IN S T IT U T O P O L IT É C N IC O N A C IO N A L

“ A L T E R N A T I V A T E C N O L Ó G I C A P A R A P R O D U C I R

G A S O L I N A C O N B A J O C O N T E N I D O D E A Z U F R E E N

L A R E F I N E R Í A “ M I G U E L H I D A L G O ”

P R O Y E C T O D E I N V E S T I G A C I Ó N C G P I - 2 0 0 5 5 1 5

TESIS P R O FE SIO N A L

Q U E P R E S E N T A P A R A O B T E N E R E L T ÍT U L O D E IN G E N IE R O Q U ÍM IC O P E T R O L E R O

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

N A T A L Y L Ó P E Z G O N Z Á L E Z

J u n i o 2 0 0 6

,4a1

sr.v D O S V

S E C R E T A R IA

D E

E D U C A C IO N P U B L IC A

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRACTICAS, V ISITAS Y TITULACIÓN

México, D F , a 2 4 d e mayo c

A la C Pasante

N A T A L Y L O P E Z G O N Z A L E Z

A v Cen tral No. 2 9 2 Colonia prohogar Azcapo tza lco México, D F C .P 0 2 6 0 0

M ediante el p re sen te s e hace d e su conocim iento qu e e s te D epa rtam en to acep ta que el C Ing Ariel D iazbarriga

Delgado, s e a orientador en el T em a qu e propone u sted desarrollar com o p rueba escrita en la opción; P r o v ec t o d e

In v e s t ig a c ió n C G P I - 2 0 0 5 5 1 5 . con el título y contenido siguiente

‘‘Alternativa tecno ló gica p a r a pro d u cir g a s o l in a c o n b a jo c o n t e n id o d e azufre e n la R e f in e r ía “ M ig u e lH id a lg o ”

R esum en Introducción

I - G enera lidades.II.- Análisis d e la calidad d e la gasolina obtenida en la

Refinería "Miguel H idalgo”III.- Descripción del p ro ce so d e cada planta qu e contri­

bu ye al “pool” d e gasolina.IV - Proposición tecnológica para ob ten er una gasolina

desulfurizadaV - P ro c e so s d e avan zada tecnología para ob ten er una

gasolina con bajo contenido d e azu fre Conclu siones.Bibliografía

del 2 0 0 6

T-049-06

Boleta:

20 02 32 01 59Carrera:

I Q P

Generación :

2 0 0 0 -2 0 0 5

S e con cede un plazo máximo de_un-^ño, a partir d e e s ta fecha, para presen ta rlo a revisión por el Ju ra do a signado

Presidente de Academia

M en C. Blanca Zamora Celis Jefa del Depto. de Prácticas

Visitas y Titulación

Ing Ariel Diazbarriaa Delgado Profesor Director u Onentador

Ced Prof 87715

~M. e /c idor Meza Espinoza¡rector Académico

c c p - Control Escolar.

.wincK x.

S E C R E T A R IA

DE

E D U C A C IO N PUBL ICA

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRÁCTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN

México, D. F., a 12 de junio del 2006.

C. N A T A L Y L O P E Z G O N Z A L E Z

Boleta:2002320159

Carrera:I Q P

T-049-06

Generación:2000-2005

Presente.

L o s s u s c r i to s t e n em o s el a g ra d o d e in fo rm ar a U s t e d , q u e h a b ien d o p ro c e d id o a r e v i s a r

el b o rra d o r d e la m oda lid a d d e titu lación c o r r e s p o n d ie n te , d en om in a d o :

“A l t e r n a t i v a t e c n o l ó g i c a p a r a p r o d u c i r g a s o l i n a c o n b a j o c o n t e n i d o d e a z u f r e e n ¡a

R e f i n e r í a “M i g u e l H i d a l g o ”

e n c o n tram o s q u e e l c ita do P r o y e c t o d e I n v e s t i g a c i ó n C G P I - 2 0 0 5 5 1 5 , r e ú n e lo s r e q u is i to s

pa ra au to riza r e l E x a m e n P ro fe s io n a l y P R O C E D E R A S U I M P R E S I Ó N s e g ú n e l c a s o ,

d e b ie n d o to m a r e n c o n s id e ra c ió n la s in d ica c io n e s y c o r r e c c io n e s q u e al r e s p e c t o s e le

hicieron.

