Informe DIAGRAMAS de Pourtbaix UIS

8/18/2019 Informe DIAGRAMAS de Pourtbaix UIS.

1/23

LABORATORIO DE HIDROMETALÚRGIAESCUELA DE INGENIERIA METALÚRGIA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES

1

INFORME LABORATORIO HIDROMETALURGIA

APLICACIÓN DEL SOFTWARE HSC PARA LA CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DEPOURBAIX.

YENNI NAYID SANTAMARÍA BARAJAS

EDUARDO SANTOS OLIVERO MONSALVE

PROFESOR: JHON FREDDY PALACIOS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

ESCUELA DE INGENIERIA METALURGICA Y CIENCIA DE MATERIALES

BUCARAMANGA, SANTANDER

AGOSTO 2015


2/23


2

ÍNDICE.

INTRODUCCION 3

OBJETIVOS 3

1. MARCO TEÓRICO 4

2. EQUIPO 5

3. PROCEDIMIENTO 6

4. DATOS DEL PROGRAMA 7

4.1 Sistema Ag-H2O

4.2 sistema Zn-H2O 11

4.3 sistema Cu-H2O 14

4.4 sistema Au-CN 15

5. ANALISIS

4.1 Sistema Ag-H2O 15

4.2 sistema Zn-H2O 18

4.3 sistema Cu-H2O 19

4.4 sistema Au-CN 21

6. CONCLUSIONES 22

BIBLIOGRAFIA 26


3/23


3

INTRODUCCIÓN.

Los diagramas Eh-pH son aquellos que muestran las áreas de estabilidad dediferentes especies en una solución acuosa, en función del pH y las escalas

de potencial electroquímico.Pero el hecho de presentar estos diagramas es un proceso que haconllevado a la realización de distintos análisis que desde el punto de vistapráctico son un poco complejos; dado esto, el programa computacionalHSC muestra las herramientas que facilitan dicho proceso con únicamenteel ingreso de los datos en las condiciones de temperatura y concentracióndeseados.El pH mide la concentración de protones e indica la habilidad para suplirestos; mientras el Eh mide la habilidad de intercambio de electrones.

En el presente informe se presenta un análisis detallado de las posiblescombinaciones de concentraciones y temperaturas que se obtienen alvariar los datos de entrada tanto de los sistemas Ag-H2O Zn-H2O YCu-H2O-S-NH3

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERALTrabajar el software HSC con el fin de aplicarlo en la construcción deDiagramas de Pourbaix de sistemas hidrometalúrgicos bajo diferentescondiciones.

OBJETIVOS ESPECÍFICOSVariar las diferentes concentraciones de las especies existentes en lossistemas Ag-H2O, Zn-H2O y Cu-H2O-S-NH3, para de esta manera hacerlas respectivas comparaciones.Comparar el efecto que produce en los diagramas de Pourtbaix lavariación de la temperatura en los diferentes sistemas a analizar.


4/23


4

1. MARCO TEÓRICO

DIAGRAMA DE POURTBAIX

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada)en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicasstandard (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibriosquímicos y electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito(normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos,hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculosbasados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintoscompuestos metálicos.

CARACTERÍSTICAS DEL DIAGRAMA DE POURTBAIX.

Ordenadas: potencial Eh, mide la habilidad de intercambio de electrones

Abscisas: pH mide la concentración de protones e indica la habilidad parasuplirlos

Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente delpotencial.Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencialcomo del pH.Líneas de trazado continuo finas: indican un equilibrio bien entre dosespecies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble condistintos valores de actividad (10E – 6, 10E – 4, 10E – 2y 10E0)Líneas de trazado discontinuo finas: indican un equilibrio entre dos especiessolublesLíneas discontinuas gruesas: Representan el equilibrio de descomposicióndel agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno

