1970 A. Mustafa, A . M. Fleifel, M. I . Ali und N . M. Hussun 75

Liebigs Ann. Chem. 739, 75-83 (1970)

Kondensationsreaktionen von 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolin-(2)- on-(5) und dessen Derivaten von Ahmed Mustafa, Abdallah Mohamed Fleifel, Mohamed I. Ali und Nabil M . Hassan

Aus dem Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Cairo, U. A. R. Eingegangen am 1. September 1969

4-Acetyl-3-methyl-l-phenyl-pyrazolin-(2)-on-(5) (1, R = COCH3) reagiert mit aromatischen Aldehyden zu den 4-Cinnamoyl-Derivaten 2 (Tab. l), mit aromatischen Aminen und mit Hydrazin zu den Imino-Verbindungen 3 (Tab. 2) bzw. 4. Aus 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon (1, R = H) und Natrium-[tc-anilino-benzyll-sulfonat entsteht das 4-[a-Anilino-benzyl]- Derivat 8, das auch aus dem 4-Benzyliden-pyrazolon 7 erhalten werden kann. 7 und Derivate addieren Nitroalkane zu den Verbindungen 9 (Tab. 4). Die Pyrano-pyrazol-Derivate 10-12 werden aus Pyrazolonen und P-Ketosaureestern hergestellt. 1 (R = H) kondensiert mit Acetoacetaniliden, rnit p-Tolyl-thiocarbaniliden und mit Thioacetamid zu den 4-substituierten Pyrazolonen 13 und 14; es 1aBt sich auch rnit Aryliden(bzw. Cycloalky1iden)-acetophenonen zu den Derivaten 15 umsetzen.

Condensation Reactions of 3-Methyl-I-phenyl-2-pyruzolin-5-one and its Derivatives

4-Acetyl-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-one (1, R = COCH3) reacts with aromatic alde- hydes to give the 4-cinnamoyl derivatives 2 (table 1). Condensation with aromatic amines and hydrazine 1 (R = COCH3) gives the imino compound 3 (table 2) and 4, respectively. The reaction of 3-methyl-1-phenylpyrazolone (1, R = H) with sodium tc-anilinobenzylsulfonate leads to 4-[tc-anilinobenzyl] derivative 8; this is also obtained from the 4-arylidenepyrazo- lone 7. The compound 7 and its derivatives add nitro alkanes, giving 9a- d (table 4). Pyrano- pyrazole derivatives 10 -12 have been synthesized from pyrazolones and (3-ketocarboxylic esters. 1 (R = H) condenses with acetoacetanilides, with p-tolyl thiocarbanilide, and with thioacetamide to produce the 4-substituted pyrazolones 13 and 14. It has also been converted to the derivatives 15 by reaction with arylideneacetophenones.

In Fortsetzung friiherer Arbeiten iiber Pyrazolone 1-5) werden neue Derivate herge- stellt. 4-Acetyl-3-methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5) (1, R = COCH3) lafit sich rnit aro-

1) A. Mustafa, W. Asker, A . F. A . Shaluby, S. Khattub und 2. E. Selim, J. Amer. chem. SOC. 81, 6007 (1959).

2) A. Mustafa, W. Asker, A . F. A . Shaluby und 2. E. Selim, J. org. Chemistry 26, 1779 (1961). 3) A . Mustafa, W. Asker, A . F. A . Shaluby, 2. E. Selim und C. R. Daguer, J . org. Chemistry 27, 4201 (1962).

4, A . Mustafa, W. Asker, A . H. Harhash und A. M. Fleifel, Tetrahedron [London] 21, 2215 (1 965). A. Mustafa, A . Sammour, A. Kira, M. K. Hilmy, M. Anwar und S. N. Nakhlu, Arch. Pharmaz. 298, 516 (1965).

76 A . Mustafa, A. M. Fleifel, M. I . Ali und N . M. Hassan Bd. 139

matischen Aldehyden in Gegenwart von Piperidin bei 160-170" zu den 4-Cinnamoyl- Verbindungen 2 umsetzen. Mit Aminen entstehen die Imine 3. Die Struktur von 3a lieB sich durch unabhiingige Synthese aus Diphenylacetamidin und 3-Methyl-1-phenyl- pyrazolon6) (1, R = H) oder aus Acetanilid und dem Pyrazolon7) beweisen. Mit Hydrazin-hydrat bildete 1 (R = COCH3) das Dimere Ketazin 4.

