INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE ROTACIÓN EN LA …

VIII CAIQ 2015 y 3ras JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE ROTACIÓN EN LA

DESTILACIÓN MOLECULAR DE BIODIESEL

N. E. Rodríguez*, M. A. Martinello

Departamento de Tecnología Química

(Facultad de Ingeniería - Universidad Nacional de Río Cuarto)

Ruta Nacional 36 km. 601 – Río Cuarto - Córdoba - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. La forma comercial más común para producir biodiesel es por

transesterificación de aceites con un alcohol de cadena corta en presencia de

un catalizador, para formar biodiesel y glicerol. El proceso de purificación

convencional (decantación, destilación, lavado) tiene desventajas que

afectan al costo y al consumo de energía del proceso. La etapa de lavado

implica la generación de aguas residuales que deben ser tratadas antes de la

descarga, aumentando los costos de producción. La destilación molecular

aparece como una tecnología innovadora y ventajosa, permite llevar a cabo

la separación física eficiente de los productos de reacción, evitando el uso

de agua y la generación de corrientes secundarias de difícil tratamiento. En

este trabajó se analizó la influencia de la velocidad de agitación en la

destilación molecular aplicada a la purificación de biodiesel obtenido por

transesterificación de aceite semirefinado de soja y etanol 99,5% con

hidróxido de sodio como catalizador. Se observó que la velocidad de

agitación no tiene un efecto significativo sobre las concentraciones de

glicerol libre, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos en el residuo, pero

sí tiene un efecto significativo sobre la masa de residuo: al aumentar las rpm

el caudal de residuo disminuye. Se concluye que para la eliminación de

glicerol libre del biodiesel en el rango estudiado, una velocidad de 240 rpm

es la más adecuada, ya que de esta forma además de cumplir con la norma

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

mailto:[email protected]

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

se pierde menos producto, obteniendo un mayor rendimiento en la

operación.

Palabras clave: BIODIESEL, DESTILACIÓN MOLECULAR, GLICEROL

1. Introducción

La alta demanda de energía en el mundo industrializado, tanto en el sector doméstico

como en el transporte y la industria, su aumento continuo y los problemas derivados del

uso generalizado de combustibles fósiles, hacen cada vez más necesario el desarrollo de

fuentes de energía renovables de duración ilimitada y de menor impacto ambiental que

las tradicionales. El biodiesel obtenido a partir de cultivos energéticos es un

combustible renovable que produce efectos favorables sobre el medio ambiente, tales

como la disminución de la lluvia ácida y el efecto invernadero causado por la

combustión (Antolı́n, Tinaut et al. 2002).

El biodiesel puede ser usado puro (B100) o mezclado con gasoil de petróleo (B7,

B10, etc.) en motores diésel. El biodiesel tiene numerosas ventajas comparado con el

diesel obtenido del petróleo. Por ejemplo, genera menos emisión de humo, material

particulado, monóxido de carbono, dióxido de azufre e hidrocarburos, tiene mejor

número de cetano y lubricidad, baja toxicidad y alta biodegradabilidad. (Boehman

2005). Por estas razones, el biodiesel tiene potencial y ha sido considerado como una

alternativa para la sustitución parcial y/o total del gasoil de petróleo. (Mendow, Veizaga

et al. 2011). Estudios sobre el análisis del ciclo de vida de biodiesel han demostrado una

reducción muy apreciable de gases de efecto invernadero por su uso como un

componente de la mezcla de combustible para el transporte (Semwal, Arora et al. 2011).

La forma comercial más común para producir biodiesel, químicamente conocido

como ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), es por transesterificación alcalina de

aceites: una reacción química catalizada por una base (como hidróxido de sodio) entre

un alcohol de cadena corta (típicamente metanol), y un aceite vegetal (triglicéridos) para

producir biodiesel (metil ésteres de ácidos grasos) y glicerol, siendo productos

intermedios de reacción los diglicéridos y monoglicéridos (Atadashi, Aroua et al. 2010).

