CONCEPTOS PREVIOS

TERMODINÁMICA: la parte de la física que estudia los intercambios de energía entre un sistema termodinámico y su entorno inmediato.

Sistema termodinámico: una parte de la materia (un cuerpo o un conjunto de cuerpos) que se quiere estudiar desde punto de vista termodinámico y que está separado del entorno a través de una superficie real o imaginaria.Los sistemas termodinámicos pueden intercambiar con el entorno materia y energía.

Tipos de sistema termodinámico:

Aislado: no puede intercambiar con el entorno ni materia, ni energía.

Cerrado: puede intercambiar energía, pero no materia.

Abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como energía.

Contacto material: los sistemas pueden intercambiar materia.

Contacto mecánico: los sistemas pueden intercambiar algún tipo de energía mecánica.

Contacto térmico: pueden intercambiar energía en forma de calor.

Equilibrio térmico: dos sistemas que, puestos en contacto térmico no modifican sus propiedades.

Equilibrio termodinámico: el sistema está en equilibrio térmico, mecánico y material simultáneamente (todas sus propiedades están fijas).

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HISTORIA DE LA TERMODINAMICA

La termodinámica nace, a principio del S.XIX, como una gran síntesis que trato de unificar la

explicación de las diferentes fuerzas introducidas en los procesos mecánicos , eléctricos ,

químicos , térmicos y magnéticos.

Esta síntesis se suele comparar con la hecha por la mecánica newtoniana entre la dinámica

celeste y terrestre y comenzó por el proceso de unificación de los estudios del calor y de la

mecánica considerados como ciencias separadas (Arons , 1970 ).

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PROCESO TERMODINAMICO

1) PROCESO ADIABATICO:

Un proceso adiabático se define como un proceso en el cual no absorbe ni cede calor, es

decir Q=0 entonces, de la primera ley :

∆W = X ∆Y

Este proceso se puede hallar aislando térmicamente el sistema de sus alrededores o

realizando el proceso rápidamente.

Como el flujo de calor es algo lento, cualquier proceso puede hacerse

practicamenteadiabatico si se efectua con suficiente rapidez.

Realizando un proceso adiabático en un gas, podemos observar que si se expande, W es por lo tanto ∆U es negativo y el gas se enfría. De manera recíproca, si se comprime adiabáticamente el gas se calienta.

Los procesos adiabáticos son muy importantes en la ingeniería. Algunos procesos comunes incluyen la expansión de gases calientes en máquinas de combustión interna, la licuefacción de los gases en el sistema de enfriamiento y la fase en un motor diésel.La entalpía es una propiedad del sistema y puede encontrarse también en las tablas de vapor de agua. La ecuación de la energía puede entonces escribirse para un proceso en equilibrio a presión constante como

Q1−2=H 2−H 1

Se ha definido la entalpía utilizando un sistema a presión constante cuya diferencia de entalpía entre dos estados es igual al calor transferido. En un proceso en el que varía la presión, la diferencia de entalpía pierde su significado físico. Pero sigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniería; sigue siendo una propiedad. En un proceso a presión constante que no sea de equilibrio, ΔH no es igual al calor transferido.

Debido a que únicamente son importantes las variaciones de entalpía o de energía interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del cual se miden h y u. Para el agua se elige el valor del líquido saturado a 0°C.

Sistema cerrados donde no hay intercambio de materia entre el sistema y el ambiente, no hay reacciones químicas. Las variaciones de energía cinética y

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potencial es generalmente despreciable, en toda aplicación en ingeniería, como calentamiento de sustancia, enfriamiento, compresión, expansión y cambios de fase, entre otros.

ΔU=Q−W

ΔU →cambio deenergía interna enel sistema

Q→todo el calor transferido

W→todoel trabajo transferido

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Estado termodinámico y Funciones de estado

El estado termodinámico del sistema se refleja mediante sus propiedades o coordenadas termodinámicas: T, P, V, p, etc. Para una sustancia pura homogénea se fijan dos de estas propiedades y automáticamente se fijan las demás, determinando así el estado del sistema.

