Ingénierie cristalline pour l'optique non linéaire quadratique

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Submitted on 12 Mar 2008

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Ingnierie cristalline pour loptique non linairequadratique : iodates mtalliques.

Delphine Phanon

To cite this version:Delphine Phanon. Ingnierie cristalline pour loptique non linaire quadratique : iodates mtalliques..Matriaux. Universit Joseph-Fourier - Grenoble I, 2006. Franais.

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THESE

prsente par

Delphine PHANON

pour obtenir le titre de

DOCTEUR de lUNIVERSITE JOSEPH FOURIER-GRENOBLE 1

(Arrts ministriels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992)

Spcialit : Chimie Physique Molculaire et Structurale

INGENIERIE CRISTALLINE POUR LOPTIQUE NON

LINEAIRE QUADRATIQUE :

IODATES METALLIQUES

Soutenue le 21 septembre 2006

COMPOSITION DU JURY :

G. FEREY Professeur, Membre de lInstitut Prsident

J. DELAIRE Professeur Rapporteur

J. C. DARAN Directeur de Recherches Rapporteur

B. BOULANGER Professeur Examinateur

J.C. MOUTET Directeur de Recherches Examinateur

I. GAUTIER-LUNEAU Professeur Directeur de thse

Thse prpare au sein du Laboratoire de Cristallographie

Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

BP 166-F-38042 Grenoble Cedex 09

Remerciements

Remerciements Le travail de recherche prsent dans ce mmoire a t ralis au laboratoire de

Cristallographie du CNRS de Grenoble, dirig mon arrive par Monsieur Grard Tourillon puis par Monsieur Michel Anne. Je tiens les remercier tous les deux de mavoir accueilli au sein de ce laboratoire.

Jexprime mes sincres remerciements Monsieur Jean-Claude Daran, Directeur de Recherches au CNRS lUniversit de Toulouse et Monsieur Jacques Delaire, Professeur lEcole Normale Suprieure de Cachan, pour mavoir fait lhonneur dtre rapporteurs de ce travail. Je remercie Messieurs Grard Frey, Benot Boulanger et Jean-Caude Moutet pour avoir bien voulu considrer ce travail.

Je remercie tout particulirement ma directrice de thse Isabelle Gautier-Luneau qui a

fait preuve durant ces trois annes de thse de patience, denthousiasme et de disponibilit mon gard. Jai pu bnficier de son exprience et de sa comptence dans le domaine de la diffraction des rayons X sur monocristal.

Je remercie tous les membres de lquipe Matriaux pour loptique pour leur

accueil chaleureux et leur gentillesse : Messieurs Alain Mosset et Alain Ibanez, pour leurs nombreux conseils, discussions constructives et encouragements, Messieurs Julien Zaccaro, Bertrand Mnaert et Jrme Debray pour mavoir initie loptique non linaire.

Cette thse ma permis de collaborer avec de nombreuses personnes qui mont

transmis un peu de leurs savoirs et de leurs expriences. Parmi eux, Monsieur Didier Gaude qui ma initie la technique de lA.T.R. pour dterminer les

fentres de transparence des composs tudis Monsieur Alain Brenier pour les tudes de photoluminescence des ions nodyme et

ytterbium Madame Patricia Segonds et Monsieur Fabien Gravier (thsard au Laboratoire de

Spectromtrie Physique) pour les tests de gnration de deuxime harmonique et la dtermination des seuils de dommage optique sur poudre

Monsieur Luc Ortega pour les enregistrements par diffraction des rayons X des diffractogrammes de poudre en fonction de la temprature

Monsieur Pierre Bordet pour ses comptences dans le domaine de la diffraction des rayons X sur poudre et monocristal. Je noublie pas tous ceux qui mont aid rsoudre les problmes aux quotidiens Muriel, Franoise, Nicole, Hlne pour mes problmes administratifs sans oublier Sabine pour mes problmes informatiques. Je remercie galement la bande des techniciens Christophe, Eric, Olivier, Rmy et Stephan pour leur bonne humeur quotidienne et leurs nombreux coups de mains techniques.

Merci galement tous les thsards et post docs Virginie, Herv M., Herv P., Aude, Jean, Alain, Antoine, Albin, Karol, Lauro, Cynthia, Christiane et Maud pour leurs amitis et leurs encouragements.

Remerciements

Et enfin un grand merci lensemble des membres du laboratoire de Cristallographie qui par leurs comptences et leur gentillesse mont permis de raliser ce travail dans une atmosphre agrable.

Sommaire

SOMMAIRE

Sommaire

Sommaire

Introduction gnrale............................................................................................1 Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et matriaux luminescents ........................................................................................9 I.1. Introduction........................................................................................................................ 13

I.2. Loptique non linaire ....................................................................................................... 13 I.2.1. Gnralits............................................................................................................. 14

I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire ........................................................... 14 I.2.1.2. Loptique non linaire quadratique ...................................................... 15 I.2.1.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH) ......................................... 17

I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire quadratique.......... 20 I.2.3. Historique des matriaux ONL quadratiques........................................................ 22

I.2.3.1. Matriaux inorganiques.......................................................................... 22 I.2.3.2. Matriaux organiques ............................................................................. 24 I.2.3.3. Composs hybrides................................................................................. 26

I.3. Matriaux laser .................................................................................................................. 29 I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur solide ................................................... 29 I.3.2. Proprits requises pour une matrice hte ............................................................ 30 I.3.3. Choix du dopant .................................................................................................. 31

I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme dopants.................................. 32 I.3.3.2. Les lanthanides comme dopants............................................................. 33

I.4. Stratgie mise en uvre..................................................................................................... 35

Rfrences bibliographiques : ................................................................................................. 39

Chapitre II : Iodates mtalliques du type M(IO3)2 ............................................................... 43 II.1. Introduction ..................................................................................................................... 47

II.2. Synthse et caractrisation des iodates monomtalliques ........................................... 49

II.2.1. Synthse des iodates Zn(IO3)2, Mn(IO3)2, Co(IO3)2, Mg(IO3)2 et -Ni(IO3)2 ...... 49 II.2.2. Diffractogrammes de poudre de M(IO3)2 ........................................................... 51 II.2.3. Analyse thermique de M(IO3)2 ........................................................................... 52

II.3. Etude par diffraction des rayons X sur poudre ............................................................ 54 II.3.1. Recherche du systme cristallin des iodates de mtaux (II) ............................... 54 II.3.2. Affinement des paramtres de maille dans le groupe despace P21 ................... 57

II.4. Etude par diffraction des rayons X sur monocristal .................................................... 59 II.4.1. Dtermination des structures cristallines de M(IO3)2 ......................................... 59 II.4.2. Description de la structure des iodates de mtaux (II) ........................................ 61 II.4.3. Description de la macle ...................................................................................... 69 II.4.4. Analogies structurales des iodates de mtaux (II) avec -LiIO3 .....................................73

Sommaire

II.5. Etude de la solution solide Mn1-xZnx(IO 3)2 ................................................................... 76 II.5.1. Synthses et analyses lmentaires ..................................................................... 76 II.5.2. Etude structurale des composs bimtalliques .................................................... 79

II.5.2.1. Sur poudre ............................................................................................. 79 II.5.2.2. Sur monocristaux .................................................................................. 82

II.6. Conclusion......................................................................................................................... 84

Rfrences bibliographiques : ................................................................................................. 85

Chapitre III : Iodates mtalliques du type M(IO3)3...............................................................87 III.1. Introduction ................................................................................................................... 91

III.2. Synthses et caractrisations des iodates Ga(IO 3)3, -In(IO 3)3 et -In(IO 3)3 ........... 92 III.2.1. Synthse de Ga(IO3)3, -In(IO3)3 et -In(IO3)3 ................................................. 92

III.2.1.1. Synthse de Ga(IO3)3 .......................................................................... 92 III.2.1.2. Synthses de -In(IO3)3 et -In(IO3)3 ............................................... 93

III.2.2. Diffractogrammes de poudre de M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga)............................... 94 III.2.3. Analyse thermique de M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga) .............................................. 95

III.3. Etudes structurales de -In(IO 3)3 et Ga(IO3)3 ......................................................................................... 97

III.4. Etude structurale de -In(IO 3)3 ................................................................................. 102

III.5. Etude de la transition de phase ................................................................................. 107

III.6. Analogies structurales entre les iodates de mtaux (II), (III) et -LiIO 3 ............... 109

III.7. Etude des composs bimtalliques du type In1-xM x(IO 3)3 (M=Fe, Cr) ................... 113 III.7.1. Solution solide In1-xFex(IO3)3 .......................................................................... 113 III.7.2. Composs bimtalliques du type In1-xCrx(IO3)3 ............................................. 116

III.8. Etude des composs mixtes du type LiFeIII M II (IO 3)3 (M=Zn, Mn) ......................... 116 III.8.1. Composs du type LixFe1-xZnx(IO3)3................................................................ 116 III.8.2. Composs du type LixFe1-xMnx(IO3)3 .............................................................. 117

III.9. Dopage de la matrice -In(IO 3)3 par des ions de terres rares ................................. 120

III.10. Synthse et tude structurale de In(IO3)3.2(H2O) ................................................... 122 III.10.1. Synthse de In(IO3)3.2(H2O) ......................................................................... 122 III.10.2. Etude structurale de In(IO3)3.2(H2O) ............................................................ 122

III.11. Synthse et tude structurale de In(IO3)3.3(H2O) ................................................... 127 III.11.1. Synthse de In(IO3)3.3(H2O) ......................................................................... 127 III.11.2. Etude structurale de In(IO3)3.3(H2O) ............................................................ 127