Atentamente

JURADO

Ing. Herrera

Ing Ariel Dfazbarnga Delgado Presidente

s '

Dr. MaricTRocftkjuez de Santiago Secretario

MartínezVocal

c.c.p.- Expediente

A L T E R N A T IV A T E C N O L Ó G IC A P A R A P R O D U C IR G A S O L IN A C O N B A JO C O N T E N ID O D E A Z U F R E E N L A

R E F IN E R ÍA “ M IG U E L H ID A L G O ”

A G R A D E C I M I E N T O S

A D I O S p o r darm e Ja vida, p o r perm itirm e culm inar esta importante etapa de mi vida, p o r darm e la dicha de tener a m is seres queridos, gracias po r darm e ese á tom o d e tu divina luz que ha con tribu ido a continuar con mi camino.

A mis padres I s ra e l L ó p e z O lv e r a y C ec ilia G o n z á le z H e rn á n d e z , po r la

vida qu e m e dieron, por su amor, paciencia, apoyo y com prensión con los

que siem pre he con tado y que m e han perm itido term inar mi carrera profesional

con to do mi corazón muchas gracias.

A la E S I Q I E p o r haberm e dado las herram ientas en mi formación

profesional.

A mi hermano Israel con quien he com partido tristezas, alegrías, éxitos, fracasos, gracias p o r to do tu apoyo durante mi vida com o estudiante.

A m is niñas M im a y Yu lm a quienes son mi adoración, que con sus sonrisas y ternura m e han inspirado a tratar de se r un m ejor ser humano.

C o n to d o mi reconocim iento a mi tía G a b r ie la M e n d o z a O lv e ra a quien

jam ás encontrare la form a de agradecer el cariño, com prensión y apoyo brindados durante mi carrera profesional, pudiendo com partir con ella este triunfo, p o r todo

esto y más G R A C I A S .

A la fam ilia L ó p e z A lva re z p o r su apoyo.

C o n gran adm iración y respeto a la Sra. R o sa M aria Va lerio A rro yo , p o r el apoyo qu e m e ha dado en mi estancia esco lar y personal en los m om entos difíciles, agradeciendo sus exigencias, regaños y con sejos qu e m e han ayudado a tener el valor para enfrentarlos siendo para mi un ejem plo a segu ir com o mujer.

A l M . en I. Ja im e M andujano V e lá squ ez p o r el apoyo, tiempo, ded icación y so b re to d o po r su gran amistad.

A m is amigas: Caro lina Vargas, V ianey Ce rón , Belen Valencia. G a b y F lo re s y sin hacer m enos a nadie a to d o s m is com pañeros de generación, gracias.

Du ran te mi vida he conocido a m uchas

personas pero so lo algunas han llegado a la m eta conm igo, com o son:

M . en C . Ju lio Sandoval F ernández po r

haberm e p roporc ionado su apoyo e infraestructura para la realización de este trabajo.

Ing. R o d o lfo M artín ez H e rre ra p o r su s

buenos consejos, enseñanzas, am istad y tiem po dedicado, con to do m i aprecio , gracias.

C o n cariño a la M . en C M argarita Rasilla C a n o p o r el apoyo rec ib ido duran te mi carrera

Ing. A rm ando Ávila R am írez gracias p o r exig irm e tanto com o alumna.

A m is p ro fe so re s po r su apoyo , guía y amistad

D r. M a rio R od ríg u ez d e Santiago A l Ing. An ton io A lqu ic e r Paz

Ing. Jo s é N a c i f Narchi Lic. A rm ando T éllez

A l Ing. A rie l D iazbarriga D e lg a d o gracias p o r el tiem po ded icado a este trabajo, p o r sus enseñanzas, p o r su loable labor y p o r su gran espiritualidad com o se r humano lo adm iro, lo aprecio y lo respeto .