Una función de estado es una propiedad que siempre tiene un valor, como la energía interna; por lo tanto, se puede expresar en forma matemática como una función de otras propiedades termodinámicas, como T y P, o T y p, y sus valores se pueden identificar como puntos en una gráfica.

Los cambios en las funciones de estado don independientes de la trayectoria que siga el proceso, y son iguales para todos los procesos que den lugar al mismo cambio de estado

Equilibrio entre fases

En termodinámica, el equilibrio se entiende como la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. Un sistema está en equilibrio bajo la condición de que no puede ocurrir ningún cambio de estado.También hay ausencia de una fuerza impulsora de los cambios, por lo que las fuerzas están en balance exacto.

Regla de las fases de Gibbs

Cuando dos fases están en equilibrio, el estado del sistema se establece al especificar sólo una propiedad. Para cualquier sistema en equilibrio, el número de variables independientes que deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo, se proporciona por la regla de J. Willard Gibas, enunciada en 1875:

F=2−π+N

Donde F es el número de grados de libertad del sistema, π es el número de fases presentes y N es el número de especies químicas.

El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando se fijan su temperatura, su presión y la composición de todas las fases. La regla de las fases da el número de variables de este conjunto que deben especificarse en forma arbitraria para fijar todas las demás variables de la regla de las fases.

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Procesos reversibles e irreversibles:

Se tiene un sistema en equilibrio termodinámico: una masa m de gas real encerrado en un dispositivo cilíndrico (cuyas paredes laterales son aislantes térmicos mientras que el piso es conductor) y un émbolo que mantiene un volumen V, dentro del cual el gas se encuentra a una presión p y una temperatura T, los que se mantienen constantes con el tiempo. En la base del cilindro hay una fuente de calor para mantener la temperatura.

Es posible variar de muchas maneras a otro estado de equilibrio en el cual la temperatura T sea la misma pero su volumen se reduzca a la mitad, así, se analizan dos casos extremos.

El émbolo baja rápidamente y se espera que se establezca el equilibrio. Durante el proceso el gas es turbulento y su presión y temperatura no están bien definidas. Los estados intermedios en el cual se desarrolla el proceso no son de equilibrio. El proceso se denomina irreversible.

Si se hace bajar el émbolo lentamente (despreciando a la fricción), la temperatura varía muy poco mientras que las otras variables termodinámicas estarán bien definidas a medida que vayan cambiando. Los cambios serán infinitesimales de manera que pueda invertirse la trayectoria mediante un cambio diferencial en su medio ambiente. Este proceso se denomina reversible.

Así, se puede definir un proceso irreversible como aquel en el que la dirección puede invertirse en cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.

Todos los procesos que se llevan a cabo en un tiempo finito con sustancias reales se acompañan en cierto grado por efectos disipativos de uno u otro tipo, y por lo tanto, son irreversibles, pero se pueden suponer procesos libres de efectos disipativos.

En general, un proceso es reversible cuando la fuerza impulsora neta sólo es de tamaño diferencial.

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Características de los procesos reversibles:

No hay fricción Nunca se sale del equilibrio más que de manera diferencial Recorre una sucesión de estados de equilibrio Las fuerzas impulsoras que ocasionan el desequilibrio tienen magnitud

diferencial Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio

diferencial de las condiciones externas. Cuando se invierte, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial

del sistema y de sus alrededores.

Para que un proceso sea mecánicamente reversible, deben cubrirse los siguientes requisitos:

1. Que el sistema se desplace sólo en forma infinitesimal de un estado de equilibrio interno caracterizado por la uniformidad de T y P.

2. Que el sistema no se desplace más que en forma infinitesimal del equilibrio mecánico con sus alrededores.

El proceso reversible es ideal, ya que nunca se puede realizar completamente. Los resultados del cálculo de trabajo para los procesos reversibles en combinación con las eficiencias apropiadas producen aproximaciones razonables del trabajo de los procesos reales.

