Upload
others
View
15
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
S V E U Č I L I Š T E U S P L I T U
FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE
IVAN TOLJ
IZBOR TEMPERATURNOG POLJA U CILJU
POBOLJŠANJA RADNIH ZNAČAJKI
MEMBRANSKOG GORIVNOG ČLANKA
DOKTORSKA DISERTACIJA
Split, 2012.
U N I V E R S I T Y O F S P L I T
FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING, MECHANICAL
ENGINEERING AND NAVAL ARCHITECTURE
IVAN TOLJ
TEMPERATURE FIELD SELECTION IN ORDER
TO IMPROVE MEMBRANE FUEL CELL
PERFORMANCE
DOCTORAL THESIS
Split, 2012.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Doktorska disertacija izrađena je na Katedri za termodinamiku, termotehniku i
toplinske strojeve, Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilišta u
Splitu.
Mentor rada: Dr. sc. Frano Barbir, red.prof.
Broj stranica (ukupan): 103
Broj slika: 35
Broj tablica: 3
Broj korištenih bibliografskih jedinica: 76
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Povjerenstvo za ocjenu doktorske disertacije:
Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član
Kemijsko-tehnološki fakultet, Split
Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član
Prirodoslovno-matematički fakultet, Split
Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Povjerenstvo za obranu doktorske disertacije:
Dr. sc. Gojmir Radica, izv. prof. - predsjednik
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Dr. sc. Frano Barbir, red. prof. - mentor
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Dr. sc. Jagoda Radošević, profesor-emeritus - član
Kemijsko-tehnološki fakultet, Split
Dr. sc. Ante Krstulović, red. prof. - član
Prirodoslovno-matematički fakultet, Split
Dr. sc. Branko Klarin, izv. prof. - član
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Split
Obrana doktorske disertacije održana je 15. veljače 2012. godine na Fakultetu
elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ovaj rad posvećujem svojim roditeljima.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ZAHVALA:
Zahvaljujem se svom mentoru prof. Frani Barbiru za njegovu pomoć i ideje koje su
mi pomogle u realizaciji ovog doktorskog rada.
Također se zahvaljujem prof. Nevenu Niniću na nesebičnoj pomoći svojim korisnim
savjetima.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
SADRŽAJ
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija
SADRŽAJ
I. SAŽETAK ........................................................................................................ i
I. ABSTRACT ..................................................................................................... ii
II. KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS ............................................................... iii
III. POPIS OZNAKA ............................................................................................ iv
IV. POPIS SLIKA ................................................................................................ vii
V. POPIS TABLICA .......................................................................................... ix
1. UVOD ................................................................................................................. 1
1.1. Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom ......................... 2
1.2. Termodinamičke osnove ............................................................................. 5
1.3. Teoretski napon gorivnog članka .............................................................. 10
1.4. Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu PEM
gorivnog članka ......................................................................................... 13
2. CILJEVI I SVRHA RADA ............................................................................ 16
3. HIPOTEZA RADA ......................................................................................... 21
4. DOSADAŠNJE SPOZNAJE .......................................................................... 22
4.1. Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja lokalnih
parametara ................................................................................................. 24
4.2. Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima ..................... 37
5. NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA .............................. 43
5.1. Pretpostavke modela ................................................................................. 44
5.2. Bilanca tvari .............................................................................................. 44
5.2.1. Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen ............................... 45
5.2.2. Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen .............................. 52
5.3. Bilanca energije ........................................................................................ 54
6. EKSPERIMENT ............................................................................................. 59
6.1. Opis eksperimenta ..................................................................................... 59
6.2. Ispitna stanica ........................................................................................... 61
6.3. Generator vodika – elektrolizer ................................................................ 62
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
SADRŽAJ
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija
6.4. Odvajač kondenzata .................................................................................. 63
6.5. PEM gorivni članak .................................................................................. 63
6.6. Peltier termoelement ................................................................................. 66
6.7. Temperaturni kontroler ............................................................................. 67
6.8. Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti ......................... 68
6.9. Mjerna mjesta ........................................................................................... 69
6.10. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka ................................................... 72
7. REZULTATI I DISKUSIJA .......................................................................... 74
7.1. Rezultati modela ....................................................................................... 75
7.2. Verifikacija modela ................................................................................... 84
7.3. Izotermalni slučaj ...................................................................................... 85
7.4. Neizotermalni slučaj ................................................................................. 85
8. ZNANSTVENI DOPRINOS .......................................................................... 88
9. ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA............................................. 90
POPIS LITERATURE ........................................................................................... 94
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
SAŽETAK
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija i
I. SAŽETAK
U ovom doktorskom radu analizirana je mogućnost korištenja vode proizvedene u
elektrokemijskoj reakciji u PEM gorivnom članku za unutarnje ovlaživanje zraka
bez potrebe za vanjskim ovlaživačem. Razvijen je numerički pseudo 2-D model duž
kanala gorivnog članka koji obuhvaća bilancu topline i tvari, količinu proizvedene
vode i generirane topline kao i transport vode kroz polimernu membranu PEM
gorivnog članka. Model i koncept verificirani su eksperimentalnim putem pomoću
pet segmenata gorivnog članka koji su međusobno paralelno povezani. Temperaturu
svakog pojedinog segmenta moguće je zasebno kontrolirati pomoću Peltier
elemenata koji su povezani sa temperaturnim kontrolerima. Također, na izlazu iz
svakog segmenta mjerena je temperatura i relativna vlažnost zraka. Pomoću
rezultata dobivenih numeričkim putem pronađen je temperaturni profil zraka duž
kanala gorivnog članka koji osigurava 100% relativnu vlažnost cijelom dužinom
kanala. Eksperimentom je potvrđeno da je moguće održavati relativnu vlažnost
zraka blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala bez prethodnog vanjskog
ovlaživanja zraka. Dobivene su bolje radne značajke gorivnog članka u slučaju
nametanja temperaturnog polja koje osigurava približno zasićeno stanje zraka, nego
u izotermalnom slučaju. Ovaj koncept moguće je primijeniti i na svežanj gorivnog
članka što bi rezultiralo pojednostavljenjem popratnog sustava bez prethodnog
vanjskog ovlaživanja zraka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ABSTRACT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ii
I. ABSTRACT
A concept of using the product water to internally humidify the air stream in a PEM
fuel cell without external humidification is investigated by a simple, pseudo 2-D
model along a single channel. This model takes into account the mass and energy
balance, water and heat generation rates, heat removal, and water transport through
the membrane. The model and thus the concept were confirmed experimentally using
a 5-segment fuel cell electrically connected in parallel.
The temperature of each segment could be individually controlled, and the
temperature and humidity of air could be measured between each segment. A
temperature profile has been established, by applying spatially variable heat removal
rates along the cathode channel, that results in relative humidity being close to 100%
throughout the cell without any external humidification. The concept may be applied
to a fuel cell stack resulting in simplification of the suporting system by avoiding
external humidification.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
KLJUČNE RIJEČI/KEYWORDS
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iii
II. KLJUČNE RIJEČI:
PEM gorivni članak; Upravljanje vodom; Relativna vlažnost; Segmentirani model;
Mollierov dijagram vlažnog zraka
II. KEYWORDS:
PEM fuel cell; Water management; Relative humidity; Segmented model; Humid air
Mollier diagram
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS OZNAKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija iv
III. POPIS OZNAKA
Latinične oznake
aa aktivnost vode na anodnoj strani
ak aktivnost vode na katodnoj strani
A površina za izmjenu topline (cm2)
Aef efektivna površina membrane (cm2)
Bi Biotova značajka
cv,a koncentracija vode na anodnoj strani membrane (mol cm-3
)
cv,k koncentracija vode na katodnoj strani membrane (mol cm-3
)
cp,i specifični toplinski kapacitet sudionika i (J kg-1
K-1
)
Dv koeficijent difuzije vode u membrani (cm2 s
-1)
E električni napon (V)
F Faraday-eva konstanta (96 487 C mol-1
)
G Gibbsov potencijal (J mol-1
)
ΔH entalpija formacije (kJ mol-1
)
h entalpija vlažnog zraka (J kg-1
K-1
)
i(x) lokalna gustoća struje (A cm-2
)
k koeficijent toplinske vodljivosti (W m-1
K-1
)
L duljina kanala (cm)
Lka karakteristična duljina (cm)
im maseni tok sudionika i (g s-1
cm-2
)
Mi molarna masa sudionika i (g mol-1
)
Msuh_mem molarna masa suhe membrane (g mol-1
)
Navg Avogadrov broj (molekula mol-1
)
N molarni tok (mol s-1
cm-2
)
nd elektro-osmotski koeficijent (H2O/H+)
2Hp ukupni tlak anodne struje (bar)
2
zas
v,Hp tlak zasićenja vodene pare u anodnoj struji (bar)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS OZNAKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija v
pzrak ukupni tlak katodne struje (bar)
zas
v,zrakp tlak zasićenja vodene pare u katodnoj struji (bar)
q odvedena toplina (W cm-1
)
q naboj jednog elektrona (C/elektron)
ri molarni udio sudionika i
R ohmski otpor ( 2Ω cm )
2HS stehiometrijski omjer, anoda
Szrak stehiometrijski omjer, katoda
ΔS promjena entropije (kJ mol-1
K-1
)
s apsolutna entropija (kJ mol-1
K-1
)
š širina kanala (cm)
tm debljina membrane (cm)
To apsolutna temperatura (K)
tčlanka temperatura gorivnog članka (°C)
ta temperatura anodne struje (°C)
tk temperatura katodne struje (°C)
tr temperatura rošenja (°C)
U koeficijent prijelaza topline (W cm-2
K-1
)
Uk koeficijent prijelaza topline sa članka na okolni zrak (W cm-2
K-1
)
v visina kanala (cm)
x smjer duž duljine kanala (cm)
y smjer okomit na duljinu kanala (cm)
W električni rad (J mol-1
)
Grčke oznake
α omjer ukupnog toka molekula vode po protonu
λ sadržaj vode u protonskoj membrani (N(H2O)/N(SO3H))
mσ protonska vodljivost protonske membrane (S cm-1
)
φ relativna vlažnost (%)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS OZNAKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vi
suh _ mem.ρ gustoća suhe membrane (g cm-3
)
ζ težinski faktor
ω apsolutna vlažnost zraka (2H O zrakakg / kg )
Indeksi
a anoda
akt. aktivacijski
el. električni
k katoda
ko. kontaktni
kon. koncentracijski
H2 vodik
H2O voda
O2 kisik
N2 dušik
RH relativna vlažnost
gen. generirana
iz. izlaz
mem. membrana
pot. potrošeni
ul. ulaz
zas. zasićenje
zrak suhi zrak
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS SLIKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija vii
IV. POPIS SLIKA
Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani .................. 1
Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka ......................................................... 2
Slika 3. Princip rada gorivnog članka ........................................................................ 4
Slika 4. Tok energije za gorivni članak ....................................................................... 6
Slika 5. Entalpija formacije vode ................................................................................ 8
Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka ....................................... 12
Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka .......... 14
Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka ....................................... 16
Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka ....................................................... 43
Slika 10. Bilanca energije ......................................................................................... 57
Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke ............................................... 59
Slika 12. Eksperimentalna postavka .......................................................................... 60
Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka .................................................................. 63
Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika s kanalima .................................................... 64
Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka ............................................ 65
Slika 16. Segment PEM gorivnog članka .................................................................. 66
Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa ............................................................ 67
Slika 18. Temperaturni kontroler. ............................................................................. 68
Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti ................................................. 69
Slika 20. Mjerno mjesto. ............................................................................................ 70
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS SLIKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija viii
Slika 21. Toplinski "most". ........................................................................................ 71
Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka .................................................... 72
Slika 23. Radne značajke segmenata PEM gorivnog članka .................................... 73
Slika 24. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala ................... 75
Slika 25. Sadržaj vode u protonskoj membrani duž katodnog kanala ....................... 76
Slika 26. Koeficijent difuzije, elektro-osmotski koeficijent i ukupni transport vode duž
katodnog kanala.................................................................................................. ....... 77
Slika 27. Proces promjene stanja zraka u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.. 77
Slika 28. Odvođenje topline u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka. ................... 79
Slika 29. Temperatura rošenja zraka duž katodnog kanala ...................................... 80
Slika 30. Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala. ................... 81
Slika 31. Temperaturni profil segmenata gorivnog članka. ...................................... 82
Slika 32. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za slučaj temperaturnog
polja kao ulaznog parametra u numeričkom modelu. ............................................... 83
Slika 33. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za izotermalni
slučaj. ......................................................................................................................... 84
Slika 34. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala u neizotermalnom slučaju. 86
Slika 35. Radne značajke PEM gorivnog članka ...................................................... 87
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS TABLICA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija ix
V. POPIS TABLICA
Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka ..................................................... 3
Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva ......... 8
Tablica 3. Iznos parametara korištenih u eksperimentu i numeričkom modelu. ....... 74
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 1
1 . UVOD
Gorivni članci (engl. Fuel Cells) imaju izglednu priliku postati uređaji
budućnosti u proizvodnji električnog rada (električne energije) iz više različitih
kemijskih goriva. Interes za gorivnim člancima u prošlih nekoliko desetljeća se sve
više povećava zbog negativnih činjenica koje se vežu za proizvodnju električnog
rada klasičnim izgaranjem fosilnih goriva.
Loše strane jesu nedovoljno učinkovita pretvorba u korisni oblik, onečišćenje okoliša,
eksploatacija svjetskih rezervi, politička dominacija i kontrola nad zemljama bogatim
fosilnim gorivima. Pri korištenju fosilnih goriva gorivni članci nude učinkovitiju
pretvorbu, a njihova tehnologija nudi i druge prednosti ako je gorivo vodik dobiven
iz obnovljivih goriva ili vodik dobiven iz drugih obnovljivih izvora. Oni su uređaji
koji po jedinici proizvedene električne energije smanjuju emisiju CO2 u slučaju
fosilnih goriva kao primarnih izvora, a primjenu obnovljivih goriva i obnovljivih
izvora čini praktičnom i u području prometa.
Kod klasične termoelektrane dobivanje električnog rada odvija se u nekoliko faza,
slika 1.
Slika 1. Shematski prikaz proizvodnje električnog rada u termoelektrani.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 2
Prva faza je klasično izgaranje goriva (ugljena, plina...) gdje se nakon izgaranja
odvedena toplina koristi za proizvodnju pare. U drugoj fazi prolaskom kroz lopatice
turbine vodena para adijabatski ekspandira i predaje rad vratilu turbine, dok u
posljednjoj fazi rad preuzima električni generator koji generira električni rad.
1.1 . Princip rada gorivnih članaka s polimernom membranom
Gorivni članci s polimernom membranom (engl. PEM Fuel Cells) su uređaji
koji Gibbsovu energiju reakcije goriva i oksidansa kao njegovu radnu sposobnost
pretvaraju u električni rad (električnu energiju). Shematski prikaz rada gorivnog
članka prikazan je na slici 2.
Vodik
Kisik
Gorivni članak
Vo
da
To
pli
na
Električni rad
Slika 2. Shematski prikaz rada gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 3
Gorivni članak objedinjuje sve faze klasične elektrane u jednu, te proizvodi električni
rad u jednom koraku, bez ikakvih pokretnih dijelova, ali i bez klasičnog izgaranja i
prijenosa topline u ložištu, koji su izvor gubitaka ukupne radne sposobnosti goriva.
Osnovni dijelovi PEM gorivnih članaka kao i njihova uloga, te materijali od kojih se
izrađuju prikazani su u tablici 1. Princip rada, kao i osnovni dijelovi PEM gorivnog
članka prikazani su na slici 3.
U središtu gorivnog članka smještena je polimerna membrana (engl. proton exchange
membrane, PEM) koja provodi protone, ali je nepropusna za plinove.
Tablica 1. Osnovni dijelovi PEM gorivnog članka.
Dio članka Svojstvo Materijal
Polimerna membrana Propušta samo pozitivne protone
vodika
Nafion
112,
115, 212...
Katalizatorski sloj Razdvaja vodik na protone i elektrone Platina/ugljik
Plinski difuzni sloj
Omogućava jednoliku (uniformnu)
raspodjelu goriva i oksidansa Karbonski papir
Kolektorska ploča s
kanalima
Distribuira gorivo i oksidans do
plinskog difuznog sloja
Grafit,
nehrđajući čelik
Brtve Sprječavaju curenje goriva i oksidansa
u okolinu
Silikon, teflon
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 4
Slika 3. Princip rada membranskog gorivnog članka.
Protonska membrana pritisnuta je između dva porozna električno vodljiva plinska
difuzna sloja (engl. gas diffusion layer, GDL). Na mjestu kontakta plinskog difuznog
sloja s membranom nalazi se katalizatorski sloj (engl. catalyst layer, CL) na kojemu
se nalaze sitne čestice platine. Na tom sloju odigrava se elektrokemijska reakcija.
Vodik koji se dovodi s jedne strane membrane pri dolasku na katalizatorski sloj
razdvaja se na protone i elektrone. Protoni prolaze kroz membranu, a elektroni kroz
električni vodljivi plinski difuzni sloj i kolektorsku ploču s kanalima te kroz vanjski
Membrana
VODIK
2H+
2e-
Kat
aliz
ato
rski
slo
j
Pli
nsk
i dif
uzn
i sl
oj
H2O
Q
elW
Kole
kto
rska
plo
ča
Mem
bra
na
Plinski
difuzni
sloj
Platina
Ugljik
KISIK
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 5
električni krug vršeći tako električni rad. Plinski difuzni sloj zajedno s
katalizatorskim slojem tvori elektrodu (porozna elektroda). Elektroda na kojoj se
odvija redukcija kisika naziva se katodom, a ona na kojoj se odvija oksidacija vodika
naziva se anodom. Protoni vodika koji su prošli kroz membranu, te elektroni koji su
prošli kroz vanjski električni krug spajaju se s kisikom u katodnom katalizatorskom
sloju tvoreći vodu.
Kemijske reakcije koje se odigravaju u PEM gorivnom članku su slijedeće:
Anoda: 2H 2H 2e (1)
Katoda: 2 2
12H 2e O H O
2
(2)
Ukupna reakcija: 2 2 2
1H O H O
2 (3)
1.2 . Termodinamičke osnove
Uz opisani elektrokemijski mehanizam odvijanja kemijske reakcije
2 2 22H O 2H O važan je i iznos maksimalnog rada koji se može dobiti
"izgaranjem" vodika H2, a koji se realizira u gorivnom članku.
Mogućnost dobivanja rada iz kisika i vodika, oba na tlaku i temperaturi okoline
(1,0 bar; 25,0°C) postoji po kriteriju da je Gibbsov potencijal ovih reaktanata veći od
Gibbsovog potencijala vode na istom tlaku i temperaturi. Upravo je razlika ovog
potencijala jednaka maksimalnom radu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 6
Ukoliko postavimo kontrolnu granicu tik uz gorivni članak, slika 4., te promatramo
tokove energije koji je prelaze, prema zakonu o očuvanju energije tj. prvom glavnom
zakonu termodinamike, imat ćemo:
i i el
1 1ulaz izlaz
n n
i= i=
H = H + Q + W
(4)
Suma svih entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je, u stacionarnom procesu,
sumi svih entalpija na izlazu iz njega te proizvedenom električnom radu i toplini.
Kod gorivnog članka pad Gibbsovog potencijala jednak je električnome radu.