III.12. Conclusion .................................................................................................................. 132

Rfrences bibliographiques : .............................................................................................. 133

Sommaire

Chapitre IV : Iodates dyttrium et de lanthanides.........................................135 IV.1. Introduction................................................................................................................... 139

IV.2. Synthses et caractrisations des iodates dyttrium et de lanthanides .................... 140 IV.2.1. Synthse des iodates anhydres dyttrium et de lanthanides ............................. 141

IV.2.1.1. Synthses de -Y(IO3)3 et -Dy(IO3)3....................................................................141 IV.2.1.2. Synthses de -Y(IO3)3 et -Ln(IO3)3 (Ln = Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy,

Ho, Er) ......................................................................................................................... 142 IV.2.1.3. Synthses des phases hydrates diodate dyttrium .......................... 143

IV.2.2. Diffraction des rayons X sur poudre ............................................................... 143 IV.2.3. Analyse thermique de -Y(IO3)3 et -Y(IO3)3........................................................................146

IV.3. Etude structurale des iodates anhydres dyttrium et de lanthanides ..................... 147

IV.3.1. Etude structurale de -Y(IO3)3 et -Dy(IO3)3 ................................................ 147 IV.3.2. Etude structurale des phases des iodates anhydres dyttrium et de lanthanides

(Ln = Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) .................................................................................... 157

IV.4. Analogie structurale entre les iodates anhydres dyttrium et de lanthanides ........ 169

IV.5. Dopage des iodates anhydres dyttrium par des lanthanides .................................. 173

IV.6. Etude structurale de Yb(IO3)3.2(H2O) ....................................................................... 175

IV.7. Conclusion ................................................................................................................... 180


Chapitre V : Iodates bimtalliques de mtaux (I) et mtaux (III)................185 V.1. Introduction .................................................................................................................... 189

V.2. Composs bimtalliques centrosymtriques MIn(IO3)4 (M = Ag, Na) ...................... 189 V.2.1. Synthses des composs MIn(IO3)4 (M = Ag, Na)............................................ 189 V.2.2. Diffraction des rayons X sur poudre.................................................................. 191 V.2.3. Analyse thermique............................................................................................. 191 V.2.4. Dtermination et description structurale de AgIn(IO3)4 .................................... 192

V.3. Composs bimtalliques non centrosymtriques AgY(IO 3)4, AgBi(IO 3)4 et NaY(IO 3)4 ................................................................................................................................ 207

V.3.1. Synthses des composs MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi) ..................... 207 V.3.2. Diffraction des rayons X sur poudre.................................................................. 209 V.3.3. Analyse thermique............................................................................................. 210 V.3.4. Etude structurale des composs MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi) .......... 211 V.3.5. Description structurale des composs MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi). 212

V.4. Bilan sur les diffrents modes de coordination de lanion IO3- rencontrs dans les

structures diodate anhydres ................................................................................................ 229

V.5. Conclusion ...................................................................................................................... 234


Sommaire

Chapitre VI : Proprits optiques des iodates mtalliques ...........................237 VI.1. Introduction................................................................................................................... 241

VI.2. Fentre de transparence des iodates mtalliques....................................................... 241 VI.2.1. M(IO3)2 (M = Zn, Mn, Mg, Ni, Co) ................................................................. 242 VI.2.2. M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga) ................................................................................. 243 VI.2.3. -Y(IO3)3 et -Y(IO3)3..................................................................................... 244 VI.2.4. Iodates centrosymtriques du type MIn(IO3)4 (M = Ag, Na)........................... 245 VI.2.5. Iodates non centrosymtriques du type MM(IO3)4 (M = Na, Ag ; M = Y, Bi)246 VI.2.6. Comparaison avec -LiIO3 et les matriaux commerciaux ............................ 246

VI.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH) sur poudre ......................................... 249 VI.3.1. Les iodates M(IO3)2 (M = Zn, Mn, Mg, Ni, Co) et M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga) 249 VI.3.2. Les iodates du type MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi) ............................ 250

VI.4. Dtermination des seuils de dommage optique sur poudre ...................................... 250

VI.5. Etude de la photoluminescence de -In(IO 3)3:Cr 3+ ...................................................251

VI.6. Etude de la photoluminescence de Y(IO3)3:Nd3+ et Y(IO3)3:Yb

3+ ............................ 252 VI.6.1. Iodates dyttrium anhydres dops nodyme..................................................... 253

VI.6.1.1. Spectres dmission dans Y(IO3)3:Nd3+ ............................................ 254

VI.6.1.2. Mesures des dures de vie dans Y(IO3)3:Nd3+ .................................. 255

VI.6.2. Iodates dyttrium anhydres dops ytterbium....................................................257 VI.6.2.1. Spectres dmission dans Y(IO3)3:Yb

3+ ............................................ 258 VI.6.2.2. Mesures des dures de vie dans Y(IO3)3:Yb

3+ .................................. 260

VI.7. Conclusion .................................................................................................................... 262

Rfrences bibliographiques : ............................................................................................. 265 Chapitre VII : Etude dun compos original : NaI3O8.....................................................267 VII.I. Introduction ................................................................................................................. 271

VII.2. Synthse, caractrisations et analyse structurale du compos NaI3O8........................... 271 VII.2.1. Dcouverte de NaI3O8 .............................................................................................................................271 VII.2.2. Synthse de NaI3O8 ........................................................................................ 273 VII.2.3. Diffractogramme de poudre de NaI3O8 .......................................................... 274 VII.2.4. Analyse thermique .......................................................................................... 275

VII.2.5. Dtermination et tude structurale par diffraction des rayons X sur monocristal ............................................................................................................................... 275 VII.2.5.1. Dtermination structurale ................................................................ 275

VII.2.5.2. Etude structurale............................................................................... 277 VII.2.6. Mise en solution aqueuse de NaI3O8............................................................... 283

VII.2.6.1. Caractrisation du gel amorphe........................................................ 283 VII.2.6.2. Caractrisation dune nouvelle phase cristalline.............................. 284

VII.3. Proprits optiques de NaI3O8 quadratique ............................................................. 286 VII.3.1. Fentre de transparence................................................................................... 286 VII.3.2. Gnration de deuxime harmonique sur poudre ........................................... 288

Sommaire

VII.3.3. Dtermination du seuil de dommage optique sur poudre ............................... 288

VII.4. Etude de la dilatation en fonction de la temprature............................................... 289

VII.5. Cristallogense de NaI3O8........................................................................................... 291 VII.5.1. Choix du solvant et courbe de solubilit......................................................... 292 VII.5.2. Synthses des germes pour la cristallogense.................................................295 VII.5.3. Croissance des germes par abaissement de temprature................................. 295

VII.6. Conclusion.................................................................................................................... 297

Rfrences bibliographiques : ............................................................................................... 300 Conclusions et perspectives..............................................................................303 Annexe 1 : Donnes cristallographiques de structures iodates.....................313 Annexe 2 : Techniques exprimentales ...........................................................345

Sommaire

Introduction

1

INTRODUCTION GENERALE

Introduction 2

Introduction 3

Au dbut des annes soixante, le physicien amricain Thodore Maiman met au point

une source lumineuse dun genre nouveau : le LASER Light Amplification by Stimulated

Emission of Radiation [1]. Celui-ci est parti dun constat exprimental fait sur le rubis

(monocristal dalumine dope chrome, Al2O3:Cr3+). Les sources lumineuses habituelles,

comme le soleil ou les lampes incandescence, mettent une lumire qui diverge de faon

identique dans toutes les directions de lespace. Des ondes de frquences trs diffrentes la

composent et la superposition de toutes ces frquences donne la couleur observe. Le laser,

source de lumire cohrente, en revanche, se caractrise par une couleur unique, un

rayonnement intense et directionnel et un faisceau extrmement fin. Cette lumire

domestique allait modifier loptique en profondeur et donner lieu une multitude

dapplications, chacune utilisant des longueurs donde particulires. La premire observation

de phnomnes non linaires en optique fut ralise par Franken et al. en 1961 [2] juste un an

aprs la mise au point du premier laser. Ils utilisrent un cristal de quartz pour doubler la

frquence dun faisceau laser rubis par gnration de son deuxime harmonique (GSH). Un

faisceau laser de longueur donde 0,347 m a ainsi t gnr partir dun autre de longueur

donde 0,694 m. La lumire qui est issue des matriaux non linaires prsente toutes les

caractristiques de la lumire laser, avec lavantage notable que lon peut ajuster les

frquences mises volont et en atteindre dautres inaccessibles avec les diodes laser. Ainsi,

les matriaux non linaires sont susceptibles de rpondre aux besoins croissants en sources

laser largement modulables. Ces dbouchs ont motiv la recherche de nouveaux matriaux

pour loptique non linaire (ONL) et lamlioration des performances des sources laser.

La plupart des cristaux ONL actuellement commercialiss sont utiliss pour des

applications dans le domaine du visible au proche infrarouge autour de la premire fentre de

transparence de latmosphre utilise par les tlcommunications (1,33 m et 1,5 m) :

projection couleur, stockage optique haute densit, communications sous-marines, etc.