H3C R

H3C<-C 11= C H -A r 1 :z y 3 3 1 y 3 3

1 "N

I CGH5 2 C6H5

4 2a: A r = CsH5 b: A r = C6H,-OCH3(p) c: A r = CSQ-Cl(o) d: A r = C6H,-Cl(p) e: A r = CG&-NO2(0) f A r c6H3-(O,cH2) (3.4)

3a: Ar = C61&

b: A r = C6H,-OCH,(p) c: A r = C6H,-CH3(p) d: Ar = C6H4-N02(p) e : A r = CH2-CGIIS

4-Alkyl- und 4-Aryl-pyrazolone kuppeln mit Diazonium-Salzen zu 4-substituierten 4-Arylazo-pyrazoloned). Aus 1 (R = COCH3) wurde unter diesen Bedingungen jedoch die Acetylgruppe abgespalten, so daB 4-Phenylazo-3-methyl-1-phenyl-pyrazo- lone (5, R = H, Ar = C6H5) entstanden. Demnach erleidet 1 (R = COCH3) eine Japp-Klingemann-Reaktiong), ohne dalj sich der Pyrazolon-Ring offnet.

H3cqR0 Ar-N,@CIQ , r N,

Aus den 4-Cinnamoyl-Derivaten 2a und 2b lielj sich mit Anilin bzw. Benzylamin die Arylidengruppe zu 3a bzw. 3e abspalten. Uber eine ahnliche Eliminierung wurde

6 ) E. Mansberg und G. Shaw, J. chem. SOC. [London] 1953, 3467. 7) M . R i d uiid P . Pupini, Gazz. chim. ital. 77, 99, 104 (1947) [C. A. 42, 561 (1948)l. 8) W. Pelz, W. 2. Piche], H. Schellenberger und K. Loffler, Angew. Chem. 72, 967 (1960). 9) R. R . Philhps, Org. Reactions 10, 143 (1959).

1970 Reaktionen substituierter Pyrazolinone 77

bereits berichtet 1 O J 1 ) . Dagegen bewirkte p-Anisidin keine Aryliden-Eliminierung, sondern wandelte 2a und 2c in 6a bzw. 6b um. Entsprechend reagierten 2d und 2e rnit Anilin zu 6c bzw. 6d. Mit p-Nitranilin lieR sich 1 (R = COCH3) zu 3d umsetzen, wahrend die Cinnamoyl-Verbindung 2a hierbei unverandert zuruckerhalten wurde.

6a: A r = C,H5; X = OCH, b: A r = C,H,-Cl(o); x = O C H ~

d: A r = C&-NO2(o) ; X = H

N I1

C: A r = CG&-Cl(p); X = H H3C C-CH=CH-Ar

N y O C6H5

3-Methyl-1 -phenyl-4-benzyliden-pyrazolone addieren sekundare Amine, z. B. Piperidin, zu 4-[u-Piperidino-benzyl]-Verbindungen. Wir haben nun gefunden, daI3 die Benzyliden-Verbindung 7 auch Anilin anlagert. Dabei entsteht 4-[u-Anilino- benzyl]-3-rnethyl-l-phenyl-pyrazolon (8), das auch aus 1 (R = H) rnit Benzyliden- anilin in Athano112 oder rnit Natrium-[a-anilino-benzyll-sulfonat erhalten wurde. Beim Erhitzen rnit Acetanhydrid wurde Anilin abgespalten und das 4-Benzyliden- Derivat 7 zuruckgebildet.

NH-CGH, H3qH-c6H5 fC6HS-CH=N-C6Hs 1 (R = H) N, 0 oder + C6HS-$H-SOINa

I r NH-C,HI CGH5 C6H5

7 8

Bekanntlich addieren sich auch Nitroalkane an die C=C-Bindung von K. P-unge- sattigten Ketonen in Gegenwart basischer Katalysatoren13.14). Nun fanden wir, daR 7 und die entsprechende 4-[p-Methoxy-benzyliden]-Verbindung in Gegenwart von Natrium-athanolat Nitromethan addieren. Dabei entstehen die 2-Nitro-1-aryl-athyl- Verbindungen 9a bzw. 9b, von denen ersteres bereits 15) aus 3-Methyl-1-phenyl-