Gibbsov potencijal jednak je:
o, o o, o o, op T p T o p TΔ Δ ΔG H T S (5)
Gorivni članak
Wel
Q
H2
1/2O2
(1-S) H2
(1-S)1/2O2
S H2O, S≤ 1,0
i
=1 ulaz
n
i
H i
=1 izlaz
n
i
H
Kontrolna granica
Zračenje
Konvekcija
Rashladni fluid
Q
Q
Q
Slika 4. Tok energije za gorivni članak.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 7
Entalpija na ulazu u gorivni članak jednaka je entalpiji "goriva" (vodika) i entalpiji
zraka odnosno kisika, ovisno da li kontrolnu granicu prelazi zrak ili kisik. Pri
izračunu entalpije na ulazu potrebno je uzeti u obzir i entalpiju vodene pare koja je
prisutna u vodiku odnosno zraku (kisiku)1. Entalpija na izlazu iz gorivnog članka
jednaka je entalpiji neiskorištenog vodika i zraka (kisika) te vode na izlazu koja
može biti prisutna u tekućem ili plinovitom stanju2. U slučaju kada gorivni članak
radi sa stehiometrijskim omjerom (S na slici 4) koji je jednak jedinici («dead-end
mode») količina vodika na izlazu iz gorivnog članka jednaka je nuli pa mu je i
entalpija nula.
Pri radu gorivnog članka oslobađa se toplina3
. Dio topline se konvekcijom i
zračenjem odvodi u atmosferu dok je dio topline potrebno odvesti dodatnim
hlađenjem gorivnog članka. Kao medij za hlađenje može se koristiti okolni zrak koji
se pomoću ventilatora može upuhivati kroz kanale u bipolarnoj ploči (prisilna
konvekcija), te voda koja može strujati kroz kanale u kolektorskoj ploči.
Entalpije formacije vodika i kisika (temperature 25,0C i tlaka 1,0 bar) na ulazu u
gorivni članak, slika 5., jednake su nuli. Pri spajanju kisika i vodika nastaje tekuća
voda (25,0C, 1,0 bar). Količina pritom odvedene topline odgovara entalpiji
formacije H2O koja za tekuću vodu prema tablici 2. iznosi -285,8 kJ/mol za
referentno stanje. Ta toplina je "zamišljena" toplina koja bi se oslobodila ukoliko bi
1 Entalpija vodene pare na shemi na slici 4 nije prikazana.
2 Ostatak vodika, kisika i vode na izlazu označen je sa slovom "S" na shemi na slici 4.
3 Općenito se toplina kao vanjski utjecaj ili dovodi ili odvodi (ona ne "nastaje", jer proces može biti
adijabatski). Entropija vode na izlazu iz članka manja je nego entropija reaktanata na ulazu, stoga se
određena toplina i u idealnom slučaju odvodi.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 8
se proces spajanja odvijao u kalorimetru. Ta toplina nikako nije odvedena ili
dovedena toplina koja prelazi kontrolne granice postavljene tik uz gorivni članak.
Gorivni članak
H2
1/2O2
H2O
H2
O2
S
C
25,0 °C,
1,0 bar
elWQ
2f,H O 285,8 kJ/molh
2f,H 0h
2f,1/2O 0h
Slika 5. Entalpija formacije vode.
Tablica 2. Entalpije formacije i entropije nekih kemijskih elemenata i spojeva.
Kemijski
elementi i
spojevi
Fazno stanje Kemijska
formula
Entalpija
formacije
(kJ/mol)
Apsolutna
entropija
(kJ/mol K)
Kisik Plinovito O2 0,00 0,20517
Vodik Plinovito H2 0,00 0,13066
Voda Plinovito H2O -241,82 0,18884
Voda Tekuće H2O -285,80 0,06996
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 9
Standardna promjena entalpije ΔH za reakciju jednaka je razlici entalpija formacije
produkata reakcije umanjenoj za entalpiju formacije reaktanata, odnosno:
o, op T f produkata f reaktanataΔ Σ( ) Σ( )H h h (6)
Odnosno za slučaj prikazan na slici 5:
o, o 2 2 2p T f H O f H f OΔ ( ) ( ) 1/ 2( ) 285,8 0,0 0,0 285,8kJ / molH h h h
Ova količina oslobođene topline zapravo odgovara gornjoj ogrjevnoj moći vodika
zbog toga što je nastala voda u reakciji u tekućem stanju.
Promjena entropije reaktanata u gorivnom članku može se odrediti prema izrazu:
o, o 2 2 2p T H O H OΔ ( ) ( ) 1/ 2( )S s s s (7)
Odnosno za slučaj na slici 5:
o, op T
1Δ 0,06996 0,13066 0,20517 0,163285kJ/molK
2S
Tako da je: o, op TΔ 285,8 298,0 ( 0,163285) 237,14kJ/molG
a za proizvedenu vodu u reakciji u parnoj fazi:
o, op T
1Δ 0,18884 0,13066 0,20517 0,044405kJ/molK
2S
o, op TΔ 241,82 298,0 ( 0,044405) 228,587kJ/molG
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 10
1.3 . Teoretski napon gorivnog članka
Po definiciji električni rad je umnožak električnog naboja i napona:
elW =q E (8)
Ukupno preneseni naboj u gorivnom članku po molu potrošenog H2 jednak je:
avg elq=n N q (9)
gdje je:
n -broj elektrona po molekuli H2 ( dva elektrona po molekuli ),
Navg -broj molekula po molu ( Avogadrov broj, 236,023 10 molekula/mol ),
qel -naboj jednog elektrona ( 191,602 10 C/elektron ).
Umnožak Avogadrov-og broja i naboja jednog elektrona poznat je kao Faraday-eva
konstanta, F=96 485,0 C/elektron mol.
Električni rad se sada može izraziti kao:
elW =n F E (10)
A pošto je el ΔW = G dobije se:
o, op TΔ 237 1401,23V
2 96 485
- G E=
n F
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 11
Teoretski napon gorivnog članka pri 25,0C iznosi 1,23 V u slučaju da je
proizvedena voda u reakciji u tekućoj fazi. U slučaju da je proizvedena voda u parnoj
fazi teoretski napon jednak je:
o, op TΔ 228 5871,18V
2 96 485
- G E=
n F
Vrijednosti napona realnog gorivnog članka značajno su niži od navedenih i to zbog
gubitaka koji se javljaju pri njegovom radu.
članka akt ohmski konE =E E E E (11)
Tri su osnovna gubitka gorivnog članka: aktivacijski gubitci ( aktE ), koncentracijski
gubitci ( konE ) i ohmski gubitci ( ohmskiE ).
Za svaki gorivni članak može se snimiti njegova strujno-naponska karakteristika
(polarizacijska krivulja) pri različitim radnim parametrima. Parametri koji bitno
utječu na strujno-naponsku karakteristiku su tlakovi i relativne vlažnosti radnih
plinova kao i temperatura radnih plinova i gorivnog članka. Na slici 6 prikazana je
jedna takva strujno-naponska karakteristika za gorivni članak izrađen i ispitan u
Laboratoriju za nove termoenergetske tehnologije FESB-a u Splitu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 12
Slika 6. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka.
Aktivacijski gubitci nastaju zbog razlike potencijala koju je potrebno stvoriti da bi se
potaknula kemijska reakcija na elektrodama članka. Aktivacijski gubitci na katodi su
znatno veći od onih na anodi. Ohmski gubitci nastaju zbog otpora membrane članka
prolasku protona i otpora elektroda prolasku elektrona. Koncentracijski gubitci
nastaju uslijed uspostave koncentracijskog gradijenta radnih plinova kroz difuzijski
sloj. Kada se radni plinovi troše brže nego što difuzijom mogu pristići na površinu
katalizirane elektrode njihova koncentracija postane jednaka nuli. Gustoća struje pri
kojoj to nastaje naziva se granična struja.
Radna točka gorivnog članka uglavnom je uvijek u području gdje su dominantni
ohmski gubitci.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 200 400 600 800 1000 1200
Gustoća struje ( mA/cm2
)
Na
po
n (
V )
Teoretski napon (1,23 V)
0,2
1,2
0,6
0,4
0,8
1,0
1,4
Koncentracijski
gubitci
Aktivacijski gubitci
Ohmski gubitci
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 13
Prema Ohmovom zakonu ti gubitci su jednaki:
ohmski ukupno E i R (12)
Gdje je:
i -gustoća struje (A/cm2),
Rukupno -ukupni omski otpor gorivnog članka ( 2Ω / cm ).
Ukupni omski otpor gorivnog članka jednak je:
Rukupno=Rmem+Rko+Rel (13)
gdje Rmem predstavlja otpor membrane, Rko kontaktni otpor, a Rel električni otpor.
Električni otpor gorivnog članka ovisan je o izboru elektroda i materijala
sakupljačkih ploča, dok je kontaktni otpor konstanta na koju se ne može više utjecati
jednom kad se sastavi gorivni članak. Jedini otpor na koji se tokom rada gorivnog
članka može utjecati je otpor protonske membrane (Rmem).
1.4 . Mehanizmi transporta vode kroz protonski vodljivu membranu
PEM gorivnog članka
U PEM gorivnom članku voda se proizvodi u katalizatorskom sloju. Kao
pretpostavka pri modeliranju može se uzeti da se voda proizvodi na mjestu gdje je
plinski difuzni sloj u dodiru s katalizatorskim slojem na katodnoj strani (prikazano
plavom linijom na slici 7.).
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 14
Anodni kanal
Katodni kanal
(H2)ulaz
GDL
GDL
2e-
Tro
šilo
BD
ED+ =
(H2)izlaz
N Membrana
Kolektorska ploča
(Zrak)ulaz(Zrak)izlaz
y
x
Kolektorska ploča
Slika 7. Shema transporta vode kroz polimernu membranu gorivnog članka.
Proizvedena (generirana) količina vode u gorivnom članku koja je nastala prilikom
spajanja protona koji su prošli kroz membranu i kisika te elektrona koji prolaze kroz
vanjski električni krug određuje se prema izrazu:
2
(x)
H O,gen2
iN
F (14)
odnosno,
2 2
(x)
H O,gen H O2
im M
F (15)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
UVOD
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 15
Količine proizvedene vode i generirane topline na pojedinim segmentima strujnog
kanala ovise prvenstveno o lokalnoj gustoći struje koja se duž kanala mijenja.
Lokalna gustoća struje prvenstveno zavisi o koncentraciji kisika i protonskoj
vodljivosti membrane (obje promjenjive duž kanala).
Tri su osnovna mehanizma transporta vode kroz membranu gorivnog članka,
slika 7. To su: elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic drag, ED), difuzni tok
(engl. Back diffusion, BD) i maseni tok koji nastaje uslijed razlike tlakova radnih
plinova na katodnoj i anodnoj strani (engl. Pressure gradient flow). Gorivni članci
uglavnom rade s jednakim iznosom tlakova na anodnoj i katodnoj strani pa zbog toga
nema centar masenog toka kroz membranu. Ukupni tok N, na slici 7., (engl. Net
water flux) pri bilo kojim radnim parametrima članka jednak je kombinaciji difuznog
i elektro-osmotskog toka. Odrediti ukupan iznos toka vode kroz membranu veoma je
značajno za pouzdano modeliranje procesa unutar gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 16
2 . CILJEVI I SVRHA RADA
Da bi se sačuvala dobra protonska vodljivost membrane potrebno ju je održati
vlažnom. Zbog toga se oba radna plina prije samog ulaska u gorivni članak ovlažuju
[1]. Pri malim iznosima relativne vlažnosti radnih plinova dolazi do pojave lokalnog
sušenja membrane gorivnog članka. Suha membrana slabije provodi protone vodika
čime se dobivaju lošije karakteristike gorivnog članka (strujno-naponske
karakteristike). S druge strane, prisustvo vodenih kapljica može uzrokovati
začepljenje kanala. Na slici 8. prikazane su dvije strujno-naponske karakteristike
PEM gorivnog članka, jedna u slučaju suhe membrane, a druga u slučaju pojave
kondenzacije i tzv. "plavljenja".
Teoretski napon
1,23 V
Gustoća struje (mA/cm2)
Nap
on
čla
nk
a (
V)
“Flooding”“Flooding”«Plavljenje»
Membrane
Dehydration
Membrane
Dehydration
Membrane
DehydrationSuha membrana0,25
1,25
0,75
0,50
0,00
1,00
0 250 500 750 1000 1250
Slika 8. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
CILJEVI I SVRHA RADA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 17
Prema izrazu Springera i ostalih [2] izraz za otpor membrane određuje se prema:
mmem
mem
tR
σ (16)
gdje tm predstavlja debljinu polimerne membrane, a memσ njenu protonsku vodljivost
koju je mjerenjem odredila ista skupina autora i određuje se prema:
članka
1 11268
303mem 0,005139 -0,0326 Tσ λ
(17)
gdje λ predstavlja sadržaj vode u membrani (engl. water content), a Tčlanka
temperaturu gorivnog članka. Sadržaj vode u membrani je omjer broja molekula
vode i grupa sulfonskih kiselina (SO3H) u polimernoj membrani.
Protonska vodljivost raste s povećanjem sadržaja vode u membrani, a koji raste
porastom vodene aktivnosti (engl. water activity) na obje strane membrane. Za
iznose manje i jednake jedinici, vodena aktivnost zapravo predstavlja relativnu
vlažnost radnog plina u kontaktu s membranom.
Ukoliko je vodena aktivnost veća od 1, doći će do pojave tekuće faze ("plavljenje") u
kanalima gorivnog članka, plinskom difuznom i katalizatorskom sloju što će
uzrokovati otežani tok reaktanata do mjesta reakcije. Prema tome najveća moguća
aktivnost vode koja će osigurati najmanji otpor membrane i koja neće dovesti do
pojave tekuće faze unutar gorivnog članka je 1. Dakle, teoretski najbolje značajke
PEM gorivnog članka trebale bi se dobiti pri vrijednostima relativnih vlažnosti duž
kanala od 100%.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
CILJEVI I SVRHA RADA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 18
Kod PEM gorivnog članka moguće je izabrati takve iznose ulaznih parametara
(temperatura, tlak i stehiometrijski omjer) kod kojih će voda proizvedena u
elektrokemijskoj reakciji biti dovoljna da zasiti zrak i vodik prolaskom kroz članak.
Međutim kako količina proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji i ukupni tok
vode kroz membranu ovise o lokalnim (mogu biti znatno promjenjivi duž kanala), a
ne o ulaznim uvjetima, nema garancije da će radni plinovi na izlazu iz članka biti
upravo zasićeni vodenom parom. Npr. moguće je dovoditi vodik i zrak u gorivni
članak bez da ih se ovlažuje u vanjskom ovlaživaču i pri okolnoj temperaturi (zrak i
na okolnoj relativnoj vlažnosti), te da se izaberu takvi ulazni i radni parametri da oba
radna plina na izlazu imaju 100% relativnu vlažnost. U slučaju da ukupan tok vode
kroz membranu ima smjer od anodne prema katodnoj strani (elektroosmotski tok je
veći od difuzijskog toka) može doći do isušenja membrane na anodnoj strani
odnosno do kondenzacije na katodnoj strani te pojave "plavljenja" ukoliko se
kapljice vode, nastale u plinskom poroznom sloju i kanalima strujnih kanala ne
uklone. S druge strane, ako je ukupan tok vode prema anodnoj strani (difuzijski tok
veći od elektroosmotskog) može doći do isušenja membrane na katodnoj strani i
njenog "plavljenja" na anodnoj strani. Do pojave lokalnih isušenja i formiranja
kapljica tekuće vode unutar članka može doći i u slučaju kad ne bi postojao ukupni
transport vode kroz membranu (elektroosmotski tok jednak je difuzijskom) a da pri
tomu oba radna plina imaju 100% relativnu vlažnost na izlazu. Dakle, ukoliko je
relativna vlažnost radnih plinova na izlazu jednaka 100% ili blizu tog iznosa, to i
dalje ne jamči da taj iznos relativne vlažnosti imaju duž kanala strujanja i da je
pojava lokalnih isušenja/kondenzacije izbjegnuta.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
CILJEVI I SVRHA RADA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 19
Ukoliko se odgovarajućim hlađenjem gorivnog članka ne dozvoli nagli porast
temperature zraka odmah pri ulasku u kanal i time osigura njegovo postupno
zagrijavanje duž kanala, moguće je da sva voda proizvedena u elektrokemijskoj
reakciji bude dostatna da zrak bude zasićen ili gotovo zasićen cijelom dužinom
kanala. S obzirom na navedeno cilj je ovoga rada odrediti temperaturni profil i
toplinu koju je potrebno odvoditi zraku, a da se pri tome osigura da je njegova
relativna vlažnost jednaka 100%, ili blizu toj vrijednosti, cijelom dužinom kanala.
Iznos proizvedene vode i topline zavisi u prvom redu o lokalnoj gustoći struje, koja
je promjenjiva duž kanala jer ovisi o lokalnim uvjetima (prvenstveno o koncentraciji
kisika i protonskoj vodljivosti membrane). Toplina koju je potrebno odvesti zraku
može biti konstrukcijski parametar (način i izvedba hlađenja gorivnog članka).
Zadaće za postizanje gore navedenog cilja u ovoj disertaciji su:
razvoj numeričkog 2-D izobarnog, stacionarnog modela prijenosa topline i
tvari unutar gorivnog članka pri protustrujnom strujanju reaktanata,
temeljem dobivenih rezultata odrediti temperaturni profil zraka duž katodnog
kanala strujanja, a za kojega će njegova relativna vlažnost cijelom dužinom
kanala biti jednaka iznosu od 100% (ili blizu tog iznosa),
eksperimentalno verificirati model (usporediti numeričke rezultate iznosa
relativne vlažnosti duž katodnog kanala strujanja s izmjerenim vrijednostima)
i potvrditi izneseni koncept.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
CILJEVI I SVRHA RADA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 20
Ukoliko te zadaće budu uspješno obavljene i koncept potvrđen, to može dovesti do
pojednostavljenja sustava PEM gorivnog članka (eliminacija vanjskog ovlaživača) te
do poboljšanja njegovih radnih značajki (strujno-naponske karakteristika) što
predstavlja osnovni cilj disertacije.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 21
3 . HIPOTEZA RADA
Na osnovu iznesenog postavlja se hipoteza doktorskog rada:
Moguće je tako dizajnirati gorivni članak da se kao zrak na ulazu koristi okolni
zrak koji bi samim prolaskom kroz kanale gorivnog članka mijenjao stanje po
liniji zasićenja. Nametanjem odgovarajućeg temperaturnog polja gorivnom
članku s polimernom membranom, moguće je poboljšati njegovu strujno-
naponsku karakteristiku.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 22
4 . DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Radne plinove (reaktante) obično je potrebno prije ulaska u kanale PEM
gorivnog članka ovlaživati, što povećava složenost sustava (potreba za vanjskim
ovlaživačem). Ovlaživanje je termodinamički proces koji zahtijeva toplinu i vodu
(vodenu paru). Kako se pri radu gorivnog članka oslobađa toplina i proizvodi voda u
elektrokemijskom procesu spajanja vodika i kisika, logičan izbor je iskoristiti
navedene nusprodukte u procesu ovlaživanja. Proces izmjene topline i vode između
tople i vlažne struje4 na izlazu iz članka te okolnog zraka (manje temperature i
vlažnosti) može se odigrati u vanjskom ovlaživaču (zapravo izmjenjivaču topline i
tvari) ili u složenijem sustavu kod kojega se voda iz reaktanata na izlazu iz članka
izdvaja, sakuplja i ponovno koristi u kombinaciji sa odvedenom toplinom.
