Inhalt Atompolymerisation durch Plasma ... · II. Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz –Kathodische Polymerisation / Plasmapolymerisation Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz –Kathodische Polymerisation

Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition

PECVDPrinzipien, Stärken und Schwächen

M. Liehr - W&L Coating Systems GmbH, 01/2014- Do not distribute without prior permission -

Folie 1

W&L Coating Systems GmbH

Bingenheimer Str. 32D-61203 [email protected]

Inhalt

Atompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation

� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen


Folie 2

� Kostenbetrachtungen

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – Bandbreite der Möglichkeiten

-Gas- oder dampfförmige, schichtbildende Substanzen werden durch eine Plasmaentladung direkt oder indirekt unter Zugabe von zusätzlichengas- oder dampfförmigen Substanzen in der Gasphase aktiviert und auf einerSubstratoberfläche abgeschieden

- Es können prinzipiell polymere, amorphe oder kristalline keramische, organische,halbleitende oder leitende (metallische) Schichten bzw. Mischzustände davon abgeschieden werden.

Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)


Folie 3

- Die Stöchiometrie von zusammengesetzten Schichten kann variiert werden

- Die notwendige Aktivierungsenergie kann durch reine Gleichspannung (DC) oderWechselspannung ohne Frequenzlimitierung über elektrische, magnetische oder elektromagnetische Kopplung gepulst oder gleichmäßig zugeführt werden

- Die Prozessbedingungen bestimmen den Arbeitsdruck. Vakuum ermöglicht dieTrennung von Temperatur und Wärmekapazität (wichtig für sensible Oberflächen)

PECVD – Prinzipieller Aufbau von Prozessreaktoren

Plasma

Trägergas

Schichtgas

Pumpe

Energie

„Direct Process“

„Extreme Remote Process“

VUV A+

M+

A*M� TrägergasEnergie

Substrat

A+

M+

VUV

Verschiedene Plasmaprozessreaktorprinzipien sind möglich. Je nach Beschaffenheit und thermischer Belastbarkeit der Substrate kann die Energieeinspeisung direkt am Ort der Abscheideprozess oder örtlich getrennt davon angeordnet sein.


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TrägergasPumpe

Substrat

„Remote Process“

Pumpe

Pumpe

Trägergas

Energie

Schichtgas

Schichtgas

Substrat

Substrat

A+

M+ A*

A*

M�

M�

VUV

Prozess wird hauptsächlich durch Atome inmetastabilen Anregungszuständen betrieben

Prozesse werden zum großen Teil über VUV Strahlung angetrieben

PECVD – Grundlegende Vorgänge in Plasmen

Wichtige Erzeugungsprozesse im Plasma

Elektronenstoßionisation A + e- � A+ + e- + e-

Anregung durch Elektronenstoß A + e- � A* + e-

Anregung durch Strahlung A + hν � A*

Penning Ionisation A* + B � A + B+ + e-

Umladung A+ + B � A + B+

Schichtabscheidung aus dem Plasma

Polymerisation Bsp. R1—CH=CH2 + R2�� R2—CH—CH—R1�

Vernetzung, Radikalabsättigung

R1� + R2�� R1R2

Erzeugungs- und Vernichtungsprozesse in Plasmen, Schichtabscheidungs- und –abtragsmechanismen


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Wichtige Vernichtungsprozesse im Plasma

Strahlungsrekombination A+ + e- � A + hν

Dreikörper Rekombination A+ + B + e- � A* + B

Ion-Wand Rekombination A+ + e- + Wand � A + Wand

Bildung negativer Ionen A + e- � A-

Ionen-Molekül Reaktionen A+ + B � [AB]+

Rekombination mit internerSchwingungsanregung

[ABC]+ + e- � [ABC]*

Schichtabtrag durch das Plasma

Wasserstoffabspaltung R1—CH3 + R2�� R1=CH2 + R2—H

Aufbrechen von Ketten- und Ringmolekülen

R1R2 + e-, hν, A+ � R1� + R2� + e-,hν, A+

PECVD – Qualitative Bilanz der Plasmapolymerisation

Monomer

Pumpe

AbtragÖl,

Oligomere-, e-,

Prozesskanäle der Plasmapolymerisation nach Yasuda* und Grünwald** : CAP Mechanismus –>> Competitive Ablation and Polymerisation <<


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Öl,Pulver

Cluster

Fragment

Pla

sma

-(in

du

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oly

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oly

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e-, hν

e ,hν

e ,hν

Substrat

*) H. Yasuda; J. Macromol. Sci., Chem A10, 1976, 383

**) H. Grünwald, Dissertation, 1987, Universität Tübingen

Plasmapolymerisation – Frequenzabhängige Typen bzgl. Reaktionskinetik

I. DC und niedriger Mittelfrequenzbereich – Kathodische Polymerisation- Dissoziation im Kathodenfall (1-6 eV), kaum Ionisation möglich (10-25 eV)- Prozess wird über Stromdichte, Druck und Monomerfluß geregelt (aber nicht über W/FM. s. nächste Seite)

II. Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz – Kathodische Polymerisation / Plasmapolymerisation- Kathodische Polymerisation kathodennah- Plasmapolymerisation im Volumen entsprechend W/FM

Man unterscheidet verschiedene Arten der Polymerisation im Vakuum, die sich über die Frequenzen der Energiequellen unterscheiden


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- Plasmapolymerisation im Volumen entsprechend W/FM

III. Hochfrequenz – Plasmapolymerisation- Kathodische Polymerisation existiert nicht mehr- Plasma zieht sich von den Elektroden zurück

Plasmapolymerisation – Systematisierung der Reaktionskinetik nach Yasuda

W/(F�M) Einheit [J/g]

W: EnergieeintragF: MonomerflussM: relatives Molekulargewicht des Monomers (in Einheiten von 1/12 C Atom)GR: Abscheiderate

W/FM niedrig:Prozess ist Energie limitiert, d.h. die Abscheiderate verhält sich linear zu W/FM bis zu kritischemWert (W/FM)

Versuch der Systematisierung von Plasmapolymerisationsprozessen durch H. Yasuda.Einführung der normierten Energiedichte – „Composite energy input“


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Wert (W/FM)k

W/FM hoch:Jenseits des kritischen Wertes (W/FM)k ist der Prozess dann Monomer limitiert, d.h. auch beiweiterer Erhöhung des Energieeintrages bleibt die Abscheiderate konstant. Es herrscht Monomer-verarmung.