10) A . E. A. Sammour, Tetrahedron [London] 20, 1076 (1964). 11) A, Mustafa, 0. H. Hishmat, M. I. Ali, M. E. WasseJ; E. M. Khalil und A. K. Gohar,

12) Dies steht im Gegensatz zum Verhalten von Pyrazolon rnit Benzylidenanilin, die bei 180"

13) M. C. Kloetzel, J. Amer. chem. SOC. 69, 2271 (1947). 14) E. P. Kohler, J. Amer. chem. SOC. 46, 503 (1924); 38, 889 (1916). 15) V. V. Perkalin und A . S. Sapova, [Uch. Zap. Leningr. Gos. Univ.] 1, 45 (1959) [C. A. 57,

16470 (1962)l.

Liebigs Ann. Chem. 712, 107 (1968).

Benzyliden-bis-pyrazolon3) bilden.

78 A . Mustafa, A . M. Fleijel, M. I . A/i und N. hf. Hmsan Bd. 739

pyrazolon (1, R = H) durch Addition an oi-Nitro-styrol erhalten worden war. Ahnlich entstehen die 2-Nitro-1-aryl-propyl-Verbindungen 9c und 9d.

Y 9a: R = H; X = H b: R = H; X = OCH, C : R = CH,; X :: H d: R = CH,: X = OCH3

Ebenso wie sich Acetessigester mit 1 (R = H) zur entsprechenden Methyl-Verbin- dung 10a16) kondensieren la& wurde 1.3-Diphenyl-pyrazolon in 4-Methyl-1.3-di- phenyl-pyran0[2.3-cJpyrazolon-(ti) (10 b) verwandelt. Dementsprechend erhielt man mit Acetondicarbonsaurediathylester die Derivate l l a und l lb , von denen sich l l a als Anilid charakterisieren liel3. Im Terephthaloyl-bis-essigsaureathylester cyclisieren beide Enden zur p-Phenylen-Verbindung 12a.

c H3

R2-J30 N O 6 S H 5

10a: R = CH, l la : R = CH,

b: R = CsH5 b: R = CsHs

12a: n = 1 b : n = O

Der Pyron-Ring in 10a ist bei 140" gegen Amine stabil. Die envartete offene Struktur 13a wurde durch Kondensation von Acetoacetanilid mit 1 (R = H) bei 100" erzeugt; bei 140" entstand Pyrano-pyrazol 10a. Entsprechend erhalt man die am Aryl-Kern substituierten Verbindungen 13b und c.

cSH5

Erhitzt man 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon (1, R = H) rnit Thioharnstoff oder seinein S-Methylderivat, so entsteht das Dimere l2b17). Dagegen erzeugt DimethylbarbitursCure das 5-Diamino-methylen-Derivat. Mit N.N-Diphenyl-thioharnstoff entsteht analog 1.3-Di- methyl-5- [bis-phenylamino-methylen]-barbitursaure 17).

16) R. StuNP, Ber. dtsch. chem. Ges. 38, 3023 (1905). 17) R. Richter, Dissertation Techn. Hochschule Stuttgart 1965.

1970 Reaktionen substituierter Pyrazolinone 79

Wir haben nun 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(5) (1, R = H) mit N.N-Bis-p-tolyl- thioharnstoff bei 160-170" zu 3-Methyl-l-phenyl-4-[bis-p-tolylamino-methylen]- pyrazolon-(5) (Amidin-Tautomeres 14) umgesetzt, welches ein Monoacetyl- und Monobanzoyl-Derivat liefert.

Ar H3C C"H-C&-CH,(p)lz H 3 q H - C H 2 - CO-C&

Nty %I N?y O

C6H5 CsH5

14 15a: A r = C,H,-OCH3(p) b: A r = C6H3(02CH2) [3.41

Die Kondensation von 1 (R = H) mit Thioacetamid bei 180" fiihrt unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff zum 4-Acetimino-3-methyl-I -phenyl-pyrazolon (vgl. Lit.7)).

In Gegenwart von Natrium-athanolat addiert das Pyrazolon 1 (R = H) Benzyliden- acetophenon zum 4-[l-Aryl-2-benzoyl-athyl]-Derivat 15, das sich als Phenylhydrazon charakterisieren liel3.