También puede emplearse etanol en la reacción, obteniéndose en este caso etil ésteres



de ácidos grasos. El etanol es un buen candidato para reemplazar al metanol debido a

sus ventajas: es un combustible renovable y consecuentemente mejora la sustentabilidad

del proceso, los etil ésteres tienen mayor número de cetano, mayor poder de calefacción

y mejores propiedades en frío. Desde el punto de vista ambiental, los etil ésteres

conducen a menores emisiones de óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, material

particulado y tienen mayor biodegradabilidad en comparación con los metil ésteres

(Makareviciene and Janulis 2003), (Stojković, Stamenković et al. 2014). La máxima

cantidad de producto que puede ser obtenida por unidad de masa de triglicéridos es más

alta en el caso del etanol debido a que su peso molecular es más alto que el del metanol,

lo que representa un beneficio económico (Mendow, Veizaga et al. 2012).

El biodiesel ha sido aceptado mundialmente como una alternativa renovable a la del

combustible diésel de origen fósil (Antolı́n, Tinaut et al. 2002). Sin embargo para que

sea realmente un combustible sustentable, se deben examinar y superar varios aspectos,

entre los que se encuentran la mejora en la eficiencia del proceso de producción

(especialmente en lo que concierne a la producción limpia y de bajo impacto ambiental),

el empleo de materias primas de bajo costo y el mayor desarrollo en el uso de los

subproductos (Janaun and Ellis 2010).

Las investigaciones para la mejora en la eficiencia del proceso de producción

contribuyen a continuar con el proceso de maduración del biodiesel en el mercado y

generar una mayor aceptación del combustible como sustentable. El proceso de

purificación convencional del biodiesel es el lavado con agua, que se aplica para

eliminar el glicerol, los glicéridos residuales, restos de catalizador, y cualquier jabón

formado durante la reacción (Atadashi, Aroua et al. 2011). Sin embargo, este proceso

genera una gran cantidad de aguas residuales altamente contaminantes, que causan

problemas en su eliminación. Esto representa un obstáculo principal a superar, ya que

puede afectar el costo y el consumo de energía en la producción. El lavado tiene varios

inconvenientes como el costo del agua, la posible formación de emulsiones, la

necesidad de secado del biodiesel y el tratamiento de las aguas de desecho (Stojković,

Stamenković et al. 2014), (Alves, Nascimento et al. 2013). Esto conlleva a un mayor

costo, consumos apreciables de energía y tiempo, pérdida de producto y bajos

rendimientos de biodiesel (Leung, Wu et al. 2010).



Estos problemas pueden ser superados mediante el uso de la destilación molecular,

logrando una producción de biodiesel de bajo impacto ambiental, con mínima

producción de efluentes y sin agregado de agua. La destilación molecular aparece como

una tecnología innovadora y ventajosa, permite llevar a cabo la separación física

eficiente de los productos de reacción, evitando el uso de agua y la generación de

corrientes secundarias de difícil tratamiento. La destilación molecular se caracteriza por

los bajos tiempos de residencia (del orden de segundos) y el alto vacío (0,1-100Pa)

(0,001- 1mbar) que permite reducir considerablemente la temperatura de trabajo (Perry

R. 1984), por lo que es generalmente aceptada como el método más adecuado para la

separación y purificación de compuestos termo-sensibles y de alto peso molecular

(Azcan and Yilmaz 2013). Esta técnica posee ventajas respecto de otras técnicas

convencionales que usan solventes como agente de separación (Jiang, Shao et al. 2006).

A pesar de las múltiples ventajas de la destilación molecular, la limitación relacionada

con la falta de datos acerca de la factibilidad de su aplicación y el insuficiente desarrollo

en la fabricación y mantenimiento del equipamiento a nivel nacional, ha limitado su

desarrollo y la ampliación de sus aplicaciones.

Se han publicado numerosos trabajos relativos a la aplicación de la destilación

molecular en la separación de mezclas de componentes térmicamente inestables y de

alto peso molecular, tales como la recuperación de octacosanol a partir de aceite de

arroz (Chen, Cai et al. 2005), la extracción de compuestos bioactivos a partir del

subproducto principal de la desodorización de aceites vegetales (Jiang, Shao et al.

2006), (Posada, Shi et al. 2007), (Shao, Jiang et al. 2007), la concentración de

monoglicéridos (Fregolente, Fregolente et al. 2007), la purificación de diacilgliceroles

obtenidos como producto de la hidrólisis enzimática de aceites (Compton, Laszlo et al.

2008), (Wang, Zhao et al. 2010), la refinación de aceites (Martinello, Hecker et al.