Latmosphre prsente deux autres fentres de transparence dans linfrarouge : fentre II entre

3 et 5 m et fentre III entre 8 et 12 m. Ces rgions du moyen et lointain infrarouge

concernent en particulier les applications militaires en raison des menaces diriges contre

lobservation en infrarouge lies lexistence de sources optiques varies entre 3 et 12 m

(lampes de fortes puissances, laser divers) [3]. De plus, laviation militaire mais aussi civile,

souhaite quiper les appareils de leurres lectroniques plus performants contre les tirs de

missiles sol-air. En effet, les leurres classiques tentent daveugler les missiles munis de

Introduction 4

systmes de guidage infrarouge rgls sur les missions de moteurs, mais ils ne permettent

pas dimiter toutes les caractristiques spectrales des rayonnements mis. Un systme OPO

pourrait constituer un leurre trs efficace en balayant une gamme de frquences trs tendue.

Il ne faudrait pas moins de 300 400 diodes laser pour couvrir la mme gamme spectrale.

Actuellement, dautres applications dans le domaine de lenvironnement viennent

renforcer le besoin et donc la recherche de ces matriaux. Par exemple, ils peuvent tre

utiliss dans des systmes comme le LIDAR (Light Detection And Ranging) pour la

dtection, distance et in situ, darosols ou dagents chimiques dans latmosphre. Plusieurs

gaz toxiques et/ou effet de serre absorbent dans la gamme de longueur donde 3-5 m [4]

offrant ainsi des signatures uniques de leur prsence. Les sources laser utilises doivent

donc tre capables dmettre ces longueurs donde.

Les matriaux susceptibles de couvrir les besoins pour les applications entre 4 m et

12 m sont peu nombreux. Il existe seulement deux familles:

- les halognures : les chlorures peuvent tre transparents jusqu 15 m, les bromures

jusqu 30 m et les iodures au-del de 40 m. Malheureusement, la plupart de ces composs

montrent une grande hygroscopicit et les plus lourds (bromures, iodures) sont peu stables

thermiquement. Aucun nest commercialis pour ces applications.

- les chalcognures lourds (sulfures, slniures, tellurures) dont lextrmit IR du

domaine de transparence stage de 12 m 25 m. Les plus connus appartiennent la

famille des chalcopyrites. Certains comme ZnGeP2 et AgGaSe2 sont commercialiss.

Toutefois, lextrme difficult de prparer des monocristaux de trs bonne qualit optique les

rend trs onreux et freine leur utilisation.

Lquipe "matriaux pour loptique" dveloppe une stratgie dingnierie cristalline

qui a pour but la ralisation de nouvelles structures non centrosymtriques favorables aux

proprits non linaires. La dmarche est base sur la comprhension des rgles encourageant

lobtention de structures non centrosymtriques. Par ailleurs, une extension du sujet vers la

recherche de nouveaux composs bifonctionnels : luminescents mettant dans le visible, le

proche infrarouge et linfrarouge, soit sous la forme de raies fines pour les lasers longueurs

dondes fixes soit sous la forme de bandes larges pour les lasers longueurs donde

accordables (cristaux laser) et non linaires afin de convertir la frquence de l'mission

Introduction 5

initiale, est tudie. De plus, ces composs doivent prsenter non seulement de bonnes

proprits optiques mais aussi de grandes stabilits chimique, thermique et mcanique. Un

autre point, qui tendrait rendre le compos plus intressant, serait que son domaine de

transparence soit plus tendu vers linfrarouge afin de prendre en compte les applications dans

les fentres II et III de transparence de latmosphre (3-5 m et 8-12 m).

Un examen exhaustif de la littrature a conduit slectionner la famille des iodates

mtalliques comme candidats ces fonctions. Aussi, nous avons dune part repris ltude des

iodates mtalliques dj existants et dautre part cherch obtenir de nouvelles phases en

utilisant dautres cations afin dobtenir une stabilisation des chromophores par des liaisons

fortes de coordination et, si possible, une organisation en rseaux tridimensionnels. Nous

avons ensuite essay de doper certains matriaux par des lments luminescents

(lanthanides ou mtaux de transition).

Le chapitre I introduit dans une premire partie les principales notions doptique non

linaire ncessaire au travail et les exigences requises pour un bon matriau ONL. Puis dans

une deuxime partie, nous ferons le point sur les matriaux laser en distinguant les proprits

requises pour la matrice hte et pour le dopant. Nous justifierons pour terminer, le choix de la

famille des iodates comme matriaux bifonctionnels potentiels.

Le chapitre II reprend les tudes structurales de certains iodates anhydres de mtaux

(II) (Zn, Mn, Mg, Co, Ni) car les donnes prsentes dans la littrature sont nombreuses et

contradictoires. Aussi une mise au point a t faite.

Les chapitres III, IV et V sont respectivement consacrs aux tudes structurales de

composs de formules M(IO3)3 (M = Fe, Cr, In, Ga), M(IO3)3 (M = Y, TR) et MIM III(IO3)4

(M = Ag, Na ; M = Y, In, Bi). Ils prsentent galement les essais de dopage par des ions de

lanthanides ou de mtaux de transition effectus sur certaines matrices.

Le chapitre VI prsente certaines proprits optiques des composs diodates

mtalliques tudis telles que les fentres de transparence, les tests de gnration de deuxime

harmonique et les seuils de dommage optique dtermins sur poudre. Il prsente galement

une tude de luminescence effectue sur les iodates dyttrium anhydres dops ytterbium ou

nodyme (spectres dmission caractristiques et mesures des temps de vie).

Introduction 6

Le chapitre VII est consacr un compos dune nouvelle famille d iodate .

Ltude structurale a mis en vidence un nouvel anion issu de la condensation danion IO3-.

Ce sel de sodium est obtenu sous forme de monocristaux millimtriques sans prcaution

particulire. Ce nouveau compos, semblant offrir dimportantes potentialits, fait lobjet

dune demande de brevet actuellement en cours.

En annexe 1, se trouvent par souci de clart, les donnes cristallographiques (positions

atomiques, facteurs de dplacement anisotropes, longueurs de liaison et distances

interatomiques) de certains composs anhydres diodates tudis. Ces composs tant

isostructuraux de ceux prsents dans les chapitres prcdents seules leurs conditions

denregistrements et daffinement y sont prsentes.

Les techniques exprimentales utilises durant cette thse (diffraction des rayons X sur

monocristal et sur poudre, analyse thermique par DSC, microscopie lectronique balayage et

spectroscopie UV-visible et IR) sont prsentes en annexe 2.

Introduction 7

Rfrences bibliographiques :

[1] Maiman, T.: Stimulated optical radiation in ruby. Nature 187 (1960) 493-494. [2] Franken, P. A.; Hill, A. E.; Peters, C. W.; Weinreich, G.: Generation of Optical Harmonics. Phys. Rev. Lett. 7(4) (1961) 118-119. [3] Fernelius, O. N. C.; Hopkins, F. K.; Ohmer, M. C., SPIE conference on Operationnal Characteristics and Crystal Growth of Nonlinear Optical Materials (1999) 3793, 2-7. [4] Chen, W.; Mouret, G.; Boucher, D.; Tittel, F. K.: Mid-infrared trace gas detection using continuous-wave difference frequency generation in periodically poled RbTiOAsO4. Appl. Phys. B72 (2001) 873-876.

Introduction 8

Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et matriaux luminescents

9

Chapitre IChapitre IChapitre IChapitre I

MATERIAUX POUR LOPTIQUE NON LINEAIRE

QUADRATIQUE ET MATERIAUX LUMINESCENTS

Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et matriaux luminescents 10


I.1. Introduction................................................................................................. 13

I.2. Loptique non linaire ................................................................................ 13 I.2.1. Gnralits............................................................................................................... 14

I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire ............................................................... 14

I.2.1.2. Loptique non linaire quadratique............................................................ 15

I.2.1.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH).............................................. 17

I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire quadratique............ 20

I.2.3. Historique des matriaux ONL quadratiques .......................................................... 22

I.2.3.1. Matriaux inorganiques.............................................................................. 22

I.2.3.2. Matriaux organiques................................................................................. 24

I.2.3.3. Composs hybrides ..................................................................................... 26

I.3. Matriaux laser ........................................................................................... 29 I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur solide...................................................... 29

I.3.2. Proprits requises pour une matrice hte............................................................... 30

I.3.3. Choix du dopant ...................................................................................................... 31

I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme dopants....................................... 32

I.3.3.2. Les lanthanides comme dopants ................................................................. 33

I.4. Stratgie mise en uvre.............................................................................. 35

Rfrences bibliographiques : .......................................................................... 39


I.1. Introduction

Les cristaux pour loptique non linaire (ONL) quadratique associs aux lasers

permettent de couvrir la totalit de la gamme spectrale du visible jusque dans linfrarouge

lointain partir des sources laser classiques. Actuellement le domaine du visible est couvert

par de nombreux lasers colorants seulement accordables sur un domaine de 50 nm.

Le dveloppement industriel de lasers solides reste intimement li celui de la

recherche de nouveaux matriaux non linaires quadratiques performants et d'laboration

aise. Ces proprits non linaires permettraient en effet, par sommation ou diffrence de

frquences, ou encore grce au phnomne d'oscillation paramtrique optique (OPO) de

disposer de sources de rayonnement cohrent couvrant un large domaine allant de l'ultraviolet

l'infrarouge lointain. En particulier, les matriaux doubleurs de frquence gnrent la

deuxime harmonique /2 d'une radiation incidente de longueur d'onde .

Lassociation des deux fonctions matriau laser et matriau non linaire au sein

dune mme matrice est particulirement intressante puisquelle permet dobtenir partir

dun seul cristal, plusieurs radiations laser. Un matriau laser auto doubleur de frquence

conjugue la fois des proprits non linaires quadratiques, intrinsques la structure et la

nature des ions du compos considr et galement des proprits laser dues aux ions dopants

insrs dans sa structure. Par exemple un cristal laser tel que le Titane-Saphir (Ti3+:Al2O3)

peut mettre des radiations laser de longueurs donde , /2, /3 et /4.