Y a todas las personas que m e han apoya en to do momento.

A P E M E X R E F I N A C I Ó N

A g ra d ezco infinitamente a toda s las personas que m e brindaron su apoyo para la realización d e m is prácticas profesiona les, servicio social y tesis dentro de la Refinería “M igu e l H idalgo" especia lm ente a:

Ing. Jo s é Rafael M a rce lo R iv e ro L ó p e z

Ing. Jo se fin o R evu e lta M artín ezLic. Juan Ca rlo s G u tié r re z C e jaLic. Isabel L ó p e z R ío s

Ing. Juan Jo s é R u b io M a rtín ezIng. Jo s é A p o lo s V á sq u e z H ernández

A los Ingenieros del S e c to r N o . 9 quienes

m e perm itieron aprender un p o c o de sus am plios conocim ientos.

Ing. A lfo n so V illa señor K ra u se Ing. R o lando M a rtín ez C a stro Ing. Fortunato Barrera R ibera Ing. O rna r V e lá squ ez C ru z S r. L u ís A lb e r to G a y o s so San tos Sr. E du a rdo M en d o za M artín ez

C o n un p ro fundo agradecim iento al Ing. C lem en te E dua rdo O lv e ra M en do za po r su apoyo. tiem po, dedicación, enseñanzas y paciencia qu e m e d ed ico durante mi estancia en el S e c to r a su cargo.

A to do s los m iem bros del sec to r N o . 9 de operación de la Refinería “M igu el H ida lgo”, quienes m e hicieron amena mi estancia y de qu ienes pude adquirir conocim ientos de su amplia experiencia laboral.

“ E l é x i t o . . . p a r e c e e s t a r ,

r e l a c i o n a d o c o n l a a c c i ó n . L o s

h o m b r e s d e é x i t o p e r m a n e c e n

s i e m p r e e n m o v i m i e n t o .

C o m e t e n e r r o r e s p e r o n o s e

d a n p o r V e n c i d o s ” Conrad Milton

S I N C E R A M E N T E .

N A T A L Y L Ó P E Z G O N Z Á L E Z

Í N D I C E

R esum en ...............................................................................................................................1In troducción .........................................................................................................................2

I. G en era lidades .....................................................................................................................4II. Análisis d e la calidad d e la gasolina obtenida en la Refinería “M iguel

H ida lgo”...............................................................................................................................8II. 1 P rop iedades F ísica s............................................................................................. 811.2 P rop iedades Q u ím ic a s ....................................................................................... 1111.3 Plantas qu e con tribuyen al “p o o l” de gasolina................................................1411.4 E squem a general del p roceso en la Refin ería “M iguel H ida lg o”...................1 511.5 Características d e las diferen tes corrien tes que con tribuyen al “p o o l” degasolina...................................................................................................

III. D escripc ión del p ro c e so d e cada planta que con tribuye al “p o o l” de gasolina 18111.1 R e fo rm ado ra de naftas.......................................................................................18III. 1.1 Característica de la carga ................................................................................... 18

III. 1.2 Variables d e l p ro c e so ..........................................................................................18

111.2 A lqu ila c ión .......................................................................................................... 19111.2.1 Característica d e la carga................................................................................... 19

111.2.2 Qu ím ica del p ro c e so ...........................................................................................19111.2.3 D esc ripc ión del p ro c e so .....................................................................................21

111.3 M etil T erbu til E te r (M T B E ) .............................................................................. 21111.3.1 Sección d e Lavado de Bu tano -Bu tilen o ...........................................................2 2111.3 .2 Secc ión de R ea cc ión ...........................................................................................2 2111.3 .3 Sección de destilación Cata lítica .......................................................................2 2111.3.4 Secc ión de lavado d e R a fin ado ......................................................................... 2 3111.3.5 Secc ión de recuperación d e M etano l para M T B E .......................................... 2 3