Relativna vlažnost goriva (vodik) i oksidansa (čisti kisik ili kisik iz zraka)
jedna je od najznačajnijih radnih parametara gorivnih članaka s polimernom
membranom [3]. U literaturi mnogi znanstveni radovi obrađuju problematiku
utjecaja relativne vlažnosti reaktanata na radne značajke članka [4-9]. U široj je
literaturi prepoznat značaj održavanja visoke relativne vlažnost reaktanata tj.
relativne vlažnosti blizu linije zasićenja cijelom dužinom kanala kako bi se osigurale
bolje značajke i dug vijek trajanja članka. Prilikom rada PEM gorivnog članka
4 Topli vlažni zrak na izlazu iz kanala PEM gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 23
"tanka" je granica između premalo vode što uzrokuje isušivanje membrane i previše
vode što dovodi do plavljenja5. Plavljene obično dovodi do nestabilne karakteristike
s naglim promjenama napona uzrokovanih lokalnim kapljicama vode u kanalima.
Isušivanje s druge strane dovodi do smanjenja protonske vodljivosti membrane, a
time i povećanja ohmskog otpora. Učestali rad u suhim uvjetima ili rad između suhih
i vlažnih uvjeta dovodi do smanjena vijeka trajanja PEM gorivnog članka [10].
U znanstvenoj literaturi dobro je poznato da na radne značajke PEM gorivnih
članaka utječu različiti parametri: geometrija strujnih kanala, sila pritezanja6
,
relativna vlažnost, temperatura i tlak reaktanata kao i svojstva i mikrostruktura
elektroda. U svrhu proučavanja različitih pojava unutar gorivnog članka, njegova
segmentacija7 se pokazala kao izvrstan in situ dijagnostički alat. Segmentirani PEM
gorivni članak zapravo je uobičajeni članak podijeljen na manje dijelove na kojima
se neovisno o ostalim dijelovima može mjeriti struja, napon, otpor kao i relativna
vlažnost reaktanata i njihova temperatura. Segmentacija gorivnog članka uključuje
uglavnom podjelu kolektorske ploče na više dijelova koji su međusobno izolirani. Na
taj način moguće je odrediti mjesta unutar PEM članka gdje dolazi do stvaranja
kapljica vode (kondenzacija), isušivanja membrane kao i mjesta smanjenih lokalnih
gustoća struje. Svi ti podaci korisni su pri konstrukciji gorivnih članaka te mogu
ukazati ukazati, kakva izvedba strujnih kanala je optimalna, kako hladiti gorivni
5 Situacija kada dolazi do kondenzacije vodene pare unutar članka. Reaktanti su 100% zasićeni
vodenom parom. 6 Odgovarajuća sila pritezanja osigurava nesmetan rad bez mehaničkih oštećenja.
7 Pod ovim pojmom misli se na podjelu članka ili nekih njegovih sastavnih komponenti na manje
dijelove (segmente) u svrhu mjerenja različitih lokalnih veličina. Također ovaj pojam označava
korištenje različitih tehnika mjerenja te postavljanja mjernih senzora na različita mjesta, sve u cilju
određivanja lokalnih veličina na različitim mjestima unutar PEM gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 24
članak (rashladni medij i smjer strujanja rashladnog fluida), koje radne parametre
članka odabrati (relativna vlažnost, radna temperatura članka, ulazna temperatura
reaktanata i tlak...) itd., a sve u cilju povećanja njegovog stupnja djelovanja.
U nastavku je dan pregled znanstvenih radova u kojima su autori izrađivali
segmentirane gorivne članke te primjenom različitih mjernih tehnika određivali
temperaturnu raspodjelu unutar članka, gustoću struje, područja kondenzacije i
područja niske relativne vlažnosti, itd. Također je dat i pregled radova u kojima su
modelirani procesi prijenosa topline i tvari unutar PEM gorivnih članaka.
4.1 . Segmentirani PEM gorivni članci i tehnike određivanja
lokalnih parametara
Weng i ostali [11] izradili su segmentirani gorivni članak u svrhu ispitivanja
utjecaja male relativne vlažnosti reaktanata na stabilnost rada. Segmentirani gorivni
članak imao je stabilni rad pri malim stehiometrijskim omjerima (1,05) te pri vrlo
niskim iznosima relativnih vlažnosti. Temperatura članka pri radu bila je 50°C s
relativnom vlažnošću od 33% na katodnoj, odnosno 0% na anodnoj strani. Na
ulaznom području kanala zabilježili su isušivanje membrane praćeno porastom
otpora. Također su ustanovili da je na središnjem dijelu, te na izlaznom dijelu kanala
uslijed porasta proizvedene vode u elektrokemijskoj reakciji, protonska provodljivost
porasla, a time i gustoće struje. Relativna vlažnost zraka duž kanala se povećavala
uslijed proizvedene vode što je također uzrokovalo rast gustoće struje. Zaključuju da
protusmjerna izvedba strujanja reaktanata daje stabilniji rad gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 25
Chen i ostali [12] razvili su segmentirani model radi ispitivanja transporta
vode unutar PEM gorivnog članka koristeći suhi vodik na ulazu. Rezultati koje su
dobili ukazuju da relativna vlažnost zraka na ulazu ima značajan utjecaj na
ravnomjerniju raspodjelu vode unutar membrane kao i gustoću struje.
Hassan i ostali [13] su postavili senzore vlažnosti duž anodnih i katodnih
kanala strujanja PEM gorivnog članka. Ispitivanja su vršili s potpuno zasićenim
vodikom i suhim zrakom na ulazu. Vlažnost duž anodnog kanala se smanjivala dok
se je duž katodnog kanala strujanja povećavala. Time je spriječena pojava kapljica
tekuće vode na katodnoj strani i eventualno "plavljenje" katodne strane PEM
gorivnog članka.
Hinds i ostali [14] koristili su minijaturne senzore za mjerenje temperature i
relativne vlažnosti postavljenih na grafitne strujne ploče na različitim pozicijama
kanala anodne i katodne strane. Najvažnije opažanje bilo je povećanje relativne
vlažnosti duž anodnog kanala uslijed difuznog toka s katodne na anodnu stranu iako
su koristili relativno debelu membranu (Nafion® 115).
Weng i ostali [15] koristili su segmentirani gorivni članak radi ispitivanja
vijeka trajanja elektroda uslijed cikličkih promjena struje (između 700 i 70 mA/cm2).
Aktivnu površinu elektroda podijelili su na osam segmenata duž kanala strujanja.
Najveći otpor izmjerili su na prvom segmentu zbog male vlažnosti, dok su manje
otpore zabilježili na svakom idućem segmentu. Polarizacijska krivulja svakog
segmenta snimana je zasebno te su nakon 450 cikličkih promjena i 150 sati rada bile
gotovo identične. Također su elektrode izlagali suhim i vlažnim uvjetima što je
uzrokovalo mehaničko oštećenje membrane u posljednjih nekoliko segmenata.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 26
Primijetili su i smanjenje aktivne površine katalizatorskog sloja uslijed kondenzacije,
što je dovelo do otežanog prijenosa reaktanata ka katalizatorskom sloju.
Nishikawa i ostali [16] mjerili su relativnu vlažnost i raspodjelu struje unutar
PEM članka u cilju otkrivanja lokacija smanjenog napona. Relativna vlažnost je
mjerena senzorima koji su bili postavljeni duž katodnog kanala, dok je struja mjerena
strujnim osjetnicima. Iz mjerenja su ustanovili postojanje velike razlike u iznosu
relativne vlažnosti između ulaza i izlaza gorivnog članka. Također na osnovu
mjerenja raspodjele gustoće struje zaključili su da sa smanjenjem stehiometrijskog
omjera zraka raste struja na ulaznom dijelu kanala, a opada na njegovu izlaznom
dijelu.
Abdullah i ostali [17] koristili su komercijalnu Nafion® 112 membranu na
čije je obje strane na pet lokacija nanesen katalizatorski sloj istih dimenzija. Ove
izdvojene lokacije (segmenti) međusobno su protonski povezani, ali ne i električno.
Strujno-naponsku karakteristiku svakog pojedinog segmenta zasebno su mjerili
postavljajući pri tome struju preostalih segmenata na nulu. Također su vršili mjerenje
raspodjele temperature te su ustanovili da temperaturni gradijent između segmenata
postoji i kad nema opterećenja te da zavisi o smjeru strujanja reaktanata.
Mjerenje raspodjele struje i vode na segmentiranoj strujnoj ploči mikro-
gorivnog članka kao i utjecaj izvedbe strujnih kanala na nju u stvarnom vremenu
mjerili su Hsieh i ostali [18]. Ispitivali su četiri izvedbe strujnih ploča: i) mrežastu, ii)
paralelnu, iii) serpentinsku i iv) interdigitalnu. Ustanovili su da interdigitalna izvedba
daje najujednačenije i najviše lokalne iznose gustoće struje.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 27
Strickland i ostali [19] izradili su segmentirani (9 dijelova) gorivni članak
površine 25 cm2 s 23 paralelna strujna kanala u svrhu praćenja promjene gustoće
struje pri stacionarnim i nestacionarnim režimima rada.
Liu i ostali [20] izradili su elektrode s 12 segmenata na anodnoj strani u svrhu
određivanja raspodjele gustoće struje. Na temelju dobivenih rezultata zaključuju da
raspodjela vode unutar PEM članka ima značajni utjecaj na njegove radne značajke.
Također navode kako na ulaznom dijelu kanala dolazi do isušenja membrane, a na
izlaznom do njenog "plavljenja".
Liang i ostali [21] u segmentiranom gorivnom članku mjerili su napon i
raspodjelu struje pri smanjenim iznosima stehiometrijskog omjera vodika (manjim
od 1). Rezultati eksperimentalnih istraživanja ukazali su na vrlo neujednačenu
raspodjelu gustoće struje.
Istodobno mjerenje struje, temperature i raspodijele vode unutar PEM članka
proveli su Hakenjos i ostali [22]. Članak na kojem su vršili eksperiment imao je
segmentiranu strujnu ploču koja je omogućavala mjerenje raspodijele struje. Katodnu
strujnu ploču izradili su od prozirnog materijala što im je omogućilo vizualno
promatranje formacija kapljica vode duž strujnih kanala. Na temelju podataka koje
su dobili mjerenjima moguće je optimizirati strujne kanale. Također su locirali
područja manjih gustoća struje kao i područja gdje dolazi do kondenzacije i
blokiranja strujnih kanala. Navode važnost dobivenih eksperimentalnih podataka pri
verifikaciji dvofaznih modela PEM članaka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 28
PEM gorivni članak s paralelnim strujnim kanalima segmentiran na 10
dijelova u svrhu mjerenja ukupnog transporta vode kroz membranu izradili su Lu i
ostali [23]. Koristeći pribor za zahvaćanje uzoraka odredili su raspodjelu rektanata
duž kanala. To im je omogućilo da u kombinaciji s podacima o iznosima struje
postave bilansu tvari te dobiju iznose ukupnog transporta vode kroz membranu. Za
100% ovlaženu anodu i djelomično ovlaženu katodu ustanovili su kretanje ukupnog
transporta u raponu između 0,47 do 0,025 i dominaciju elektroosmotskog toka kroz
membranu. Za djelomično ovlaženu anodu i katodu utvrđuju ukupni transport vode u
rasponu između 0,19 i -0,24.
Mjerenje raspodijele gustoće struje i napona korištenjem segmentirane
sakupljačke ploče sa segmentiranim i nesegmentiranim elektrodama vršili su
Natarajan i ostali [24]. Na temelju podataka dobivenih mjerenjem preporučuju da se
za mjerenje raspodijele gustoće struje segmentiraju i sakupljačka ploča i elektroda.
Hwnag i ostali [25] izradili su PEM gorivni članak koji ima katodnu strujnu
ploču (sa 16 segmenata) od kompozitnog materijala dok je anodna strujna ploča
izrađena od nehrđajućeg čelika. Ispitivan je utjecaj različitih parametara (relativna
vlažnost reaktanata, stehiometrijski omjeri, konfiguracija strujnih kanala) na lokalnu
raspodjelu gustoće struje. Na osnovu sprovedenih ispitivanja navode kako povećani
radni napon dovodi do ravnomjernije raspodijele struje. Najbolje značajke dobili su
sa serpentin izvedbom strujnih kanala što tumače boljim transportom reaktanata.
Međutim kod ove izvedbe primjećuju sakupljanje tekuće vode na skretanjima od
180° što smanjuje elektrokemijsku reakciju.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 29
Mjerenje raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja
provodili su Maranzana i ostali [26]. PEM gorivni članak za testiranje hlađen je
vodom čija je temperatura održavana na 30°C, a izrađen je od prozirnog materijala
što im je omogućilo vizualno otkrivanje mjesta u kanalima gdje dolazi do pojave
kapljica vode. Ispitivanja su vršili za istosmjernu izvedbu strujanja reaktanata pri tri
vrijednosti stehiometrijskih omjera zraka (20, 6 i 2) i za konstantan napon od 0,5 V.
U radu zaključuju da su nestabilnosti (fluktacije napona/struje) direktno uzrokovane
pojavom kapljica tekuće vode u kanalima, te da nestabilnosti nestaju jednom kad su
kapljice odnesene strujanjem zraka.
U svrhu raspodijele gustoće struje kao i temperature duž kanala strujanja
Yoon i ostali [27] izradili su PEM gorivni članak koji ima 81 segment (svaki segment
je izoliran od susjednog). Eksperimente su provodili pri temperaturi članka od 27°C i
okolnom tlaku rektanata koristeći i kisik i zrak za elektrokemijsku reakciju.
Zaključuju da kondenzacija započinje u području na izlazu iz članka i širi se prema
ulaznom području, dok se isušivanje odvija u suprotnom smjeru.
Mjerenje gustoće struje u stvarnom vremenu u stacionarnom i
nestacionarnom stanju u cilju boljeg razumijevanja raspodijele vode i reaktanata na
cijeloj aktivnoj površini PEM gorivnog članka provodili su Strumper i ostali [28].
Navode značajne prednosti njihovog načina mjerenja struje nad drugim tehnikama
zbog jednostavnosti implementacije koja ne zahtijeva nikakve preinake elektroda kao
ni strujnih ploča.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 30
Mjerenje gustoće struje PEM gorivnog članka na mjestu iznad strujnog
kanala te na površini između dva kanala proveli su Wang i ostali [29]. Navode kako
je poznavanje mjesta viših iznosa gustoća struje vrlo značajno za pravilnu izvedbu
strujnih kanala. U svom eksperimentu primijenili su jednostavnu metodu mjerenja
gustoće struje na način da je katalizatorski sloj nanijet ili na mjesto iznad strujnog
kanala ili između kanala. Dobiveni rezultati su ukazali da je gustoća struje manja na
mjestima iznad kanala, osim u područjima visokih gustoća struje.
Novu metodu mjerenja struje unutar PEM gorivnog članka razvili su Sun i
ostali [30]. Konstruirali su posebne mjerne segmente koje su postavili između
strujnog kanala i plinskog difuznog sloja. Mjerni segmenti koje su izradili neovisni
su o gorivnom članku te se mogu koristiti u bilo kojem drugom PEM članku bez
ikakvih dodatnih preinaka njegovih komponenti. Provođenjem eksperimenata
ispitivali su utjecaj vlažnosti, temperature članka, protoka i radnih tlakova reaktanata
na raspodjelu gustoće struje. U zaključku navode da raspodjela gustoće struje ima
sličnu tendenciju pri svim masenim protocima zraka (smanjuje se duž kanala). Pri
vrlo malim protocima zraka, segmenti smješteni bliže izlazu imaju manjak kisika što
rezultira smanjenjem struje do iznosa jednakog nuli. Pri vrlo malim vlažnostima
dobivaju spori porast gustoće struje duž kanala, dok se pri srednjim vlažnostima
gustoća struje najprije povećava, a zatim smanjuje duž kanala. Pri velikim iznosima
vlažnosti dobivaju spori pad gustoće struje duž kanala. Ističu bolje radne značajke
gorivnog članka na višim temperaturama radnih plinova i samog članka, kao i na
višim iznosima tlakova radnih plinova.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 31
Brett i ostali [31] mjerili su lokalni otpor membrane kao i gustoću struje PEM
gorivnog članka pri različitim radnim parametrima. Raspodjelu gustoće struje
dobivene mjerenjima usporedili su s analitičkim modelom i dobili uglavnom dobra
preklapanja. Navode kako su pri povećanim protocima zraka zabilježili porast
gustoće struje duž kanala što nisu predvidjeli modelom. Koristeći elektrokemijsku
impedanciju utvrdili su smanjenje otpora membrane duž kanala uzrokovanog
lokalnim isušenjem membrane.
Neutronsku radiografiju kao i spektroskopsku impendanciju za mjerenje
lokalnih karakteristika članka i raspodjelu tekuće vode u PEM gorivnom članku
primijenili su Schneider i ostali [32]. Eksperimente su provodili s čistim kisikom i
vodikom s istosmjernom izvedbom strujanja, te pri malim vlažnostima. Rezultati
koje su dobili pokazuju da se kod istosmjerne izvedbe, kondenzacija i isušivanje
mogu pojaviti istodobno na različitim dijelovima PEM članka.
Novu tehniku in situ mjerenja koncentracije vodene pare, dušika i kisika u
kanalima gorivnog članka koristeći RTGA (engl. Agilent real-time gas analyzer)
predstavili su Dong i ostali [33]. Mjerenja su vršena na različitim mjestima duž
anodnih i katodnih strujnih kanala.
Dong i ostali u [34] navode kako je poželjno smanjiti ulazne relativne
vlažnosti reaktanata PEM gorivnog članka u cilju smanjenja složenosti sustava i
njegove veličine. Koristeći dobivene rezultate mjerenja raspodijele gustoće struje,
koncentracije i podataka dobivenih visokofrekventnim mjerenjem otpora (engl. high
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 32
frequency resistance, HFR) zaključili su da vlažnost anode ima znatan utjecaj na
raspodjelu gustoće struje u ulaznom dijelu PEM članka.
Utjecaj temperature ovlaživanja na lokalne vrijednosti gustoće struje ispitivali
su Sun i ostali [35]. U radu istražuju utjecaj različitih temperatura ovlaživanja anode
i katode na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku. Metoda korištena za
mjerenja raspodjele struje je ona predstavljena ranije u [30]. Koristeći podatke koje
su dobili eksperimentalnim putem (lokalna raspodjela gustoće struje, lokalna
vlažnost membrane) moguće je odrediti optimalnu temperaturu ovlaživanja, te
utvrditi da li će doći do kondenzacije ("plavljenja") unutar strujnih kanala. Navode
važnost poznavanja ovih detaljnih izmjerenih lokalnih podataka koji mogu poslužiti
konstruktorima radi iznalaženja optimalnih rješenja pri izradi komponenti članaka,
kao i pri izboru radnih parametara. U zaključku rada navode kako strujno naponska
karakteristike gorivnog članka (pri suhom zraku na ulazu) raste s porastom
temperature ovlaživanja anode čak i kad je veća od temperature članka. Zaključili su
da lokalna gustoća struje raste s porastom temperature ovlaživanja vodika sve dok je
ona manja od temperature članka, kada se ista značajno smanjuje. Pri radu bez
ovlaživanja vodika, gustoća struje u ulaznom području rasla je s porastom
temperature ovlaživanja katode.