(W/FM)k = α � Φ

mit Φ = Σ Bindungsenergien/Molmasseα ist Reaktor spezifischer Proportionalitätsfaktor

Quelle: Yasuda, H., Luminous Chemical Vapor Deposition and Interface Engineering,

Marcel Dekker, New York (2005).

Plasmapolymerisation – Systematik von fluorierten und reinen Kohlenwasserstoffen

Monomer Name Bindungs-energie[kJ/mol]

Rel. Molekular-gewicht

Normierte Bindungsenergie Φ[GJ/kg]

Einsetzende Monomer-verarmung(W/FM)k [GJ/kg]

Maximale normierte AbscheiderateGR/FM [µm/g]

C4H10 Butan 5,171 58 8,916*10-2 2,00 2,3

CH4 Methan 1,652 16 1,033*10-1 2,00 2,3

Bindungsenergien, Molmassen und normierte Bindungsenergien sowie die gemessenen Punkteeinsetzender Monomerverarmung und maximale normierte Abscheideraten verschiedenerKohlenwasserstoffe und Fluorkohlen(wasser)stoffe


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C2H2F4 Tetrafluor-ethan

3,113 102 3,052*10-2 0,45 1,8

C3F6 Hexafluor-propylen

3,871 150 2,581*10-2 0,40 1,3

C3F6O Hexafluor-propylenoxid

4,320 166 2,602*10-2 0,20 0,6

C4F10 Decafluor-butan

5,891 238 2,475*10-2 0,20 0,4

Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. ThesisUniversity of Missouri, Columbia

Plasmapolymerisation - Kohlenwasserstoffe

HFCH4 - HF (13,56 MHz)

C4H10 - HF (13,56 MHz)

„Energielimitiert“

„Massenflusslimitiert“

Die normierte Abscheiderate als Funktion der normierten Energie und der Frequenz istzumindest bei hohen Frequenzen weitgehend unabhängig von der Länge der Kohlenwasserstoffe.Die Abscheiderate wächst proportional zur eingespeisten Energie bis zu dem kritischen Wert, bei dem eine Verarmung an Monomeren eintritt (bei ca. 2 GJ/kg). Weitere Energiezufuhr bringt keine höhere Abscheiderate.


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MF (40 kHz)

MF (15 kHz)

CH4 - MF (15 kHz)

C4H10 - MF (15 kHz)CH4 - MF (40 kHz)

W/FM [GJ/kg]

GR

/FM

[µm

/g]


Plasmapolymerisation – Fluorkohlen(wasser)stoffe

Tetrafluourethan

GR

/FM

[µ

m/g

]

Hexafluorpropylen

GR

/FM

[µ

m/g

]

Die normierte Abscheiderate (GR/FM) als Funktion der normierten Energie und der Frequenz für Fluor haltige Kohlen(wasser)stoffe. Monomerverarmung setzt uneinheitlich wesentlich früher ein als bei reinen Kohlenwasserstoffen[offen Symbole: HF (13,56 MHz), geschlossene Symbole: MF (40 kHz)]


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Hexafluorpropylenoxid

GR

/FM

[µ

m/g

]

W/FM [GJ/kg]

W/FM [GJ/kg]W/FM [GJ/kg]

Decafluorbutan

W/FM [GJ/kg]

GR

/FM

[µ

m/g

]

Quelle: Mary A. Gilliam, Ph.D. Thesis, University of Missouri, Columbia

Normierte Bindungsenergie Φ [GJ/kg]

(W/F

M) k

[GJ/

kg]

(W/FM)k = 21*Φ

Plasmapolymerisation – Verifizierung der Systematik nach Yasuda


Die Proportionalität zwischen kritischem Wert einsetzender Monomerverarmung und der Summe der Bindungsenergien pro Molmasse ist zumindest näherungsweise erfüllt


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Verbindung Formel Verhalten

Tetrafluorethan C2H2F6 Bei niedrigen W/FM Verhalten wie Fluorkohlenstoff, bei höheren Energien wie Kohlenwasserstoff; vermutlich wird F durch H in stabiles HF umgewandelt und abgeführt

Hexafluorpropylen C3F6 Hat eine C=C Doppelbindung und bildet leicht ein polymerisierendes Di-Radikal, Energieverhalten ähnlich zu Tetrafluorethan

Hexafluorpropylenoxid C3F6O Monomer besitzt Epoxidring, der recht leicht unter Abgabe von O geöffnet wird und es bildet sich das gleiche Di-Radikal wie bei Hexafluorpropylen. Abscheiderate ist aber nur halb so hoch wie für C3F6.

Decafluorbutan C4F10 Abgesättigte Fluorkohlenstoffverbindung. Ist guter Ätzer, aber polymerisiert am langsamsten von den 4 Monomeren

Plasmapolymerisation – Systematische Beschränkungen verschiedener Monomere

Ab

sch

eid

erat

eG

R/F

M Energie limitierter BereichPolymer-Abscheideratelinear zu Energie-eintrag

Monomerfluss limitierter Bereich

Kohlenwasserstoff-Monomer Verarmung

Generell setzt die Monomerverarmung bei polymerisierbaren, Fluor haltigen Monomeren im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen schon bei recht niedrigen W/FM Werten ein. Die Gründe sind letztlich nicht geklärt, es könnte aber mit der Elektronegativität der Fluorkohlenstoff Fragmente zusammenhängen, die einer Rekombination entgegenwirken können