2007) y la concentración de aceites esenciales (Tovar, Wolf Maciel et al. 2010),

(Martins, Carmona et al. 2012)

Hay estudios preliminares acerca de la aplicación de la destilación molecular para la

obtención de biodiesel a partir de borras de refinación (Shao, He et al. 2009) y para la

purificación del biodiesel y de la glicerina obtenidos en la reacción de

transesterificación alcalina de aceites (Azcan and Yilmaz 2013). Nezihe Azcan y col.



(2013) examinaron la eficiencia de la destilación molecular para eliminar las impurezas

del biodiesel obtenido por transesterificación de desechos de aceite de freír con metanol

y metóxido como catalizador y evaluaron las condiciones óptimas de destilación tales

como temperatura y caudal de alimentación. Lograron enriquecer el contenido de metil

ésteres del biodiesel de 90.04% a 97.66%, lo cual indica que existe un potencial en la

destilación molecular para ser aplicada al proceso de purificación del biodiesel, aunque

se requiere profundizar el estudio para otros casos y distintas condiciones operativas.

Químicamente los triglicéridos (TG), diglicéridos (DG) y monoglicéridos (MG),

contienen una molécula de glicerol (se contabilizan junto con el glicerol libre (GL) en el

glicerol total (GT)). El combustible con excesiva cantidad de glicerol libre puede

obstruir los filtros de combustible y causar problemas de combustión en el motor diesel.

Por lo tanto, la norma ASTM D6751 establece que el glicerol total en el producto final

de biodiésel sea menor a 0,240% p/p, y que el glicerol libre sea menor a 0,020% p/p

(Leung, Wu et al. 2010).

El objetivo de este trabajo es aplicar la destilación molecular en la purificación de

biodiesel obtenido por transesterificación de aceite de soja y etanol, y evaluar el efecto

de la velocidad de agitación en la concentración de GL, MG, DG y TG de las corrientes

de destilado y residuo.

1. Materiales y Métodos

1.1. Materiales

El aceite que se utilizó en la producción de biodiesel mediante reacción de

transesterificación fue aceite de soja semirrefinado, provisto por una industria aceitera

de la región. El alcohol fue etanol anhidro al 99,5% de la marca Biopack y como

catalizador se empleó hidróxido de sodio en lentejas de Cicarelli. La medición de GL,

MG, DG y TG se realizó por cromatografía gaseosa, para lo cual se utilizaron los

siguientes materiales: n-Heptane grado reactivo, N-methyl-n-

trimethylsilyltrifluoroacetamide (MSTFA) grado reactivo, Glycerina, 1 mono [cis-9-

octadecenoyl]-rac-glycerol (monooleina), 1,3-Di [cis-octadecenoyl] glycerol (dioleina),

1,2,3-Tri [cis-octadecenoyl] glycerol (trioleína), (S) – (-) – 1,2,4-Butanetriol – (Estándar



interno 1), 1,2,3-Tridecanolylglycerol (tricaprina) (Estándar interno 2), Piridina grado

reactivo, Gases para el cromatógrafo: Hidrógeno de alta pureza y Aire.

1.2. Equipamiento

En la obtención de biodiesel se utilizó un sistema compuesto por un erlenmeyer ,

una platina calefactora con agitación y un tubo refrigerante, para disolver el catalizador

en el alcohol, luego para llevar a cabo la reacción de transesterificación se empleó un

reactor agitado de reflujo con control de temperatura, armado con material de

laboratorio: una platina calefactora con agitación magnética y vaina termostática, un

tubo refrigerante y un balón de dos bocas (en una boca se conecta el tubo refrigerante

para evitar pérdidas de componentes volátiles y en la otra una vaina termostática para

mantener la temperatura en el valor seteado). El producto de reacción se separa en una

ampolla de decantación, para obtener biodiesel crudo. Para la extracción del alcohol

excedente en el biodiesel crudo se empleó un equipo de evaporación rotativo. En la

purificación del biodiesel (separación del glicerol libre) se utilizó un equipo de

destilación molecular KDL4, de UIC GmbH (Alemania). Una fotografía del equipo se

muestra en la Figura 1. Está compuesto por un evaporador de película descendente

(área: 4 dm2) y un condensador interno (área: 2 dm2). Para la alimentación cuenta con

un recipiente con camisa calefactora provisto con una válvula manual de regulación de

caudal. La recolección del destilado y del residuo se realiza en balones de vidrio. El

sistema de vacío se compone de una bomba mecánica y una bomba difusora, aunque

para las experiencias desarrolladas en este trabajo sólo se utilizó la bomba mecánica.