I.2. Loptique non linaire

Loptique non linaire est lensemble des phnomnes qui rsulte de la non linarit

de la rponse dun matriau laction dun champ lectromagntique intense du domaine

optique.

Les premires tudes ONL ont suivi de prs linvention et le dveloppement de

sources laser forte puissance crte et dlivrant des impulsions trs courtes. En 1962

Armstrong et al. [1] dcrivirent thoriquement la plupart des phnomnes physiques lis aux

interactions optiques du deuxime ordre.


Contrairement aux diodes laser, les frquences mises avec les matriaux non linaires ne

sont pas fixes par larchitecture du dispositif. Les matriaux non linaires permettent de

coupler plusieurs ondes et donc de raliser des transferts dnergie entre elles. Le cas le plus

simple est la gnration de deuxime harmonique o le matriau couple trois ondes, deux de

pulsation avec une 2. Du point de vue corpusculaire le matriau non linaire permet de

raliser la fusion de deux photons dnergie h pour donner un seul photon dnergieh2.

I.2.1. Gnralits

I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire

Un matriau soumis laction dun champ lectrique dune onde lectromagntique

est le sige dune polarisation induite qui reprsente entirement sa rponse lexcitation par

le rayonnement. Lorsquune onde optique peu intense se propage dans un matriau, elle excite

les lectrons du milieu. La polarisation P restant proportionnelle au champ lectrique, les

lectrons vibrent la mme frquence que lexcitation et rmettent donc une onde optique de

frquence identique.

La polarisation macroscopique induite scrit alors :

Pr

= P0 + 0.(1).Er

(1)

Pr

0 : polarisation spontane du matriau

(1) : tenseur de susceptibilit lectrique du premier ordre

0 : permittivit du vide

Lquation (1) ne fait apparatre quun seul terme de champ, il nest donc pas possible de

coupler plusieurs ondes incidentes. Cest le domaine de loptique linaire. Elles traversent le

milieu sans changement de frquence.

Les fortes intensits lumineuses mises par les lasers produisent des champs

lectriques dont les ordres de grandeur sapprochent de ceux mis en jeu dans les liaisons

covalentes. Elles provoquent une anharmonicit du mouvement de vibration des lectrons

autour de leur position dquilibre. Llectron rmet des frquences optiques diffrentes de

celle de son excitation. Les matriaux ne ragissent pas de faon simple aux excitations

optiques. Leur rponse est dite non linaire . Les conservations de la quantit de

mouvement et de lnergie sont les seules contraintes aux combinaisons de frquences

possibles : tous les couples de longueurs donde sont a priori susceptibles dtre gnrs.


Cest grce cela que lon peut envisager la ralisation de sources accordables partir de

matriaux non linaires. Pour rendre compte de cette anharmonicit, la polarisation

macroscopique P est dveloppe en fonction des puissances croissantes du champ

lectriqueE :

Pr

= P0 + 0.(1).Er

+ 0.(2). Er

Er

+ 0.(3). Er

Er

Er

+ (2)

Pr

= Pr

(0) + Pr

(1) + Pr

(nl)

(n) : tenseur de susceptibilit macroscopique dordre n et de rang n+1

Pr

(l) : polarisation linaire

Pr

(nl) : polarisation non linaire

Cette quation est obtenue dans lhypothse o les longueurs dondes impliques sont loin de

toute rsonance.

I.2.1.2. Loptique non linaire quadratique

La polarisation de deuxime ordre P

r(2) = 0.(2).E

r E

r est lorigine des phnomnes

doptique non linaires quadratiques. Pour tre observs, la condition sine qua non est la non

centrosymtrie du matriau en vertu du principe de Neumann. Les phnomnes ONL

quadratiques sont essentiellement lis aux conversions de frquences par mlanges 3 ondes.

Par exemple, pour une interaction de somme de frquence 3 = 1 + 2, la polarisation

quadratique scrit : =)2(

3P 0.(2)(3). 1Er

2Er

.

Les principaux phnomnes ONL quadratique sont :

- la gnration de deuxime harmonique (GSH) (figure I.1) (1 + 1 21) : pour 1

= 2, )2(

3P a une composante de pulsation double (3 = 21). Nous dtaillerons ce phnomne

dans la partie I.2.1.3

Figure I.1 : Illustration du phnomne de gnration de deuxime harmonique.

- le redressement optique (p - p 0) : si 1 = 2 = p alors )2(

3P a une composante

statique (3 = 0) qui produit un champ lectrique continu dans le matriau. Bien quil ait t

observ exprimentalement, ce phnomne a peu dapplication pratique


- leffet lectro-optique linaire ou effet Pockels (p+0 p) : variation des indices

de rfraction du milieu sous leffet dun champ lectrique statique (1 = 0) appliqu

- lamplification et loscillation paramtriques (-i + p s) (figure I.2) :

londe pompe de pulsation p s + i

londe signal de pulsation s

londe complmentaire de pulsation i

Dans ce type dinteractions, un photon de londe pompe se scinde en deux photons : un

photon signal et un photon complmentaire.

Figure I.2 : Illustration des phnomnes damplification et de loscillation paramtriques.

- la somme et la diffrence de frquences (1 2 3) (figure I.3) : quand deux

ondes incidentes de frquence 1 et 2 arrivent sur le cristal, elles donnent naissance des

polarisations dordre 2 de frquence 1 + 2 (processus daddition de frquences) ou 1 - 2

(processus de diffrence de frquences). La gnration de deuxime harmonique est un cas

particulier (dgnr) de somme de frquences.

Figure I.3 : Illustration des phnomnes de mlange de frquences.

Lquation (4) ci-dessous permet de retrouver lensemble de ces phnomnes ONL

quadratiques. On considre un faisceau lumineux, de champ lectriqueEr

, compos de deux


ondes monochromatiques colinaires de champ lectrique E1 et E2 et de pulsation 1 et 2,

incident sur le milieu non linaire :

)txkcos(E)txkcos(EE 222111 += (3)

Pour simplifier cette tude, on considre la mme polarisation pour les trois ondes. Dans ce

cas, le vecteur polarisation P(2) prendra la forme suivante :

Le premier terme de cette relation reprsente le redressement optique, le deuxime terme en

cos(2) exprime la gnration de deuxime harmonique. Enfin, le troisime et le quatrime

terme dcrivent la gnration de la diffrence et de la somme de frquences. Dans ce dernier

cas, lorsquun des deux champs lectriques est statique ( = 0), on retrouve leffet lectro-

optique linaire ou effet Pockels qui correspond la modification de lindice de rfraction du

matriau par un champ lectrique extrieur statique ou de faible frquence par rapport aux

frquences optiques (~ 1015 Hz).

Tous ces phnomnes peuvent simultanment apparatre dans le milieu non linaire.

Pour que lun de ces couplages soit efficace (et donc observable), il faut que la polarisation

non linaire et le champ quelle rayonne, soient en phase tout au long de leur propagation

dans le matriau. Cela assure un transfert constructif dnergie de londe ou des ondes de

pompe vers le ou les faisceaux gnrs. On peut donc favoriser lun ou lautre de ces

processus en ralisant ses conditions daccord de phase.

I.2.1.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH)

La premire observation de GSH a t ralise par Franken et ses collaborateurs [2],

peu de temps aprs linvention du laser, partir dun cristal de quartz illumin par un laser

rubis Al2O3:Cr3+. Le rendement de conversion du faisceau incident (694,3 nm) en un

rayonnement de deuxime harmonique ( 347,1 nm) tait alors trs faible de lordre de 10nJ.

En pratique, plusieurs phnomnes limitent lefficacit de ce couplage. Il existe en

effet un problme de dsaccord de phase au sein du matriau entre les ondes et 2 car

celles-ci ne progressent pas avec le mme indice de rfraction ; ce qui empche les

))](x)kkcos((EE)t)(x)kkcos((EE

))t2xk2cos()t2xk2(cos(EE)EE[(2

1EP

212121212121

22112122

21

)2(0

2)2(0

)2(

+++

++++==

(4)


conservations de la quantit de mouvement et dnergie. Dautre part, du fait de la double

rfraction, les deux faisceaux ne sont pas parfaitement superposs ce qui influe sur le

rendement du couplage. Malgr ses limitations le processus de gnration de deuxime

harmonique peut atteindre une efficacit dpassant 50% des puissances laser modres. Ceci

a ouvert la voie la ralisation de sources lumineuses cohrentes dans des gammes de

longueurs donde non accessibles directement par des sources laser.

Le doublement de la frquence incidente par un matriau peut tre dcrit de la faon

suivante: lorsque deux ondes lumineuses incidentes de frquence lui parviennent

simultanment, elles engendrent une polarisation non linaire qui rayonne une onde de

frquence double 2 (figure .4). Leffet est facilement observable lorsque le faisceau

incident est dans le proche infrarouge, donc invisible et londe de deuxime harmonique

gnre est dans le visible.

Figure I.4 : Interprtation quantique du processus de doublage de frquence. Labsorption de deux photons pompes de frquence est suivie de lmission dun photon de frquence 2.

Pour obtenir un taux de conversion maximal, il faut vrifier les conditions daccord de

phase pour la GSH cest--dire laccord des indices de rfraction entre les ondes incidentes

et londe harmonique 2. Ceci est ralis en pratique de 2 faons diffrentes :

- la premire mthode consiste utiliser la birfringence naturelle (figure I.5). Cette

technique revient compenser la dispersion du matriau (n n2) par sa birfringence (n est

Etat fondamental

Etat excit

Etat polaris (virtuel)

2

Etat fondamental

Etat excit

Etat polaris (virtuel)

2


fonction de la direction de polarisation) en couplant des ondes avec une onde 2 de

polarisations diffrentes.