Određivanje promjene lokalne gustoće struje u zavisnosti od ulaznih
parametara gorivnog članka (temperature, tlaka i vlažnosti reaktanata), a koristeći
istu tehniku mjerenja kao u [30, 35], vršili su Sun i ostali u [36]. Oni navode kako se
promjena gustoće struje na različitim mjestima članka bitno razlikuje. Opažaju kako
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 33
se za istu promjenu ulaznih parametara, na jednom mjestu gorivnog članka iznos
struja smanjuje dok se na drugom mjestu povećava.
PEM gorivni članak aktivne površine 30 cm2
podijeljen na 12 dijelova
izradili su Liu i ostali u [37], te su ga koristili radi ispitivanja utjecaja smanjenog
stehiometrijskom omjera zraka i vodika na raspodjelu gustoće struje. Utvrdili su da
se gustoća struje u područjima PEM članka gdje je manjak vodika za
elektrokemijsku reakciju naglo smanjuje na iznos jednak nuli. Pri izvođenju
eksperimenta s manjkom zraka nisu otkrili područja unutar gorivnog članka gdje je
iznos struje jednak nuli. Numeričke simulacije koje su provodili dale su slične
rezultate.
Raspodjelu gustoće struje unutar PEM gorivnog članka za dvije izvedbe
strujnih kanala (serpentin i interdigitalna) i za različite radne parametre mjerili su
Zhang i ostali [38]. Mjerenja su vršena pri različitim vlažnostima reaktanata,
temperaturama članka i stehiometrijskim omjerima. Utvrdili su da je raspodjela
gustoće struje ravnomjernija za interdigitalnu izvedbu strujnih kanala pri svim
radnim parametrima. Mjerenjima su ustanovili da je raspodjela gustoće struje za obje
izvedbe strujnih kanala značajno zavisna o relativnoj vlažnosti reaktanata. Također
su ustanovili da je optimalna relativna vlažnost za interdigitalnu izvedbu strujnih
kanala veća nego za serpentinsku izvedbu.
Upotrebu plinske kromatografije radi in situ mjerenja koncentracije vodene
pare, dušika i kisika unutar kanala PEM gorivnog članka po prvi put su primijenili
Mench i ostali [39]. Gorivni članak sa segmentiranom kolektorskom pločom
korištena u eksperimentima aktivne je površine iznosa 50 cm2. Raspodjelu gustoće
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 34
struje i koncentracije reaktanata dobili su za nekoliko različitih ulaznih relativnih
vlažnosti vodika i zraka i pri različitim naponima. Zaključili su da za tanje membrane
(50 μm) postoji slaba zavisnost raspodijele vode unutar anodnih strujnih kanala i
ukupne struje. To objašnjavaju činjenicom da je kod tanjih membrana difuziski tok
vode gotovo izjednačen sa elektro-osmotskim tokom.
Wang i ostali [40] navode kako je poznavanje raspodijele temperature na
površini elektroda kao i prijenosa topline unutar PEM gorivnog članka od velikog
značaja kako bi se poboljšala njegova pouzdanost rada, trajnost i radne značajke.
Koristeći infracrvenu termografiju, temperaturu se mjerili na 27 mjernih točaka duž
serpentin strujnog kanala. Na temelju eksperimentalnih podataka zaključili su da je
temperatura viša u područjima prema izlazu nego u područjima na ulazu u gorivni
članak. Također su ustanovili da srednja temperatura površine elektrode i članka
raste s porastom gustoće struje.
Utjecaj masenog protoka zraka, relativne vlažnosti reaktanata kao i radne
temperature članka na raspodjelu gustoće struje u PEM gorivnom članku s jednim
strujnim kanalom koristeći segmentiranu elektrodu i kolektor struje proveli su
Natarajan i Van Nguyen [41]. Ustanovili su da na gustoću struje snažan utjecaj ima
koncentracija kisika, te da veći maseni protok zraka smanjuje njeno opadanje duž
kanala strujanja. Zaključili su da smanjenjem masenog protoka zraka dolazi do
istodobnog rasta temperature i vlažnosti anode što rezultira porastom značajki
segmenata (struja, napon) smještenih u područjima bliže ulazu u gorivni članak u
odnosu na one smještene bliže izlazu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 35
PEM gorivni članak segmentiran na 16 dijelova koji koristi čisti kisik razvili
su Berg i ostali [42]. Izmjereni napon i struju u svakom dijelu su usporedili s
numerički dobivenim rezultatima i dobili dobra preklapanja.
Utjecaj dimenzija kanala strujanja na iznos lokalne struje i njenu povezanost
na ukupne značajke PEM gorivnog članka istraživali su Reum i ostali [43]. Iznose
gustoće struje i otpore membrane odredili su za nekoliko različitih geometrija i
dimenzija kanala. Utvrdili su da kod širih kanala dolazi do smanjenja prijenosa
reaktanata unutar gorivnog članka. Na osnovu podataka koje su dobili predlažu ideju
kojom bi se dimenzije strujnih kanala od ulaza do izlaza gorivnog članka
optimizirale.
PEM gorivni članak aktivne površine od 200 cm2 čija je anodna strujna ploča
segmentirana na 9 manjih dijelova površina od 10 cm2 i jednog većeg dijela površine
110 cm2 izradili su Büchi i ostali [44]. Manje dijelove postavili su na područja gdje
su očekivali veće nehomogenosti gustoće struje, prvenstveno na ulazima i izlazima
vodika i zraka. Na temelju rezultata dobivenih mjerenjima zaključuju da na lokalnu
raspodjelu gustoće struje snažan utjecaj ima temperatura rošenja kao i stehiometrijski
omjer zraka. Navode kako podaci o gustoći struje koje su dobili mogu poslužiti za
verifikaciju numeričkog modela PEM gorivnog članka.
Segmentiranu anodnu strujnu ploču s velikim koeficijentom toplinske
vodljivosti u cilju smanjenja stvaranja velikih temperaturnih razlika između elektroda
PEM gorivnog članka izradili su Noponen i ostali [45]. Eksperimente su provodili pri
različitim relativnim vlažnostima i sastavima reaktanata.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 36
Jiao i ostali [46] mjerili su raspodjelu struje i temperature u segmentiranom
PEM gorivnom članku površine 40 cm2 koji je puštan u rad pri niskim okolnim
temperaturama. Utvrđuju da je raspodjela gustoće struje i temperature pri pokretanju
s niskih temperatura u slučaju konstantne struje slična kao i u slučaju konstantnog
napona, osim što je kod konstantne struje temperaturno polje ravnomjernije
raspoređeno na aktivnoj površini.
Brett i ostali [47] su po prvi puta primijenili elektrokemijsku impendancijsku
spektroskopiju za ispitivanje PEM gorivnog članka. Ispitivani gorivni članak imao je
jedan ravni kanal, a mjerenja su vršili pri dva napona 0,8 i 0,6 V. Utvrdili su da se
provodljivost membrane ne mijenja duž kanala, što su i očekivali s obzirom da su
radili s potpuno zasićenim reaktantima.
Impendancijsku spektroskopiju za istraživanje lokalnih promjena unutar PEM
gorivnog članka primijenili su i Schneider i ostali [48].
Pojednostavljene analitičke izraze koji opisuju prijenos reaktanata i njihovo
trošenje u PEM gorivnom članku (Faradayev zakon) te njihovu verifikaciju proveli
su Kulikovsky i ostali [49]. Verifikaciju su proveli na temelju rezultata dobivenih
segmentiranim mjerenjima struje i napona.
Raspodjela ugljikovog monoksida (CO) duž anode PEM gorivnog članka
modelirana je i uspoređena s rezultatima dobivenim mjerenjima lokalnih iznosa
struje i napona u [50].
Neutronsku radiografiju u kombinaciji s mjerenjem lokalne gustoće struje u
cilju ispitivanja utjecaja lokalnog sadržaja vode aktivne površine PEM članka
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 37
primijenili su Hartnig i ostali [51]. Uspjeli su otkriti mjesta unutar kanala gdje se
stvaraju kapljice vode. Utvrdili su da pri malim iznosima struje, trošenje reaktanata u
elektrokemijskoj reakciji dovodi do smanjenja karakteristika (struje, napona) duž
anodne strujne ploče. Također navode kako je optimalna vlažnost u središnjem dijelu
članka te da se kondenzacija i "plavljenje" pojavljuju i na ulaznom i izlaznom
području što dovodi do nejednolike raspodjele gustoće struje na aktivnoj površini.
4.2 . Modeli prijenosa topline i tvari u PEM gorivnim člancima
Mnogo parametara utječe na radne značajke PEM gorivnog članka. To su:
materijal i debljina membrane, količina katalizatora po jedinici površine, tlakovi i
temperature reaktanata, izvedba strujnih kanala itd. Pri cikličkim promjenama
relativne vlažnosti i temperature, vijek trajanja i efikasnost gorivnog članka bitno se
smanjuje. Akumulacija vode i njena raspodjela unutar strujnih kanala gorivnog
članka jedna je od najvažnijih značajki koja utječe na njegov rad bilo pri
stacionarnim ili nestacionarnim režimima rada. U svrhu ispitivanja utjecaja
raspodjele vode i relativne vlažnosti reaktanata unutar PEM gorivnog članka
izrađeno je mnogo numeričkih modela.
Jedan od prvih matematičkih modela PEM razvili su Bernardi i Verbrugge [52,
53]. Oni su izradili stacionarni, izotermalni jednodimenzionalni model gorivnog
članka. Na temelju dobivenih rezultata zaključili su da smanjenje sadržaja vode u
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 38
membrani (dehidracija) uzrokuje opadanje gustoća struje. Također zaključuju da nije
potrebno dodatno ovlaživanje katode zbog količine vode koja se stvara u kemijskoj
reakciji.
Springer i ostali [54] razvijaju jednodimenzionalni, izotermalni model PEM
gorivnog članka sa Nafion 117 membranom. Domena njihovog modela okomita je
na smjer strujanja radnih plinova. Eksperimentalno su odredili koeficijente difuzije
vode kroz membranu i elektroosmotske koeficijente koji ovise o sadržaju vode u
membrani. Njihov empirijski izraz za sadržaj vode u membrani jedan je od najčešće
korištenih izraza u numeričkim modelima gorivnih članaka.
Nguyen i White [55] izradili su dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari
za PEM gorivni članak. Model uključuje mehanizme transporta vode kroz membranu,
prijenos topline sa stijenki na radne plinove te latentnu toplinu isparavanja i
kondenzacije vode unutar kanala strujanja. Takav numerički model poslužio im je u
ispitivanju utjecaja različitih načina ovlaživanja radnih plinova na rad gorivnog
članka. Dobiveni rezultati su ukazali da je pri visokim gustoćama struje (> 1,0 A/cm2)
difuzni tok sa katodne na anodnu stranu nedovoljan da bi zadržao membranu
vlažnom, a time i protonski vodljivom.
Predloženi model od Yi i ostalih u radu [56] zapravo je prošireni model od
Nguyen i ostalih [55] koji uključuje: transport vode kroz membranu uslijed razlike
tlakova s obje strane membrane; raspodjelu temperature čvrstih dijelova gorivnog
članka; odvođenje topline prirodnom konvekcijom te istosmjernim i protusmjernim
izmjenjivačima topline. Na temelju rezultata zaključili su da se karakteristike
gorivnog članka mogu poboljšati ovlaživanjem anodne struje kao i postojanjem
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 39
razlike u tlaku između katodnog i anodnog radnog plina. Rezultati su također ukazali
da je nužno osigurati efikasno odvođenje topline gorivnom članku da bi se spriječilo
prekomjerno povećanje temperature članka, a time sušenje membrane.
Matematički model transporta vode duž kanala gorivnog članka razvijen je i
od Yi i ostalih [57]. U radu je ispitan utjecaj temperature, tlaka i protoka radnih
plinova kao i dimenzija gorivnog članka na promjenu agregatnog stanja vode unutar
kanala strujanja. Za određene ulazne parametre dat je temperaturni profil radnih
plinova duž kanala pri kojem će biti izbjegnuta kondenzacija vode i isušenje
membrane
Matematički jednodimenzionalni model čija domena obuhvaća kanale
strujanja, plinski difuzni sloj, katalizatorski sloj i polimernu membranu razvili su
Gurau i ostali [58]. Plinski difuzni sloj modeliran je kao svežanj paralelnih slojeva
različitog poroziteta. U radu je zaključeno da granična gustoća struje ovisi samo o
pojavi tekuće vode ("plavljenju" membrane) u membrani, ali ne i o višku tekuće vode
u katalizatorskom sloju.
Trodimenzionalni model PEM gorivnog članka razvlili su Berning, Lu i
Djilali [59]. Model je riješen primjenom numeričkog proračuna strujanja fluida
(CFD). U modelu je pretpostavljena konstantna protonska vodljivost membrane što
nije realno za stvarne gorivne članke. Dobiveni rezultati ukazuju na značajne
temperaturne razlike unutar gorivnog članka.
Neizotermalni model prijenosa topline i tvari koji uzima u obzir pad tlaka duž
kanala strujanja te promjenu agregatnog stanja vode razvili su Zong i ostali [60]. Na
temelju rezultata simulacije dobivena je promjena parametara duž anodnog i
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 40
katodnog kanala strujanja. Parametri koji su dobiveni jesu: gustoća struje, napon,
temperatura članka, tlak i temperatura radnih plinova kao i njihova brzina, relativna
vlažnost, molarni udio vodene pare i tekuće vode, gustoća, viskoznost, Reynoldsov
broj, itd.
Dvodimenzionalni model prijenosa topline i tvari duž smjera strujanja za
PEM gorivni članak razvili su i Dannenberg i ostali u [61]. Model su koristili za
određivanje strujno-naponske karakteristike gorivnog članka, otpora membrane kao i
sadržaja vode u njoj, raspodjelu gustoće struje te promjenu temperature duž kanala
strujanja. Simulacije su vršili za različite relativne vlažnosti radnih plinova,
stehiometrijske omjere kao i za različite rashladne medije (voda, zrak). Najbolje
karakteristike postigli su za velike relativne vlažnosti radnih plinova ovlaženih na
temperaturama bliskim temperaturi gorivnog članak kao i za stehiometrijske omjere
koji su bili nešto viši od 1.
Numerički model PEM gorivnog članka u svrhu određivanja sadržaja vode u
membrani izradili su Okada i ostali [62]. Ispitivali su utjecaj nekoliko različitih
parametara gorivnog članka na sadržaj vode u membrani, te zaključuju da debljina
membrane i vlažnost imaju najveći utjecaj.
Radi istraživanja procesa elektrokemijskih reakcija i prijenosa tvari, Marr i
ostali [63] izradili su model PEM gorivnog članka. Zaključili su da se
elektrokemijska reakcija odvija u tankom sloju debelom svega nekoliko mikrometara.
Također utvrđuju da se efikasnost iskorištenja platine smanjuje s povećanjem
gustoće struje i sugeriraju manje količine platine pri višim gustoćama struje.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 41
Fuller i Newman [64] razvili su numerički 2-D model u svrhu istraživanja
raspodijele vode i reaktanata te prijenosa topline u gorivnom članku. Zaključili su da
je količina odvedene topline važan parametar koji utječe na rad PEM gorivnih
članaka.
Wang i ostali [65] te Um i ostali [66] razvili su CFD modele PEM gorivnog
članka. Razvijeni model verificirali su koristeći eksperimentalne rezultate iz
literature, te su ustanovili dobro podudaranje. Model su koristili za ispitivanje rada
PEM gorivnog članka pri radu s čistim vodikom kao i pri radu s mješavinom vodika i
dušika. Utvrđuju da se strujno-naponske karakteristike koje su dobivene pri radu s
mješavinom vodika i dušika dobro preklapaju s podacima iz literature. Također
navode manje gustoće struje u slučaju rada s mješavinom vodika i dušika u odnosu
pri radu s čistim vodikom.
Um i ostali [67] nadogradili su svoj model [66] na trodimenzionalni u cilju
ispitivanja korištenja inerdigitalne izvedbe strujnih kanala na radne značajke PEM
gorivnih članaka. Na temelju rezultata koje su dobili zaključili su da prisilna
konvekcija reaktanata unutar članka poboljšava njegove radne značajke pri većim
gustoćama struje.
Baschuk i ostali [68] razvili su model koji ima mogućnost postavljanja
promjenjivog stupnja "poplavljenosti" katodnog katalizatorskog sloja i plinskog
difuznog sloja kao ulazne veličine na radne značajke PEM članka.
Dvofazni tok kao i transport reaktanata i vode na katodi PEM gorivnog
članka izučavali su analitički i numerički Wang i ostali [69]. Definirali su graničnu
struju pri kojoj dolazi do prve pojave tekuće vode na katodnoj strani.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
DOSADAŠNJE SPOZNAJE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 42
Pasaogullari i ostali [70] razvili su dvofazni model PEM gorivnog članka, te
su ispitivali utjecaj tekuće vode na njegove karakteristike. Ispitivali su transport vode
kroz hidrofilni i hidrofobni difuzni sloju. Zaključili su da je transport tekuće vode
kroz plinski difuzni sloj kontroliran kapilarnim silama.
Zong i ostali [71] razvili su neizotermalni, ne-izobarni model kojeg su
koristili za simulaciju procesa prijenosa tvari i topline unutar PEM gorivnog članka.
Njihov model u mogućnosti je predvidjeti iznos različitih parametara duž anodnog i
katodnog kanala strujanja. Zaključuju da je relativna vlažnost reaktanata na anodnoj i
katodnoj strani veoma značajni parametar koji utječe na radne karakteristike članaka.
Chupin i ostali [72] razvili su dvofazni pseudo 2-D model radi ispitivanja
konfiguracije i utjecaja strujanja reaktanata i rashladnog fluida na struju i raspodjelu
vode unutar gorivnog članka. Zaključili su da smjer strujanja rashladnog fluida (vode)
nema značajniji utjecaj na ukupne značajke gorivnog članka iako utječe na
ravnomjerniju raspodjelu gustoće struje. Međutim, dokazuju da smjer strujanja zraka
i vodika značajno može promijeniti srednju gustoću struje i ukupni transport vode
kroz membranu. Protusmjerna izvedba strujanja reaktanata pokazala se najboljim
izborom koji osigurava konstantne značajke bez obzira na ulaznu relativnu vlažnost i
stehiometrijski omjer.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 43
5 . NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Model koji je razvijen u ovom radu je pseudo-dvodimenzionalni, stacionarni,
izobarni model prijenosa topline i tvari duž anodnih i katodnih strujnih kanala te
vode kroz protonski vodljivu membranu pri protustrujnom strujanju radnih plinova.
Domena modeliranja obuhvaća katodni i anodni kanal koji su međusobno odijeljeni
protonskom membranom i elektrodama, slika 9.