Fig. 1. Equipo de destilación molecular KDL4.

Para la determinación del contenido de GL, MG, DG y TG en el biodiesel por

cromatografía gaseosa se utilizó un cromatógrafo gaseoso Perkin Elmer modelo Clarus

580 con detector FID, una columna Agilent de 15x0,32x0,45 (L (mm) x DI (mm) x DE

(mm)) con fase estacionaria Select Biodiesel Glycerides + RG, una balanza de

precisión, viales para preparar la muestra, microjeringas de 50, 100 y 500 L,

micropipeta P1000, micro jeringa de 1µl para la inyección (diámetro externo de la

aguja 0,47mm para inyección on column), vasos de precipitado, jeringa de vidrio y

probeta de 10ml.

1.3. Procedimiento experimental

Reacción de transesterificación. Se coloca el aceite en el balón y se calienta hasta

la temperatura de reacción. Por otro lado en un erlenmeyer se disuelve el hidróxido de

sodio en etanol, una vez disuelto se incorpora esta mezcla al balón con el aceite

precalentado y comienza la reacción. Las condiciones de reacción empleadas se fijaron

mediante el análisis del trabajo realizado por Mendow, G. (2011), siendo la temperatura



de 55ºC, el tiempo de reacción de 3 horas y las cantidades de materia prima empleadas

25% v/v de etanol (relación molar aceite-etanol 1:5), 1% p/p de hidróxido de sodio

(referido al peso de aceite). Una vez terminada la reacción, la mezcla se coloca en una

ampolla de decantación y se la deja por un día, finalmente se separa la fase inferior:

glicerina, de la superior: biodiesel crudo. Se realizaron dos síntesis de 500g de aceite

cada una, con lo que se obtuvo en total 1097 ml. de biodiesel crudo.

Purificación de biodiesel mediante destilación molecular. El biodiesel crudo

contiene además de los etil ésteres, restos de etanol, glicerol, y glicéridos (TG, DG y

MG) que no reaccionaron. Las temperaturas de ebullición de estos componentes son:

biodiesel (esteres etílicos del aceite de soja): 355ºC (Goodrum 2002); GL: 290ºC; TG

(aceite de soja), del orden de 400ºC (García Santander, Gómez Rueda et al. 2012);

etanol: 78,4ºC y la de los MG y DG es intermedia entre el biodiesel y los triglicéridos.

El etanol, de bajo punto de ebullición, se separa en el evaporador rotativo. Para separar

el GL se propone una primera etapa de destilación molecular.

Trabajos preliminares muestran que las variables de operación más influyentes en la

cantidad y composición de los productos obtenidos por destilación molecular son en

primer lugar la temperatura del evaporador y en segundo lugar el caudal de

alimentación (Fregolente, Fregolente et al. 2007). El caudal de alimentación y la

velocidad de rotación están relacionados a través del tiempo de residencia.

Se pretende encontrar un rango de temperaturas y de velocidad de agitación más

adecuados para la eliminación de glicerol libre. En un trabajo previo se analizó el efecto

de la temperatura del evaporador sobre la masa y la concentración de GL y GT en las

corrientes de residuo y destilado (Rodriguez and Martinello 2014); se encontró que,

dentro del rango de estudio, la temperatura óptima para la eliminación de glicerol es de

70°C. En el presente trabajo se analiza el efecto de la velocidad de agitación sobre la

masa y la concentración de GL, MG, DG, TG y GT en las corrientes de residuo y

destilado.

Se eligió como variable independiente la velocidad de agitación (rpm) por ser más

factible lograr un valor constante en el equipo disponible, dado que no cuenta con

control automático de caudal. Las variables dependientes estudiadas fueron la masa total

y la concentración de GL, MG, DG, TG y GT en las corrientes de destilado y de



residuo. La temperatura de evaporación se mantuvo en 70°C, valor que resultó a más

adecuado según el análisis previo. Se fijaron dos niveles de la variable independiente,

V1= 240 rpm y V2= 630 rpm. El resto de las variables operativas se mantuvieron

constantes en todas las experiencias: flujo de alimentación: 1 ml/min; temperatura de

alimentación: 60ºC; temperatura de condensación: 20ºC y presión de trabajo: 0,4 mbar.

Las experiencias se efectuaron por duplicado.