Folie 13

No

rmie

rte

Ab

sch

eid

erat

e

Normierter Energieeintrag W/FM

eintragMonomerfluss limitierter BereichPolymer-Abscheiderate stagniert beisteigendem Energieeintrag

Fluorkohlen(wasser)stoff-Monomer Verarmung

Plasmapolymerisation – Komplementäre Ansätze

1. Radikalrekombinationspolymerisation oder „Atompolymerisation“ *

für kristalline und amorphe Schichten- Komplette oder teilweise Zerlegung der Monomere durch hohe Energieeinkopplung- Kristalline und amorphe keramische oder metallische Schichten aus organischenMonomeren möglich (z.B. Siliziumdioxid, a-Si, µc-Si, Diamant)- Gewöhnlich entstehen stark vernetzte, ungeordnete Plasmapolymere mit Oligomerteilchenund eingeschlossenen Monomeren- Physikalische oder chemische Eigenschaften der Precursoren/Monomere gehenweitgehend verloren

Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) – komplementäre Ansätze


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weitgehend verloren

2. Plasmapolymerisation (Strukturierte Polymerisation, plasmainduziert)- Polymerisation organischer Precursoren durch PECVD, wobei physikalischeoder chemische Eigenschaften der Monomere im Polymer weitgehend erhalten bleiben (z.B. wasserlöslicher Precursor wird zu Schicht mit hydrophiler Oberfläche).

Entscheidend: Energieeinkopplung – Plasmaquellen - Reaktorgeometrie- Auslegung des Reaktorgefäßes und Wahl der Energiequelle entscheidend,

um gewünschte Ergebnisse ökonomisch sinnvoll zu erzielen

*) H. Yasuda; „Plasma Polymerization“, 1985, Academic Press, London

Plasmapolymerisation – Komplementäre Ansätze

1. Modellierte Schichtkonsistenzvon plasmapolymerisiertem Ethylen:„Atompolymerisation“- Weitgehend ungeordnet- Schicht beinhaltet ungesättigte Molekülgruppen- Radikalbildung und Absättigung im Nachlauf (Oxidation!)- Ergebnis von Energieüberschuss im Prozess

Die Plasmapolymerisation unterscheidet zwei extrem gegensätzliche Ansätze , wie am Beispiel der Polymerisation von Ethylen verdeutlicht


Folie 15

2. Modellierte Schichtkonsistenzvon plasmapolymerisiertem Ethylen:„Strukturierte Polymerisation“- Weitgehend geordnet- Schicht beinhaltet weitgehend gesättigte Molekülgruppen- Ergebnis von „passendem“ Energieeintrag im Prozess

CH3

CH3

CH3

Plasma

Plasmapolymerisation - Grundlagen

Dissoziationsenergien Ionisationsenergien (einfach geladen)

Molekül Energie [eV] Molekül Energie [eV]

H-H 4,53 O�O+ 13,61

C-C 6,3 O2�O2+ 12,07

O-O 5,12 O2�O2- 0,4

O-H 4,44 Ar�Ar+ 15,76

C-H 3,5 H�H+ 13,59

Dissoziations- und Ionisationsenergien für ausgesuchte Moleküle/Atome


Folie 16

C-H 3,5 H�H 13,59

C-O 11,17 NH3�NH3+ 10,19

Si-Si 3,39 F�F+ 17,42

Si-O 8,3 Cl�Cl+ 12,98

Si-H <3,11 He�He+ 24,59

Si-C 4,69 H2O�H2O+ 12,61

C2H5- O 3,7 C2H4 � C2H4+ 10,45

H3C-CH3 3,8 CH4�CH4+ 12,7

Inhalt

Grundsätzliches

Plasmapolymerisation� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen


Folie 17


Atompolymerisation – Quarzschichten aus HMDSO/Sauerstoff Plasma

Hexamethyldisiloxan (HMDSO)

1. Siliziumdioxid (Quarz)

Tetraethoxysilan (TEOS)

oderplus Sauerstoff

Geeignete Precursoren (ausreichender Dampfdruck, ökonomisch) für die Herstellung von amorphen keramischen Schichten


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N

H

Hexamethyldisilazan (HMDSN)(flüssig)

Silan(gasförmig)

2. Siliziumnitrid

oder plus Ammoniak


Sauerstoff

Stöchiometrische SiO2 Schichten aus HMDSO [(CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3] + O2 im Mikrowellenplasma fürDünnschichtverkapselung, Kratzschutz auf Plastik und Plasma Panel DisplaysSEM Aufnahme und XPS Spectrum von “keramischen” SiO2 Schichten

-Kein Säulenwachstum und kein Kohlenstoff in der Schicht –


Folie 19

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000 13500 15000 16500 18000 19500 21000

Silizium

Sauerstoff

Kohlenstoff/Stickstoff

1 µ

m


Si-OH Si-O-CSi-Ox

Si-H C=O

H-O

Tran

smis

sio

n [

%]

Tran

smis

sio

n [

%]

„anorganisches“ Material „organisches“ Material

H-O

FTIR Spektren von “keramischen” and “organischen” SiO2 Schichten aus HMDSO/O2 mit Mikrowellen-PECVD

Prozeßgasdruck wurde konstant gehalten– ideal für Multilagen-Permeationsbarrieren


Folie 20

Si-OH

H-O

Si-O-C

Si-O-Si

Si-OHSi-Ox

Si-OH

C-Hx

H-O

Si-CH3

Si-O-C

Si-O-Si

Si-OHSi-Ox

Si-Ox

Wellenzahl [cm-1] Wellenzahl [cm-1]

Tran

smis

sio

n [

%]

Tran

smis

sio

n [

%]

H-O

Atompolymerisation – Diamantabscheidung aus Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma

4“ MikrowellenPECVD Reaktor(5*10-2 mbar bis Atmosphäre)

Elektronenmikroskopische Aufnahmen

Die Morphologie abgeschiedener Diamantschichten aus H2/CH4/N2 Gasgemischen hängt allein von der Gasphasenzusammensetzung im PECVD Reaktor ab. Je höher das Stickstoff/Kohlenstoff Verhältnis (N/C=1-10%), desto mehr zeigen die Kristalle die <100> Orientierung


Folie 21

„Blumenkohl“ Diamant

<111> orientierte Diamantschicht

<100> orientierte Diamantschicht

<100> heteroepitaktische Diamantschicht auf <100> Si Wafer

Atompolymerisation – Diamantabscheidung aus Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma

5000

10000

Inte

nsity

(cp

s)

Diamond (111)

Röntgenbeugungsmuster*

Methan/Wasserstoff Mikrowellenplasma für hochttransparente nanokristalline Diamantschichten(@ 450°C) 79.6% Transmission (@ 766 nm) auf 300 x 300 mm2 Pyrex Glas


Folie 22

0

5000

20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (deg.)

