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JCAT 45 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
Les organisateurs remercient :
L'Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique
www.afcat.net
La région Haute Normandie
www.hautenormandie.fr
L'Université de Rouen
www.univ-rouen.fr
L'Université du Havre
www.univ-lehavre.fr
L'INSA de Rouen
www.insa-rouen.fr
L'Ecole Doctorale SPMI
http://spmii.formations.univ-rouen.fr
L'UFR Sciences et Techniques
http://sciences-techniques.univ-rouen.fr
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
MATERIELS - EXPOSANTS
LINSEIS Linseis Messgeräte GmbH
Vielitzer Str. 43
D-95100 Selb
Allemagne
www.linseis.com
tél.: +49 9287 880-0
Fax: +49 9287 70488
52 Boulevard Sébastopol
F-75003 Paris
France
tél.: +33(0)1.73.02.82.72
METTLER-
TOLEDO
Mettler-Toledo SAS 18/20 avenue de la Pépinière
8222 ViroflayCedex.
01 30 97 17 17
http://www.mt.com
NETZSCH NETZSCH Gerätebau GmbH
Le Campus – Bât. A
18 chemin des Cuers
69570 DARDILLY
Tel : 04.78.33.13.53 Fax :
04.78.34.95.88
Email : [email protected]
www.netzsch-thermal-analysis.com
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
PerkinElmer
PerkinElmer 16 Avenue du Québec, Bât Lys
91140 Villebon sur Yvette, France
Tel : 0 805 111 333
Fax : 0 805 111 334
SETARAM
Instrumentation
SETARAM Instrumentation 7, rue de l‘ Oratoire
69300 Caluire - France
Phone +33 (0)4 72 10 25 10
Fax +33 (0)4 72 10 25 21
www.setaram.com
TA
INSTRUMENTS
TA INSTRUMENTS FRANCE Division de Waters SAS
5, rue Jacques Monod
78280 Guyancourt
Téléphone: 01 30 48 94 60
Télécopie: 01 30 48 94 51
TA Instruments
159 Lukens Drive
19720 New Castle
Delaware
USA
www.tainstruments.com
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
COMITES
Comité Scientifique BEURROIES Isabelle MCF, Présidente AFCAT Université
Aix - Marseille
BUISINE Jean-Marc Professeur, ancien Président AFCAT Université Lille 1,
Villeneuve d'Asq
CHIRIAC Rodica Dr Ingénieure Université Lyon1,
Villeurbanne
DALMAZZONE Christine Dr, direction Chimie Institut Français du
Pétrole Energies Nouvelles
Rueil-Malmaison
DANTRAS Eric MCF, Rédacteur Bulletin AFCAT Université de
Toulouse3
DELBREILH Laurent MCF, Lauréat du prix AFCAT 2010 Université de Rouen
LE PARLOUER Pierre Ing., Directeur labo d'essais, comité de
normalisation
Société SETARAM
MORENCAIS Jean-Luc Dr, Recherche Développt Société LOREAL
PIJOLAT Michelle Professeure Ecole des Mines, Saint
Etienne
ROUQUEROL Jean DR Emérite CNRS Marseille
WALTER Serge Professeur Université Haute
Alsace, Mulhouse
Comité d'organisation GRENET Jean Professeur Emérite, Président du
Comité d'organisation
Université de Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
COQUEREL Gérard Professeur, Organisateur
directeur du laboratoire SMS
Université de Rouen ,
Mont Saint Aignan
SAOUAB Abdelghani Professeur, Organisateur
Laboratoire LOMC
Université Le Havre
SAITER Jean-Marc Professeur, Organisateur
directeur de l'Institut IMR et du
laboratoire AMME -LECAP,
Université de Rouen
Saint Etienne du Rouvray
BIZET
Laurent MCF, Laboratoire LOMC Université Le Havre
CARTIGNY Yohann MCF, Laboratoire SMS Université Rouen,
Mont Saint Aignan
COUVRAT Nicolas Ingénieur, Laboratoire SMS Université Rouen,
Mont Saint Aignan
DARGENT Eric Professeur, Laboratoire AMME-
LECAP,
Université Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
ESPOSITO Antonella MCF, Laboratoire AMME-LECAP Université Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
GARDA Marie-Rose Ingénieure, Laboratoire AMME-
LECAP
Université Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
KAELIN Marie-Sylvie Secrétariat AFCAT, LECAP Université Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
PETIT Samuel Professeur, Laboratoire SMS, Université Rouen,
Mont Saint Aignan
SAITER Allisson MCF, Laboratoire AMME-LECAP Université Rouen,
Saint Etienne du Rouvray
YOUSSEF Boulos MCF, Laboratoire AMME-LECAP INSA Rouen
Saint Etienne du Rouvray
JCAT 45 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France
PARTICIPANTS
NOM-PRENOM email Organisme
ABOULKAS Adil [email protected] U. Sultan Moulay Slimane, Maroc
AIT-KACI Ahmed [email protected] USTHB Alger,- Algérie
ALIX Sébastien [email protected] Ecole des Mines de Douai
ALLAM Fouzia [email protected]
Université de Boumerdes - Algérie
ANDRE Rémi [email protected] SETARAM
AUROUX Aline [email protected] IRCE Lyon
BAAKLINI Grace [email protected] Université de Rouen - SMS
BADYKA Romain [email protected] Université de Rouen - LECAP
BELAARAJ Abdesselam [email protected]
U. Moulay Ismail - Meknès, Maroc
BEN SAHLA Naziha [email protected] Université Rouen-LSPC
BETATACHE Hayat [email protected] Université Blida, Algérie
BEURROIES Isabelle [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL
BEYENS Christophe [email protected]
Université Lille 1 - Unité Mat.Transformations
BOBO Emilie [email protected] Université de Rouen - SMS
BOUCENNA Ali [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes
BOUDIED Naima [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes
BOUTAOUS M'Hamed [email protected] INSA de Lyon-CETHIL -
BOYER Séverine [email protected] ISAE-ENSMA - Institut P', Poitiers
BRANDEL Clément [email protected] Université de Rouen - SMS
BUISINE Jean-Marc [email protected] USTL - Lille
CARSON Douglas [email protected] INERIS - Verneuil en Halatte
CARTIGNY Yohann [email protected] Université de Rouen - SMS
CAUSSE Nicolas [email protected] CIRIMAT Toulouse
CHARLON Sébastien [email protected] Université de Rouen - P.B.S.
CHATER Rabah chatersamy@yahoo,fr Université de Annaba - Algérie
CHIRIAC Rodica [email protected] Université Claude Bernard Lyon 1 - LMI
CLAUSSE Daniele [email protected] UTC Compiègne, Génie des Procédés
CLEVERS Simon [email protected] Université de Rouen - SMS
COLLAS Franck [email protected]
METTLER TOLEDO SAS
CONTRERAS MORENO Viviana [email protected] INSA Rouen - LSPC
CORVIS Yohann [email protected] Université Paris Descartes
COULET Marie-Vanessa [email protected] Lab. MADIREL, Marseille
COUVRAT Nicolas [email protected] Université de Rouen - SMS
COXAM Jean-Yves [email protected] U. Blaise Pascal - Clermont-Ferrand
CRETOIS Raphaël [email protected] Université de Rouen - P.B.S.
DALMAZZONE Christine [email protected] IFP Energies Nouvelles
DANDURAND Jany [email protected] U. Paul Sabatier - Toulouse - CIRIMAT
DANTRAS Eric [email protected] U. Paul Sabatier - Toulouse - CIRIMAT
DARGENT Eric [email protected] Université de Rouen - LECAP
DASRIAUX Marion [email protected] CEA Le Ripault
DEFOSSE Gaëlle defosse@setaram,com SETARAM
DELBREILH Laurent [email protected] Université de Rouen - LECAP
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France
DELPOUVE Nicolas [email protected] Université de Rouen - LECAP
DEPRIESTERE Michaël [email protected] Université Côte d'Opale, UDSMM
DESMET Stéphane [email protected] ISSeP Liège
DHOTEL Alexandre [email protected] Université de Rouen - LECAP
DOMENEK Sandra [email protected] AGROPARITECH
DONTZOFF Eric [email protected] Université de Rouen - LECAP
DOS SANTOS CLARO Philippe [email protected]
NETZSCH-Gerätebau GmbH
DUPRAY Valérie [email protected] Université de Rouen - SMS
ELIAS Aurélien [email protected] SETARAM Instrumentation
ESPEAU Philippe [email protected] Université de Rouen - LECAP
ESPOSITO Antonella [email protected] U. Paris Descartes - UTCBS
FAVERGEON Loïc [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne
FERNANDES NASSAR Samira [email protected] INRA Massy
GARDA Marie-Rose [email protected] Université de Rouen - LECAP
GARDEN Jean-Luc [email protected] Institut Néel - CNRS Grenoble
GBABODE Gabin [email protected] Université de Rouen - SMS
GHEMMIT-DOULACHE Naima [email protected] U. M'Hamed Bougara de Boumerdes
GRENET Jean [email protected] Université de Rouen - LECAP
GROLIER Jean-Pierre [email protected] U. Blaise Pascal - Clermont-Ferrand
HAKEM-BEN MAKHLOUF
Hamama [email protected] U.S.T.H.B. Alger
ISLAM Rakibul [email protected] Université Lille1, UDSMM
KAELIN Marie-Sylvie, [email protected] Université de Rouen - LECAP
KENANE Abdelbassat [email protected] Université Mascara, Algérie
KHATTECH Ismail [email protected] U. El Manar, Tunis -L. Thermo Appliquée
LAARRAJ Mohcine [email protected] Institut Néel - CNRS Grenoble
LEPARLOUER Odile
LEPARLOUER Pierre [email protected] SETARAM
LEVENEUR Sébastien [email protected] INSA Rouen - LSPC
LOUBENS Jacques [email protected] TA INSTRUMENTS
LOURDIN Denis [email protected] INRA Nantes
MAHIEUX Julien [email protected] Université de Rouen - SMS
MARX Hans-W. [email protected]
Linseis Messgeräte GmBh - Allem.
MICHELET Alexandre [email protected]
PERKIN ELMER - France
MORANCAIS Jean-Luc [email protected] L'OREAL Recherche Avancée
MOUZALI Mohammed [email protected] USTHB Alger - Algérie
NADAUD Richard [email protected] TA INSTRUMENTS - France
NADIM Abdelouahab [email protected]
Université Lille 1 - Unité Mat.Transformations
NEYT Jean-Claude [email protected] CALNESIS - APPUY Créateurs
NGUYEN Lucie [email protected] CIRIMAT Toulouse
OUESLATI-OMRANI Refka [email protected] U. El Manar, Tunis -L. Thermo Appliquée
OUSLIMANI Nassira ouslimaniboumerdes@yahoo,fr
Université de Boumerdes - Algérie
PENA Richard [email protected] Inst. de Recherche P. Fabre - Castres
PERES Véronique [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne
PETIT Samuel [email protected] Université de Rouen - SMS
PIJOLAT Michèle [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne
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POLAERT Isabelle [email protected] INSA Rouen - LSPC
PRELOT Bénédicte [email protected] Université Montpellier
RAEMY Aloïs [email protected]
RAEMY Madame
REANO Félix Armando [email protected] ABI - Agroparistech, Reims
REFAA Zakaria [email protected] CETHIL - INSA de Lyon
RIJAL Bidur [email protected] Université de Rouen - LECAP
ROSA Frédéric [email protected] U. Paris Descartes - UTCBS
ROUQUEROL Françoise [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL
ROUQUEROL Jean [email protected] Université Aix-Marseille -MADIREL
SAITER Allisson [email protected] Université de Rouen - LECAP
SAITER Jean-Marc [email protected] Université de Rouen - LECAP
SALAH Ahmed Mourad [email protected] Université Lille 1 - Laboratoire UMET
SANSELME Morgane [email protected] Université de Rouen - SMS
SCHAMME Benjamin [email protected] Université de Rouen - SMS
SCHULZ Gunnar [email protected] U. Rostock, Polymerphysics
SIMON Florent [email protected] Université de Rouen - SMS
SIMOND Mickaël [email protected] CALNESIS - APPUY Créateurs
SOTO PUENTE Jorge Arturo [email protected] Université de Rouen - LECAP
STOESSEL Francis [email protected] Swissi Process Safety GmbH
TAMARIT Jose-Lluis [email protected] U. Polytechnique de Catalogne
TAMS Catherine [email protected] PERKIN ELMER France
TOCHE François [email protected] Université Claude Bernard Lyon 1 - LMI
VIEILLE Laetitia [email protected] Ecole des Mines de St-Etienne
VIEL Quentin [email protected] Université de Rouen - LECAP
WALTER Serge [email protected] ENSC Mulhouse -GSEC
WUNSCH Karl [email protected] Agroparitech/L'OREAL
WURM Andreas [email protected] U. Rostock, Polymerphysics
YOUSSEF Boulos boulos.youssef@insa-rouen;fr Université de Rouen - LECAP
ZAMOUCHE Abdelmalek [email protected] Université de Béjaia, Algérie
ZOPPI Laurent [email protected] METTLER TOLEDO SAS
JCAT 45 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France
PROGRAMME SCIENTIFIQUE
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P50 CORVIS Yohann Calorimetric And Thermogravimetric Approaches To Characterize W/O/W Nanoemulsions
JCAT 45 45
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CONFERENCES INVITEES
JCAT 45 INV 1 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23May 2014, Rouen, France
FAST SCANNING CHIP CALORIMETRY – A MODERN CALORIMETRIC METHOD FOR
INVESTIGATION OF PHASE TRANSITIONS
Andreas WURM, Evgeny ZHURAVLEV, Christoph SCHICK
University of Rostock, Institut of Physics, Polymerphysics, Wismarsche Str. 43-45, 18055 Rostock, Germany
Keywords: fast scanning calorimetry, chip calorimetry, crystallization, nanocomposites, CNT, silk,
Many materials are created or used far from thermodynamic equilibrium. Knowledge about the
phase transitions on fast cooling is therefore required. Calorimetry is a powerful tool in this respect and it
takes a special place among other methods. In addition to its simplicity and universality, the energy
characteristics (heat capacity Cp and its integral over temperature -enthalpy H), measured via calorimetry,
have a clear physical meaning even though sometimes interpretation may be difficult. Fast scanning
calorimetry, especially on cooling, allows for the in situ investigation of structure formation, which is of
particular interest in a wide range of materials like polymers, metals, and pharmaceuticals to name a few.
Free standing silicon nitride membranes are commonly used as low addenda heat capacity fast scanning
calorimetric sensors. The gauges consist of a film-thermopile and a film-heater which are both located in the
central part of the membrane. At non adiabatic conditions controlled fast cooling up to 106 K/s is possible as
well as fast heating at the same high rates [1, 2].
In addition to fast linear scanning the calorimeters allow also high frequency AC calorimetric
investigations of the glass transition [3, 4].
The calorimeters were used in combination with conventional DSCs, including Calvet type DSCs, to
study solidification of polymers on cooling, isothermal crystallization after fast quenches, and the frequency
dependence of the glass transition in a wide frequency range. As an example, crystallization of PCL and
nucleated PCL and PCL based nanocomposites were investigated with ms time resolution. [5-7]
The calorimeter was also used for studying thermal melting of beta sheeted silk proteins, which was
possible only by depression of degradation using heating rates higher than 1000 K/s. [8]
References
1. A.A. Minakov, C. Schick, Rev. Sci. Instr., 78 (2007) 073902-073910.
2. E. Zhuravlev, C. Schick, Thermochim. Acta, 505 (2010) 1-13.
3. H. Huth, A. Minakov, C. Schick, Netsu Sokutei, 32 (2005) 70-76.
4. H. Huth, A.A. Minakov, C. Schick, J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 44 (2006) 2996-3005.
5. E. Zhuravlev, J.W.P. Schmelzer, B. Wunderlich, C. Schick, Polymer, 52 (2011) 1983-1997.
6. A. Wurm, E. Zhuravlev, K. Eckstein, D. Jehnichen, D. Pospiech, R. Androsch, B. Wunderlich, C. Schick,
Macromolecules, 45 (2012) 3816-3828.
7. Zhuravlev, E.; Wurm, A.; Pötschke, P.; Androsch, R.; Schmelzer, J.W.P.; Schick, C., Eur. Polym.
J. 52 (2014) 1 – 11.
8. Cebe, P.; Hu, X.; Kaplan, D. L.; Zhuravlev, E.; Wurm, A.; Arbeiter, D.; Schick, C., Scientific
Reports (2013) 1130
JCAT 45 INV 2 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
POLYMORPHISM OF ORGANIC COMPOUNDS AS A FUNCTION OF TEMPERATURE AND
PRESSURE
Josep Ll. TAMARIT*, René CÉOLIN*, Maria BARRIO*, Ivo B. RIETVELD**
* Grup de Caracterització de Materials, Universitat Politècnica de Catalunya, Departament de Física i
Enginyeria Nuclear, ETSEIB, Diagonal 647, Barcelona 08028 CATALONIA
** Characterization des Materiaux Moléculaires à Activité Thérapeutique, Faculté de Pharmacie,
Université Paris Descartes, 4, Avenue de l’Observatoire, 75006 Paris, France
Keywords: Thermodynamics, stability, polymorphism, pressure, pressure-temperature phase diagrams,
active pharmaceutical ingredients.
Polymorphism in pharmaceutical solids, considered as molecular materials, has become a significant
part of the solid-state chemistry of drugs for both practical and regulatory considerations. In fact,
polymorphism screening has become an important requirement for drug development and the knowledge of
the physical stability of polymorphs is a key issue for the preformulation stage. To determine the stability
hierarchy between different phases, the so-called topological method has been developed extensively and
irrefutably demonstrated on the basis of experimental calorimetric and density data obtained under normal-
and high-pressure conditions.
The full potential of the thermodynamics can be achieved when the polymorphism is analyzed in the
whole temperature-pressure space. The presentation will describe the stable and metastable phases of some
representative active pharmaceutical ingredients by applying the rarely used pressure variable. The objective
is to highlight how one can achieve an unambiguous establishment of the relative stability of polymorphs as
a function of pressure and temperature throughout several examples.1-25
References
1. I. Gana, M. Barrio, B. Do, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, Int. J. Pharm. 456, (2013) 480
2. N. Mahé , B. Nicolaï, M. Barrio, M.-A. Perrin, B. Do, J.Ll. Tamarit , R. Céolin, I. B. Rietveld Cryst. Growth Des. 13 (2013)3028
3. M.-A. Perrin, M. Bauer, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, J. Pharm.Sci.102 (2013) 2311
4. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 13 (2013) 782
5. I. B. Rietveld, M.-A. Perrin, S. Toscani, M. Barrio, B. Nicolaï, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, Mol. Pharm. 10 (2013) 1332
6. P.Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, D. Mondieig, M. Zuriaga, S.C. Pérez, Cryst. Growth Des. 13 (2013) 2143
7. N. Mahé, B. Nicolaï, H. Allouchi, M. Barrio, B. Do, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, I. B. Rietveld, Cryst. Growth Des. 13 (2013)708
8. I. B. Rietveld, M. Barrio, B. Do, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Phys. Chem. B, 116 (2012) 5568
9. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, L. C. Pardo, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 12 (2012) 1513
10. M. Barrio, E. Maccaroni, I. B. Rietveld, L. Malpezzi, N. Masciocchi, R. Céolin, J.Ll. Tamarit, J. Pharm.Sci. 101 (2012) 1073
11. N.Mahé, B. Do, B. Nicolaï, I. B.Rietveld, M.Barrio, J.Ll. amarit, R.Céolin, Ch.Guéchot, J.M. Teulon Int. J. Pharm. 422 (2012)
47
12. I. B. Rietveld, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, B. Do, R. Céolin J. Phys. Chem. B 115 (2011) 14698
13. I. B. Rietveld, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, B. Nicolaï, J. van de Streek, N. Mahé, R.Ceolin, B. Do, J. Pharm.Sci. 100 (2011) 4774
14. N. Mahé, M.-A. Perrin, M. Barrio, B. Nicolaï, I. B. Rietveld, J.Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Pharm.Sci., 100 (2011) 2258
15. I. B. Rietveld, M. Barrio, Ph. Espeau, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, J. Phys. Chem. B 115 (2011) 1672
16. Ll. Mañosa, D.González, A.Planes, M.Barrio, J.Ll.Tamarit, I. S.Titov, M.Acet, S. Mahumdar, Nature Comm. 2 (2011) 595
17. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 2793
18. Ll. Manosa, D. Gonzalez-Alonso, A. Planes, E. Bonnot, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, S. Aksoy, M. Acet, Nature Mater. 9 (2010)
478
19. R Céolin, M. Barrio, J.Ll. Tamarit, N. Veglio, M.A. Perrin, P. Espeau, J. Pharm.Sci. 99 (2010) 2756
20. Ph. Negrier, M. Barrio, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, D. Mondieig, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 2793
21. M. Barrio, P. Espeau, J. Ll. Tamarit, N. Veglio, R. Céolin, J. Pharm.Sci. 98 (2009)1657
22.M. Barrio, J. Ll. Tamarit, R. Céolin, L. C. Pardo, Ph. Negrier, D. Mondieig, Chem. Phys. 358 (2009)156
23. R. Céolin, J. Ll. Tamarit, M. Barrio, D. O. López, B. Nicolaï, M.A. Perrin, P. Espeau, N. Veglio, J. Pharm.Sci., 97 (2008) 3927
24. M. Barrio, J. Ll. Tamarit, Ph. Negrier, L.C. Pardo, N. Veglio and D. Mondieig, New J. Chem. 32 (2008) 232
25. R.Levit, M.Barrio, N.Veglio, J.Ll.Tamarit, Ph.Negrier, L.C.Pardo, J.Sanchez, D. Mondieig, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 13916
JCAT 45 INV 3 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
COMPORTEMENT DE POLYMERE SOUS COUPLAGE THERMO-DIFFUSO-
MECANIQUE EN DISCUSSION AVEC LES CHANGEMENTS DE PHASE MULTI-
ECHELLE : AVANCEE BASEE SUR LA CALORIMETRIE
Séverine A.E. BOYER
* Institut P’, ISAE-ENSMA, Département Physique et Mécanique des Matériaux,
1, Avenue Clément Ader, Futuroscope 86961 Poitiers, France
Les liens entre structure multi-échelle des polymères et leur performance associée sont rigoureusement
dépendants de la thermo-méca-dynamique et la thermo-cinétique explicitement appliquées sur les
larges domaines de températures et de stress hydrostatiques de fluides de natures physico-chimiques
diverses. L’étude de ces liens se développe non seulement sur la conjonction de techniques
expérimentales couplées et de modèles théoriques robustes, mais également sur la consistance de cette
conjonction via le développement de méthodes d’optimisation des données et de simulation associée
[1].
Dans cette démarche multi-facette, l’analyse thermique trouve un rôle central. L’approche thermo-
méca-dynamique est illustrée dans la création sur-mesure de structures « moussées » et dans la
création non-désirée d’endommagements de structures par modifications de polymères sous
sorption/désorption de fluides. La modélisation de la dépendance aux pressions élevées des
interactions fluides (liquide, gaz et supercritique)/polymères se base sur les réponses énergétiques des
interactions soit par calorimétrie différentielle à balayage à température modulée (TMDSC), soit par
calorimétrie de type Tian-Calvet combinée à un contrôle de mesure Pression-Volume-Température
(PVT) (transitiométrie à balayage) [2]. L’approche thermo-cinétique est illustrée dans la modélisation
de la cristallisation anisotherme des polymères au cours de leur procédé de mise en forme en relation
avec les phases cristallisées. Les discussions basées sur les mesures calorimétriques à vitesse de
refroidissement rapide, calorimétrie à compensation de puissance à vitesse de refroidissement
modérée et calorimétrie Flash, permettent d’extrapoler les lois de cinétiques de cristallisation aux
basses températures du procédé.
[1] Boyer S.A.E., Grolier J-P.E., Yoshida H., Haudin J-M., Chenot J-L., Book ‘Thermodynamics -
Interactions studies - Solids, Liquids and Gases’, J. C. Moreno-Pirajan (Ed.) Chapter 23 (2011) 841-
72.
[2] Boyer S.A.E., Randzio S.L., Grolier J-P.E., Review ‘Matériaux & Techniques’ 101(4) (2013) N14
1-4.
JCAT 45 INV 4 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
CONFERENCE DU LAUREAT DU PRIX AFCAT-STARAM "Jacques Mercier" 2014
JCAT 45 INV 5 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
APPLICATION OF CALORIMETRY TO THE SAFETY OF INDUSTRIAL PROCESSES
Francis STOESSEL
Swissi Process Safety GmbH, Mattenstrasse 24, CH-4058 Bâle, Suisse
Keywords: Thermal safety, process optimisation
Process safety is often perceived as a constraint hindering the performance of an economically viable
process. Using the historical development of calorimetric methods in the field of process safety, it will
be shown that this apparent opposition, in fact allows synergies, leading to technical and economical
optimised processes.
During the seventies, a fast development took place, promoting the use of scientific methods
applied to the solution of safety problems, which previously were studied only empirically. In fact, the
lessons learned from a severe explosion at the end of 1969 gave rise to the application of thermal
analysis (DSC) for studying thermal stabilities of chemical compound, and reaction masses [1].
At the same time a reaction calorimeter was developed [2], which turned out to be a powerful
for the study of the thermal course of a chemical reaction. This was the beginning of a path leading to
strategies allowing mastering exothermal reactions and optimizing them in an economical viewpoint.
These methods were arranged in a systematic frame and made available to a large range of
non specialists [3]. Some of the most recent developments will be shown on examples stemming from
the industrial practice as well as form research work [4-6].
References
1. Brogli F., R. Gygax, and M.W. Meyer. DSC a powerful screening method for the estimation of the
hazards inherent in industrial chemical reaction. in Sixth international conference on thermal
analysis. 1980. Bayreuth: Birkhäuser Verlag, Basel.
2. Regenass W., The development od Stirred-Tank Heat Flow Calorimetry as a Tool for Process
Optimization and Proces Safety. Chimia, 1997. 51: p. 189-200.
3. Stoessel F., What is your thermal risk? Chemical Engineering Progress, 1993(October): p. 68-75.
4. Ubrich O., et al., The use of calorimetry for on-line optimisation of isothermal semi-batch reactors.
Chemical Engineering Science, 2001. 56(17): p. 5147-5156.
5 Schneider M.A. and F. Stoessel, Determination of the kinetic parameters of fast exothermal
reactions using a novel microreactor-based calorimeter. Chemical Engineering Journal, 2005. 115:
p. 73-83.
6 Zufferey B. and F. Stoessel. Safe scale up of chemical reactors using the scale down approach. in
12th International Symposium Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries.
2007. Edinburgh: IChemE.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
HESITATIONS, IMAGINATION ET ENSEIGNEMENTS DES INVENTEURS DE LA
CALORIMETRIE
Jean ROUQUEROL, Françoise ROUQUEROL, Isabelle BEURROIES, Philip LLEWELLYN et
Renaud DENOYEL
Aix Marseille Université - CNRS, Laboratoire MADIREL, UMR 7246,13397, Marseille, France
Les hésitations des calorimétristes viennent sans doute du caractère évanescent de la chaleur :
hésitations, encore aujourd’hui, sur la définition de la chaleur 1
mais aussi sur la manière de classer plus de
100 calorimètres ayant chacun leur originalité dans leur manière de mesurer la chaleur 2.
Ce qui retiendra plus notre attention sera toute l’imagination déployée en deux siècles par les
générations successives de calorimétristes évoqués dans les ouvrages historiques 3
; nous examinerons les
moyens utilisés pour ramener la mesure de chaleur à la mesure d’une grandeur physique bien maîtrisée :
masse (Lavoisier), température (Thomsen, Berthelot, Person, Richards), longueur (Favre, Bunsen,….),
volume gazeux (Dewar), pression (Ter-Minassian), flux thermique (Tian, Calvet, Richard et Eyraud), effet
Peltier (Tian) ou Joule (Kiselev). Nous évoquerons aussi la multiplicité des adaptations imaginées en
fonction des systèmes étudiés: thermostats de haute performance, dispositifs de combustion (à bombe, à
flamme), d’immersion, « de chute », de mélange de liquides, d’adsorption (gazeuse ou liquide), de
radiométrie, d’étude du vivant, sans oublier l’analyse calorimétrique des matériaux …
Enfin, de ces deux siècles de tentatives et de progrès en calorimétrie nous tireront les enseignements
que nous ont laissés nos « maîtres en calorimétrie » et qui concernent aussi bien leur rapport direct et
personnel avec l’expérience, leurs objectifs scientifiques qui leur imposaient le développement d’une
instrumentation nouvelle et spécifique, leur conviction enfin que la mesure de la chaleur était fondamentale
pour la compréhension et le contrôle des phénomènes physiques, chimiques et biologiques.
Références
1. Jean Rouquerol, Françoise Rouquerol, La chaleur : une notion simple et claire ?Calomag N°63, 2013
2. Jean Rouquerol, Françoise Rouquerol, Philip Llewellyn, Renaud Denoyel, Calorimétrie : principes,
appareils et utilisations, In : Techniques de l’Ingénieur, Analyse et Caractérisation, Paris, 2012, article P
1202
3. Louis Médard, Henri Tachoire, Histoire de la Thermochimie, Publications de l’Université de Provence,
1994, 518 p.
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STRUCTURE, TRANSFORMATION, PROPRIETES DE L'AMIDON:
APPORTS DES TECHNIQUES D'ANALYSES THERMIQUES ET STRUCTURALES
Denis LOURDIN
Institut National de la Recherche Agronomique
UR1268, Biopolymères Interactions et Assemblages, rue de la Géraudière, 44300 Nantes, France
Après la cellulose, l’amidon est le principal polysaccharide synthétisé à partir de l’énergie solaire.
Substance glucidique de réserve de la plupart des végétaux supérieurs, l’amidon constitue une source
d’énergie essentielle de nombreux organismes, en particulier en alimentation humaine. La production
européenne, essentiellement à partir de maïs, de pomme de terre et de blé est de l’ordre de 12 millions de
tonnes. Sa disponibilité élevée associée à son faible cout (< 1€ /kg) et à sa très grande versatilité explique
les développements industriels importants de cette matière dans des secteurs d’applications qui sont
également répartis entre l’agro-alimentaire et le non alimentaire tel que la papeterie / cartonnerie ou la
pharmacie.
L'amidon, polymère du glucose, est un mélange de deux macromolécules: l'amylose de structure
linéaire et l'amylopectine de structure ramifiée. Les teneurs respectives de ces macromolécules (Mw~106-
108 g/mole) sont sous contrôle génétique, mais la majorité des amidons sont constitués de 20 à 30%
d'amylose. A l'état natif, l'amylose et l'amylopectine sont organisées en grains semi cristallins dont la taille et
la morphologie dépendent de l'origine botanique de l'amidon. La transformation de l’amidon nécessite une
action combinée de la température, de l'eau, éventuellement d’un cisaillement mécanique et de la pression.