(H2)ul
GDL
GDL
(H2)izl
Membrana
Kolektorska ploča
(Zrak)ul (Zrak)iz
y
x
A
K
Katoda
2N
ulm
2H O
ulm
2O
ulm
2N
izm
2H O
izm
2O
izm
O2
cons.
m
H2
Ogen
.m
H2
Om
em.
m
2 2H ,ul H ,ul,T φ2 2H ,izl H ,izl,T φ
zrak,iz zrak,iz,T φzrak,ul zrak,ul,T φ
Anoda
2H O
ulm
2H
ulm
2H O
izm
2H
izm
2H
pot.
m
2H
Om
em.
m
Kolektorska ploča
x
x+ x
x
x+ x
Slika 9. Domena modela PEM gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 44
Model uzima u obzir bilancu tvari (preko mase) i energije duž kanala, količinu
generirane vode, prijenos topline između stijenki kanala gorivnog članka i reaktanata,
količinu odvedene topline kao i elektro-osmotski i difuzni tok vode kroz membranu.
5.1 . Pretpostavke modela
Glavne pretpostavke modela jesu:
zrak je idealna mješavina dušika, kisika i vodene pare,
vodik je idealna mješavina vodika i vodene pare,
nema pada tlaka duž kanala strujanja,
nema promjene volumnog udjela vodene pare kroz plinski difuzni sloj
(zanemarena je debljina plinskog difuznog sloja),
zbog jednakih tlakova s obje strane membrane ne postoji maseni tok vode
kroz nju,
temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča je jednodimenzionalno
( ( )xT T ),
toplina generirana u elektrokemijskoj reakciji odvodi se izravno kolektorskim
pločama.
5.2 . Bilanca tvari
U promatrani elementarni dio fluida (reaktanta) na katodnoj strani ulaze kisik
2Om , dušik 2Nm , te vodena para
2H Om ukoliko je reaktant ovlažen. Na izlazu je ista
količina dušika kao i na izlazu, budući da dušik ne sudjeluje u elektrokemijskoj
reakciji, dok je količina kisika umanjena za iznos koji je potrošen u elektrokemijskoj
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 45
reakciji 2O ,pot.m . Količina vode na izlazu uvećana je za količinu proizvedene vode
8
2H O,gen.m , te uvećana ili umanjena za ukupni tok vode kroz membranu.
Na anodnoj strani ulazi vodik 2H ,ulm i vodena para
2H O,ulm (ukoliko je vodik
ovlažen). Vodik se troši u elektrokemijskoj reakciji, tako da iz elementarnog
promatranog djelića (okomino na smjer strujanja reaktanta) izlazi 2H ,pot.m . Nadalje, iz
elementarnog djelića izlazi voda 2H O,izm (bilo u tekućem ili plinovitom stanju) te
neiskorišteni vodik 2H ,izm (osim ako stehiometrijski odnos nije jednak jedinici, tzv.
"dead-end mode"). Ukupni tok vode kroz membranu može biti usmjeren prema
anodnoj ili prema katodnoj strani, tako da je tok 2H O,memm prema ili od promatranog
elementarnog djelića.
Bilanca tvari za diferencijalni volumen glasi:
5.2.1 . Bilanca tvari za anodni diferencijalni volumen
Prema oznakama na slici 9., ova bilanca glasi:
2 2 2 2 2 2H ( ) H O( ) H O( Δ ) H ( Δ ) H ,pot.( ) H O,mem.( )x x x x x x x xm m m m m +m (19)
8 Difuzijski otpor difuzijskog sloja je relativno zanemariv.
ul iz
1 1i i
m m
(18)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 46
Vrijednost posljednjeg člana u jednadžbi (19) može biti veća ili manja od nule. Iznos
posljednjeg člana većeg od nule ukazuje na ukupni tok vode kroz membranu u
smjeru katode, dok iznos manji od nule ukazuje na ukupni tok vode prema anodnoj
strani PEM gorivnog članka.
Elektroosmotski maseni tok vode kroz protonski vodljivu membranu (slika 7.)
određuje se prema izrazu:
2 2H O,ED( ) d( ) H O
x
x x
im n M
F (20)
odnosno izraženo u molovima:
2H O,ED( ) d( )
x
x x
iN n
F (21)
gdje je:
nd(x) - broj molekula vode po protonu [H+(H2O)n],
i(x) - lokalni gustoća struje (A/cm2),
F - Faradayeva konstanta 96 485 (C/mol),
2H OM - molarna masa vode (g/mol).
Broj molekula vode po protonu (nd) jednak je prema [2]:
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 47
( )
d( )
2,5
22
x
x
λn (22)
gdje ( )xλ označava sadržaj vode u membrani (engl. membrane water content), koji je
prema [2]:
2 3
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
0,043 17,81 39,85 36 ( 1)
14 1,4 ( 1) ( 1)
x x x x
x
x x
a a a aλ
a a
(23)
Odnosno uvrštavanjem izraza (23) u (22) dobiva se:
2 3
( ) ( ) ( )
d( )
( )
0,0049 2,02 4,53 4,09 ( 1)
1,59 0,159 ( 1) ( 1)
x x x x
x
x x
a a a an
a a
(24)
gdje je ( )xa lokalna vodena aktivnost u membrani koja ovisi o lokalnoj vodenoj
aktivnosti anodnog i katodnog radnog plina, te se prema Zhou i ostalima [72] računa:
( ) a k(1 )x x x
a ζ a ζ a (25)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 48
gdje a x
a predstavlja lokalnu vodenu aktivnost anodnog radnog plina; k Δx+ x
a
lokalnu vodenu aktivnost katodnog radnog plina; ζ težinski faktor (može biti
između 0 i 1).
Lokalna vodena aktivnost anodnog radnog plina računa se prema:
v,a( ) a( )
a( ) zas
v,a( )
x x
x
x
r pa
p
(26)
gdje v,a( )xr predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u anodnom radnom plinu;
a( )xp ukupni lokalni tlak anodnog radnog plina; zas
v,a( )xp lokalni tlak zasićenja vodene
pare u anodnom radnom plinu.
Lokalna vodena aktivnost katodnog radnog plina jednaka je:
v,k( Δ ) k( Δ )
k( Δ ) zas
v,k( Δ )
x+ x x+ x
x+ x
x+ x
r pa
p
(27)
gdje v,k( Δ )x+ xr predstavlja lokalni volumni udio vodene pare u katodnom radnom plinu;
k( Δ )x+ xp ukupni lokalni tlak katodnog radnog plina; zas
v,k( Δ )x+ xp lokalni tlak zasićenja
vodene pare u katodnom radnom plinu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 49
Drugi mehanizam transporta vode kroz membranu je difuzijski tok vode. Pošto se
voda proizvodi na katodnoj strani mora postojati razlika u molarnoj koncentraciji
vode na katodnoj xv,k i anodnoj strani xv,a membrane gorivnog članka. Ukoliko je
molarna koncentracija vode veće na katodnoj strani, difuzijski tok će biti u smjeru
anode. Općenito smjer difuzijskog toka biti će sa strane membrane sa većim
parcijalnim tlakom vodene pare prema manjem tlaku.
Difuzijski molarni tok vode kroz membranu jednak je:
2
v( ) v,k( ) v,a( )
H O,BD( ) v( ) v( )
m
( )
y
x x x
x x x
dc c cN D D
d t
(28)
odnosno maseni difuzijski tok vode kroz membranu:
2 2 2H O,BD( ) H O,BD( ) H Ox xm N M
gdje je:
Dv(x) -lokalni iznos difuzije vode u membrani (cm2/s),
cv,k(x), cv,a(x) -lokalne molarne koncentracije vode na katodnoj/anodnoj strani
(mol/cm3),
tm -debljina membrane (cm).
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 50
Lokalni koeficijent difuzije vode u membrani također je funkcija aktivnosti vode u
membrani i određuje se prema [54]:
članka ( )
članka ( )
1 12416
2 303 273( ) ( )
( )3 7
( )
v( )
1 12416
7 303 273( ) ( )
0,0049 2,02 4,53( 1)
4,09 5,5 10
1,59 0,159 ( 1) 5,5 10 ( 1)
x
x
tx x
x
x
x
tx x
a aa
a
D
a a
(29)
Postoji nekoliko empirijskih jednadžbi za koeficijent difuzije vode u membranama
PEM gorivnih članaka [2,54,73], međutim eksperimente koje su proveli Husar i
ostali [74] pokazali su da se jednadžba (29) najbolje podudara s eksperimentalnim
rezultatima.
Lokalna molarna koncentracija vode na anodnoj i katodnoj strani membrane prema
[54]:
suh _ mem 2 3
a( ) a( ) a( ) a( )
suh _ mem
v,a( )
suh _ mem
a( ) a( )
suh _ mem
0,043 17,8 39,8 36,0 ( 1)
14 1,4 1 ( 1)
x x x x
x
x x
ρa a a a
Mc
ρa a
M
(30)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 51
2
k( Δ ) k( Δ )suh _ mem
k( Δ )3suh _ mem k( Δ )
v,k( Δ )
suh _ mem
k( Δ ) k( Δ )
suh _ mem
0,043 17,8 39,8( 1)
36,0
14 1,4 1 ( 1)
x+ x x+ x
x+ x
x+ x
x+ x
x+ x x+ x
a aρa
M ac
ρa a
M
(31)
gdje je:
suh _ memρ - gustoća suhe membrane (g/cm3)
Msuh_mem- molarna masa suhe membrane (g/mol)
Ukupni molarni tok vode kroz membranu jednak je:
2
v,k( ) v,a( )
ukupno,H O( ) d( ) v
m
( )x x x
x x
i c cN n - D
F t
(32)
Kombinacijom Faraday-evog zakona i izraza za apsolutnu vlažnost vodika,
jednadžba (19) se sada može pisati:
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 52
2 2 H ( )2
2 2 2 2 2
2 2 2 H 2(
2 2 H ( )2
2 2 2 H ( )2
2
zas
H ( ) v,H
H H H O H H Ozas
H ( ) H ( ) v,H
zas
H ( ) v,Hv,k( ) v,a ( )
d( ) v( )zas
H ( ) H ( ) v,H ( ) m
( )
H O
2 2
x
x)
x
x
x tx x
x x t
x t x x
x x
x x xt
x
φ pi iS M M S M
F p φ p F
φ p c cFn D
p φ p i t
iM
F
2 2 2
2
v,k( ) v,a ( )
H H H d( ) v( )
( ) m
( )
H O
12 2
x xx x
x x
x
x
i i c cFS M M n D
F F i t
iM
F
(33)
gdje 2HS predstavlja stehiometrijski omjer vodika; i(x) lokalnu gustoću struje; F
Faraday-evu konstantu; 2HM molarnu masu vodika;
2H OM molarnu masu vode;
2H ( )xφ lokalnu relativnu vlažnost vodika; 2 H ( )2
zas
v,HxT
p lokalni tlak zasićenja vodene
pare na temperaturi vodika; 2H ( )xp ukupni tlak vodika; ndrag(x) lokalni elektro-
osmotski koeficijent; Dv(x) lokalni koeficijent difuzije vode kroz membranu; tm
debljinu membrane; cv,k(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na katodnoj strani
membrane; cv,a(x) lokalnu molarnu koncentraciju vode na anodnoj strani membrani.
5.2.2 . Bilanca tvari za katodni diferencijalni volumen
U ovom modelu smjer strujanja zraka u suprotnom je smjeru od smjera
strujanja vodika, stoga je bilanca za katodni diferencijalni volumen:
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 53
2 2 2 2 2 2 2
2 2
N ( Δ ) O ( Δ ) H O( Δ ) H O,gen( ) H O,mem.( Δ ) O ( ) N ( )
H O( ) O ,pot.( )
x+ x x+ x x+ x x x+ x x x
x x
m +m +m +m +m m +m
+m +m
(34)
Odnosno može se pisati:
gdje je: 2OS stehiometrijski omjer kisika; zrakM molarna masa vode;
2NM molarna
masa dušika; zrak( Δ )x+ xφ lokalna relativna vlažnost zraka; zrak ( Δ )
zas
v,zrakx+ xt
p lokalni tlak
zasićenja vodene pare pri temperaturi zraka; zrak( Δ )x+ xp ukupni tlak zraka; 2O ( Δ )x+ xr
lokalni volumni udio kisika u suhom zraku.
Razlika između elektro-osmotskog koeficijenta i difuzije vode kroz membranu
naziva se ukupni tok molekula vode po protonu:
zrak ( Δ )2
2
2 zrak ( Δ )
2
2 2 2 2 2
2
2
2
zas
zrak( Δ ) v,zrakO ( Δ )
zrak H O zas
O ( Δ ) zrak( Δ ) zrak( Δ ) v,zrak
O ( Δ )( Δ ) ( Δ )
H O O O O N
O ( Δ )
O
O (
4
11
2 4
x+ x
x+ x
x+ x tx+ x
x+ x x+ x x+ x t
x+ xx+ x x+ x
x+ x
φ pS iM M
r F p φ p
ri iM S M S M
F r F
S
r
zrak ( Δ )2
zrak ( Δ )
2
2
zas
zrak( Δ ) v,zrakH O
( Δ ) zas
Δ ) zrak( Δ ) zrak( Δ ) v,zrak
v,k( Δ ) v,a ( Δ )( Δ )
H O d( Δ ) v( Δ )
( Δ ) m
( Δ ) (
H O
4
2
x+ x
x+ x
x+ x t
x+ x
x+ x x+ x x+ x t
x+ x x+ xx+ x
x+ x x+ x
x+ x
x+ x x+
φ pMi
F p φ p
c ci FM n D
F i t
i iM
F
2
2
Δ )
O
v,k( Δ ) v,a ( Δ ) ( Δ )
d( Δ ) v( Δ ) H O
( Δ ) m
4
x
x+ x x+ x x+ x
x+ x x+ x
x+ x
MF
c c iFn D M
i t F
(35)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 54
Dok je elektroosmotski koeficijent uvijek pozitivan, difuzijski član može biti ili
pozitivan ili negativan. Shodno tomu, također može imati ili pozitivnu ili
negativnu vrijednost. Pozitivan iznos ukazuje na ukupni tok vode s anodne na
katodnu stranu, dok negativni ukazuje na ukupni tok vode s katodne na anodnu
stranu gorivnog članka.
5.3 . Bilanca energije
U bilanci energije katodne plinske struje, član vezan za 2H O,gen( )xm doprinosi
energiji s entalpijom vode u parnom stanju. Razlog za ovo je očekivano nešto viša
temperatura na mjestu generiranja vode u odnosu na temperaturu plinske struje na
istoj koordinati x. Druga se napomena uz energetsku jednadžbu odnosi na
temperaturno polje unutar metalnih kolektorskih ploča pojedinih segmenata gorivnog
članka. Uzima se, da svu generiranu toplinu primaju ove ploče izravno, a plinska
struja izmjenjuje toplinu samo konvektivnim mehanizmom s ploča. Pri svemu tome
unutarnji toplinski otpor ploča znatno je manji od vanjskog. U prilog ovom govori
približna vrijednost Biotove značajke:
v,k( ) v,a( )
d( ) v( )
( ) m
x x
x xx
x
c cFα =n D
i t
(36)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 55
v kaU LBi=
k
(37)
gdje je:
Uv - konvektivni koeficijent prijenosa topline sa članka na okolni zrak (W/m2K),
Lka - karakteristična dužina koja je definirana kao zapremina tijela podijeljena s
njegovom površinom (m),
k - koeficijent toplinske vodljivosti (W/m2K)
Za segment gorivnog članka iznos Bi značajke je:
5,0 0,010,0025 1,0
20Bi=
Iznos Bi značajke znatno manji od 1 ukazuje da je temperatura unutar segmenta
gorivnog članka uniformna.
Ova pretpostavka o uniformnom temperaturnom polju segmenta gorivnog članka
potvrđena je mjerenjima temperature na različitim mjestima prilikom izvođenja
eksperimentalnog dijela u ovome doktorskom radu.
Bilanca energije za katodni diferencijalni element s obzirom na slike 9 i 10 glasi:
i,ulaz j,izlaz
i j
E E (38)
odnosno,
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 56
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
2 2
N N ( ) O ( ) O ( ) H O( ) H O( ) H O,mem( ) H O,mem( )
H O,gen( ) H O,gen( ) članka( ) k(x) N N ( ) O ( ) O ( )
H O( ) H O( )
Δ
x x x x x x x
x x x x x x
x x
m h +m h +m h +m h +
m h +U A t t m h +m h
+m h
(39)
te nakon uvođenja izraza za entalpiju idealnog plina ph=c t :
2 2 2 2 2
2 2 2 2
članka( ) k( ) N p,N ( ) k( ) O ( ) O ,pot(Δ ) p,O ( ) k( )
H O( ) H O,mem(Δ ) H O,gen(Δ ) p,H O( ) k( )
Δ Δ Δ
Δ
x x x x x x x x
x x x x x
U t t A m c t + m m c t
+ m +m +m c t
(40)
odnosno općenita bilanca energije za katodni i anodni diferencijalni element:
i,a,k( ) p,i,a,k( ) ( ) članka( ) a,k( )d dx x x x xm c t U A t t (41)
Gdje U predstavlja koeficijent prijelaza topline sa zidova kanala gorivnog članka na
reaktante; p,i,a,k( )xc lokalni specifični toplinski kapacitet anodnog i katodnog radnog
plina. Površina za izmjenu topline dA za kvadratni poprečni presjek određuje se
prema:
d 2 dA š v x (42)
gdje š predstavlja širinu kanala, a v njegovu visinu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 57
y
x
L
v
x
i,x,a ,k ( )m x i,x,a ,k ( Δ )m x+ x
i,y
,a,k
()
mx
Δx
ščlankaT
Slika 10. Bilanca energije.
Promjena temperature radnih plinova duž kanala strujanja definirana je:
članka( ) a,c( )
i,a,c( ) p,i,a,c( )
2 ( )d ( )
d
x x
x x
U š v t tt x
x m c
(43)
Gornja jednadžba ne sadrži količinu topline oslobođene u elektrokemijskoj reakciji.
Ovo je zbog pretpostavke da se sva toplina odvodi izravno u kolektorske ploče, a
reaktanti primaju toplinu konvekcijom sa stijenki kanala.
Gdje članka( )xt predstavlja lokalnu temperaturu gorivnog članka, a i,a,k( )xm lokalni
maseni protok anodnog odnosno katodnog radnog plina.
Maseni udjeli duž katodnog i anodnog kanala se mijenjaju, a time se mijenja i lokalni
specifični toplinski kapacitet koji se određuje prema:
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
NUMERIČKI MODEL PEM GORIVNOG ČLANKA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 58
Gdje a,k,i( )xg predstavlja lokalni maseni udio sudionika na anodnom odnosno
katodnom kanalu strujanja i određuje se prema:
a,k,i(x)
a,k,i( )
a,k,i(x)
x
i
mg
m
(45)
p,i,a,k( ) p,a,k,i( ) a,k,i,( )x x x
i
c c g (44)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 59
6 . EKSPERIMENT
U cilju potvrđivanja postavljene hipoteze i verifikacije razvijenog pseudo 2-D
numeričkog modela PEM gorivnog članka u sklopu disertacije proveden je
eksperimentalni dio. Eksperimentalna postavka obuhvaća stanicu za testiranje,
elektrolizer, odvajače kondenzata, pet segmenata PEM gorivnih članaka, Peltier
elemente, temperaturne kontrolere te instrument za mjerenje relativne vlažnosti i
temperature.
6.1 . Opis eksperimenta
Eksperimentalni dio ovog rada proveden je u Laboratoriju za nove
termoenergetske tehnologije FESB-a. Eksperimentalna postavka prikazana je na
slikama 11. i 12.