Inte

nsity

(cp

s)

Diamond (220)sp2 Carbon (100)

1 µm dicke Diamantschicht auf Pyrex

*) gemessen im JFCC, AIST, Tsukuba, Japan

Mikrowellen PECVD – Siliziumabscheidung aus Silan/Wasserstoff Plasma

arb

itra

ry u

nit

s

µc-Sia-Si

Silan (SiH4)/Wasserstoff (H2 ) Plasma für amorphes (a-Si) und mikrokristallines (µc-Si) Silizium auf leitfähigem TCO (transparent conductive oxide) Glas


Folie 23

300 400 500 600 700

raman shift (1/cm)

arb

itra

ry u

nit

s

Raman Spektrum gemessen im IPV, FZ Julich, Germany


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Kris

talli

nit

ät[%

].

auf Glasauf TCO

IdealfürSolarzellen

Die Abhängigkeit von amorphem und mikrokristallinem Silizium Schichtwachstum von der Ver-dünnung des Silans in der Wasserstoffgasphase im PECVD Prozess (13,56 MHz Parallelplattenreaktor)


Folie 2424

-10

0

0,35% 0,45% 0,55% 0,65% 0,75% 0,85% 0,95% 1,05% 1,15% 1,25% 1,35% 1,45% 1,55% 1,65%

Silan Konzentration in Wasserstoff

Kristalle Lücke Amorphe Phase

Inkubationszone30-50 nm

StationäresSäulenwachstum

Quelle: Leybold Optics


� max/min Abw. von der mittleren Schichtdicke: 4,7%

� St.Abw.: < 2,0%

Amorphes und mikrokristallines Silizium kann mit PECVD im (13,56 MHz) Parallelplattenreaktor überFlächen von mehreren Quadratmetern mit sehr guter Gleichmäßigkeit abgeschieden werden


Folie 25

Quelle: Leybold Optics

Inhalt

GrundsätzlichesAtompolymerisation durch Plasma

� Plasmaquellen� Kostenbetrachtungen


Folie 26


Plasmapolymerisation von Allylamin – Monomerstruktur und -eigenschaften

Allylamin (C3H7N) Polyallylamin (PAAm)

Allylamin – farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit ammoniakartigem Geruch,Dampfdruck 323 hPa bei 25°C, durch -C=C- schnell polymerisierend

Herstellung von Polyallylamin durch kationische oder radikalische Polymerisation oder Plasma-polymerisation von Allylamin – ein repräsentatives Beispiel -


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Polyallylamin (Thermoplast), gelblicher, wasserlöslicher KunststoffVerwendungszweck: Anionenaustauscher, Komplexierung von SchwermetallionenPhosphatbinder in der Dialyse…

„hydrophile Amino-Gruppe“

Plasmapolymerisation von Allylamin – Dauerstrich- vs. Pulsbetrieb

Ab

sch

eid

erat

e

SpezifischeAbscheiderate proEnergieeinheit

Dauerstrichleistung Gepulste Leistung

Duty Cycle 100% =Endwert Dauer-

Leistungserhöhung im Dauerstrichbetrieb bedeutet auch höhere Ablation (Sputtern). Die spezifische Abscheiderate pro Energieeinheit sinkt daher mit zunehmender HF Leitung (13,56 MHz). Gepulste Plasmen zeigen diesen Effekt nicht (zumindest so dramatisch).


Folie 28

HF Leistung [W] Äquivalente HF Leistung [W]

Ab

sch

eid

erat

e

Endwert Dauer-strichleistung Monomer:

Allylamin –C3H7N

Quelle:M.T. van OsISBN 9036515130

Plasmapolymerisation von Allylamin – Abscheiderate & Schichteigenschaften

Kon

takt

win

kel [

°]

Ab

sch

eid

erat

e[n

m/m

in]

Hydrophilste Schicht

Abscheideraten und Kontaktwinkelmessungen in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz. Höchste Abscheideraten bei höchster Pulsfrequenz. Anstieg der Abscheiderate bei sehr niedrigerFrequenz kann nicht zweifelsfrei gedeutet werden


Folie 29

Monomer:Allylamin –C3H7N


Pulslänge [ms] bei Tastverhältnis 1:10 (909 Hz bis 1,81 Hz)

Kon

takt

win

kel [

Ab

sch

eid

erat

e

Frequenz Frequenz

Plasmapolymerisation von Allylamin – FTIR Spektroskopie


.]

C-HC≡N

(C≡C)N-H2

N-HN-H2

N-H C-H

Dauerstrichplasma Pulsplasma mit verschiedenen Pulslängen(Pulspausen jeweils 100 ms)

C≡N(C≡C)

Hohe Plasmaleistungen bzw. lange Pulse vernichten zunehmend die Amino Gruppen (-NH2), vermutlich durch Abspaltung von Wasserstoff und Umwandlung in Nitril Gruppen (-C≡N).Durch Abbau der Amino Gruppen und Zunahme von C-H Verbindungen werden die Schichtendeutlich hydrophob und haben durch Dreifachbindungen eine hohe Tendenz zur Nachoxidation


Folie 30


Wellenzahl [cm-1] Wellenzahl [cm-1]

Tran

smis

sio

n [

will

k. E

inh

.]