On observe alors une disparition partielle ou totale de la structure granulaire pour aboutir soit à une solution
pour les teneurs en eau élevées (processus de gélatinisation), soit à un liquide extrêmement visqueux pour
les teneurs en eau plus faibles (mécanisme de fusion-solubilisation).
Cet exposé présentera les transitions de phases et les mécanismes structuraux associés à la
transformation et aux propriétés de l’amidon, notamment pour l’élaboration de matériaux à usage non
alimentaires. On mettra l’accent sur l’utilisation des techniques d’analyse thermique et leur couplage avec
des techniques « structurales ». Les derniers résultats obtenus sur l’élaboration de matériaux à mémoire de
forme à base d’amidon seront présentés.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
PRESENTATIONS ORALES
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DERIVATIVE SCANNING CALORIMETRY: A NEW HIGHLY SENSITIVE METHOD IN
DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY
Jean-Luc GARDEN*, Jacques CHAUSSY*, Gaël MOIROUX*, Camille DIGNAC*,
Remi ANDRE**, Christophe MATHONAT**
*CNRS, Inst NEEL, F-38042 Grenoble; Univ. Grenoble Alpes, Inst NEEL, F-38042 Grenoble, France
**SETARAM Instrumentation,7 rue de l’Oratoire 69300 Caluire, France
Keywords: DSC, Sensitivity, Innovation
Differential scanning calorimetry (DSC) is a classical analytical method in thermal analysis. The
differential temperature (or differential heat flow) between a sample to be analysed and a neutral reference is
recorded along a temperature ramp. This enables the recording of the heat capacity of the sample and its
enthalpy variations along the temperature scans. Despite its possibility to detect every thermodynamic event,
DSC suffers from a lack in sensitivity and selectivity. Thermal events of low energy cannot be properly
recorded because of the intrinsic noise and thermal drift of the calorimeters. As a typical example, in
biophysics, the thermal denaturation of macromolecules (proteins, DNA,...) takes place with very low
energy absorption. Furthermore, they are strongly diluted in buffer solutions to avoid molecular interactions
reducing again the useful signal. When one wants to highlight small signal variations on a big background, it
is interesting to derivate the DSC signal. This is possible if the short term noise is not too high. In any case,
mathematical derivation highlights the noise deteriorating the results. In this communication, we present
preliminary measurements of a new highly sensitive differential method named the Derivative Scanning
Calorimetry (DeSC)1. With this method, the first order derivative of DSC signals is recordeddirectly
without any mathematical treatment. Since such derivative is obtained with the same noise level than
classical DSC signal, then by means of a proper numerical integration, the classical DSC output is obtained
with less noise than usual. For instance, every parasitic effect that usually deteriorates the DSC signal now
plays on its derivative which is of lower magnitude.It contributes thus smaller on the resulting integrated
signal. Moreover, with this method there is a new control parameter that can be triggered in order to enhance
the signal to noise ratio exactly like the magnitude of the scanning ramp enhances the DSC output. First
DeSCresults on solid-solid phase transitions in PTFE, and on thermal denaturation of collagenare presented.
A µDSC3 Evo calorimeter of Setaram Instrumentation has been modified for this purpose. Perspectiveswill
be discussed concerning this method and particularly its ability to be implementedon other types of
calorimeterssuch as ac-calorimeter, temperature modulated calorimeters, relaxation calorimeters, etc....
References
1. J.-L.Garden, J.Chaussy,Procédé et appareil d’analyse thermique, PCT/FR 2008/001700 5/12/2008
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HYPERDSC™, A BREAKTHROUGH METHOD FOR MATERIALS CHARACTERIZATION
Svenja GOTH*, Tim MANN **, Paul GABBOTT**, Catherine TAMS***
* PerkinElmer, Inc. Shelton, CT 06484 USA
** PETA Solutions Beaconsfield, UK
***PerkinElmer ZA Courtabœuf, 16 Avenue du Québec, Bât Lys, 91140 Villebon sur Yvette, France
Keywords: HyperDSC
Increasing the sensitivity and throughput of Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis has always
been a challenge for thermal analysts in research and development. A relatively fast temperature scanning
rate (20˚C/min or 40˚C/min) using traditional DSC has been sufficient for most applications. However, DSC
analysis becomes difficult when a sample size is small due to the weak signal and the number of samples
that have increased as a result of the demand for high throughput.
Because of the slow heating rate, some materials may experience re-crystallization during the
melting process or decompose immediately after melting. This may cause difficulty in obtaining a true
analysis and may also generate some additional, unexpected thermal phenomena.
HyperDSC™ with fast scanning rates enabling increased sensitivity and high throughput. With very
fast temperature scanning rates (100-500 ˚C/min) in heating as well as in cooling over a broad temperature
range, sensitivity and throughput have dramatically increased by a factor of ten over most conventional DSC
analyses. Due to the fast scanning rate, the re-crystallization during melting, decomposition after melting,
and unknown thermal behavior are either completely eliminated or significantly reduced by this method.
In this study, we will present the HyperDSC™ technique and demonstrate the benefits of this
method for several applications in polymers and pharmaceuticals.
References
1. Thijs F.J. Pijpers, Vincent B.F. Mathot, Bart Goderis, Rolf L. Scherrenberg, Eric W. van der Vegte;
Macromoelecules 2002, 35, 3601-3613.
2. James L. Ford, Tim Mann; HyperDSC of Polymorphic Transitions in Nifedipine, Paper at TAC2002, UK.
3. Eder, G.; Janeschitz-Kriegl, H. Crystallization. In Processing of Polymers; Meijer, H.E.H., Ed.; Material
Science and Technology 18; Cahn, R.W., Haasen, P.,Kramer, E.J., Vol. Eds.; VCH Verlagsgesellschaft
mbH:
Weinheim, Germany, 1997; Chapter 5, pp 296-344.
4. Mathot, V.B.F. In Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers; Mathot, V.B.F., Ed.; Hanser
Publishers: Munich,Germany, Vienna, and New York, 1994; Chapter 9 (TheCrystallization and Melting
Region), p. 231.
5. Wunderlich, B. Macromolecular Physics; Academic Press:New York, 1980; Vol. 3 (Crystal Melting)
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FLASH DSC : UN OUTIL POUR L'ETUDE DES MATERIAUX METASTABLES
Franck COLLAS, Mettler Toledo France [email protected]
Les polymères se composent de macromolécules plus ou moins ramifiées. Leur mobilité moléculaire est
influencée par leur structure complexe. Des cristallites se forment dont la température de fusion dépend de
leur taille. Les plus petites fondent aux températures les plus basses. Le reste du matériau est constitué de
zones amorphes. Ces polymères semi-cristallins ont une structure dite métastable, c'est-à-dire qu'il peut y
avoir des changements de structure lors de la chauffe, du refroidissement ou du stockage isotherme.
Souvent, lors d'une montée en température, des processus de réorganisation ont lieu. Les cristaux
deviennent plus parfaits, mais la cristallinité n'est cependant pas modifiée de manière notable. En DSC
classique, on peut à peine identifier ces processus de réorganisation car les phénomènes endothermiques
(destruction de la structure existante) et exothermiques (formation de la nouvelle structure) se déroulent
simultanément. De tels processus lors du chauffage sont connus depuis longtemps. Dans les années soixante-
dix, il a déjà été proposé d´éliminer la réorganisation en utilisant des vitesses de chauffe suffisamment
rapides. [1,2].
Etant donné que lors de la réorganisation ces processus sont relativement rapides, les vitesses de
chauffe de la DSC classique ne suffisent pas à les éliminer. Dans les références [3,4] il a été montré que,
même pour le polyéthylène téréphtalate (PET) qui cristallise relativement lentement, des vitesses de chauffe
de 400 K/min sont trop faibles pour éliminer complètement la réorganisation. Le pic de fusion de la courbe
DSC ne représente donc pas l'état initial de l'échantillon. Il montre en réalité la fusion des cristallites formées
lors de la réorganisation (lors de la chauffe). Les cristallites initiales fondent fréquemment à des
températures nettement plus basses [5]. Pour mesurer leur processus de fusion, il est nécessaire d'augmenter
la vitesse de chauffe de plusieurs ordres de grandeur.
Le Flash DSC 1 [6] est le premier DSC commercial qui peut être utilisé avec des vitesses de chauffe
de plusieurs dizaines de milliers de Kelvin par seconde et permet, entre autres, de :
Analyser la réorganisation et la formation de structure pendant la chauffe.
Déterminer le comportement de l'échantillon original en éliminant la réorganisation pendant la
chauffe.
Mesurer la cinétique de cristallisation sur un large domaine de vitesse de refroidissement.
Mesurer la cristallisation isotherme après refroidissement à partir du fondu.
Regarder l'influence des additifs sur le comportement à la cristallisation.
Simuler les processus industriels de refroidissement.
Cependant, lors de l'utilisation du Flash DSC 1, les questions suivantes se posent et nous essaierons de les
traiter ici :
Quelle est la taille optimale d'un échantillon pour le Flash DSC 1?
Comment déterminer la taille d'un échantillon ?
Comment comparer les courbes de mesure à des vitesses très différentes ?
La première montée en température peut-elle être exploitée pour analyser l'échantillon initial?
Cette présentation se conclura par une revue non exhaustive des dernières applications issues de notre
laboratoire.
[1] K. H. Illers, European Polymer Journal, 10 (1974) 911-916
[2] B. Wunderlick, Macromolecular Physics, Academic Press, Vol. 1 (1973) and Vol. 3 (1980)
[3] J. E. K. Schawe, Thermochimica Acta, 461 (2007) 145-152
[4] J. E. K. Schawe, UserCom 24, 11-15
[5] A. A. Minakov, D. A. Mordintsev, R. Tol, C. Schick, Thermochimica Acta, 442 (2006) 25-30
[6] J. E. K. Schawe, UserCom 32, 25-30
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LA CALORIMETRIE DANS L’ESPACE
Danièle CLAUSSE, Audrey DRELICH, Isabelle PEZRON
Université de Technologie de Compiègne
Centre de Recherches – Département du Génie des Procédés – TIMR EA 4297
Rue Personne de Roberval – 60200 Compiègne
Dans le cadre du projet FASES ( Fundamental an Applied Studies on Emulsion Stability) supporté par
l’ESA ( European Space Agency) un calorimètre est actuellement dans le FSL ( Fluid Space
Laboratory ) de l’ISS ( International Space Station) en vue d’étudier l’évolution d’émulsions eau dans
huile en microgravité. Dans ces conditions, les phénomènes de sédimentation et convection sont
supprimés et l’évolution des émulsions est alors le résultat d’autres mécanismes. Par comparaison avec
le comportement au sol étudié avec un appareillage identique basé au centre TELESPAZIO à Naples,
ces mécanismes peuvent être mis en évidence. L’ UTC a proposé de suivre l’évolution des émulsions
dans l’espace en se basant sur la corrélation qui existe entre l’état de dispersion de l’eau et sa
température de congélation différente de la température de fusion en raison de phénomènes de
nucléation. Si évolution il y a cela doit se traduire par une modification des températures de
congélation. Le test consiste alors à effectuer à différents intervalles de temps un refroidissement et un
réchauffement sur une émulsion maintenue à température fixe. Au cours de ce cycle un signal
exothermique traduisant la congélation des gouttes est mis en évidence et une analyse de ce signal
permet de remonter à la température moyenne de congélation des gouttes et donc à l’état de
l’émulsion. Deux températures caractéristiques apparaissent, l’une vers -15 °C traduisant une émulsion
complètement déstabilisée sous forme de deux phases volumiques eau et huile séparées, et l’autre vers
-40°C traduisant une émulsion contenant des gouttes de l’ordre du micron. Le calorimètre et tous les
dispositifs annexes (cellules, thermostat, chariot pour le déplacement des cellules, etc..) ont été mis au
point par ASTRIUM avec le concours de SETARAM. Dans la communication tous ces points seront
développés et les premiers résultats obtenus dans l’espace seront décrits.
Remerciements : l’UTC remercie l’ESA pour son soutien financier et les différentes équipes du
projet : Olivier Minster (ESA)- Libero Liggieri (CNI-Gènes - porteur du projet ) –Christine
Dalmazzone (IFPEn- Rueil Malmaison) - Mickael Antoni ( Madirel-Marseille)- Reihnard Miller ( Max
Plank Institute- Postdam)
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CHALEUR ET TEMPERATURE DANS UN AUTRE PARADIGME :
UNE APPROCHE ONDULATOIRE
Serge WALTER, Hugo DORIE, Stéphanie FREITAG,
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse, Laboratoire Propre Intégré, Groupe Sécurité et Ecologie
Chimiques, 3 Rue Alfred Werner 68093 Mulhouse Cedex
La chaleur constitue la forme thermique de l’énergie et la température en est le potentiel. Si ces définitions
peuvent paraître simples a priori, elles le sont beaucoup moins dès lors que l’on essaie de les analyser de façon
sémantique. En effet, le terme «énergie» constitue une notion première, c'est-à-dire un mot dont on suppose l’acception
suffisamment bien admise pour que ce terme puisse servir à définir ceux qui en sont dérivés. A y regarder de plus près,
surtout lorsque l’on essaie de prendre en compte la variabilité des formes de l’énergie, il devient extrêmement difficile
de donner une définition claire de ce qu’elle est réellement, car cela requerrait l’usage d’autres concepts primaires tout
aussi mal définis qu’elle-même. Toutefois, une définition vernaculaire acceptable de l’énergie pourrait être la suivante:
« L’énergie est quelque chose qui est capable de faire bouger quelque chose ». Bien que très simpliste en apparence,
une telle définition implique de fait l’existence conjointe de deux origines et de deux destinations (dans chaque cas, une
spatiale une temporelle). En d’autres termes, l’énergie est la description d’une grandeur scalaire en fonction de
coordonnées de temps et d’espace.
Par ailleurs, toutes les formes d’énergie sont additives et possèdent par conséquent une unicité d’unité pour les
caractériser (le Joule par exemple). En outre elles partagent cette caractéristique avec les ondes électromagnétiques qui
possèdent la même propriété. Dans la mesure où les liaisons interatomiques, de quelque nature qu’elles soient, sont
réalisées par des électrons, il peut sembler justifié de les considérer comme résultant de la tension de déformation locale
introduite par la présence d’orbitales synchrones (de nature électromagnétique) dans l’espace interatomique supportant
ce qu’il est convenu d’appeler une liaison chimique ou physique.
Les orbitales électroniques sont des fonctions spatio-temporelles décrivant la distribution en amplitude de
vibrations électromagnétiques engendrées par des électrons capables d’y créer un phénomène vibratoire stationnaire.
Leur forme peut être décrite sous un aspect purement spatial. Mais leurs propriétés énergétiques doivent être décrites en
termes spatio-temporels. La transformation de Fourier répond bien à cet objectif. Une telle approche donne aux
particules non seulement une forme dans un espace purement spatial, mais aussi des composantes dans l’espace des
phases qui est un espace purement temporel. Or une liaison interatomique n’est possible qu’entre des orbitales
susceptibles de résonner en phase. Une telle coïncidence stationnaire de phases requiert l’existence de fréquences de
vibrations communes entre atomes susceptibles de donner naissance à des liaisons attractives. Cela peut évidemment
être obtenu entre atomes disposant naturellement de fréquences communes identiques, mais aussi entre atomes
disposant de fréquences voisines dans des bandes suffisamment larges pour permettre l’existence de fréquences
communes à amplitude non nulle.
En termes de transformées de Fourier, l’agitation thermique impose des bandes latérales aux fréquences
propres des atomes concernés, autant par les mouvements que par les chocs locaux qu’elle impose aux atomes à toute
température différente du zéro absolu. Ces bandes seront d’autant plus larges que la température est plus élevée. Cette
approche permet de rendre compte des évolutions des propriétés de solubilité de nombreux systèmes en fonction de la
température, pouvant aller typiquement de la non-miscibilité totale à l’état solide pour passer à la solubilité plus ou
moins partielle à l’état liquide puis à la solubilité totale dans les gaz. Elle permet aussi d’expliquer simplement
l’inversion de tendance des solubilités de nombreux gaz dans l’eau, d’abord décroissantes en fonction de la température
entre 0°C et environ 100°C puis redevenant croissantes aux températures et pressions plus élevées.
Une telle description purement ondulatoire, fondamentalement différente du paradigme thermique habituel de
type corpusculaire, peut être étendue à l’ensemble des phénomènes énergétiques caractérisant la matière, la chaleur
n’étant sous cet angle qu’un champ électromagnétique extrêmement polychromatique en fréquence, en intensité et en
phase, permettant une distribution isotrope dans l’espace spatial (ou temporel) des informations énergétiques
susceptibles d’influencer les états physico-chimiques de la matière qui y serait soumise.
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KINETICS AND THERMODYNAMICS OF HYDROGEN SORPTION AS STUDIED BY
HYPHENATED CALORIMETRIC AND MANOMETRIC TECHNIQUES
Rémi ANDRE*, Laurent COUVIDAT*, Julien FRANCOIS*, Pierre LE PARLOUER*
* SETARAM Instrumentation – 7, rue de l’Oratoire 69300 Caluire, France
Keywords: Hydrogen Storage Materials, Sievert’s Method
The management of large amounts of heat released during the formation of a metal hydride is
critical for practical applications1. It is thus necessary to quantify and validate hydriding enthalpies in situ
during a sorption measurement. This is made possible with coupled calorimetric and volumetric techniques.
In the Sievert’s volumetric method, a sample at known pressure and volume is connected to a
reservoir of known volume and pressure through an isolation valve. Opening the isolation valve allows a
new equilibrium to be established. Absorbed amounts are determined by a difference between the actual
equilibrium pressure versus calculated pressure. In the PCTPro, a fully automated Sievert’s instrument, the
sample reservoir can be a pressure resistant calorimetric cell, placed in a temperature controlled calorimeter.
This way, the heat of sorption can be directly measured.
It is illustrated by an experiment where the calorimetric cell contained 880mg of Pd and was kept
isothermally at 170°C during the whole process (Figure 1). Gas injections with DeltaP of 1bar in a reservoir
volume of 5.78mL were programmed. Each peak corresponds to the injection of one gas dose. The heat
evolved increases when the beta phase starts being produced. The average differential heat of sorption in the
alpha phase is found equal to 23.2kJ/mol, which corresponds litterature values2.
.
Figure 1. Simultaneous Heatflow as measured by a C80 calorimeter and Hydrogen concentration as
measured by a PCTPro device.
References
1. Walker G., Solid-state hydrogen storage: Materials and chemistry., Woodhead Publishing, 2008
2. Lynch J. F., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (1974) 70 814-824
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APPORTS DE L’EMISSION ACOUSTIQUE COUPLEE A L’ANALYSE
THERMOGRAVIMETRIQUE POUR LA COMPREHENSION DE LA CORROSION A HAUTE
TEMPERATURE DES METAUX ET ALLIAGES
Véronique PERES 1, Omar AL HAJ
1, Eric SERRIS
1, François GROSJEAN
2, Jean KITTEL
2,
François ROPITAL 2 et Michel COURNIL
1
1Ecole Nationale Supérieure des Mines, SPIN-EMSE, CNRS:UMR, LGF, F-42023 Saint-Etienne
2 IFP Énergies nouvelles, Rond - point de l’échangeur de Solaize BP3, 69360 Solaize
Keywords: up to three keywords (max. length: 30 characters each) (Font: Times New Roman, 11, italic)
La corrosion à haute température de métaux et d’alliages métalliques (fer, nickel, alliages de cobalt
et de zirconium) représente un enjeu majeur dans de nombreux domaines industriels. Grâce à sa sensibilité et
à son caractère non destructif, l'émission acoustique (AE) apparait comme une méthode intéressante pour
suivre en service les dégradations des équipements soumis à des formes sévères de corrosion comme le
metal dusting en pétrochimie [1]. Le but de notre étude est d'établir une base de données qui assigne les
phénomènes de corrosion des métaux et alliages aux signaux acoustiques émis. À cette fin, l'analyse
thermogravimetrique (TGA) a été couplée avec l'émission acoustique [2]. Un guide d'ondes spécifique en
alumine compatible avec une atmosphère oxydante comme avec une atmosphère réductrice riche en carbone
a été développé. Sa géométrie est compatible avec les contraintes imposées par la thermobalance. La mesure
de masse n’est pas perturbée par ce dispositif. Son fonctionnement a été validé grâce à l’étude de
l’oxydation d’un alliage de zirconium à 900° C sous 20 % d’oxygène et 5% d'air dans l’hélium. L'oxydation
du Zircaloy-4, un alliage de zirconium et d’étain, est caractérisée par la croissance d’une couche d'oxyde.
En raison des changements de volume des phases, la couche oxydée est exposée à de fortes contraintes de
compression qui peuvent dépasser la résistance à la rupture de la zircone. Des fissures se produisent dans la
couche d'oxyde et l'énergie se libère sous forme d'ondes élastiques. Une accélération de la corrosion du
Zircaloy-4 est alors observée, elle s’accompagne d'une forte activité acoustique. L'étude des formes d'onde
permet de distinguer les signaux acoustiques émis pendant la corrosion des signaux liés aux contraintes
thermomécaniques pendant de refroidissement.
Dans le cadre des essais de metal dusting, des échantillons de fer pur préalablement oxydés ont été
corrodés à 650°C sous un mélange gazeux contenant 5% d’isobutane et 5% d’hydrogène dans l’hélium. Des
signaux acoustiques sont détectés après une augmentation significative de la masse de l’échantillon pendant
le palier isotherme. Ils cessent au refroidissement. Les évènements émissifs semblent provoqués par
l’insertion du carbone dans la couche de surface.
Le couplage innovant TGA/EA est un dispositif performant qui permet de compléter nos connaissances
sur la corrosion des métaux et alliages à haute température. Ainsi les phénomènes tels que la diffusion
cationique pendant l’oxydation ne sont pas émissifs lorsqu’ils n’entraînent pas de fissures. Les mécanismes
de dégradation irréversibles, comme l'initiation et la propagation des fissures sont en revanche audibles et
décelables dès leur apparition. L’enregistrement simultané de la masse des échantillons et des signaux
acoustiques in situ permet ainsi d’affiner notre compréhension des mécanismes de corrosion, en complément
des analyses post mortem.
Références:
1. H.J. Grabke, Materials and Corrosion, 49(1998)303.
2. D. Renusch, M. Schütze, Measuring and modeling the TBC damage kinetics by using acoustic
emission analysis, Surface & Coatings Technology 202 (2007), 740–744.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
MESURES CALORIMÉTRIQUE ET STRUCTURALES SIMULTANÉES : ÉTUDE DE LA
CINÉTIQUE DE CRISTALLISATION DANS LES MATÉRIAUX À CHANGEMENT DE PHASE.
Marie-Vanessa COULET*, Peter ZALDEN**, Carmello, PRESTIPINO***, G. AQUILANTI****
* Laboratoire MADIREL UMR 7246 CNRS Aix Marseille Université, Campus de Saint Jérôme, 13397
Marseille Cedex 20, France
**Stanford Department of Materials Science and Engineering, 476 Lomita Mall, Stanford, CA, USA
***UMR CNRS 6226, Sciences Chimiques de Rennes, 35042 Rennes Cedex, France
****Elettra-Sincrotrone Trieste, s. s. 14 km 163.5, 34149 Basovizza Trieste, Italy
Mots clés: Cristallisation, DSC, EXAFS, DSC
Dans un système donné, il est souvent difficile d’établir une relation précise entre les mesures de structure
(électronique et/ou géométrique) et un point défini du diagramme des phases. De nombreuses expériences
reposent sur l’hypothèse que, pendant la mesure structurale, les conditions thermodynamiques correctes sont
obtenues en choisissant les valeurs de température données par le diagramme de phases. Cependant, lors d’une
mesure structurale, la valeur absolue de la température au niveau de l’échantillon n’est pas toujours accessible
en raison des nombreuses contraintes expérimentales. Le couplage simultané d’une méthode thermique
(calorimétrie différentielle à balayage) avec les techniques structurales apporte une solution à ce problème : la
détection des différents points de transition renseigne l’expérimentateur sur l’état thermodynamique de
l’échantillon au moment de la mesure structurale.
Nous avons choisi d’étudier la cinétique de cristallisation dans les alliages à changement de phases. Ces
matériaux sont de bons candidats pour le stockage des données car ils présentent un contraste optique (et
électrique) prononcé entre la phase amorphe et la phase cristalline tout en ayant une grande vitesse de
cristallisation1. Les propriétés thermodynamiques et structurales de ces systèmes ont été très étudiées de façon
indépendantes2-4
mais de nombreuses questions restent encore en suspens concernant les mécanismes régissant
cette cristallisation. Ainsi au cours de cette présentation, les résultats de nos mesures simultanées de
calorimétrie différentielle à balayage et d’absorption des rayons X seront présentés. Différents exemples
permettront d’illustrer l’intérêt de ce type de mesures couplées dans l’étude des cinétiques de cristallisation.
Références
1. M. Wuttig and N. Yamada, Nature Materials 6 (2007) 824-832.
2. S. Raoux, M. Salinga, JL Jordan Sweet, A. Kellock, J. Appl. Phys. 101 (2007) 044909.
3. C. Steimer, M.V. Coulet, W. Welnic, H.Dieker, R. Detemple, C. Bichara, B. Beuneu, J.P. Gaspard and
M. Wuttig, Advanced Materials, 20 1-6 (2008)
4. P. Zalden, G. Aquilanti, C. Prestipino, O. Mathon, B. André, M. Wuttig, M.V. Coulet J. Non Cryst.
Solids, 377 pp 30–33 (2013)
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
LES APPLICATIONS DE L’ANALYSE THERMIQUE POUR L’ENERGIE SOLAIRE ET LES
MATERIAUX PHOTOVOLTAIQUES
Jacques LOUBENS*, Richard NADAUD*, Marc CHAHINIAN*
* Laboratoire d’applications d’analyse thermique – TA Instruments Division de Waters S.A.S.
5 rue Jacques Monod – 78280 Guyancourt France
Mots clés: matériaux photovoltaïques, EVA, analyse thermique
Avec l’objectif de réduire durablement l’empreinte carbone et celui d’augmenter l’énergie « verte », l’industrie
poursuit le développement de matériaux pour l’énergie solaire et les matériaux photovoltaïques. Comme les
volumes à produire devraient augmenter rapidement, la recherche est de plus en plus focalisée sur
l’optimisation des performances des cellules photovoltaïques et le développement d’une technologie de
panneaux solaires plus efficace, tout en améliorant le contrôle –qualité des matériaux.
Par exemple, les panneaux solaires utilisent des résines réticulées de type EVA (éthylène acétate de
vinyle) comme matériaux d’encapsulation afin de lier ou laminer ensemble les couches multiples d’un
module. Les caractéristiques techniques de l’encapsulant doivent être une bonne transmittance optique, une
bonne adhésion aux matériaux des modules, une complaisance mécanique adéquate pour supporter les
stresses générés par les variations de température et la différence de coefficient d’expansion thermique entre
le verre et les cellules, et enfin de bonnes propriétés diélectriques.
L’analyse thermique propose des outils puissants pour adresser ces défis. L’analyse calorimétrique
différentielle (DSC) mesure les enthalpies et les températures des transitions dans les matériaux. En
particulier grâce à la DSC, il existe un test plus rapide et plus précis pour remplacer l’analyse chimique par
extraction par solvants du taux de gel de l’EVA. La DSC met en évidence la correspondance entre le taux
de réticulation et le taux de xylène obtenu par extraction. Les profils des thermogrammes pendant la
cristallisation et la fusion (températures des pics notamment) changent de façon significative avec le degré
de réticulation de l’EVA.
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est l’outil pour la détermination de la composition des films
de copolymères d’EVA, ainsi que pour la compréhension des mécanismes et cinétiques de décomposition.
On en déduit ainsi la stabilité du produit fini et les temps de vie.
La stabilité dimensionnelle et le potentiel de déformation (la complaisance mécanique) du film
encapsulant et de l’ensemble des constituants de la cellule photovoltaïque sont caractérisés par l’analyse
thermomécanique (TMA). La mesure des coefficients d’expansion thermique est également une des
applications fondamentales de la TMA.
La rhéologie est également une technique complémentaire utile pour la détermination du taux de gel
(taux de réticulation) de l’EVA. Par oscillation dynamique, la mesure du facteur d’amortissement Tan delta
est en bonne concordance avec les résultats de DSC.
Les applications de ces techniques pour la caractérisation des films d’EVA sont présentées, avec ses
conséquences sur le contrôle du procédé d’encapsulation par l’EVA, permettant ainsi d’améliorer les
performances des matériaux photovoltaïques.
Références
1. Z. Xia, D.W. Cunningham & J. H. Wohlgemuth, PVI Lite, Vol 05 (2009) pp 150-159
2. M. Hidalgo et al. , « A new DSC method for the quality control of PV modules » Photovoltaic
International 14 ème edition, pp 130-140
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
HOW TO OPTIMIZE THE TMDSC PROTOCOL TO EXTRACT THE DATA USED TO
CALCULATE THE COOPERATIVITY LENGTH?
Bidur RIJAL*, Laurent DELBREILH*, Jean-Marc SAITER, Eric DANTRAS**,
Allisson SAITER*
* AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de
Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France
tel: 00332 32 95 50 86 fax : 00332 32 95 50 82 E-mail address: [email protected] ** UMR CNRS 5085, Institut Carnot CIRIMAT Université Paul Sabatier CIRIMAT- 31062 Toulouse cedex
09 – France E-mail address : [email protected]
Keywords: Temperature Modulated DSC, Broadband Dielectric Spectroscopy,
Cooperative Rearranging Region
Understanding the evolution of cooperative molecular mobility as a function of time and temperature is an
unsolved question in condensed matter. This is why today many works1,2,3,4,5
concern the question of the
molecular dynamics slowdown in a temperature domain ranging from crossover temperature Tc (beginning
of cooperative relaxation) down to glass transition temperature Tg (for which molecular mobility is very
slow). In the laboratory AMME – LECAP, recent studies6 on fully amorphous glass-forming materials, have
shown that among all the different methods already proposed, the Donth’s approach7 allowing the
calculation of the characteristic length of cooperativity at the thermal glass transition Tg, can be extended to
a wider temperature range from Tg to Tc. The cooperativity length can be estimated by means of
calorimetric investigations from the following equation7:
3/1
liquidpglassp
Tα
2α
TB
k2Tδρ
1/C1/Cξ
(1)
where T is the glass transition temperature, T the mean temperature fluctuation related to the dynamic
glass transition of an average Cooperative Rearranging Region (CRR), is the glass density, and kB the
Boltzmann constant.