Eh0

REDUCTOR. Recibeelectrones

OXIDANTE. Eliminación deelectrones

pH7

MEDIO ÁCIDO. Presencia demuchos protones

MEDIO BÁSICO. Presencia depocos protones


5/23


5

USOS DEL DIAGRAMA DE POURTBAIX

Este tipo de diagramas de estabilidad son usados en la parte de corrosión

de metales para estudiar las zonas de inmunidad, corrosión y pasivasión alas cuales se someten los materiales estudiados, a la vez que son muy útilesen la electrólisis industrial, recubrimientos, electroobtención yelectrorefinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias,tartamiento de aguas y muchas más aplicaciones hidrometalúrgicas

2. EQUIPOS

Programa HSC


6/23


6

3. PROCEDIMIENTO

El proceso a seguir durante la ejecución del programa es el siguiente:

Inicio Entrar en -Eh-pH-DiagramsSeleccionar

Main Elementde la tabla : Ag

SeleccionarOther element

H, O, C, N.

Search Modepresentes en elsistema: Gases,

Condensed,Aqueous ions,

Aqueous neutral

SeleccionarTemperature delsistema: 25, 50,

100, 250°C

Select Speciesen el sistema:

Ag, Ag+, Ag++,AgO-, Ag2O,

Ag(CN)2-, ETC.

Dar clic en -EpH-

Escoger unnombre, dar

click en -Save-

Incluir lascantidades del

sistema: molaridad,presion,

temperatura de losiones importantes

Dar clic en -Diagram-

Seleccionar eelemento a

analizar:

Ag, C, N.

Fin


7/23


7

4. DATOS DEL PROGRAMA

Aplicación del software HSC para construir diagramas de pourbaix

4.1 Diagrama de pourbaix del sistema Ag-H2O,

Grafica #1

Especies Ag0, Ag+1, Ag2O;

Concentraciones metálicas de1M

Temperatura: 25°C.

Grafica #2


Concentraciones metálicas de10E-6M

Temperatura: 100°C.

Grafica #3


Concentraciones metálicas de10E-3M

Temperatura: 250°C.


8/23


9/23


9

*2*Gráfica #7

Especies Ag0

, Ag+1

, Ag++

, AgO-

,Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S,AgOH, AgNO3;

Concentración de los ionesmetálicos de 10E-3M;

Temperatura: 25°C


10/23


10

4.2 Diagrama de pourbaix del sistema Zn- H2O

Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s); concentración de los iones metálicos de 1,

1x10-3, 1x10-6 M; a 250C

Gráfica #8

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1M; a 250C

Gráfica #10

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1x10-6 M; a 250C

Gráfica #9

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1x10-3, M; a 250C


11/23


11

Gráfica #12

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1 M; a 1000C

Gráfica #11Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1M; a 500C

Gráfica #13

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO22(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s)concentración de los ionesmetálicos de 1 M; a 2500C


12/23


12

Gráfica #14

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-

2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1x10-3 M; a 500C

Gráfica #12

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2

(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1x10-3 M; a 1000C

Gráfica #15

Especies: Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-

2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);concentración de los ionesmetálicos de 1x10-3 M; a 2500C


13/23


14/23


14

4.3 Diagrama de pourbaix del sistema Au- H2O

4. ANÁLISIS:

4.1 Sistema Ag-H2O

A continuación se presenta la construcción matemática del diagrama Ag-H2O,teniendo en cuenta las variaciones, para de esta manera llegar a conclusionescerteras del correcto funcionamiento de este.

Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag2O(s); concentración de los iones metálicos de 1M,1x10-3M, 1x10-6 M; a 250C.

i. Especies:

*2*Gráfica #17

Especies Au0(s), Au+1

(aq), Au+3

(ac),

Au2O3(s), Au(OH)3(s) , Au(CN)2-(aq);

Concentración de los iones metálicos

de 1x10-3 M.