Sch

ich

tdic

ke [

nm

]

Bre

chu

ngs

ind

ex n

Sch

ich

tdic

ke [

nm

]

Bre

chu

ngs

ind

ex n

Pulsplasma 10 ms an/90 ms aus (10 Hz) Pulsplasma 10 ms an/190 ms aus (5 Hz)

Schichtdicke Schichtdicke

Brechungsindex Brechungsindex

Plasmapolymerisation von Allylamin – Variation des Brechungsindex

Der Brechungsindex kann sich bei gepulst abgeschiedenen Plasmapolymerschichten von Allylamin in Abhängigkeit der Schichtdicke und des Energieeintrags ändern.


Folie 31



Sch

ich

tdic

ke [

Bre

chu

ngs

ind

ex n

Sch

ich

tdic

ke [

Bre

chu

ngs

ind

ex n

Beschichtungsdauer [min] Beschichtungsdauer [min]

ton/toff <P> Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff N/C O/C

ms/ms [W] [%] [%] [%]

Der nachträgliche Einbau von Sauerstoffatomen im oberflächennahen Bereich (gemessen mit XPS) von Polyallylamin steigt mit abnehmender Plasmaleistung (Pulsbetrieb). Dies deutet auf eine erhöhte Radikaldichte in den Schichten hin. Höhere Leistungsdichten (kurze Pulspausen ) sind daher vorzuziehen, wenn die Radikalbildung in den Schichten unterdrückt werden soll.

Plasmapolymerisation von Allylamin – Nachträglicher Einbau von Sauerstoff


Folie 32



c/w 40 77,1 18,5 4,4 0,24 0,06

5/5 20 70,9 20,9 8,2 0,29 0,12

5/50 3,6 67,9 19,9 12,2 0,29 0,18

5/200 0,2 63,7 21,4 14,9 0,34 0,23

(alle Messungen 2 Wochen nach der Beschichtung)


. Ein

hei

ten

]

direkt n. Beschichtung

2 Tage später

1 Woche später

Die Spinkonzentration der Schichten (=Radikale), gemessen mit Elektron Spin Resonanz(ESR) , klingt langsam ab. Einige ungesättigte Monomere zeigen erhöhte Spin Konzentration bei gepulsten Plasmen (Ethylen, Acetylen, Acrylsäure, Vinylfluorid), andere haben niedrigere Spin Konzentrationen im Vergleich zu Dauerstrichplasmen (Vinylacetat, Methylacrylat, Tetrafluorethylen, Styren)

Plasmapolymerisation von Allylamin – Nachträgliche Schichtveränderung


Folie 33


Magnetfeld [G]

Inte

nsi

tät

[will

k. E

inh

eite

n]

6 Wochen später

Lagerung der beschichtetenSubstrate in Luft

Plasmapolymerisation organischer Monomere – Vergleich Puls/Dauerstrich

Cycloheptylamin

Allylaminn-Butylamin

MethylaminA

bsc

hei

der

ate

[mÅ

/J]

NH

Cycloheptylamin

Allylamin

Puls an: 3 ms

Spezifische Abscheideraten (Abscheiderate pro zugeführte Energieeinheit) von verschiedenenAmino Monomeren. Ungesättigte/zyklische Monomere haben höchste Abscheiderate. GeringeÄquivalentleistung ist in allen Fällen effektiver als Dauerstrichleistung


Folie 34


Äquivalente Dauerstrichleistung [W]

Spez

ifis

chen

Ab

sch

eid

erat

e

NH2

n-Butylamin

Methylamin

Puls an: 3 msPuls aus: 0 bis 117 msPulspeak: 200 W

C7H15N

Schichtabscheidung während der „Puls an“ Periode:Monomer Moleküle weitgehend fragmentiert, ursprünglicheEigenschaften gehen verloren, Schicht zeigt Alterungseffekte

Die Plasmapolymerisation mit gepulster Energie resultiert in Schichten mit abwechselnden Lagenaus „atompolymerisiertem“ Material (stark vernetzte, fragmentierte und z.T. nicht abgesättigteMonomergruppen) und geordneten, abgesättigten Polymeren im herkömmlichen Sinn. Das Verhältnis der Lagenstärken hängt vom Puls-Pausenverhältnis (Duty Cycle) und der Frequenz ab.

Plasmapolymerisation organischer Monomere – Pulsbetrieb


Folie 35

Eigenschaften gehen verloren, Schicht zeigt Alterungseffekte

Schichtabscheidung während der „Puls aus“ Periode:Monomer Moleküle polymerisieren im herkömmlichen Sinn,Eigenschaften der Monomere übertragen sich weitgehend aufdie Schicht

Inhalt

GrundsätzlichesAtompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation

�



Folie 36


Plasmaquellen - Übersicht

Energie –zuführung

Art der Ankopplung

Quellentypen ohne Magnetfeld

Quellentypen mit Magnetfeld

Gleichspannung Kapazitiv Plasma Torch, Arc Sputtermagnetron

Wechselspannung(λ ≥ Plasmaquelle)z.B. 40 kHz; 13,56

Kapazitiv CCPParallelplattenreaktor(capacitively coupledplasma)

Helicon, Ionen ZyklotronResonanz, Oechsner Quellen

Plasmaquellen werden ausgewählt nach Plasmadichte, Elektronen- und Ionenenergien, Skalierbarkeit und Arbeitsdruck. Großflächige magnetisierte Plasmen können nur sehr aufwändig realisiert werden. Machbare Plasmadichten liegen gewöhnlich zwischen 109 und 1012 cm-3 mit Temperaturen im niedrigen eV Bereich, bei magnetisierten Plasmen höher


Folie 37

z.B. 40 kHz; 13,56 MHz; 27 MHz(Schwingkreistechnik,stets resonant)

plasma) Oechsner Quellen

Induktiv ICP(inductively coupledplasma)

n/a

Wechselspannung(λ < Plasmaquelle)z.B. 915 MHz;2,45 GHz

Freiraumaus-breitung(TEM)