To describe the relaxation time evolution and the characteristic length evolution of cooperative motions,
other models exist such as “4 points correlation” model8. The goal of this work is to put in evidence (or not)
convergences between these two different models7,8
.
For this goal we decided to work on different glass formers allowing to explore a large range of glass
transition temperatures: PBAC, PLA, PVAc, PVC, PETg. From an experimental point of view, Broadband
Dielectric Spectroscopy (BDS) and Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)
have been used to achieve this goal. Concerning TMDSC experiments a large part of the work has been
focused on the optimization of the protocol to extract the data used to calculate the cooperativity length. This
is this part of the work which will be presented here.
1. Sharifi S, Capaccioli S, Lucchesi M, Rolla P, Prevosto D, J. Chem. Phys. 2011; 134: 044510
2. Krutyeva M, Wischnewski A, Monkenbusch M, Phys Rev Letters 2013; 110(10):108303
3. Zardalidis G, Floudas G, Macromolecules 2012 ; 45(15) :6272-6280
4. Saiter A, Prevosto D, Passaglia E, Couderc H, Delbreilh L, Saiter JM. Phys. Rev. E 2013;88:7
5. Arabeche K, Delbreilh L, Saiter JM, Michler GH, Adhikari R, Baer E. Polymer 2014 DOI
10.1016/j.polymer.2014.02.006.
6. Saiter A, Delbreilh L, Couderc H, Arabeche K, Schönhals A, Saiter JM, Phys. Rev. E, 81 (2010) 041805
7. Donth E, J. Non-Cryst. Solids, 53 (1982) 325
8. Berthier L, Biroli G, Bouchaud JP, Cipelletti L, El Masri D, L’Hôte D, Ladieu F and Pierrno M, Science,
310 (2005) 1797
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
FICTIVE TEMPERATURE AND CALORIMETRIC DYNAMIC GLASS TRANSITION
TEMPERATURE OF POLYSTYRENE IN A WIDE RANGE OF COOLING RATES AND
FREQUENCIES
Gunnar SCHULZ*, Timur V. TROPIN**, Yeong Zen CHUA*, Jürn W. SCHMELZER*, Christoph
SCHICK*
* Universität Rostock, Institut für Physik, AG Polymerphysik, Wismarsche Str. 43-45, 18055 Rostock,
Germany
** Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institut for Nuclear Research, Joliot-Curie 6, 141980
Dubna, Moscow region, Russia
Keywords: glass transition, fictive temperature, various scanning rates
The physical characteristics of polystyrene allow straightforward and reproducible measurements of
heat capacity, Cp, glass transition temperature, Tg, and other properties. The possibility to reuse one sample
for numerous cooling and heating cycles permits the investigation of the influence of the cooling and heating
rates on Cp and Tg.
In our research, we conduct the cooling phases with various (constant) cooling rates, but the
respectively following heating phases with only one heating rate. The comparison of the heat capacities
observed after different cooling rates results in an excess Cp, which we also calculate by means of a model.
Our measurements furthermore yield the fictive temperature in the cooling rate range from 5∙10-6
Ks-
1 to 10
4 Ks
-1. We compare these results with the dynamic Tg observed by means of temperature-modulated
differential scanning calorimetry (TMDSC). The investigated frequency range extends from 5∙10-5
to 106 Hz.
To cover such a wide range several technics were used (Simultaneous multi-frequency TMDSC
measurements, AC chip nano calorimetry and AC chip nano calorimetry with laser heating).
The dependence of the fictive Tg on the cooling rate and the dependence of Tg on the modulation
frequency seem to have an intersection at low frequency/cooling rate.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
QUELQUES QUESTIONS SOULEVEES PAR LES ISOLANTS COMBUSTIBLES EN VRAC
EN CE QUI CONCERNE LA SECURITE INCENDIE
Stéphane DESMET *
Fire Laboratory – ISSeP, Rue du Chera 200, B-4000 Liège, Belgium
Keywords: feu couvant, isolation en vrac, risque incendie
Dans le cadre du développement durable, partout en Europe les pouvoirs publics encouragent
l'isolation. Alors que le règlement européen "produits de construction" (CPR) est d'application depuis
le 1er juillet 2013, les essais de réaction au feu nécessaires à l'établissement des Euroclasses sont peu
adaptés aux isolants en vrac, et l'aspect "feu couvant" n'est nullement pris en compte.
Parmi la pléthore de solutions d'isolation, certaines utilisent des matériaux recyclés en vrac
e.g. ouate de cellulose, laine de chanvre, fibres de bois,… Si ces isolants présentent des qualités
thermiques indéniables et des avantages économiques, ils posent néanmoins question en raison de leur
nature combustible et de leur état divisé.
Le "feu couvant" étant un sujet peu étudié1, il existe un réel besoin d'investiguer davantage
cette problématique afin d'améliorer la sécurité dans les habitations.
References
1. G. Rein, “Smouldering combustion phenomena in Science and Technology”, International Review
of Chemical Engineering, Vol 1, pp 3-18, Jan 2009
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
ETUDE THERMIQUE ET CALORIMETRIQUE DE LA PHOTODEGRADATION
DE CERTAINS RETARDATEURS DE FLAMME BROMES
A. NADIM*,**, Y. AGGUINE*
,**, Z.BOUBERKA***, S. EDDARIR**, U. MASCHKE*
*Unité Matériaux et Transformations (UMET), UMR 8207 – CNRS, Bâtiment C6, Université Lille 1 -
Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France; [email protected]
** Laboratoire de Chimie de Bioorganique et Macromoléculaire, Faculté des Sciences et Techniques,
Université Cadi Ayyad, Guéliz, Marrakech, Maroc, abdelouahab.nadim@ed univ-lille1.fr
*** Laboratoire Physico-Chimie des Matériaux-Catalyse et Environnement, Université des Sciences et de la
Technologie d’Oran « USTO », BP 1505, El M’naouar, 31000 Oran, Algeria; [email protected] 3
Keywords : Photodégradation, Analyse calorimétrie, cinétique
Les polybromodiphényléthers (PBDE) représentent une famille de molécules fréquemment utilisés
comme additifs ignifugeants dans des matrices polymères à savoir polystyrène, acrylonitrile-butadiène-
styrène(ABS), polypropylène…. Un certain nombre de ces molécules sont considérées comme « polluants
organiques persistants » (POP) présentant des risques pour l’environnement.
Dans ce travail, nous avons procédé à l’investigation de l’effet du rayonnement ultraviolet/visible
sur certains PBDE, dans le but d’étudier les réactions de photodégradation de ces molécules. Les
expériences ont été conduites à température ambiante, en utilisant comme source d’irradiation, une lampe
dont la gamme du rayonnement s’étend dans le domaine spectral de l’UV et du visible.
L’étude de la cinétique de la photodégradation des molécules polybromées a été effectuée par
calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Entre autres, cette analyse nous a permis de suivre le
changement de la température de fusion des PBDE en fonction des conditions d’irradiation. La
débromination des PBDE à été également suivie par l’analyse thermogravimétrique (ATG). Une diminution
de la température de décomposition a été observée pour les sous-produits moins bromés.
Par ailleurs l’étude a été complétée par l’identification des structures chimiques des produits formés
lors de la photodégradation, en utilisant l’ATG couplée à la spectroscopie de masse (ATG/MS), la HPLC,
ainsi que par des méthodes spectroscopiques telles que FTIR, RMN, UV-vis,…
Références
1.N.Laouedj, A. Elaziouti, U. Maschke, A. Bekka, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 275 (2014) 102.
2.Y.-h. Shih, C.-K. Wang, Journal of Hazardous Materials, 165( 2009), 34.
3.R. Köppen, R. Becker, C. Jung, C. Piechotta, I. Nehls, Anal. Bioanal. Chem., 348 (2006) 1485.
4. X. Yang, L. Sun , J. Xiang, S. Hu, S. Su, Waste Management, 33 (2013) 462.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
REACTION CALORIMETRY AND CALORIMETRY UNDER PRESSURE FOR POLYMER
ENGINEERING AND CHARACTERIZATION
Jean-Pierre E. GROLIER*, Florin DAN**
* Blaise Pascal University, Institute of Chemistry of Clermont-Ferrand, Aubière, France
**Analytical Sciences, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA
Keywords: isoperibolic reaction calorimeter, scanning transitiometery, high pressures
New tools have been developed to produce, modify, and characterize polymers. Progresses in the
understanding of polymer synthesis, including the crucial step of initiation and undesired side reactions, and
in characterization of polymers, especially their thermal behavior, are directly related to noticeable advances
in calorimetric techniques. In polymer synthesis, reaction calorimetry (RC) is an appropriate technique for
on-line process monitoring, since polymerization reactions are highly exothermic. Our approach was focused
on temperature oscillation calorimetry (TOC). Two different reaction calorimeters were used, i.e. a
isoperibolic calorimeter and a Calvet type high sensitivity differential calorimeter1,2
respectively.
Isoperibolic reaction calorimetry allows monitoring polymerization kinetics and the heat released, which, in
turn, allows the assessment of thermal risk linked to the polymerization reactions on an industrial scale.
Isoperibolic Reaction Calorimeter Scanning transitiometer
With respect to polymer characterization, pressure-controlled scanning calorimetry, also called scanning
transitiometry, 3, 4
is now a well established technique. Typically, thermophysical properties feature the most
important information expected when dealing with materials submitted to thermal variations and/or
mechanical constraints.5 All these properties are now accessible thanks to recent progress in various
technologies which allow measurements in the three physical states over extended ranges of pressure (p) and
temperature (T), including in the vicinity of the critical point.6 In this respect, knowledge, i.e. measurements,
of the thermophysical properties of polymers over extended ranges of temperatures and pressures and in
different gaseous environments is absolutely necessary to improve the use and life-time of end-products
made of polymeric materials.
References
1. J-P. E. Grolier, F. Dan, Thermochimica Acta, 450 (2006) 47
2. F. Dan, J-P.E. Grolier, Setaram News. 7 (2002) 13.
3. S.L. Randzio, J-P.E. Grolier, J.R. Quint, Rev. Sci. Instruments, 65 (1994) 960
4. J-P. E. Grolier, S.L.Randzio, French Patent. (1997-09227. http://www. transitiometry.com.
5. J-P.E. Grolier, F. Dan, In “Chemical Thermodynamics for Industry” T. Letcher, Ed., The Royal Society of
Chemistry, Cambridge (2004) 144
6. S.L. Randzio, J-P.E. Grolier, J.R. Quint, High Temperatures-High Pressures, 30 (1998) 645
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
VISION A 360°C DE L’ANALYSE DSC DES POLYMERES : NOUVEAU DSC 214 POLYMA
Philippe DOS SANTOS CLARO*
* NETZSCH Geratebau GmbH – Le Campus – Bât. A, 18 chemin des Cuers, 69570 Dardilly, France
DSC – Polymère – Calorimétrie
La société NETZSCH Geratebau GmbH vient de lancer sur le marché le nouveau DSC 214 Polyma,
ce nouveau développement consiste en un lot de nouvelles innovations.
Cette présentation montre les nouvelles solutions apportées sur chaque étape d’une analyse DSC
d’un polymère. Cela commence par de nouveaux outils aidant à la préparation des échantillons, en passant
par un trio novateur creuset - capteur - four, puis par une évaluation automatique des résultats, et pour finir
par une identification du polymère.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
PROPRIETES MAGNETOELECTRIQUES DES COMPOSITES MULTIFERROIQUES
EXTRINSEQUES A MATRICE POLYMERE
Lucie NGUYEN1, Jean Fabien CAPSAL
2, Pierre-Jean COTTINET
2, Antoine LONJON
1,
Eric DANTRAS1, Colette LACABANNE
1
1Physique des Polymères, Institut Carnot CIRIMAT, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 9,
France
2LGEF, INSA de Lyon
[email protected], [email protected]
Keywords : Transitions thermiques, relaxations mécaniques, couplage magnétoélectrique.
Un matériau est dit multiferroïque, s’il possède au moins deux des propriétés suivantes :
ferroélectricité, ferromagnétisme et ferroélasticité. En couplant le ferromagnétisme et la ferroélectricité, il
est possible de générer une polarisation induite par un champ magnétique et, inversement, de créer une
magnétisation sous l’effet d’un champ électrique. Cet effet magnétoélectrique intrinsèque a été découvert
dans des matériaux comme le BiFeO3 ou le BaMnF4 [1]. De travaux récents proposent d’obtenir cet effet de
manière extrinsèque par le biais de composites. Les composites à matrice céramique PZT/Terfenol-D [2] ont
les valeurs de coefficient magnétoélectrique les plus élevées. Ce travail présente une nouvelle voie
d’élaboration de composites multiferroïques basée sur une matrice polymère ferroélectrique. Le copolymère
ferroélectrique P(VDF - TrFE) est chargée avec des fils submicroniques de cobalt ferromagnétiques à haut
facteur de forme.
L’analyse thermique est utilisée afin d’explorer l’évolution des propriétés des composites selon le
taux de charges.
L’Analyse Calorimétrique Diatherme passive permet d’étudier la structure physique de la matrice.
L’influence des fils submicroniques sur la cristallisation, la fusion ou la transition ferro/paraélectrique a pu
être étudiée.
La réponse mécanique en température du composite a été mise en évidence au moyen de l’Analyse
Mécanique Dynamique. Cette technique permet de visualiser l’évolution de la partie conservative et
dissipative du module mécanique en cisaillement en fonction de la température. Nous avons ainsi démontré
une influence plus importante sur le plateau caoutchoutique des fils de Co. Nous avons également pu valider
une dispersion 3D ainsi qu’un facteur de forme des particules d’environ 250.
Le coefficient magnétoélectrique des composites a été déterminé en collaboration avec le LGEF de
l’Insa de Lyon. Le composite nanofils Co/P(VDF-TrFE) présente un fort coefficient magnétoélectrique
d’environ 256 V/(m.Oe). Cette valeur est du même ordre de grandeur que celles obtenues pour des
composites céramiques PZT/Terfenol-D.
Références
[1] SCHMID H. Magnetic ferroelectric materials. 1994.
[2] Nan C-W, Liu L, Cai N, Zhai J, Ye Y, Lin YH. A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric
ceramics, rare-earth iron alloys, and polymer. APPLIED PHYSICS LETTERS. 2002;3831-3833.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
COOLING POWER AND HEAT TRANSFER COEFFICIENT OF PEG-6000 USED FOR STEEL
HEAT TREATMENT
R. IKKENE
(1, 2), Z. KOUDIL
(1), M. MOUZALI
(1)
1) LEPCMAE , Faculté de Chimie, USTHB, BP 32 El Alia, Bab Ezzouar, Alger, Algérie
2) CRAPC, BP 248, Alger RP 16004, Alger, Algérie
Key-words: polyethylene glycol, cooling curve quenching, heat transfer coefficient.
The cooling power of aqueous solutions of polyethylene glycol in presence of salts is studied with a
cylindrical test probe of Inconel 600 by using a quenchometer. The dependences of the cooling rates, at each
bath temperature, on polymer concentration and agitation are established.
A study has been made of the relationship between the concentration of polyethylene glycol-6000, bath
temperature, agitation and cooling power in aqueous quenchants that contain up to 20% of polyethylene
glycol. The presence of 5% or less of the polymer in solution increased the cooling power of the quench in
comparison with water quenchant. However, increasing polymer concentration will decrease the cooling
power, as well as the maximum cooling rate, because of the formation of the vapor blanket in the first stage
of the quenching mechanism .
The hardening power of the PEG quenchant solution was characterized on the cooling curve by the two
critical points, CRF (the cooling rate at the ferrite/pearlite nose) and CRM (the cooling rate at the martensite
start transformation), using an empirical relation giving hardening power (HP) in function of the measured
polymer quenchant cooling characteristics. The highest hardening power was obtained in dilute solution of
polyethylene glycol having a concentration of 2.5% under agitation.
The heat transfer coefficients were calculated as a function of temperature probe, using the Kobasko’s
method. Through an understanding of the quenching mechanism we studied the effect of some experimental
parameters on polymer quenchants behaviour. The cooling parameters and the heat transfer coefficient were
found dependent on the concentration of the quench medium.
Changing the experimental parameters of the quenching medium may improve the performance of polymer
quenchants. The transition from the vapor phase stage to the nucleate boiling stage depends on the
experimental conditions of the quenching medium. Increasing the temperature and concentration of the
polymer solutions tends to decrease the rate of cooling by producing more stable insulating polymer-rich
film. We also showed that the agitation has the effect to raise the quenching capacity of the quenchant
solution and contributes to reducing the level of drag-out of the polymer. The flow of polymer quenchant
solutions around the probe results in fast and more uniform cooling. The longer vapor blanket stage and the
delayed nucleate boiling of the quench bath confer a better wettability on the work-piece.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
ÉTUDE CINÉTIQUE DE POLYMÉRISATION RADICALAIRE
DU DODÉCYLE MÉTHACRYLATE EN SOLUTION PAR MESURE DE FLUX THERMIQUE
Naziha BEN SAHLA, Imed BEN TALOUBA, Laurent. BALLAND, Nordine MOUHAB, M.A.
ABDELGHANI-IDRISSI
Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques (LSPC) INSA, Université de Rouen F-76821 Mt St Aignan,
France
Mots-clés : Réacteur calorimétrique, effet de solvant, polymérisation radicalaire, paramètres cinétiques
Le domaine de la chimie met en œuvre une grande variété de substances et de réactions, dans des
milieux en constante évolution, en particulier pour les procédés discontinus majoritaires en chimie fine.
L’anticipation des accidents dans ces procédés, tel que l’emballement thermique des masses réactionnelles1,
nécessite la conception de systèmes de sécurité actifs qui requièrent des modélisations performantes de ces
systèmes complexes aussi bien en mode normal qu’en mode dégradé. La connaissance des paramètres
cinétiques chimiques et/ou physiques, ainsi que les énergies associées aux transformations physico-
chimiques est indispensable pour la prédiction du comportement thermique des milieux réactifs. Ces
paramètres sont généralement indisponibles dans la littérature d’où la nécessité d’une détermination
expérimentale.
Statistiquement, les polymérisations radicalaires figurent parmi les réactions qui sont responsables
du plus grand nombre d’accidents industriels1. La cinétique de ce type de réaction peut être influencée aussi
bien par le type et la quantité d’amorceur que par le type et la quantité de solvant2.
Dans ce travail, la réaction de polymérisation radicalaire du DoDécyle MéthAcrylate amorcée par un
peroxyde organique bi-fonctionnel, 1di(tertButylPeroxy)CycloHexane a été choisie. L’effet du type et de la
quantité de trois solvants : l’anisole, le xylène et l’éthylbenzène (figure 1) sur la vitesse globale de la
réaction a été étudié en isotherme par le biais de mesures de puissance thermique obtenues dans un réacteur
calorimétrique RC1-RTCal de Mettler (figure 2). Ce réacteur d’une capacité de 0,5L, contrairement aux
systèmes DSC employés dans la plupart des travaux rencontrés dans la littérature, est équipé d’un système
d’agitation et d’ajout pour se rapprocher au mieux des conditions de synthèse industrielle.
L’estimation des paramètres cinétiques a été menée à l’aide d’une méthode basée sur la
reconstruction du profil de puissance à partir des équations traduisant les bilans différentiels de matière et
d’énergie. Ce profil est comparé à celui obtenu expérimentalement. L’estimation des paramètres est atteinte
grâce à une méthode basée sur un algorithme de type génétique couplé à une méthode localement
convergente de Rosenbrock3.
Figure 1 Effet de la nature du solvant
Figure 2 Schéma du réacteur RC1-RTCal
References
1. V. Casson, T. Snee, G. Maschio, J. Hazard. Mater. 270 (2014) 45–52
2. K. Matyjaszewski, T.P. Davis, “Handbook of Radical Polymerization” (2003). John Wiley & Sons
3. L. Balland, L. Estel, J.M. Cosmao, N. Mouhab, Chemometr. Intel. Lab., 121 (2000) 50
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
THERMODYNAMIC DATA OF ASCORBIC ACID OBTAINED ASSOCIATING CHROMATIC
ASSAYS AND THERMAL ANALYSES
Yohann CORVIS*, Philippe NEGRIER
**, Marie-Claude MENET
***, Philippe ESPEAU
*
* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé, CNRS UMR 8258, INSERM UMR-S 1022.
Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris-Descartes, 4 avenue de l'Observatoire,
75006 Paris.
** Université Bordeaux, LOMA, UMR 5798, F-33400 Talence, France, and CNRS, LOMA, UMR 5798, F-
33400 Talence, France.
*** Université Paris Descartes, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 4 Avenue de
l’Observatoire, 75 006 Paris, France
Keywords: thermal analysis, melting-degradation process, chromatography
Vitamin C is the levorotatory enantiomer of ascorbic acid and is one of the most widely used
ingredients for pharmaceutical and cosmetic applications.1,2
Nevertheless, this ingredient is relatively
unstable, in particular upon thermal3 and wet conditions. Previous thermal investigations performed upon
heating at different scan rates have shown that the onset temperature of vitamin C “apparent” melting peak
increases with the heating rate, which may indicate a fusion-degradation process.4,5
However, one cannot
speculate that a very high heating rate would avoid chemical degradation during melting. Besides, one can
notice some discrepancies regarding the VC melting data reported in the literature. The latter remark can be
explained by a degradation process occurring upon melting.
Indeed, we proved that vitamin C mainly degrades upon melting but also in the solid state for
temperature close to the melting point when the heating rates are very low. In these conditions, the
temperature determined at the onset of the DSC thermograms cannot be associated to the melting
temperature but to a fusion-degradation phenomenon. For higher heating rates, the onset (T) as well as the
energy (E) associated to the endothermic signal increase to reach plateau values.
Furthermore, a heterogeneous system between vitamin C and stearic acid has been developed then
characterized by thermal and crystallographic analyses. The results demonstrated that such a system prevents
vitamin C from thermal decomposition. The evidence was provided by implementing a new protocol
associating chromatic assays and thermal analyses in order to quantify the percentage of non-degraded
vitamin C for a given system. On the basis of such conducive results, vitamin C/stearic acid mixtures were
prepared to determine vitamin C thermal data by another way.
Putting all the results together, one can propose that i/ the T = f(scan rate) and = f(scan rate)
plateau values obtained for pure vitamin C do correspond to the real temperature and enthalpy values of
melting of vitamin C, respectively, and ii/ the vitamin C/stearic acid mixtures are suitable systems to confirm
the vitamin C melting data.
The analytical-thermal method association has been validated in this study by comparing the results
obtained in the same conditions, with or without the use of the excipient.
The particularity of a heterogeneous mixture is that there is no alteration between the different
components, in a physico-chemical point of view.
References
1. L. Zhang, S. Lerner, W. V. Rustrum, G. A. Hofmann, Bioelectrochemistry., 48 (1999) 453.
2. R. E. Fitzpatrick, E. F. Rostan, Dermatol. Surg., 28 (2002) 231.
3. G. Spigno,D. M. de Faveri, P. Perego, Industrie Alimenari., 38 (1999) 538.
4. V. Wegmann, K. Pommerenke, GIT Labor-Fachzeitschrift., 44 (2000) 422.
5. Y. Corvis, M-C. Menet, P. Négrier, P. Espeau, New J. Chem., 37 (2013) 761.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
THERMAL BEHAVIOUR OF SWOLLEN LAMELLAR PHASES FORMED BY LONG CHAIN
ALCOHOLS AND CATIONIC SURFACTANT
Karl WUNSCH*, Hayat, BENKHELIFA**, Franck CLEMENT*, Graciela ALVAREZ***, Gérard
CUVELIER**, Luc NICOLAS-MORGANTINI*, Denis FLICK**, Perla RELKIN**
* L’Oréal Research & Innovation, Saint-Ouen, France, - CCZ , Address: rue Dora Maar, 11-13, 93400, Saint-
Ouen, France
** UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments. – AgroParisTech, Address: rue Claude Bernard, 16, F-75231,
Paris, 75005, France
*** UR Génie des Procédés Frigorifiques. – Irstea, Address: rue Pierre-Gilles de Gennes, 1, CS 10030 92761,
Antony, France
Keywords: swollen lamellar phase, long chain alcohol, crystallization
Ternary systems of cetyl/stearyl alcohol (C16/18OH), cetyl trimetyl ammonium chloride (CTAC) and water
can form swollen lamellar crystalline structures depending on molar ratios and temperature1. The structures
comprise a superposition of several bilayers of long chain alcohols and surfactant separated by water layers2.
The fatty chain melting temperature of the swollen lamellar phase is 20°C higher than that of the pure
C16/18OH3. Previous studies have mainly focused on the thermal behavior of the swollen lamellar phases
upon heating after manufacturing process1, 2
. In these studies, long chain alcohols and surfactant components
were usually mixed together at 80°C and cooled to room temperature. Their behavior, investigated by
Differential Scanning Calorimetry (DSC), showed the presence of endothermic signals corresponding to the
fatty chain melting of resulting swollen lamellar phases.
In the present study, a preliminary step aimed at characterizing the thermal properties and
identifying crystalline structures (using DSC and X-ray Diffraction (XRD), respectively) formed from pure
and hydrated long chain alcohols. In agreement with literature3, we observed that the long chains of alcohols
such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and several mixtures of cetyl/stearyl alcohol with
different molar ratios are crystallized in a lamellar structure Lβ with a hexagonal lateral organization at high
temperature. Furthermore, we observed a transition from a hexagonal lamellar towards a monoclinic
lamellar form upon cooling. The temperature gap between the two crystalline forms is wider when cetyl and
stearyl are mixed and more so when water is added. In a second step, we focused on a novel approach,
involving in situ investigation of C16/18OH added to CTAC solution using DSC and XRD, in absence of any
previous processing step. An unusual exothermic signal was observed during the heating step and above the
melting temperature of C16/18OH that we attributed to the crystallization of the swollen lamellar phase. This
signal is always followed by an endothermic one corresponding to the fatty chain melting of the swollen
lamellar phase.
Comparing the results obtained by these two different approaches combining DSC and XRD
measurements enabled us to identify self-assembling properties of melted long chain alcohol and surfactant
mixtures into swollen lamellar phases, during the heating step.
Industrially, having an accurate knowledge of the thermal behavior of the ternary system during
heating is paramount for selecting the most appropriate temperature in the manufacturing process, in
addition to a better understanding of the crystallization phase during the cooling step.
References
1. M. Yamaguchi, A. Noda, Nippon Kagaku Kaishi, 9 (1987) 1632
2. G. M. Eccleston, M. K. Behan, Int.J.Pharm. 203 (2000) 127
3. K. Tanaka, T. Seto, I. Bull.Inst.Chem.Res., 35 (1957) 123
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
MODIFICATION PHYSIQUE DE LA TROPOELASTINE SECRETEE PAR LES
CARDIOMYOCYTES EN PRESENCE DE LIPOPROTEINES DE BASSE DENSITE (VLDL).
Jany DANDURAND*, Valérie SAMOUILLAN*, Elena REVUELTA-LOPEZ**, Laura NASARRE**,
Lina BADIMON**, Colette LACABANNE*, et Vicenta LLORENTE-CORTES**
* Physique des Polymères, Institut Carnot, CIRIMAT UMR 5085, Université Paul Sabatier, Bat 3R1B2, 118
route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 04, France.
**Cardiovascular Research Center, CSIC-ICCC, IIB-Sant Pau, Hospital de la Santa Creu i Sant Pau,
08025 Barcelona, Spain.
Keywords: analyse thermique, phase amorphe, tropoelastine
Le remodelage de la matrice extracellulaire cardiaque est un phénomène critique chez les patients
insulino-résistants. Ces patients possèdent des niveaux plasmatiques de VLDL très élevés, qui induisent
une accumulation intracellulaire de triglycérides (TG) et d’esters de cholestérol (CE) dans les
cardiomyocytes. L’objectif de cette étude est d’analyser les effets de la charge lipidique des
cardiomyocytes sur les niveaux de cathepsine intracellulaire et sur la structure de la tropoélastine,
protéine de la matrice extracellulaire, et de vérifier si ces effets sont neutralisés dans le cas de
cardiomyocytes déficients en récepteur LRP1 (low-density lipoprotein receptor-related protein). Les
études de chromatographie sur couche mince montrent que la déficience en LRP1 impacte principalement
l’accumulation intracellulaire d’ester de cholestérol dans les cardiomyocytes. Les analyses par Western
blot mettent en évidence une forte augmentation des niveaux de cathepsines dans les cardiomyocytes de
contrôle mais pas dans les cardiomyocytes déficients en LRP1. L’analyse thermogravimétrique des
surnageants lyophilisés met en évidence un processus de dégradation complexe entre 100 et 220°C,
indicateur de la présence de protéines de différente stabilité et corroborent les résultats de l’analyse par
spectroscopie IRTF suggérant la présence de composants autres que la tropoélastine. La calorimétrie
diatherme montre que la température de transition vitreuse de la tropoélastine est significativement
diminuée dans les surnageants des cardiomyocytes de contrôle mais pas dans les surnageants des
cardiomyocytes déficients en LRP1. Ces résultats suggèrent que l’internalisation des esters de cholestérol
via par le récepteur LRP1 entraîne une dégradation partielle de la chaîne de tropoélastine. En conclusion,
l’internalisation des esters de cholestérol par les cardiomyocytes entraîne une augmentation de la
production de cathepsine concomitante à des altérations physiques de la tropoélastine sécrétée. Ces effets
sont significativement réduits dans les cardiomyocytes déficients en LRP1. Les VLDL contribuent donc
au remodelage ventriculaire pathologique des patients insulino-résistants.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
CONCEPTION ET INSTRUMENTATION D’UN BANC DE FLUAGE THERMO-STIMULE POUR
L’ANALYSE DE LA DYNAMIQUE RELAXATIONELLE LENTE DES SYSTEMES POLYMERES
ET COMPOSITES
Nicolas CAUSSÉ, Sébastien RACAGEL, Éric DANTRAS, Jany DANDURAND,
Colette LACABANNE
Physique des Polymères, Institut Carnot CIRIMAT, Université Paul Sabatier, Toulouse Cedex 31062,
France
[email protected] ; [email protected]
Keywords: Analyse thermo-stimulée, Relaxation mécanique, Mobilité Moléculaire
Ces travaux reposent sur le besoin d’adapter à l’étude des polymères les techniques
expérimentales susceptibles d’apporter une description fine de la mobilité moléculaire en termes de
dynamique relaxationelle. Une nouvelle génération [1][2] de Fluage Thermo-Stimulé est développée pour
répondre à la complexité et à la fonctionnalisation des systèmes base polymère.