Beschreibung der Versuche 3-Methyl-l-phenyl-4-cinnamoyl-pyrazolone-(5) 2 (Tab. 1). - Allgemeine Vorschrift: Man

erhitzt 1 g 3-Methyl-I-phenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5)7) (1, R = COCH3) mit der aquiv. Menge Aldehyd und einem Tropfen Piperidin 2 Stdn. auf 160-170", versetzt noch heiR mit khan01 oder Benzol und la& abkiihlen. Der orangefarbene bis dunkelrote Niederschlag wird ab- filtriert und umkristallisiert (Losungsmittel in Tab. 1).

Tabelle 1 . 3-Methyl-l-phenyl-4-cinnamoyl-pyrazolone-(5) 2

2 Ar (umkrist. aus) [ xd.Th.1 (MoLGew.) C H N Schmp. Ausbeute Summenformel Analysen

a C6HS 168" 85

b C6H4-OCH3(p) 185" 82 (Athanol)

(khanol)

(Benzol)

(Essigslure)

(Benzol)

(Toluol)

C Cs&-Cl(O) 170" 54

d C6H4-C1(p) 183" 73

e C ~ H ~ - N O ~ ( O ) 171" 62

f C6€€3(02CH2)[3.4] 206" 80

a) Ber. C1 10.47; Gef. Cl 10.20.

C19H16N202 Ber. 74.98 5.30 9.20 (304.3) Gef. 15.16 5.21 9.36

C20H18N203 Ber. 71.83 5.43 - (334.4) Gef. 71.63 5.25 -

C19HlsCIN202a) Ber. 67.35 4.46 8.27 (338.8) Gef. 67.66 4.26 8.10

C19H15ClN202a) Ber. 67.35 4.46 8.27 (3 3 8.8) Gef. 67.29 4.73 8.48

C19H15N304 Ber. 65.33 4.33 - (349.3) Gef. 65.18 4.57 -

C20H16Nz04 Ber. 68.95 4.63 - (348.4) Gef. 69.18 4.48 -

3-Methyl-4-[l-arylimino-athyll-l-phenyl-pyrazolone-(5) 3 (Tab. 2). - a) Allgemeine Vor- schrift: 1 g 1 (R = COCH3) wird mit dem entsprechenden Amin (geringer UberschuD) in 15 ccm Athano1 3 Stdn. gekocht (RuckfluB). Die aus dem Filtrat abgeschiedenen Verbindun- gen 3 werden umkristallisiert (Losungsmittel in Tab. 2).

80 A! Mustafa, A . M. Fleifel, M . I . Ali und N. M. Hassan Bd. 739

b) Aus 0.5 g 2a oder 2b werden mit 0.5 g Anilin in 3 Stdn. bei 140" bis zu 90% d. Th. 3 a vom Schmp. und Misch-Schmp. 178" erhalten. - Mit Benzylamin entsteht analog 3e.

Tabelle 2. 3-Methyl-4-[l-arylimino-~thyl]-l-phenyl-pyrazolone-(5) 3

Schmp. Ausheute Summenformel Analysen 3 Ar (umkrist. aus) [ xd.Th.1 (Mo1.-Gew.) C H N

a C6HS 178"a) (khanol)

(Athanol)

(Benzol)

(Athanol)

(bthanol)

b C ~ H ~ - C H ~ ( J J ) 170"

C C ~ H J - O C H ~ ( ~ ) 176"

d C ~ H ~ - N O Z ( ~ ) 190"

e C ~ H S - C H ~ 161"

a) Lit.6) Schmp. 184"; Lit.7) Schmp. 178'.

~. 90

84 Ci~HigN30

_.

(305.4)

(321.4)

(336.4)

(305.4)

76 ClYH19N302

48 CnHi 6 N 4 0 3

68 C19HlYN30

Ber. 74.71 6.27 13.76 Gef. 74.76 6.05 13.41 Ber. 70.99 5.96 13.08 Gef. 70.72 5.81 - Ber. 64.27 4.80 16.66 Gef. 64.16 4.92 ~-

Ber. 74.71 6.27 13.76 Gef. 74.86 6.44 13.52

N.N-Bis-(I-[j-oxo-3-methyl-I-phenyl-pyrazolin-(2) -yl-(4)]-6thyliden)-hydrazin (4). - 1 g 1 (R = COCH3) und 1 ccm Hydrazin-hydrat werden in 10 ccm Eisessig 3 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Der Niederschlag wird aus Nitrobenzol umkristallisiert; Schmp. 320".