+
-
ZrakH2
RH / temp. senzor
PC
1
6
3
N2 Zra
k
H2
2
5
4
7
Slika 11. Shematski prikaz eksperimentalne postavke.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 60
Slika 12. Eksperimentalna postavka.
Pet segmenata gorivnih članka (4 na slici 11.) međusobno su električno paralelno
povezani pomoću bakrenih vodiča (sve katode međusobno su povezane i sve anode
međusobno su povezane). Na ovaj način povezani segmenti zapravo predstavljaju
jedan gorivni članak. Izlaz zraka i vodika iz prvog segmenta povezani su sa ulazima
u naredni segment pomoću čeličnih cijevi na koje je postavljena "T" spojnica, a u
koju je postavljen senzor (Sensirion SHT71) za mjerenje relativne vlažnosti i
temperature zraka. Senzori su povezani sa instrumentom (7) koji je povezan sa
osobnim računalom. Na katodne strane segmenata postavljeni su Peltier elementi (5)
kojima se upravlja preko temperaturnih kontrolera (6). Na Peltier elemente
postavljene su aluminijske orebrene površine i ventilatori kako bi se intezivirao
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 61
proces izmijene topline s okolinom. Preko temperaturnih kontrolera moguće je ručno
unijeti temperaturu na kojoj se želi održavati svaki pojedini segment. U cilju
smanjenja gubitaka topline prema okolnom zraku svi segmenti su toplinski izolirani.
Ispitna stanica (1) s kojom su povezani segmenti omogućuje postavljanje željenih
ulaznih parametara (temperature i relativne vlažnosti radnih plinova, masenog
protoka, tlaka ...), kao i snimanje radnih značajki (zavisnost struje o naponu). Radni
plinovi (zrak, vodik i dušik) dobavljaju se iz spremnika pod tlakom povezanih s
ispitnom stanicom. Eksperimentalna postavka uključuje još i elektrolizer (2) te
izdvajače kondenzata (3).
U nastavku su detaljnije opisani svi elementi eksperimentalne postavke.
6.2 . Ispitna stanica
Broj "1", na slici 11., označava stanicu za ispitivanje gorivnih članaka
(Teledyne Medusa 890CL) kojom se upravlja preko osobnog računala. Boce u
kojima se nalaze radni plinovi pod tlakom povezane su sa ispitnom stanicom koja
ujedno generira električno opterećenje. Preko programa na računalu unose se podaci
o željenom protoku radnih plinova, njihovoj temperaturi, tlaku, relativnoj vlažnosti,
temperaturi gorivnog članka itd. Gorivni članci mogu se ispitivati pri konstantnom
naponu ili konstantnoj struji u cilju dobivanja njihovih radnih značajki
(polarizacijskih krivulja). Ispitna stanica u laboratoriju za nove termoenergetske
tehnologije može ispitivati gorivne članke maksimalne snage do 125,0 W.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 62
6.3 . Generator vodika – elektrolizer
Brojem "2", na slici 11., označen je generator vodika Hogen proizvođača
Proton OnSite. Trošeći električni rad generator vodika razdvaja dejoniziranu vodu na
kisik i vodik. Kapacitet ovog generatora vodika je 600 cm3/min. Apsolutni tlak na
izlazu iz elektrolizera je 15,0 bar dok je minimalno potrebni apsolutni tlak radnog
plina na ulazu u testnu stanicu 4,0 bar. Pri ispitivanju ventil koji povezuje elektrolizer
i bocu s vodikom uvijek je otvoren. Ovo omogućuje da se višak proizvedenog vodika
spremi (ukoliko je protok vodika koji je potreban za rad članka manji od
proizvedenog) u bocu, odnosno da se u slučaju kada je potreban protok veći od
kapaciteta elektrolizera višak nadomjesti iz iste.
Osnovne elektrokemijske reakcije koje se odigravaju u elektrolizeru su obrnute od
onih u gorivnom članku.
Na katodi elektrolizera vrši se redukcija i nastaje vodik:
2 22H O + 2e H + 2OH (46)
dok se na njegovoj anodi vrši oksidacija pri kojoj nastaje kisik:
2 22H O O + 4e + 4H (47)
Ukupna reakcija glasi:
2 2 22H O 2H + O (48)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 63
6.4 . Odvajač kondenzata
Kondenzirana voda sakuplja se u odvajaču kondenzata označenim brojem "3",
na slici 11. Odvajači su postavljeni na oba izlazna voda (zrak, vodik) prije testne
stanice.
6.5 . PEM gorivni članak
Za potrebe eksperimenta izrađeno je pet gorivnih članaka ("4" na slici 11.) (pet
segmenata). Segmenti su međusobno paralelno električno povezani bakrenim
vodičima, te zapravo tako spojeni predstavljaju jedan veći PEM gorivni članak
ukupne aktivne površine 100 cm2, slika 13. Napon i gustoća struje tako povezanih
manjih gorivnih članaka jednaka je naponu i gustoći struje cijele baterije gorivnih
članaka.
1 2 3 4 5
Slika 13. Segmentiranje gorivnog članka.
Ovo rješenje omogućuje da svaki gorivni članak (segment) bude na nekoj
jedinstvenoj temperaturi koja je ne ovisna o temperaturama drugih članaka
(segmenata).
Svi segmenti izrađeni su prema vlastitim nacrtima i sastavljeni na Fakultetu
elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje. Svaki segment gorivnog članka sastoji se
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 64
od dvije ploče iz nehrđajućeg čelika dimenzija 240,0 x 50,0 mm na kojima je
glodanjem izrađeno pet paralelnih strujnih kanala kvadratnog poprečnog presjeka
dimenzija 1,0 x 1,0 mm i dužine 200,0 mm. Osim što su na pločama strujni kanali
čija je uloga distribucija radnih plinova duž aktivne površine membrane, one ujedno
služe i kao sakupljači (kolektori) električne struje (engl. current collector), slika 14.
Slika 14. Ploče od nehrđajućeg čelika sa kanalima.
Između dvije ploče trebalo je smjestiti kataliziranu membranu Nafion 212 debljine
50,0 m (0,050 mm) koja ima dimenzije 5,0 cm x 24,0 cm, dok je njen aktivni tj.
katalizirani sloj dimenzija 1,0 cm x 20,0 cm, slika 15.
Katalizator je platina koja se na obje strane membrane nalazi u količini od 0,5 mg po
cm2. Plinski difuzni sloj (ELAT-LT1400W) ima debljinu od 380,0 m. Brtve koje su
postavljene između elektroda i ploča da bi se spriječilo curenje radnih plinova u
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 65
okolinu izrađene su od teflona. Elektrode zajedno s membranama kao i teflonske
brtve prema narudžbi izradila je specijalizirana tvrtka Fuel Cell Store.
Slika 15. Sastavljanje segmenta PEM gorivnog članka.
Nakon pozicioniranja polimerne membrane i brtvi, ploče su pritegnute s deset M5
vijaka momentom od 6 Nm po vijku. Jedan gotovi segment PEM gorivnog članka
prikazan je na slici 16.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 66
Slika 16. Segment PEM gorivnog članka.
6.6 . Peltier termoelement
Grijanje/hlađenje gorivnih članaka obavlja se pomoću Peltier-ovih elemenata
(broj "5", na slici 11.) koji su postavljeni na katodne strane gorivnih članaka (po dva
na svakom segmentu članka). Kao što je to naglašeno u poglavlju 8. Znanstveni
doprinos, Peltier termoelement do sada nije primijenjen za testiranje PEM gorivnih
članaka. Na gornjoj plohi Peltier-ovih elemenata postavljena je aluminijska orebrena
površina na kojoj se nalazi električni ventilator. Na ovaj način postiže se povećana
izmjena topline s okolnim zrakom. Peltier termoelement je zapravo toplinska pumpa
koji kao radni fluid koristi elektronski plin. Kada mu se dovede električni rad dolazi
do stvaranja temperaturnog gradijenta između njegove gornje i donje strane, slika 17.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 67
Ukoliko se želi promijeniti režim rada iz grijanja u hlađenje ili obrnuto, dovoljno je
samo okrenuti element ili promijeniti polaritet struje.
100,0 W
el. rad
58,0 W odvedena
toplina
158,0 W u okolinu
Peltier
element
Orebrena
površina
100,0 W
el. rad
58,0 W dovedena
toplina
158,0 W topline
Peltier
element
Orebrena
površina
Režim hlađenja gorivnog članka
Režim grijanja gorivnog članka
Slika 17. Režimi rada Peltier termoelementa.
6.7 . Temperaturni kontroler
Napajanje Peltier-ovih elemenata kao i električnog ventilatora odvija se preko
temperaturnog kontrolera, slika 18-a). Temperaturni kontroler povezan je s izvorom
električne energije (12 V), Peltier elementom, električnim ventilatorom, NTC
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 68
termistorom, te vanjskim led displejom. NTC termistor postavljen je na mjesto čija
se temperatura želi regulirati, a to je u ovom slučaju temperatura zraka na izlazu iz
segmenta pojedinog gorivnog članka. Raspon temperature (gornji i donji iznos
temperature) koji se želi održavati unosi se preko vanjskog led displeja, slika 18.-b).
Ukoliko je trenutni iznos temperature unutar tog raspona nema napajanja prema
Peltier elementu i električnom ventilatoru. U trenutku kada iznos temperature padne
ispod donje unesene temperature, uključuje se napajanje prema električnom
ventilatoru i Peltier elementu koji je tada u režimu grijanja. Ako iznos temperature
poraste preko gornjeg iznosa temperature, dolazi do promjene polariteta prema
Peltier elementu koji je tada u režimu hlađenja. Minimalni raspon temperature
(razlika između gornje i donje vrijednosti) je 1,0°C.
a) b)
Slika 18. Temperaturni kontroler i displej.
6.8 . Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti
Instrument za mjerenje temperature i relativne vlažnosti (EK-H4), proizvođača
tvrtke Sensirion omogućuje istovremeno mjerenje temperature, relativne vlažnosti i
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 69
temperature rošenja na četiri različita mjesta (četvero-kanalni instrument), slika 19.
Instrument je povezan sa osobnim računalom tako da je moguće promijene
navedenih veličina nadzirati u stvarnom vremenu.
Slika 19. Instrument za mjerenje relativne vlažnosti.
6.9 . Mjerna mjesta
Segmenti PEM gorivnih članaka međusobno su povezani pomoću kratkih
cijevi gdje je izlaz iz jednog segmenta povezan s ulazom u drugi segment. Na sredini
cijevi postavljen je križni spoj na kojega je na jednu stranu spoja postavljen senzor za
mjerenje relativne vlažnosti i temperature Sensirion SHT 71, a na drugu NTC
termoelement koji je povezan sa temperaturnim kontrolerom, slika 20.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 70
Slika 20. Mjerno mjesto.
Osim mjerenja temperature i relativne vlažnosti zraka na izlazu iz segmenta gorivnog
članka, mjerena je i temperatura samog segmenta pomoću termoparova tipa «K».
Svi SHT71 senzori su prije isporuke od tvrtke Sensirion kalibrirani što je zajamčeno
certifikatom.
Točnost SHT71 senzora:
5-3% (0-10% rel.vl); 3% (10-80% rel.vl); 3-5% (80-100% rel.vl)
2-0,5% (- 40 - +20°C); 0,5-3% (20-100°C)
U prvoj izvedbi segmenti su bili međusobno povezani teflonskim cijevima što je
onemogućilo jednoliku temperaturu segmenta i mjernog mjesta, a maksimalna
temperatura mjernog mjesta bila je ograničena uslijed gubitaka topline u okolinu.
Razlog je u tome, što je prijenos topline na mjerno mjesto bio samo uslijed
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 71
konvekcije s radnog fluida. Da bi se to spriječilo napravljen je tzv. bakreni "toplinski
most", slika 21., koji je povezivao segment gorivnog članka s mjernim mjestom, a
teflonske cijevi zamijenjene su onim čeličnim. Ovaj most zakrivljen je oko čeličnih
cijevi te je na njega postavljena toplinska izolacija. Na ovaj način omogućen je
prijenos topline i kondukcijom sa segmenta gorivnog članka, osim samo
konvekcijom, kako je to prethodno bio slučaj. Ova izvedba omogućila je brže
zagrijavanje mjernog mjesta kao i jednoliku raspodjelu temperature.
Slika 21. Toplinski "most".
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 72
6.10 . Upućivanje u rad PEM gorivnog članka
Prije izvođenja eksperimenta bilo je potrebno izvršiti upućivanje u rad (engl.
break in) svakog pojedinog segmenta PEM gorivnog članka, slika 22. Prije
upućivanja svi segmenti su odgovarajuće toplinski izolirani, kako bi se smanjili
gubici topline u okolinu.
Slika 22. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka.
Upućivanje se izvršilo pri temperaturi gorivnog članka od 60°C te pri temperaturama
radnih plinova od 60°C i njihovoj relativnoj vlažnosti od 100%.
Gorivni članak držan je na naponu od 0,6 V dva sata nakon čega je napon postavljen
na nulu, a dobava radnih plinova zaustavljena. Zatim su kanali gorivnog članka
propuhani (engl. purge) dušikom u trajanju od 5 minuta, te je pušteno da se članak
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
EKSPERIMENT
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 73
ohladi na sobnu temperaturu. Navedena procedura je zatim još jednom ponovljena,
nakon čega je snimljena radna značajka (polarizacijska krivulja) svakog pojedinog
segmenta, slika 23.
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 200 400 600 800 1000 1200
Gustoća struje ( mA/cm2 )
Nap
on
( V
)
Segment #3
Segment #1
Segment #5
Segment #4
Segment #2
Slika 23. Radne značajke segmenata PEM gorivnog članka.
Nakon što se utvrdilo da svi segmenti gorivnog članka imaju identične radne
značajke moglo se pristupiti izvođenju eksperimentalnog dijela rada i verifikaciji
numeričkog modela.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 74
7 . REZULTATI I DISKUSIJA
Parametri za eksperiment i numerički model prikazani su u tablici 3. Ulazni
parametri (tlak, temperatura, maseni protok i relativna vlažnost) odabrani su tako da
katodni radni plin (zrak) na izlazu iz članka bude upravo zasićen vodenom parom.
Tablica 3. Iznos parametara korištenih u eksperimentu i numeričkom modelu.
Parametri Iznos
Tlak katodnog radnog plina ( kp ) 1,01 bar
Tlak anodnog radnog plina ( ap ) 1,01 bar
Ulazna temperatura katodnog radnog plina ( kt ) 30,0C
Ulazna temperatura anodnog radnog plina ( at ) 25,0C
Temperatura gorivnog članka ( člankat ) 60,0C ili promjenjivo
Relativna vlažnost katodnog radnog plina ( kφ ) 0,75
Relativna vlažnost anodnog radnog plina ( aφ ) suh
Gustoća struje ( i ) 0,5 A cm-2
Stehiometrijski omjer, katoda ( kS ) 2,15
Stehiometrijski omjer, anoda ( aS ) 1,2
Duljina strujnog kanala po segmentu ( L ) 20,0 cm
Širina anodnog i katodnog strujnog kanala ( š ) 0,1 cm
Visina anodnog i katodnog strujnog kanala ( v ) 0,1 cm
Debljina membrane ( mt ) 0,005 cm
Efektivna površina po segmentu ( ef .A ) 20 cm2
Gustoća suhe membrane ( suh _ memρ ) 2 g cm-3
Molarna masa membrane ( suh _ memM ) 1100 g mol-1
Koeficijent prijelaza topline (U ) [62] 0,0036 W cm-2
K-1
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 75
7.1 . Rezultati modela
Promjena temperature i relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala strujanja
prikazana je na slici 24.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
Tem
per
atu
ra (
°C),
RH
(%
)
Temperatura (°C)RH -numerički (%)
Slika 24. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala.
Zbog male termalne mase zraka u usporedbi s termalnom masom gorivnog članka,
zrak se veoma brzo (već u prvih 7% dužine kanala) s ulaznih 30,0°C zagrije na
temperaturu gorivnog članka od 60,0°C. Ovo brzo zagrijavanje zraka uzrokuje pad
njegove relativne vlažnosti s ulaznih 75,0% na ispod 23,0%. Upravo je ovo područje
smanjenog iznosa relativne vlažnosti zraka područje gdje dolazi do sušenja
membrane i pada njezine protonske vodljivosti, a time i radnih značajki gorivnog
članka. U trenutku kada zrak dostigne temperaturu od 60,0°C relativna vlažnost
zraka raste jer zrak ovlažuje voda nastala u elektrokemijskoj reakciji (tzv. samo
ovlaživanje zraka). Na izlazu iz katodnog kanala gorivnog članka zrak dostiže
relativnu vlažnost od 100% (zasićen je vodenom parom), ali cijelom dužinom kanala
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 76
je praktično suh. Da bi se izbjeglo naglo smanjenje relativne vlažnosti zraka u
ulaznom području članka potrebno je ne dozvoliti nagli porast njegove temperature,
što se može postići odgovarajućim hlađenjem gorivnog članka.
Sadržaj vode u membrani duž katodnog kanala prikazan je na slici 25.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100
23
(N(H
O)/N
(SO
H))
λ
Duljina katodnog kanala (%)
Slika 25. Sadržaj vode u protonskoj membrani duž katodnog kanala.
Na ulaznom području dolazi do smanjenja sadržaja vode u membrani što uzrokuje
opadanje njene protonske vodljivosti, a u konačnici lošije radne značajke članka.
Ovisnost koeficijenta difuzije (Dv), elektro-osmotskog koeficijenta (nd) i ukupnog
transporta vode kroz membranu ( α ) duž katodnog kanala prikazana je na slici 26.
Ukupni tok vode na izlaznom dijelu katodnog kanala je prema anodnoj strani
protonske membrane. Razlog je tome što je vodik na ulazu u anodni kanal9 suh, te
difuzijski tok vode kroz membranu prevladava elektro-osmotski tok. Do 80,0%
duljine katodnog kanala ukupni tok vode je prema katodnoj strani membrane
(koeficijent α je pozitivan).
9 Ulaz vodika je na 100% duljine katodnog kanala jer se radi o protustrujnoj izvedbi.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 77
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
00
1
2
3
4
5
6
Bro
j m
ole
ku
la v
od
e p
o p
roto
nu
(H
2O
/H+)
Koef
icij
ent
dif
uzi
je, D
v/1
0-7
(cm
2/s
)
ndDv
α
10020 40 60 80
Duljina katodnog kanala (%)
Slika 26. Koeficijent difuzije, elektro-osmotski koeficijent i ukupni transport vode duž katodnog
kanala.
Promjena stanja zraka duž katodnog kanala gorivnog članka može se prikazati i u
Mollier-ovom dijagramu za vlažni zrak, slika 27., što do sada nije korišteno u
području membranskih gorivnih članaka, a u svrhu boljeg razumijevanja procesa
izmjene topline i tvari unutar samog članka.
Mollierov dijagram vlažnog
zrakap=1,01 bar
05
101520253035404550556065707580
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Tem
per
atu
ra (
°C)
80% RH 60% RH 40% RH
20% RH
izotermalni slučaj
ne izotermalni slučaj
100% RH
2H O zrakaApsolutna vlažnost, (kg /kg )ω
Slika 27. Proces promjene stanja zraka u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 78
Crvena linija prikazuje promjenu stanja (relativne i apsolutne vlažnosti te
temperature) vlažnog zraka u slučaju konstantne i jedinstvene temperature PEM
gorivnog članka od 60,0°C. Na istoj slici zelenom linijom prikazana je promjena
stanja zraka koja bi se mogla postići kad bi se svaki pojedinačni segment održavao
na nekoj temperaturi različitoj od temperatura ostalih segmenata. Zapravo, zelena
linija prikazuje onu promjenu stanja vlažnog zraka koja se želi postići odabirom
odgovarajućeg temperaturnog polja tj. odabirom (nametanjem) temperature svakom
pojedinom segmentu.