Temperatura: 25°C

Ag° Ag+ Ag2O


15/23


15

ii. Datos de ∆G°

iii. Numero de ecuaciones:

iv. Posibles reacciones:

v. Reacciones electroquímicas con H+:

Usa la fórmula de la energía libre de Gibb

Para [1]: ∆Gº= ∆GºAg+ - ∆GºAg° = 0- [18,448]= -18,448 Kcal/mol

Para [2]: ∆Gº = ∆GºAg2O + 2∆GºH+ + 2∆GºAg° - 2∆GºH2O = 54.104Kcal/mol

Para [3]: ∆Gº = ∆GºAg2O + 2∆GºH+ + 2∆GºAg+ - ∆GºH2O = 17.244Kcal/mol

Ag° 0

Ag+ +18.43Ag2O -2.586

H2O -56.690

H+ 0

OH- -37.595

#= ∑(N-1) =3*(3-1)/2=3

[1]

[2]

[3]


16/23


16

vi. Reacciones electroquímicas sin H+:Usa la fórmula de Nertz para calcular el potencial del electrodo

Para [1]: Eh= = +0.799Volts

Para [2]: Eh = =1.173-0.059pH

vii. Reacciones químicas con H+:

Gº= -1.36*Log(aAg2O)*[H+]/aH2O*[Ag+]^2) =17.244 Kcal/mol

pH= 6.34

De esta manera, se procede a cada paso para obtener los gráficos yposteriormente a tener los trazos de cada especie se comienza desde el extremoinferior izquierdo o del extremo superior derecho y se va desde las especies másoxidadas a las más reducidas eliminando las líneas que no pertenecen al

diagrama.

La plata es termodinámicamente estable para cualquier valor de pH y conun potencial de aproximadamente 0,7V a temperatura ambiente, en unmedio acuoso y sin presencia de agentes como el oxígeno u otro oxidanteLa precipitación electrolítica, se puede realizar aplicándole al cátodo unpotencial de esta manera se reduce el Ag+En el sistema Ag-H2O, encontramos que las tres especies iniciales seencuentran termodinámicamente estables a través del diagrama dePourtbaix. Sin embargo, si comparamos las gráficas 1,2 y 3 a las cuales se les

ha variado la concentración y la temperatura; se nota que a medida que laconcentración disminuye, las líneas de estabilidad del Ag+ se corren haciala derecha (se aumenta el pH) lo que conlleva, a que haya una mayor zonade iones plata, y una menor región de óxido de plata Ag2O. desde el puntode vista hidrometalúrgico, si consideramos la plata para un proceso delixiviación, favorece tener menores concentraciones y del lado de la

Log([Ag+]/aAg+)

Log([Ag2O]/aH2O*a^2Ag°)


17/23


17

corrosión, también favorece ya que se disminuye la zona de corrosión(presencia de óxidos) y la zona de pasividad aumenta.Ahora si se comparan las gráficas 2(100°C) y 4(250°C), las cuales seencuentran a las mismas concentraciones de 10^-6M; se observa que a