C24H24N~02 (428.5) Ber. C 67.28 H 5.65 N 19.62 Gef. C 67.48 H 5.57 N 20.05

4-Benzoluzo-3-methyI-I-phenyl-pyrazolon-(5) (5, R = H, Ar = CGHS). - Die Liisung von 1 g 1 (R = COCH3) in 10 ccm khan01 + 1.5 g Natriumacetat wird unter Kiihlung mit Benzoldiuzoniumchlorid-Losung (aus 1 g Anilin) versetzt und der rote Niederschlag ahfikriert. Schmp. 154" taus Eisessig); Mischprohe ohne Depression mit authent. Substanz18).

3- Methyl-l-phenyl-4-~a-urylimino-cinnamyl~-py~uzolone-(5) 6 (Tab. 3). - Man erhalt 6 a aus 2a und p-Anisidin nach 3stdg. Erhitzen auf 140". Analog entsteht 6b aus 2c. - Mit Anilin gewinnt man entsprechend 6c und 6d aus 2d bzw. 2e.

Tabelle 3. Substituierte 3-Methyl-1 -phenyl-4-[cr-arylimino-cinnamyl]-pyrazolone-(5) 6

Schmp. Summenf ormel Analysen (umkrist. aus) (Mo1.-Gew.) C H N 6 Ar

a C6HJ OCH3 152" (Athanol)

(Benzol)

(Benzol)

(bthanol)

b CsH4-Cl(o) OCH3 160"

c C6HJ-Cl(p) H 158"

d C ~ H ~ - N O ~ ( O ) H 201"

C26H23N302 Ber. 76.26 5.66 10.27 (409.5) Gef. 75.95 5.44 9.97

C26H22ClN302 Ber. 70.34 5.00 9.47 (443.9) Gef. 70.40 5.05 9.49

C2sH20ClN30 Ber. 72.57 4.87 10.15 (413.9) Gef. 72.26 5.12 9.82

C2sH20N403 Ber. 70.73 4.75 13.20 (424.5) Gef. 70.68 5.08 13.48

18) L. Knorr, Liebigs Ann. Chem. 238, 179 (1887).

1970 Reaktionen substituierter Pyrazolinone 81

3-Methyl-I-phenyl-4-[a-anilino-henzyl]-pyrazolon-(5) (8). - a) 1 g 3-Methyl-I-phenyl- 4-henzyliden-pyrazolon-(5) 18) (7) wird rnit 0.8 g Anilin in k h a n o l 2 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Der Ansatz wird eingedampft und der Ruckstand aus Methanol umkristallisiert; Schmp. 168".

C23H~lN30 (355.4) Ber. C 77.73 H 5.96 N 11.82 Gef. C 77.47 H 5.80 N 11.65

b) Aus 1 g 3-Methyl-I-phenyl-pyruzolon-(5) (1, R = H) und 1 g Benzylidenanilin entstehen in 1 Stde. analog a) 1.5 g (ca. 76 %) 8.

c) Die Losung von 1 g 1 (R = H) und 1.5 g Nutrium-[a-anilino-henzyl]-suIfonat in khan01 wird 2 Stdn. unter RiickfluB gekocht, das Filtrat eingedampft, der Ruckstand rnit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.

Reaktion von 8 rnit Acetanhydrid: 1 g 8 wird rnit 5 ccm Acetanhydrid 2 Stdn. unter RiickfluR gekocht. Dann wird in Eis/Wasser gegossen. Das rote Produkt vom Schmp. 114" (aus Eisessig) zeigt bei der Mischprobe mit 3-Methyl-l-phenyl-4-henzyliden-pyrazolon-(5) 18) (7) keine Depression.

3-Methyl-4-[2-nitro-I-phenyl-athyl]-I-phenyl-pyrazolon-(5) (9 a). ~ Die Losung von 1 g 3-Methyl-l-phenyl-4-henzyliden-pyrazolon-(5) (7) und 0.6 g Nitromethan in ca. 30 ccm absol. khan01 wird gekiihlt (10') und portionsweise unter Riihren rnit 0.2 g Natrium in 5 ccm absol. khan01 versetzt. Dann wird auf Eis gegossen, rnit verd. Essigsaure angesauert und der Nieder- schlag aus Athanol/Wasser umkristallisiert; Schmp. 88" (Lit. 15) 85").