Procesos con volumen y presión constantes

La ecuación para el trabajo de un proceso mecánicamente reversible en un sistema cerrado es la siguiente:

dW=−PdV

Y retomando la ecuación de balance de energía para un sistema cerrado (en su forma diferencial):

dU=dQ+dW

Se llega a la ecuación general de la primera ley para el proceso de un sistema cerrado mecánicamente reversible:

dU=dQ−Pd Así, se desarrollan dos casos de estudio importantes:

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I. Proceso a volumen constante

Como el proceso ocurre a V constante, no se desarrolla trabajo, W = 0, por lo que

dQ=dUintegrandoQ=ΔU

Para un proceso mecánicamente reversible en un sistema cerrado a volumen constante, el calor transferido es igual al cambio en la energía interna del sistema.

II. Proceso a presión constante

En este caso, si se desarrolla trabajo, por lo que la primera ley se escribe

dU=dQ−PdV

Por lo que para un cambio de estado a presión constante se tiene

dQ=dU+PdV

integrando la ecuación anterior, se obtiene el término de entalpía

H=U+PV

Así, esa misma ecuación se simplifica para llegar a

dQ=dH a PconstanteintegrandoQ=ΔH

Para el proceso mecánicamente reversible de un sistema cerrado a presión constante, el calor transferido es igual al cambio de entalpía del sistema.

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Capacidad calorífica

Capacidad calorífica y calor específico

Las sustancias difieren entre sí en la cantidad de calor que se necesita para producir, en una unidad de masa dada, un determinado aumento de temperatura. La relación directamente proporcional entre la variación de la cantidad de calor (Δ Q) y la variación de temperatura (Δ T) se denomina capacidad calorífica, la cual relaciona al calor añadido por aumento de temperatura.Entre más pequeño es el cambio de temperatura en un cuerpo causado por la transferencia de una cantidad dada de calor, mayor es su capacidad calorífica, la cual se define

C=dQ /dT

Donde C y Q dependen del proceso que sufra el sistema en cuestión. Ya se han descrito anteriormente los procesos a volumen y a presión constantes para un sistema cerrado que sufre un proceso mecánicamente reversible. En esos dos casos también se determina el valor de la capacidad calorífica.

I. Capacidad calorífica a volumen constante

Esta definición se relaciona de manera simple con un proceso a volumen constante de un sistema cerrado.

C v=( dUdT

)v

donde dU=C v dT

pero tambiéneneste casodU=dQ

por lo tantodQ=dU=C v dT

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II. Capacidad calorífica a presión constante

Del mismo modo que en el caso anterior, para un proceso a presión constante en un sistema cerrado

C p=( dHdT

)p

donde dH=C pdT

pero tambiéneneste casodH=dQ

por lo tantodQ=dH=C pdT

Si se mide la capacidad calorífica por unidad de masa se tiene otra unidad, el calor específico, que es una característica del material del cual está compuesto el cuerpo.

c=Capacidad calóricamasa

= ΔQm . ΔT

=¿ ΔQ=c .m. ΔT

Ni la capacidad calorífica de un cuerpo, ni el calor específico del material son constantes, sino que dependen de la situación del intervalo de temperatura escogido. Sin embargo, dentro de una amplitud térmica determinada sin cambio de estado, tales valores pueden ser considerados como constantes. En el caso del agua, por ejemplo, el calor específico varía menos de 1% de su valor 1,00 cal/ ºC dentro del intervalo de temperatura comprendido entre 0 y 100 ºC.

Energía Interna:

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Definición:

En física, la energía interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala macroscópica. Más concretamente, es la suma de:

la energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de

la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.1

La energía interna no incluye la energía cinética traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energía potencial que el cuerpo pueda tener por su localización en un campo gravitacional o electrostático externo.

Desde el punto de vista de la termodica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variación total de energía interna es igual a la suma de las cantidades de energía comunicadas al sistema en forma de

calor y de trabajo (En termodinámica se considera el trabajo negativo cuando este entra en el sistema termodinámico, positivo cuando sale). Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestión, la variación de energía interna es independiente del proceso, sólo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una función de estado. Del mismo modo es una diferencial exacta, a diferencia

de , que depende del proceso.

