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8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
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2 6 N o v e m b e r 1 9 9 7
R e v i s e d 1 J u n e 1 9 9 8
E n t r o p i c E l a s t i c i t y o f T w i s t - S t o r i n
g P o l y m e r s
J . D a v i d M o r o z
y
a n d P h i l i p N e l s o n
D e p a r t m e n t o f P h y s i c s a n d A s t r o n o m
y
U n i v e r s i t y o f P e n n s y l v a n i a
P h i l a d e l p h i a , P A 1 9 1 0 4
A b s t r a c t
W e i n v e s t i g a t e t h e s t a t i s t i c a l m e c h a
n i c s o f a t o r s i o n a l l y c o n s t r a i n e d
p o l y m e r . T h e p o l y m e r i s m o d e l e d a s a u c
t u a t i n g r o d w i t h b e n d s t i n e s s
A k
B
T a n d t w i s t s t i n e s s C k
B
T . I n s u c h a m o d e l , t h e r m a l b e n d u c t u a t
i o n s
c o u p l e g e o m e t r i c a l l y t o a n a p p l i e d t o
r q u e t h r o u g h t h e r e l a t i o n L k = T w + W r .
W e e x p l o r e t h i s c o u p l i n g a n d n d a g r e e m
e n t b e t w e e n t h e p r e d i c t i o n s o f o u r
m o d e l a n d r e c e n t e x p e r i m e n t a l r e s u l t
s o n s i n g l e - D N A m o l e c u l e s . T h i s
a n a l y s i s a o r d s a n e x p e r i m e n t a l d e t e r
m i n a t i o n o f t h e m i c r o s c o p i c t w i s t
s t i n e s s a v e r a g e d o v e r a h e l i x r e p e a t .
Q u a n t i t a t i v e a g r e e m e n t b e t w e e n
t h e o r y a n d e x p e r i m e n t i s o b t a i n e d u s i
n g C = 1 0 9 n m i . e . t w i s t r i g i d i t y
C k
B
T = 4 : 5 1 0
, 1 9
e r g c m . T h e t h e o r y f u r t h e r p r e d i c t s a t
h e r m a l r e d u c t i o n
o f t h e e e c t i v e t w i s t r i g i d i t y i n d u c e d
b y b e n d u c t u a t i o n s . F i n a l l y , w e n d a
s m a l l r e e c t i o n o f m o l e c u l a r c h i r a l i t
y i n t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d i n t e r p r e
t
i t i n t e r m s o f a t w i s t - s t r e t c h c o u p l i n
g o f t h e D N A d u p l e x .
P A C S : 8 7 . 1 5 . - v , 8 7 . 1 0 . + e , 8 7 . 1 5 . B y
.
y
A d d r e s s a f t e r A u g u s t 1 , 1 9 9 8 : D e p a r t m
e n t o f P h y s i c s , U n i v e r s i t y o f C a l i f o r n i
a S a n D i e g o 9 2 0 9 3
U S A
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I I n t r o d u c t i o n
I n t h i s p a p e r , w e i n v e s t i g a t e t h e s t a t
i s t i c a l m e c h a n i c s o f a p o l y m e r c h a i n w i t
h t o r s i o n a l
r i g i d i t y . W e m o d e l t h e p o l y m e r a s a n e l
a s t i c r o d s u b j e c t t o t h e r m a l u c t u a t i o n s
. E a c h
c o n f o r m a t i o n o f t h e c h a i n i s s t a t i s t i
c a l l y w e i g h t e d a c c o r d i n g t o t h e e n e r g y a
s s o c i a t e d w i t h
b e n d i n g a n d t w i s t i n g . T h i s i s i n c o n t r
a s t t o c o n v e n t i o n a l p o l y m e r m o d e l s , w h i
c h a c c o u n t
o n l y f o r t h e e n e r g y c o s t o f b e n d i n g t h e
p o l y m e r b a c k b o n e .
1
T h i s n e g l e c t o f t o r s i o n a l
e n e r g y i s o f t e n w e l l j u s t i e d , a s m a n y p
o l y m e r s a r e f r e e t o r e l e a s e t w i s t b y s w i v
e l i n g a b o u t
t h e s i n g l e c a r b o n b o n d s t h a t c o n s t i t u
t e t h e i r b a c k b o n e . E v e n f o r p o l y m e r s t h a
t c a n n o t
s w i v e l f r e e l y , t h e t w i s t u s u a l l y a m o u
n t s t o a n u n c o u p l e d G a u s s i a n d e g r e e o f f r
e e d o m
t h a t c a n s i m p l y b e i n t e g r a t e d a w a y . T h
e s i t u a t i o n i s q u i t e d i e r e n t , h o w e v e r , i
n t h e
p r e s e n c e o f a t o r s i o n a l c o n s t r a i n t . I
n t h i s c a s e , t h e t w i s t i s c o u p l e d t o t h e c o
n f o r m a t i o n
o f t h e b a c k b o n e a n d c a n n o t b e e l i m i n a t
e d s o e a s i l y . S u c h a s i t u a t i o n c a n a r i s e w
h e n t h e
p o l y m e r i s l i g a t e d i n t o a c i r c l e , o r w h
e n i t s e n d s a r e c l a m p e d a n d a t o r q u e i s a p p
l i e d a t
o n e e n d . T h e c o n c e p t o f a t o r s i o n a l c o n
s t r a i n t c a n a l s o b e e x t e n d e d t o t h e d y n a m
i c s o f
a p o l y m e r i n a v i s c o u s u i d : h e r e v i s c o u
s d a m p i n g p r o v i d e s t h e n e c e s s a r y r e s i s t
a n c e t o
t h e s t r e s s .
2 ; 3
W h a t e v e r t h e o r i g i n o f t h e c o n s t r a i n t
, i t w i l l r e s u l t i n a c o u p l i n g b e t w e e n
t h e t w i s t a n d t h e b e n d i n g m o d e s o f t h e b
a c k b o n e .
T h e o r i g i n o f t h i s c o u p l i n g l i e s i n W h i
t e ' s t h e o r e m : L k = T w + W r .
4 ; 5 ; 6
T h i s f o r m u l a
r e l a t e s a g l o b a l t o p o l o g i c a l i n v a r i a
n t o f a n y p a i r o f c l o s e d c u r v e s t h e L i n k i n
g n u m b e r ,
L k , t o t h e s u m o f a l o c a l s t r a i n e l d t h e T
w i s t , T w a n d a g l o b a l c o n g u r a t i o n a l
i n t e g r a l t h e W r i t h e , W r . I f t h e l i n k i n
g n u m b e r i s x e d , t h e p o l y m e r w i l l b e f o r c e
d
t o d i s t r i b u t e t h e i n v a r i a n t L k b e t w e e
n t h e d e g r e e s o f f r e e d o m a s s o c i a t e d w i t h
T w a n d
W r . F r o m a s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s p o i n
t o f v i e w , t h e s e t o f c o m p l e x i o n s a v a i l a b
l e t o t h e
s y s t e m i s t h e n r e s t r i c t e d . T h e e l a s t i
c e n e r g y o f e a c h a l l o w e d c o m p l e x i o n r e e c
t s t h e s u m
o f a t w i s t i n g e n e r g y a n d a b e n d i n g e n e r
g y a s s o c i a t e d w i t h t h e W r i t h e o f t h e b a c k
b o n e .
O f c o u r s e w e d o n o t n e e d t o c o n s i d e r x e d
l i n k i n g n u m b e r f o r t o r s i o n a l r i g i d i t y t
o b e
i m p o r t a n t : a c h e m i c a l p o t e n t i a l f o r L
k i n t h e f o r m o f a n a p p l i e d t o r q u e a l s o c o u
p l e s t h e
b e n d u c t u a t i o n s t o t h e t w i s t .
P e r h a p s t h e m o s t i m p o r t a n t e x a m p l e s o
f t w i s t - s t o r i n g p o l y m e r s a r e b i o p o l y m e
r s ,
e s p e c i a l l y D N A . U n l i k e m a n y o f i t s h y d
r o c a r b o n - c h a i n c o u s i n s , t h e m o n o m e r s o
f D N A
a r e j o i n e d b y m u l t i p l e c o v a l e n t b o n d s
; a d d i t i o n a l s p e c i c p a i r i n g i n t e r a c t i o
n s b e t w e e n
b a s e s p r e v e n t s l i p p a g e b e t w e e n t h e s t
r a n d s . T h i s m u l t i p l y - b o n d e d s t r u c t u r e
i n h i b i t s t h e
u n w i n d i n g o f t h e D N A h e l i x t o r e l e a s e a
t o r s i o n a l s t r e s s ; i n s t e a d , t h e r e i s a n e
l a s t i c
e n e r g y c o s t a s s o c i a t e d w i t h t h e d e f o r
m a t i o n .
R e c e n t l y i t h a s b e c o m e p o s s i b l e t o p e r
f o r m e x p e r i m e n t s o n s i n g l e m o l e c u l e s o f
D N A .
I n a c l a s s i c e x p e r i m e n t , S m i t h e t a l
.
7
a n c h o r e d o n e e n d o f a D N A d u p l e x t o a s o l
i d
1
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s u b s t r a t e w h i l e t h e o t h e r e n d w a s a t t a
c h e d t o a m a g n e t i c b e a d . T h e c o n f o r m a t i o
n s
o f t h e p o l y m e r c o u l d t h e n b e p r o b e d b y c
o n s i d e r i n g t h e e n d - t o - e n d e x t e n s i o n o f
t h e
c h a i n a s a f u n c t i o n o f t h e m a g n e t i c f o r
c e a p p l i e d t o t h e b e a d . T h e s e e x p e r i m e n t
s ,
a n d o t h e r s w h i c h s t r e t c h D N A m o l e c u l e
s u s i n g e l e c t r i c e l d s ,
8
h y d r o d y n a m i c o w s ,
9
o r o p t i c a l t w e e z e r s
1 0
w e r e s o o n a n a l y z e d u s i n g t h e w o r m - l i k
e c h a i n " W L C m o d e l .
1
W o r k i n g w i t h i n t h i s f r a m e w o r k , B u s t a
m a n t e , M a r k o a n d S i g g i a
1 1 ; 1 2
a n d V o l o g o d s k i i
1 3
w e r e a b l e t o r e p r o d u c e t h e e x p e r i m e n t
a l f o r c e - e x t e n s i o n c u r v e s f o r D N A o v e r a
w i d e
r a n g e o f f o r c e s f r o m 1 0
, 2
p N t o 1 0 p N w i t h j u s t o n e t t i n g p a r a m e t e
r , t h e D N A b e n d
p e r s i s t e n c e l e n g t h .
S i n c e t h e o r i g i n a l D N A s t r e t c h i n g e x p
e r i m e n t s , s i g n i c a n t i m p r o v e m e n t s h a v e
b e e n
m a d e . I n p a r t i c u l a r , a s e r i e s o f e l e g a
n t e x p e r i m e n t s
1 4 ; 1 5 ; 1 6
h a s s u c c e e d e d i n t o r s i o n a l l y
c o n s t r a i n i n g t h e D N A u s i n g s w i v e l - f r
e e a t t a c h m e n t s a t b o t h e n d s . A s a r e s u l t ,
o n e c a n
n o w d i r e c t l y e x p l o r e t h e i n t e r p l a y b e
t w e e n D N A ' s i n t e r n a l r e s i s t a n c e t o t w i s
t i n g a n d t h e
c o n f o r m a t i o n s o f i t s b a c k b o n e .
I n t h i s p a p e r , w e w i l l e x p l a i n s o m e o f t
h e s e n e w r e s u l t s a n a l y t i c a l l y i n t e r m s o
f a
t h e o r y o f t w i s t - s t o r i n g p o l y m e r s . O u
r n a l f o r m u l a , g i v e n i n 4 1 b e l o w , q u a n t i t
a t i v e l y
t s t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f S t r i c k e t a
l .