medida que aumenta la temperatura, las líneas de estabilidad del Ag° sebaja, mientras la del Ag2O se corre a la derecha aumentando el área deambos compuestos y reduciendo la de la plata en estado puro. Por tanto,se requerirá menor voltaje aunque el pH aumentará para la formación delóxidoEn la gráfica #5 se muestra el diagrama para un Sistema con las especiesAg0, Ag+1, Ag++, AgO-, Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S, AgOH, AgNO3; y en eldiagrama 6 se muestra el mismo pero con especies: Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-,Ag2O, AgO, Ag2O3 y Ag(CN)-2 ; se observa que la Ag (m) sigue siendotermodinámicamente estable para cualquier valor de pH y para el primerodesde 0V bajando y el segundo hasta 0.8V. del mismo modo las especiesque permanecen en equilibrio corresponden en el primer caso el sulfuro Ag2Sy en el segundo la especie del cianuro Ag(CN)-2. Estos datos me permitendeterminar que cuando se presenta el ion de cianuro de plata, es posiblerealizar el proceso de lixiviación bajo esas condiciones de potencial y pH;mientras que en el sulfuro de plata de la gráfica #5, podría ser útil el hechode la precipitación de plata, ya que se encuentra en manera sólida. Dondese presenta el óxido Ag2O3 es la región en la cual, se prenta la zona decorrosión de la plata.Ahora en la gráfica #7 se observan dos gráficas, en las cuales se encuentranlas especies: Ag0, Ag+1, Ag++, AgO-, Ag2O, AgO, Ag2O3, AgCl, Ag2S, AgOH,AgNO3; bajo las mismas condiciones de temperatura y concentración, asíen la primera se presentó: S-Ag-Cl-N-H2O y en la segunda Cl-Ag-N-S-H2O.Estas gráficas presentan una mayor variación, en la primera se observa unagran área de estabilidad por encima de -0,5V para el Ag2S, y por debajo deeste potencial se encuentran estables termodinámicamente el H2S hasta unpH de 7.2 y luego de eso hasta un pH de 13 encontramos el ion HS- y luegohay S-2. En el segundo sistema se encuentra una precipitación de AgCl entrepotencial de 0.25V y 2V en todo el rango de pH; aunque por debajo de este

solo encontramos iones Cl-. Una acotación muy importante, se denota en elcaso de no encontrar palta metálica en estabilidad bajo estas condiciones,lo cual indica que no se puede usar este proceso bajo esos estándares, paraproducirla


18/23


18

4.2 Sistema Zn-H2O

Especies:

Datos de ∆G°

El zinc es entonces un metal relativamente noble, debido a que su zona deinmunidad tiene un parte en común con la zona de estabilidad del agua;esto quiere decir que el este no puede reducir al agua en esta área.En las gráficas 8, 9 y10, se puede observar el papel que juega laconcentración de las especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s);en el desarrollo del diagrama de Pourtbaix. De esta manera, a temperaturaambiente, se encuentra en equilíbrio las espécies de Zn metálico y sulfuro dezinc a potenciales >-1 y a cualquier pH,; sin embargo una concentraciónmayor es proporcional a la cantidad de metal por encima de -1V; perocuando la concentración disminuye hasta 1E-6 hay un cambio drástico; yaque ahora se encontrará intercambiadas las zonas de metal com la del sulfuroa excepción de que a pH-1 se encuentra el ion Zn++.La influencia de la temperaturas muestra de las gráficas 11-15, para elsistema de concentración 1 M solo se muestra para concentraciones muybajas es decir de 1E-6; y se debe a las trazas químicas consiste en laaparición de óxidos de zinc ZnO para cualquier potencial entre 12.2-12.3 de

Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s)

Zn0(s) 0

Zn+2(s)

ZnO2-2(aq)

ZnO(s) -76.19KJ/mol

Zn(OH)2(s) -132.6ZnS(s) -44.2

H2O -56.690

H+ 0

OH- -37.595


19/23


19

pH y luego de ese pH hasta 14 se presenta estable termodinámicamente elZnO2.

Desde el punto de vista de la corrosión y las consideraciones mostradas y seencuentran las respectivas zonas a temperatura ambiente, tal como lomuestra el esquema:

Esquema1. Corrosión del zinc (zonas de corrosión-inmunidad -pasividad)

4.3 Sistema Cu-H2O

i. Especies:

Zn+

Cu0(s), Cu+1(aq), Cu+2(aq), CuO(s), Cu2O(s), CuO2=(aq),Cu(OH)2(s), Cu2S, CuS; [Cu(NH3)]+2(a), [Cu(NH3)2]+2(a),[Cu(NH3)3] +2 (a), [Cu(NH3)4] +2 (a);


20/23


21/23


22/23


22

5. CONCLUSIONES

Se demostró que las variables concentración y temperatura influyen en granmedida sobre los diagramas de Pourtbaix. Para la plata a medida que la

concentración disminuye se aumenta el campo de estabilidad del Ag+, y sedisminuye el del Ag2O, lo cual hace viable el proceso de lixiviación; además seencontró que a temperatura ambiente se encuentra plata metálica (o reducida)para cualquier valor de pH (la plata es un metal noble) y por debajo de 0.7 V