Figure I.5 : Accord de phase par birfringence

- la deuxime mthode consiste obtenir un quasi-accord de phase (figure I.6). La

dispersion ntant pas compense, un dphasage grandissant sinstaure entre ondes de pompe

et onde gnre 2. Le changement dorientation entre 2 domaines ferrolectriques

conscutifs qui se fait par applications de champs lectriques sur le matriau, est quivalent

lintroduction dun dphasage de pour la polarisation Pr

(2) du matriau. Au changement de

domaine, les ondes de pompe et Pr

(2) se retrouvent alors nouveau en phase et Pr

(2) va alors

gnrer une onde de deuxime harmonique de manire constructive par rapport celle

gnre dans le domaine prcdent.

Figure I.6 : Quasi-accord de phase


I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire quadratique

Le cahier des charges dun matriau pour lONL quadratique est important et

comporte de nombreuses conditions ncessaires pour une utilisation optimale. Certaines de

ces conditions sont indispensables comme labsence de centre de symtrie dans la structure.

Dautres peuvent reprsenter des limitations au dveloppement ou lutilisation des

matriaux. Le matriau idal en plus dtre obtenu sous forme de monocristaux de grande

taille (au moins plusieurs mm3 voire cm3), doit possder :

- de grandes stabilits chimique et thermique, un bon comportement mcanique pour

la dcoupe et le polissage des cristaux

- une bonne efficacit en doublement de frquence (avoir des coefficients du

tenseurs (2) les plus levs possibles). Ces susceptibilits dpendent de larrangement

molculaire ou ionique du cristal qui devra contenir un systme priodique dlectrons libres

polarisables.

- un seuil de dommage optique le plus lev possible, c'est--dire la capacit de

recevoir un flux de radiation laser en continu qui puisse tre rapidement vacu, toute

lnergie initiale ntant pas convertie en P(l) et P(nl).

- une transparence dans un domaine spectral le plus large possible.

- une large bande spectrale daccord de phase.

Il est vident que tous ces points ne sont pas satisfaits simultanment et que chaque cristal,

voire chaque classe de matriaux, constitue un compromis.

Les critres de choix pour la recherche de matriaux pour lONL quadratique seront

donc un compromis entre toutes ces diffrentes conditions ncessaires loptimisation des

proprits. Ainsi, si lefficacit est importante, le couplage entre les lectrons du matriau et

londe lumineuse incidente est fort (cration dune polarisation forte) impliquant une

absorption et une diminution de la transparence. Cette interdpendance des diffrentes

proprits du matriau caractrise le compromis transparence-efficacit-stabilit.

Les matriaux pour lONL quadratique qui prsentent un bon compromis entre

conditions ncessaires et suffisantes loptimisation des proprits et qui peuvent tre

synthtiss pour donner des cristaux de taille centimtrique sont peu frquents. Parmi les

cristaux non centrosymtriques tudis, seuls 5% ont une birfringence permettant laccord de


phase et seulement la moiti de ces derniers, soit 2,5%, ont une non linarit suprieure

celle de KH2PO4 (KDP) (0,4 pm/V).

La plupart des cristaux pour lONL quadratique exploits industriellement sont des

oxydes : -BaB2O4 (-Ba3(B3O6)2 ou BBO), LiB3O5 (LBO), LiNbO3, KTiOPO4 (KTP) et

KH2PO4 (KDP). Ils possdent des domaines de transparence qui stendent de lultraviolet

(0,3 m) jusquau proche infrarouge et ne dpassent gure 5 m. La limite suprieure en

longueur donde de la fentre de transparence est donne par les modes de vibration des

liaisons mettant en jeu les atomes les plus lgers prsents dans le cristal.

Il existe actuellement deux familles de matriaux dont la transparence stend au-del

de 5 m : les halognures et les chalcopyrites.

- Parmi les halognures, il y a les chlorures (CsGeCl3) [3] qui peuvent tre

transparents de lUV jusqu 15 m, les bromures jusqu 30 m et les iodures au-del de 40

m. Malheureusement, la plupart de ces composs montrent une grande hygroscopicit et les

plus lourds (bromures, iodures) sont peu stables thermiquement. Aucun nest commercialis

pour des applications entre 4 m et 12 m.

- Les chalcopyrites ont pour formule gnrale ABX2 o A est un mtal de la colonne

11 (Ag) ou 12 (Zn, Cd), B est un mtal p (Ga, Ge) et X un mtallode des colonnes 15 ou 16

(P, As, S, Se, Te). Ces matriaux ont un domaine de transparence qui stend du visible

jusqu 12 m voire 18 m pour les meilleurs dentre eux [4, 5]. Toutefois, lextrme

difficult de prparer des monocristaux de trs bonne qualit optique les rend trs onreux et

freine leur utilisation.

Ces rsultats montrent que plus les atomes mis en jeu dans les structures ont un

numro atomique lev et plus le domaine de transparence peut tre largi vers linfrarouge

lointain.


I.2.3. Historique des matriaux ONL quadratiques

I.2.3.1. Matriaux inorganiques

Au cours de la dcennie qui a suivi linvention du laser en 1961, les proprits ONL

de nombreux cristaux minraux (oxydes ou sels inorganiques tels que KDP, LiNbO3, KTP,

BBO etc.) ont t caractrises (tableau I.1).

Tableau I.1 : Caractristiques de quelques matriaux inorganiques [6].

Matriaux Coefficients non linaires

dij (en pm/V) Domaine de transparence

(m) Seuil de dommage

en GW.cm-2

LiNbO3 d15 (1,06 m) = -5,44 d22 (1,06 m) = 2,76

0,33-5,5 0,12 (1064 nm, 30 ns)

0,05-0,06 (1064 nm, 10 ns)

KNbO3 d 31 = 11,5 d 32 = -13,2 d 33 = -20,1

0,4-4,5 0,17 (1064 nm, 10 ns)

Ba2NaNb5O15 (BNN) d 31 = -14,6 d 33 = -18,2

0,37-5 0,003 (1064 nm, 10 ns)

LiB 3O5 (LBO) d31 = 1,09 d32 = 1,17 d33 = 0,065

0,16-2,6 25 (1064 nm, 0,1 ns) 19 (1064 nm, 1,3 ns)

-BaB2O4 (BBO) d22 = 1,78 d31 = 0,12

0,198-2,6 10 (1064 nm, 0,1 ns) 13,5 (1064 nm, 1 ns) 23 (1064 nm, 14 ns)

KH2PO4 (KDP) d36 (1,06 m) = 0,435 0,18-1,7 100 (1064 nm, 0,01 ns) 23 (1064 nm, 0,2 ns) 14,4 (1064 nm, 15 ns)

KTiOPO4 (KTP)

d15 = 6,1 d24 = 7,6 d31 = 6,5 d32 = 5 d33 = 13,7

0,35-4,5

1 (1064 nm, 10 ns) 0,65 (1064 nm, 30 ns)

0,5 (1064 nm, 130000 ns)

-LiIO 3 d33 = -7,02 d31 = -7,11

0,3-6 8 (1064 nm, 0,12 ns)

20 (1064 nm, 0,045 ns) ZnGeP2 d36 (10,6 m) = 75,4 0,74-12 0,003 (1064 nm, 30 ns) AgGaSe2 d36 (10,6 m) = 33 0,71-18 0,011 (1064 nm, 35 ns)

Le terme dij correspond aux coefficients non linaires de ces matriaux, il est dfini par

la relation :

(2)ijk(-2 ; ,) = 2.dijk(-2 ; ,) (5)

Ce coefficient rend compte de la polarisation quadratique cre. La mesure des lments du

tenseur d dun cristal permet de caractriser son comportement en ONL quadratique.

Dans les oxydes, les lectrons de valence qui interviennent dans les processus ONL

sont mis en jeu dans des liaisons iono-covalentes gnralement peu polarisables conduisant

alors de faibles coefficients dij du tenseur de susceptibilit quadratique.


Cependant dans le KTP (KTiOPO4), les hyperpolarisabilits macroscopiques sont

relativement importantes et sont dues aux lectrons dlocalisables dun systme conjugu.

En effet, la structure du KTP est constitu de chanes polymres (TiO6)n spares par des

ttradres PO4 et des ions potassium. Les chanes possdent des distances Ti-O longues et

courtes alternes du type (-Ti=O-Ti=O-Ti=O-) assimilables aux chanes polynes organiques

(-CH=CH-CH=CH-CH=CH-) du point de vue de leur comportement lectronique [7]. La

modification du signal GSH donc des hyperpolarisabilits avec les distances Ti=O lorsque le

cation K+ est remplac par Rb+, Tl+, Cs+, NH4+, Ag+, H3O

+ a t tablie [7] montrant bien

linfluence de la polarisabilit des cations monovalents sur la dformation de la chane

polymre (TiO6)n. Suivant les substitutions, le caractre de la liaison Ti-O est plus ou moins

important, il est ainsi possible de modifier lintensit du signal GSH.

De mme dans le compos BBO (-Ba3(B3O6)2) les effets non linaires sont

importants et dus lexistence dorbitales molculaires . En effet, les anions B3O63- forment

des cycles o les atomes de bore et doxygne ont un tat dhybridation sp2. Le caractre

des liaisons B-O dans cet anion est responsable des proprits optiques non linaires.