1 4
a n d o f A l l e m a n d a n d C r o q u e t t e
1 6
w i t h
j u s t t w o i m p o r t a n t t p a r a m e t e r s : t h e b
e n d s t i n e s s A a n d t w i s t s t i n e s s C a m o r e
p r e c i s e s t a t e m e n t a p p e a r s b e l o w . O u r
a n a l y t i c a l a p p r o a c h r e s t s u p o n l i n e a r e
l a s t i c i t y
a n d p e r t u r b a t i o n t h e o r y a b o u t a s t r a i
g h t r o d . T h u s w e d o n o t a d d r e s s t h e r e m a r k
a b l e
s t r u c t u r a l t r a n s i t i o n s i n d u c e d i n D N
A b y t o r s i o n a l s t r e s s ,
1 4 ; 1 5
n o r w i l l w e s y s t e m a t i c a l l y
s t u d y t h e p l e c t o n e m i c t r a n s i t i o n o r o
t h e r p h e n o m e n a i n v o l v i n g s e l f - a v o i d a n
c e . M a r k o a n d
S i g g i a h a v e p r e v i o u s l y s t u d i e d t h e e e
c t s o f t h e r m a l u c t u a t i o n s o n p l e c t o n e m i
c D N A ;
1 7
w e h a v e c h o s e n i n s t e a d t o w o r k i n a r e g i
m e n o t a i c t e d b y t h i s t h e o r e t i c a l d i c u l t
y . W e
w i l l s h o w t h a t o u r a n a l y s i s i s j u s t i e d
i n a w e l l - d e n e d r e g i o n o f p a r a m e t e r s p a c
e w h e r e
m a n y e x p e r i m e n t a l d a t a p o i n t s a r e a v a
i l a b l e s o l i d s y m b o l s i n F i g u r e 1 , a n d f r o
m t h e
d a t a d e d u c e t h e f u n d a m e n t a l e l a s t i c p
a r a m e t e r s o f D N A .
T h e m a i n p o i n t s o f o u r r e s u l t s w e r e a n n
o u n c e d p r e v i o u s l y .
1 8 ; 1 9
S o m e o f t h e s t e p s
w e r e i n d e p e n d e n t l y d e r i v e d b y B o u c h i
a t a n d M e z a r d
2 0
i n a d i e r e n t a n a l y s i s o f t h e
s a m e e x p e r i m e n t s . T h e p r e s e n t p a p e r g
i v e s s o m e n e w a n a l y t i c a l r e s u l t s , p a r t i
c u l a r l y i n
s e c t i o n V . D , a n d a p p l i e s t h e a n a l y s i s
t o s o m e n e w e x p e r i m e n t a l d a t a s e e F i g u r e
1 .
I n a d d i t i o n t o t h e s e a n a l y t i c a l r e s u l
t s , V o l o g o d s k i i a n d M a r k o , a n d B o u c h i a
t
a n d M e z a r d , h a v e r e c e n t l y p e r f o r m e d M
o n t e C a r l o s i m u l a t i o n s
2 1 ; 2 0
t o s t u d y t h e
c o n f o r m a t i o n s o f D N A u n d e r a p p l i e d t e
n s i o n s a n d t o r q u e s a p p r o p r i a t e t o t h o s e
i n t h e
e x p e r i m e n t s s t u d i e d h e r e . M a r k o h a s a
l s o s t u d i e d t h e r e l a t e d p r o b l e m o f t o r s i
o n a l
c o n s t r a i n t s o n t h e o v e r s t r e t c h i n g t r
a n s i t i o n .
2 2 ; 2 3
2
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0.02 0.01 0 0.01 0.02
Overtwist
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Extension
z/L
0.02 0.01 0 0.01 0.02
Overtwist
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Extension
z/L
F i g u r e 1 : R e l a t i v e e x t e n s i o n o f - D N A v
e r s u s a p p l i e d f o r c e f a n d o v e r t w i s t : a s i
n g l e g l o b a l t t o t w o
e x p e r i m e n t s . F i t t i n g o u r m o d e l t o t h e
s o l i d p o i n t s s h o w n c o r r e c t l y p r e d i c t s m
a n y o f t h e o p e n s y m b o l s
s h o w n , e v e n t h o u g h t h e y w e r e n o t u s e d i
n t h e t . T o p g r a p h : e x p e r i m e n t a l d a t a f r o
m A l l e m a n d a n d
C r o q u e t t e :
1 6
f r o m t o p t o b o t t o m , t h e c u r v e s a r e a t x e
d f o r c e 0 . 3 8 8 , 0 . 3 2 8 , 0 . 1 9 7 , a n d 0 . 1 1 6 p N
. T h e
e r r o r b a r s r e e c t t h e m e a s u r e m e n t o f e x
t e n s i o n ; e s t i m a t e d e r r o r s i n t h e d e t e r m
i n a t i o n o f t h e f o r c e a r e
n o t s h o w n . B o t t o m g r a p h : d a t a f r o m S t r
i c k e t a l . :
1 4
f r o m t o p t o b o t t o m , t h e c u r v e s a r e a t x e
d f o r c e
8 . 0 , 1 . 3 , 0 . 8 , 0 . 6 , 0 . 3 , a n d 0 . 1 p N e r r o
r e s t i m a t e s n o t a v a i l a b l e . P o i n t s c o r r e
s p o n d i n g t o f ; w h e r e
t h e D N A i s k n o w n t o d e n a t u r e o r u n d e r g o
s t r u c t u r a l c h a n g e h a v e b e e n o m i t t e d f r o
m t h e b o t t o m g r a p h .
S o l i d s y m b o l s a r e w i t h i n t h e r a n g e o f v
a l i d i t y o f o u r m o d e l f o r e x a m p l e , a l l s o l
i d s y m b o l s h a v e K
2
3 ,
s e e t e x t ; o p e n s y m b o l s w e r e n o t i n c l u d
e d i n t h e t . A t o t a l o f 6 9 e x p e r i m e n t a l d a t
a p o i n t s w e r e u s e d
i n t h e t t i n g p r o c e d u r e . S o m e o f t h e s e p
o i n t s a r e n o t s h o w n ; t h e y h a d f o r c e n o t e q
u a l t o o n e o f t h e t e n
v a l u e s l i s t e d a b o v e . T h e s o l i d l i n e s a
r e a s i n g l e g l o b a l t t o b o t h d a t a s e t s u s i n
g t h e t h e o r y d e v e l o p e d i n
t h e t e x t s e e 4 1 . T h e d a s h e d h i g h e r l i n e
s a r e t h e s a m e t h e o r e t i c a l c u r v e s b u t w i t
h o u t o u r e s t i m a t e d
n o n - p e r t u r b a t i v e c o n t r i b u t i o n s e c t
i o n V . D .
3
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A p a r t f r o m q u a n t i t a t i v e l y r e p r o d u c i
n g t h e e x p e r i m e n t a l e x t e n s i o n c u r v e s w i
t h j u s t a
f e w t p a r a m e t e r s , o u r t h e o r y a l s o p r e d
i c t s a r e d u c t i o n o f t h e e e c t i v e t w i s t r i g
i d i t y o f
a p o l y m e r c a u s e d b y c o n f o r m a t i o n a l u c
t u a t i o n s . W e g i v e t h e f o r m o f a n e w e e c t i v
e
t w i s t r i g i d i t y C
e
k
B
T , w h i c h i s s m a l l e r t h a n t h e m i c r o s c o p
i c r i g i d i t y C k
B
T . T h i s e e c t ,
a n t i c i p a t e d s o m e t i m e a g o b y S h i m a d a a
n d Y a m a k a w a
2 4
h a s a s i m p l e e x p l a n a t i o n : p a r t
o f t h e e x c e s s L i n k i m p o s e d o n a s o l i d r o
d c a n b e m o v e d i n t o t h e b e n d d e f o r m a t i o n s
o f i t s
b a c k b o n e t h r o u g h t h e c o u p l i n g a s s o c i
a t e d w i t h t h e L k c o n s t r a i n t . O u r s i m p l e f
o r m u l a
8 b e l o w m a k e s t h i s i n t u i t i o n p r e c i s e f
o r t h e c a s e o f a h i g h l y s t r e t c h e d r o d .
I t m a y a t r s t s e e m t h a t a l l t h e r e l e v a n t
p h y s i c s c o u l d b e f o u n d i n t h e c l a s s i c a
l
w o r k s o f t h e n i n e t e e n t h c e n t u r y ,
2 5
b u t a c t u a l l y o n e c a n s e e a t o n c e t h a t c l
a s s i c a l b e a m
t h e o r y i s q u a l i t a t i v e l y a t o d d s w i t h t
h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f F i g u r e 1 : i t s a y s
t h a t a
r o d u n d e r t e n s i o n w i l l s i m p l y t w i s t i n
r e s p o n s e t o a n a p p l i e d t o r q u e a s l o n g a s i
s
s m a l l e n o u g h . O n l y w h e n t h e t o r q u e e x c
e e d s a c r i t i c a l v a l u e w i l l t h e r o d b u c k l e
i n t o a
h e l i c a l c o n g u r a t i o n , t h u s s h o r t e n i n
g t h e e n d - t o - e n d e x t e n s i o n . U n l i k e i t s m
a c r o s c o p i c
c o u n t e r p a r t , h o w e v e r , a m i c r o s c o p i c
r o d i s c o n t i n u o u s l y b u e t e d b y t h e r m a l u c
t u a t i o n s .
B e c a u s e t h e r o d i s n e v e r s t r a i g h t , i t s
a v e r a g e s h a p e w i l l r e s p o n d a s s o o n a s a n y
t o r s i o n a l
s t r e s s i s a p p l i e d ; t h e r e i s n o t h r e s h o
l d , a s s e e n i n F i g u r e 1 . I n s e c t i o n s I I I V w
e w i l l
c r e a t e a s i m p l e m a t h e m a t i c a l m o d e l e m
b o d y i n g t h i s o b s e r v a t i o n a n d u s e i t t o e x
p l a i n
t h e d a t a .
I I E x p e r i m e n t
T h e s t a t i s t i c a l m e c h a n i c a l p r o b l e m o
f a t w i s t - s t o r i n g p o l y m e r s u b j e c t t o a L k
c o n s t r a i n t
i s r e a l i z e d i n t h e e x p e r i m e n t s o f S t r i
c k e t a l .
1 4 ; 1 5
a n d A l l e m a n d a n d C r o q u e t t e .
1 6
I n
t h e s e e x p e r i m e n t s , a s e g m e n t o f d o u b l
e - s t r a n d e d - D N A o f l e n g t h L 1 5 : 6 m i s h e l
d
a t b o t h e n d s : o n e e n d i s x e d t o a g l a s s p l
a t e w h i l e t h e o t h e r i s a t t a c h e d t o a m a g n e
t i c
b e a d . B o t h e n d s a r e b o u n d i n s u c h a w a y a
s t o p r e v e n t s w i v e l i n g o f t h e p o l y m e r a b o
u t
t h e p o i n t o f a t t a c h m e n t . B y r o t a t i n g t
h e m a g n e t i c b e a d i n a n a p p l i e d m a g n e t i c e
l d ,
t h e e x p e r i m e n t e r s a r e t h e n a b l e t o a d j
u s t t h e e x c e s s l i n k i n g n u m b e r t o a n y d e s i
r e d , x e d
v a l u e .
W h i l e t h e d i r e c t i o n o f t h e a p p l i e d e l d
x e s t h e l i n k i n g n u m b e r , a g r a d i e n t i n t h e
s a m e
e l d a l l o w s t h e D N A m o l e c u l e s t o b e p u t u
n d e r t e n s i o n . T h e e x p e r i m e n t i s t h e r e f o
r e a b l e
t o s t u d y t h e s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s o f
t h e b i o p o l y m e r i n t h e x e d t e n s i o n f a n d l i
n k i n g
n u m b e r L k e n s e m b l e . T h e m e a s u r e d r e s p
o n s e i s t h e n t h e e n d - t o - e n d e x t e n s i o n z f
; L k o f
t h e c h a i n a s a f u n c t i o n o f t h e a p p l i e d s
t r e s s . I n c o n t r a s t , t r a d i t i o n a l l i g a t i
o n e x p e r i m e n t s
c o n t r o l o n l y L a n d L k , a n d L k = L c a n t a k e
o n o n l y r a t h e r w i d e l y - s p a c e d d i s c r e t e v
a l u e s .
4
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
6/38
M o r e o v e r , t h e m e a s u r e d q u a n t i t y i s g e
l m o b i l i t y , w h o s e r e l a t i o n t o b a c k b o n e c
o n f o r m a t i o n
i s n o t s i m p l e .
S o m e o f t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s f o r f
o r c e s g r e a t e r t h a n 0 . 1 p N a r e s h o w n i n F i g
u r e 1 .