III.4 Teram il E te r ( T A M E ) ....................................................................................... 2 4111.4.1 D esc ripc ión G en e ra l...........................................................................................2 4111.4.2 Sección d e Fraccionam iento de P en tanos........................................................2 4111.4.3 Sección de lavado de Pen tanos......................................................................... 2 5111.4.4 Secc ión d e R eacción Principal.......................................................................... 2 5111.4.5 Sección de fraccionam iento de T A M E .............................................................2 5111.4.6 Sección de l T e rc e r R ea c to r ................................................................................2 6111.4.7 Sección de lavado de R a fin ado ......................................................................... 2 6111.4.8 Sección d e R ecuperac ión d e M e ta n o l...............................................................2 7

III.5 Desin tegración Cata lítica................................................................................... 2 7111.5.1 D esc ripc ión G en e ra l........................................................................................... 2 7111.5 .2 Sección d e Ca rga y R ea cc ión .............................................................................2 7

111.5.3 Sección d e R egen erac ión ................................................................................... 2 8111.5 .4 Sección de F raccionam iento..............................................................................2 8111.5.5 Qu ím ica de l p ro c e so .......................................................................................... 2 9111.5 .6 Característica de la gasolina Cata lítica ............................................................ 2 9111. 6 Isom erización ...................................................................................................... 31

111.6 . 1 D escripc ión genera l............................................................................................ 31111.6.2 Acondicionam ien to d e carga............................................................................. 3 2

I N D I C E

111.6 .3 Sección de R ea cc ión ............................................................................................33111.6 .4 Sección de Estabilización y lavado cáu stico ................................................... 3 3

IV . P roposic ión tecnológica para ob tener una gasolina desu lfu rizada ...........................3 5

IV . i In troducción ......................................................................................................35IV .2 Pretratam iento d e la carga a F C C .................................................................... 3 51V .3 M od ificac iones al p ro ce so d e F C C . ................. .........................3 5IV .4 Reducción de la tem peratura d e corte d e la gasolina....................................... 35

IV .5 Tratam iento de la gasolina d e F C C ...................................................................3 6I V . 6 H id ro tra tam ien to .................................................................................................. 3 8IV .6.1 E l e fec to d e la p re s ión ......................................................................................... 3 9

IV .6 .2 H idrotratam iento a altas p r e s io n e s .................................................................... 3 9IV .6 .3 H idrotratam iento d e presiones Bajas a M o d e ra d a s .......................................... 4 0IV .6 .4 Ventajas del H id ro tra tam ien to ........................................................................... 4 0IV .7 H idrodesin tegración M o d e ra d a ......................................................................... 41IV .7.1 Presión contra e spa c io -ve lo c idad ......................................................................4 2IV .7 .2 D escripc ión del p ro c e so ...................................................................................... 4 2IV .7 .2 .1 Qu ím ica de la H id rodesin teg rac ión ......................................................4 2

V . P roceso s de avanzada tecnolog ía u tilizados para ob tener una gasolina con bajo

contenido de a zu fre ..........................................................................................................5 0V . l In troducción .......................................................................................................... 5 0V .2 Pretratam iento.......................................................................................................5 0V .2 .1 Tecnolog ía IF P ..................................................................................................... 5 0V .2 .2 P roceso M akfin ing H D C .................................................................................... 51V .2 .3 P roceso Un ion fin ing............................................................................................5 2V .2 .4 P roceso Isocracking............................ 53V .2 .5 P roceso de H id ro tra tam ien to ..............................................................................5 4V . 2 . 6 P roceso G o -fin in g ................................................................................................5 5V.2.1 P roceso de conversión paracial (Un ic rack ing ).................................................5 6V . 2 . 8 P roceso O p tic ra ck ing ...........................................................................................5 7V .2 .9 P roceso de H id rodesin teg rac ión ........................................................................ 5 8V .3 Com paración de tecnolog ías de Pretratam iento de G a só le o s d e F C C 5 9V .4 Postra tam iento..................................................................................................... 6 0V .4 .1 T ratam iento d e Gaso lina vía destilación catalítica.......................................... 6 0V .4 .2 P roceso H D S d e gasolina. Tratam ien to de N a fta com p le ta .............................6 2