Les chalcopyrites possdent des coefficients dij beaucoup plus levs que les oxydes du

fait de la prsence danions plus polarisables (P, Se).

De plus, de manire gnrale, les liaisons fortes de ces rseaux cristallins souvent

tridimensionnels leur confrent des stabilits leves et des cristallogenses aujourdhui bien

matrises (cristaux massifs de grande qualit cristalline). Nombreux sont ceux utiliss dans

des applications scientifiques et industrielles. Il sagit essentiellement des niobates, borates,

phosphates dont les proprits ONL ont t caractrises (gnration dharmoniques

suprieures, mlange de frquences, etc.).

Dans la famille des niobates, on trouve LiNbO3, KNbO3 et Ba2NaNb5O15 (BNN). Bien

que ces composs possdent des coefficients dijk assez levs, les premiers rsultats

exprimentaux ont montr quils souffrent de deux dfauts majeurs limitant leur utilisation

pratique : faible seuil de dommage optique et mauvaise homognit des paramtres optiques.

Les travaux de deux quipes de recherche diriges par Nassau [8] et Van Uitert [9], montrent

que ces dfauts sont principalement lis des vides interstitiels prsents dans la structure

qui permettent dintgrer des impurets mtalliques. Aussi, des efforts considrables ont t

raliss afin de limiter ces effets indsirables notamment en insrant des dopants tels que Mg


[10] et MgO [11]. Ces matriaux restent toutefois peu utiliss en raison de leur croissance

cristalline extrmement difficile.

La famille des borates regroupe plusieurs matriaux ONL qui offrent des proprits

physiques trs intressantes. Ils prsentent un domaine de transparence qui stend en

moyenne de 0,16 m 2,6 m. Ils sont caractriss par des coefficients non linaires

modrs. Leur seuil de dommage optique est lev.

Le KDP reste le matriau le plus ancien et le plus utilis dans le domaine de loptique

non linaire. Ceci est d au fait que son seuil de dommage optique est lev et quil donne des

cristaux massifs de trs bonne qualit optique. La croissance cristalline ralise loin de la

temprature de dcomposition permet de rduire considrablement les dfauts de structure.

De trs gros cristaux (330 Kgs) sont fabriqus dans le cadre du projet laser Mgajoule. Parmi

les phosphates, on trouve aussi le KTP, galement trs utilis en ONL et qui reprsente

lexemple parfait de matriau GSH grce ses proprits physiques remarquables : bonnes

stabilits chimique, thermique et mcanique associes une large fentre de transparence

(0,35 m 4,5 m) et une croissance cristalline matrise. La caractrisation

cristallographique du KTP a t ralise au sein du laboratoire de Cristallographie [12].

I.2.3.2. Matriaux organiques

De nombreux matriaux organiques molculaires possdant des proprits ONL ont

t caractriss dans les annes 70-80. Ces derniers ont suscit lintrt de nombreuses

quipes de recherche [13-15]. Lintrt des organiques rside dans le fait que ce sont des

molcules transfert de charge intramolculaire ayant une polarisabilit importante et donc

une efficacit leve. Lingnierie de cristaux organiques optiquement non linaires est plus

directive que celle des cristaux minraux. Elle a t dveloppe en utilisant lide de chiralit,

en privilgiant par exemple un type dinteraction dans lempilement des molcules

(interaction diple-diple, liaisons hydrognes, van der Waals). Ces molcules prsentent un

systme conjugu (souvent un groupement aromatique) constituant un ensemble dlectrons

dlocaliss sur lequel sont greffs des substituants donneurs et accepteurs (D/A) en position

conjugue (figure I.7). De telles molcules sont appeles push-pull . Quelques

caractristiques de certains de ces matriaux sont prsentes dans le tableau I.2.


Pr

D A

Figure I.7 : Reprsentation dune molcule transfert de charge intramolculaire.

Tableau I.2 : Principales caractristiques de quelques matriaux organiques [6].

Matriaux Coefficients dij

(en pm/V)

Domaine de transparence

(m)

Seuil de dommage en GW.cm-2 diffrentes

longueur donde 2-mthyl-4-nitroaniline

(MNA) d11 = 184 d12 = 26,7

0,5-2,5 0,2 (1064 nm, 20 ns)

N-(4-nitrophnyl)-L-prolinol (NPP)

d21 = 82,5 d22 = 30,6

0,48-2 0,05 (1064 nm)

mthyl-2-(2,4-dinitrophnyl) aminopropanoate

(MAP)

d21 = 16,7 d22 = 18,4 d23 = 3,68

d25 = -0,544

0,5-2 3 (1064 nm, 10 ns)

3-mthyl-4-nitropyridine-N-oxyde (POM)

d36 = 10 0,4-3 2 (1064 nm, 0,02 ns)

Ces cycles aromatiques induisent un transfert de charge et la prsence des deux

substituants D et A assure une dformation trs dissymtrique du nuage lectronique ce qui

engendre des coefficients non linaires quadratiques trs importants. Lhyperpolarisabilit

est fonction de la nature des groupements donneur et accepteur dlectrons et du systme

dlectrons conjugus. De nombreux travaux dingnierie molculaire ont permis datteindre

des trs leves [16-19]. En revanche, les fentres de transparence observes sont plus

troites que celle des minraux et surtout la cohsion des structures cristallines nest assure

que par des liaisons faibles intermolculaires (Van der Waals, liaisons hydrogne longues).

Ceci conduit des croissances cristallines qui sont souvent problmatiques (cristaux uni ou

bidimensionnels) et qui dbouchent, dans les meilleurs cas, sur des monocristaux de qualit

cristalline nettement infrieure celle des minraux. De plus, ces cristaux molculaires

organiques prsentent gnralement des stabilits mdiocres (faibles tenues mcanique et

CH

COOCH3

CH3

O2N NH

NO2

N

CH2OH

NO2NH2NO2

CH3NNO2

H3C

O

MNA NPP MAP POM


thermique, clivage ais) qui affectent leur mise en forme (dcoupe et polissage) et abaissent

leur seuil de dommage optique, limitant ainsi leur emploi des applications de faible

puissance. Ainsi, aucun dispositif optique bas sur des cristaux organiques na jusqu prsent

t amen au stade industriel.

I.2.3.3. Composs hybrides

Lingnierie cristalline de nouveaux matriaux hybrides est une alternative qui vise

cumuler les avantages des cristaux minraux (stabilit, transparence) et organiques

(hyperpolarisabilit leve), l'objectif tant d'obtenir une nouvelle classe de matriaux plus

transparents et d'induire la non centrosymtrie. Ce nouvel axe de recherche a t initi par

Ren Masse au Laboratoire de Cristallographie dans les annes 90. Les molcules organiques

fortes hyperpolarisabilits sont incorpores dans des matrices minrales.

Nous pouvons citer comme exemple l'encapsulation du cation 2A5NP+ (2-amino-5-

nitropyridinium) dans des matrices minrales (phosphates, arsniates, chlorures) formant des

agrgats travers un systme de liaisons hydrognes courtes (figure I.8a) [7, 20-27]. Ces

agrgats provoquent un effet dcrantage strique qui loigne les cations organiques. Cette

rduction des interactions entre les chromophores organiques permet dviter que les

interactions dipolaires ne conduisent des structures centrosymtriques donc inactives pour

loptique non linaire quadratique. Cet arrangement contrl des chromophores conduit

gnralement des structures polaires dites en artes de poisson ( herringbone structures )

(figure I.8b).

Figure I.8 : a) Formule chimique du compos 2A5NPDP, b) projection sur le plan (010) de la structure du 2A5NPDP, c) monocristal de 2A5NPDP.

a)

c)

b)


Les tudes structurales approfondies ont permis de dfinir des rgles prcisant les

conditions d'obtention de structures non centrosymtriques favorables aux effets non linaires

quadratiques savoir difices tridimensionnels bass sur des liaisons hydrognes fortes o les

entits se disposent en chevrons. De plus, la cristallogense a conduit des cristaux de taille

consquente (quelques cm3) comme le montre la figure I.8c, permettant de raliser les tudes

optiques.

Plusieurs familles de cristaux prsentant dexcellents effets non linaires du deuxime

ordre ont ainsi t prpares et brevetes (3 brevets CNET-CNRS). Ils prsentent en effet un

bon compromis entre lefficacit ONL, les stabilits thermiques, mcaniques et chimiques.

Les applications possibles sont varies et couvrent des domaines tels que leffet Pockels, le

doublement de frquence, le mlange de frquence ou lOscillation Paramtrique Optique

(OPO) [28].

Un autre avantage de ces cristaux organo-minraux est de pouvoir obtenir par le biais

du sous rseau minral des phases hybrides isotypes qui conduisent des solutions solides.

Ceci a t ralis notamment pour le systme dihydrognophosphate/asniate de 2-amino-5-

nitropyridinium (2A5NPDP-2A5NPDAs). La possibilit ainsi offerte de modifier la

composition chimique de la partie minrale permet de moduler les proprits optiques du

matriau [29].

Lingnierie de ces matriaux hybrides a permis dobtenir un pourcentage lev de

structures non centrosymtriques avec des non linarits non ngligeables et dlaborer des

cristaux massifs aux proprits mcaniques de lordre de celles des minraux. En effet, si on

compare leurs proprits celles obtenues pour leur matrice organique (2A5NP) ou pour des

composs inorganiques, on saperoit quelles sont intermdiaires (tableau I.3).

Tableau I.3 : Proprits de certains matriaux hybrides compares celles de composs organiques et inorganiques.