Se realiza en este trabajo un análisis preliminar a fin de encontrar un rango de

velocidad de agitación conveniente para la eliminación de glicerol, luego se

profundizará el análisis mediante un diseño de experiencias adecuado a los rangos de

temperatura y velocidad de agitación obtenidos.

Determinación del contenido de glicerol libre y total. Para la determinación del

contenido de GL, MG, DG y TG en el biodiesel por cromatografía gaseosa se empleó el

método establecido por la Norma Internacional ASTM, D 6584 – 00.

En las tablas 1, 2, 3 y 4 se muestran las ordenadas al origen y las pendientes para las

funciones de calibración de GL, MG, DG y TG, con sus respectivos errores estándar y

coeficientes de determinación R2.

Tabla 1. Función de calibración de glicerol libre.

Glicerol libre (GL), % m/m

Valor Error Estándar

Ordenada al origen -1,72E-04 0,001

Pendiente 0,10229 0,004

R2 0,9999

Tabla 2. Función de calibración de monoglicéridos.

Monoglicéridos (MG), % m/m


Ordenada al origen 0,0236 0,017

Pendiente 0,47148 0,014

R2 0,9987



Tabla 3. Función de calibración de diglicéridos.

Diglicéridos (DG), % m/m



Pendiente 0,55466 0,023

R2

0,9973

Tabla 4. Función de calibración de triglicéridos.

Triglicéridos (TG),% m/m

Valor Standard Error


Pendiente 0,92811 0,063

R2

0,9861

1.4. Análisis de resultados

En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos de la destilación molecular, en

masa de destilado y residuo, para cada nivel de la variable independiente velocidad de

agitación.

Tabla 5. Masas de destilado y residuo.

Velocidad

de agitación

Masa

Destilado Promedio

Desviación

estándar%

Masa

Residuo Promedio DE%

240 rpm 1,23 1,195 4,14%

74,82 75,13 0,58%

240 rpm 1,16 75,44

630 rpm 9,38 10,12 0,1%

68,63 67,68 1,99%

630 rpm 10,85 66,73

En la tabla 6 se muestran las concentraciones de GL, MG, DG, TG, GT de la mezcla

alimentada y de los residuos y destilados.



Tabla 6. Concentraciones de GL, MG, DG, TG y GT en la alimentación, destilados y

residuos.

Corriente Velocidad del

rotor [rpm]

GL

[%p/p]

MG

[%p/p]

DG

[%p/p]

TG

[%p/p]

GT

[%p/p]

Alimentación 0,055 1,210 0,266 0,000 0,408

Residuo 240 0,006 0,942 0,292 0,000 0,293

630 0,005 0,933 0,288 0,000 0,290

Destilado 240 0,036 0,660 0,197 0,000 0,237

630 0,033 0,958 0,274 0,000 0,322

Analizando la tabla 6 vemos que las concentraciones no difieren mucho para los dos

niveles de velocidad de agitación estudiados, lo que indicaría que esta variable no tiene

un efecto marcado en la concentración de GL, MG, DG, y TG en el residuo (producto

de la destilación) ni en el destilado. Por otra parte en la tabla 5 observamos que la masa

de residuo es mayor para la velocidad de agitación de 240 rpm, esto se debe a que, al

aumentar las rpm el tiempo de residencia aumenta, se evapora más y por ende el caudal

de residuo disminuye y el de destilado aumenta.

1.5. Conclusiones

Si bien las concentraciones de GL en el producto (residuo) obtenido en ambos casos,

0,006 y 0,005%p/p, son menores al máximo establecido por la norma ASTM D6751

(menor a 0,020% p/p), se observó que la velocidad de agitación no tiene un efecto

significativo sobre las concentraciones de GL, MG, DG y TG en el residuo, pero sí tiene

un efecto significativo sobre la masa de residuo: al aumentar las rpm el caudal de

residuo disminuye.

Se concluye que para la eliminación de GL del biodiesel en el rango estudiado, la

velocidad de 240 rpm es la más adecuada, ya que de esta forma además de cumplir con

la norma en cuanto al contenido de GL, se pierde menos producto, obteniendo un mayor

rendimiento en la operación.

Respecto a la concentración de GT, como era de esperarse en ambos casos es mayor

que el valor máximo establecido por la norma ASTM D6751 (menor a 0,240% p/p), por



lo que, para cumplir con ambas especificaciones se requiere una segunda etapa de

destilación molecular a fin de separar los glicéridos del residuo de la primera etapa.

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