I n t h e g u r e , t h e s o l i d l i n e s a r e o u r t h e
o r e t i c a l t t o t h e s o l i d p o i n t s . T h e s e c u r
v e s w e r e
p r o d u c e d b y t t i n g f o u r p a r a m e t e r s : t h
e m i c r o s c o p i c p e r s i s t e n c e l e n g t h s A ; C a
n d t w i s t -
s t r e t c h c o u p l i n g D a l l a v e r a g e d o v e r a
h e l i c a l r e p e a t , a s w e l l a s t h e a r c l e n g t h
o f t h e
p o l y m e r L . T h e b e n d p e r s i s t e n c e l e n g t
h A h a s b e e n d e t e r m i n e d i n a n u m b e r o f e a r l
i e r
e x p e r i m e n t s ,
7 ; 2 6 ; 1 0
w h i l e L c a n b e d e t e r m i n e d f r o m o n l y t h e
d a t a p o i n t s w i t h z e r o
e x c e s s L i n k . T h e t t e d v a l u e s o f A a n d L t
h e r e f o r e s e r v e m a i n l y a s a c h e c k o f t h e t h
e o r y .
I n o u r t w e u s e d 6 9 d i e r e n t p o i n t s , o n l y
s o m e o f w h i c h a r e d e p i c t e d a s t h e s o l i d s y
m b o l s
i n F i g u r e 1 . T h e g u r e a l s o s h o w s o p e n s y
m b o l s . T h e s e p o i n t s c o r r e s p o n d t o f , L
k
p a i r s t h a t l i e o u t s i d e t h e r e g i o n w h e r
e o u r m o d e l , w h i c h h a s n o e x p l i c i t s e l f - a
v o i d a n c e ,
i s v a l i d . D u e t o t h i s n e g l e c t o f s e l f - a
v o i d a n c e , o u r p h a n t o m c h a i n m o d e l w i l l h
a v e a
m a t h e m a t i c a l p a t h o l o g y a s s o c i a t e d w
i t h c o n g u r a t i o n s t h a t i n c l u d e s e l f - c r o
s s i n g s . T o
d e a l w i t h t h e s e d i c u l t i e s , w e w i l l s i m
p l y r e q u i r e t h a t t h e c h a i n b e p u l l e d h a r d
e n o u g h
t h a t s u c h c o n g u r a t i o n s b e c o m e s t a t i s
t i c a l l y n e g l i g i b l e . A s w e w i l l s e e , p u l l
i n g h a r d
e n o u g h " c o r r e s p o n d s t o a r e s t r i c t i o n
o n t h e a p p l i e d s t r e t c h i n g f o r c e f a n d t h e
a p p l i e d
t o r q u e s e e a p p e n d i x B . A p a r t f r o m t h e r
e s t r i c t i o n s o f t h e p h a n t o m c h a i n m o d e l
,
t h e r e w e r e a l s o o m i s s i o n s o f d a t a p o i n
t s f o r p h y s i c a l r e a s o n s . F o r e x a m p l e , a t
l a r g e
a p p l i e d t e n s i o n s a n d t o r q u e s , t h e D N A
m o l e c u l e u n d e r g o e s s t r u c t u r a l t r a n s f o
r m a t i o n s .
I n s e c t i o n V I , w e w i l l d i s c u s s o u r d a t a
s e l e c t i o n c r i t e r i a a n d t h e t t i n g p r o c e d
u r e m o r e
f u l l y .
I I I P h y s i c a l M o d e l
T h r o u g h o u t m o s t o f t h i s p a p e r w e w i l l m
o d e l D N A a s a u c t u a t i n g e l a s t i c r o d o f u n i
f o r m
c i r c u l a r c r o s s - s e c t i o n a n d x e d c o n t o
u r l e n g t h L . T h i s i d e a l i z a t i o n n e g l e c t s
D N A ' s h e l i c a l
n a t u r e : i n p a r t i c u l a r , t h e l e n g t h s c a
l e a s s o c i a t e d w i t h t h e h e l i c a l p i t c h o f t
h e m o l e c u l e
2 = !
0
= 3 : 6 n m d o e s n o t e n t e r a s a p a r a m e t e r . T
h e c o n c e p t o f f r a c t i o n a l o v e r t w i s t
= 2 L k = L !
0
i s t h e r e f o r e m e a n i n g l e s s . N e v e r t h e l
e s s , w e w i l l r e t a i n t h e t r a d i t i o n a l
n o t a t i o n t o p r o v i d e a c o n n e c t i o n t o t h
e p u b l i s h e d e x p e r i m e n t a l d a t a , e x p r e s s
i n g o u r
r e s u l t s i n t e r m s o f a n d n o t i n g t h a t a n d
!
0
e n t e r o n l y i n t h e c o m b i n a t i o n !
0
. I n
t h e m a i n t e x t w e w i l l s h o w t h a t o u r a c h i
r a l , i s o t r o p i c e l a s t i c r o d m o d e l c a p t u r
e s t h e
m a i n f e a t u r e s o f F i g u r e 1 . A t t h e e n d o f
o u r c a l c u l a t i o n , i n 4 1 , w e w i l l a l s o a l l o
w f o r
i n t r i n s i c s t r e t c h i n g a n d a p o s s i b l e a
s y m m e t r y b e t w e e n p o s i t i v e a n d n e g a t i v e
, a c h i r a l
e e c t a s s o c i a t e d w i t h t h e t w i s t - s t r e t
c h c o u p l i n g o f a h e l i c a l r o d .
5
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
7/38
I n a p p e n d i x A w e w i l l i n t r o d u c e h e l i c a
l p i t c h e e c t s a n d s h o w t h a t a t m o d e s t
s t r e t c h i n g t e n s i o n t h e y c a n b e s u m m a r
i z e d i n a n e e c t i v e , c o a r s e - g r a i n e d " e n e
r g y s e e
1 b e l o w . T h e y a l s o l e a d t o a n e w p h e n o m e
n o n , c h i r a l e n t r o p i c e l a s t i c i t y , v i a t h
e
t w i s t - b e n d c o u p l i n g o f D N A .
2 7
T h i s e e c t i s p o t e n t i a l l y a n o t h e r s o u r
c e o f a s y m m e t r y
b e t w e e n o v e r - a n d u n d e r t w i s t i n g , b u t
t h e a v a i l a b l e d a t a d o n o t a t p r e s e n t g i v e
d e t a i l e d
i n f o r m a t i o n a b o u t t h e a s y m m e t r y , a n d
s o w e o m i t t h i s c o m p l i c a t i o n f r o m t h e m a i
n t e x t .
A c c o r d i n g l y w e d e n e a n e l a s t i c e n e r g y
f u n c t i o n a l w h i c h d e s c r i b e s t h e b e n d i n g
a n d
t w i s t i n g o f a n i s o t r o p i c e l a s t i c r o d o
f x e d a r c l e n g t h L :
2 8
E
b e n d
k
B
T
=
A
2
Z
L
0
d
t = d s
2
d s ; a n d
E
t w i s t
k
B
T
=
C
2
Z
L
0
3
2
d s : 1
I n t h e s e f o r m u l a s
t s i s t h e t a n g e n t t o t h e r o d b a c k b o n e a t
t h e p o i n t w i t h a r c l e n g t h s
f r o m t h e e n d . W e i m a g i n e i n s c r i b i n g p e
r m a n e n t l y a m a t e r i a l f r a m e " e m b e d d e d i n
t h e
r o d ; t h e n
3
i s t h e r a t e o f r o t a t i o n o f t h i s f r a m e a b
o u t
t s e e 1 1 b e l o w ; o u r n o t a t i o n
m a i n l y f o l l o w s t h a t o f M a r k o a n d S i g g i
a
1 7
. W e a r e f r e e t o c h o o s e a c o n v e n i e n t m a t
e r i a l
f r a m e ; w e c h o o s e o n e w h i c h c o i n c i d e s w
i t h t h e x e d l a b f r a m e w h e n t h e m o l e c u l e i
s
u n s t r e s s e d . I n k e e p i n g w i t h t h e r e m a r
k s a b o v e , t h e r e i s n o r e a s o n t o c h o o s e a m a
t e r i a l
f r a m e i n i t i a l l y r o t a t i n g r e l a t i v e t o
t h e l a b a t !
0
. A a n d C a r e t h e b e n d a n d t w i s t
p e r s i s t e n c e l e n g t h s , " w h i c h a r e g i v e
n b y t h e r e s p e c t i v e e l a s t i c c o n s t a n t s d i
v i d e d b y
k
B
T . T h e s e p a r a m e t e r s a r e u n d e r s t o o d t o
b e a v e r a g e d o r c o a r s e - g r a i n e d " o v e r t h
e
s c a l e o f a h e l i c a l r e p e a t . I n a p p e n d i x
A w e n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e m a n d a m o r
e
e l a b o r a t e e l a s t i c i t y t h e o r y i n c o r p o
r a t i n g t h e i n t r i n s i c h e l i c i t y o f t h e D N A
d u p l e x .
E q u a t i o n s 1 a r e m a t h e m a t i c a l l y i d e n t
i c a l t o t h e k i n e t i c e n e r g y o f a s y m m e t r i
c
s p i n n i n g t o p w i t h a r c l e n g t h s p l a y i n g
t h e r o l e o f t i m e . H e n c e t h e r e i s a d i r e c t a
n a l o g y
b e t w e e n t h e d y n a m i c a l e q u a t i o n s o f m o
t i o n f o r a t o p a n d t h e e q u a t i o n s d e s c r i b i
n g t h e
e q u i l i b r i u m f o r a n e l a s t i c r o d , a n o b s
e r v a t i o n d u e t o K i r c h o .
2 9
T h e m a i n t e c h n i c a l
p o i n t o f o u r a n a l y s i s i s t h e e x t e n s i o n
o f K i r c h o ' s o b s e r v a t i o n t o a m a t h e m a t i c
a l
c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n t h e t h e r m a l u
c t u a t i o n s o f a n e l a s t i c r o d a n d t h e q u a n t
u m
m e c h a n i c s o f a s p i n n i n g t o p .
2 0 ; 1 9 ; 1 8
T h e b e n d p e r s i s t e n c e l e n g t h A w h i c h a p
p e a r s i n 1 i s a w e l l - k n o w n p a r a m e t e r t h a
t
h a s b e e n m e a s u r e d i n s e v e r a l e x p e r i m e
n t s . A m o n g o t h e r t h i n g s , t h i s p a r a m e t e r
i s k n o w n
t o d e p e n d o n t h e s a l t c o n c e n t r a t i o n o f
t h e s u r r o u n d i n g u i d .
3 0
W a n g e t a l . h a v e m e a s u r e d
A = 4 7 n m f o r D N A i n b u e r c o n d i t i o n s s i m i
l a r t o t h o s e i n t h e e x p e r i m e n t s s t u d i e
d
h e r e .
1 0
T h e v a l u e o f t h e t w i s t p e r s i s t e n c e l e n
g t h C h a s n o t b e e n d e t e r m i n e d a s d i r e c t l
y
a s A . C y c l i z a t i o n k i n e t i c s s t u d i e s
,
3 1 ; 3 2 ; 2 4 ; 3 3
t o p o i s o m e r d i s t r i b u t i o n a n a l y s e s
3 4 ; 3 5
a n d u o r e s c e n c e p o l a r i z a t i o n a n i s o t r
o p y F P A e x p e r i m e n t s
3 6 ; 3 7 ; 3 8
h a v e p r o v i d e d
6
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
8/38
m e a s u r e m e n t s o f t h i s p a r a m e t e r , b u t t
h e s e d e t e r m i n a t i o n s a r e s o m e w h a t i n d i r
e c t a n d
t h e r e s u l t s h a v e b e e n d i c u l t t o r e c o n c
i l e w i t h e a c h o t h e r .
3 0 ; 3 9
I n p a r t i c u l a r , r e s u l t s
o b t a i n e d f r o m s t r a i g h t a n d c i r c u l a r D
N A ' s u s i n g a s i n g l e t e c h n i q u e F P A y i e l d d
i e r e n t
v a l u e s o f t h e t w i s t r i g i d i t y : C 5 0 n m f o
r l i n e a r D N A ' s a n d C 8 5 n m f o r c i r c u l a r
D N A ' s .
3 6
T h i s d i s c r e p a n c y m a y b e a c o n s e q u e n c e
o f t h e t h e r m a l s o f t e n i n g o f t h e t o r s i o n a
l
r i g i d i t y p r e d i c t e d b y o u r t h e o r y s e e 8
.