Le principe de cette technique consiste à appliquer à un échantillon parallélépipédique une
contrainte mécanique de torsion (domaine réversible linéaire) puis de la figer par une trempe. La
suppression de la contrainte suivie d’une rampe linéaire positive en température engendre le retour à
l’équilibre des séquences mobiles et permet l’enregistrement des modes de relaxations mécaniques
(modes de retard).
Les expériences de fluage sont correctement décrites en considérant une succession d’états
d’équilibre. Elles sont modélisées par un modèle analogique de Kelvin Voigt à partir duquel il est
possible d’extraire les temps de relaxation et la variation de la complaisance complexe. Grâce à un
protocole de contraintes fractionnées[3], les distributions de réponses complexes sont résolues
expérimentalement en réponses élémentaires décrites par un mécanisme à un temps de relaxation. La
stimulation par la température des phénomènes de relaxations mécaniques permet d’obtenir les
paramètres d’activation à partir de l’analyse d’un seul thermogramme. L’absence de champ d’action
mécanique extérieur durant la mesure et la basse fréquence équivalente de cette technique (10-3
– 10-4
Hz)
lui confère une grande sensibilité de détection et un fort pouvoir de résolution vis-à-vis des phénomènes
de relaxation.
Ce nouveau dispositif est conçu et instrumenté pour permettre l’application d’une large gamme
de couples (de 0,2 à 300 g.cm-1), puis un découplage du système d’application de la contrainte avant
l’enregistrement du retour à l’équilibre. Les déplacements angulaires minimaux mesurés sans contact
sont de l’ordre de 0,05°. Le cryostat à l’azote liquide permet un contrôle précis des rampes de
température (entre -180 °C et +350°C). Le dispositif, opérationnel, est en phase de test sur différents
polymères modèles ou systèmes complexes (systèmes chargés, fonctionnalisés, multicouches, films
minces…).
Références
1. J.C. Monpagens, D. Chatain, C. Lacabanne and P. Gautier, Solid State Communications, 18 (1976)
2. D. Ogreten, L. Delbreilh, C. Lacabanne, Rev. Sci. Instrum., 75 (2004)
3. C. Lacabanne, D. G. Chatain, J. C. Monpagens, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics,
13 (1977)
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
ANALYSE THERMIQUE ET SUIVI OPTIQUE DE LA CINETIQUE DE
CRISTALLISATION ET SON IMPACT SUR LES PROPRIETES MECANIQUES DE
POLYMERES
Mhamed BOUTAOUS, Zakariaa REFAA, François ROUSSET, Shihe XIN, Patrick BOURGIN
Université de Lyon, CNRS, INSA-Lyon, CETHIL, UMR5008,
F-69621, Villeurbanne, France
Mots clés : Cristallisation, agent de nucléation, flexion, microscopie, DSC
Résumé :
Les propriétés finales des matériaux polymères et composites dépendent fortement de
l’histoire thermomécanique subie lors des procédés de mise en œuvre. Beaucoup de travaux
concernant l’interaction procédé-structure comportement de matériaux existent dans la littérature.
Cependant, les caractéristiques thermophysiques de polymères biosourcés, restent encore moins
maîtrisées, et l’interaction procédé-structure non encore totalement élucidée.
Dans ce travail, deux formulations de PLA, avec et sans agent de nucléation, sont étudiées
afin de comprendre les mécanismes de cristallisation de ce polymère et de proposer des voies
d’amélioration de sa cinétique de cristallisation. En effet, ces polymères bio-sourcés présentent de
grandes potentialités de substitution aux polymères de synthèse pétrochimique, mais
malheureusement, leur cinétique de cristallisation est très lente, ce qui constitue un handicap pour
leurs performances mécaniques.
La cinétique de cristallisation en conditions statique a été analysée pour différentes conditions
thermiques et pour différents échantillons obtenus par injection moulage dans des conditions
controlées du procédé. Nous avons constaté une accélération soudaine de la vitesse de cristallisation
du PLA grâce aux mesures effectuées en DSC puis confirmée et analysée par des observations in situ,
sous microscopie, sur une platine chauffante couplée à un microscope optique.
Les effets de l’histoire thermomécanique et de l’agent de nucléation sur les propriétés finales
(module de flexion, déformation à rupture, taux de cristallinité à travers l’épaisseur des pièces
injectées) ont été illustrés et analysées.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
CALORIMETRIC STUDIES FOR DEVELOPMENT OF CO2 CAPTURE AND STORAGE (CCS)
PROCESSES.
K. BALLERAT-BUSSEROLLES1,2
, M. R. SIMOND1,2
, Y. COULIER1,2
, J-Y. COXAM1,2
1Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP 80026, F-
63171 AUBIERE, FRANCE 2CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, F-63171 AUBIERE, France
Carbon dioxide (CO2) is a major anthropogenic greenhouse responsible of global warning and
Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) has encouraged nations to reduce emissions resulting
from industry. The CO2 Capture and Storage option proposed to reach this objective (Raynal, Bouillon et al.
2011) consists in a selective separation from industrial effluent followed by storage in secured sites. Our
laboratory is particularly invested in CO2 capture processes based on selective absorption in aqueous
solution of amines (Arcis, Rodier et al. 2009) and storage process by dissolution in deep saline aquifers
(Koschel, Coxam et al. 2006). The development of the industrial processes needs a thermodynamic
characterization of systems composed of CO2, water, amine and electrolytes. The objectives of research
studies are to predict gas absorption or dissolution properties, in order to design absorbent for CO2 capture or
to test capacity and safety of storage sites. Thermodynamic models representative of gas absorption or
dissolution are currently used to describe chemical and physical mechanisms involved in gas capture or
storage. Rigorous developments require adjustment of interaction parameters, in order to take into account
system non-ideality. Acquisition of experimental data is necessary to adjust such semi-empirical parameters
in classical models and, because of a lack of enthalpic data, most of the models are adjusted to fit solubility
data (Arcis, Ballerat-Busserolles et al. 2012). They correctly represent vapor liquid equilibrium but usually
fail to predict energetic properties. Our laboratory use specific calorimetric techniques to measure heat of
mixing and determine enthalpy of absorption, enthalpy of solution or excess enthalpy. These properties
represent severe test for the thermodynamic models, in terms of consistency and ability to predict accurate
data used in process development. This presentation will focus on both theoretical and experimental tools
implemented for the thermodynamic representation of CO2 capture and storage.
References
Arcis, H., K. Ballerat-Busserolles, et al. (2012). Measurement and Modeling of Enthalpy of Solution of
Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Diethanolamine at Temperatures of (322.5 and 372.9) K and
Pressures up to 3 MPa. Journal of Chemical Engineering Data 57(3): 840-855.
Arcis, H., L. Rodier, et al. (2009). Modeling of (vapor-liquid) equilibrium and enthalpy of solution of carbon
dioxide (CO2) in aqueous methyldiethanolamine (MDEA) solutions. Journal of Chemical Thermodynamics
41(6): 783-789.
Koschel, D., J. Y. Coxam, et al. (2006). Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at
conditions of interest for geological sequestration. Fluid Phase Equilibria 247(1-2): 107-120.
Raynal, L., P.-A. Bouillon, et al. (2011). From MEA to demixing solvents and future steps, a roadmap for
lowering the cost of post-combustion carbon capture. Chemical Engineering Journal 171(3): 10.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
THERMAL SAFETY ASSESSMENT OF EPOXIDIZED VEGTABLE OILS: KEY
INTERMEDIATES FOR CO2 VALORIZATION
Sébastien LEVENEUR*, Junliu ZHENG*, Jean-Pierre HEBERT**, Fabrice BUREL**, Lionel
ESTEL*, Tapio SALMI***, Bechara TAOUK*
* LSPC – Laboratoire de Sécurité des Procédés Chimiques, INSA Rouen, 685 Avenue de l’Université, 76801
Saint-Etienne-du-Rouvray, France
**Normandie Université, INSA de Rouen, CNRS UMR 6270 PBS & FR 3038, Avenue de l’Université, 76801
Saint-Etienne-du-Rouvray, France
***Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering, Process Chemistry Centre, Åbo Akademi
University, Biskopsgatan 8, FI-20500 Åbo/Turku,Finland
Keywords: Calorimeter, micro-calorimeter, modeling
Valorization of biomass and CO2 are the future of chemical industry. The goal of these researches is to use
non-toxic and biodegradable products instead of petroleum-derived chemicals. Even though the associated
chemical processes are more eco-friendly, safety issue should be treated carefully. Epoxidized vegetable oils
are key intermediates for the valorization of carbon dioxide to smart polymers such as self-healing polymers.
These chemicals are produced via the Prileschajew epoxidation. It is a liquid-liquid reaction system where
peroxycarboxylic acid is produced in situ from hydrogen peroxide and the corresponding carboxylic acid in
the aqueous phase [1]. The peroxycarboxylic acid diffuses to the organic phase to epoxidize the unsaturated
group bearing by vegetable oil. Ring opening reaction could occur due to the presence of hydroxonium ions
[2]. Alongside complex kinetics, this system is strongly exothermic. In order to propose a detailed thermal
assessment [3], several calorimetry techniques were used: DSC (TA instrument), calorimetry reactor, Calvet
calorimetry (Setaram C80) and ARC (Netzsch).
By studying the epoxidation of oleic acid by peroxyformic acid in a semi-batch reactor under
isoperibolic mode [2], the different kinetic and thermal parameters governing the synthesis reaction were
estimated by non-linear regression method. To satisfy the energy balance, it was found that the
exothermicity of ring opening reaction should be considered. By using Calvet calorimeter, it was possible to
measure precisely the ring opening reaction enthalpy.
To determine safety parameters such as MTSR: maximum temperature of the synthesis reaction,
TMRadr and TMRadd: times to maximum rate under adiabatic condition for the synthesis and degration
system, two calorimetry methods were used: Differential Scanning Calorimetry and Adiabatic Reactor
Calorimetry. A kinetic modelling based on calorimetry reactor and on DSC results was performed to predict
temperature and pressure evolution during the epoxidation reaction under adiabatic condition.
This work was financially supported by the Academy of Finland and by the Haute Normandie region.
References
1. S. Leveneur, M. Thönes, J.-P. Hébert, B. Taouk, T. Salmi, Ind. Eng. Chem. Res., 51(43) (2012) 13999
2. S. Leveneur, J. Zheng, B. Taouk, F. Burel, J. Wärnå, K. Eränen, T. Salmi, J. Taiwan Inst. Chem. Eng.,
http://dx.doi.org/10.1016/j.jtice.2014.01.015
3. F. Stoessel, “Thermal Safety of Chemical Processes” (2008) Wiley-VCH, Town
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
TRAITEMENT PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DE POLYOLEFINES
THERMOPLASTIQUES : INFLUENCE SUR LES PROPRIETES THERMIQUES
Christophe BEYENS*, Ulrich MASCHKE*, Marc SAELEN**
* Unité Matériaux Et Transformations (UMET) – CNRS UMR 8207 Université Lille 1 – Sciences et
Technologies, Adresse: Bâtiment C6, Cité Scientifique, 59655 Villeneuve d’Ascq, France
* * Visteon Systèmes Intérieurs, Adresse : Rue Léon Duhamel, 62440 Harnes, France
[email protected]; [email protected]
Keywords: Polyoléfines thermoplastiques, Bombardement électronique
L’utilisation des polyoléfines thermoplastiques (TPO) est actuellement courante dans le domaine médical ou
automobile. Ce type de matériau possède en effet des propriétés mécaniques intéressantes (résistance à
l’impact, rigidité…) issues du mélange entre une matrice polypropylène (PP) et divers élastomères
oléfiniques. Malgré une modularité importante des ces propriétés, une amélioration est nécessaire pour
s’adapter aux spécificités de certaines applications et pour améliorer l’aspect du produit finis comme dans le
cas du thermoformage.
Dans ce but, l’irradiation par bombardement électronique (EB) d’un TPO commercial, avec un
mélange au cours de la synthèse en réacteur, a été étudié. La technique paraît en effet appropriée pour la
modification du polymère, en permettant de changer sa structure par de scissions de chaine, de réticulations
ou de ramifications. Les observations montrent que le TPO, ayant une matrice PP, subit principalement des
scissions de chaine et des ramifications. Au-delà des changements de propriétés mécaniques, généralement
recherchés avec ce type de traitement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) met également en
évidence une modification de l’allure du pic de fusion causée par le traitement radiatif EB. Afin de mieux
élucider les changements au niveau de la partie cristalline du matériau, la technique de Successive Self
nucleating and Annealing (SSA) a été utilisée sur des TPO avant et après irradiation.
L’effet de l’ajout de monomères polyfonctionnels sur certaines propriétés thermiques des TPO,
après irradiation EB, a également été analysé par DSC et analyse thermogravimétrique. Une réticulation
accentuée du matériau a ainsi été mise en évidence. Les modifications de la partie cristalline du polymère
sont également accélérées par la présence du monomère dans la formulation TPO.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
OXIDIZING PROPERTIES OF SUBSTANCES USING DSC MEASUREMENTS
Douglas CARSON*, Francis LEMAIRE**, Jean-Luc MORANCAIS**, Patricia ROTUREAU*
* Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques (INERIS), Parc Technologique Alata, BP2,
60550 Verneuil-en-Halatte, France
** L’Oréal, 1 avenue Eugène Schueller, BP 22, 93601 Aulnay-sous-Bois, France
Keywords: oxidizing properties, prediction, DSC
Economic and technological progress is increasingly grounded upon research and development
sector. On one hand, new ingredients and new physical forms are being continually created. On the other
hand, national and international regulations require an increasing amount of information on all substances in
their various forms with regards to the safety of consumers, workers and environment. When new high
value-added compounds are being developed, very little of the substance is early available to undergo
destructive testing using internationally standardized tests (United Nations – Transport of Dangerous
Goods1, Globally Harmonized System
2 - Reach
3 …) the results of which are crucial in orientating research
at an early stage to produce efficient ingredients without unwanted side effects.
This paper describes a test that can reliably indicate whether a new substance could be classified as a
solid oxidizer. The official classification, however, is obtained by carrying out the standardized tests that
consume several hundreds of grams of the new substance.
This work was inspired by the approach used by Yoshida4 for characterizing explosives. The
proposed method is based upon Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements whereby the new
potentially solid oxidizer is mixed with cellulose in well defined proportions in the DSC crucible and sealed
to maintain containment. DSC tests are performed on the pure dried cellulose alone, the individual substance
alone, and in the proportions of 1/1 and 4/1, supposed oxidizer / dried cellulose, respectively. Sixteen known
solid oxidizers and products not classified as oxidizers were tested. From the energies of reaction in the form
of net energy release, subtracting the inherent decomposition energy of each component, plotted on a graph
as a function of the temperature of the exothermic peak, a correlation is obtained that predicts the potential
oxidizing properties of the new substance only requiring a few milligrams of the latter.
References
1. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and criteria,
ST/SG/AC.10/11/Rev.5, United Nations, New York/Geneva, 2011
2. Globally Harmonized System of classification and labelling of chemicals (GHS),
ST/SG/AC.10/30/Rev.4, United Nations, New York/Geneva, 2011
3. Regulation (EC) N° 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006
concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH)
4. T.Yoshida, F.Yoshizawa, M.Itoh, T.Matsunaga, M.Watanabe, Kogyo Kayaku 1997;48(5): 331
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
THERMAL PROPERTIES AND THERMOELECTRIC CHARACTERISTICS OF REDUCED
GRAPHENE OXYDE/POLYANILINE BASED COMPOSITES
Rakibul ISLAM1, Roch CHAN YU KING
2, Michael DEPRIESTER
3, Abdelhak HADJ-SAHAROUI
3
and Frederick ROUSSEL1
1 UDSMM (EAC CNRS 4476) – Université de Lille 1, UFR de Physique P5, 59655 Villeneuve d’Ascq, France
2 University of Science and Arts of Oklahoma, Chickasha, Oklahoma 73018, USA
3 UDSMM (EAC CNRS 4476) – Université du Littoral Côte d’Opale, MREI, 59140 Dunkerque, France
Keywords: rGO/PANI composites, Thermoelectric effects, electric and thermal transport, Photothermal
radiometry
Polymer composites have gained increasing interest in recent years in the field of thermoelectric
energy[1,2]. The dimensionless thermoelectric figure of merit ZT=S2σT/k, where S is the Seebeck
coefficient (dV/dT, The dependence of potential per unit temperature difference), σ is the electrical
conductivity and k is thermal conductivity, describes the performance of thermoelectric materials. Low
thermal conductivity polyaniline (PANI) and high electrical conductivity reduced graphene oxide (rGO) are
novel composites for thermoelectric applications. This work discusses the effects on thermal parameters,
Seebeck coefficient and electrical conductivity of different concentrations of rGO (0.011wt%, 0.5wt%,
01wt%, 2.48wt%, 4.9wt% and 10wt%) in PANI at room temperature. To achieve the value of thermal
conductivity, thermal parameters (diffusivity and effusivity) have been investigated through photothermal
radiometry[3,4]. The optimization of the phase and amplitude of the photothermal signal which is originated
from sample when it is heated periodically by a laser beam provides the values of thermal parameters. The
enhancement of electrical conductivity (from 6.65 Sm-1
to 42.77 Sm-1
) and the reduction of Seebeck
coefficient (from 14.84 µVK-1
to 1.86 µVK-1
) are obtained with increase in concentration of rGO. The values
of thermoelectric figure of merit ZT are summarized with the help of these results. Experimental results are
discussed in regard of percolation and heat transport models.
References
1. T.O. Poehler, H.E.Katz, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8110–8115
2. M. Kuriakose, M. Depriester, R. C. Y. King, F. Roussel, A. H. Sahraoui, J. Appl. Phys. 113, 044502
(2013)
3. M. Depriester, A. H. Sahraoui, P. Hus, F. Roussel, Appl. Phy. Lett., 94, 231910(2009)
4. M. Depriester, P. Hus, A. H. Sahraoui, F. Roussel, J. Appl. Phys., 109,074902(2011)
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
INVESTIGATION OF THE PYROLYSIS BEHAVIOUR OF MARINE MACROALGAE BIOMASS:
THERMOGRAVIMETRIC CHARACTERISTICS AND KINETICS
A. ABOULKAS 1,2*
, K. El HARFI 1,2
, M. NADIFIYINE2
1 Laboratoire Interdisciplinaire de Recherche en Sciences et Techniques, Faculté polydisciplinaire de Béni-
Mellal, Université Sultan Moulay Slimane, BP 592, 23000 Béni-Mellal, Maroc. 2 Laboratoire de Recherche sur la Réactivité des Matériaux et l’Optimisation des Procédés «REMATOP»,
Département de chimie, Faculté des Sciences Semlalia, Université Cadi Ayyad, BP 2390, 40001 Marrakech,
Maroc
E-mail: [email protected]
Keywords: Algae; Pyrolysis; Non-isothermal; Kinetic analysis.
Abstract
Biodiesel is biodegradable, less CO2 and NOx emissions. Continuous use of petroleum sourced
fuels is now widely recognized as unsustainable because of depleting supplies and the contribution of these
fuels to the accumulation of carbon dioxide in the environment. Renewable, carbon neutral, transport fuels
are necessary for environmental and economic sustainability. Algae have emerged as one of the most
promising sources for biodiesel production. It can be inferred that algae grown in CO2-enriched air can be
converted to oily substances. Such an approach can contribute to solve major problems of air pollution
resulting from CO2 evolution and future crisis due to a shortage of energy sources.
The pyrolytic and kinetic characteristics of marine macroalgae biomass were evaluated and
compared at heating rates of 2, 10, 20 and 50 °C min-1
under an inert atmosphere after which the kinetic
factors were calculated. The results indicated that three stages appeared during pyrolysis, moisture
evaporation, primary devolatilization and residual decomposition. The most probable mechanism function
and activation energy preexponential factors were calculated by the Popescu, FWO and KAS methods. Stage
II of the samples could be described by the Avramic-Erofeev equation. The average activation energy of all
samples was similar when calculated by different methods. Kinetic compensation effects of the pre-
exponential factors and activation energy were also observed.
JCAT 45 O30 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
COMPLEXATION PROPERTIES OF NEW POLYVINYL ALCOHOL (PVA)-BASED
CHELATING POLYMERS
Benedicte PRELOT, Julien MULLER, Amine GENESTE, Jean-Jacques ROBIN, Jerzy ZAJAC, and
Sophie MONGE
Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université Montpellier 2,
CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France
Keywords: complexation mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry
Water-soluble polyvinyl alcohol (PVA)-based chelating polymers with various proportions of sorption sites
were obtained. They were synthesized by reacting PVA and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) via
Mitsunobu’s pathway in order to afford PVA(ETA). Various functionalisation rates were reached (5, 10 and
15% in EDTA) and resulting copolymers were able to be tested for ion selective liquid-liquid extraction.
Different characterisation methods were used to investigate complexation properties of PVA(EDTA)
including High-Performance Liquid Chromatography (IC for Ionic Chromatography), Isothermal Titration
Calorimetry ITC and polarography. Performances of PVA(EDTA)15% were assessed in presence of several
metal cations as Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) and Cu(II) in aqueous solution. Selectivity was established
between given metallic cations as a function of their affinity towards PVA(EDTA)15%. Moreover, great
sorption capacities can be reached in the case of some cations. For example, the maximum sorption quantity
for Co(II) is 1.4 mmol.g-1
which is comparable to resins commonly used in decontamination process.
Nanocalorimetry measurements allowed the knowledge of thermal effects of the complexation process to be
quantified. It was possible to note an exothermic sorption phenomenon in the case of Co(II) (Fig. 1).
Fig. 1: ITC data describing the interactions of Co(II) cations with PVA(EDTA)15%
Sorption tests of these metal cations were carried out in a multi-component solution based on Ca(II) and
Mn(II) ions. The results achieved were similar to that obtained in water. Finally, the modification of
different parameters, including EDTA rates and polymer chain length, was assessed and the complexation
tests allowed determining the optimal structure for effluent decontamination uses.
JCAT 45 O31 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
CALORIMETRIC EXPERIMENTS AND MOLECULAR SIMULATION: A NECESSARY
COMBINATION TO UNDERSTANDING INTERACTIONS IN {ALKANOLAMINE + WATER}
SYSTEMS
M.R. SIMOND123
, J-C. NEYT3, K. BALLERAT-BUSSEROLLES
12, J-Y. COXAM
12
and A.A.H. PÁDUA12
1Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP
80026, F-63171 AUBIERE, FRANCE 2CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, F-63171 AUBIERE, France
3CALNESIS project, Appuy Créateurs, F-63000 CLERMONT-FERRAND, France
Corresponding author: Mickaël Simond / [email protected]
Abstract
One of the main solutions for carbon dioxide (CO2) mitigation is Carbon Capture and Storage
(CCS). The selective absorption of CO2 in aqueous solutions of alkanolamines is considered as the
most adequate approaches for the CO2 capture process to be use for decarbonation of post-
combustion effluents [1]. The mechanism of gas absorption has to be analyzed to identify the
properties required for absorbent molecule in order to reduce energy process costs. This can be
achieved by a thermodynamic representation of {CO2 + water + alkanolamine} systems. The
reliability of the thermodynamic modeling will particularly depend on the representation of
molecular interactions in solution. For this purpose, binary interactions between compounds need to
be described carefully, particularly for alkanolamines and water for which strong molecular
interactions are expected. This work presents investigations on energetic properties of
{alkanolamine + water} systems using experimental and molecular simulation approaches.
Molecular provides a detailed microscopic view of thermodynamics and transport properties.
Analyze of simulation results on microscopic structure and energetic properties, such as hydrogen-
bond interactions as function of alkanolamine type, can be helpful to understand absorption
mechanisms and to set up structure-property relationships. The theoretical approach must be
consistent with experimental data. However, because of a lack of calorimetric data few studies
consider energetic properties. A force field adapted to describe alkanolamines containing the N–C–
C–O backbone was developed [3]. The chosen amines are methyl- and ethyl-substituted
monoethanolamine (MEA). This new force field was validated through prediction of enthalpic and
volumetric properties of seven pure alkanolamines. To describe alkanolamine-water interactions,
excess enthalpies were measured for four systems, as function of temperature using flow-mixing
calorimetry. The previous force field for pure alkanolamine was adapted to predict our excess
enthalpies. The agreement between calculated and experimental data validates the model, which
was further used to study structural quantities such as hydrogen bonding. A correlation between
intramolecular hydrogen bond in alkanolamines and excess enthalpies with water was identified.
This feature could be a key factor to be taking into account in the development of new
thermodynamic models. The dependence of excess enthalpies with temperature was also
investigated and comparison between experimental values and simulation is reported.
References
[1] L. Raynal, P.-A. Bouillon, A. Gomez et P. Broutin., Chemical Engineering Journal, 2011, 171, 3, 742–752.
[2] H. Arcis, K. Ballerat-Busserolles, L. Rodier, J.-Y. Coxam, J.Chem.Eng.Data 2011, 56, 3351–3362.
[3] M.R. Simond, K. Ballerat-Busserolles, J.-Y. Coxam, A. A. H. Pádua, Chem. Phys. Chem. 2012, 13, 3866–3874.
JCAT 45 45
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PRESENTATIONS
par
AFFICHES
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IDENTIFICATION AND CHARACTERIZATION OF POLYMORPHS BY COUPLING
TERAHERTZ TECHNOLOGY AND THERMAL ANALYSES
Frédéric ROSA*, Bernd M. FISCHER**, Yohann CORVIS*, Philippe ESPEAU*
* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé (UTCBS) CNRS UMR 8258, INSERM
UMR-S 1022 Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Université Paris-Descartes, 4 avenue de
l'Observatoire, 75006 Paris, France
**ISL French-German research institute of Saint-Louis, 5, rue du Général Cassagnou, 68301 Saint-Louis
Cedex, France
E-mail: [email protected]
Keywords: polymorphism, drug technology, thermal analysis, terahertz technology.
As part of an ANR project, the objective of this study is to show the complementarity between the
terahertz technology and thermal analysis for the identification and characterization of pharmaceutical
polymorphic substances.
The AlyPOTEC ANR project is aimed to improve the detection of pharmaceutical counterfeits by
using THz time-domain spectroscopy (THz-TDS). The counterfeit products may include drugs with the
correct ingredients or with the wrong ingredients, without active ingredients or with insufficient active
ingredient. But the counterfeiting may also address to the packaging. The idea is to associate a terahertz
spectrum to a particular polymorph of a substance.
We know how to identify and differentiate by DSC two polymorphs of the same substance.1,2
Indeed, two polymorphs of a same compound can be distinguished from thermal analysis by their transition
and/or melting points. We also know how to prepare a given polymorph by thermal methods. This allows
associating a terahertz spectrum to a specific polymorphic form.
Paracetamol is taken as an example to illustrate the complementarity of the methods. It is well
established that Form I and Form II of paracetamol are montropically related and that the vitreous state is
obtained by quenching the melted material at room temperature.3 These three solid states have been be
characterized by the Terahertz technology and the spectra will be presented. From this study, one can deduce
how the amorphous state differs from the crystalline or liquid state from a terahertz point of view.
References
1. Y. Corvis, P. Négrier, S. Massip, J.-M. Leger, P. Espeau, CrystEngComm, 14 (2012) 7055.
2. Y. Corvis, N. Guiblin, P. Espeau, J. Phys. Chem. B, 118 (2014) 1925.
3. P. Espeau, R. Céolin, J.-L. Tamarit, M.-A. Perrin, J.-P. Gauchi, F. Leveiller, J. Pham. Sciences, 94
(2005) 94.
JCAT 45 P2 45
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CRYSTALLIZATION AND PHASE TRANSITIONS OF BICLOTYMOL
POLYMORPHS
Benjamin SCHAMME §✝, Laurent DELBREILH , Valérie DUPRAY ✝, Gérard
COQUEREL ✝
§AMME-LECAP, EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université
de Rouen, BP12 Saint Etienne du Rouvray Cedex 76801, France
✝Unité de Cristallogenèse, EA 3233 SMS, Normandie Université, Université de Rouen, F-76821
Mont-Saint-Aignan Cedex, France
E-mail: [email protected]
Keywords: Polymorphism; Crystallization; Amorphous state
Controlling polymorphism and evaluating structural purity of molecular compounds1 is a key point
in the pharmaceutical industry. Each polymorph shows specific features in terms of stability,
bioavailability and physico-chemical properties. Among techniques for preparation of
polymorphs, crystallization from the amorphous state is a common pathway. However, it
necessitates rationalization for the development of a dosage form.
Biclotymol, 2,2’-methylenebis (4-chloro-3methylisopropylphenol), C21H26Cl2O2, is an active
pharmaceutical ingredient used for the treatment of otolaryngology infections. It crystallizes in
the monoclinic space group P21/c. Commercial batch consists of the crystalline stable form I,
melting at 127 ± 0.1°C2. A metastable crystalline form II has been highlighted through thermal
analyses performed on the amorphous form of Biclotymol3.
The aim of this communication is to provide new insights about the thermodynamic stability of
each polymorph as well as the amorphous state. To this purpose, we report results obtained from
differential scanning calorimetry (DSC) and temperature-resolved powder X-ray diffraction (TR-
XRPD). The return to stable and metastable equilibrium pathways will be detailed. Activation
energy of crystallization of the metastable form II was obtained using isothermal and continuous
heating crystallization. Stability of melt-quenched Biclotymol as well as its fragility index will be
further discussed.
References
1. G. Coquerel, Chem Eng Process, 45 (2006) 857–862
2. S. Rantsordas, Acta Cryst. B34 (1978) 1198-1203
3. R.Ceolin, J. Pharm. Sci, 97 (2008) 3927–3941
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4.
PHASE DIAGRAM DETERMINATION BY MEANS OF TEMPERATURE-RESOLVED SECOND
HARMONIC GENERATION (TR-SHG)
Simon CLEVERS, Florent SIMON, Nicolas COUVRAT, Valerie DUPRAY, Gerard COQUEREL
Normandy University, Crystal Genesis Unit, SMS, EA 3233 IMR 4114 Université de Rouen, F-76821 Mont-
Saint-Aignan Cedex, France
Keywords: Phase diagram, Temperature-resolved Second harmonic generation
Second Harmonic Generation (SHG) is a nonlinear optical process that occurs in crystal with non-
centrosymmetric space groups. Recently, it was proposed as an efficient technique for pre-screening of
conglomerate forming systems [1] and to probe the structural purity reaching a detection threshold at the
ppm level [2]. Temperature Resolved SHG (TR-SHG) has already been employed to monitor solid–solid
transitions [3-5] and to monitor in situ the crystallization of a non-centrosymmetric phase from a
supersaturated solution [6].
We propose to use the potential of SHG to
investigate phase diagram. Figure 1 shows
the schematic evolution of the SHG signal
for a binary eutectic mixture of A and B at
given composition during the heating.