Fusionsreaktor Tokamak, Stellerator

Elektron-Zyklotron-Resonanz, Helicon

Geführt(TEM, TE oder TM)

Gigatron, Duo Plasmalines, Hohlleiter

Elektron-Zyklotron-Resonanz, Helicon

TEM: transveral elektromagnetischTE: transveral elektrischTM: transveral magnetisch

Quelle: Michael A. Lieberman

Plasmaquellen - Grundsätzliches

Plasmaquellen können den Druckbereich von 10-4 mbar bis Atmosphärendruckabdecken – ja nach Anwendung (Substrat und Prozess). Betrieb unter Vakuumbedingungen ermöglicht prinzipiell die Trennung von Gas-/Plasmatemperatur und Wärmekapazität


Folie 38

Plasmaquellen - Grundsätzliches

DC MF (kHz) HF (MHz) Mikrowelle (GHz)

Ionenenergie NiedrigHoch

Plasmadichte - AbscheiderateNiedrig Hoch

Frequenzspektrum von Plasmaquellen und prinzipielle Charakteristika


Folie 39

Plasma Verteilung/ GleichförmigkeitEinfacher Schwieriger

e

eP m

new

0

2

ε=

Durchdringung von Plasmen nur durch elektromagnetische Wellen mit Frequenzen oberhalb derPlasmafrequenz. Die Plasmafrequenz ist allein von der Elektronendichte im Plasma abhängig

e: Elementarladungε0: Dieletrizitätskonstanteme: Elektronenmassene: Plasmadichteωp: Plasmafrequenz

Cp Rp

Hochfrequenzleistung

Vakuumpumpe

Gaszufuhr

Ersatzschaltbild

HF

HF Diode HF Diode mit Magnetfeld

Plasma

Leistungsbedarf von Parallelplattenreaktoren unter verschiedenen Bedingungen

Wellenlänge größer als Plasmaabmessung – Kapazitive Kopplung


Folie 40

HF Diode(Parallel Plate Reaktor)

HF Diode mit Magnetfeld(Sputterkathode)

Ersatzschaltung* Cp = 300 pF, Rp = 2500 Ω Cp = 300 pF, Rp = 25 Ω

Frequenz Wirkleistung Blindleistung Wirkleistung Blindleistung

40 kHz 3.000 W 531 W 3.000 W 5.300 W

13,56 MHz 3.000 W 191,63 kW 3.000 W 1.916 W

*) Berechnungen für Elektrodengröße ca. 500 x 90 mm2, gültig nur für λ0 >> Bauteilabmessungen

� Anpassungsnetzwerk notwendig!

Wellenlänge größer als Plasmaabmessung – Kapazitive Kopplung

HF Sender

Koaxialkabel50 – 75 Ω

Matchbox(Bsp.: L)

CCP Reaktor

Ersatzschaltbild eines kapazitiv gekoppelten Plasmas (CCP), dem bekannten Prinzipdes Parallelplattenreaktors

ImpedanzMessungC1

C2

CPlasma

L

RPlasma


Folie 41

50 – 75 Ω

Wirk- und Blindleistungnur Wirkleistung

• Die Matchbox muss die gesamte Scheinleistung zur Verfügung stellen können, die durch die Kapazitätder parallelen Platten und die hohen Verschiebeströme erforderlich ist. • Sie muss Schwankungen der Plasmadichte (Widerstandsänderungen) kompensieren• Sie besteht aus speziellen Bauteilen (z.B. regelbaren Vakuumkondensatoren) und sollte wegen derhohen Ströme sehr nah an dem Reaktor installiert werden

CPlasma RPlasma

Wellenlänge größer als Plasmaabmessung- Induktive Kopplung

HF SenderKoaxialkabel50 – 75 Ω

Matchbox(Bsp.: L)

ICP Reaktor

C1C2 LSpule LPlasma

RPlasma

Ersatzschaltbild eines induktiv gekoppelten Plasmas (ICP)


Folie 42

ImpedanzMessung

• Hohe Plasmadichten erreichbar (~1012 cm-3)• LSpule besteht aus mindestens einer Windung, LPlasma besteht aus ringförmigem Plasma • Impedanzanpassung über Matchbox notwendig wie bei CCP• Es existieren verschiedene Betriebsmodi (E und H), wobei E bei niedriger Leistungsdichte vorherrschtund H bei hoher Leistungsdichte. Die Übergänge zwischen beiden sind recht abrupt und bildeneine Hysterese.

Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Mikrowellen Linearantennen

Quarz -oder

Vakuum

Wanddurchführung an derProzesskammer

I

„Oberflächenwellen getriebene lineare Plasmaentladung”; Weiterentwicklung der „Gigatron“ Plasmaquellen(E Räuchle, University of Stuttgart IPF; Plasma Electronic)


Folie 43

TEM Wellen,2,45 GHz

Innenleiter ausMetall

E

Quarz -oderAl2O3 Rohr

RohrförmigePlasmaentladung

Koaxialleitung Atmosphären-druck, Kühlung

I

Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Grundlagen der Mikrowellen Linearantennen

RMetallLMetall

CLuft

RMetallLMetall

CLuft

RPlasmaLPlasma

CLuft

RPlasmaLPlasma

CLuft

Ersatzschaltbild einer koaxialen Linearantenne, wobei die Wellenlänge der hochfrequenten Leistungsversorgung kleiner als die Plasmaquelle und das Plasma ist(E Räuchle, University of Stuttgart IPF; Plasma Electronic)


Folie 44

LMetall~ LPlasma: näherungsweise konstanter Beitrag

Cluft: konstanter Beitrag entlang der Linearantenne (z.B. 2,5 pF/halbe Wellenlänge)

Rmetall << RPlasma: das ist die Ohm‘ sche Plasmaheizung

Die Anwesenheit eines Plasmas hat keine Auswirkungen auf die Leitungsanpassung.Daher hat man immer ideale Anpassung, solange die Zuleitung vom Mikrowellen-generator selbst angepasst ist. Kein Management von hoher Blindleistung notwendig,solange keine Stehwellen erzeugt werden.