Da bi se odredila temperatura koju mora imati svaki pojedini segment, a u cilju
postizanja sto postotne relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala, potrebno je
prethodno odrediti temperaturu zraka duž kanala pri kojoj on ima 100% relativnu
vlažnost (ili relativnu vlažnost koja je blizu tomu iznosu). Ta temperatura zapravo je
temperatura rošenja zraka koja se, jednom kada je proces promjene stanja vlažnog
zraka poznat i ucrtan u Mollier-ovom h-ω dijagramu, može iz njega direktno očitati
ili izračunati prema:
1/8
k( )
r,k( ) k( ) k( )112 0,9 0,1 112100
x
x x xt t t
(49)
Gdje k( )x predstavlja lokalnu relativnu vlažnost zraka, a k( )xt njegovu lokalnu
temperaturu.
Toplina koju je potrebno odvesti vlažnom zraku duž katodnog kanala strujanja može
se slično kao i temperatura rošenja, odrediti analitički ili direktno očitati iz h-ω
dijagrama, slika 28.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 79
Mollierov dijagram vlažnog
zrakap=1,01 bar
05
101520253035404550556065707580
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Tem
per
atu
ra (
°C)
80% RH 60% RH 40% RH
20% RH
izotermalni slučaj
ne izotermalni slučaj
100% RH
2H O zrakaApsolutna vlažnost, (kg /kg )ω
1
2 1-2
()
xq
Slika 28. Odvođenje topline u Mollier-ovom dijagramu vlažnog zraka.
Toplina koju je potrebno odvesti zraku da bi mu se stanje promijenilo iz "1" u "2"
jednaka je:
1-2( ) 1-2( ) 2( ) 1( )x x x xq h h h (50)
gdje 1-2( )xh predstavlja lokalnu promjenu entalpije vlažnog zraka iz stanja "1" u
stanje "2".
Lokalni iznos entalpije u stanju "1" može se odrediti prema:
2 2 2 21( ) p,N ( ) N p,O ( ) O 1( ) 1( ) 1( )( ) (1,93 2500)x x x x x xh c g c g t t (51)
odnosno u stanju "2":
2 2 2 22( ) p,N ( ) N p,O ( ) O 2( ) 2( ) 2( )( ) (1,93 2500)x x x x x xh c g c g t t (52)
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 80
gdje g predstavlja maseni udio sudionika, a 2( )xt je ujedno i temperatura rošenja
2( ) r,k( )x xt t .
Apsolutna vlažnost zraka tokom procesa hlađenja ostaje nepromijenjena, odnosno
1( ) 2( )x x .
Temperaturni profil koji zrak prolaskom kroz katodni strujni kanal mora imati, a da
bi njegova relativna vlažnost iznosila 100% prikazan je na slici 29.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100
Dužina katodnog kanala (%)
Tem
per
atu
ra r
oše
nja
(°C
) Sušenje membrane
Kondenzacija
Slika 29. Temperatura rošenja zraka duž katodnog kanala.
Ukoliko je temperatura zraka duž katodnog kanala viša od temperaturnog profila
prikazanog plavom linijom, dolazi do isušivanja protonski vodljive membrane i pada
radnih značajki gorivnog članka. S druge strane, ukoliko je temperatura niža dolazi
do kondenzacije vodene pare unutar kanala što uzrokuje njihovo začepljenje i
smanjenje difuzije radnih plinova prema mjestu gdje se odigrava kemijska reakcija.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 81
Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala strujanja prikazana je na
slici 30. Najviše topline potrebno je odvesti u prvih 10% dužine katodnog kanala, a
taj iznos se zatim smanjuje prema izlazu iz kanala. Kao što je navedeno prije u ovom
radu, za odvođenje topline koristili su se Peltier termoelementi koji su svaki segment
održavali na željenoj temperaturi. U stvarnom PEM gorivnom svežnju ovo bi se
moglo ostvariti na način da se konstruira gorivni članak koji ima promjenjivu
površinu za izmjenu topline sa okolinom ili konstrukcijom više kanala za hlađenje
kod kojih će u svakome biti drugačiji maseni protok fluida za hlađenje.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
q L
(W
)
Slika 30. Toplina koju je potrebno odvesti zraku duž katodnog kanala.
Sada kada je poznat temperaturni profil zraka duž katodnog kanala strujanja, pri
kojemu je relativna vlažnost zraka 100%, potrebno je izračunati temperaturu članka
koja će osigurati taj temperaturni profil zraka. Pronalaskom tog temperaturnog
profila duž katodnog kanala strujanja, dobit će se glavni ulazni parametri, koji će se
koristiti pri izvođenju eksperimenta.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 82
Temperatura članka duž katodnog kanala strujanja jednaka je:
k( ) p,k( ) k( + ) k( )
članka( ) k( )2 ( )
x x x x x
x x
m c t tt t
U x š v
(53)
gdje je k( )xm maseni protok katodnog radnog plina (zraka). Kako je maseni udio
sudionika duž katodnog kanala promjenjiv uslijed elektrokemijske reakcije (trošenja
kisika) i transporta vode kroz polimernu membranu, promjenjiv je i lokalni specifični
kapacitet katodnog radnog plina:
p,k( ) p,k,i( ) k,i( )x x x
i
c c g (54)
gdje k,i( )xg predstavlja lokalni maseni udio sudionika na katodnoj strani:
k,i( )
k,i( )
k,i( )
x
x
x
i
mg
m
(55)
Temperaturni profil kojeg trebaju imati segmenti gorivnog članka, a da bi pri tome
zrak duž katodnog kanala imao temperaturu koja je jednaka temperaturi rošenja, tj.
da bi mu relativna vlažnost bila jednaka 100% prikazan je na slici 31.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
Tem
per
atu
ra (
°C)
35°C
45°C51°C
55°C59°C
#1 #4#3#2 #5
Slika 31. Temperaturni profil segmenata gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 83
Pošto se gorivni članak korišten u eksperimentu sastoji od pet segmenata, potrebno je
za svakih 20% dužine katodnog kanala odrediti srednju temperaturu za svaki pojedini
segment (prikazano crvenom linijom na slici 31.). Ove temperature svakog pojedinog
segmenta ulazni su parametri koji će se koristiti u eksperimentu, dok će se
temperaturni profil prikazan plavom bojom koristiti kao ulazni parametar u
numeričkom modelu (za neizotermalni slučaj). Preklapanje ovih dvaju temperaturnih
profila raste s porastom broja segmenata PEM gorivnog članka.
Promjena relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala, za slučaj kada se
temperaturni profil prikazan na slici 31. koristi kao ulazni parametar u numeričkom
modelu, prikazana je na slici 32.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
Rel
ati
vn
a v
lažn
ost
(%
)
Slika 32. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za slučaj temperaturnog polja kao ulaznog
parametra u numeričkom modelu.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 84
7.2 . Verifikacija modela
Kako bi se moglo nastaviti s eksperimentalnim dijelom rada trebalo je
prethodno izvršiti verifikaciju razvijenog numeričkog modela. Numerički model je
verificiran pomoću rezultata koji su dobiveni mjerenjem relativne vlažnosti zraka na
izlazu iz svakog pojedinog segmenta prilikom izvođenja eksperimenta [75, 76].
Segmenti gorivnih članaka održavani su na temperaturi od 60,0°C, a ulazni parametri
su prema tablici 3. Na slici 33., prikazana je relativna vlažnost zraka duž katodnog
kanala gorivnih članaka dobivena numeričkim i eksperimentalnim putem, te se može
vidjeti da se rezultati relativno dobro međusobno preklapaju. Stoga će se rezultati
dobiveni korištenjem numeričkog modela u nastavku rada koristiti prilikom
izvođenja eksperimenta.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
RH
(%
)
RH -eksperimentalno (%)RH -numerički (%)
Slika 33. Temperatura i relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala za izotermalni slučaj.
Eksperiment je proveden za dva slučaja: a) izotermalni slučaj (svi segmenti
održavani na jedinstvenoj i konstantnoj temperaturi u iznosu od 60°C) i b)
neizotermalni slučaj (temperature segmenata odabrane prema rezultatima dobivenim
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 85
numeričkim putem, a koje osiguravaju relativnu vlažnost zraka od 100% cijelom
dužinom katodnog kanala strujanja).
7.3 . Izotermalni slučaj
Kao što je prethodno navedeno izotermalni slučaj korišten je za
eksperimentalnu verifikaciju razvijenog 2-D numeričkog modela prijenosa topline i
tvari unutar PEM gorivnog članka. U izotermalnom slučaju (svi segmenti na
temperaturi od 60,0°C) veoma brzo zagrijavanje zraka uzrokuje smanjenje njegove
relativne vlažnosti u ulaznom području članka, što dovodi do opadanja protonske
vodljivosti membrane, a time i lošijih radnih značajki članka. Promjena temperature i
relativne vlažnosti zraka duž katodnog kanala prikazana je na slici 33.
7.4 . Neizotermalni slučaj
Na slici 27., zelenom linijom prikazana je promjena stanja zraka koja bi se
mogla postići kad bi se svaki pojedinačni segment održavao na nekoj temperaturi
različitoj od temperatura ostalih segmenata. Zapravo, zelena linija prikazuje onu
promjenu stanja vlažnog zraka koja se želi postići odabirom odgovarajućeg
temperaturnog polja tj. odabirom temperatura svakog pojedinog segmenta.
Na slici 34. prikazana je relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala PEM gorivnog
članka u slučaju kada se temperaturni profil prikazan na slici 31. koristi kao ulazni
parametar numeričkog modela i kada se srednje temperature segmenata koriste pri
izvođenju eksperimenta.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 86
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Duljina katodnog kanala (%)
Rel
ati
vn
a v
lažn
ost
(%
)
RH - numerički (%)RH -eksperimentalno (%)
Slika 34. Relativna vlažnost zraka duž katodnog kanala u neizotermalnom slučaju.
Segmenti su bili u radu nekoliko sati prije nego što je mjerena relativna vlažnost
zraka na njihovim izlazima. Izborom odgovarajućeg temperaturnog polja PEM
gorivnog članka dobivena je relativna vlažnost zraka blizu 100% velikom duljinom
katodnog kanala, osim u ulaznom području. Također vidljivo je dobro preklapanje
između numeričkih i eksperimentalnih podataka. Ovim je dokazan dio hipoteze ovog
doktorskog rada koji se odnosi na mogućnost održavanja relativne vlažnosti zraka
blizu linije zasićenja duž katodnog kanala.
Nakon što su segmenti PEM gorivnog članka radili nekoliko sati na temperaturama
prikazanim na slici 31., snimljena je njihova strujno-naponska karakteristika koja je
prikazana na slici 35. Na slici je prikazana strujno-naponska karakteristika članka u
slučaju kada se segmenti održavaju na željenom temperaturnom polju i u slučaju bez
održavanja željenog temperaturnog polja. Pri gustoći struje od 0,5 A/cm2
u slučaju
bez održavanja željenog polja dobiven je napon od 0,548 V, dok je u slučaju
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
REZULTATI I DISKUSIJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 87
održavanja željenog temperaturnog polja dobiven napon od 0,618 V. Dakle,
primjenom koncepta održavanja relativne vlažnosti duž kanala blizu iznosa od 100%,
poboljšane su značajke gorivnog članka (napon povećan za 70 mV). Ovim je
dokazan i drugi dio hipoteze ovoga doktorskog rada koji se odnosi na mogućnost
poboljšanja radnih značajki gorivnog članka ukoliko bi se relativna vlažnost zraka
duž kanala održavala na iznosu bliskom 100%.
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 200 400 600 800 1000
Gustoća struje ( mA/cm2 )
Nap
on
( V
)
Sa održavanjem željenog
temperaturnog polja
Bez održavanja željenog
temperaturnog polja
Slika 35. Radne značajke PEM gorivnog članka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 88
8 . ZNANSTVENI DOPRINOS
Osnovni doprinosi doktorske disertacije na području istraživanja i razvoja
gorivnih članaka su:
I. Predstavljen je novi koncept varijabilnog odvođenja topline duž katodnog
kanala sa svrhom održavanja željenog temperaturnog profila koji održava
relativnu vlažnost blizu zasićenja duž čitavog kanala i time rezultira boljim
radom gorivnog članka bez prethodnog vanjskog ovlaživanja radnih plinova.
II. Doprinos razumijevanju utjecaja temperaturnog polja na ponašanje vode u i
između kanala gorivnog članka, a time i na radne karakteristike
membranskog gorivnog članka.
III. Prikazivanje i praćenje promjene stanja vlažnog zraka i vlažnog vodika duž
kanala gorivnog članka u Mollier-ovom ωh dijagramu. Proces prikazan u
ωh dijagramu omogućuje da se na jednostavan način otkrije eventualno
sušenje struje zraka ili pojava kondenzata unutar kanala. Iznenađujuće, ali do
sada se Mollier-ov ωh dijagram nije koristio za analizu rada gorivnih
članaka.
IV. U eksperimentalnom radu je korištena jedinstvena konstrukcija gorivnog
članka tj. njegova podjela na više segmenata u cilju postavljanja različitih
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ZNANSTVENI DOPRINOS
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 89
temperatura svakog pojedinog segmenta koja omogućuje mjerenje relativne
vlažnosti duž kanala.
V. U svrhu održavanja željene temperature svakog segmenta prilikom testiranja
koristili su se Peltier elementi za grijanje i hlađenje gorivnog članka, što
predstavlja svojevrsnu inovaciju u području PEM gorivnih članaka.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 90
9 . ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA
U ovoj doktorskoj disertaciji razvijen je pseudo 2-D numerički model prijenosa
topline i tvari unutar PEM gorivnog članka pri protustrujnom strujanju reaktanata.
Domena modela obuhvaća katodni i anodni strujni kanal odvojen elektrodama i
polimernom membranom. Promjena stanja zraka duž kanala strujanja prikazana je u
Mollierovom h-ω dijagramu što predstavlja znanstveni doprinos u području PEM
gorivnih članaka.
Model je korišten da bi se za odgovarajuće ulazne parametre pronašao temperaturni
profil zraka duž katodnog kanala pri kojemu bi zrak čitavom dužinom bio potpuno
zasićen vodenom parom (da bi imao relativnu vlažnost 100%). Ulazni parametri u
modelu izabrani su tako da zrak na izlazu bude upravo zasićen vodenom parom. Na
ovaj način, sva voda koja je proizvedena u elektrokemijskoj reakciji unutar gorivnog
članka koristi se za ovlaživanje zraka bez potrebe za vanjskim ovlaživanjem.
Rezultati koji su dobiveni modeliranjem (relativna vlažnost i temperatura zraka duž
katodnog kanala) korišteni su za eksperimentalnu verifikaciju modela. Da bi se
izvršio eksperiment napravljeno je pet PEM gorivnih članaka koji su međusobno
paralelno električni povezani tako da zapravo predstavljaju jedan gorivni članak.
Peltier elementi povezani s temperaturnim kontrolerima postavljeni su na katodne
strane gorivnog članka, što je omogućilo da se svaki segment gorivnog članka
održava na željenoj temperaturi neovisnoj o temperaturama ostalih segmenata. Na
izlazu iz svakog segmenta postavljen je senzor za mjerenje relativne vlažnosti i
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 91
temperature zraka. Eksperiment je proveden za dva slučaja, izotermalni i
neizotermalni. U izotermalnom slučaju svi segmenti imaju jednaku i konstantnu
temperaturu od 60°C, dok su temperature segmenata u neizotermalnom slučaju
izabrane tako da zrak cijelom dužinom bude potpuno zasićen, tj. da mu se stanje od
ulaza prema izlazu mijenja po liniji zasićenja ili blizu linije zasićenja. Numerički
model je verificiran na osnovu rezultata relativne vlažnosti koji su dobiveni za
izotermalni slučaj. Izmjereni rezultati uspoređeni su s numeričkim rezultatima, te su
dobivena zadovoljavajuća preklapanja. U izotermalnom slučaju zrak se brzo zagrije
na temperaturu gorivnog članka što uzrokuje pad njegove relativne vlažnosti na 20%.
Tek po izlasku iz kanala zrak je potpuno zasićen vodenom parom, međutim cijelom
dužinom kanala je praktički suh. Zrak smanjene relativne vlažnosti uzrokuje sušenje
protonske membrane, a time i umanjenje protonske vodljivosti membrane tj. lošije
radne značajke gorivnog članka.
U neizotermalnom slučaju numeričkim putem dobiveno je temperaturno polje koje
osigurava promjenu stanja zraka po liniji zasićenja cijelom dužinom kanala.
Međutim kako eksperimentalna postavka sadrži pet segmenata gorivnih članaka, bilo
je potrebno naći za svakih 20% duljine kanala srednju temperaturu. Tako dobivena
srednja temperatura za svaki segment gorivnog članka nametnuta je svakom
pojedinom segmentu. Na ovaj način postignut je iznos relativne vlažnosti zraka od
100% gotovo cijelom dužinom katodnog kanala. Ovim je potvrđena hipoteza rada
koja se odnosi na mogućnost odvijanja promjene stanja zraka od ulaza do izlaza iz
gorivnog članka po liniji zasićenja.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 92
Drugi dio hipoteze rada koji se odnosio na eventualno poboljšanje radnih značajki
također je potvrđen. Naime u slučaju kada temperatura segmenata nije kontrolirana
(tj. kada iznosi temperatura nisu oni za koje bi se promjena stanja zraka odvijala po
liniji zasićenja), pri 0,5 A/cm2
postignut je napon od 0,548 V u usporedbi sa 0,618 V
dobivenih u slučaju kontroliranog temperaturnog polja (što je dobitak od 70,0 mV).
Daljnja istraživanja obuhvaćala bi konstruiranje PEM gorivnog članka, odnosno
svežnja, kod kojega bi se prisilno grijanje/hlađenje Peltier elementima zamijenilo
ugradnjom izmjenjivača topline koji bi osigurao željeni temperaturni profil zraka duž
kanala. Neki od načina za postizanje temperaturnog profila zraka jesu: i) odabir
relativnog smjera strujanja zraka i rashladnog medija, ii) različiti protoci rashladnog
medija (u prvom dijelu članka veći protok, u drugom dijelu manji) ili iii) promjenjiva
površina za izmjenu topline duž kanala strujanja rashladnog medija. Ukoliko bi se
uspio konstruirati takav gorivni članak odnosno svežanj, kao zrak na ulazu mogao bi
se koristiti okolni zrak bez potrebe za njegovim prethodnim vanjskim ovlaživanjem u
vanjskom ovlaživaču. Ovo bi bitno pojednostavnilo popratni sustav gorivnog članka.