Compound A crystallizes in non-
centrosymmetric space group. The
theoretical evolution of the SHG signal
could be described by: (1) an evolution of
the SHG efficiency with the temperature
(mainly related to nonlinear properties of A
crystal), (2) at the eutectic temperature TE
sharp decrease of the SHG signal due to the
apparition of liquid phase, (3) progressive
decrease of SHG signal due to the
disappearance of A crystals with heating. Finally, when the SHG signal becomes null, the liquidus
temperature TL is reached.
This hypothesis will be confirmed through the investigation of the formic acid/water binary system.
References
[1] A. Galland, V. Dupray, B. Berton, S. Morin-Grognet, M. Sanselme, H. Atmani, and G. Coquerel, “Spotting Conglomerates
by Second Harmonic Generation,” Crystal Growth & Design, vol. 9, no. 6, pp. 2713–2718, Jun. 2009.
[2] S. Clevers, F. Simon, V. Dupray, and G. Coquerel, “Temperature resolved second harmonic generation to probe the
structural purity of m-hydroxybenzoic acid,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, no. 112, pp. 1–7, 2013.
[3] J. P. Dougherty and S. K. Kurtz, “A second harmonic analyzer for the detection of non-centrosymmetry,” J Appl
Crystallogr, vol. 9, no. 2, pp. 145–158, Apr. 1976.
[4] L. Smilowitz, B. F. Henson, and J. J. Romero, “Intercomparison of Calorimetry, Raman Spectroscopy, and Second
Harmonic Generation Applied to Solid−Solid Phase Transitions,” J. Phys. Chem. A, vol. 113, no. 35, pp. 9650–9657, Sep.
2009.
[5] S. Clevers, F. Simon, M. Sanselme, and V. Dupray, “Monotropic Transition Mechanism of m-Hydroxybenzoic Acid
Investigated by Temperature-Resolved Second Harmonic Generation,” Crystal Growth & Design, no. 13, pp. 3697–3704, 2013.
[6] D. J. LeCaptain and K. A. Berglund, “The applicability of second harmonic generation for in situ measurement of induction
time of selected crystallization systems,” Journal of Crystal Growth, vol. 203, pp. 564–569, May 1999
Fig.1 Schematic evolution of SHG signal during heating.
T
TE
TL
T
%Bà A (NC phase)
B
ISHG
<A> + Liq.
<A> + <B>
<B> + Liq.
Liq.
SHG evolution (theory)
1
2
3
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CRYSTALLISATION BEHAVIOR OF DIPROPHYLLINE FROM THE AMORPHOUS STATE
Quentin VIEL* **, Clément BRANDEL**, Yohann CARTIGNY**, Gérard COQUEREL **,
Samuel PETIT**, Eric DARGENT*
*AMME-LECAP, EA4528 International Laboratory, IMR 4114, Normandie Université,
Université de Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France
** Crystal Genesis Unit, SMS-EA 3233, Normandie Université,Université de Rouen, F-76821 Mont-Saint-
Aignan Cedex, France
Keywords: Amorphous, polymorphism, Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Although two enantiomers of an active pharmaceutical ingredient (API) share the same chemical
composition, the spatial arrangement of atoms differs around the asymmetric center, which often results in
significantly different pharmacological properties. It is nowadays almost mandatory to commercialize only
enantiopure samples. For this purpose, crystallization processes are economically advantageous and are
often employed at the industrial scale. Thus, crystallization of chiral APIs has been the subject of intense
research, but these investigations are rather focused on crystallization in solution. The fundamental
mechanisms related to nucleation and growth of chiral APIs from glassy materials remain largely unexplored
as a consequence of our poor understanding of molecular arrangements, motions and interactions in
amorphous materials.
Diprophylline (Fig. 1) is used as a racemic solid (a 50/50 mixture of both enantiomers) in oral
dosage forms for treatment of pulmonary diseases. The molecule itself consists of a rigid heterocyclic group
attached to a flexible propanediol moiety. Our previous study devoted to the establishment of the binary
phase diagram between DPL enantiomers revealed a complex situation which results from this molecular
flexibility. Although the stable state of DPL enantiomeric mixtures consists of an usual equilibrium between
a racemic compound (RI) and an enantiopure form (EI), we have found that annealing of DPL glasses with
various enantiomeric compositions (Xs) above the DPL glass transition (Tg 36.8 °C) can induce the
crystallization of two distinct metastable solid solutions, ssRII and ssEII. The crystallization of ssRII from
glasses is kinetically favored for 0.2<Xs<0.8, while ssEII crystallizes from glasses with 0<Xs<0.2 and
0.8<Xs<1 compositions. The aim of this study is to elucidate the impact of enantiomeric composition in
supercooled melts on the outcome of DPL crystallization induced by annealing above Tg.
For this purpose, the structure(s) and organization(s) of DPL glasses have been probed. DPL glasses
of different enantiomeric compositions were prepared by complete melting and quenching. The thermal
behavior (glass transition, recrystallization) of the resulting samples were investigated via Differential
Scanning Calorimetry (DSC) and Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC). In
this study, the DSC allowed the activation energy (Ea) of solid solution crystallizations to be determined by
using the Avrami model fitting. The heat capacity of the amorphous forms as well as the size of
cooperativity domains during the glass transition could be estimated. The results shown in this contribution
provide new insights about the incidence of chirality on the properties of organic glasses.
1. C. Brandel, Y. Amharar, J. M. Rollinger, U. J. Griesser, Y. Cartigny, S. Petit, G. Coquerel, Mol. Pharm.,
10 (2013), 3850-3861
* Figure 1. Developped formula of the API Diprophylline;
the heterocyclic part is theophylline with its flexible
propanediol substituent. The asymmetric carbon is shown
with an asterisk.
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ANTIOXIDANT AND ANTIRADICAL ACTIVITY OF BIO-BASED BISPHENOLS DERIVED
FROM FERULIC ACID
Armando F. REANOa,b
, Florian PIONc, Marie-Noëlle MAILLARD
b, Paul-Henri DUCROT
c, Sandra
DOMENEKb, Florent ALLAIS*
a,c,d
a Chaire ABI – AgroParisTech, 247 rue Paul Vaillant-Couturier 51100 Reims France
b UMR 1145 GENIAL INRA/AgroParisTech, 1 avenue des Olympiades 91744 Massy France
c UMR 1318 Institut Jean Pierre Bourgin, Route de Saint-Cyr 78026 Versailles Cedex France
d UMR 782 Génie et Microbiologie des Procédés Alimentaire, 78850 Thiverval-Grignon, France
Antioxidant activity is one of the key features required in packaging. Such a property is useful in order to
protect goods and also packaging itself from aging. This ability is usually provided by additives, inserted
into the polymer matrices, which must obey strict regulations (REACH). Unfortunately, these molecules are
often petro-based and may occasionally be toxic (e.g., BPA).
Looking for non toxic and greener alternatives, we dedicated ourselves to the synthesis of bio-based
antioxidant/antiradical additives using polyols and ferulic acid as renewable building blocks, the latter being
well known for its antioxidant, antiradical and antimicrobial activity.1
Chemo-enzymatic synthesis of bisphenols from ferulic acid
We developed an enzyme-catalyzed process to obtain bisphenols from ferulic acid using Candida antarctica
lipase B (aka CAL-B) to transesterify bio-based polyols and ethyl dihydroferulate, a ferulic acid derivate.2
The antiradical and antioxidant activities of these bisphenols were then determined using, respectively,
DPPH procedure3 and Oxygen Induction Time analysis.
4 DPPH studies
revealed remarkable antiradical
activity in ethanolic media while OIT analysis showed significant antioxidant activity in polypropylene
matrix.
References:
[1]. H. Kikuzaki, M. Hisamoto, K. Hirose, K. Akiyama, H. Taniguchi, J. Agric. Food Chem. 2002, 50 (7),
2161
[2]. F. Pion; A. Reano; P.-H. Ducrot; F. Allais RSC Adv., 2013, 3, 8988
[3]. W. Brand-Williams, M. E. Cuvelier, C. Berset Food Sci. Technol-Leb 1995, 28 (1), 25
[4]. L. Woo, V. Krongauz, B. Eu, Soc. of Plastics Engineers ANTEC Proceedings, 2008, Milwaukee, USA
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COMPREHENSIVE DETERMINATION OF THE SOLID STATE STABILITY OF
BETHANECHOL CHLORIDE USING COMBINED ANALYTICAL TOOLS.
Romain ROTIVALab
, Yohann CORVISa, Yohann CARTIGNY
c, Philippe NEGRIER
de, Mathieu
MARCHIVIEf, Stephane MASSIP
f, Ines GANA
b, Pascale LEMOINE
g AND Philippe ESPEAU
a
a Laboratoire Physico-Chimie Industrielle du Médicament, EA 4066, Université Paris Descartes, Sorbonne
Paris Cité, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, 75006 Paris, France b Établissement Pharmaceutique des Hôpitaux de Paris, Laboratoire de Contrôle Qualité, 75005 Paris,
France c Laboratoire de Sciences et Méthodes Séparatives, EA 3233, IMR 4114, Université de Rouen, 76821 Mont
Saint Aignan, France d Université Bordeaux, LOMA, UMR 5798, 33400 Talence, France
e CNRS, LOMA, UMR 5798, 33400 Talence, France
f Pharmacochimie, CNRS FRE 3396, UFR des Sciences Pharmaceutiques, Université de Bordeaux, 33076
Bordeaux, France g LCRB, UMR 8015 Laboratoire de Cristallographie et RMN Biologiques, Faculté des Sciences
Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris Descartes, Sorbonne Paris Cité, Faculté des Sciences
Pharmaceutiques et Biologiques, 75006 Paris, France
Keywords: Active Pharmaceutical Ingredient, Thermal degradation mechanism, Hygroscopicity.
The use of an integrative analytical approach allowed us to establish the intrinsic solid state stability
of bethanechol chloride (BC), an active pharmaceutical ingredient used in the treatment of urinary
retention. First, the crystal structure of the monoclinic form has been described using single crystal X-ray
diffraction studies. Second, thermal analyses revealed that the compound degrades upon melting, with an
apparent melting temperature estimated to be 231 °C. No transition from the monoclinic to the
orthorhombic form has been observed, suggesting that the monoclinic form is the stable one. Third, the
two-step melting–decomposition process has been elucidated by liquid chromatography and
thermogravimetry coupled to mass spectrometry. The first step corresponds to the sample liquefaction,
which consists of the gradual dissolution of bethanechol chloride in its liquid degradant, i.e.
betamethylcholine chloride. The second step occurs with accelerated degradation in the melt and the
associated products were elucidated. . Finally, dynamic water vapor sorption analysis showed a
substantial hygroscopicity of the drug substance. A deliquescent point has been determined at 56%
relative humidity at 25 °C.
References
1. R. Rotival, Y. Corvis, Y. Cartigny, P.Négrier, M. Marchivie,f S.Massip, I. Gana, P. Lemoine,
P.Espeau, Cryst. Eng. Comm. 15 (2013) 7970.
2. A. Lafontaine, M. Sanselme, Y. Cartigny, P. Cardinael and G. Coquerel, J of Therm. Anal. Cal., 112
(2013) 307.
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MOLECULAR MECHANISMS OF SUBAMBIENT SOLID-SOLID PHASE TRANSITIONS IN
CICLOPIROX CRYSTALS
Clément BRANDEL, Yohann CARTIGNY, Samuel PETIT, Gérard COQUEREL
SMS laboratory, University of Rouen, Mont Saint Aignan, 76821 Cedex, FRANCE;
Keywords: Polymorphism, molecular disorder, low temperatures, pharmaceutical compound
A large number of small organic molecules are polymorphic and, therefore, can undergo polymorphic
transitions between two crystal phases. Ranging from pharmaceutical and food industry to electronic and
mechanical device1 designing, the understanding of solid-solid transformations attracts much attention in the
field of crystal engineering. The rationalization of such phenomena at the molecular scale is an important
scientific challenge for solid-state chemists. Several mechanisms have been proposed but often rely on case-
by-case studies: a consistent, unified and straightforward framework is lacking.2-5
The thermal behavior of Ciclopirox crystals (CPX, an antifungal pharmaceutical ingredient) was
studied by DSC and revealed two successive solid-solid transitions upon heating at T1= 196 K (associated
with large hysteresis upon cooling) and T2= 233 K (without detectable hysteresis). Temperature resolved X-
ray diffraction was conducted on powdered samples from which variations of lattice dimensions versus
temperature could be probed. Also, crystal structures have been determined for the phases stable at very low
temperature (CPX3) and at room temperature (CPX1), thus highlighting: (i) the single crystal to single
crystal nature of these transitions (confirmed by optical microscopy observations), and (ii) the involvement
of molecular disorder in the phenomena. A consistent framework concerning the molecular mechanisms of
these subambient solid-to-solid phase transitions can be proposed in our contribution.
DSC analysis of CPX crystal highlighting the occurrence of two successive phase transitions at low
temperature.
References
1. J.Bernstein, S.Zamir, P.Naumov, Z.Skoko, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 14191
2. Y.Mnyukh, « Fundamentals of Solid-State Phase Transitions, Ferromagnetism and Ferroelectricity »
(2001) Authorhouse, Bloomington
3. F.H.Herbstein, Acta Crystallogr., B62 (2006) 341
4. J.Bernstein, T.Hagler, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 673
5. J.Anwar, S.C.Tuble, J.Kendrick, J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 2542
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,220
150
300
450
600
750
Heat
of
dehydra
tion (
kJ.k
g-1 sam
ple)
Sorption capacity (kgH2O
.kg-1
sample)
H-YNa-X
5A
CLP
THERMALLY DRIVEN ADSORPTION HEAT PUMPS: HEATS OF WATER VAPOR
ADSORPTION ON VARIOUS ZEOLITES
Amira JABBARI-HICHRI1, Simona BENNICI1, Aline AUROUX1*
1 IRCELYON, UMR5256 CNRS- Université Lyon1, 2 avenue Albert Einstein Villeurbanne, 69626 cedex,
France
simona.bennici @ircelyon.univ-lyon1.fr ; [email protected]
Keywords: thermochemical storage, water adsorption, zeolite.
The use of porous adsorbents in the field of seasonal heat storage in building is an attractive solution for the
reducing of energy consumption as well as improving thermal comfort [1]. In recent years, there has been
significant research progress on microporous adsorbent materials for closed/open systems of heat
transformation like thermally driven adsorption heat pumps [2]. The water adsorption capacity and heat
generated are the most important properties for adsorbents in thermochemical heat storage systems. In order
to estimate these properties, the water adsorption/desorption capacity and corresponding heats were
determined for commercial microporous molecular sieves (CLP, 5A, Na-X and H-Y) by using a Setaram
TG-DSC 111 apparatus. Their surface area was measured by means of N2 adsorption at -196°C.
Successive cycles of hydration (at 20°C) / dehydration (at 150 °C) were performed to check the cyclability
of the system.
Obviously, as shown in the figure, the heats
of desorption on different zeolites depend on
the overall water uptake. We can observe
that the heat released per kg of material
increases in the order CLP, 5A, Na-X and
H-Y (402, 619, 658 and 703 kJ.kg-1
sample
respectively) concomitantly with the
capacity of water vapor sorption (0.09, 0.15,
0.18, 0.22 and kgH2O.kg-1
sample respectively).
This can be attributed to the strong
interactions of water molecules with the
charged framework and the charge balancing
cations [3].
In conclusion we can observe that zeolites
5A, Na-Y and H-Y are promising candidates for long-term thermal storage applications due to their
extremely high heat of desorption except for the clinoptilolite which is a natural zeolite with a lower Al-
content (SiO2/Al2O3 =9.6) and a subsequently reduced number of cations.
References
1. P. Tatsidjodoung, N. Le Pierrès, L. Luo, Renew . Sust. Energ. Rev., 18(2013)327-349.
2. N. Yu, R.Z. Wang, L.W. Wang, Prog. Energ. Combust., 39(2013)489-514.
3. E.P. Ng, S. Mintova, Micropo. Mesopo. Mat., 114(2008)1-26.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
MgH2 ACTIVATED BY TRANSITION METAL NANOPARTICLES
FOR HYDROGEN STORAGE
Simona BENNICI, Aline AUROUX
Université Lyon 1, CNRS, UMR 5256, IRCELYON, Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de
Lyon, 2 avenue Albert Einstein, F-69626 Villeurbanne, France.
E-mail: [email protected]; [email protected]
Keywords: hydrogen storage, hydrogen-TPD, absorption kinetics
Safe storage of hydrogen is still today one of the main problems for its use as an energy carrier. The
choice of the most suitable storage methodology becomes crucial when hydrogen is produced starting from
renewable and intermittent energies, as wind or solar energy.
In the present work commercial transition metal nanoparticles of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn were added
to MgH2 by ball milling to improve the kinetics of hydrogen release and the reversibility during successive
absorption/desorption cycles.
Metal nanoparticles were well dispersed into the MgH2 matrix without formation of any transition
ternary metal hydrides, nor binary hydrides compounds. Activation energy values were determined for the
various samples by temperature programmed desorption experiments while the hydride formation enthalpy
was deduced from Van’t Hoff equation starting from high pressure volumetric isotherms acquired at
different temperatures. The presence of transient effect during the absorption process was excluded by
comparing successive hydrogenation/dehydrogenation cycles recorded at 350 °C on Ni and Fe-containing
samples. Among the various composites, the most performing sample in hydrogen desorption is MgH2-Ni
that presented a unique TPD desorption peak, the lowest hydrogen desorption activation energy (72 kJ/mol),
and the lowest hydrogen desorption temperature (starting at 130 °C). Zn and Cu nanoparticles act more like
inhibitors than catalyst in the hydrogenation sorption process.
Finally, analyzing the obtained results and in particular the non-formation of intermetallic
compounds, for the most active catalysts, we can conclude that the contact surface between MgH2 and Ni,
Fe, and Co nanoparticles is crucial to improve hydrogen desorption/ absorption by speeding-up the
hydrogen diffusion into the MgH2 matrix.
TPD curves obtained for all the composites at an increasing temperature rate of 2 °C/min
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
INFLUENCE DES PARAMETRES OPERATOIRES SUR LE FLUX DE PERMEATION ET LE
TAUX DE RETENTION DES PROTEINES DE LACTOSERUM EN UTILISANT UNE
MEMBRANE D’ULTRAFILTRATION TFF.
F. ALLAM ET A. AKACHA
Laboratoire de Technologie Alimentaire; Faculté des sciences de l’ingénieur;
Université M’hamed Bougara Boumerdés , Algérie .
Mots clés : Lactosérum, ultrafiltration , flux de perméation, taux de rétention , protéines , membrane.
Résumé
L’ultrafiltration est une technique intéressante utilisée pour la valorisation des lactosérums, mais elle est
limitée par le phénomène de colmatage. La clarification du lactosérum et le fonctionnement dans des
conditions opératoire appropriées atténuent ce phénomène indésirable. Dans le but d’améliorer l’efficacité
de l’ultrafiltration, un traitement de clarification a été réalisé. Les analyses physicochimiques, effectuées sur
le lactosérum clarifié, ont révélé l’élimination totale de la matière grasse et la baisse de 16,23% de
protéines. L’ultrafiltration tangentielle du lactosérum clarifié est réalisée avec une membrane TFF en
polyéther sulfone (PES) et de seuil de coupure de 10 KDa. Sa résistance hydraulique et sa perméabilité,
déterminées au laboratoire, sont respectivement de 1,58.1012
m-1
et 226,5 l/h/m2.
La présente étude décrit l’influence des paramètres opératoire (PTM, température et pH) sur le flux de
perméation ainsi que le taux de rétention des protéines lors de l’ultrafiltration du lactosérum clarifié. Les
condition opératoire étudiées sont le pH (7,3 ; 6,2 et 5), température (20 ; 25 et 30°c) et PTM (0,7 ; 0,9 et 1
bar) inférieurs à la PTM critique qui est de 1,2 bar. Les résultats obtenus mettent en évidence que les flux de
permation les plus élevés sont obtenus à pH 6,2 Température 30°c et PTM 1 bar. En effet le flux de
permeation augmente avec l’augmentation de la pression transmembranaire (dans les intervalles étudiés), à
PTM inférieur à celle qui correspond au flux limite . Des résultats similaires sont observés pour l’étude de la
température. L’étude du pH a révélé que le plus faible flux de permation, mesuré à FC 6 est obtenu à pH 5,
pH proche du point isoélectrique des protéines.
Les taux de rétention des protéines déterminés à FC 6 et aux pH 6,2 ; 7,3 et 5 sont respectivement de
98,93% ; 97,5% et 98%. La diafiltration réalisée sur le retentât à FC6 a permit l’élimination totale du lactose
et des éléments minéraux et l’augmentation du taux de protéines exprimé en pourcentage de matière sèche
de 26,81% à 98,93% à pH 6,2 ; de 21,25 à 96,4% à pH 7,3 et de 15,79 à 97,05% à pH 5.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYESTERS FOR BARRIER PERFORMANCES
Sébastien CHARLON*, Nadège FOLLAIN*, Éric DARGENT**, Jérémie SOULESTIN***, Michel
SCLAVONS****, Stéphane MARAIS*
*PBS Laboratory, UMR 6270 CNRS – University of Rouen, Bâtiment Dulong F-76821 Mont Saint Aignan,
France
**AMME-LECAP Laboratory. – University of Rouen, Avenue de l’Université, B.P.12 F-76800 Saint Etienne
du Rouvray, France
***Ecole des Mines de Douai, 764 Boulevard Lahure F-59500 Douai, France
****IMCN Institute - Catholic University of Louvain la Neuve, Croix du Sud 1, L7.04.02, 1348 Louvain-La-
Neuve, Belgium
E-mail : [email protected]
Keywords: bio-polyesters, crystallinity, tortuosity
Nowadays, the development of new biodegradable polymers receives growing interest because of
the environmental concern. Following this trend, research are focused on the preparation of films based on
bio-polyesters1. Commercially-available polyesters, PolyButylene Succinate (PBS) and PolyButylene
Succinate Adipate (PBSA), seem to be promising candidates due to their interesting properties like
processability, good thermal and mechanical resistances and their biodegradability2.
However, many industrial applications such as food, packaging, insulating materials or fuel cell technology,
require polymer materials with barrier performances or high selectivity to gas pairs. In this context, PBS and
PBSA polyesters have to be evaluated in terms of transport properties, few described in the literature. The
challenge consists in the determination of film permeabilities and also to understand and to explain
concomitant or antagonist effects of specific phenomena on transport parameters. Besides, it is well known
that barrier properties are clearly dependent on the microstructure formed during the film preparation3.
Thermal characterization, through thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry
(DSC), is a useful technique to investigate the thermal resistance and to probe the crystalline structure of
polymers. This is usually associated with permeation measurements to correlate transport properties and
microstructure of polymer films.
The aim of this work is to determine the microstructure of PBS and PBSA films by thermal characterization.
TGA analyzes reveal a similar thermal resistance between the two polyesters, with a degradation
temperature around 300 °C. From DSC experiments, PBS crystals are found to be more numerous and
bigger than PBSA crystals. These results enable to evaluate the difference between the two polyester films in
terms of water and gas permeabilities. In fact, as the diffusion of small molecules only occurs through the
amorphous phase, the diffusion pathway is thus increased by tortuosity effects induced by crystalline phase4.
As reported in the literature, when crystalline phase increases, barrier properties enhance5. However, this
statement can be somewhat qualified in the case of water permeation, since water is known to interact in
some cases with polymers. This is evidenced from water permeation measurements.
References
1. P.Bordes, E.Pollet, L.Avérous, Prog. Polym. Sci., 34 (2009) 125
2. S.S.Ray, M.Bousmina, K.Okamoto, Macromol. Mater.Eng., 290 (2005) 759
3. B.Alexandre, D.Langevin, P.Médéric, T.Aubry, H.Couderc, Q.T.Nguyen, A.Saiter,S. Marais, J. Membr.
Sci., 328 (2009) 186
4. G.Choudalakis, A.D.Gotsis. Eur. Polym. J., 45 (2009) 967
5. Y.Tsujita in “Membrane Science and Technology”, Y. Osada, T. Nakagawa Ed., M. Dekker (1992)
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2012, Rouen, France
L'EFFET DE DEUX SURFACTANTS SUR LES FILMS DES OXYDES DE Pb, ET L'ETUDE DU
COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DE LA PLAQUE POSITIVE DE LA BATTERIE
PLOMB ACIDE, EN MILIEU H2SO4 A 0.5 M.
Naima BOUDIEB(1,2)
, Moussa BOUNOUGHAZ(1,2)
(1)
Faculté de Sciences de l'ingénieur /Université M’Hamed Bougara de Boumerdes, Boumerdes, Avenue de
l'indépedence – 35000 – Algerie. (2)
Laboratoire Traitement et Mise en Forme des Polymères
Mots Clés : batterie plomb acide, surfactants(SF), Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE),
voltammétrie cyclique, méthode de Tafel, test de décharge.
Résumé
La batterie plomb acide reste l'accumulateur le plus répandu et le plus utilisé à cause de l'abondance de ses
matières premières, sa force électromotrice élevée et constante par rapport à celle des autres accumulateurs
pendant sa décharge et ses composantes sont en bon marché. Depuis plusieurs année une attention spéciale a
été donnée à l'étude des possibilités d'améliorée de ses caractéristiques spécifiques telles que: cycle charge
décharge, énergie massique et volumique, diminution de la corrosion de la plaque positive et négative, mais
la diminution de la densité du courant pendant le cycle charge décharge ainsi que la durée de vie de batterie
plomb acide restent l'inconvénient principal. L'utilisation des additifs dans l'électrolyte de la batterie plomb
acide permet de modifie la surtension du potentiel de dégagement d'hydrogène et d'oxygène et diminue la
vitesse de corrosion (CR) de l'alliage de plomb et offre l'amélioration de la durée de vie de la batterie. Le
problème major est lié au choix des additifs convenables ou appropriés qui sont chimiquement,
thermiquement et électro-chimiquement stables dans des environnements fortement corrosifs.
Dans ce travail, il a été constaté que l'ajout des additifs à base de phosphonate à l'électrolyte de la batterie
plomb acide permet d'augmenter le cycle charge décharge ainsi que la densité du courant.
L'effet de deux surfactants sur les films formés sur la surface de l'électrode et le comportement
électrochimique de la plaque positive(PbO2) ont été étudiés en utilisant la méthode de la Voltammétrie
Cyclique et la Microscopie Electronique à Balayage, le comportement électrochimique de la plaque a été
envisagé par: la méthode de polarisation potentiodynamique (Tafel) et la Spectroscopie d'Impédance
Electrochimique (SIE), des circuits électriques équivalents de la plaque positive ont été proposés. La stabilité
de deux surfactants et la durée de vie de la plaque ont été réalisés par le test de décharge sur des batteries de
75 A/h.
Un système à trois électrodes a été utilisé: l'électrode du travail est la plaque positive de la batterie ou une
électrode de Pb, le contre électrode est de platine, l'électrode de référence est au calomel saturée (SCE),
l'électrolyte est une solution de l'acide sulfurique H2SO4 à 0.5 M.
Les résultats obtenus montrent que la présence des SF dans l'électrolyte des accumulateurs au plomb
modifiée la morphologie des cristaux de PbSO4 et des oxydes de Pb formés à la surface de l'électrode, à la
suite de ces modifications morphologiques qui se produisent, les films formés de PbO2 sont difficilement
réductibles en présence des cristaux de PbSO4 qui empêche la formation d'une couche résistive de PbSO4 à
la surface de l'électrode. Les voltamogrammes de la CV montrent que le dégagement d'oxygène est diminué
avec l'augmentation de la concentration en SF. La présence des SF dans l'électrolyte de la batterie plomb
acide empêche la formation des films passifs de PbSO4 et des oxydes de plomb sur l'électrode positive, à la
l'interface grille/matière première. Le test de décharge montre que les deux SF sont stables dans la batterie et
que sa durée de vie augmente en présence de deux SF.
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CARACTERISATION DE NOUVEAUX COMPOSITES MOLECULAIRES DE TYPE
PEROVSKITE FEUILLETEE [C6H5-(CH2)2-NH3]2MCl4 (M= Cd, Zn, Ni et Cu)
Said KASSOU*, Abdellah KAIBA*, Abdesselam BELAARAJ*, Philippe GUIONNEAU**
*Laboratoire de Physique des Matériaux et Modélisation des Systèmes (LP2MS) associé au CNRST URAC08,
Université Moulay Ismail, Faculté des Sciences, Département de physique, BP: 11201, Zitoune, 50000 Meknès,
MAROC.
** Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, ICMCB-CNRS, Université de Bordeaux I, 87, Av.
Dr A.Schweitzer, 33608 Pessac Cedex FRANCE.
Mots clés : Diffraction des Rayons X (DRX), Structure cristalline, Transitions de phase, Analyse
Calorimétrique Differentielle (DSC).
Résumé :
Les composites moléculaires de formule [R-NH3]2MX4 R= groupement organique, M= métal
divalent, X= halogène permettent de combiner les propriétés de deux sous-réseaux organique et inorganique.
Ces matériaux ont suscités beaucoup d'intérêt des physiciens et chimistes du solide; pour leur richesse en
transitions de phases structurales et leurs divers applications, en particulier , dans le stockage d'énergie
thermique.
Dans ce travail de nouveaux matériaux hybrides de formule [C6H5-(CH2)2-NH3]2 MCl4 où (M=
Cd, Zn, Ni et Cu) ont été synthétisés. Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser ces matériaux
et trouver une corrélation entre les propriétés structurales et thermiques.
References
1. V. Busico, P. Corradini, M. Vacatello, F. Fillipaldi, L. Nicolas, Prog. Solar Energy, 24 (1980) 575-579.
2. K. D. Karlin, D. B. Mitzi, Prog. Inorg. Chem., 48 (1999) 1-121.
3. Y. Zheng, G. Wu, M. Deng, H. Z. Chen, M. Wang, B. Z. Tang, Thin Solid Films. 514 (2006) 127-131.
4. D. G. Billing, A. Lemmerer, Acta Cryst., B63 (2007) 735-747.
5. A. K.. Vishwakarma, P. S. Ghalsasi, A. Navamoney, Y. Lan, A. K. Powell , Polyhedron, 30 (2011) 1565-
1570.
6. A. O. Polyakov, A.H. Arkenbout, J. Baas, G.R. Blake, A. Meetsma, A. Caretta, P. H. M. Van
Loosdrecht, T. T. M. Palstra, Chem. Mater. 24 (2012)133-139.
7. T. Baikie, Y. Fang, J. M. Kadro, M. Schereyer, F. Wei, S. G. Mhaisalkar, M. Graetzel, T. J. White, J.
Mater. Chem. A, 1 (2013) 5628-5641.