¿Qué es la ENERGÍA INTERNA?

La energía interna de un cuerpo es la suma de la energía de todas las partículas que componen un cuerpo. Entre otras energías, las partículas que componen los cuerpos tienen masa y velocidad, por lo tanto tienen energía cinética interna. También tienen fuerzas de atracción entre ellas, por lo que tienen energía potencial interna.

La energía interna es muy difícil de calcular ya que son muchas las partículas que componen un cuerpo y tienen muchos tipos diferentes de energía. Lo que se suele hacer es calcular la variación de energía interna.

En la Termodinámica:

En termodinámica se deduce la existencia2 de una ecuación de la forma

conocida como ecuación fundamental en representación energética.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuación toda la información termodinámica de un sistema. La obtención de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemático.

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Si calculamos su diferencial:

se definen sus derivadas parciales:

la temperatura

la presión

el potencial químico .

Como T, P y son derivadas parciales de U, serán funciones de las mismas variables que U:

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la ecuación fundamental de un sistema. En ese caso sus sustitución por el conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionaría una información equivalente, aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.

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TRABAJO

1)DEFINICION:

El trabajo termodinámico se define como la energía que se transfiere entre un sistema y su entorno cuando entre ambos se ejerce una fuerza. Numéricamente, el trabajo infinitesimal “d‾W” que realiza una fuerza “F” al sufrir su punto de aplicación un desplazamiento “dr” viene dado por la expresión:

d‾W = F dr.

, siendo por lo tanto una magnitud escalar. El trabajo total en un desplazamiento finito del punto de aplicación de la fuerza se obtiene por integración de la expresión anterior:

W = F   Δr.

, para lo cual es necesario conocer la relación entre “F” y “dr” si la fuerza no es constante.Si un sistema en conjunto ejerce una fuerza sobre o por el medio que lo rodea y tiene lugar un desplazamiento del punto de aplicación de aquélla, el trabajo realizado por o sobre el sistema se denomina trabajo externo. Si el trabajo se realiza por una parte sobre otra se denomina trabajo interno. En Termodinámica el trabajo interno no tiene interés y sólo importa el trabajo externo, que supone una interacción entre un sistema y su medio exterior.En las interacciones experimentadas por los sitemas termodinámicos, éstos pueden recibir o ceder energía, y puesto que si el sistema la recibe se debe a que la está cediendo el medio, o viceversa, es necesario establecer un criterio de signos que nos permita interpretar los resultados que se obtengan. Así, la IUPAC (acrónimo en inglés de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) recomienda en 1970 que se considere el mismo criterio que en Mecánica. Esto quiere decir que si la fuerza es realizada por el medio exterior sobre el sistema y el desplazamiento tiene su mismo sentido, es el sistema el que incrementa su energía y, en consecuencia, se dice que se ha realizado un trabajo sobre el sistema y se considera trabajo positivo. Por el contrario, si el trabajo es realizado por el sistema sobre el medio exterior y el desplazamiento tiene su mismo sentido, disminuye la energía del sistema y se considera trabajo negativo.La definición termodinámica de trabajo es más amplia que la definición mecánica en los términos indicados por la anterior ecuación. Por ejemplo, el flujo de corriente eléctrica a través de la frontera de un sistema se considera trabajo en Termodinámica.Cuando un sistema termodinámico experimenta un proceso, el trabajo que se realiza está siempre asociado a una fuerza. Sin embargo, en Termodinámica es más conveniente expresar el trabajo en función de las variables de estado del sistema, y