T h e m a i n g o a l o f t h e p r e s e n t p a p e r i s t o
i n t e r p r e t t h e s i n g l e D N A m o l e c u l e d a t a i
n
F i g u r e 1 i n t e r m s o f a t h e o r y w e c a l l t o r
s i o n a l d i r e c t e d w a l k s " , t h e r e b y p e r m i t
t i n g a
n e w m e a s u r e m e n t o f C . L i k e t h e b e n d i n g
r i g i d i t y A , C m a y b e e x p e c t e d t o d e p e n d o
n
t h e b u e r s o l u t i o n ; t h e d e p e n d e n c e o f C
s h o u l d h o w e v e r b e m u c h w e a k e r t h a n A s i n c
e
t w i s t i n g d o e s n o t m o d i f y t h e s p a t i a l d
i s t r i b u t i o n b e t w e e n c h a r g e s o n t h e b a c k
b o n e t o t h e
s a m e d e g r e e a s b e n d i n g .
T h e r o d i s s u b j e c t t o a s t r e t c h i n g f o r c
e f a n d a t o r s i o n a l c o n s t r a i n t . I t w i l l p r
o v e
s i m p l e s t t o i m p o s e t h e t o r s i o n a l c o n s
t r a i n t t h r o u g h a x e d a p p l i e d t o r q u e r a t h
e r t h a n
d i r e c t l y t h r o u g h a x e d l i n k i n g n u m b e r
. S i n c e t h e m o l e c u l e s w e w i l l s t u d y a r e m a
n y
t i m e s l o n g e r t h a n A o r C , w e a r e i n t h e t h
e r m o d y n a m i c l i m i t , a n d s o w e e x p e c t t h e t
w o
e n s e m b l e s t o g i v e t h e s a m e p h y s i c a l r e
s u l t s .
T h e t w o s t r e s s e s o n t h e p o l y m e r r e q u i r
e t h e i n t r o d u c t i o n o f t w o m o r e t e r m s i n t h
e
p o l y m e r ' s e n e r g y f u n c t i o n a l :
E
t e n s i o n
k
B
T
= ,
~
f z = ,
~
f
Z
L
0
t e
z
d s ; a n d
E
t o r q u e
k
B
T
= , 2 ~ L k : 2
H e r e z i s t h e e n d - t o - e n d e x t e n s i o n o f t
h e p o l y m e r . T h e t e n s i o n a n d t o r q u e h a v e b
e e n
e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h e t h e r m a l e n e r
g y :
~
f f = k
B
T ; a n d ~ = k
B
T : 3
I n 2 a n d t h r o u g h o u t t h i s p a p e r , L k d e n o
t e s t h e e x c e s s L i n k , c o n s i s t e n t w i t h t h e
r e m a r k s
a t t h e b e g i n n i n g o f t h i s s e c t i o n ; t h u s
L k = 0 f o r t h e u n s t r e s s e d r o d . I n g e n e r a l ,
L k i s
d e n e d o n l y f o r c l o s e d l o o p s . I f w e h a v e
a n o p e n c h a i n w i t h b o t h e n d s h e l d a t x e d
o r i e n t a t i o n s , a s i n t h e e x p e r i m e n t s u
n d e r s t u d y , t h e n w e c a n d r a w a x e d , i m a g i n
a r y
r e t u r n p a t h c o m p l e t i n g o u r c h a i n t o a c
l o s e d l o o p a n d l e t L k d e n o t e t h e L i n k o f t h
i s
c l o s e d l o o p . C h o o s i n g t h e r e t u r n p a t h
s o t h a t L k = 0 w h e n t h e r o d i s s t r a i g h t a n
d
u n s t r e s s e d t h e n g i v e s i n g e n e r a l L k = T
w + W r w h e r e t h e t e r m s o n t h e r i g h t r e f e r o n
l y
t o t h e o p e n , p h y s i c a l r o d .
B e f o r e w e i n c l u d e E
t o r q u e
i n o u r e n e r g y f u n c t i o n a l , t h e L i n k m u s
t b e m o r e e x p l i c i t l y
e x p r e s s e d . T o g e t a u s e f u l e x p r e s s i o n
, w e r s t n o t e t h a t t h e T w i s t i s d e n e d a s
T w =
1
2
Z
L
0
3
d s : 4
7
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
9/38
T h e W r i t h e i n v o l v e s o n l y t h e s p a c e c u r
v e ~r s s w e p t o u t b y t h e r o d ' s c e n t e r l i n e .
I n
g e n e r a l , t h i s n u m b e r i s g i v e n b y a c o m p
l i c a t e d , n o n - l o c a l f o r m u l a
4 ; 4 0 ; 5
i n v o l v i n g a
d o u b l e i n t e g r a l a r o u n d t h e c l o s e d c u r
v e :
W r =
1
4
I
d s
I
d s
0
d ~r s
d s
d ~r s
0
d s
0
!
~r s , ~r s
0
j ~r s , ~r s
0
j
3
: 5
H o w e v e r , a r e s u l t d u e t o F u l l e r a l l o w s
u s t o r e w r i t e t h i s q u a n t i t y a s a s i n g l e i n
t e g r a l
o v e r a l o c a l W r i t h e d e n s i t y . T h i s s i m p
l i c a t i o n i s m a d e p o s s i b l e b y n o t i n g t h a t
f o r
s m a l l v a r i a t i o n s a b o u t s o m e r e f e r e n c
e c u r v e ~r
0
s , t h e i n t e g r a n d i n 5 b e c o m e s a t o t a l
d e r i v a t i v e . P e r f o r m i n g o n e o f t h e i n t
e g r a l s t h e n y i e l d s a s i n g l e i n t e g r a l o v e
r a l o c a l
q u a n t i t y .
6
S p e c i a l i z i n g t o t h e c a s e w h e r e t h e r e f
e r e n c e c u r v e i s j u s t t h e ^ e
z
- a x i s t h e n
g i v e s
4 1
W r =
1
2
Z
t e
z
d
t = d s
1 +
t e
z
d s : 6
F u l l e r ' s r e s u l t h o l d s a s l o n g a s t h e r e
i s a c o n t i n u o u s s e t o f n o n - s e l f - i n t e r s e
c t i n g c u r v e s
i n t e r p o l a t i n g b e t w e e n t h e r e f e r e n c e
c u r v e a n d t h e c u r v e i n q u e s t i o n , s u c h t h a
t t h e
d e n o m i n a t o r i n 6 n e v e r v a n i s h e s . W e c a
n n o w c o m b i n e t h e t e r m s t o g e t t h e f u l l e n e
r g y
f u n c t i o n a l f o r o u r m o d e l o f D N A :
E
k
B
T
=
E
b e n d
k
B
T
+
E
t w i s t
k
B
T
,
~
f z , 2 ~ L k : 7
F o r m u l 1 , 2 , 4 , 6 , 7 d e n e t h e e l a s t i c m o d
e l w e w i l l u s e t h r o u g h t h e e n d o f
s e c t i o n V . D . L a t e r , i n s e c t i o n V I a n d a
p p e n d i x A w e w i l l c o n s i d e r v a r i o u s e l a b o
r a t i o n s
o f t h e m o d e l a n d d e t e r m i n e t h a t t h e y a r
e r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t i n c a p t u r i n g t
h e m a i n
f e a t u r e s o f t h e d a t a i n F i g u r e 1 .
A s n o t e d i n t h e i n t r o d u c t i o n , w e e x p e c
t t h a t t h e r m a l u c t u a t i o n s w i l l h a v e a n
i m p o r t a n t e e c t o n t h e r o d ' s t w i s t d e g r
e e o f f r e e d o m . A m a c r o s c o p i c e l a s t i c r o d
u n d e r
t e n s i o n w i l l s u s t a i n a n i t e a m o u n t o f a
p p l i e d t o r s i o n a l s t r e s s w i t h o u t b u c k l i
n g . O n c e
a t h r e s h o l d i s r e a c h e d , h o w e v e r , t h e s
t r e s s c a n b e p a r t i a l l y r e l a x e d b y b e n d i n
g t h e
b a c k b o n e . L i n e a r s t a b i l i t y a n a l y s i s
o f t h e e n e r g y 7 s h o w s t h a t t h i s t h r e s h o l d
i s g i v e n
2 5
b y ~
c r i t
= 2
q
A
~
f . U n l i k e i t s m a c r o s c o p i c c o u n t e r p a r
t , h o w e v e r , a m i c r o s c o p i c r o d i s
s u b j e c t t o t h e r m a l u c t u a t i o n s . T h e s e
u c t u a t i o n s p r e v e n t t h e r o d f r o m e v e r b e i
n g
s t r a i g h t ; a s w e s h o w b e l o w , e v e n i n n i t
e s i m a l t o r s i o n a l s t r e s s e s w i l l t h e n a e c
t t h e b e n d
u c t u a t i o n s . E v e n t h o u g h t h e r e i s n o c h
i r a l e n e r g y t e r m , i n d i v i d u a l u c t u a t i o n
s w i l l
n o t b e i n v e r s i o n s y m m e t r i c . A n a p p l i e
d t o r s i o n w i l l p u s h t h e u c t u a t i o n s w i t h t
h e
c o r r e s p o n d i n g h e l i c a l s e n s e c l o s e r t
o i n s t a b i l i t y , w h i l e s u p p r e s s i n g t h o s e
o f t h e o p p o s i t e
h e l i c a l s e n s e . T h e e n d r e s u l t w i l l b e a
c o u p l i n g b e t w e e n t h e a p p l i e d t o r s i o n a n
d t h e m e a n
8
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
10/38
e n d - t o - e n d e x t e n s i o n o f t h e r o d p r o p o
r t i o n a l t o
2
t e r m s l i n e a r i n m u s t d r o p o u t s i n c e
t h e m o d e l d o e s n o t b r e a k i n v e r s i o n s y m
m e t r y .
L a t e r w e w i l l c o n s i d e r t h e e e c t s o f m o l
e c u l a r c h i r a l i t y : e . g . i n s e c t i o n V I , w e
w i l l
i n c l u d e a t w i s t - s t r e t c h c o u p l i n g t e r
m D .
2 2 ; 4 2 ; 4 3
I t w i l l t u r n o u t t h a t t h e e e c t o f t h i s
c o u p l i n g o n t h e e x p e r i m e n t w e s t u d y i s
s m a l l : t h i s i s a l r e a d y a p p a r e n t i n F i g u r
e 1 w h e r e
t h e d a t a p o i n t s a r e n e a r l y s y m m e t r i c a
b o u t = 0 . N e v e r t h e l e s s , b y i n c l u d i n g t h e
t w i s t -
s t r e t c h c o u p l i n g , w e w i l l b e a b l e t o d e
t e r m i n e t h e p a r a m e t e r D r o u g h l y .
A n o t h e r w a y t h a t c h i r a l i t y e n t e r s a p h
y s i c a l m o d e l o f D N A i s t h r o u g h a n a n i s o t r
o p i c
b e n d i n g t e r m . A n y t r a n s v e r s e s l i c e t h
r o u g h t h e m o l e c u l e i s e a s i e r t o b e n d i n o n
e d i r e c t i o n
t h a n i n a n o t h e r . M i c r o s c o p i c a l l y , t h
i s a n i s o t r o p y h a s i t s o r i g i n i n t h e s h a p e
o f t h e b a s e
p a i r p l a t e s t h a t m a k e u p t h e r u n g s o n t h
e D N A l a d d e r . S i n c e t h e s e p l a t e s a r e l o n g
e r
i n o n e d i r e c t i o n t h a n t h e o t h e r , b e n d i
n g a b o u t t h e s h o r t a x i s t i l t " i s m o r e d i c u
l t
t h a n b e n d i n g a b o u t t h e l o n g a x i s r o l l "
.
4 4 ; 4 5 ; 4 6
I n a p p e n d i x A w e c o n s i d e r s u c h a n
a n i s o t r o p y , a s w e l l a s t h e r e l a t e d t w i
s t - b e n d c o u p l i n g ,
2 7
n d i n g t h a t t h e s e e e c t s c a n b e
s u m m a r i z e d t o g o o d a c c u r a c y i n a n e e c t
i v e c o a r s e - g r a i n e d m o d e l o f t h e f o r m 1 . T
h i s
c o n c l u s i o n c o u l d h a v e b e e n a n t i c i p a t
e d s i n c e t h e i m p o r t a n t u c t u a t i o n s a r e o n
l e n g t h
s c a l e s a r o u n d 2
q
A =
~
f , a n d f o r t h e f o r c e s b e l o w 8 p N t h a t w e c
o n s i d e r , t h i s a v e r a g e s
o v e r a t l e a s t s e v e r a l h e l i c a l r e p e a t s
. W e c o n c l u d e t h a t t h e t r e a t m e n t o f D N A a s
a n a c h i r a l
r o d o f e l a s t i c m a t e r i a l i s s u c i e n t t o u
n d e r s t a n d h o w i t s e x t e n s i o n c h a n g e s u n d
e r a p p l i e d
t e n s i o n a n d t o r q u e .