Analog werden dargestellt: 9 b aus 7 mit Nitroiithan sowie 9c und 9d rnit der entsprechenden 4-Benzyliden- bzw. 4-Anisyliden- Verhindung (Tab. 4).

Tabelle 4. 3-Methyl-4-[2-nitro-l-aryl-alkyl]-l-phenyl-pyrazolone-(5) 9

Schmp. Summen formel Analysen 9 R (umkrist. aus) (Mo1.-Gew.) C H N

b H OCH3 94" C19H19N304 Ber. 64.57 5.42 11.90 (Methanol) (3 5 3.4) Gef. 64.25 5.60 11.63

c CH3 H 108" C19H19N303 Ber. 67.64 5.68 12.46 (Methanol) (3 3 7.4) Gef. 68.00 5.78 12.23

d CH3 OCH3 112" C20H21N304 Ber. 65.37 5.76 -

(Benzol) (367.4) Gef. 65.35 5.89 -

4-Methyl-1.3-diphenyl-pyrano[2.3-cJpyrazolon-(6) (10 b). - 1.2 g I .3-Diphenyl-pyrazolon-(5) werden mit 0.8 g Acetessigester 2 Stdn. auf 140" erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird rnit Petrolather (40-60") gewaschen. Daten in Tab. 5.

Entsprechend werden erhalten: 10a aus 1 (R = H) sowie l l a und 11 b aus 1 (R = H) bzw. I .3-Diphenyl-pyrazolon und Acetondicarhonsaurediathylester.

Liebigs Ann. Chem. Bd. 739 6

82 A. Mustafa, A. M. Fleifel, M. I . Ali und N. M. Hassan Bd. 739

Tabelle 5. Dargestellte Pyranopyrazole 10 12 und deren Ringoffnungsprodukte 13

Schmp. Ausbeute Summenformel Analysen Nr' (umkrist. aus) [ xd.Th.1 (Mo1.-Gew.) C H N

10 b 198" ca. 60 C19H14N202 Ber. 75.50 4.67 9.27 (khanol) (302.3) Gef. 75.57 4.64 8.99

(khanol) (312.3) Gef. 65.63 5.17 9.28

h 148" 45 C22Hl~N204 Ber. - - 7.48

12a 145" 52 C32H22N404 Ber. 73.00 4.21 10.64 (Athanol) (526.5) Gef. 72.90 4.51 10.71

13 a 157" 62 C20H19N302 Ber. 72.29 5.75 12.61 (Benzol/Benzin) (333.4) Gef. 72.06 5.85 12.71

b 174" 70 C21H2lN302 Ber. - - 12.10 (Benzol) (347.4) Gef. - - 11.83

11 a 150" 52 C17H16N204 Ber. 65.37 5.16 8.97

(Methanol) (374.4) Gef. - - 7.47

Ca) 1 7 7 66 C20Hl&lN302 Ber. - - 11.42 (Phenetol) (367.8) Gef. - - 11.30

a) Ber. C1 9.64; Gef. C1 9.51.

3-Methyl-4-[I-anilinocarbonyl-propenyl-(2)]-I-phenyl-pyrazolon-(5) (13 a). - 1 g 3-Methyl- I-phenyl-pyrazolon-(5) (1, R = H) und die aquiv. Menge Acetoacetanilid werden 3 Stdn. bei 100' (Bad) gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Petrolither gewaschen und aus Benzol/Petrolather umkristallisiert. Ausbeute 1.2 g (62%); Schmp. 157".

C~oH19N302 (333.4) Ber. C 72.29 H 5.75 N 12.61 Gef. C 72.06 H 5.85 N 12.71

3-Methyl-4-[l-p-toluidinocarbonyl-propenyl-(2)]-1-phenyl-pyrazolon-(5) (13b). - Darstel- lung analog 13a aus 1 (R = H) und Acetoacet-p-toluidid. Ausbeute 1.5 g (70%); Schmp. 174" (aus Benzol).