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X-RAY DIFFRACTION, MICROSTRUCTURE AND MAGNETIZATION STUDIES
OF NANOSTRUCTURED FE70AL20CR10 ALLOY PREPARED BY MECHANICAL ALLOYING
R. CHATER1, N. ZERNIZ1,
Laboratory of Inorganic Materials Chemistry, Chemistry department, University Badji Mokhtar of Annaba, BP:
12 Algeria. Tel/ FAX: 213 38 87 65 67
Keywords: FeAlCr alloy; X-ray diffraction; Microscopy; Magnetic measurement
Nanocrystalline Fe70Al20Cr10 alloy samples were prepared by the mechanical alloying process
using planetary high-energy ball mill [1, 2]. The alloy formation and different physical properties were
investigated as a function of milling time, t, (in the 0–24 h range) by means of the X-ray diffraction
(XRD) technique, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDAX), differential
scanning calorimetry (DSC), and the vibrating sample magnetometer (VSM).
The complete formation of Fe70Al20Cr10 is observed after 8 h milling. When milling time increases
from 0 to 24 h, the lattice parameter increases towards the Fe70Al20Cr10 bulk value, the grain size
decreases from 67 to 13 nm, while the strain increases from 0.09% to 0.41% [3, 4].
The occurrence of structural disorder in the milled powders might be confirmed by broad
exothermic reaction in the DSC scans which consists of several overlapping exothermic peaks. Such
behaviour originates from recovery, strain relaxation, grain growth and crystallisation.
Grain morphologies at different formation stages were observed by SEM. Saturation magnetization
and coercive fields derived from the hysteresis curves are discussed as a function of milling time.
References
1. C. C. Koch, O. B. Carin, C. G. Mc Kamey, and J. O. Scarbrogh, Appl. Phys. Lett.
43, (1983)1017.
2. C. C. Koch, Mater. Trans., Japanesse Instituate of Metals 36, (1995)85.
3. ] D. G. Morris and S. Gunther, Mater. Sci. Eng. A 208, (1996) 7.
4. A. S. Khan, Y. S. Suh, X. Chen, L. Takacs, and H. Zhang, Int. J. Plast. 22, (2006) 195.
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73
ENTHALPIES STANDARDS DE FORMATION DE PHOSPHATES VITREUX APPARTENANT
AU SYSTEME TERNAIRE: Na2O-ZnO-P2O5
Refka OUESLATI-OMRANI, Ismail KHATTECH, Mohamed JEMAL
Université de Tunis El Manar, Faculté des Sciences de Tunis, Département de Chimie, LR01SE10
Laboratoire de Thermodynamique Appliquée, 2092 Tunis, Tunisie
Au cours de ces dernières années, un grand intérêt a été accordé à l’étude structurale des verres aux
phosphates, en raison des propriétés physico-chimiques particulières : bonne conduction ionique, faible Tg,
haute transmission dans l’UV. Ces matériaux sont destinés à diverses applications telles que : les
biomatériaux, les guides d’onde, les fibres optiques, le stockage des déchets nucléaires, les piles
électrochimiques …
Le présent travail s’intéresse à la détermination des enthalpies standards de formation de verres
appartenant à la droite NaPO3-ZnO du système ternaire Na2O- ZnO- P2O5. La méthode de la trempe a été
utilisée pour la synthèse de ces matériaux. Ces derniers ont été caractérisés structuralement dans un travail
antérieur. Leur composition peut être décrite par la formule : (50-x/2)Na2O-xZnO-(50-x/2)P2O5 avec 0 ≤ x ≤
33,3 % mol [1].
L’étude thermochimique de ces verres a été réalisée par microcalorimétrie (calorimètre Calvet C-80
de SETARAM), en mesurant la chaleur de dissolution dans l’acide phosphorique à 4,5% en masse d’acide.
La dissolution est endothermique pour les faibles teneurs en ZnO et devient exothermique quand la
proportion en cet oxyde augmente.
Pour accéder aux enthalpies standards de formation de ces verres, deux approches ont été utilisées :
La première, en considérant une réaction de synthèse partant des deux produits limites de la droite :
(100-x)NaPO3(s) + xZnO(s) → (50-x/2)Na2O-xZnO-(50-x/2)P2O5(verre)
La connaissance de l’enthalpie de cette réaction pour chaque composition (x) et des enthalpies
standards de formation des réactifs, tirées de la littérature, permet de calculer l'enthalpie standard de
formation du verre. Pour la détermination de ΔrH un cycle thermochimique a été conçu utilisant des
processus de dissolution des constituants de cette réaction.
La seconde, en considérant une succession de réactions chimiques dont la somme conduit à la
réaction de formation du verre à partir des corps simples. Outre les réactions de formation, cette
succession fait intervenir des processus de dissolution. Ces derniers ont été suivis par la même
technique.
Les enthalpies standards de formation obtenues avec les deux approches ne s’écartent de 3% au
maximum. Ces enthalpies diminuent progressivement à mesure que la proportion en ZnO du verre
augmente. Ce comportement peut être lié à l'accroissement de la rigidité et de la compacité du réseau vitreux
avec la teneur en cet oxyde [1].
[1] Refka Oueslati Omrani, Saida Krimi, Jean Jacques Videau, Ismail Khattech, Abdelaziz El Jazouli,
Mohamed Jemal, Structural and Thermochemical study of Na2O-ZnO-P2O5 glasses, Journal of Non-
Crystalline Solids, 390 (2014) 5-12
.
ΔrH
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74
THERMAL ANALYSIS OF BIO-BASED PACKAGING
Romain BADYKA, Nicolas DELPOUVE, Eric DARGENT
AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université et INSA de Rouen, Av. de l’Université BP
12,76801, Saint Etienne du Rouvray, France
Keywords: polylactide, aging, packaging, TMDSC
In recent years, environmental concerns have increased the interest in elaborating biodegradable packaging
materials to replace commonly used plastics issued from petrochemistry. Nevertheless the use of these kinds
of polymers in such applications involves combining their ecofriendly character with a number of specific
functional requirements such as sufficient mechanical, thermal or barrier properties. Biobased polymers like
polylactide PLA could be used for packaging applications such as bottles to replace PET or yaourt cup in
replacement of PS. In this work, several PLA packaging are studied by Differential Scanning Calorimetry
and Temperature Modulated DSC. The influence of the process on the microstructure of the different
samples are put in evidence. By example, we show that, in contrary to PET, blowing process cannot create
enough strain induced crystallites in PLA bottles to vanishes cold crystallisation upon annealing.
In this study, physical aging is particulary investigated and nine years aged samples are analysed.
Comparison is made between different samples and the influence of the process/microstructure on physical
aging is evidenced.
TMDSC curves obtained for yaourt cup body samples (two years aged) and bottles (nine years aged)
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75
QUALITATIVE ANALYSIS OF POTENTIAL MIGRANTS IN FOOD CONTACT MATERIALS
USING TGA-GC/MS
Amine KASSOUF 1,2
Violette DUCRUET 2 Sandra DOMENEK
3
1 ER004 “Lebanese Food Packaging”, Faculty of Sciences II, Lebanese University, 90656 Jdeideth El Matn,
Fanar, Lebanon. 2 INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, 91300 Massy, France.
3 AgroParisTech, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, 91300 Massy,
France.
Thermogravimetric analysis (TGA) coupled with gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) provides
a powerful tool to identify compounds evolving during a specific weight-loss event in a TGA analysis. In
fact, heating a sample induces a release of volatile compounds initially present in the material or generated
during the heating cycle. These volatiles are then transferred into the GC, separated by the chromatographic
column and identified by the mass spectrometer. Because of its ability to analyze complex mixtures of
evolved gases at very low levels, TGA-GC-MS constitutes a powerful tool for safety control of food contact
materials (FCMs). In this context, the aim of our study was to identify volatile potential migrants in plastic
food contact materials, especially the category of NIAS (non-intentionally added substances) which raise
serious safety issues nowadays. Qualitative analyses of NIAS were performed on a PerkinElmer® Pyris
TM 1
TGA combined with a PerkinElmer Clarus® 680 GC- Clarus® SQ 8 MS. The TGA heating cycles applied
on samples (previously grinded in liquid nitrogen) allowed releasing volatile NIAS present in the plastic
FCMs which were directly separated in the GC and identified using the mass spectrometer database.
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76
INFLUENCE OF THE PLASTICIZER CHEMICAL STRUCTURE ON THE PLASTICIZATION
BEHAVIOUR OF PLA
A. RUELLAN, A. GUINAULT, C. SOLLOGOUB, V. DUCRUET, S. DOMENEK
AgroParisTech/INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 avenue des Olympiades, F-91300 Massy
Cedex, France.
Keywords: poly(lactic acid), polylactide, plasticizer, ATBC, DOA, PEG, polysorb ID37, solubility
parameters, free volume, lubrication, polar interactions.
Abstract
Changes in the mechanical and thermal properties of polylactide (PLA) plasticized by four different
commercial additives, each from 5% to 20% weight content, were studied to determine the influence of the
plasticizer chemical structure on the plasticizing effects. This study shows that two main behaviours are
observed. On one hand, molecules containing several polar functions and short alkyl groups (such as ATBC,
PEG400 and PID37) induce a large decrease in the PLA glass transition temperature (Tg) and a sudden
change in mechanical properties when the Tg reaches the ambient temperature. On the other hand, molecules
with few polar groups and long alkyl chains (such as DOA) give rise to continuous modifications in the
mechanical properties, while the Tg remains far away from the room temperature and relatively constant
with the increase in the plasticizer amount. Links between plasticization concepts (such as Free Volume
Theory, Lubrication Model and Gel Theory), solubility parameters and experimental results are established
trying to give explanations.
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77
CALORIMETRIC AND SORPTION BEHAVIOUR OF FUCNTIONALIZED CELLULOSE
NANOCRYSTAS FOR FOOD PACKAGING
Etzael ESPINO-PEREZ,†,‡
Monique RANDRIANARIVO,† Perla RELKIN,
† Julien BRAS,
‡ Sandra
DOMENEK†
† AgroParisTech/INRA, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 avenue des Olympiades, F-91300
Massy Cedex, France.
‡ LGP2/Grenoble INP-Pagora/CNRS, 461 rue de la papeterie, 38402 Saint Martin d'Hères Cedex, France
Keywords: µDSC, adsorption energy, cellulose nanocrystals, hydrophobicity behaviour
In the last years enormous efforts have been made to produce, characterize, and utilize bio-nanostructures
belong to a novel and new generation of active biobased materials. These kind of active materials have been
showed big impact in food packaging applications because of the improvement of gas barrier, mechanical
properties and thermal stability. Nanopolysaccharides in active materials can interact with food and
environmental constituents, such aroma compounds, and these phenomena can have an important impact on
the release of flavour molecules or on the sorption of flavour molecules in packaging materials.
Therefore, in order to study the effect of surface modification on the adsorption of aroma compounds, the
cellulose nanocrystals (CNC) were functionalized with carboxylic acids. The surface nature was evaluated
by sorption isotherms using water, anisole and cyclohexane as sorbed molecules. Both, unmodified and
modified CNC don’t show big differences at low water activities, however above 70% RH the CNC showed
a mass uptake of around 100%. On the other hand, the hydrophobicity behaviour of modified CNC was
probed by the adhesion work with a drop of water (94.5 mJm-2
) and the high adsorption when analysed with
anisole vapour (31.6% at 0.8 anisole activity) compare with those values with unmodified CNC (112.2 mJm-
2 and 9.4% at 0.8 anisole activity)
At the same time, liquid-solid interactions energies were evaluated using µ-DSC. The measure of the
interaction energy was studied in order to quantify and determinate the nature of this energy. For that,
unmodified and modified CNC powder was placed in a mixing batch cell. The power was wetted with water,
anisole and cyclohexane. Then the heat flow of the reference cell and the sample cell was measure in order
to determinate the energy of mixture. The unmodified CNC for example, shows an exothermic effect when
mixed with water (-0.18 J/g) compare with an endothermic effect when mixed with anisole (1.16 J/g), this
difference can be related to several process as a high wetting, dissolution and adsorption of unmodified CNC
into water.
This developed technique by using µ-DSC open a new window not only for the food industry but also the
catalysis and medical field in which the surface nature of nanoparticles plays a key role for optimizing
conditions.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
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CRYSTALLINE FORMS OF THE AMORPHOUS PHASE BEHAVIOR IN PLA FILMS
Samira FERNANDES NASSARa,b
, Alain GUINAULTb, Cyrille SOLLOGOUB
b, Laurent
DELBREILHc, Sandra DOMENEK
a
aUMR1145 Ingénierie Procédés Aliments, AgroParisTech, 1 Avenue des Olympiades, F-91744 Massy
Cedex, France. *e-mail: [email protected] bPIMM, Arts et Métiers ParisTech, 151 Bd de l’Hopital, F-75013 Paris Cedex, France.
cAMME-LECAP, Université de Rouen, St Etienne de Rouvray, France
Keywords: MDSC, poly(lactic acid), amorphous phase, crystallization
Polylactic acid, called PLA, is currently one of the most used bioplastics in the field of food
packaging, despite ample global market domination by petrochemicals. PLA is a semi-crystalline polymer
may have a greater barrier properties increase in crystallinity.
PLA is a polymer which has slow thermal crystallization kinetics, which allows to vary the degree of
crystallization. It is therefore a good candidate to study the properties of the amorphous phase, when it is
free or constrained by crystals. With regards to the amorphous phase, PLA has been described with the help
of the three-phase model, considering besides the crystalline phase two fractions of the amorphous phase,
the mobile amorphous fraction (MAF) and the rigid amorphous fraction (RAF).
We studied the crystalline form on the dynamics of the amorphous phase to the glass transition
temperature for MDSC, with the crystalline forms and the kind of crystallization, there was a change in the
amount of the fractions of the amorphous phase.
JCAT 45 P21 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
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PHYSICAL AGING BEHAVIOUR OF EVA AND EVOH FILMS
Jorge Arturo SOTO PUENTE*, **, Van Hung NGUYEN**, Kateryna FATYEYEVA*, Jean-
Marc SAITER**, Eric DARGENT**
* Laboratoire Polymères, Biopolymères et Surfaces, UMR 6270 & FR 3038 CNRS - Université et INSA
de Rouen, Bd. Maurice de Broglie, 76821, Mont Saint Aignan, France
**AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université et INSA de Rouen, Av. de l’Université
BP 12,76801, Saint Etienne du Rouvray, France
Keywords: glass transition, aging, microstructure
Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) with 70 wt.% of vinyl acetate groups is completely
amorphous polymer with a glass transition temperature at -15 °C.1 The complete hydrolysis of EVA allows
to obtain a semicrystalline polymer, poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH).2
The aim of this work is to study the microstructure (crystalline phase parameters) and the evolution
of the structural relaxation of EVA and EVOH amorphous phases during the aging using DSC. In the case of
EVA film aged at -30 °C, the endothermic peak was superimposed on the heat flow step related to the glass
transition (Fig. 1). As expected, a linear evolution of the temperature maximum with the aging time taging was
detected.
More complex phenomenon was observed during the physical aging of EVOH film: the glass
transition is not easily detected and endothermic peaks could be observed or not depending of the DSC
protocol. The relationship between amorphous phase, molecular mobility and microstructure is evidenced
from thermal analysis.
Fig.1: Normalized heat flow curves for EVA film during aging.
References
1. E. Bureau, Y. Hirata, C. Cabot, S. Marais, J.M. Saiter, A. Hamou, Mater. Res. Innov, 7 (2003) 308
2. K. K. Mokwena, J. Tang, Crit. Rev. Food Sci, 52 (2012) 640
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
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AMORPHOUS PHASE COOPERATIVITY IN COMPLEX COPOLYMER NANOFIBERS BY
TEMPERATURE MODULATED DSC
Xavier MONNIERa, J. A. SOTO PUENTE
a, N. BASSON
b, P. E. MALLON
b, A. SAITER
a,
E. DARGENTa
a AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de Rouen, BP12,
76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France, [email protected]
b Department of Chemistry and Polymer Science, University of Stellenbosch, Private Bag X1, Matieland, 7602, South Africa
Ectrospinning is one of the cheapest and easiest ways to produce polymer nanofibers. Although the
process is relatively simple, there are a large number of electrical and mechanical stresses occurring in
the polymer during the process. This can lead to the molecular chains in the fiber being highly oriented
or in the case of phase segregating polymers lead to a non-equilibrium morphology. The molecular
orientation might influence the relaxation of the amorphous phase of semi-crystalline materials [1].
In the present study, the aim was to investigate and focus on the molecular mobility and cooperativity of
the amorphous domain of electrospun polymer fibres by analyzing the main relaxation processes related
to the amorphous phase through Temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC).
Amphiphilic graft copolymers of polyacrylonitrile (PAN) and poly(dimethyl siloxane) (PDMS) were
used in this study [2]:
• PAN powders & PAN nanofibers with a semi-crystalline morphology
• PAN-g-PDMS powders & PAN-g-PDMS nanofibers with very complex phase morphologies which
show phase segregations as well as a semi-crystalline morphology of the PAN phase
The TMDSC allows the determination of the glass transition temperature (Tg), the specific heat capacity
step (ΔCp) as well as the Cooperative Rearranging Region size (CRR) according to the Donth’s
approach [3]. The powders show a slight decrease of the glass transition with an increasing PDMS
content indicating that the PDMS grafts have a plasticizing effect. On the other hand, the PDMS cannot
be considered as a plasticizer for the fibers due to an increase of the glass transition temperature when
the PDMS content in the electrospun polymer nanofibres increases. Moreover, evidence is found in the
data that the fibers present a system with three phases: crystalline, rigid amorphous phase and mobile
amorphous phase.
100% fibre PAN fibre PAN-g-PDMS (PAN90)
Figure 1: semi-crystalline fibre
[1] Avinash Baji, Yiu-Wing Mai, Shing-Chung Wongc, Mojtaba Abtahi, Pei Chen. Electrospinning of
polymer nanofibers: Effects on oriented morphology, structures and tensile properties. Composites
Science and Technology 70 (2010) 703 - 718.
[2] G. Bayel and PE Mallon, Porous microfibers by the electrospinning of amphiphilic graft copolymer
solutions with multi-walled carbon nanotubes. Polymer 53 (2012) 5523-5539
[3] E. DONTH. Characteristic length of the Glass Transition. Journal of Polymer Science: Part B:
Polymer Physics, Vol. 34, 2881-2892 (1996).
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
81
FICTIVE TEMPERATURE AND FRAGILITY FROM FLASH DSC INVESTIGATIONS
Alexandre DHOTEL, Bidur RIJAL, Laurent DELBREILH,
Allisson SAITER, Eric DARGENT
AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de
Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France
tel: 00332 32 95 50 86 fax : 00332 32 95 50 80
Keywords: Flash DSC, DSC, Glass transition
The glass transition, which remains one of the main unsolved problems in condensed matter physics,
exhibits all the characteristics of a kinetic transition when experimentally observed. Consequently, the glass
transition temperature, Tg, depends on the history but also on the cooling rate.
C.A. Angell1 then proposed, for different glass forming liquids, to analyse the variations of the relaxation
time as a function of scaling temperature, Tg/T, where Tg corresponds to the temperature at which the
relaxation time is close to = 100 s. He thus evidenced two main classes of glass forming liquids defined as
Strong glass-forming liquids (when an Arrhenian behaviour of vs. Tg/T is observed) and Fragile glass
forming liquids (when an non-Arrhenian behaviour is observed and can be described by a Vogel - Fulcher -
Tamman type law) 2,3,4
.
In order to examine the Arrhenian character of the glass forming liquids, D.J. Plazek and K.L. Ngai5
introduced the fragility index m defined by:
gTT
g
10
)T/T(d
logdm
(1)
From DSC investigations the calculation of m requires the knowledge of the relaxation time dependence
over T. The Tool-Narayanaswamy-Moynihan equation (TNM)6,7,8
is widely used for glassy materials:
f
0RT
*h)x1(exp
RT
*hxexp
(2)
Where 0 is the pre-exponential factor, x the non-linearity parameter, h* the apparent activation energy, R
the perfect gas constant, and Tf, the fictive temperature characterising the instantaneous structure of the
glass8. This instantaneous structure is given by Tf depending on the cooling rate: the greater the cooling rate,
the higher the fictive temperature.
It is now well known that the fragility index m can be determined from DSC investigations by:
)T/1(d10lnT
)q(lndm
fg
(3)
In this work, we propose to apply this classical method to conventional and ultrafast Flash DSCs. PBAC was
chosen for its fully amorphous character and was analyzed over a wide range of cooling rates (from 0.05
K/min to 180 000 K/min). Results obtained from those two techniques are then compared in order to verify
the consistency of models.
1 Angell C.A., in “Relaxations in Complex Systems”, ed. by Ngai, G.B.Wright (National Technical Information
Service), Springfield 1985 p.3
2 Vogel H., Physik Z, 1921, 22, 645
3 Fulcher G.S., J. Amer. Chem. Soc., 1925, 8339, 789
4 Tamman, G., Hesse, W., Z. Anorg. Allg. Chem. 1926, 156, 245
5 Plazek D.J., Ngai K.L., Macromolecules, 1991, 24, 1222
6 Tool A.Q., J. Am. Ceram. Soc. 29 (1946) 240.
7 Narayanaswamy O.S., J. Am. Ceram. Soc. 54 (1971) 491.
8 Moynihan C.T., Easteal A.J., deBolt M.A., Tucker J., J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 12.
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THERMALLY STIMULATED DEPOLARIZATION CURRENTS AND DIELECTRIC
SPECTROSCOPY ANALYSIS OF PLASTICIZED AMORPHOUS POLYLACTIDE
Steven ARAUJOa, Alexandre DHOTEL
a, Nicolas DELPOUVE
a, Laurent DELBREILH
a, Sandra
DOMENEKb, A. GUINAULT
c, Eric DARGENT
a
a AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de
Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France,
b AgroParisTech, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, F-91300 Massy,
France
c CNAM, Laboratoire PIMM, UMR 8006, 151 boulevard de l’hôpital, 75013 Paris
E-mail : [email protected]
Many works have shown the possibilities offered by the use of Polylactide (PLA) in the packaging field. In
this context, the study of mechanical and barrier properties is crucial. Unfortunately, the inherent brittleness
and low strain properties impose manufacturing constraints to a wide domain of potential applications.
Plasticization being a simple and efficient method to improve mechanical properties, we studied the
influence of a plasticizer, Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), on the molecular mobility of the amorphous
phase of PLA with the final aim to broaden the comprehension of the glass transition of plasticized PLA.
Fig. 1: Imaginary part of the complex dielectric Fig. 2: TSDC normalized curves for
permittivity ’’ vs. temperature T and frequency different plasticizer content
for neat PLA
Molecular dynamics were investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) and Thermally
Stimulated Depolarization Currents (TSDC) on PLA/ATBC materials (0 to 15 % w/w). Main results show
that the addition of ATBC leads to a drastic decrease of the fragility index, from a PET-like to a PDMS-like
behavior, along with an acceleration of molecular motions kinetics due to the modifications of interchain
interactions.
Besides, TSDC results complete the understanding of PLA/ATBC molecular mobility at the glass transition
by giving access to information on molecular dynamics below Tg.
Acknowledgement: The authors acknowledge financial support from the “Région Haute-Normandie”
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83
MOLECULAR MOBILITY AS A FUNCTION OF THE MICROSTRUCTURE IN THERMALLY
TREATED POLYHYDROXYALKANOATES
Antonella ESPOSITO*, Nicolas DELPOUVE
*, Valerio CAUSIN
**, Eric DARGENT
*
* AMME-LECAP EA4528 International Laboratory, Institut des Matériaux de Rouen, Université et INSA de
Rouen, BP12, 76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France
** Dipartimento di Scienze Chimiche, Università degli Studi di Padova, 35131 Padova, Italy
Keywords: Polyhydroxyalkanoates, Cooperative Rearranging Regions, Microstructure
Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are biopolyesters spontaneously produced by bacteria via the
fermentation of sugars or lipids to store energy in conditions of physiological stress1. In general, it is
possible to control the morphology of PHAs by producing PHA copolymers with variable ratios of
different repeating units (hydroxybutyrate HB, hydroxyvalerate HV, hydroxyhexanoate HHx) or by
adding specific nucleating agents such as boron nitride2,3
. Whatever the nucleating agent, PHAs are prone
to develop high crystallinity degrees. In any case, their microstructure depends on the thermal treatment
applied to the polymer.
Several studies focus on the crystalline phase developed as a consequence of a given thermal treatment4-6
.
However, it is rare to find works exploring the molecular mobility of the amorphous phase at the glass
transition as a consequence of different microstructures developed after specific thermal treatments.
In this work, the molecular mobility of a PHBV statistical copolymer with 3% HV and 97% HB
repeating units was investigated as a function of the semicrystalline morphology developed through
different thermal treatments (quenching from the melt, crystallization from the melt and cold
crystallization in the rubbery state reached from the glassy state). The size of the Cooperative
Rearranging Regions (CRR) was calculated by Temperature Modulated Differential Scanning
Calorimetry (TM-DSC) via Donth’s approach. CRR data were then interpreted by considering the
microstructure as revealed by the thermal analysis itself, with the support of Wide Angle X-ray
Diffraction (WAXD) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS).
References
1. P. Pan, Y. Inoue, Prog. Polym. Sci., 34 (2009) 605.
2. J.A. Soto Puente, A. Esposito, F. Chivrac, E. Dargent, J. Appl. Polym. Sci., 128 (2012) 2586.
3. J.A. Soto Puente, A. Esposito, F. Chivrac, E. Dargent, Macromol. Symp., 328 (2013) 8.
4. M.C. Righetti, M.L. Di Lorenzo, Thermochimica Acta, 512 (2011) 59.
5. M.L. Di Lorenzo, M. Gazzano, M.C. Righetti, Macromolecules, 45 (2012) 5684.
6. M.L. Di Lorenzo, M.C. Righetti, Eur. Polym., J. 49 (2013) 510.
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45th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
84
PHA-BASED NANOCOMPOSITES BY DSC ANALYSIS
Raphaël CRETOIS*, Nadège FOLLAIN*, Éric DARGENT**, Stéphane MARAIS*,
Laurent LEBRUN*
*PBS Laboratory, UMR 6270 CNRS – University of Rouen, Bâtiment Dulong F-76821 Mont Saint
Aignan, France
**AMME-LECAP EA 4528 International Laboratory – Université de Rouen, Avenue de l’Université
BP 12, F-76801 Saint Etienne du Rouvray Cedex, France
Keywords: Poly(hydroxyalkanoate)s, nanoclays, bionanocomposites.
For the sake of sustainable development, many research on biosourced and biodegradable
polymers have been conducted last twenty years. Among these polymers, the poly(hydroxyalkanoate)s
(PHAs), biopolyesters produced by bacteria, can be considered as interesting alternatives to
petroleum-based polymers due to their good mechanical properties1, especially for short life time
products like surgical devices or food packagings. Nevertheless, the barrier properties of PHA are
lower than those of petroleum analogues, which limit their industrial applications. In order to enhance
the barrier properties, the incorporation of nanoclays regarded as a barrier to small molecules is a
relevant and useful way. As a consequence, the diffusion pathways of small molecules2 are increased
by tortuosity effect. The key parameter being the dispersion and the individualization of nanoclay
platelets into the polymer matrix, the impact of nanoclays incorporation on the nanocomposite
microstructure have to be evaluated. Indeed, an alteration of the crystalline phase (phase impermeable
to small molecules3) can lead to a decrease of barrier properties. Thus, the study of microstructures is
critical to analyze the transport properties of these nanomaterials.
In this work, the poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB) was selected as
matrix because it is produced in large scale and presented a good toughness and processability. The
melt blending by extrusion was carried out in presence of an organomodified montmorillonite
(Cloisite® 30B), known to enhance the dispersion of nanoclay platelets into PHA matrix
4. The
microstructure of nanocomposites was characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC)
measurements, X-Ray Diffraction (XRD) and Polarized Optical Microscopy (POM) images.
DSC measurements have shown an unusual effect of nanoclays since they did not acted as a
nucleating agent. Associated with POM observations, DSC and XRD results have clearly revealed that
the crystalline phase of P3HB4HB is not influenced by the incorporation of nanoclays (unchanged of
crystallinity degree). In addition, the results have suggested that the nanoclays are largely excluded to
the crystalline phase and are concentrated in the amorphous phase.
References
1. P.A.Holmes in “Developments in crystalline polymers”, D.C. Basset Ed., Elsevier, London (1988)
1-65.
2. B.Alexandre, D.Langevin, P.Médéric, T.Aubry, H.Courdec, Q.T.Nguyen, A.Saiter, S.Marais, J.
Membr. Sci., 328 (2009) 186
3. G.Choudalakis, A.D.Gotsis. Eur. Polym. J., 45 (2009) 967
4. P.Bordes, E.Pollet, S.Bourbigot, L.Averous. Macro.Chem. Physic. 209 (2008) 1473
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THERMAL DECOMPOSITION STUDY OF PVP AND PVA NANOFILAMENTS IN
PRESENCE OF IRON SALTS
Rodica CHIRIAC*, François TOCHE*, Vincent SALLES*, Arnaud BRIOUDE*
* Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces UMR CNRS 5615 – Université Claude Bernard Lyon
1, 43 Bd du 11 Novembre 1918, 69622, Villeurbanne Cedex, France
Keywords: electrospinning, PVP nanofilaments, PVA nanofilaments, TGA coupled GC-MS
In the present study, nanofilaments of Fe2O3 have been obtained by thermal treatment under
air of electrospun iron-based polymer solutions. Spinning solutions containing polymers and an
appropriate solvent (i.e. ethanol) able to solubilise both the polymer and the iron salts have been
exploited in order to give rise to polymer composite nanofibers. The polymer was next removed
completely by thermal treatment under air to yield -Fe2O3 nanofilaments. These nanostructures are
finally in the form nanotubes with controlled geometry and tunable magnetic properties.
Iron acetate Fe(Ac)2 was the precursor of polyvinylpyrrolidone (PVP) solution, while iron
nitrate Fe(NO3)3·9H2O was that of Polyvinyl alcohol (PVA) solution. And thus two polymer
composites nanofibers have been obtained.
A highly detailed thermal study on both types of fibers has been carried out by TGA and
TGA/GC-MS in order to study the influence of the metal salt and of the ratio between the metal and
polymer, but also in order to better understand the decomposition mechanism. A very interesting result
concerned the onset decomposition temperature of the polymer composite nanofibers, with values
starting about 100°C earlier when the iron salt has been used, no matter the reactive gas used (air or
nitrogen).
The presence of iron salt has shown a big influence not only on the onset decomposition
temperature by highly decreasing it, but also on the shape of TGA curve, with a more sharply profile
especially for analyses under air (see figures below).