TrägergasLinearantenne

KoaxialeLeistungsein-kopplung

Skizze einer koaxialen Linearantenne für den Betrieb als PECVD Anlage, wobei die notwendige Mikrowellenleistung von beiden Enden eingekoppelt wird

Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Grundlagen der Mikrowellen Linearantennen


Folie 45

Precursorgas

KoaxialeLeistungsein-

kopplung

Substrat

kopplung

2,20E+112,30E+11

2,50E+11

3,00E+11

Ele

ctro

n d

ensi

ty [c

m-3

]

1,55E+11

1,21E+11

1,41E+11

1,61E+11

1,81E+11

Ele

ctro

n d

ensi

ty [c

m-3

]

...in Abhängigkeit vom radiaten Abstandzu den Linearantennen

...in Abhängigkeit von der zugeführtenMikrowellenleistung

Messungen der Elektronendichte in den Plasmen von koaxialen Linearantennen* als Funktion vomradialen Abstand und der zugeführten Mikrowellenleistung

Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Messungen an Mikrowellen Linearantennen


Folie 46

1,20E+11

1,85E+11

2,20E+112,30E+11

1,00E+11

1,50E+11

2,00E+11

0 200 400 600 800 1000

Microwave power input [Watts]E

lect

ron

den

sity

[cm

6,20E+10

1,70E+101,00E+09

2,10E+10

4,10E+10

6,10E+10

8,10E+10

1,01E+11

1,21E+11

0 2 4 6 8 10 12

Radial distance from quarztube [mm]

Ele

ctro

n d

ensi

ty [c

m

(*by IPF, University of Stuttgart)

Wellenlänge kleiner als Plasmaabmessungen – Qualitätssicherung an Linearantennen

Quarzrohre werden durch atomaren Wasserstoff angegriffen, aber man findet keine Spuren von Silizium in den Schichten


Folie 47

Das Plasma befindet sich in direktem Kontakt zu den Quarzrohren, die hier einemintensiven Wasserstoff Plasma ausgesetzt sind.

keine Spur vonSi bei 736 nm

Gepulste Plasmen - Grundlagen

10 Hz 100 Hz

Lichtsignal*)vom Plasma

Mikrowellen-pulse

Duty cycle ca. 15%

Der Effekt von gepulster Leistung auf Plasmen: Mit steigender Pulsfrequenz leuchtet das Plasmaauch während der Pulspausen, d.h. plasmachemische Prozesse laufen dann auch während der Pulspausen weiter


Folie 48

1.000 Hz 10.000 Hz

Mikrowellen-pulse

Lichtsignalvom Plasma

(Nulllinie Photodiode)

pulse

*) Anstiegsflanke von schneller Photodiode 20 nm

Plasma quasiim c/w Betrieb

Metastabile ZuständeRadikale

Elektronenlebens-

Mittlere Zeit zwischenzwei elastischen Kollisionen

Dipolübergänge

Warum kurze Pulse und hohe Pulsfrequenzen? Es ist vorteilhaft, eine ausreichend hohe Pulsfrequenz zu wählen, so dass die Zeit zwischen nachfolgenden Pulsen kürzer ist als die mittlere Elektronenlebensdauer bis zur Rekombination

Gepulste Plasmen - Grundlagen


Folie 49

10-18 10-14 10-10 10-6 10-2 102

Zeit [s]

Pulsbereich

Elektronenlebens-dauern bis zur Rekombination

Dissoziationszeit

Vibrationszustände

WechselwirkungszeitMolekül-Elektron

[Quelle: Lieberman und Lichtenberg, 1994]

Gepulste Plasmen – Prinzipielle Lage und Höhe des Elektrondichte Maximums

Lage des Dichtemaximums wird nach dem Global Model* durch die Ladungsträgerverlustfrequenz und die Höhe des Maximums durch das Tastverhältnis bestimmt (stoßfreie gepulste Plasmen). Theorie und Experimente sind weitgehend übereinstimmend.

Tastverhältnis 25% Verlustfrequenz konstant


Folie 50

*) Quelle: „Global Model“ Lieberman, Ashida, 1994, Smith und Overzet, 1998, Ashida et al. 1995 und 1996, Behle, Dissertation, 1999

Gepulste Plasmen – Vergleich Elektronendichte und –temperaturverläufe im Puls

• Bei Pulsbeginn kaum Elektronen vorhanden

• Die wenigen Elektronen werden stark aufgeheizt

• Im Pulsverlauf erhöht sich Elektronendichte

• Energie verteilt sich auf mehr Ladungsträger

• Elektronentemperatur sinkt und stabilisiert sich

Elektronendichte


Folie 51

Quelle: S. Behle, Dissertation, 1999

Mikrowellen Sauerstoffplasma500 Hz PulsfrequenzTastverhältnis 50%p=0,5 mbarPMW=1 kW (mittel)

Elektronentemperatur

Gepulste Plasmen – Zeitlicher Verlauf der atomaren Sauerstoffproduktion im Puls

Pulsfrequenz 10 Hz Pulsfrequenz 200 Hz

Die atomare Sauerstoffkonzentration folgt bei niedrigen Frequenzen der Elektronenkonzentration, aber mit langsamerer Abfallzeit. Ab ca. 50 Hz kann die Sauerstoffkonzentration den Mikrowellen-pulsen nicht mehr folgen. Die Lage der maximalen atomaren Sauerstoffkonzentration deckt sichmit dem Maximum der Elektronendichteverteilung als Funktion der Pulsfrequenz


Folie 52

Mikrowellen SauerstoffplasmaTastverh. 50%p=0,5 mbar,PMW=1 kW (mittel) Quelle: S. Behle, Dissertation, 1999

Gepulste Plasmen – Nichtlineare Leistungsabsorption im Mikrowellenplasma

20

25

30

35

Span

nu

ngs

sign

al v

on

Ph

oto

dio

de

[mV

]