Matriaux Duret Vickers Stabilit

thermique Coefficients non linaires

Transparence (m)

KTP KDP

700 HV 135 HV

1180C (dcomposition) 253C

dij 1-2 pm/V dij 0,4 pm/V

0,35 - 4,5 0,18 - 1,7

2A5NPLT 2A5NPDP 2A5NPCl

50-100 HV 205C 165C 148C

d33 40 pm/V dij 1-2 pm/V dij 10 pm/V

0,41-1,6

2A5NP < 10 HV 80C dij = 0 pm/V

(centrosymtrique) 0,41-1,6


Leurs coefficients non linaires sont comparables aux meilleurs composs organiques.

Cependant leurs stabilits thermiques restent limites et leur fentre de transparence est

rduite au proche infrarouge limitant l'application de ces matriaux.

Par la suite, la recherche de matriaux issus de la chimie de coordination o les ligands

sont des petites molcules fortement polarisables a t entreprise, les liaisons iono-covalente

renforant la stabilit thermique. Par ailleurs, cette recherche a t guide par lide dobtenir

des chromophores octupolaires qui peuvent possder des polarisabilits importantes. En effet

Zyss [30, 31] a tabli quune entit molculaire ou ionique octupolaire (distribution de

charges ponctuelles de symtrie Td cubique, Td ttradrique, 222 ou D3h planaire) possde un

tenseur non nul. Si de telles entits par exemple le triamino-trinitrobenzne TATB [32],

sont empiles dans le cristal de faon non centrosymtrique, alors on peut rcuprer des

coefficients ijk effectifs. Cest le cas du BBO o lentit gnrant les proprits optiques non

linaires est lanion B3O63- de symtrie D3h qui est empil de faon non centrosymtrique

suivant les axes ternaires. Un des nouveaux matriaux synthtis et caractris au sein du

laboratoire est le [Zn(2,2-bipyridyl)3][Zn(2-chloro-4-nitrophenolate)4] (figure I.9) [33]. Le

cristal contient des cations octadriques octupolaires entours danions ttradriques

octupolaires. Seuls les anions possdent des hyperpolarisabilits qui contribuent aux

coefficients macroscopiques du tenseur. Le complexe est plus transparent que le chromophore

seul.

Figure I.9 : Reprsentation du complexe ttradrique [Zn(2-chloro-4-nitrophenolate)4]2-.

Avec de tels matriaux, la stabilit thermique est augmente par rapport aux matriaux

hybrides mais la transparence reste limite due la prsence des liaisons C-H des molcules

organiques.


I.3. Matriaux laser

I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur solide

En 1917, Albert Einstein nonce le principe de lmission stimule qui ouvre la porte

une nouvelle technologie : le LASER. Les conditions pour obtenir lmission laser aux

frquences optiques ont t en premier dcrites par Schawlow et Townes en 1958 [34].

De nombreux systmes minraux ou organiques, ltat solide, liquide ou gazeux

prsentent leffet laser. Les besoins actuels requirent le dveloppement de sources de lumire

cohrente stables, compactes et accordables. Les lasers de puissance ltat gazeux (Ar+, Kr+,

N2, CO2) prsentent les dsavantages dtre trs coteux et dtre encombrants. En revanche

les lasers solides, ont lavantage dtre plus compacts et davoir un meilleur rendement de

conversion de la lumire. De plus, ils sont peu fragiles, stables et leur dure de vie nest

thoriquement pas limite. Il faut attendre juin 1960 pour que Thodore Maiman ralise le

premier laser solide dans un matriau monocristallin, le rubis Al2O3:Cr3+ mettant 694,3

nm [35]. Malheureusement, les solides luminescents ltat naturel sous excitation

ultraviolette des lampes vapeur de mercure tels que la willmite (silicate de zinc contenant

des traces de Mn2+, mission verte) ou le rubis (Al2O3 contenant du Cr3+ en petites quantits),

ne peuvent pas rpondre toutes les exigences de couleur, de finesse spectrale, dintensit et

de rendement lumineux recherches pour des applications bien cibles.

Ltape suivante dans le dveloppement des lasers solides a t linsertion duranium

trivalent et de samarium divalent dans CaF2 par Sorokin et Stevenson [36]. En 1961, Snitzer

dmontre leffet laser dans les verres dops au nodyme [37]. Le premier cristal laser

fonctionnant sans interruption a t rapport en 1961 par Johnson et Nassau en utilisant

CaWO4:Nd3+ [38]. Lion nodyme a galement t insr dans le fameux grenat Y3Al 5O12

(YAG) en 1964 par Guesic. Lmission centre 1064 nm, est exploite depuis dans de

nombreux lasers scientifiques, industriels et mdicaux. Depuis lors, l'effet laser a t obtenu

avec des ions lanthanides trivalents (Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), des

ions lanthanides divalents (Sm2+, Dy2+, Tm2+), des ions de mtaux de transition (Ti3+, V2+,

Cr3+, Co2+, Ni2+) et lion U3+ incorpors dans divers matriaux tels que les verres, les oxydes,

les aluminates, etc.


Dans la recherche de nouveaux matriaux laser, le but est de grer les proprits

dabsorption et dmission par lintroduction de centres activateurs luminescents dilus dans

le rseau cristallin hte (matrice), appels impurets comme dans les minraux naturels.

Limpuret (ou dopant) en quantit infime joue un rle dcisif : les ions luminescents

ninteragissent pas entre eux, vitant ainsi lextinction de la fluorescence (quenching). Les

possibilits de substitution des sites cationiques des rseaux de base sont multiples et

dpendent essentiellement des charges et dimensions des cations compares celles des ions

dopants.

Beaucoup de matriaux laser possdent des courbes de fluorescence troites, des

bandes dabsorption fortes et une efficacit quantique relativement leve pour rendre la

transition de fluorescence intressante. Les courbes de fluorescence troites dans les cristaux

dops proviennent du fait que les lectrons impliqus dans les transitions sont protgs par les

couches externes du rseau cristallin environnant. Les transitions correspondantes sont

similaires celles des ions libres. Un matriau laser doit de plus possder des bandes

dabsorption facilement accessibles par les sources de pompage disponibles.

Ces caractristiques sont en gnral prsentes dans les cristaux ou les verres solides qui

incorporent en petites quantits des lments luminescents pour lesquels les transitions

optiques peuvent se produire entre les tats des couches lectroniques internes incompltes.

Les ions de mtaux de transition, les ions lanthanides et les ions actinides prsentent de telles

proprits.

I.3.2. Proprits requises pour une matrice hte

La matrice hte doit avoir des sites cristallographiques pouvant accueillir les ions

dopants. Les interactions entre la matrice et lion actif limitent le nombre possible de

matriaux car il faut prendre en compte la taille de lion actif, la valence et les proprits

spectroscopiques. Idalement, la taille et la valence de lion actif doivent correspondre lion

du rseau qui est substitu.

Les matrices htes peuvent tre regroupes en deux grands groupes : les verres et les

solides cristallins. La matrice doit avoir de bonnes proprits optiques. Les variations de

lindice de rfraction conduisent une propagation inhomogne de la lumire travers le

cristal entranant une mauvaise qualit du faisceau. De plus, un faible indice de rfraction, une


diffusion et une absorption parasite minimales sont prfrables. La matrice doit galement

possder un domaine de transparence tendu de manire viter que les missions des ions

luminescents ne soient rabsorbes par le rseau cristallin lui-mme. La matrice doit

galement possder de bonnes proprits mcaniques et thermiques pour permettre un

fonctionnement laser des puissances leves. Les paramtres les plus importants sont la

conductivit thermique, la duret et le seuil de dommage optique. Les proprits suivantes

sont de surcrot souhaitables : inertie chimique, absence de tensions internes et facilit de

fabrication.

Les verres peuvent tre dops par les ions lanthanides. Les ions dopants placs dans le

verre montrent des largeurs de raies de fluorescence plus larges que dans les cristaux, par

manque dun environnement cristallin bien dfini pour latome actif. Les seuils de dommage

optique sont ainsi plus levs pour les verres. En revanche, la conductivit thermique est

beaucoup plus faible que celle de la plupart des matrices cristallines ce qui conduit une

grande birfringence thermiquement induite et une importante distorsion optique.

Les htes cristallins sont essentiellement les oxydes et les fluorures. Ils offrent

gnralement par rapport aux verres, une conductivit thermique plus leve, des largeurs de

raies dabsorption et de fluorescence plus troites et dans la plupart des cas, une plus grande

duret. Cependant, la qualit optique et lhomognit du dopant dans la matrice sont souvent

moins bonnes que dans les verres. L aussi les systmes possibles sont nombreux, limits

certes par la substitution entre cations du rseau et ions dopants mais aussi par la

cristallogense du cristal laser.

I.3.3. Choix du dopant

Comme nous lavons vu prcdemment, les ions dopants utiliss appartiennent aux

familles suivantes :

- celle des mtaux de transition de configuration lectronique 3d comme le titane

Ti3+(3d1), le chrome Cr2+(3d4), Cr3+(3d3) ou Cr4+(3d2) qui mettent dans le rouge et le proche

infrarouge, le cuivre Cu+(3d10) et largent Ag+(4d10) mettant dans le vert et le bleu.