Volatile organic compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, alkanes, alkenes and alkyl
furan type were identified for both types of nanofibers. Carboxilic acids from C2 to C9 are identified
only in the case of PVA /Iron nitrate nanofibers. This study should lead to a better control of the
different decomposition mechanisms, and allow tuning the final structure as well as the properties of
the nanofilaments.
References
1. C.Eid et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011), 17643
2. C.Eid et al., Nanotechnology, 21 (2010), 125701
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45th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
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EFFECT OF NANOPARTICLE INCORPORATION ON AMORPHOUS AND
CRYSTALLINE FRACTIONS IN POLYAMIDE 6 MATRIX
Sébastien ALIX, Mohamed YOUSFI, Marie-France LACRAMPE, Patricia KRAWCZAK,
Jérémie SOULESTIN
Department of Polymers and Composites Technology & Mechanical Engineering, Ecole des Mines de
Douai, 764 boulevard Lahure 59508, Douai, France.
[email protected], [email protected]
Keywords: Nanocomposite, Rigid amorphous fraction, Thermo-mechanical behaviour
The influence of the incorporation of nanoparticles (Na+ and organo-modified montmorillonites) in
polyamide 6 (PA6) on the amorphous and crystalline fractions was investigated. Nanocomposites were
prepared by a two-step melt-blending. The quality of the nanoplatelets dispersion was function of this
peculiar melt-processing1 and function of the nanoplatelets affinity with the matrix. The dispersion
was analysed by transmission electron microscopy and rheology 2.
The amorphous and crystalline fractions can be described by a three-phase model where the
amorphous fraction is divided in mobile- and rigid-amorphous fractions3 (RAF). The contents of
mobile-amorphous fraction, rigid-amorphous fraction and crystal fraction were investigated by
differential scanning calorimetry measurements and by dynamic mechanical analyses. In this work, the
different phases were studied in function of the nanoplatelet dispersion degree. It was shown that the
incorporation of nanoparticles increased the rigid-amorphous fraction content4. The amount of RAF is
directly related to the dispersion degree. Exfoliation leads to an increase of RAF content.
References
1. S. Alix, N. Follain, N. Tenn, B. Alexandre, S. Bourbigot,, J. Soulestin, S. Marais, J. Phys. Chem. C,
116 (2012) 4937−4947
2. J. Soulestin, B. J. Rashmi, S. Bourbigot,M.-F. Lacrampe, P. Krawczak, Macromolecular Materials
and Engineering, 297 (2012) 444−454
3. B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci., 28 (2003) 383–450
4. A. Wurm, M. Ismail, B. Kretzschmar, D. Pospiech, C. Schick, Macromolecules, 43 (2010) 1480–
1487
JCAT 45 P29
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87
INSIGHT INTO THERMO-DIFFUSO EFFECT OF CARBON DIOXIDE ON
CRYSTALLIZATION AND MELTING
OF A LIQUID CRYSTALLINE DIBLOCK COPOLYMER
Séverine A.E. BOYER 1,2
, Hirohisa YOSHIDA 3
1present address
P PRIME P’ Institute, CNRS - ISAE-ENSMA - UPR3346, Futuroscope, France 2Japan Science and Technology Agency, CREST, Tokyo, Japan
3Graduate School of Urban Environmental Science, Tokyo Metropolitan University, Tokyo, Japan
In the aim to control polymer nano-scale pattern in an eco-aware approach, carbon dioxide (CO2) in its
three states (supercritical (SCCO2), liquid (LCO2) and gaseous (GCO2)) is displayed to alter the
thermo-diffuso-mechanical behavior of perpendicularly oriented cylindrical amphiphilic diblock
copolymers (BCPs), i.e., poly(ethylene oxide)-b-poly(methacrylate) derivative containing mesogene
azobenzene units (PEOm-b-PMA(Az)n). The preferential interactions of carbon dioxide with
poly(ethylene oxide) (PEO) part result in a solvent-induced surface topology changes of the
copolymer mask and in the generation of a nano-porous template. The solvent-induced surface
topology changes are temperature, pressure and time annealing dependent. Mechanisms of PEO
crystallization and melting under thermo-diffuso-mechanical constraints are proposed to understand
surface topology changes.
JCAT 45 P30 45
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PROPRIETES THERMIQUES DE MELANGES MONOMERES/CRISTAUX LIQUIDES
INCLUANT DES NANOPARTICULES DE DIAMANT
Malika ELOUALI*,**, Frédéric DUBOIS***, Christophe BEYENS*
Boucif ABBAR****, Ulrich MASCHKE*
*Unité Matériaux et Transformations (UMET)-CNRS UMR 8207-Bâtiment C6, Université Lille 1 –
Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France
** Faculté des Sciences, Université de Mascara, 29000 Mascara, Algérie
*** Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires (UDSMM), Université du Littoral –
Côte d’Opale, 62228 Calais, France
**** Laboratoire de Modélisation et Simulation en Sciences des Matériaux, Université Djillali Liabes,
Sidi Bel Abbès, Algerie
Keywords: nanoparticule de diamant, mélange monomère/cristal liquide, analyse enthalpique
différentielle
Grâce à leurs propriétés mécaniques, électriques, optiques, magnétiques, les nanomatériaux
présentent depuis quelques années un intérêt croissant dans différents secteurs comme l’aéronautique, le
transport, le textile…. De nombreux rapports ont mis en évidence l’amélioration des propriétés notamment
électriques, optiques et diélectriques, lorsqu’on ajoute des faibles quantités de nanoparticules aux cristaux
liquides ainsi que dans des matériaux composites de type PDLC pour Polymer Dispersed Liquid Crystals.
Dans ce travail, nous étudions l’influence de nanoparticules de diamant (DNP) sur les
comportements thermiques de cristaux liquides, de monomères et de mélanges cristaux liquides/monomères.
Le cristal liquide est le mélange nématique eutectique commercial E7. Le précurseur thiolène appelé NoA65
et le tripropyleneglycoldiacrylate (TPGDA) ont été utilisés comme monomères. Pour chacun des matériaux
étudiés, la concentration massique en DNP varie entre 0 et 1%; celle du cristal liquide dans les mélanges
monomère/cristal liquide est comprise entre 50 et 70%.
La détermination des paramètres thermiques par analyse enthalpique différentielle montre que
l’ajout de DNP entraîne notamment, pour le cristal liquide, la disparition de son caractère eutectique et une
diminution des températures de transition vitreuse (Tg) et nématique-isotrope (TNI). Pour le mélange
NoA65/E7, cette diminution de Tg et de TNI est également observée et elle est accompagnée d’une baisse de
température de fusion et d’enthalpie de fusion. Les résultats obtenus pour le mélange TPGDA/E7 sont
quelque peu différents ; par exemple, ce système présente une séparation de phases pour des concentrations
en DNP plus élevées que pour le mélange NoA65/E7.
Références
1. M. Elouali, C.Beyens, F.Z. Elouali, O. Yaroshchuk, B. Abbar, U. Maschke, Macromol. Symp., 303
(2011) 108.
JCAT 45 P31 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
89
MANIPULATION DE L'ÉTAT PHYSIQUE DU TRÉHALOSE VITREUX PAR ACTIVATION
MÉCANIQUE
A.M. SALAH, J.F. WILLART
Univ Lille 1 Nord de France, F-59650 Villeneuve d'Ascq, USTL UMET (Unité Matériaux et
Transformation)
[email protected], [email protected]
Il a été montré récemment que le broyage mécanique peut modifier fortement le vieillissement
structural des liquides moléculaires vitrifiés [1]. Ces modifications peuvent se traduire soit par un
vieillissement accéléré du verre, soit au contraire par un rajeunissement qui peut conduire le matériau dans
un état de très haute énergie semblable à celui d'un verre hypertrempé. Le broyage mécanique apparaît donc
comme une technique originale pour forcer l'exploration de l'espace des phases d'un système vitreux. La
compréhension de ces évolutions reste pour le moment fortement empirique alors qu'elles ont des
répercussions importantes sur les propriétés d'usage des matériaux. Dans le domaine pharmaceutique, elles
peuvent notamment modifier les propriétés de recristallisation et les énergies de dissolution qui ont une
répercussion directe sur l'efficacité thérapeutique des principes actifs. La compréhension et la maîtrise de
l'évolution des verres sous broyage présentent donc un intérêt important, tant du point de vue fondamental
que du point de vue appliqué.
Nous présentons ici une étude thermodynamique et structurale des effets du broyage mécanique sur
l'état physique du tréhalose vitreux obtenu par trempe thermique du liquide [1]. Le tréhalose (C12H22O11) est
un disaccharide utilisé comme excipient dans l'industrie pharmaceutique pour ses propriétés exceptionnelles
de bio-préservation des protéines fragiles. Les investigations, par calorimétrie et diffraction X, mettent une
évidence quatre effets essentiels du broyage :
1. une réjuvénation structurale du verre permettant d'annihiler rapidement les relaxations
structurales lentes caractéristiques des états vitreux.
2. la formation d'états vitreux de très haute énergie équivalents à ceux des verres hypertrempés
[2].
3. une modification structurale transitoire de l'état amorphe en cours de broyage qui modifie
fortement les propriétés de recristallisation du verre au réchauffage.
4. une modification apparente de la transition vitreuse calorimétrique due à une forte diminution
de la conductivité thermique du matériau broyé.
Mots clés: amorphes vitreux, matériaux pharmaceutiques, activation mécanique
Référence :
[1]. J.F. Willart et M. Descamp, Molecular pharmaceutics 5, 905 (2008).
[2]. L. Wang, S. Borick et C. Angell, journal of Non- Crystalline Solids 353, 3829 (2007).
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90
CALORIMETRIC STUDIES OF THE RADIONUCLEIDES CAPTURE BY IONIC MOFS
Benedicte PRELOT
1, Amine GENESTE
1, Thomas DEVIC
2, Pascal YOT
1, Jerzy ZAJAC
1,
Fabrice SALLES1
1 Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université
Montpellier 2, CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France 2 Institut Lavoisier UMR 8180 CNRS-Université Versailles Saint Quentin en Yvelines, 78035
Versailles France
Keywords: Metal Organic Framework, adsorption mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry
Recently, some crystalline hybrid porous solids known as Metal Organic Frameworks (MOFs)
emerged as promising systems for gas adsorption and drug encapsulation.1 Indeed these hybrid solids,
constituted by inorganic nodes (metal chains or clusters) linked each other by organic linkers, present
a large specific surface area and pore volumes as well as a high chemical versatility allowing to
modulate the chemical and physical properties indefinitely.
Even if few results are available in the literature, the adsorption by such solids possessing
extra-framework ions could be evidenced as a plausible, economic and simple solution to eliminate
toxic contaminants in water.2 Various parameters can influence the ability for sorption of porous solids
such as the charge of the framework, the adsorption interaction and the diffusion in the pores.3
For this study, we have followed a strategy combining experimental techniques (adsorption
calorimetry and isotherm, X-ray Diffraction) with computational approach (Molecular Dynamics) to
elucidate both the microscopic mechanisms in parallel of the macroscopic behavior allowing us to
rationalize the ion exchange process for both I- anion and Sr
2+ cation in MOFs containing extra-
framework ions. Further, one anionic and one cationic MOF have been chosen for this study, in which
the impact of the topology and the framework charge is discussed on the ionic exchange properties,
i.e. the adsorbed ion quantity as well as the adsorption energy. We have clearly evidenced the high
adsorption capacity of the materials studied and the heat effect due to exchange mechanisms
(measured by ITC, Isotherm Titration Calorimetry). This allows the potential use of such innovative
materials for decontamination process to be envisaged.
[1] G. Férey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191
[2] (a) A. Sachse, A. Merceille, Y. Barrès, A. Grandjean, F. Fajula, A. Galarneau, Micro Meso Mater.,
2012, 164, 251, (b) C. Delchet, A. Tokarev, X. Dumail et al., RSC Adv., 2012, 2, 5707, (c) S. Sen
Gupta, K.G. Bhattacharyya, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 6698
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ADSORPTION OF ORANGE TYPE DYES ONTO LAYERED DOUBLE HYDROXIDES
Ganna DARMOGRAI, Geraldine LAYRAC, Gaelle MARTIN-GASSIN, Didier TICHIT,
Jerzy ZAJAC, Benedicte PRELOT
1 Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Université
Montpellier 2, CC 1502, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France
Keywords: anionic clays, adsorption mechanisms, Isothermal Titration Calorimetry
Layered double hydroxides (LDHs)1 are promising materials for remediation uses due to their lamellar
structure and high exchange capacities. In the literature LDHs are presented as effective adsorbents for
various types of pollutants. Nevertheless, only a limited number of studies report the influence of
common anions on the sorption of toxic anions and the influence of the competitive interactions 2. In
this work, synthetic Mg-Al LDHs (([Mg2+
1-xAl3+
x(OH)2]x+
[NO3-x/n •mH2O]
x-) with NO3
-as an interlayer
and exchangeable anion, were used as adsorbent material. Different characterisation methods were
used to investigate the adsorption mechanisms including UV-Vis Spectroscopy, Ionic HPLC and
Isothermal Titration Calorimetry ITC. Adsorption mechanisms (kinetics and capacity) were assessed
for three various organic pollutants, Methyl Orange, Orange G and Orange II.
Orange G (OG), Orange II (OII), Methyl Orange (MO)
The trend in the maximum amount adsorbed was the following MO>>OII≈OG. All ionic species were
analyzed (including Na+ as dye counter-ions), in order to elucidate the adsorption mechanism.
Sorption tests were also performed in the presence of such competiting species as common ions (SO42-
) or heavy metal pollutant (Chromium). Nanocalorimetry measurements allowed the thermal effects of
the complexation process to be quantified. The sorption phenomenon was observed to be exothermic
in all cases, with the intensities being a function of the dye structure.
[1]. Rives, V., Layered double hydroxides: present and future. Nova Publishers: 2001.
[2]. Goh, K.-H.; Lim, T.-T., Influences of co-existing species on the sorption of toxic oxyanions
from aqueous solution by nanocrystalline Mg/Al layered double hydroxide. J. Haz. Mat. 180, (1), 401-
408.
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CALORIMETRIC STUDY OF THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM
CARBON DIOXIDE/EPOXIDE
Alain LEDOUX*, Viviana CONTRERAS MORENO*, Rabah AAZZOUZ**, Lionel ESTEL*,
Vincent LEVACHER**, Laurent BISCHOFF**,
* LSPC, EA 47047, INSA de Rouen, BP8 Avenue de l’Université 76801 Saint Etienne du Rouvray,
France
** COBRA, UMR 6014 & FR 3038; Univ Rouen; INSA Rouen; CNRS, Bâtiment IRCOF, 1 rue
Tesnière, 76821 Mont St Aignan Cedex, France
Keywords: carbon dioxide, valorization, calorimetric reactor
Considering the negative environmental impact of carbon dioxide emission, several ways of mitigation
exist such as storage and valorisation. Chemical valorisation still offers a great potential by allowing a
recycling of carbon dioxide in chemical reaction in order to obtain synthons or polymer precursors for
example. Epoxides are potential candidates for this kind of valorisation. Epoxide and carbon dioxide
can react in several ways as shown in several works [1-3]. These reactions are biphasic and require a
complete study of gas/liquid equilibrium for further extrapolation.
In this work, we propose a calorimetric study of thermodynamic equilibrium in the system
carbon dioxide/epoxide. A calorimetric reactor (Mettler RC1e™) was used to establish gas/liquid
equilibrium for several temperature and pressure conditions. Experimental measurements lead to know
carbon dioxide solubility and Henry coefficient for different couple epoxide/carbon dioxide.
(a) (b)
Figure 3 (a) Solubilities of CO2 (x) in epoxide at different temperatures and pressures PCO2 (b) Henry's
constant (Hx) of CO2 in epoxides at temperatures T
These results can be regressed for later use in modelling code. Moreover, using specific
calibration, determination of heat capacity can be achieved. Values have been determined as a function
of composition (solubility) and temperature.
References
1. Kim, S. H.; Kim, K. H.; Hong, S. H. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53,
771–774.
2. Xiaohua, C.; Bing, X. Synthesis (Stuttgart. Internet) 2013, 45, 3305–3324.
3. Kozak, J. A.; Wu, J.; Su, X.; Simeon, F.; Hatton, T. A.; Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc.
2013, 135, 18497–18501.
4. Li, Y.; Zheng, D.; Dong, L.; Xiong, B. The Journal of Chemical Thermodynamics.
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ETUDE DE LA THERMIQUE SUR DES DISPOSITIFS DE STOCKAGE D’ENERGIE : LES
SUPERCAPACITES
Hugo DORIE*, Serge WALTER*
*Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse - Laboratoire Propre Intégré, Groupe Sécurité
et Ecologie Chimiques - 3 Rue Alfred Werner 68093 Mulhouse Cedex
Les supercapacités sont des dispositifs de stockage d’énergie électrique particulièrement intéressants pour
des applications nécessitant de véhiculer de l’électricité à forte puissance. Ils sont constitués de deux
électrodes conductrices à haute surface spécifique immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une
membrane isolante. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant un échange
avec un système extérieur. Sous l’influence d’une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes,
les ions présents au sein d’un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée formant
ainsi une double couche électrochimique à l’interface de chaque électrode. L’énergie électrique est ainsi
stockée de manière électrostatique par séparation des charges.
Les supercapacités doivent avoir des températures de fonctionnement qui peuvent varier de -40°C à +70°C
dans certains environnements. Les performances évoluent bien sûr en fonction de la température de
fonctionnement.
Les supercondensateurs stockent une quantité d’énergie certes inférieure aux batteries mais toutefois non
négligeable (# 5Wh/kg) qu’il faut être capable de restituer le plus efficacement possible notamment par la
minimisation de la résistance interne. Lors d’opérations nécessitant de fortes puissances, la production de
chaleur interne notamment par effet Joule peut conduire à une élévation de la température de ces systèmes.
Celle-ci va avoir une influence sur les performances générales de tels dispositifs, en particulier sur le
vieillissement (dégradation de l’électrolyte, …).
Il apparaît essentiel de bien comprendre les phénomènes thermiques qui se déroulent au sein de tels systèmes
afin de pouvoir les contrôler efficacement et ainsi favoriser le caractère sécuritaire de ce type de solution de
stockage.
Nous présenterons un certain nombre de résultats montrant l’évolution des performances des
supercondensateurs en fonction de la température, mais aussi l’évolution de la thermique au sein des
systèmes en fonction des profils électriques imposés ; ainsi que la réponse physicochimique de ceux-ci dans
le cas de sollicitations de fonctionnement extrême (type +80°C).
Références
B. E. Conway, Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications,
Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999, 1-698
A. d’Entremont, L. Pilon, First-principles thermal modeling of electric double layer capacitors under
constant-current cycling, J. of Power Sources 246, 2014, 887-898
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94
DEVELOPPEMENT ET VALIDATION D’UN DISPOSITIF EXPERIMENTAL D’ANALYSE
THERMOGRAVIMETRIQUE RAPIDE
Marion DASRIAUX, Nicolas TENEZE, Christophe TALLARON
CEA, DAM, LE RIPAULT, F-37260 Monts, France – Laboratoire Microstructure et Comportement
Keywords: pyrolyse rapide, induction, matériaux composites
Les composites carbone/résine phénolique sont principalement utilisés comme matériaux ablatifs
pour des applications du domaine du spatial (exemple : tuyère). Dans ces applications, ils sont soumis à
des températures de l’ordre de 3000 °C et à des vitesses d’échauffement de plusieurs centaines de degrés
par seconde impliquant une dégradation du matériau appelée pyrolyse. Cette dégradation amène à un
dégagement de gaz et de particules de carbone [1].
La modélisation du comportement de ces composites lors de leur utilisation nécessite de nombreuses
données d’entrée dont les lois de pyrolyse lors de leur fonctionnement sous fortes sollicitations. Ces lois
sont partiellement disponibles par analyse thermogravimétrique (ATG). Cependant, les dispositifs
commerciaux ne permettent généralement que d’accéder à des vitesses d’échauffement de l’ordre de la
centaine de degrés par minute. Plus aucun dispositif permettant d’atteindre les vitesses d’échauffement
intéressantes pour le domaine de calcul n’est fonctionnel actuellement.
Le laboratoire Microstructure et Comportement du CEA Le Ripault a donc décidé de mettre en place
un dispositif dont les performances visées sont des vitesses de chauffe supérieures à 100 °C/s voire 300
°C/s et une plage de température s’étalant de l'ambiante à 2000 °C. Cette démarche s’appuie à la fois sur
un dimensionnement numérique de la future installation et une étude expérimentale portant sur le moyen
de chauffage et les outils de diagnostic pertinents (mesures thermiques et perte de masse). Après
validation sur échantillons témoins, le dispositif devra permettre d’étudier tout type de matériau en
s’appuyant avant mesure sur des pré-expériences numériques.
References
1. M. Dauchier, J.M. Cavalier ; « Matériaux composites phénoliques ablatifs » Techniques de l’ingénieur,
AM5 325, 2005.
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CORRELATION AND PREDICTION OF THERMAL BEHAVIOR OF ASSOCIATED
MIXTURES CONTAINING GASOLINE ADDITIVES
Saéda DIDAOUI , Ahmed AIT-KACI.
Laboratoire de thermodynamique et de modélisation moléculaire, Faculté de chimie,
Université des Sciences et Technologie Houari Boumediene B.P.32 El-Alia Bab-Ezzouar 16111 Alger,
Algérie
sdidaoui @hotmail.com
Abstract
Ethers, such as 2,2'-oxybis[propane] (diisopropylether or DIPE) and alcohols are used as gasoline
additives because of their excellent anti-knock quality and environmental protection substance.
The analysis of excess thermodynamic property HE of liquid mixtures can be used to obtain
qualitative information about the energetic effects that govern the mixing process.
With the objective to provide information about interactions between benzene and alcohols,
or, benzene and branched ether, we present in this communication, experimental data of enthalpy of
mixing of binary and ternary systems containing benzene, DIPE, alcohols (1-butanol, isobutanol,
isobutenol).
Enthalpy of mixing HE have been measured for the liquid systems at 303.15 K and constant
pressure, using a Calvet type microcalorimeter, C80 (Setaram, France). A Redlich-Kister type
equation was used to correlate experimental values of HE.
The absorption of energy through the mixing process show that the effective strength of
hydrogen bonding is reduced due to specific interactions between hydroxyl hydrogen of alcohol and -
electrons of aromatic ring.Enthalpy of mixing of the systems benzene + DIPE, benzene + 1-butanol,
or, + isobutanol, or, + isobutenol are positive over the entire composition range and vary at constant
temperature (303.15 K) and equimolar composition in the order: DIPE < isobutenol < 1-butanol <
isobutanol.
For the ternary systems containing DIPE, benzene, 1-butanol or isobutanol, the mixing process
is endothermic over the entire composition range. For DIPE+ benzene + isobutenol, there is‘s-shaped’
curve of HE
123.
Using structure-dependant interaction parameters (interaction parameters of ether/aromatic
and hydroxyl/aromatic group contacts) in the framework of the disquac model, the excess function of
the investigated binary and ternary systems are consistenly described.
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HIGHLY SENSITIVE DYNAMIC NANOCALORIMETER FOR THE STUDY OF THE GLASS
TRANSITION
Mohcine LAARRAJ*’**, Rahma ADHIRI**, Mohamed MOUSSETAD**, Said OUASKIT**,
Jacques RICHARD*, Jean-Luc GARDEN*
*CNRS, Inst NEEL, F-38042 Grenoble; Univ. Grenoble Alpes, Inst NEEL, F-38042 Grenoble, France
**Laboratoire d’élaboration et d'analyse des matéritiaux et des couches minces (LEAMC), Faculté des
sciences ben m'sik-casa, Boulevard Cdt Driss Harti, BP : 7955, Ben M'Sik, Casablanca, Maroc
[email protected]; [email protected]
Keywords: Nanocalorimeter, Glass transition, PVAc
The glass transition process is not a phase transition. It is a process within which a liquid is transformed
continuously in an amorphous solid (or vice-versa), named a glass. A glass is a frozen-in liquid that is
outside thermodynamic equilibrium. No satisfying theory could explain what really occurs around the glass
transition temperature where the system is leaving equilibrium.
The purpose of our work is the study of the glass transition using the so-called ac-calorimetry method1. A
new quasi-differential dynamic ac-nanocalorimeter has been developed for that purpose. A specific sensor
made by means of microfabrication technology has been developed. This sensor is located in a homemade
thermal surrounding, allowing heat capacity measurements between – 30 °C and 150 °C with low scanning
rates (10 m°C/min to 2 °C/min). An ultra-stable and low noise electronic chain has been developed. This
enables the recording of the heat capacity of few tens of mJ/K-sample with a noise of about 1 part in 105
(few hundred of nJ/K). The dynamic aspect of the glass transition can be probed with frequencies of the
temperature oscillation comprised between 8 mHz to about 1 Hz. In order to test the possibilities of the ac-
nanocalorimeter, first preliminary dynamic heat capacity measurement of thin layers (about 100 m thick) of
PolyVinylAcetate (PVAc) sample have been carried out. The phase and amplitude of temperature
oscillations have been recorded during cooling at different rates followed by heating scans at constant rate.
This measurements show a striking difference with classical DSC measurements on the same sample.
References
1. J.-L. Garden, H. Guillou, A.F. Lopeandia, J. Richard, J.-S. Heron, G.M. Souche, F.R. Ong, B. Vianay,
O. Bourgeois, Thermochim. Acta 492, 16-28 (2009).
Acknowledgments
This project is supported by:
-SCAC (Embassy of France in Morocco: Service of Cooperation and Cultural Action), Ministry of Higher
Education of Morocco.
-Action intégrée CNRS-CNRST.
-Région Rhône-Alpes CMIRA (Accueil Doc).
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CARACTERISATION THERMOPHYSIQUE DE MATERIAUX SOLIDES ET LIQUIDES PAR
RADIOMETRIE PHOTOTOTHERMIQUE ET PHOTOTHERMOELECTRICITE
Michael DEPRIESTER1, Maju KURIAKOSE
1, Philippe HUS
1, Frédérik ROUSSEL
2,
Abdelhak HADJ SAHRAOUI1
1Univ Lille Nord de France, CP 59000 Lille, ULCO, UDSMM, EA 4496, CP 59140 Dunkerque, France.
2Univ Lille Nord de France, CP 59000 Lille, USTL, UDSMM, EA 4496, CP 59655 Villeneuve d’Ascq,
France.
Les techniques photothermiques consistent à échauffer un milieu à l’aide d’un faisceau lumineux modulé ou
pulsé tout en mesurant directement ou indirectement l’élévation de température qui en résulte [1]. La
caractérisation thermique de précision est l’une des différentes applications permises par ces techniques [2].
Les faibles intensités lumineuses utilisées permettent une mesure des paramètres thermiques à la fois non
destructive et de haute résolution. Chaque technique se différencie par le moyen de détection employé.
Ainsi, nous nous attarderons sur deux de ces procédés : la radiométrie photothermique infrarouge et la
photothermoélectricité.
En radiométrie photothermique infrarouge, le rayonnement thermique, provenant d’un matériau
périodiquement perturbé à l’aide d’un faisceau lumineux, est collecté à l’aide d’un photodétecteur et
converti en un signal électrique pour analyse. Cette technique sans contact a été principalement utilisée
pour l’investigation des matériaux solides [3, 4]. Après avoir montré quelques applications de ce dispositif à
la caractérisation thermique de composites nanostructurés sous forme solide, nous décrirons comment cette
technique a été adaptée à l’investigation des liquides. L’étude de l’effet de la dépolarisation sous champ sur
la conductivité thermique d’un composite liquide cristal/polymère sera exposée.
La photothermoélectricité est une technique photothermique récente où le signal est délivré par un matériau
thermoélectrique en raison de l’existence d’une différence de température entre chacune de ses faces suite à
une perturbation lumineuse périodique. Deux applications à cette technique seront présentées comme la
caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques et l’utilisation de matériaux thermoélectriques
comme capteur photothermique pour la calorimétrie de matériaux sous forme liquide.
[1] H. Vargas and L. C. M. Miranda, Photothermal techniques applied to thermophysical properties
measurements, Review of Scientific Instruments, 74, 794 (2003).
[2] Hong Qu, Chinhua Wang, XinXin Guo, and Andreas Mandelis , Reconstruction of depth profiles of
thermal conductivity of case hardened steels using a three-dimensional photothermal technique, J. Appl.
Phys. 104, 113518 (2008).
[3] J. A. Garcia, A. Mandelis, B. Farahbakhsh, C. Lebowitz, and I. Harris, Thermophysical Properties of
Thermal Sprayed Coatings on Carbon Steel Substrates by Photothermal Radiometry, International Journal of
Thermophysics, Vol. 20, No. 5 (1999).
[4] M. Depriester, P. Hus, S. Delenclos, A. Hadj Sahraoui, New methodology for thermal parameter
measurements in solids using photothermal radiometry, Review of Scientific Instruments, 76(7), 4902
(2005).
JCAT 45 P40 45
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98
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF DIMETHYLSULFOXIDE + BENZENE OR +
ISOPROPYLBENZENE MIXTURES
Ahmed AIT KACI 1, Latifa NEGADI
2, Marek ROGALSKI
4, Jacques JOSE
3
1 LTMM, Laboratoire de Thermodynamique et Modélisation Moléculaire, USTHB, Post Office Box
132, Bab Ezzouar 16111 El Alia (Algeria),
2 LATA2M, Laboratoire de Thermodynamique Appliquée et Modélisation Moléculaire, University
AbouBekr Belkaid of Tlemcen, Post Office Box 119, Tlemcen 13000 (Algeria), 3 UMR 5280, Institut des Sciences Analytiques -5, rue de la Doua – 69100 Villeurbanne, France.
4 Laboratoire de Thermodynamique et d’analyse chimique, Université de Metz Technopole B
d Arago
Metz.
Abstract
Research program on fluid phase equilibria in mixtures of strongly polar non-hydrogen bonded
compound with satured, insatured, and aromatic hydrocarbons.
Investigation of vapor-liquid equilibria VLE and excess enthalpies HE in binary mixtures of
dimethylsulfoxide + benzene or + isopropylbenzene. Application of the Disquac group contribution
model.
Experimental apparatus
A- Pressure measurements apparatus Isoteniscope built
B- Excess Enthalpie measurements apparatus Microcalorimeter model C80 D at 298.15K
Experimental vapor pressure data were fitted to the Antoine equation.
The experimental molar excess enthalpy of the binary mixtures have been fitted to the Redlich-Kister
equation.
Experimental data examined in the basis of Disquac group contribution model.