A t t h i s p o i n t i t m a y b e n o t e d t h a t u n s t r
e s s e d n a t u r a l D N A i s n o t a p e r f e c t h e l i x
;
i t s a x i a l s y m m e t r y i s a l r e a d y b r o k e n ,
e v e n i n t h e a b s e n c e o f t h e r m a l u c t u a t i o n
s . I n
p a r t i c u l a r , i t i s w e l l k n o w n t h a t t h e u
n s t r e s s e d , z e r o t e m p e r a t u r e s t r u c t u r e
o f D N A i s
s e q u e n c e d e p e n d e n t .
4 7 ; 4 8
T h e e e c t o f t h i s q u e n c h e d d i s o r d e r h a s
b e e n s t u d i e d r e c e n t l y
b y B e n s i m o n , D o h m i , a n d M e z a r d
4 9
a n d b y o n e o f u s .
5 0
F o r s i m p l e m o d e l s o f w e a k
d i s o r d e r , t h e m a i n e e c t i s s i m p l y t o r e
n o r m a l i z e t h e b e n d p e r s i s t e n c e l e n g t h A
. I n
t h e p r e s e n t p a p e r , w e n e g l e c t e x p l i c i
t i n c l u s i o n o f t h e q u e n c h e d d i s o r d e r a s s
o c i a t e d w i t h
s e q u e n c e - d e p e n d e n t e e c t s . T h u s o u r b
e n d r i g i d i t y A i s t h e e e c t i v e v a l u e i n c l u
d i n g
d i s o r d e r .
E v e n t h o u g h t h e b e n d a n d t w i s t r i g i d i t
i e s r e p r e s e n t a v e r a g e s o v e r a h e l i x r e p e
a t , t h e y
a r e s t i l l m i c r o s c o p i c p a r a m e t e r s a n d
t h e r e f o r e r e e c t o n l y t h e s h o r t - s c a l e b e
h a v i o r . A s w e
g o t o l o n g e r l e n g t h s c a l e s , w e e x p e c t t
h e e e c t i v e b e n d a n d t w i s t r i g i d i t i e s t o b
e m o d i e d
b y t h e g e o m e t r i c c o u p l i n g i m p l i c i t i n
W h i t e ' s f o r m u l a . I n p a r t i c u l a r , w e w i l l
n d t h a t
t h e e e c t i v e t w i s t r i g i d i t y i s r e d u c e d
f o r s m a l l a p p l i e d t e n s i o n s s e e a l s o R e f
.
5 1
:
C
e
= C
0
@
1 +
C
4 A
q
A
~
f
1
A
, 1
: 8
9
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
11/38
T h e d e p e n d e n c e o f C
e
o n l e n g t h s c a l e e n t e r s t h r o u g h
~
f : a s m e n t i o n e d a b o v e ,
q
A =
~
f
s e t s t h e s c a l e o f t h e m o s t i m p o r t a n t u c
t u a t i o n s i n t h e p r o b l e m . A t s m a l l t e n s i o
n s , o r
e q u i v a l e n t l y a t l o n g l e n g t h s c a l e s , C
i s e e c t i v e l y r e d u c e d . E q u a t i o n 8 d e s c r i
b e s t h i s
s o f t e n i n g " o f t h e t w i s t r i g i d i t y . T h e
r e d u c i n g f a c t o r i s e x p l i c i t l y d e p e n d e n
t o n k
B
T ,
i n d i c a t i n g t h a t t h i s i s a t h e r m a l e e c t
.
I V G r o u p L a n g u a g e
I n t h e n e x t s e c t i o n w e w i l l c o n s i d e r t h
e t h e r m o d y n a m i c c o m p l e x i o n s a v a i l a b l e
t o a
t o r s i o n a l l y c o n s t r a i n e d p o l y m e r . T o
p r e p a r e f o r t h e t a s k , w e m u s t r s t d e n e c o n
v e n i e n t
v a r i a b l e s f o r e v a l u a t i n g t h e e n e r g y f
u n c t i o n a l o f t h e l a s t s e c t i o n o n t h e g r o u
p o f r o t a t i o n s ,
S O 3 . T h e b e n d i n g a n d t w i s t i n g d e f o r m a
t i o n s t h a t a p p e a r i n 1 a s w e l l a s t h e L a g r a
n g e
m u l t i p l i e r t e r m s f o r e x t e n s i o n a n d L i
n k w h i c h a p p e a r i n 2 w i l l n e e d t o b e e x p r e s
s e d i n
t e r m s o f t h e s e v a r i a b l e s .
W e w i l l u s e t w o r e f e r e n c e f r a m e s r e l a t
e d b y a n e l e m e n t o f t h e r o t a t i o n g r o u p . T h
e
r s t o f t h e s e f r a m e s i s s p a c e - x e d " ; w e w
i l l t a k e a s i t s b a s i s t h e o r t h o n o r m a l t r i
a d f e
i
g ,
w i t h i = x , y , o r z . A r o t a t i o n g s r e l a t e s
t h i s f r a m e t o t h e b o d y - x e d " o r m a t e r i a l
"
f r a m e f
E
s g w i t h = 1 ; 2 , o r 3 , w h e r e s d e n o t e s a p o i
n t o n t h e r o d b a c k b o n e . A s
m e n t i o n e d e a r l i e r , w e w i l l t a k e
E
3
s =
t s t o b e t h e t a n g e n t t o t h e r o d ' s c e n t e r
l i n e ,
a n d t h e r e m a i n i n g t w o v e c t o r s t o b e c o n
s t a n t d i r e c t i o n s w h e n t h e r o d i s s t r a i g h
t a n d
u n s t r e s s e d . T h e l o c a l o r i e n t a t i o n o f
t h e p o l y m e r i s t h e n g i v e n b y t h e 3 3 o r t h o g
o n a l
m a t r i x g
i
s =
E
s e
i
. T h e m a t r i x g c o n t a i n s o n l y t h r e e i n d e
p e n d e n t e n t r i e s . W e w i l l
s o m e t i m e s n d i t c o n v e n i e n t t o r e p r e s e
n t i t i n a n o n r e d u n d a n t w a y u s i n g E u l e r a n
g l e s :
g s = e
, L
3
s
e
, L
1
s
e
, L
3
s
: 9
T h u s f o r e x a m p l e
t s e
z
= g
3 z
s = c o s s .
T h e g e n e r a t o r s o f i n n i t e s i m a l r o t a t i
o n s a r e t h e n m a t r i x o p e r a t o r s a c t i n g o n g
. W h e n
t h e s e o p e r a t o r s a c t f r o m t h e l e f t t h e y
a r e c a l l e d b o d y - x e d r o t a t i o n s " ; w h e n t h
e y a c t
f r o m t h e r i g h t t h e y a r e c a l l e d s p a c e - x
e d r o t a t i o n s " . I n e i t h e r c a s e a c o n v e n i e
n t b a s i s
f o r t h e g e n e r a t o r s i s
L
1
=
0
B
@
0 0 0
0 0 1
0 , 1 0
1
C
A
; L
2
=
0
B
@
0 0 , 1
0 0 0
1 0 0
1
C
A
; a n d L
3
=
0
B
@
0 1 0
, 1 0 0
0 0 0
1
C
A
: 1 0
W e c a n t h e n d e s c r i b e t h e r o t a t i o n o f t h
e m a t e r i a l f r a m e a s w e w a l k a l o n g t h e r o d b
a c k b o n e
a s a n i n n i t e s i m a l b o d y - x e d r o t a t i o n o
r a s a s p a c e - x e d r o t a t i o n
, w h e r e
=
_
g g
,
1
a n d
= g
,
1
_
g : 1 1
1 0
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
12/38
H e r e a n d e l s e w h e r e , a d o t s i g n i e s d = d s
. W e w i l l a l s o w r i t e t h e p r o j e c t i o n s o f t h
e r o t a t i o n
r a t e s o n t o t h e g e n e r a t o r s a s
; L
,
1
2
T r L
1 2
a n d s i m i l a r l y f o r
i
.
W i t h t h e s e d e n i t i o n s w e c a n c a s t t h e f o
r m u l a s o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n i n t o m o r
e
u s e f u l f o r m s . W e r s t c o m p u t e t h a t d
t = d s
2
=
1
2
+
2
2
a n d s u b s t i t u t e i n t o 1 . N e x t ,
a s i m p l e c a l c u l a t i o n g i v e s
3
= ,
_
+ c o s
_
a n d
z
= ,
_
+ c o s
_
: 1 3
N e x t , n o t e t h a t
t =
E
3
= g
3 i
e
i
= s i n s i n e
x
+ c o s e
y
+ c o s e
z
. E x p l i c i t e v a l u a t i o n o f
t h e l o c a l W r i t h e d e n s i t y 6 t h e n g i v e s w
i t h 4 , 1 3 t h a t
L k =
,
1
2
Z
_
+
_
d s =
1
2
Z
3
+
z
1 + c o s
d s : 1 4
W i t h t h i s l a s t e x p r e s s i o n , t h e e n e r g y
f u n c t i o n a l 7 i s e x p l i c i t l y g i v e n i n t e r m
s o f a n
e l e m e n t o f t h e r o t a t i o n g r o u p a n d i t s d
e r i v a t i v e s , a s e x p r e s s e d b y t h e a n g u l a r
f r e q u e n c i e s
a n d
z
.
W e c l o s e t h i s s e c t i o n w i t h a m a t h e m a t i
c a l n e p o i n t , w h i c h w i l l n o t a e c t o u r
c a l c u l a t i o n . S t r i c t l y s p e a k i n g , o u r
c o n g u r a t i o n s p a c e i s o n l y l o c a l l y t h e g r
o u p m a n i f o l d
S O 3 . W e w i l l e x c l u d e t h e p o i n t s = w h e r e
1 4 i s s i n g u l a r . M o r e o v e r , w e n e e d t o
u n w r a p " t h e r e m a i n i n g s p a c e . T h e p h y s
i c a l o r i g i n o f t h i s s t e p i s s i m p l y t h e f a c
t t h a t
r o t a t i n g t h e r o d b y 2 d o e s n o t r e t u r n i t
t o a n e q u i v a l e n t s t a t e , b u t r a t h e r i n t r o
d u c e s a n
e x t r a u n i t o f L i n k . M a t h e m a t i c a l l y w e
s i m p l y r e m e m b e r t h a t + i s n o t t o b e i d e n t i
e d
m o d u l o 2 s e e 1 4 , t h o u g h , i s .
V C a l c u l a t i o n
V . A T h e P a t h I n t e g r a l
W e w i s h t o c o m p u t e t h e a v e r a g e e x t e n s i
o n h z i a n d r e l a t i v e e x c e s s L i n k h L k i f o r a
t w i s t -
s t o r i n g p o l y m e r s u b j e c t t o a g i v e n t e n
s i o n a n d t o r q u e . T o n d t h e s e p r o p e r t i e s ,
w e
m u s t r s t c o m p u t e t h e p a r t i t i o n f u n c t i
o n . A t e a c h p o i n t a l o n g t h e a r c l e n g t h o f t
h e
p o l y m e r , t h e l o c a l o r i e n t a t i o n w i l l b
e g i v e n b y s o m e r o t a t i o n g . T o c a l c u l a t e t
h e w e i g h t
o f a n y c o n g u r a t i o n e n t e r i n g i n t o t h e p
a r t i t i o n f u n c t i o n , w e s i m p l y a p p l y t h e a
p p r o p r i a t e
B o l t z m a n n f a c t o r . I n t h e l a s t s e c t i o n
w e d e s c r i b e d h o w t h e t e r m s o f t h e e n e r g y f
u n c t i o n a l
1 1
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
13/38
a p p e a r i n g i n t h i s f a c t o r c a n b e w r i t t e
n i n t e r m s o f r o t a t i o n s . U s i n g t h e s e e x p r
e s s i o n s , i t
i s n o w p o s s i b l e t o w r i t e d o w n a p a t h i n t
e g r a l o n t h e g r o u p s p a c e :
Z =
Z
d g s e x p
,
1
k
B
T
E
b e n d
+ E
t w i s t
+ 2 ~ L k +
~
f z
: 1 5
T h i s p a r t i t i o n f u n c t i o n g i v e s u s t h e q
u a n t i t i e s o f i n t e r e s t , n a m e l y t h e a v e r a
g e c h a i n
e x t e n s i o n
hz
ia n d t h e a v e r a g e e x c e s s L i n k r e s u l t i n g
f r o m a n a p p l i e d t e n s i o n a n d t o r q u e :
h z i =
@
@
~
f
~
l n Z ; h L k i =
1
2
@
@ ~
~
f
l n Z : 1 6
A d i r e c t e v a l u a t i o n o f t h e p a r t i t i o n s
u m i n 1 5 i s d i c u l t ; f o r t u n a t e l y , s u c h a n e
v a l u a t i o n
p r o v e s t o b e u n n e c e s s a r y . I n t h i s p a p e
r w e i n s t e a d e x t e n d a s t a n d a r d p o l y m e r p h
y s i c s
t r i c k .