Schnelle Si Photodiode SM05PD2dA (1 ns/1 ns)

Nichtlineare (exponentielle?) Leistungsabsorption von gepulster Mikrowellenleistung (14 kHz) im Wasserstoffplasma. Plasma-Lichtintensität gemessen mit einer schnellen Silizium Photodiode


Folie 53

0

5

10

15

20

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Span

nu

ngs

sign

al v

on

Ph

oto

dio

de

[mV

]

Mikrowellen-Pulsleistung [W]

14.3kHz

1

1.2

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its)

4.5kHz

1

1.2

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its)

2.7kHz

1

1.2

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its) sp2

sp3

Die Pulsfrequenz im Mikrowellenplasma allein beeinflusst Bindungszustände von Kohlenstoff-atomen in dünnen Schichten (hier: sp2 – sp3 Hybridisierungsverhältnis). Die Qualität von Diamant-schichten steigt mit wachsendem sp3 Anteil Raman Messungen @ 488 nm (Renishaw InVia Raman Microscope)

Gepulste Plasmen – Einfluss der Pulsfrequenz auf die Schichtkonsistenz


Folie 54

Schichtdicke ca. 3µm Schichtdicke ca. 3µm

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1100 1300 1500 1700

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its)

~600°C ~550°C ~520°C ~500°C0

0.2

0.4

0.6

0.8

1100 1300 1500 1700

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its)

~600°C ~550°C ~520°C ~500°C0

0.2

0.4

0.6

0.8

1100 1300 1500 1700

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsi

ty (

Ram

an n

orm

. arb

. un

its)

~600°C ~550°C ~520°C ~500°C

sp3

Gepulste Mikrowellenplasmen(an der Maschine am IoP/FZU in Prag)

2 mal 3 kW Mikrowellensender pulsbarbis 10 kW mit bis zu 20 kHz Pulsfrequenz4 Linearantennen mit Halfpipes

Gepulste Plasmen – Wasserstoffplasma mit Mikrowellen Linearantennen


Folie 55

Plasmalicht

Mikrowellen-signale

Inhalt

GrundsätzlichesAtompolymerisation durch PlasmaPlasmapolymerisation

� Plasmaquellen


Folie 56

Kostenbetrachtungen PECVD – die Betriebskosten für Beschichtungsanlagen

Beschichtungskostenverteilung: Diamant Beschichtungskostenverteilung: Amorphes Silizium

Wartung/ Rep. 1%

Personal 24%

Wartung/Rep. 2%Versorgung

9%

Personal 3%

PECVD Schichten sind dem Wettbewerb ausgesetzt. Beispielsweise haben die Betriebskosten-rechnungen für die Herstellung von dünnen Schichten aus Diamant und amorphem Silizium eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung. Entscheidend sind die Kosten für das jeweilige Verbrauchsmaterial . Die Diamantschichtabscheidung hat zwar sehr geringe Verbauchs-materialkosten, ist aber ein langsamer Prozess.


Folie 57

Finanzierung 56%

Verbrauchs-material 3%

Versorgung 15%

Finanzierung 32%

Verbrauchs-material

54%

H2/CH4

H2/SiH4

Diamant-schicht-abscheidung

Heißdraht CVDSystem

HFCVD1)

TM WellenmodeSystemmit c/w Mikrowellen-leistung

Astex/Seki Maschine

Linearantennenmit c/w Mikrowellen-leistung

Hasegawa2) et. al.

Linearantennen

mit gepulsterMikrowellen-leistung

FZU, Prag

TM Mikrowellen PECVD von Seki und auch das HFCVD System ermöglichen Schichtwachs-tumsraten im Bereich von 1 µm/h, allerdings bei sehr hohen Temperaturen (900 bis 1000°C)Gepulste Mikrowellenleistung führt bei niedrigem Leistungseintrag zu vergleichbaren Abscheideraten, allerdings nur bei Pulsfrequenzen von über 8 kHz

Kostenbetrachtungen PECVD – Vergleich von Betriebskosten (hier: Versorgung)


Folie 58

HFCVDAstex/Seki Maschine

Substratgröße

(typischer Wert)

40cm x 30cm 3 inch 30cm x 30cm 30cm x 30cm

Leistungsdichte 25 W/cm2 116 W/cm2 22.2 W/cm2 4 W/cm2

Schichtwach-

stumsraten

~µm/h ~µm/h 40 nm/h 25 nm/h

1)Thin Solid Films 501 (2006) 65 – 692)Tsugawa, Hasegawa et al: New Diamondand Frontier Carbon Technology 2007 & J. Phys. Chem. C 2010

baugleiche Maschinen

Zusammenfassung

• Die PECVD ist extrem vielseitig und relativ schnell. Es können Schichtmaterialien/-eigenschaftennahezu willkürlich hergestellt werden. Aber die Wirtschaftlichkeit ist das letztlichentscheidendes Kriterium (z.B. Kosten für Precursoren)

• Direkte, nichtresonante Leistungsankopplung ist eine echte Alternativezur resonanten Schwingkreistechnik (MF, HF)

• Gepulste Leistungsankopplung hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Dauerstrich Betrieb- Bessere Kontrolle über die Schichtabscheidung- Entkopplung der chemischen Umsatzraten vom Wärmeeintrag auf die Substrate- Wesentlich günstigere Versorgungskosten als Dauerstrichankopplung


Folie 59

- Wesentlich günstigere Versorgungskosten als Dauerstrichankopplung- Bessere Schichthomogenität- Andere Gasphasenchemie (zumindest existieren Hinweise)

• Selbstbeschichtung von PECVD Systemen ist insbesondere bei schnellen Verfahren eine wesentliche Problemstellung in technischer als auch ökonomischer Sicht

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Inhalt Atompolymerisation durch Plasma ... · II. Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz –Kathodische Polymerisation / Plasmapolymerisation Mittelfrequenz (MF) < 100 kHz –Kathodische Polymerisation