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éstas serán distintas dependiendo del sistema concreto que estemos estudiando, por lo que puede resultar difícil reconocer en ese intercambio de energía una interacción en forma de trabajo. En estos casos suele ser útil la definición clásica de trabajo termodinámico, dada por Poincaré, que dice que “el trabajo es una interacción entre un sistema y sus alrededores, y lo realiza el sistema si el único efecto externo a las fronteras del sistema puede consistir en la elevación de un peso”.Sin embargo, vamos a limitar nuestro estudio a lo que se denomina sistema hidrostático o expansivo, que es cualquier sistema de masa constante que ejerce sobre el medio que lo rodea una presión hidrostática uniforme, en ausencia de efectos de superficie y de la acción de campos gravitatorio y electromagnético, es decir, en un sistema expansivo el trabajo se debe únicamente a un cambio de volumen.Consideremos un sistema termodinámico de forma arbitraria y volumen “V”, sobre el que actúa el medio exterior ejerciendo fuerzas debidas a una presión hidrostática “pe”, que supondremos uniforme. La fuerza que el medio exterior ejerce sobre un elemento de la superficie frontera “dS” viene dada por:

dFe = – pe dS.

, en dónde el signo negativo se debe a que la fuerza de presión que el medio externo ejerce sobre el sistema está dirigida hacia el interior del sistema, mientras que el elemento de superficie está representado hacia el exterior, por ser la superficie frontera una superficie cerrada.El trabajo elemental realizado por el medio será:

d‾W = F dr = -pe dS dr.

, en donde el trabajo infinitésimal así expresado es una diferencial de tercer orden, y teniendo en cuenta que el producto escalar indicado en la última igualdad representa la variación infinitesimal de volumen “dV” del sistema globalmente, podemos escribir:

d‾W = – pe dV.

Si el sistema disminuye su volumen (dV < 0) es debido a que recibe trabajo, y la anterior expresión conduce a dW > 0, lo que está de acuerdo con el criterio de signos adoptado. Por el contrario, si el sistema se expansiona (dV > 0), es el proprio sistema el que realiza trabajo sobre el medio, y de acuerdo una vez más a la ecuación, dW < 0, que también es acorde con el criterio de signos adoptado.Para un proceso finito, cuando el volumen del sistema varíadesde un valor “Vi” hasta un valor “Vf”, la energía total intercambiada en forma de trabajo entre el sistema y sus entorno verndrá dada por:

W = – ∫(pe) dV desde “Vi” hasta “Vf”.

Si el proceso de cambio de estado termodinámico del sistema tiene lugar de forma cuasiestática, es decir, transcurre como una sucesión infinita de estados de equilibrio, lo que implica que el sistema esté constantemente en equilibrio mecánico con el medio exterior, la presión externa “pe” debe ser prácticamente igual a la presión “p”

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ejercida por el sistema. Por lo tanto, para un proceso cuasiestático el trabajo vendrá dado por:

d‾W = – pe dV.

, y para un proceso finito cuasiestático:W = – ∫(p) dV desde “Vi” hasta “Vf”.

Antes decontinuar, debemos indicar que las expresiones integradas representan un trabajo y no una cantidad de trabajo, pues si bien el trabajo tiene unidades de energía no representa un tipo específico de enrgía, sino una cantidad de energía transferida entre el sistema y su entorno a través de la superficie frontera del sistema. En las ecuaciones diferenciales se ha representado el trabajo en un proceso infinitesimal por “d‾” (a veces se denota también por δ), lo que nos indica que el trabajo no es una diferencial exacta de las variables de estado del sistema sino función de proceso, es decir, depende además del tipo de proceso seguido durante la transformación.Para poder realizar las integrales es necesario conocer la funcionalidad entre la presión y el volumen durante el proceso, lo cual a su vez dependerá del tipo de proceso que tenga lugar. La relación entre la presión y el volumen de un sistema en cualquier proceso cuasiestático (y sólo en este caso, pues de lo contrario el sistema no está en equilibrio y, en consecuencia, sus variables de estado no están definidas) puede representarse por una curva en el espacio p-V, denominado espacio termodinámico, que es el espacio métrico cuyas coordenadas son las variables de estado. El trabajo correspondiente a un cambio infinitesimal de volumen “dV” se representa gráficamente por el área “p dV” de una franja vertical, tal como se muestra en la figura.El trabajo total realizado en un proceso finito viene dado por el área limitada por la curva representativa del proceso y el eje de volúmenes entre las ordenadas “Vi” y “Vf”, tal como se muestra en las otras dos figuras. Ya hemos visto en el tema anterior que un proceso isocórico o isostérico es aquel que se realiza a volumen constante, y por lo tanto, el trabajo en este tipo de procesos es nulo.A partir del análisis de los diagramas anteriores, es fácil obtener el signo del trabajo en un proceso cíclico, y así un ciclo recorrido en el sentido de las agujas del reloj dará como resultado un trabajo negativo y, por el contrario, recorrido en sentido antihorario el trabajo será positivo. El área limitada por el ciclo representa el trabajo neto realizado durante el mismo.