C21H21N302 (347.4) Ber. N 12.10 Gef. N 11.83

3- Methyl-l-[I - (p-chlor-anilinocarbonyl) -propenyl-(2)]-I-phenyl-pyrazolon-(5) (13 c). - Es wird analog 13a aus 1 (R = H) und Acetoacet-[p-chlor-anilidl erhalten. Ausbeute 1.4 g (66 %); Schmp. 177" (am Phenetol).

C20H]&IN302 (367.8) Ber. C19.64 N 11.42 Gef. C19.51 N 11.30

Werden 1 (R = H) und Acetoacefanilid oder isoliertes 13a auf 140' erhitzt, so wird 12a erhalten; Schmp. und Misch-Schmp. 145".

3-Methyl-4-[p-tolylamino-p-tolyliminomethyll-l -phenyl-pyrrrzolon-(5) (14). - 1.2 g 3-Me- thyl-l-phenyI-pyrazolon-(5) und 0.7 g Di-p-tolyl-thioharnstofl werden 3 Stdn. bis zur Beendi- gung der Schwefelwasserstoff-Entwicklung auf 170" erhitzt. Dann wird mit Xylol aufgenom- men, filtriert und eingedampft. Ausbeute 1.7 g (63%); Schmp. 126" (aus verd. Athanol).

Ber. C 75.75 H 6.10 N 14.14 Gef. C 75.83 H 6.40 N 13.96 C25H24N40 (396.5)

1970 Reaktionen substituierter Pyrazolinone 83

Acetyl-Derivat: 0.5 g 14 werden rnit 2 ccm Acetanhydrid + 3 ccm Eisessig 3 Stdn. gekocht (RuckfluO). Der Ansatz wird In kaltes Wasser gegossen, 12 Stdn. stehengelassen und das Kristallisat abgesaugt; Schmp. 196" (aus khanol) .

Cz7H26N402 (437.5) Ber. C 73.94 H 5.98 N 12.77 Gef. C 74.19 H 6.17 N 12.67

Benzoyl-Verbindung: 0.5 g 14 und 1.5 g Benzoylchlorid werden in 6 ccm Pyridin 3 Stdn. unter RCckfluR gekocht. Man gieRt in kaltes Wasser und wascht das abgesaugte Produkt rnit NaZCO3-Losung; Schmp. 210" (aus Athanol).

C32H28N402 (500.6) Ber. C 76.78 H 5.64 N 11.18 Gef. C 76.98 H 5.76 N 11.19

3-Methyl-l-phenyl-4-acetimino-pyrazolon-(S). - 5 g 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(S) (1, R = H) werden mit 5 g Thioacetamid auf 180" erhitzt, bis die Schwefelwasserstoff-Entwicklung beendet ist (2 Stdn.). Dann wird rnit Chloroform extrahiert, der Auszug eingedampft, der Ruckstand rnit Petrolather (80- 100') gewaschen und aus Benzol umkristallisiert ; Schmp. 172" (Lit.7) 172").

3-Methyl-I -phenyl-4-[a-benzoylmethyl-4-methoxy-benzyl, -pyrazolon-(5) (15 a). - Die Lo- sung von 1 g 3-Methyl-l-phenyl-pyrazolon-(S) (1, R = H) und 1.5 g Anisyliden-acetophenon in 20 ccm absol. Athanol wird unter Eiskhhlung rnit 0.2 g Natrium in 5 ccm .&than01 ge- schuttelt. Dann wird auf Eis gegossen und rnit verd. Salzsaure angesauert. Ausbeute 2 g (58%); Schmp. 165" (aus Methanol).

C26H24N203 (412.5) Ber. C 75.70 H 5.86 N 6.79 Gef. C 75.51 H 5.99 N 6.76

Phenylhydrazon: Aus 15a und Phenylhydrazin in 1 Stde. bei 140'; Schmp. 200" (aus Xylol). C32H30N402 (502.6) Ber. N 11.15 Cef. N 10.99

3-Methyl-I-phenyl-4-[u-benzoylmethyl-3.2-methylendioxy-benzyl ]-pyrazolon-(5) (15 b). - Es wird analog 15a aus 1 (R 1 H) mit Piperonyliden-acetophenon erhalten. Ausbeute 1.9 g (53 %); Schmp. 153" (aus Methanol).

C26H22N204 (426.5) Ber. N 6.57 Gef. N 6.54

Phenylhydruzon: Schmp. 205" (aus Xylol). C32H28N403 (516.6) Ber. N 10.85 Gef. N 10.69

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