- celle des lanthanides de configuration 4f, caractrise par des raies fines en

absorption et en mission puisque cette couche lectronique est protge de lenvironnement

par les autres couches externes de latome. Parmi ces ions, nous pouvons citer le prasodyme


Pr3+ (mission visible), le nodyme Nd3+ (mission infrarouge), leuropium Eu3+ (mission

visible surtout rouge), le gadolinium Gd3+ (mission ultraviolette), le terbium Tb3+ (mission

verte), lholmium Ho3+, lerbium Er3+ et le thulium Tm3+ (missions visible et infrarouge) et

enfin, lytterbium Yb3+ (mission infrarouge). La couche 5d subissant laction de

lenvironnement, ceci a pour effet de dcaler le spectre dabsorption par rapport celui

dmission. Cest le cas de lion trivalent crium Ce3+ qui met de lultraviolet au jaune

suivant lenvironnement cristallin et de lion divalent Eu2+ (missions ultraviolette ou

violette).

- celle des ions lourds, de configuration lectronique ns2 : Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+,

Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+ qui mettent dans lultraviolet et le visible.

Parmi tous les ions luminescents, les recherches portent essentiellement sur ceux qui

peuvent tre pomps efficacement dans le visible et le proche infrarouge donnant lieu des

missions avec des rendements de fluorescence levs dans les fentres de transparence des

cristaux. On comprend alors tout lintrt quil y a de bien connatre la spectroscopie

dabsorption et dmission aussi bien du rseau hte que de lion activateur. Ajoutons que la

connaissance de la spectroscopie des ions luminescents permet denvisager des transferts

dnergie entre un ou plusieurs ions afin, dune part, damliorer les rendements de lintensit

lumineuse et dautre part, dajuster les sources de pompage commerciales aux niveaux

dabsorption des tats excits.

I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme dopants

Les matriaux laser contenant des ions de transition sont des monocristaux doxydes

ou de fluorures. Ils constituent essentiellement la famille des lasers longueur donde

accordables sur les bandes dmission vibroniques de ces ions. Les ions de mtaux de

transition les plus utiliss sont : Co2+, Cr3+, Cr4+, Ni2+, Ti3+ et V2+. Les lectrons de

configuration 3d impliqus dans les transitions optiques, sont fortement coupls aux

vibrations du rseau et les spectres dmission apparaissent sous la forme de bandes larges,

utiles pour une accordabilit trs large de leffet laser. Cest le principal intrt de ces ions

avec la compacit du systme obtenu. Les cristaux les plus connus sont le Titane-Saphir

Al 2O3:Ti3+ qui couvre une gamme spectrale qui stend en continu de 0,105 0,66 m, et

LiSrAlF6:Cr3+ (LiSAF:Cr3+) accordable de 0,814 0,962 m.


I.3.3.2. Les lanthanides comme dopants

Les ions lanthanides mettent dans le rouge, le vert et le bleu ; ce qui prsente un

intrt pour les applications dans le visible. De plus, ils ont t retenus pour leurs proprits

spectroscopiques particulirement intressantes : spectres dabsorption et dmission troits,

dures de vie longues, longueurs donde intressantes pour les applications en

tlcommunications [39].

Les ions lanthanides se caractrisent par une couche lectronique 4f incomplte et des

couches externes 5s, 5p et 6s entirement remplies. Les lectrons de la couche 4f sont

protgs de linfluence des champs extrieurs par les couches 5s, 5p et 6s qui jouent un rle

dcran. Cette configuration lectronique conduit des proprits optiques qui ne peuvent tre

observes avec les autres ions mtalliques.

A temprature ambiante, il faut tenir compte des modes de vibrations du rseau cristallin, qui

rendent le champ cristallin dpendant du temps. Les niveaux lectroniques se couplent des

niveaux vibrationnels, ce qui a pour effet dlargir les raies.

Actuellement, il y a plus de 560 matrices cristallines dans lesquelles lmission stimule des

lanthanides a t observe.

Notons que, dans les cristaux, les lanthanides sont normalement trivalents, mais dans

quelques cas ltat de valence peut aussi tre divalent. La configuration lectronique des ions

lanthanides scrit : 4fn5s25p6 (exception Ce 4f15d1, Gd 4f75d1, Lu 4f145d1). La structure

lectronique de quelques ions des de lanthanides est illustre sur la figure I.10.


Figure I.10 : Transitions purement lectroniques dans des cristaux laser [40].

La situation est diffrente quand lion est dop dans le solide. Le champ cristallin (i.e.

champ lectrique vu par lion actif lorsquil occupe la place dun ion dans la matrice

cristalline) provoque une leve de dgnrescence des (2J+1)/2 diffrents tats |mj|, en vertu

de leffet Stark. Le fonctionnement laser devient alors possible et la transition optique perd

partiellement son caractre interdit. Par exemple, pour lion Nd3+, le niveau fondamental 4I9/2

se scinde en 5 sous niveaux dans le champ cristallin du YAG.

Le nodyme et lytterbium donnent des missions laser ~ 1 m. Mais certaines

applications demandent des longueurs dondes diffrentes. On sadresse alors dautres ions

activateurs. On utilise des faisceaux laser environ 1,5 m pour le transport de linformation

dans les fibres optiques et des lasers constitus dune fibre de silice dope Er3+ pour

lamplification des signaux optiques dans les rseaux de tlcommunications. Une autre

transition de lerbium est mise profit pour la ralisation de lasers environ 3 m. Cette

longueur donde est utilise en microchirurgie car elle est trs fortement absorbe par leau

que contiennent les tissus. Lholmium et le thulium (seuls, ou mieux, associs lun lautre)


dans des matrices cristallines telles que le YAG sont le sige dune mission laser vers 2 m

utile pour la ralisation de LIDAR (Light Detection and Ranging).

Parmi les matriaux laser trs utiliss, on retrouve des cristaux de joaillerie sous leur

forme synthtique comme le rubis Al2O3:Cr3+, lmeraude Be3Al 2(SiO3)6:Cr

3+, lalexandrite

BeAl2O4:Cr3+, les spinelles dopes Cr3+, les grenats dops Cr3+ ou Nd3+ comme le fameux

Y3Al 5O12 (YAG) et le saphir dop Ti3+. En fait, des structures cristallographiques trs varies

peuvent servir de matrice hte condition de trouver le dopant adquat.

I.4. Stratgie mise en uvre

En rsum, les proprits requises pour un matriau bifonctionnel, la fois laser et

convertisseur de frquence sont les suivantes :

- pour le systme complet : production rentable, grande dimension, compatibilit ion-

matrice hte (tat de valence et rayon ionique compatibles avec le site de substitution),

distribution uniforme dans le cristal.

- pour le cristal hte : structure non centrosymtrique, stable du point de vue

chimique, mcanique, thermique et optique, efficacit en conversion de frquence, large

bande spectrale daccord de phase.

- dun point de vue optique : faible diffusion, absorption parasite minimum, seuil de

dommage optique lev, forte duret pour un polissage optique.

- dun point de vue mcanique : bonne tenue aux contraintes, faible dilatation

thermique, effet de lentille thermique limit.

- transparence : ces matriaux doivent bien sr remplir les conditions imposes par

les proprits optiques, mcaniques, chimiques et thermiques adaptes aux lasers mais ils

doivent galement possder une large fentre de transparence entre labsorption fondamentale

dans lultraviolet et labsorption des groupements molculaires dans linfrarouge afin que le

dopage apporte des bandes dabsorption et dmission bien localises dans le visible et le

proche infrarouge.

- pour les centres actifs : absorption efficace du pompage, transfert efficace vers

ltat mtastable, bonne efficacit de fluorescence, phnomnes de rabsorption de lmission

laser limits, concentration optimise pour limiter le quenching de fluorescence, largeur de

raie de lmission adapte laccordabilit spectrale souhaite.


La recherche de nouveaux matriaux pour loptique non linaire quadratique voire

bifonctionnels a t guide par le compromis stabilit-transparence dans linfrarouge

permettant de prendre en compte les applications dans la fentre I des tlcommunications

(1,33 m et 1,5 m) et plus particulirement dans les fentres de transparence II et III de

latmosphre (3-5 m et 8-12 m) peu couvertes. Voici un rappel de ltendue spectrale des

diffrents domaines spectroscopiques :

Aussi, malgr des coefficients non linaires plus faibles que les meilleurs composs

organiques, les composs inorganiques semblent plus adapts du fait de leurs nombreuses

qualits. Avec les solides inorganiques, on peut souvent associer compacit, solidit, bonne

tenue au flux excitateur et des teneurs leves en ions activateurs dans un faible volume, ce

qui assure des rendements de fluorescence importants. De plus, ne possdant pas de liaison C-

H, leur domaine de transparence ne se limite pas 1,6 m comme pour les matriaux

comportant des molcules organiques. On peut ainsi esprer augmenter la fentre de

transparence et leur stabilit thermique. Cependant, cette ingnierie est beaucoup moins

directive que celle dveloppe par Ren Masse et le principal problme avec les matriaux

inorganiques est de prvoir quel compos aura une structure acentrique surtout quand on sait

que le taux dacentricit dans les matriaux inorganiques est faible, de lordre de 20% [41].

Ces dernires annes au laboratoire, nous avons dvelopp une ingnierie autour de la

chimie de coordination en utilisant des ligands polydentes, privilgiant ainsi la formation de

rseaux tridimensionnels de liaisons fortes, favorables aux stabilits thermique et mcanique

des matriaux et pouvant limiter la croissance anisotrope des cristaux. De plus pour favoriser

la non centrosymtrie de la structure cristalline et limiter ainsi la part du hasard [41, 42] , la

stratgie adopte est dutiliser :

- des ligands asymtriques ou non centrosymtrique comme SCN-, OCN-, CrO42-

- des ligands mixtes dans la prparation des complexes

- des ligands anioniques du type halat

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Ingénierie cristalline pour l'optique non linéaire quadratique