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CALOR

Hemos considerado hasta aquí procesos en los cuales el sistema experimenta una transición entre la realización de trabajo adiabático, si bien este tipo de procesos no son los que se realizan con más frecuencia en la práctica.Realicemos dos experimentos distintos con el mismo sistema cerrado entre dos mismos estado inicial y final, uno adiabático, de tal forma que la energía del sistema llevar al sistema del estado inicial al final sea igual a “Uf – Ui”, y el otro en el que el sistema sufra una transformación entre los mismos estados de equilibrio pero no de forma adiabática. La variación de energía interna en este caso será la misma que en el priemr caso, pero no sucede lo mismo con el trabajo realizado.Para que este resultado sea compatible con el principio de conservación de la energía, es necesario decir que ha habido una transferencia de energía por medios distintos de la realización de trabajo. Esta energía, cuya transferencia entre el sistema y su entorno es necesaria para que se cumpla dicho principio de conservación, y que solo ha tenido lugar en virtud de la diferencia de temperaturas entre el sistema y el medio exterior, es lo que se denomina calor.En consecuencia adoptamos como definición termodinámica de calor la siguiente: “cuando un sistema, cuyo medio exterior se encuentra a distinta temperatura que él y sobre el cual puede realizarse un trabajo mecánico, experimenta un proceso, se denomina calor a la energía intercambiada por medios no mecánicos, y que es numéricamente igual a la diferencia entre la variación de energía interna y el trabajo realizado. Designando por “Q” esta diferencia, se tiene:

Q = ΔU – W.

, o lo que es igual: ΔU = Q + W.

, en donde hemos adoptado como criterio que el calor es positivo cuando la energía fluye hacia el sistema y negativo cuando fluye desde el sistema hacia el medio.Al igual que sucede con el trabajo, no se puede hablar de cantidad de calor, pues esta magnitud representa la cantidad de energía transferida por medios no mecánicos, y no un tipo específico de energía. Además, mientras que el trabajo realizado puede ser utilizado directamente para variar cualquier forma de energía, no sucede lo mismo con el calor, que debe ser previamente transformado en trabajo para poder utilizarlo.La ecuación anterior se considera comúnmente como la expresión analítica del primer principio, pero estrictamente no es más que la expresión matemática del principio de conservación de la energía desde un punto de vista termodinámico y sirve para calcular “Q”, por ello nos referiremos a ella como la expresión generalizada del primer principio.Obsérvese además que el calor es independiente de las propiedades de la sustancia en partícular y de la escala de temperaturas empleada y, dado que el trabajo puede ser mecánico (en sentido estrcito), eléctrico o de cualquier otro tipo, y el proceso reversible o irreversible… el calor queda definido para cualquier proceso en general.

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Dado el significado de trabajo en una transformación adiabática, el calor puede definirse también como:

Q = Wadiabático – W.

Así pues, dada una transición partícular entre dos estados, el calor es la diferencia entre el trabajo realizado en una transición adiabática y el trabajo realizado en la transición partícular entre los mismos dos estados inicial y final. Ésto nos permite dar una definición alternativa de proceso adiabático como aquel en el que el calor asociado a la transformación es nulo en todo momento.Para un proceso infinitesimal, la ecuación toma la forma:

dU = d‾Q + d‾W.

, en donde hemos empleado la misma notación “d‾” que en el caso del trabajo, para indicar que el calor no es una diferencial exacta de las variables de estado del sistema, sino una función de proceso.

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