La temperatura también juega un papel muy importante durante dicho procesoya que disminuye el potencial necesario para obtener la plata metálica y aumentael área de estabilidad del ion Ag+, proceso que favorece en caso de procesos deprecipitación

Al añadir más elementos al sistema como son AgCl y AgCN, se presentan

variaciones en la gráfica y aparecen nuevas especies en equilibrio; en el primerose presenta la hidrólisis ya que hay presencia de hidróxidos y en el segundorepresenta la cianuración de la plata.

Para el sistema de zinc queda demostrado que es un metal relativamente noble,debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en común con la zona deestabilidad del agua; esto quiere decir que este no puede reducir al agua en estaárea. En este punto queda en evidencia el efecto de las trazas químicas tomadasen cuenta durante el proceso y a menores concentraciones se da la aparición deóxidos a pH superiores de 12.2. A temperatura ambiente se encuentra zinc a

cualquier pH y a potenciales mayores que -1.

Bajo las condiciones presentadas en este sistema multifásico de cobre, con 12especies en solución; se encuentra Cu metálico para cualquier valor de pH delsistema y a potenciales de 0.25V para abajo.

Este sistema presenta excelentes propiedades en cuanto a lixiviación oprecipitación, ya que cumple las características y tiene áreas relativamentegrandes; aunque presenta zonas corrosivas ya que posee óxidos y se debe tenerespecial cuidado.

En el último caso se representa el proceso de cianuración del oro.


23/23


23

6. BIBLIOGRAFÍA

Para la realización de esta práctica se revisó la siguiente bibliografía:

CARACTERÍSTICAS Y USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURTBAIX, M J MuñosPorter. Universidad politécnica de Valencia- 2011 disponible en:https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20usos.pdf?sequence=3POURBAIX DIAGRAM FOR MULTIELEMENT SYSTEM, W T Thomson and M H Kaye,Centre for Researchin Computational Thermochemistry Montreal-Canadá

Disponible en internet versión pdf:http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdf INTRODUCCIÓN A LA HIDROMETALURGIA. Universidad de Atacama;disponible en pdf:http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidr ometalurgia.pdf ELABORACION DE DIAGRAMAS DE POURTBAIX. European AluminionAsociation en internet:http://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/cor-waterStability.swfANALISIS TERMODINAMICO DE ESPECIES CIANURIZADAS DE ORO PLATA YCOBRE. Julio Cesar Pérez. Scientia et thecnica Año XIV, universidadtecnológica de Pereira. junio 2008 disponible en pdf:http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=84903827 APUNTES DE CLASE HIDRO-ELECTROMETALERGIA. Julio E. Pedraza. Universidadindustrial de SantanderTABLAS JANAF / ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. Fabio German Bogogno. Disponibleen pdf: http://www.monografias.com/trabajos-pdf4/entalpia-energia-libre-compuestos-inorganicos/entalpia-energia-libre-compuestos-inorganicos.pdf
https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20usos.pdf?sequence=3https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20usos.pdf?sequence=3http://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdfhttp://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdfhttp://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdfhttp://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidrometalurgia.pdfhttp://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidrometalurgia.pdfhttp://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidrometalurgia.pdfhttp://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/cor-waterStability.swfhttp://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/cor-waterStability.swfhttp://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/cor-waterStability.swfhttp://core.materials.ac.uk/repository/alumatter/metallurgy/corrosion/cor-waterStability.swfhttp://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidrometalurgia.pdfhttp://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgia/Hidrometalurgia.pdfhttp://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdfhttp://www.semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_multielement_systems.pdfhttps://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20usos.pdf?sequence=3https://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20usos.pdf?sequence=3

Documents

Informe DIAGRAMAS de Pourtbaix UIS