1 ; 1 2
I t t u r n s o u t t h a t t h e p a r t i t i o n s u m i s c
l o s e l y r e l a t e d t o t h e p r o p a g a t o r " f o r
t h e p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n f o r t h e
p o l y m e r ' s o r i e n t a t i o n g . W e d e n e t h e u n n
o r m a l i z e d
p r o p a g a t o r b y
g
f
; s
f
; g
i
; s
i
=
Z
g s
f
= g
f
g s
i
= g
i
d g s e x p
,
E g s
k
B
T
!
: 1 7
T h e p r o b a b i l i t y P
s
g f o r t h e p o l y m e r t o h a v e o r i e n t a t i o n g
a t p o s i t i o n s i s t h e n g i v e n
b y a m u l t i p l i c a t i v e c o n s t a n t t i m e s
R
d g
i
g ; s ; g
i
; 0 P
s = 0
g
i
. M o r e i n t e r e s t i n g l y f r o m
o u r p e r s p e c t i v e , f o r a l o n g c h a i n l o g g
; L ; g
i
; 0 b e c o m e s i n d e p e n d e n t o f g a n d g
i
. I n
f a c t t h e p r o p a g a t o r i s t h e n j u s t a c o n s
t a n t t i m e s t h e p a r t i t i o n f u n c t i o n Z . T h e
u t i l i t y
o f s t u d y i n g t h e s e e m i n g l y c o m p l i c a t e
d i n s t e a d o f Z c o m e s f r o m t h e r e a l i z a t i o n
t h a t
o b e y s a s i m p l e d i e r e n t i a l e q u a t i o n . W
e w i l l d e r i v e t h i s e q u a t i o n i n s e c t i o n V .
B . I t s
s o l u t i o n f o r l a r g e L i s d o m i n a t e d b y a s
i n g l e e i g e n f u n c t i o n o f t h e d i e r e n t i a l o
p e r a t o r .
A r m e d w i t h t h i s k n o w l e d g e , w e w i l l c o m
p u t e i n s e c t i o n V . C q u a n t i t i e s s u c h a s t h
e a v e r a g e
e x t e n s i o n h z i a n d l i n k i n g n u m b e r h L k i
b y s u b s t i t u t i n g f o r Z i n t h e t h e r m o d y n a m
i c
r e l a t i o n s 1 6 .
V . B T h e S c h r o d i n g e r - L i k e E q u a t i o n
T h e n e x t s t e p , t h e n , i s t o d e t e r m i n e t h
e d i e r e n t i a l e q u a t i o n o b e y e d b y g ; s ; g
i
; 0 a s
a f u n c t i o n o f s . T o d o t h i s ,
5 2
c o n s i d e r t h e e v o l u t i o n o v e r a s h o r t b a
c k b o n e s e g m e n t o f
l e n g t h :
g
f
; s
f
+ ; g
i
; 0 =
Z
d g
1
2
4
1
N
Z
h s
f
+ = g
f
h s
f
= g
1
d h s e x p
,
E h s
k
B
T
!
3
5
g
1
; s
f
; g
i
; 0 : 1 8
H e r e E h s i s t h e e l a s t i c e n e r g y o f t h e s h
o r t s e g m e n t o f r o d f r o m s
f
t o s
f
+ . W e
i n t r o d u c e d a n o r m a l i z i n g f a c t o r N t o g
e t a c o n t i n u u m l i m i t : a s l o n g a s t h i s f a c t
o r d o e s
1 2
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
14/38
n o t d e p e n d o n
~
f o r ~ i t w i l l n o t e n t e r t h e q u a n t i t i e s o
f i n t e r e s t s e e 1 6 . I n t h i s
s u b s e c t i o n w e w i l l c o m p u t e t h e f u n c t i
o n a l i n t e g r a l i n 1 8 , r e t a i n i n g t e r m s u p t
o r s t
o r d e r i n , a n d h e n c e c o m p u t e d = d s
f
.
A s ! 0 , w e w i l l s e e t h a t o n l y m a t r i c e s
g
1
c l o s e t o g
f
p r o d u c e a p p r e c i a b l e
c o n t r i b u t i o n s t o t h e p a t h i n t e g r a l . I
t i s t h e r e f o r e p o s s i b l e t o w r i t e g
1
u n i q u e l y i n t h e
f o r m g
1
= e x p , T
L
g
f
. M o r e o v e r , o v e r t h e s h o r t s e g m e n t u n d
e r c o n s i d e r a t i o n w e m a y
t a k e h s t o i n t e r p o l a t e b e t w e e n g
f
a n d g
1
i n t h e s i m p l e s t w a y :
h s = e x p
s , s
f
,
T
L
g
f
: 1 9
T h e f u n c t i o n a l i n t e g r a l t h e n r e d u c e s
t o a n o r d i n a r y i n t e g r a l o v e r
~
T :
Z
d g
1
Z
h s
f
+ = g
f
h s
f
= g
1
d h s !
Z
e x p
0
@
,
j
~
T j
2
1 2
1
A
d
3
~
T : 2 0
W e h a v e s u p p r e s s e d a n o v e r a l l c o n s t a n
t , a b s o r b i n g i t i n t o N i n 1 8 . T h e e x p o n e n t
i a l
f a c t o r o n t h e r i g h t s i d e g i v e s t h e i n v a
r i a n t v o l u m e e l e m e n t o f g r o u p s p a c e
5 3
n e a r t h e
p o i n t g
f
. I n t h e e n d , t h i s f a c t o r w i l l n o t m o d i f
y t h e d i e r e n t i a l e q u a t i o n t h a t w e d e v e l o
p ,
b u t i t i s i n c l u d e d h e r e f o r c o m p l e t e n e
s s .
T h e e n e r g y f u n c t i o n a l E h s c a n n o w b e e v
a l u a t e d o n t h e a r c l e n g t h s l i c e o f l e n g t
h
. W i t h t h e u s e f u l a b b r e v i a t i o n
M
g
f
g
f
L
3
g
,
1
f
; L
= s i n s i n ; , s i n c o s ; c o s ; 2 1
w e g e t t h a t
= , T
= a n d
z
= ,
~
M
~
T = w h i c h a r e c o n s t a n t s i n d e p e n d e n t o f
s o v e r
t h e s h o r t s e g m e n t . T h u s
E h s
k
B
T
=
A
2
T
1
2
+ T
2
2
+
C
2
T
3
2
+ ~
T
3
+
T
1
M
1
+ T
2
M
2
1 + M
3
,
~
f c o s : 2 2
T h e f a c t o r e
, E = k
B
T
w e i g h t s e a c h p a t h f r o m g
1
= e x p ,
~
T
~
L g
f
t o g
f
; a s ! 0 i t i n d e e d
k i l l s a l l t h o s e g
1
w h i c h w a n d e r t o o f a r f r o m g
f
, i . e . a l l d e f o r m a t i o n s w h e r e T
q
= A .
W e a l s o n e e d t o e x p r e s s g
1
i n t e r m s o f
~
T . H e r e a n d b e l o w w e a b b r e v i a t e
g
f
; s
f
; g
i
; 0 b y g
f
. D e n e t h e l e f t - a c t i n g b o d y - x e d d e r i v
a t i v e s J
v i a
J
g L
g
i
@
@ g
i
g
; 2 3
a n d s i m i l a r l y t h e r i g h t - a c t i n g s p a c e
- x e d d e r i v a t i v e s
J
i
. T h e n g
1
= e
, T
J
g
f
o r
g
1
= ,
~
T
~
J +
1
2
T
T
J
J
+ ; 2 4
1 3
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
15/38
w h e r e w e a b b r e v i a t e d s t i l l f u r t h e r b y
o m i t t i n g t h e b a s e p o i n t g
f
o n t h e r i g h t - h a n d s i d e .
W e c a n n o w c o m b i n e 1 8 , 2 0 , 2 2 , 2 4 a n d p e r
f o r m t h e G a u s s i a n i n t e g r a l d
3
~
T .
F i r s t c o m p l e t e t h e s q u a r e , d e n i n g
T
3
=
q
C = 2 T
3
+ ~ = C a n d
T
=
q
A = 2 T
+ ~ M
= A 1 + c o s , = 1 ; 2 . C h o o s e t h e n o r m a l i z a t
i o n N s o t h a t t h e
l i m i t ! 0 r e p r o d u c e s . C o l l e c t i n g a l l o
r d e r - t e r m s a n d u s i n g M
1
2
+ M
2
2
= s i n
2
t h e n g i v e s
_
=
~
2
2
1
C
+
1
A
1 , c o s
1 + c o s
!
+
~
f c o s +
~
A 1 + c o s
M
1
J
1
+ M
2
J
2
+ M
3
J
3
+ J
3
+ ~ J
3
1
C
,
1
A
+
1
2
1
A
J
1
2
+ J
2
2
+
1
C
J
3
2
: 2 5
F u r t h e r c o n s o l i d a t i o n t h e n g i v e s
_
= , H + E
0
, w h e r e
E
0
,
~
f +
~
2
2 C
!
2 6
a n d t h e d i e r e n t i a l o p e r a t o r H i s d e n e d
b y
H =
K
A
"
,
1
2 K
~
J
2
+ K 1 , c o s ,
~
2
4 K
1 , c o s
2
1 + c o s
,
1
2 K
A
C
, 1
J
3
2
,
~
K
A
C
,
1
2
J
3
+
1
2
J
z
,
~
4 K
1 , c o s
1 + c o s
J
3
+
J
z
: 2 7
W e h a v e a r r a n g e d t h e t e r m s i n 2 7 t o f a c i
l i t a t e a s y s t e m a t i c e x p a n s i o n i n p o w e r s
o f K
,
1
,
w h e r e K
q
A
~
f , ~
2
= 4 .
A n i m p o r t a n t p r o p e r t y o f H i s t h a t i t c o
m m u t e s w i t h b o t h t h e o p e r a t o r s J
3
a n d
J
z
.
T h e p h y s i c a l m e a n i n g o f t h i s p r o p e r t y
i s s i m p l y t h a t a u n i f o r m r o t a t i o n o f t h e r
o d a b o u t
t h e c o n s t a n t a x i s ^ e
z
c h a n g e s n o t h i n g , a n d b y t h e r o d ' s i s o t
r o p y n e i t h e r d o e s u n i f o r m
r o t a t i o n o f t h e r o d a b o u t i t s o w n
t - a x i s .
T h u s t h e u n n o r m a l i z e d p r o p a g a t o r o b e
y s a d i e r e n t i a l e q u a t i o n w h i c h i s o f
S c h r o d i n g e r t y p e , i n i m a g i n a r y t i m e .
T h e d e r i v a t i v e s J
c o r r e s p o n d t o i = h t i m e s t h e
u s u a l a n g u l a r m o m e n t u m o p e r a t o r s , a n
d s o o n . I n t h e n e x t s e c t i o n , w e w i l l e x p l o
i t t h e
q u a n t u m m e c h a n i c a l a n a l o g y t o n d s o l u
t i o n s t o t h i s e q u a t i o n w h i c h w i l l i n t u r n
a l l o w
u s t o d e t e r m i n e t h e q u a n t i t i e s h z i a n d
h L k i .
V . C S o l u t i o n a n d R e s u l t s
I t i s n o w p o s s i b l e t o m a k e a d i r e c t c o n n
e c t i o n b e t w e e n t h e e i g e n v a l u e p r o b l e m a
s s o c i a t e d
t o 2 7 a n d o u r p o l y m e r p r o b l e m .