For the two binary systems, the model reproduces fairly well the shapes of both functions.
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99
PHASE EQUILIBRIUM PROPERTIES OF BINARY AQUEOUS SOLUTIONS
CONTAINING N,N DIETHYL-1,3-PROPADIAMINE, 3-AMINOPROPYLMETHYLAMINE,
OR 3,3-DIAMINO N-METHYLDIPROPYLAMINE AT SEVERAL TEMPERATURES
Ahmed AIT KACI 1, Zahida BOUZINA
2, Amina NEGADI
2, Ilham MOKBEL
3,4, Jacques
JOSE 3, Latifa NEGADI
2
1 LTMM, Laboratoire de Thermodynamique et Modélisation Moléculaire, USTHB, Post Office Box
132, Bab Ezzouar 16111 El Alia (Algeria),
2 LATA2M, Laboratoire de Thermodynamique Appliquée et Modélisation Moléculaire, University
AbouBekr Belkaid of Tlemcen, Post Office Box 119, Tlemcen 13000 (Algeria), 3 UMR 5280, Institut des Sciences Analytiques -5, rue de la Doua – 69100 Villeurbanne, France.
4 Université de Saint Etienne, Jean Monnet, F-42023 Saint Etienne - Université de Lyon, F-42023
Saint Etienne, France.
Abstract
Amines are an important class of compounds used in different fields of industry, they represent a
particularly interesting family of molecules for the purpose of testing group-contribution models, and
analyze of the intramolecular effects, especially the proximity effect.
The present paper is part of a research program on thermodynamic properties of aqueous solutions of
amines. The purpose of this work is to investigate vapor-liquid equilibria (VLE) of (N,N diethyl-1,3-
propadiamine (CAS# 104-78-9) + water), (3-aminopropylmethylamine (CAS# 6291-84-5) + water), or
(3,3diamino-N-methyldipropylamine (CAS# 105-83-9) + wáter) binary mixtures with a view to use
the results to determine the interaction parameters for predictive group contribution methods. a survey
of the literature shows that there is no data available in the literature.
The vapor pressures of the three binary mixtures and of all the pure components were measured by
means of a static device at temperatures between 273 and 363 K. The data were correlated with the
Antoine equation. From these data, excess Gibbs functions were calculated for several constant
temperatures and fitted to a fourth-order Redlich-Kister equation using Barker’s metho.
Additionallay, the NRTL and UNIQUAC models have also been used and fairly good results were
obtained in the prediction of the total pressure using the two models.
Keywords: amine, vapor-liquid equilibria, excess properties, NRTL, UNIQUAC.
JCAT 45 P42 45
th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
100
VOLUMETRIC PROPERTIES OF 2,5-DIMETHYLPYRAZINE AND ITS
MIXTURES WITH METHANOL, ETHANOL AND PROPANOL AT DIFFERENT
TEMPERATURES: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY
Abdelaziz SBARGOUD, Hamama BEN-MAKHLOUF-HAKEMa, Ahmed AIT-KACI
a
Laboratoire de thermodynamique des mélanges organiques, Faculté de chimie, USTHB, BP. 32 El-
Alia 16111 Bab Ezzouar, Algeria
The densities for binary mixtures of 2,5-methylpyrazine with methanol, ethanol and propanol,
respectively, including those of pure liquids, were measured over entire composition range at T=
(293.15, 298.15, 303.15, 313.15, and 318.15) K and atmospheric pressure. The measurements have
been carried out using an Anton Paar model DMA 5000 oscillating u-tube densitometer. The excess
molar volume, the excess thermal coefficient,, and the thermal expansion coefficient α, were
calculated from the experimental densities. It is indicated that the excess molar volume is negative and
it depend of the temperature. The extent of negative deviation in values follows the order methanol >
ethanol > propanol.
The Flory’s model in terms of group surface interactions was tested. There is a good agreement in
general between experimental values and those predicted by group contribution method.
JCAT 45 P43 45
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101
VALORISATION DU CACTUS OPUNTIA FICUS INDICA DANS LE CONDITIONNEMENT DES
BOUES DES STEP
Hayat BETATACHE, Ali AOUABED
Laboratoire d’analyse fonctionnelle des procédés chimiques, université de Blida, Algérie.
Résumé :
Le traitement des eaux usées a pour résultat de produire une eau propre, apte à être rejetée dans le milieu
naturel, en faisant appel aux procédés de séparation liquide-solide, les phénomènes physiques, physico-
chimiques et biologiques mis en jeu permettent de concentrer les éléments polluants l'eau et leurs produits de
transformation dans des suspensions plus ou moins concentrées dénommées « boues ».
Ce travail a pour objet l’étude du conditionnement des boues de la station d’épuration des eaux usées de
Beni-Messous dans la région d’Alger en utilisant un nouveau biomatériaux, le jus de cactus Opuntia Ficus
Indica . L’aptitude à la déshydratation des boues a été examinée par la filtration sous vide. L’utilisation du
jus de cactus a permis d’obtenir une siccité du gâteau de filtration de 24%, un abattement de la turbidité
d’environs 92.5% et une résistance spécifique à la filtration (RSF) de 0.13.1012
m.kg-1
, les résultats obtenus
avec le jus de cactus ont été comparés à ceux obtenus avec un polyéléctrolyte cationique, Chimfloc C4346,
non-ionique SedipurNF 102 et anionique Sedipur AF 400 ainsi que ceux obtenus en utilisant les sels
minéraux FeCl3 et Al2 (SO4) 3.
Mots clés : boues, coagulant, filtration, figue de barbarie, RSF
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ETUDE DE L’ELECTRODEPOSITION D’ARGENT PAR LA CHRONOAMPEROMETRIE ET LA
SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE COMPLEXE. INFLUENCE DU TEMPS ET DE LA
TEMPERATURE
Naima. GHEMMIT-DOULACHE1, Nassima. MORSLI
2, Nadia. SLIMANI
3
1 Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université M’Hamed Bougara de Boumerdes Laboratoire
de traitement et de mise en forme des polymères fibreux LTMFP– Avenue de l’Indépendance - 35000 –
Algérie.
Auteur Correspondant [email protected] 2,3
Département de Chimie, Faculté des Sciences, Université M’Hamed Bougara de Boumerdes – Avenue de
l’Indépendance - 35000 –Algérie.
RESUME
En Algérie, l’inexistence de mines d’argent rend ce métal d’autant plus rare que sa classification
parmi les métaux précieux qui impose sa récupération. L’objectif de cette étude est la déposition
des ions d’argent d’une boue provenant des eaux de rejet de la miroiterie de SOMEVER du
Thénia par voie électrochimique, en utilisant deux techniques : une stationnaire
(chronoampérometrie) et non stationnaire (spectroscopie d’impédance électrochimique).
Le procédé appliqué dans ce cas précis est l’électrolyse de la boue réalisé dans une cellule en
verre contenant deux électrodes: une cathode en aluminium et une anode en graphite. Une
source de courant continu réglable, capable de délivrer de 1 à 10 Ampères, provoque à la
cathode cette réaction Ag+
(aq) + e- Ag(s). De ce fait, nous nous sommes conduit à procéder
par comparaison des déterminations sous l’effet du poids de la cathode. Son pesage avant et
après électrolyse et la différence de poids, signifie qu’une quantité d’argent s’est accumulée.
En deuxième lieu, nous avons étudié les caractéristiques de l’interface aluminium boue sous
l’effet de la température et du temps d’électrolyse, ceci est rendu possible grâce au potentiostat
PGZ 301.
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th French Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, 20-23 May 2014, Rouen, France
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES NANOCOMPOSITES
(POLYMERE/ARGILE) A BASE D’ANILINE ET DERIVES.
Abdelbassat KENANE, Ahmed YAHIAOUI, Bendoukha Abdelkarim REGUIG, Aicha
HACHMAOUI, Toufik BENABDALLAH EL HADJ.
Université de Mascara BP 763 Mascara 29000
Laboratoire de Chimie Organique Macromoléculaire et des matériaux
E-mail : [email protected]
Résumé :
Qu’ils soient à usage civil ou militaire, les matériaux ont une importance capitale de nos jours. La
conception de nouvelles molécules performantes, non toxique avec moindre coût est devenue
indispensable.
Les nanocomposites ont communicatif grâce à leurs propriétés physico-chimiques et
électrochimiques très intéressantes, leurs propriétés mécaniques extraordinaires [1], ils sont pu
compléter les matériaux métalliques avec des nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux et
dans celui des électrodes modifiées.
Notre objectif est de développer une méthode originale de synthèse chimique des nanocomposites
par l’éco catalyseur qu’est la maghnite.
Nos résultats ont été caractérisés par différents méthodes d’analyses spectroscopiques : DRX, IR,
UV, ils sont été encouragent et complémentaires aux résultats des travaux précédents.
Mots clés :
Nanocomposites, polymère, argile, propriétés physico-chimiques, analyse spectroscopique.
Référence :
[1] Shirakawa, H. ; louis, E.J.; Mac Diarmid, A.G.; Chiang, C.K. ; Heeger, A.J. ; J. Chem.Soc
Chem.Commun, (16), 578, (1977).
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ETUDE DE L’ÉLIMINATION D’UN COLORANT ACIDE ROUGE PAR UNE BENTONITE
BRUTE ET SODIQUE
Nacira OUSLIMANI*, Madani MALLAM*, Mohamed Tahar ABADLIA**
*Laboratoire Des Traitements et Mises en Forme des Matériaux Fibreux. Faculté Des Science De
L'ingénieur, Université M'hamed Bougara Boumerdes, Algérie
**Unité de Recherche Matériaux Procédés et Environnement (UR-MPE), Faculté des Science de
l'ingénieur, Université M'hamed Bougara Boumerdes, Algérie
Mots clés : Bentonite, Traitement des eaux polluées, Colorants acides, Adsorption
Les eaux résiduaires des industries manufacturières sont chargées de nombreux micropolluants
organiques notamment certains détergents et colorants. Il est estimé que 10-15% de ces composés chimiques
sont déchargés dans les effluents. Lors du procédé de teinture les colorants sont souvent utilisés en excès
pour améliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorant.
Le traitement des effluents chargés en colorant est devenu une nécessité compte tenu de ses
répercutions négatives sur les écosystèmes essentiellement dus au caractère polluant des colorants
synthétiques et particulièrement les colorants solubles tels que les colorants acides.
La technologie de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies de
séparation de traitements les plus importants.
Le choix porté à l’utilisation d’une bentonite survient dans le but d’utiliser un remplaçant aussi
efficace et moins coûteux que le charbon actif. Ce choix est aussi justifié par l’importance de la surface
développée par ce matériau, par la possibilité d’échange de cations et par une grande disponibilité dans notre
pays.
Au cours de cette étude, nous testerons donc cette argile dont le principal constituant est la
montmorillonite, dont les propriétés les plus remarquables est sa capacité de gonflement résultant de la
présence d’eau dans l’espace entre les feuillets et sa structure fibreuse pour l’adsorption du
colorant acide « rouge Bemacid ».
L’étude des différents paramètres à savoir le temps, température, et pH a montré que l’adsorption est
la plus favorable à la température de 19 °C pendant 240 minutes à un Ph égal à 2. Des modèles d’adsorption
type Langmuir et Freundlich ont été appliqués pour décrire les isothermes. Les résultats obtenus montrent
que la bentonite sodique semble influer sur la capacité et l’efficacité pour adsorber le colorant. Les quantités
ultimes sont respectivement de 0.629mg/g et de 0.589mg/g pour la bentonite sodique et la bentonite brute.
RÉFÉRENCES
1.N. Azbar,T.Yonar,U. Kestiogl, Chemosphere (2004) 35.
2.P. Leclorec, " Etude des Interactions soluté charbon actif, modélisation des réacteurs biotiques" (1985)
Thèse de Doc. Es. Sciences Physiques ENSC, Rennes, France.
3. V.J.P.M Poots, J. Healy et al. Water Res.10 (1976) 1069.
DETERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES DE SYNTHESE DE BROMURE DE
NEODYME (III)
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Yassine BOUNOURI a, Madjid BERKANI
a,*, Abdelmalek ZAMOUCHE
a
and LESZEK RYCERZ b
a Laboratoire de Physico-chimie des Matériaux
et Catalyse, Faculté des Sciences Exactes,
Université de Bejaia, Targa ouzemmour 06000, Algérie. b Chemical Metallurgy Group, Department of Chemistry, Wroclaw University of Technology, Wybrzeze
Wyspianskiego 27, 50-370 Wroclaw, Poland (*)
Auteur correspondant : Tel.: +213 5 56 13 12 83 ; Fax: +213 34 21 51 05.
De par leurs propriétés physiques et chimiques les métaux de terres rares (ou lanthanides) et leurs
halogénures correspondants intéressent à la fois les chercheurs et les industriels. Dans l’industrie des piles à
combustibles : les composés intermétalliques à base de lanthane permettent de stocker l’hydrogène sous
forme d’hydrures métalliques stables. Sous forme d’halogénures, ils sont utilisés, en chimie organique, en
tant que réactifs organométalliques. Dans l’industrie, les halogénures de lanthanides interviennent dans la
production commerciale de métaux de terres rares (réduction métallothermique et électrolyse des
halogénures de lanthanides fondus) ainsi que d’alliages à base de terres rares [1], le traitement de déchets
nucléaire, le recyclage de combustible usé [2], ainsi que pour l’éclairage des lampes halogènes à haute
pression [3].
Le spectre étendu des applications technologiques de ces composés nécessite la connaissance
fondamentale de leurs propriétés physico-chimiques et en particulier de leurs propriétés thermodynamiques.
Le degré de pureté des halogénures de lanthanides est primordial pour une étude thermodynamique et
physico-chimique. Ces sels hygroscopiques disponibles dans le commerce contiennent un peu d'eau et ne
peuvent donc être utilisés pour cette étude. La synthèse de ces sels est donc l’étape préalable à franchir [4,5].
Dans ce travail, nous avons synthétisé le tribromure de néodyme NdBr3 à partir de l'oxyde de néodyme
Nd2O3 par voie sèche en présence du bromure d'ammonium NH4Br. Ces deux réactifs constituent la matière
première dans la synthèse des trihalogénures. Cette étude comporte la mise en place d’une installation
complète et adaptée pour la synthèse d’halogénures de lanthanides par voie sèche (sous gaz inerte). Les
réactifs utilisés dans la réaction de synthèse sont caractérisés par analyse thermique (ATG – DTG). Cette
technique permet de contrôler la pureté et le comportement thermique des réactifs de départ. La quantité du
produit synthétisé NdBr3 a été déterminée en utilisant la méthode de titrage complexométrique. L'influence
des différents paramètres de synthèse (température, temps de contact et composition chimique) sur le
rendement de la réaction a été ainsi étudiée.
Bibliographie :
1 R.A. Sharma, R.A. Roge, J. Am.Ceram. Soc., 75 (9) (1992) 2484.
2 T. Ogawa, M. Igarashi, High Temp. Material Processes 2 (1999) 587
3 S.A. Muklejohn, R. Devonshire, D.L. Trindel, Proc. 3rd Int. Symp. High Temp. Lamp Chemistry, J.M. Ranish,
C.W. Struck Ed., (1993) 191
[4] L. Rycerz, E. Ingier-Stocka, M. Berkani and M. Gaune-Escard, Thermodynamic Functions of CeBr3 and
Congruently Melting M3CeBr6 Compounds (M = Rb, Cs), J. Chem. Eng. Data (2008), 53,1453 -1457
5 Fatsiha Mendil, Madjid Berkani, Abdelmalek Zamouche and Leszek Rycerz
Determination of the optimum conditions for the synthesis of praseodymium(III) chloride
Comptes Rendus Chimie 16 (2013) 795 -798
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APPLICATION OF ZEOLITES AND MONTMORILLONITE DOPED BY TRANSITION METALS
CATALYSTS IN THE TRANSFORMATION OF GLYCEROL
Ali BOUCENNA 1*, Adel BOUALOUACHE
2, Benyoucef KHALILI
1,
1-Chemical engineering, Faculty of hydrocarbons and chemistry, University M'Hamed Bougara - 35000
Boumerdes,
2-University Bejaia, Algeria
Keywords : catalysts, zeolites, montmorillonite, transition metals, glycerol.
Summary
The chemical industry requires constantly new processes to transform raw materials into products with high
added value by reducing the formation of co-products, within the environmental constraints, while
decreasing costs.
The experimental study is devoted to the influence of parameters related to the process and the
physicochemical properties of the support on the dispersion of metallic elements. The synthesis of catalysts
based on the dispersion of transition metals on natural and synthetic matrices as montmorillonite clay, LTA
and NaY zeolites.
The prepared materials present interesting activity and selectivity for the catalytic reaction of glycerol in
production of biofuels additives.
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MODELING AND SIMULATION OF VOID FORMATION
DURING THE RESIN TRANSFER MOLDING PROCESS
B. AABOUD, A. LEBEL, A. SAOUAB, C. H. PARK, S. GUEROULT, L. BIZET, J. BREARD
LOMC, UMR 6294, CNRS –University of Le Havre, Le Havre, France
We present modeling and simulation of air void formation in composite materials manufactured by the
Resin Transfer Molding (RTM) process. During the injection of resin into the fiber preform, indeed, air
can be entrapped by the resin in the part at microscopic or macroscopic scale. Air voids in composite
materials deteriorate the mechanical properties of the part. It has been reported that the non-uniform
microstructure of fiber reinforcements is the main source of the air bubble generation in the case of the
RTM processes. There exist two different pore sizes in the fiber reinforcement, viz. the macropore
between fiber tows and the micropore between fiber filaments inside the fiber tow. This highly non-
uniform microstructure leads to the difference in the resin flow velocity between the macropore and the
micropore. Consequently, the advancing flow encloses the air and air void is generated at the flow front.
It has been found by experimental observations that the void content, for a specific preform, can be
correlated with capillary number which is the ratio of the viscous force and the surface tension. It is still
difficult, however, to predict the void formation without experimental measurement. Moreover, the
capillary number may not be the exclusive parameter in practical cases, because the capillary number
does not work well for large and complex parts.
In this context, we propose a mathematical model to predict the air void formation in the channel which
is on open gap between fiber tows and inside the fiber tow. Moreover, the void formation in the warp and
the weft are modeled separately by considering the tow orientation with respect to the flow direction. We
also modeled two other important phenomena, namely air void compression or expansion, and void
migration. To validate the model, void content was experimentally measured by injecting an electrically
conductive liquid into a preform. The voltage drop was correlated with the air void content considering
the air as a non-conducting material. For a unidirectional fabric, a good agreement was obtained between
the model prediction and the experimental result.
We also present simulation results of a complex geometry part to predict the void content in the final
part. The simulation results show the void content distribution in the final part and suggest some clues to
process optimization such as vacuum application at the air vents and bleeding process.
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CALORIMETRIC AND THERMOGRAVIMETRIC APPROACHES TO CHARACTERIZE W/O/W
NANOEMULSIONS
Yohann CORVIS*, Sylvie CRAUSTE-MANCIET*, Kadri KINDSIKO*,
Estelle SIGWARD*, Nathalie MIGNET*, Philippe ESPEAU*
* Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé, UMR8258 CNRS, U 1022 INSERM.
Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université Paris Descartes, 4 avenue de
l'Observatoire, 75006 Paris.
E-mail: [email protected]
Keywords: thermal analysis, multiple nanoemulsion, drug encapsulation rate.
Thermal analysis experiments were performed to study multiple W/O/W nanoemulsions. The first
step consisted in characterizing the multiple nanoemulsions by using thermogravimetry and differential
scanning calorimetry techniques. Indeed, contrary to microemulsions,1,2
one cannot distinguish the internal
from the external water phase for nanoemulsions upon cooling. This can be explained by the fact that the
internal water droplets of the latter emulsion are smaller. Consequently, upon cooling the system, the
internal and external water phases are freezing simultaneously.
In order to bypass this problem, the samples have been rapidly heated, and then slowly cooled. This
protocol allowed us to characterize separately the internal water phase from the external one.
Furthermore, the encapsulation rate of an imaging contrast agent, namely
diethylenetriaminepentaacetic-europium (DTPA-Eu), within the internal droplet of the multiple
nanoemulsion has been estimated by calorimetry. For that purpose, the ratio between the crystallization
enthalpy of the internal water and the one of pure water has been compared to the ratio between the
crystallization enthalpy of the internal DTPA-Eu/water and the one of DTPA-Eu solution. DTPA-Eu
encapsulation rate of has been found to be ~ 67%. Multiple nanoemulsions with three different formulations
have been studied the same way.
We prove here that thermal analysis can be used for multiple nanoemulsion characterization and
encapsulation rate determination, as well.
References
1. D. Clausse, J. Thermal. Anal., 51 (1998) 191.
2. A. Schuch, K. Köhler, H. P. Chuchmann, J. Therm. Anal. Calorim. 111 (2013) 1881.
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Répertoire des Auteurs
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110
AABOUD Bouchra P49 BENABDALLAH EL
HADJ
Toufik P45
AAZZOUZ Rabah P34 BENKHELIFA Hayat O20
ABADLIA Mohamed Tahar P46 BENNICI Simona P8, P9
ABBAR Boucif P30 BERKANI Madjid P47
ABDELGHANI-IDRISSI M.A. O18 BETATACHE Hayat P43
ABOULKAS A. O29 BEURROIES, Isabelle INV 6
ADHIRI Rahma P38, BEYENS Christophe O26, P30
AGGUINE Y. O13 BISCHOFF Laurent P34
AIT KACI Ahmed P37, P40, P41, P42 BIZET Laurent P49
AKACHA A. P10 BOUALOUACHE Adel P48
AL HAJ Omar O7 BOUBERKA Z. O13
ALIX Sébastien P28 BOUCENNA Ali P48
ALLAIS Florent P5 BOUDIEB Naima P12
ALLAM F. P10 BOUNOUGHAZ Moussa P12
ALVAREZ Graciela O20 BOUNOURI Yassine P47
ANDRE Rémi O1, O6 BOURGIN Patrick O23
AOUABED Ali P42 BOUTAOUS Mhamed O23
AQUILANTI G. O8 BOUZINA Zahida P41
ARAUJO Steven P23 BOYER Séverine A.E. INV 3, P29
AUROUX Aline P8, P9 BRANDEL Clément P4, P7
BADIMON Lina O21 BRAS Julien P19
BADYKA Romain P16 BREARD Joel P49
BALLAND Laurent O18 BRIOUDE Arnaud P27
BALLERAT-
BUSSEROLLES
K. O24,O31 BUREL Fabrice O25
BARRIO Maria INV 2 CAPSAL Jean Fabien O16
BASSON N. P22 CARSON Douglas O27
BELAARAJ Abdesselam P13 CARTIGNY Yohann P4, P6, P7
BEN MAKHLOUF
HAKEM
Hamama P42 CAUSIN Valerio P25
BEN SAHLA Naziha O18 CAUSSÉ Nicolas O22
BEN TALOUBA Imed O18 CÉOLIN René INV2
BENABDALLAH EL
HADJ
Toufik P45 CHAHINIAN Marc O9
CHAN YU KING2 Roch O28 CHARLON Sébastien P11
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111
CHATER Rabah. P14 DESMET Stéphane O12
CHAUSSY Jacques O1 DEVIC Thomas P32
CHIRIAC Rodica P27 DHOTEL Alexandre P23, P24
CHUA Yeong Zen O11 DIDAOUI Saéda P37
CLAUSSE Danièle O4 DIGNAC Camille O1
CLEMENT Franck O20 DOMENEK Sandra P5, P17, P18, P19,
P20, P23
CLEVERS Simon P3 DORIE Hugo O5, P35
COLLAS Franck O3 DOS SANTOS CLARO Philippe O15
CONTRERAS MORENO Viviana P34 DRELICH Audrey O4
COQUEREL Gérard P2, P3, P4, P7 DUBOIS Frédéric P30
CORVIS Yohann P1, P6 DUCROT Paul-Henri P5
CORVIS Yohann O19, P50 DUCRUET Violette P17, P18
COTTINET Pierre-Jean O16 DUPRAY Valérie P2, P3
COULET Marie-Vanessa O8 EDDARIR S. O13
COULIER Y. O24 El HARFI K. O29
COURNIL Michel O7 ELOUALI Malika P30
COUVIDAT Laurent O6 ESPEAU Philippe P1, P6 ,P50, O19
COUVRAT Nicolas P3 ESPINO-PEREZ Etzael P19
COXAM Jean-Yves. O24, O31 ESPOSITO Antonella P25,
CRAUSTE-MANCIET Sylvie P50 ESTEL Lionel O25, P34
CRETOIS Raphaël P26 FATYEYEVA Kateryna P21
CUVELIER Gérard O20 FERNANDES NASSAR Samira P20
DAN Florin O14 FISCHER Bernd M. P1
DANDURAND Jany O21, O22 FLICK Denis O20
DANTRAS Eric O10, O16, O22 FOLLAIN Nadège P11, P26
DARGENT Éric P4, P11, P16, P21,
P22, P23, P24, P25,
P26
FRANCOIS Julien O6
DARMOGRAI Ganna P33 FREITAG Stéphanie O5
DASRIAUX Marion P36 GABBOTT Paul O2
DELBREIHc Laurent O10, P2, P20, P23,
P24
GANA Ines P6
DELPOUVE Nicolas P16, P23, P25 GOTH Svenja O2
DENOYEL Renaud INV 6 GROLIER Jean-Pierre O14
DEPRIESTER Michael O28, P39 GROSJEAN François O7
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112
GUEROULT S. P49 LESZEK RYCERZ P47
GUINAULT Alain P18, P20, P23 LEVACHER Vincent P34
GUIONNEAU Philippe P13 LEVENEUR Sébastien O25
HACHMAOUI Aicha P45 LLEWELLYN Philip INV 6
HADJ-SAHAROUI Abdelhak O28, P39 LLORENTE-CORTÉS Vicenta O21
HEBERT Jean-Pierre O25 LONJON Antoine O16
HUS Philippe P39 LOUBENS Jacques O9
IKKENE R. O17 LOURDIN Denis INV 7
ISLAM Rakibul O28 MAILLARD Marie-Noëlle P5
JABBARI-HICHRI1 Amira P9 MALLAM Madani P46
JEMA L Mohamed P15 MALLON P. E. P22
JOSE Jacques P40, P41 MANN Tim O2
KAIBA Abdellah P13 MARAIS Stéphane P11, P26
KASSOU Said P13 MARCHIVIE Mathieu P6
KASSOUF Amine P17 MARTIN-GASSIN Gaelle P33
KENANE Abdelbassat P45 MASCHKE Ulrich O13, O26, P30
KHALILI Benyoucef P48 MASSIP Stephane P6
KHATTECH Ismail, P15 MATHONAT Christophe O1
KINDSIKO Kadri P50 MENET Marie-Claude O19
KITTEL Jean O7 MIGNET Nathalie P50
KOUDIL Z. O17 MOIROUX Gaël O1
KRAWCZAK Patricia P28 MOKBEL Ilham P41
KURIAKOSE Maju P39 MONGE Sophie O30
LAARRAJ Mohcine P38, MONNIER Xavier P22
LACABANNE Colette O16, O21, O22 MORANCAIS Jean-Luc O27
LACRAMPE Marie-France P28 MORSLI Nassima P43
LAYRAC Geraldine P33 MOUHAB Nordine O18
LE PARLOUER Pierre O6 MULLER Julien O30
LEBEL, A. P49 MOUSSETAD Mohamed P38
LEBRUN Laurent P26 MOUZALI M. O17
LEDOUX Alain P34 NADAUD Richard O9
LEMAIRE Francis O27 NADIFIYINE M. O29
LEMOINE Pascale P6 NADIM A. O13
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113
NASARRE Laura O21 ROTIVAL Romain P6
NEGADI Amina P41 ROTUREAU Patricia O27
NEGADI Latifa P40, P41 ROUQUEROL Jean INV 6
NEGRIER Philippe P6 ROUQUEROL Françoise INV 6
NEGRIER Philippe O19 ROUSSEL Frédérik P39
NEYT J-C. O31 ROUSSET François O23, O28
NGUYEN Van Hung P21 RUELLAN A. P18, P24
NGUYEN1 Lucie O16 SAELEN Marc O26
NICOLAS-MORGANTINI Luc O20 SAITER Allisson P22
OUASKIT Said P38 SAITER Jean-Marc O10, P21
OUESLATI-OMRANI Refka P15 SAITER Allisson O10
OUSLIMANI Nacira P46 SALAH A.M. P31
PÁDUA A.A.H. O31 SALLES Vincent P27
PARK Chung-hae P48 SALLES Fabrice P32
PERES Véronique O7 SALMI Tapio O25
PETIT Samuel P4, P7 SAMOUILLAN Valérie O21
PEZRON Isabelle O4 SAOUAB Abdelghani P49
PION Florian P5 SBARGOUD Abdelaziz P42
PRELOT Benedicte O30, P32, P33 SCHAMME Benjamin P2
PRESTIPINO Carmello O8 SCHICK Christoph INV 1, O11
RACAGEL Sébastien O22 SCHMELZER Jürn W O11
RANDRIANARIVO Monique P19 SCHULZ Gunnar O11
REANO Armando F P5 SCLAVONS Michel P11
REFAA, Zakariaa O23 SERRIS Eric O7
REGUIG BendoukhaAbdelkarim P45 SIGWARD Estelle P50
RELKIN Perla P19, O20 SIMON Florent P3
REVUELTA-LÓPEZ Elena O21 SIMOND M.R. O24, O31
RICHARD Jacques P38 SLIMANI Nadia P44
RIETVELD Ivo B. INV 2 SOLLOGOUB Cyrille P18, P20
RIJAL Bidur O10, P24 SOTO PUENTE Jorge Arturo P21, P22
ROBIN Jean-Jacques O30 SOULESTIN Jérémie P11, P28
ROPITAL François O7 STOESSEL Francis INV 5
ROGALSKI Marek P40 TALLARON Christophe P36
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114
ROSA Frédéric P1
TAMARIT Josep Ll. INV 2
TAMS Catherine O2
TAOUK Bechara O25
TENEZE Nicolas P36
TICHIT Didier P33
TOCHE François P27
TROPIN Timur V O11
VIEL Quentin P4
WALTER Serge
WALTER Serge O5, P35
WILLART Jean-François. P31
WUNSCH Karl O20
WURM Andreas INV 1
XIN Shihe O23
YAHIAOUI Ahmed P45
YOSHIDA Hirohisa P29
YOT Pascal P32
YOUSFI Mohamed P28
ZAJAC Jerzy
ZAJAC Jerzy, O30, P32, P33
ZALDEN* Peter O8
ZAMOUCHE Abdelmalek P47
ZERNIZ, N. P14
ZHENG Junliu O25
ZHURAVLEV Evgeny INV 1