Pošto je eksperimentalno potvrđena mogućnost održavanja relativne vlažnosti u
iznosu od 100%, može se očekivati da će se povećati i trajnost PEM gorivnog članka
tj. protonske membrane. Da bi se ovo potvrdilo potrebno je provesti dodatne
eksperimente tj. snimati radne značajke PEM gorivnog članka u periodu od
minimalno 5000 sati, i to posebno za slučaj kontroliranog temperaturnog polja, a
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 93
posebno za slučaj bez kontrole. Ispitivanje trajnosti biti će također predmet daljnjih
istraživanja.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 94
POPIS LITERATURE
[1] Barbir F. PEM Fuel Cells:Theory and practice. MA:Elsevier Academic Press.
Burlington 2005.
[2] Springer TE, Zawodzinski TA, Gottesfeld S. Polymer electrolyte fuel cell
model. J Electrochem Soc 1992;138:2334-42.
[3] Anantaraman AV, Gardner CL. Studies on ion-exchange membranes. Part 1.
Effect of humidity on the conductivity of Nafion. J Electroanal Chem
1996;414:115-20.
[4] Zhang J, Tang Y, Song C, Cheng X, Zhang J, Wang H. PEM fuel cells
operated at 0% relative humidity in the temperature range of 23–120°C.
Electrochimica Acta 2007;52 :5095-101.
[5] Guvelioglu GH, Stenger HG. Flow rate and humidification effects on a PEM
fuel cell performance and operation. J Power Sources 2007;163:882-91.
[6] Song C, Chua JC, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Li J et al. Voltage jump during
polarization of a PEM fuel cell operated at low relative humidities. Int J
Hydrogen Energy 2008;33:2802-07.
[7] Saleh MM, Okajima T, Hayase M, Kitamura F, Ohsaka T. Exploring the
effects of symmetrical and asymmetrical relative humidity on the
performance of H2/air PEM fuel cell at different temperatures. J Power
Sources 2007;164:503-09.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 95
[8] Jeon DH, Kim KN, Baek SM, Nam JH. The effect of relative humidity of the
cathode on the performance and the uniformity of PEM fuel cells, Int J
Hydrogen Energy 2011;36:12499-511.
[9] Bi W, Sun Q, Deng Y, Fuller TF. The effect of humidity and oxygen partial
pressure on degradation of Pt/C catalyst in PEM fuel cell. Electrochimica
Acta 2009;54:1826-33.
[10] Huang X, Solasi R, Zou Y, Feshler M, Reifsnider K, Condit D et al.
Mechanical endurance of polymer electrolyte membrane and PEM fuel cell
durability. J Polym Sci 2006;16:2346–57.
[11] Weng F-B, Jou B-S, Li C-W, Su Ay, Chan S-H. The effect of low humidity
on the uniformity and stability of segmented PEM fuel cells. J Power Sources
2008;181:251–8.
[12] Chen Y-S, Peng H. A segmented model for studying water transport in a
PEMFC. J Power Sources 2008;185:1179-92.
[13] Hassan NSM, Daud WRW, Sopian K, Sahari J. Water management in a
single cell proton exchange membrane fuel cells with a serpentine flow field.
J Power Sources 2009;193:249-57.
[14] Hinds G, Stevens M, Wilkinson J, de Podesta M, Bell S. Novel in situ
measurements of relative humidity in a polymer electrolyte membrane fuel
cell. J Power Sources 2009;186:52-57.
[15] Weng F-B, Hsu C-Y, Li C-W. Experimental investigation of PEM fuel cell
aging under current cycling using segmented fuel cell. Int J Hydrogen Energy
2010;35:3664-75.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 96
[16] Nishikawa H, Kurihara R, Sukemori S, Sugawara T, Kobayasi H, Abe S i
ostali. Measurements of humidity and current distribution in a PEFC. J Power
Sources 2006;55:213-18.
[17] Abdullah AM, Okajima T, Mohammad AM, Kitamura F, Ohsaka T.
Temperature gradients measurements within a segmented H2/air PEM fuel
cell. J Power Sources 2007;172:209-14.
[18] Hsieh S-S, Huang Y-J. Measurements of current and water distribution for a
micro-PEM fuel cell with different flow fields. J Power Sources
2008;183:193-204.
[19] Strickland DG, Litster S, Santiago JG. Current distribution in polymer
electrolyte membrane fuel cell with active water management. J Power
Sources 2007;174:272-81.
[20] Liu Z, Mao Z, Wu B, Wang L, Schmidt VM. Current density distribution in
PEFC. J Power Sources 2005;141:205-210.
[21] Liang D, Shen Q, Hou M, Shao Z, Yi B. Study of the cell reversal process of
large area proton exchange membrane fuel cells under fuel starvation. J
Power Sources 2009;194:847-53.
[22] Hakenjos A, Muenter H, Wittstadt U, Hebling C. A PEM fuel cell for
combined measurement of current and temperature distribution, and flow
field flooding. J Power Sources 2004;131:213-16.
[23] Lu GQ, Liu FQ, Wang C-Y. An approach to measuring spatially resolved
water crossover coefficient in a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources
2007;164:134-140.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 97
[24] Natarajan D, Nguyen TV. Effect of electrode configuration and electronic
conductivity on current density distribution measurements in PEM fuel cells.
J Power Sources 2004;135:95-109.
[25] Hwnag JJ, Chang WR, Peng RG, Chen PY, Su A. Experimental and
numerical studies of local current mapping on a PEM fuel cell. Int J
Hydrogen Energy 2008;33:5718-27.
[26] Maranzana G, Lottin O, Colinart T, Chupin S, Didierjean. A multi-
instrumented polymer exchange membrane fuel cell: Observation of the in-
plane non-homogeneities. J Power Sources 2008;180:748-54.
[27] Yoon Y-G, Lee W-Y, Yang T-H, Park G-G, Kim C-S. Current distribution in
a single cell of PEMFC. J Power Sources 2003;118:193-99.
[28] Stumper J, Campbell SA, Wilkinson DP, Johnson MC, Davis M. In-situ
methods for the determination of current distributions in PEM fuel cells.
Electrochimica Acta 1998;43:3773-83.
[29] Wang L, Liu H. Separate measurement of current density under the channel
and the shoulder in PEM fuel cells. J Power Sources 2008;180:365-72.
[30] Sun H, Zhang G, Guo L-J, Liu H. A novel technique for measuring current
distributions in PEM fuel cells. J Power Sources 2006;158:326-32.
[31] Brett DJL, Atkins S, Brandon NP, Vasileiadis N, Vesovic V, Kucernak AR.
Membrane resistance and current distribution measurements under various
operating conditions in a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources
2007;172:2-13.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 98
[32] Schneider IA, Kramer D, Wokaun A, Scherer GG. Spatially resolved
characterization of PEFCs using simultaneously neutron radiography and
locally resolved impedance spectroscopy. Electrochemistry Communications
2005;7:1393-7.
[33] Dong Q, Kull J, Mench MM. Real-time water distribution in a polymer
electrolyte fuel cell. J Power Sources 2005;139:106-114.
[34] Dong Q, Mench MM, Cleghorn S, Beuscherb. Distributed Performance of
Polymer Electrolyte Fuel Cells under Low-Humidity Conditions. J
Electrochem Soc 2005;152:A2114-A2122.
[35] Sun H, Zhang G, Guo L-J, Dehua S, Liu H. Effects of humidification
temperatures on local current characteristics in a PEM fuel cell. J Power
Sources 2007;168:400-7.
[36] Sun H, Zhang G, Guo L, Liu H. A Study of dynamic characteristics of PEM
fuel cells by measuring local currents. Int J Hydrogen Energy
2009;34:5529-36.
[37] Liu Z, Yang L, Mao Z, Zhuge W, Zhang Y, Wang L. Behavior of PEMFC in
starvation. J Power Sources 2006;157:166-76.
[38] Zhang G, Guo L, Ma B, Liu H. Comparison of current distributions in proton
exchange membrane fuel cells with interdigitated and serpentine flow fields.
J Power Sources 2009;188:213-19.
[39] Mench MM, Dong QL, Wang CY. In situ water distribution measurements in
a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources 2003;124:90-98.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 99
[40] Wang M, Guo H, Ma C. Temperature distribution on the MEA surface of a
PEMFC with serpentine channel flow bed. J Power Sources 2006;157:181-7.
[41] Natarajan D, Nguyen TV. Current distribution in PEM fuel cells. Part 2: Air
operation and temperature effect. AlChE J 2005;51:2599-608.
[42] Berg P, Promislow K, Stumper J. Discharge of a segmented polymer
electrolyte membrane fuel cell. J Fuel Cell Sci Technol 2005;2:111-21.
[43] Reum M, Wokaun A, Bücji FN. Measuring the current distribution with
submillimeter resolution in PEMFCs. J Electrochem Soc 2009;156:B1225-
B1231.
[44] Büchi FN, Geiger AB, Neto RP. Dependence of current distribution on water
management in PEFC of technical size. J Power Sources 2005;145:62-67.
[45] Noponen M, Ihonen J, Lundbald A, Lindbergh G. Current distribution
measurements in a PEFC with net flow geometry. J Appl Electrochem
2004;34:255-62.
[46] Jiao K, Alaefour IE, Karimi G, Li X. Cold start characteristics of proton
exchange membrane fuel cells. Int J Hydrogen Energy 2011;36:11832-11845.
[47] Brett DJL, Atkins S, Brandon NP, Vesovic V, Vasileiadis N, Kucernak A.
Localized impedance measurements along a single channel of a solid polymer
fuel cell. Electrochem Solid State Lett 2003;6:A63-A66.
[48] Schneider IA, Freunberger SA, Kramer D, Wokaun A, Scherer GG.
Oscilation in gas channels. J Electrochem Soc 2007;154:B383-B388.
[49] Kulikovsky AA, Kucernak A, Kornyshev AA. Feeding PEM fuel cells.
Electrochimica Acta 2005;50:1323-33.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 100
[50] Brett DJL, Aguiar P, Brandon NP, Kucernak AR. Measurement and
modelling of carbon monoxide poisoning distribution within a polymer
electrolyte fuel cell. Int J Hydrogen Energy 2007;32:863-71.
[51] Hartnig C, Manke I, Kardjilov N, Hilger A, Grünerbel M, Kaczerowski J i
ostali. Combined neutron radiography and locally resolved current density
measurements of operating PEM fuel cells. J Power Sources 2008;176:452-
59.
[52] Bernardi DM, Verbrugge MW. Mathematical model of a gas diffusion
electrode bonded to a polymer electrolyte. AIChE J 1991;37:1151-1163.
[53] Bernardi DM, Verbrugge MW. A mathematical model of the solid-
polymerelectrolyte fuel cell. J Electrochem Soc 1992;139:2477-2491.
[54] Nguyen TV, White RE. A water and heat management model for proton-
exchange-membrane fuel cells. J Electrochem Soc 1993;140:2178-2185.
[55] Yi JS, Nguyen TV. An along the channel model for proton exchange
membrane fuel cells. J Electrochem Soc 1998;145:1149-1159.
[56] Yi JS, Yang JD, King C. Water management along the flow channels of PEM
fuel cells. AIChE J 2004;50:2594-603.
[57] Gurau V, Barbir F, Liu H. An analytical solution of a half-cell model for
PEM fuel cells. J Electrochem Soc 2000;147:2468-477.
[58] Berning T, Lu DM. Three-dimensional computational analysis of transport
phenomena in a PEM fuel cell. J Power Sources 2002;106:284-94.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 101
[59] Zong Y, Zhou B, Sobiesiak A. Water and thermal management in a single
PEM fuel cell with non-uniform stack temperature. J Power Sources
2006;161:143-159.
[60] Dannenberg K, Ekdunge P, Lindbergh G. Mathematical model of the PEMFC.
J Appl Electrochem 2000;30:1377-87.
[61] Okada T, Xie G, Meeg M. Simulation for water management in membranes
for polymer electrolyte fuel cells. Electrochimica Acta 1998;43:2141-2155.
[62] Marr C, Li X. Composition and performance modeling of catalyst layer in a
proton exchange membrane fuel cell. J Power Sources 1999;77:17-27.
[63] Fuller TF, Newman J. Water and thermal management in solid-
polymerelectrolyte fuel cells. J Electrochem Soc 1993;140:1218-1225.
[64] Wang CY, Gu WB, Liaw BY. Micro-macroscopic coupled modeling of
batteries and fuel cells. J Electrochem Soc 1998;145:3407-3417.
[65] Um S, Wang CY, Chen KS. Computational fluid dynamics modeling of
proton exchange membrane fuel cells. J Electrochem Soc 2000;147:4485-
4493.
[66] Um S, Wang CY, Chen KS. Three-dimensional analysis of transport and
electrochemical reactions in polymer electrolyte fuel cells. J Power Sources
2004;125:40-51.
[67] Baschuk JJ, Li X. Modeling of polymer electrolyte membrane fuel cells with
variable degrees of water flooding. J Power Sources 2000;86:181-96.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 102
[68] Wang ZH, Wang CY, Wang KS. Two-phase flow and transport in the air
cathode of proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources
2001;94:40-50.
[69] Pasaogullari U, Wang CY. Liquid water transport in gas diffusion layer of
proton electrolyte fuel cells. J Electrochem Soc 2004;151:A399-A406.
[70] Zong Y, Zhou B, Sobiesiak A. Water and thermal management in a single
PEM fuel cell with non-uniform stack temperature. J Power Sources
2006;161:143-59.
[71] Chupin S, Colinart T, Didierjean S, Dubé Y, Agbossou K, Maranzana G et al.
Numerical investigation of the impact of gas and cooling flow configurations
on current and water distributions in a polymer membrane fuel cell through a
pseudo-two-dimensional diphasic model. J Power Sources 2010;195: 5213-
27.
[72] Zhou B, Huang W, Zong Y, Sobiesiak A. Water and pressure effects on a
single PEM fuel cell. J Power Sources 2006;155:190-202.
[73] Zawodzinski TA, Neeman M, Sillerud LO, Gottesfeld S. Determination of
water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes. J
Phys Chem 1991;95:6040-4.
[74] Husar A, Higier A, Liu H. In situ measurements of water transfer due to
different mechanisms in a proton exchange membrane fuel cell. J Power
Sources 2008;183:240-6.
Sveučilište u Splitu
Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje
POPIS LITERATURE
Ivan Tolj, dipl.ing Doktorska disertacija 103
[75] Tolj I, Bezmalinović D, Barbir F. Maintaining desired level of relative
humidity throughout a fuel cell with spatially variable heat removal rates. Int
J Hydrogen Energy 2011;36:13105-13113.
[76] Barbir F, Tolj I, Bezmalinović D. Maintaining desired temperature and
relative humidity througout a fuel cell. ECS Trans. 2011;41(1):1879-1886.
Ivan Tolj, dipl.ing.
ŽIVOTOPIS
Ivan Tolj rođen je 05. kolovoza 1982. godine u Splitu. Nakon završene osnovne škole
upisuje srednju školu "Blaž Jurjev Trogiranin" (smjer: strojarski tehničar) gdje i maturira
2000. godine. Iste godine upisuje Fakultet, elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu,
smjer strojarstvo. Diplomirao je 2005. godine s odličnim uspjehom na temu "LS regulacija
rada crpke" pod mentorstvom dr.sc. Jani Barlé.
Tokom studiranja primio je nekoliko priznanja i nagrada. Katedra za termodinamiku,
termotehniku i toplinske strojeve nagradila ga je za izvrstan uspjeh postignut na kolegiju
"Nauka o toplini I" za akademsku godinu 2002./2003. sponzor nagrade tvrtka
"VIESSMANN". 2003. godine primio je nagradu od tvrtke "Konstruktor inženjering" koja se
dodjeljivala najboljim studentima Sveučilišta u Splitu. 2004. godine nagrađen je od tvrtke
"CEMEX" kao jedan od najboljih studenata Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i
brodogradnje. Priznanje za izniman uspjeh tokom studiranja primio je 2005. godine od
Sveučilišta u Splitu.
Kao vanjski suradnik na Zavodu za strojarstvo i brodogradnju angažiran je na
kolegijima "Nauka o čvrstoći" i "Upravljanje kvalitetom" u ljetnom semestru akademske
godine 2005./06. U naslovno suradničko zvanje asistenta za znanstveno područje tehničkih
znanosti, polje strojarstvo izabran je 27. travnja 2006. godine. Na Fakultetu elektrotehnike,
strojarstva i brodogradnje 2006. godine upisuje poslijediplomski studij strojarstva. Kao
znanstveni novak u suradničkom zvanju asistent zapošljava se na istom Fakultetu 2007.
godine, gdje radi na projektu Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa pod naslovom
"Pasivne gorivne ćelije s opskrbom kisikom iz zraka putem prirodne konvekcije", te sudjeluje
u nastavi na kolegijima: "Termodinamika I", "Termodinamika II", "Termodinamika",
"Grijanje i klimatizacija", "Mjerenja u tehnici" i "Brodski strojevi i uređaji". Kao stipendist
NATO-a, 2007. godine pohađa ljetnu školu "Mini-micro fuel cells-fundamentals and
applications" u Cesme-Izmir Republika Turska.
Do sada je kao glavni autor ili koautor objavio ukupno: jedan rad u međunarodnom
CC časopisu, dva rada na međunarodnim skupovima, dva sažetka u zbornicima skupova, te je
koautor jedne patentne prijave.
Član je društva "Electrochemical society" i "Hrvatske stručne udruge za vodik". Aktivno se
služi engleskim jezikom.
Split, veljača 2012.
Ivan Tolj, dipl.ing.
BIOGRAPHY
Ivan Tolj, dipl. ing. was born on 5
th of August 1982 in Split. After primary school he
entered high school “Blaž Jurjev Trogiranin” (direction: mechanical technician) where he
graduated in 2000. The same year he started his pre-Bologna (dipl. ing.) graduate studies at
the Faculty of Electrical Engineering, Mechanical Engineering and Naval Architecture of the
University of Split, direction: mechanical engineering. He graduated (dipl. ing.) in 2005 with
a diploma thesis on the topic “LS pump regulation”.
During his studies he received several honors and awards. Department of
thermodynamics, thermal engineering and heat engines awarded him „The best student
prize“ for an outstanding examination result achieved in the course "Thermodynamics I" in
the academic year 2002/2003. The same year he received an award from the company
“Konstruktor inženjering” which is regularly awarded to best students of the University of
Split. The company “CEMEX” awarded him in 2004 as one of the best students of the Faculty
of Electrical Engineering, Mechanical Engineering and Naval Architecture. Another
recognition for outstanding achievements during his studes he received in 2005 from the
University of Split.
As an associate at the Department of mechanical engineering he was engaged in
teaching in subjects "Strength of materials" and "Quality management" in the summer
semester of the academic year 2005/06.
In 2006 he enrolled a doctoral school at the Faculty of Electrical Engineering,
Mechanical Engineering and Naval Architecture of the University of Split.
He started to work at the same Faculty in 2007 as a research/teaching assistant on a
project financed by the Ministry of science, education and sports of Republic of Croatia
entitled "Passive fuel cells to supply oxygen from the air by natural convection". He also
participates in teaching on "Thermodynamics I", "Thermodynamics II", "Thermodynamics",
"Heating and air conditioning", "Measurements in engineering" and "Ship machinery and
equipment." As a NATO fellow, in 2007 he attended the summer school "Mini-Micro Fuel
Cells-Fundamentals and Applications" in Cesme/Izmir Republic of Turkey.
So far he published two papers in international peer-reviewed journals, two papers at
international conferences, two abstracts in conference proceedings. He has also co-authored a
patent application.
He is a member of "Electrochemical society" and "Croatian professional association for
hydrogen energy". He is fluent in English.
Split, February 2012.