1 4
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
16/38
I n o r d i n a r y q u a n t u m m e c h a n i c s , t h e s o
l u t i o n t o t h e S c h r o d i n g e r e q u a t i o n f o r
a
s y m m e t r i c t o p c a n b e w r i t t e n a s a s u p e r
p o s i t i o n o f W i g n e r f u n c t i o n s :
5 4
g ; t =
X
j m k
c
j m k
e
, i E
j m k
t
D
j
m k
g : 2 8
H e r e m a n d k a r e a n g u l a r m o m e n t a a s s o c i
a t e d w i t h t h e o p e r a t o r s J
3
a n d
J
z
, a n d
E
j m k
i s t h e e i g e n v a l u e a s s o c i a t e d w i t h t h e
W i g n e r f u n c t i o n D
j
m k
. T h e c o e c i e n t s c
j m k
c h a r a c t e r i z e t h e i n i t i a l s t a t e a t t i m
e t = 0 .
I t m a y s e e m d i c u l t t o a p p l y 2 8 t o o u r s t a
t i s t i c a l p r o b l e m , s i n c e i n o u r c a s e J
3
a n d
J
z
a r e r e a l , a n t i s y m m e t r i c o p e r a t o r s w i
t h n o b a s i s o f r e a l e i g e n v e c t o r s . S i m i l a
r l y ,
a n d u n l i k e t h e c a s e o f t h e w o r m l i k e c h a
i n , H h a s n o p a r t i c u l a r s y m m e t r y . A l i t t l
e
t h o u g h t s h o w s , h o w e v e r , t h a t t h e s e a r
e s u r m o u n t a b l e p r o b l e m s . S i n c e o n e e n d o
f o u r
r o d i s c l a m p e d , t h e i n i t i a l p r o b a b i l i
t y d i s t r i b u t i o n g ; 0 m a y b e t a k e n t o b e a d e
l t a -
f u n c t i o n c o n c e n t r a t e d o n g = 1 , t h e i d e
n t i t y m a t r i x = + = 0 . T h i s i s i n d e e d
a n e i g e n s t a t e o f J
3
,
J
z
w i t h e i g e n v a l u e m , n = 0 . T h e o t h e r e n d o
f t h e r o d m a y
a l s o b e c o n s i d e r e d c l a m p e d t o = 0 , b u t s
i n c e w e w o r k i n t h e x e d - t o r q u e e n s e m b l e t
h e
o v e r a l l r o t a t i o n + i s f r e e t o t a k e a n y v
a l u e . I n o t h e r w o r d s , a f t e r e v o l v i n g g ;
0
t o g ; L = e
, E
0
+ H
g ; 0 w e n e e d t o p r o j e c t i t t o t h e e i g e n s p
a c e w i t h
J
3
+
J
z
= 0 .
S i n c e a s n o t e d e a r l i e r J
3
a n d
J
z
b o t h c o m m u t e w i t h H , w e m a y p e r f o r m t h e
p r o j e c t i o n
o n g ; 0 i n s t e a d .
T h u s f o r o u r p r o b l e m w e s h o u l d s i m p l i f
y 2 7 b y s e t t i n g
J
3
= 0 a n d
J
z
= 0 , o b t a i n i n g
t h e d i e r e n t i a l e q u a t i o n t h a t a p p e a r e
d i n e a r l i e r w o r k :
2 0 ; 1 9
_
= , H + E
0
, w h e r e
H =
K
A
2
4
,
~
J
2
2 K
+
K ,
~
2
4 K
1 , c o s
1 + c o s
!
1 , c o s
3
5
; 2 9
K
q
A
~
f , ~
2
= 4 ; 3 0
a n d E
0
= ,
~
f + ~
2
= 2 C . T h e m a j o r d i e r e n c e b e t w e e n t h i s e
q u a t i o n a n d t h a t o b t a i n e d f o r
o r d i n a r y n o n - t w i s t s t o r i n g p o l y m e r s
i s t h a t t h e l o n g - w a v e l e n g t h c u t o i s n o w c
o n t r o l l e d
b y K i n s t e a d o f
q
A
~
f .
T h e o p e r a t o r i n 2 9 r e a l l y i s s y m m e t r i c
, a n d h e n c e w i l l h a v e r e a l e i g e n v e c t o r s m
o d u l o
a s u b t l e t y d i s c u s s e d i n a p p e n d i x B . T h
e s o l u t i o n s t o o u r S c h r o d i n g e r - l i k e e q u
a t i o n w i l l
t h e n h a v e t h e f o r m 2 8 w i t h i t r e p l a c e d b
y a r c l e n g t h s . F o r a s u c i e n t l y l o n g c h a i n
, t h e
l o w e s t e n e r g y " s o l u t i o n w i l l t h e n d o m
i n a t e . T h e t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o f
t h e
p o l y m e r c a n t h e n b e d e t e r m i n e d b y r e m e
m b e r i n g t h a t , t h e u n n o r m a l i z e d p r o p a g a
t o r ,
b e c o m e s e q u a l t o a c o n s t a n t t i m e s t h e p
a r t i t i o n f u n c t i o n Z , a n d a p p l y i n g 1 6 .
1 5
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
17/38
W e g a i n f u r t h e r c o n d e n c e i n t h e a b o v e a
n a l y s i s w h e n w e n o t e t h a t t h e t e r m s s e t t
o
z e r o i n 2 7 i n c l u d e s o m e w h i c h a r e l i n e a
r i n t h e a p p l i e d t o r q u e . F o r r e a s o n s o u t l
i n e d
i n s e c t i o n I I I , w e d o n o t e x p e c t t h e s e t
e r m s t o p l a y a r o l e i n t h e d e t e r m i n a t i o n o
f t h e
l o w e s t e n e r g y e i g e n v a l u e . T h e m o d e l t
h a t w e d e n e d i s n o n - c h i r a l a n d t h e r e f o r e
c a n n o t
t e l l t h e d i e r e n c e b e t w e e n o v e r - a n d u n
d e r t w i s t i n g .
W e m u s t n o w c o m p u t e t h e l o w e s t e i g e n v a
l u e o f t h e d i e r e n t i a l o p e r a t o r i n 2 9 .
F i n d i n g i t w o u l d b e a s t r a i g h t f o r w a r d
t a s k w e r e i t n o t f o r t h e s i n g u l a r i t y i n t h
e p o t e n t i a l
t e r m w h e n ! . T h i s s i n g u l a r i t y i s a s s o c
i a t e d w i t h t h e b a c k b o n e t a n g e n t
t l o o p i n g
a r o u n d t o p o i n t a n t i - p a r a l l e l t o t h e e
n d - t o - e n d d i s p l a c e m e n t v e c t o r + ^ e
z
. P h y s i c a l l y , t h i s
s i t u a t i o n c o r r e s p o n d s t o t h e o n s e t o f
s u p e r c o i l i n g . W h e n t h e a p p l i e d t o r q u e i
s t o o h i g h
o r t h e t e n s i o n i s t o o l o w , t h e c h a i n w i l
l b e g i n t o l o o p o v e r i t s e l f . S i n c e r e a l c h
a i n s c a n n o t
p a s s t h r o u g h t h e m s e l v e s , t h e y b e g i n t
o f o r m p l e c t o n e m e s . I n o u r p h a n t o m c h a i n
m o d e l ,
t h e r e i s n o s e l f - a v o i d a n c e , a n d s o t h e
c h a i n s c a n p a s s t h r o u g h t h e m s e l v e s , s h e
d d i n g a u n i t
o f L k a s t h e y d o . T h e m a t h e m a t i c a l p a t h
o l o g y a s s o c i a t e d w i t h t h e ! s i n g u l a r i t y
i n
2 9 i s t h e r e f o r e a n i n e v i t a b l e c o n s e q u
e n c e o f o u r m o d e l ' s n e g l e c t o f s e l f - a v o i
d a n c e .
T h e p h y s i c a l b r e a k d o w n o f t h e p h a n t o m
c h a i n m o d e l a n d t h e c o r r e s p o n d i n g
m a t h e m a t i c a l p r o b l e m o f t h e ! s i n g u l a
r i t y c a n b e a v o i d e d b y a s s u m i n g t h a t t h
e
b a c k b o n e t a n g e n t
t r e m a i n s n e a r l y p a r a l l e l t o t h e + ^ e
z
- a x i s . S u c h a s i t u a t i o n i s i n d e e d
r e a l i s t i c f o r a c h a i n u n d e r s u c i e n t t e
n s i o n , o r m o r e p r e c i s e l y , f o r a s u c i e n t l
y l a r g e K
3 0 . I n t h i s r e g i m e , w e c a n t h e n p e r f o r m
a p e r t u r b a t i v e e x p a n s i o n a b o u t = 0 . T h
e
s i n g u l a r i t y o f 2 9 d o e s n o t a e c t l o w o r d
e r s o f p e r t u r b a t i o n t h e o r y . T h e s i n g u l a
r i t y
c a n s t i l l e n t e r n o n p e r t u r b a t i v e l y v i
a t u n n e l i n g " p r o c e s s e s , i n w h i c h t h e s t r
a i g h t 0
c o n g u r a t i o n h o p s o v e r t h e p o t e n t i a l b
a r r i e r i n 2 9 , b u t t h e s e w i l l b e e x p o n e n t i
a l l y
s u p p r e s s e d i f t h e b a r r i e r i s s u c i e n t l
y h i g h , a c o n d i t i o n m a d e m o r e p r e c i s e i n a
p p e n d i x B .
T h e p e r t u r b a t i v e r e g i m e i s e x p e r i m e n
t a l l y a c c e s s i b l e : w e w i l l a r g u e t h a t i t c
o r r e s p o n d s
t o t h e s o l i d s y m b o l s o n F i g u r e 1 . O u t s i
d e t h i s r e g i m e , t h e p h a n t o m c h a i n m o d e l i
s
p h y s i c a l l y i n a p p r o p r i a t e , a s e x p l a i
n e d a b o v e , a n d s o a f u l l n o n p e r t u r b a t i v e
s o l u t i o n o f
o u r m o d e l w o u l d n o t b e m e a n i n g f u l .
W e c a n s i m p l i f y t h e p r o b l e m b y c h a n g i n
g v a r i a b l e s f r o m t o
2
2 1 , c o s . I n
t e r m s o f t h e s p h e r i c a l L a p l a c i a n J
2
=
1
s i n
@
@
s i n
@
@
b e c o m e s 1 ,
2
= 4 @
2
+ 1 ,
3
3
= 4
,
1
@
, s o
H =
K
A
"
,
r
2
2 K
+
K
2
2
+
1
2 K
3
4
@
@
+
2
4
@
2
@
2
,
~
2
4
1 6 , 4
2
!
3 1
w h e r e r
2
=
, 1
@
@
. W e h a v e n o t m a d e a n y a p p r o x i m a t i o n y e
t .
W e n o w c o n s t r u c t a p e r t u r b a t i v e s o l u t
i o n t o t h e e i g e n v a l u e p r o b l e m d e n e d b y
3 1 . I n t h e q u a n t u m m e c h a n i c a l a n a l o g y
t h i s e q u a t i o n d e s c r i b e s a t w o - d i m e n s i o
n a l
1 6
-
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of Twist-Storing Polymers
18/38
a n h a r m o n i c o s c i l l a t o r , w i t h i n t e r p r
e t e d a s a r a d i a l c o o r d i n a t e ; t h u s t h e p r o
b l e m c a n
b e s o l v e d u s i n g t h e m e t h o d o f r a i s i n g a
n d l o w e r i n g o p e r a t o r s .
S w i t c h i n g t o C a r t e s i a n c o o r d i n a t e s ,
w e s e t
A
=
s
K
2
x
1
K
@
@ x
!
; a n d B
=
s
K
2
y
1
K
@
@ y
!
: 3 2
N o w 3 1 c a n b e r e w r i t t e n a s H = H
0
+ H , w h e r e
H
0
=
K
A
N
a
+ N
b
+ 1 ; a n d
H =
K
A
,
1
8 K
1 ,
1
4
n
A
2
+
, A
2
,
+ B
2
+
, B
2
,
o
2
+ O K
, 3
: 3 3
H e r e N
a
A
+
A
,
a n d N
b
B
+
B
,
c o r r e s p o n d t o t h e u s u a l o c c u p a t i o n n u
m b e r o p e r a t o r s
i n t h e q u a n t u m m e c h a n i c a l a n a l o g y . I t
i s n o w s t r a i g h t f o r w a r d t o c a l c u l a t e t h e
l o w e s t
e n e r g y e i g e n v a l u e a s a n e x p a n s i o n i n
K
, 1
t o o b t a i n
1 9
E = E
0
+
K
A
1 ,
1
4 K
,
1
6 4 K
2
+
: 3 4
R e m a r k a b l y , t h i s i s e x a c t l y t h e s a m e f
o r m u l a a s t h e o n e a p p e a r i n g i n t h e w o r m l i
k e c h a i n
m o d e l ; t h e o n l y d i e r e n c e i s t h a t K i s n o
w d e n e d b y 3 0 i n s t e a d o f b y
q
A
~
f . T h e
l a s t t w o t e r m s r e t a i n e d w i l l n o w g i v e a
n h a r m o n i c c o r r e c t i o n s t o t h e s i m p l e l o w
e s t - o r d e r
c a l c u l a t i o n a n n o u n c e d e a r l i e r .
1 8
T h e e l l i p s i s r e p r e s e n t s t e r m s o f h i g h
e r o r d e r i n K
,
1
t h a n
t h e o n e s k e p t . W e e x p l o r e t h e s t a t u s o f
s u c h t e r m s i n a p p e n d i x B . I n p a r t i c u l a r ,
t h e l a s t
t e r m o f 3 1 h a s b e e n d r o p p e d a l t o g e t h e r
. S i n c e t h e e x p e c t a t i o n v a l u e o f t h i s t e r
m i s
o b v i o u s l y d i v e r g e n t a t = 4 i . e . t h e a n t
i p o d e
t = , z , a c e r t a i n a m o u n t o f j u s t i c a t i o
n
w i l l b e n e e d e d f o r d r o p p i n g i t .
F r o m t h i s e i g e n v a l u e , t h e m e a n e x t e n s
i o n a n d t h e a v e r a g e l i n k i n g n u m b e r f o r a g
i v e n
t e n s i o n a n d t o r q u e c a n b e f o u n d u s i n g 1
6 , 2 8 , a n d 3 4 :
z
L
= 1
,
1
2 K
1 +
1
6 4 K
2
+
O K
, 3
; a n d 3 5
*
L k
L
+
=
~
2
1
C
+
1
4 A K
+ O K
, 3
: 3 6
M o r e a c c u r a t e v e r s i o n s o f t h e s e f o r m u
l a r e g i v e n i n a p p e n d i x B . B y s o l v i n g t h e s
e c o n d
o f t h e s e e q u a t i o n s f o r t h e t o r q u e w e o b
t a i n t h e n e w , e e c t i v e t w i s t r i g i d i t y C
e
b y n o t i n g
t h a t ~
~
f ; L k 2 L k = L C
e
~
f + O K
, 3
, w h e r e C
e
~
f i s g i v e n b y t h e f o r m u l a 8 .
T h i s f o r m u l a d e s c r i b e s t h e t h e r m a l s o
f t e n i n g " o f t h e t w i s t r i g i d i t y a l l u d e d t
o e a r l i e r .
T h e e e c t i v e r i g i d i t y C
e
f i s r e d u c e d f r o m t h e b a r e , m i c r o s c o p i
c v a l u e b y a f a c t o r w h i c h
a r i s e s f r o m t h e r m a l u c t u a t i o n s .
1 7
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
19/38
2R
F i g u r e 2 : D i a g r a m s h o w i n g t h e i d e a l i z
e d c i r c u l a r l o o p m o d e l o f a p l e c t o n e m e . T
h e t w i s t e d a n d
s l i g h t l y w r i t h e d c o n f o r m a t i o n a b o v e
i s s h o r t e n e d b y t h e c o i l c i r c u m f e r e n c e a
s t h e p l e c t o n e m e
f o r m s .
C o m b i n i n g 3 5 a n d 3 6 t o g e t h e r w i t h t h e d
e n i t i o n o f K i n 3 0 p r o d u c e s a f o r m u l a
f o r t h e a v e r a g e e n d - t o - e n d e x t e n s i o n
f o r a p o l y m e r s u b j e c t t o a l i n k i n g n u m b e r
c o n s t r a i n t
a n d a n a p p l i e d t e n s i o n . I n s e c t i o n V I w
e w i l l c o m p a r e t h i s t h e o r e t i c a l p r e d i c t
i o n t o t h e
e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f S t r i c k e t a l
.
1 4
a n d A l l e m a n d a n d C r o q u e t t e .
1 6
V . D O n s e t o f N o n - P e r t u r b a t i v e C o r r e c
t i o n s
T h e t h e o r y d e s c r i b e d a b o v e i s o n l y v a l
i d i n t h e r e g i m e w h e r e t h e p h a n t o m c h a i n m
o d e l i s
a p p r o p r i a t e . I n t h i s s e c t i o n , w e e x t e
n d o u r a n a l y s i s b y e s t i m a t i n g t h e e e c t o f
p l e c t o n e m e
f o r m a t i o n c l o s e t o i t s o n s e t . A s d i s c u
s s e d a b o v e , o u r m o d e l i s u n a b l e t o i n c l u d
e
s u c h e e c t s q u a n t i t a t i v e l y , a s i t l a c k
s t h e s e l f - a v o i d a n c e i n t e r a c t i o n w h i c h
s t a b i l i z e s
p l e c t o n e m e s . I n s t e a d , i n t h i s s e c t i o
n w e w i l l s u p p o s e t h a t t h e m a i n c o n s e q u e n
c e o f t h e
s i n g u l a r i t y i s t o a l l o w e a c h s e g m e n t o
f t h e p o l y m e r t o b e i n o n e o f t w o c o n g u r a t i
o n s .
I n t h e r s t i n s t a n c e , t h e p o l y m e r u c t u a
t e s a b o u t a n e a r l y s t r a i g h t c o n f o r m a t i o
n a n d
c a n t h e r e f o r e b e d e s c r i b e d b y t h e t h e o
r y d e v e l o p e d i n t h e p r e c e d i n g s e c t i o n s .
I n t h e
s e c o n d i n s t a n c e , t h e p o l y m e r i s d r i v e
n a c r o s s t h e t u n n e l i n g " b a r r i e r i n t o a s t
a n d a r d
k i n k c o n f o r m a t i o n a s d e p i c t e d i n F i g u
r e 2 , g a i n i n g a p p r o x i m a t e l y o n e u n i t o f W
r i t h e .
O u r i m p r o v e d f o r m u l w i l l h a v e n o n e w t t
i n g p a r a m e t e r s b e y o n d t h e o n e s a l r e a d
y
i n t r o d u c e d .
1 8
-
8/3/2019 J. David Moroz and Philip Nelson- Entropic Elasticity
of Twist-Storing Polymers
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W e a r e i n t e r e s t e d o n l y i n t h e i n i t i a l s
t a g e s o f p l e c t o n e m e f o r m a t i o n a n d s o i t w
i l l b e
s u c i e n t t o a p p r o x i m a t e e a c h p l e c t o n e
m i c c o i l b y a c i r c l e . T h e e n e r g y r e q u i r e d
t o f o r m
s u c h a l o o p i s
E
k
B
T
=
A
2
2 R
R
2
+
~
f 2 R , 2 j ~ j : 3 7
H e r e t h e r s t t w o t e r m s r e p r e s e n t t h e e n
e r g y c o s t s a s s o c i a t e d w i t h b e n d i n g t h e p
o l y m e r
a n d c o n t r a c t i n g a g a i n s t t h e i m p o s e d t
e n s i o n . T h e l a s t t e r m g i v e s t h e e l a s t i c t
w i s t e n e r g y
r e l e a s e d a s T w i s t g i v e s w a y t o W r i t h e .
M a x i m i z i n g t h e e n e r g y r e l e a s e , w e n d t h e
o p t i m a l
r a d i u s o f a c o i l e d s e g m e n t t o b e R =
q
A = 2
~
f , s o t h a t f o r ~ 0 t h e p r e s e n c e o f a k i n
k
l o w e r s t h e e n e r g y o f t h e p o l y m e r b y E
,
= k
B
T = 2
q
2 A
~
f
,~ .
W e n o w i m a g i n e t h e p o l y m e r t o b e m a d e u p
o f s e g m e n t s o f l e n g t h 2 R . E a c h o f
t h e s e s e g m e n t s m a y b e i n t h e e x t e n d e d o
r t h e p l e c t o n e m i c k i n k c o n g u r a t i o n . A c t
u a l l y ,
w e w i l l c o n s i d e r t w o p o s s i b l e t y p e s o f
k i n k : o n e i n w h i c h a u n i t o f T w i s t i s s h i f t
e d i n t o
W r i t h e , a n d i t s m i r r o r i m a g e w h i c h g e n
e r a t e s a n e g a t i v e W r i t h e a s w e l l a s a c o u n
t e r a c t i n g
p o s i t i v e T w i s t . T h e r e v e r s e k i n k s a r e
e n e r g e t i c a l l y u n f a v o r a b l e f o r a p p r e c i
a b l e a p p l i e d
t o r q u e , b u t w e r e t a i n t h e m t o e l i m i n a t
e a n y a s y m m e t r y i n t h e e x c e s s l i n k i n g n u m
b e r .
F o r t h e m o d e s t a p p l i e d t o r q u e c o n s i d e
r e d h e r e , i t w i l l b e s u c i e n t t o t r e a t a d i l
u t e
g a s o f p o s i t i v e a n d n e g a t i v e k i n k s . D e
n o t i n g t h e p o p u l a t i o n o f k i n k s b y n
,
a n d t h a t o f
r e v e r s e k i n k s b y n
+
, w e h a v e
hn
i=
L
2 R
e x p
,
E
k
B
T
: 3 8
H e r e E
+
= 2
q
2 A
~
f + ~ i s t h e e n e r g y o f a r e v e r s e k i n k , a n d
i s a n u m e r i c a l f a c t o r
o f o r d e r u n i t y a r i s i n g u l t i m a t e l y f r o
m a f u n c t i o n a l d e t e r m i n a n t . S i n c e w e d o n
o t k n o w
h o w t o c o m p u t e w e s e t i t e q u a l t o u n i t y
.
T h e e e c t o f t h e k i n k a n t i - k i n k g a s i s t o
m o d i f y 3 5 a n d 3 6 , p r o d u c i n g s h i f t s i n
t h e a v e r a g e e x t e n s i o n a n d a v e r a g e l i n
k i n g n u m b e r :
z
L
= ,
e
, E
,
= k
B
T
+ e
, E
+
= k
B
T
3 9
*
L k
L
+
=
1
2
s
2
~
f
A
e
, E
,
= k
B
T
, e
, E
+
= k
B
T
: 4 0
T h e s e e x p r e s s i o n s a r e t o b e a d d e d t o 3 5
a n d 3 6 . T h e l a t t e r e x p r e s s i o n c a n t h e n b
e
s o l v e d f o r ~ t o g e t a c o r r e c t e d v e r s i o n
o f 8 .
T h e m o d e l p r o p o s e d h e r e f o r p l e c t o n e m
e f o r m a t i o n i s t o o s i m p l i e d t o g i v e
q u a n t i t a t i v e p r e d i c t i o n s a b o u t t h e n
o n - p e r t u r b a t i v e r e g i m e . H o w e v e r , t h e m
o d e l d o e s
a l l o w u s t o p r e d i c t t h e o n s e t o f t h e s e e
e c t s a n d c o n r m t h a t t h e d a t a w e s e l e c t a r e
n o t
a e c t e d b y p l e c t o n e m e f o r m a t i o n s e e F i
g u r e 1 .
1 9
-
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of Twist-Storing Polymers
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V I F i t S t r a t e g y a n d R e s u l t s
T h e e x t e n s i o n f u n c t i o n h z f ; L k i d e r i v
e d i n t h e p r e v i o u s s e c t i o n s d e s c r i b e s a n
a c h i r a l
e l a s t i c r o d . B e f o r e m a k i n g d i r e c t c o m
p a r i s o n s o f t h i s f o r m u l a t o e x p e r i m e n t a
l d a t a , w e
w i l l e x t e n d t h e m o d e l s o m e w h a t . S o f a r
w e h a v e n e g l e c t e d s t r u c t u r a l c h a n g e s i n
t h e D N A
a t a m i c r o s c o p i c l e v e l . I n p a r t i c u l a r
, w e h a v e o m i t t e d e e c t s r e l a t e d t o t h e i n t
r i n s i c
s t r e t c h i n g a l o n g t h e p o l y m e r b a c k b o n
e . R e c e n t e x p e r i m e n t s h a v e i n v e s t i g a t e
d t h e s e
e e c t s ;
1 0 ; 5 5
i n p a r t i c u l a r , W a n g e t a l . f o u n d a s m a l
l c h a n g e i n t h e r e l a t i v e e x t e n s i o n
o f f = , w h e r e = 1 1 0 0 p N i s t h e i n t r i n s i c s
t r e t c h m o d u l u s . F o r m o d e r a t e f o r c e s w
e
m a y s i m p l y a d d t