V .4 .3 P roceso Irvad ......................................... 6 3V .4 .4 P roceso Phillips S z o r b .........................................................................................63V .4 .5 Tecnología British petro leum (O .A .T . S ) .......................................................... 6 4V .4 .6 P roceso de Desu lfu rac ión via oxidación selectiva (S u lp h c o ) ........................ 6 5V .4 .7 P roceso O ctaga in .................................................................................................6 7V . 4 . 8 P roceso Isa l...........................................................................................................6 8V .4 .9 P roceso Scanfin ing..............................................................................................7 0V . 4 . 10 P roceso M e ro )t. . ............................... ...71C O N C L U S I O N E S ............................................................................................................7 2G lo sa rio d e T érm in o s .......................................................................................................7 3B I B L I O G R A F Í A .............................................................................................................. 7 4

R E S U M E N

RESUMEN

E l alto nivel d e contam inación que se tiene en la Z ona M etropo litana del Va lle d e M é x ic o ( Z M V M ) lleva a p ro p on e r tecnologías para redu c ir esta contam inación, que es causada po r

las em isiones de los au tom óviles y estas a su v e z son causadas p o r la utilización de com bustib les con alta concentración d e azufre, lo que se p ropone en este trabajo son nuevas tecnolog ías para reducir el contenido de azu fre en la gasolina qu e se d istribuye en la Z M V M , la cual es p roduc ida en la Refinería “M igu el H ida lg o” d e Tu la H idalgo, p o r lo qu e a continuación se da un resum en del con ten ido d e este estudio.

E n el capitu lo I “G en era lidades” en este capitu lo se m enciona la perspectiva en M é x ic o qu e se tiene den tro del Sistem a Naciona l de Refinación de la gasolina, dem anda y

concentración de azu fre requerida p o r norm as oficia les a corto , m ediano y largo plazo.

¿En el Cap itu lo II “Análisis d e la calidad de la gasolina obtenida en la R efin ería “M igu e l H ida lg o” en este capitu lo se m encionan las características qu e tiene la gasolina, las plantas que contribuyen al “p o o l” d e gasolina y se presenta un esquem a general de p ro ce so d e la Refinería “M igu e l H ida lg o”.

En el Cap itu lo 111 “D esc rip c ión del p roceso en cada planta qu e con tribuye al “p o o l'’ de gasolina” se mencionan las plantas que p rodu cen gasolina incluyendo características d e la

carga, variables y reacciones.

En el C ap itu lo IV “P roposic ión tecnológica para ob ten er una gasolina desu lfu rizada" en este capitu lo se da un panorama d e los p ro c e so s qu e se pueden utilizar para redu c ir el contenido de azu fre en la gasolina catalítica, así com o las reacciones ocurridas en los

procesos.

En el Cap itu lo V “P ro ceso s de avanzada tecnolog ía utilizados para ob ten er una gasolina con bajo con tenido d e azu fre” en este capitu lo se mencionan las po sib le s tecnolog ías a

utilizar en el tratam iento d e la gasolina catalítica, qu e pu ede se r el P retratam iento o Postratam iento, cada p ro ce so tiene sus p rop ia s tecnolog ías que se explican a lo largo del

capitulo.

P o r u ltim o en las conclu siones se define qu e tratam iento es más conven iente hacerle a la gasolina catalítica para dism inuir el con tenido de azufre.

1

INTRODUCCION

INTRODUCCIÓN

La preocupación internacional p o r reducir la contam inación del aire ha llevado a las industrias au tom otriz y petro lera a bu scar d iversa s fo rm ulas para lograrlo. En esta línea de acción se p rom ueve una nueva generación denom inada Com bu s tib le s d e U ltra B a jo A zu fre .Para M é x ic o esta m eta resulta m ás com pleja d eb id o a que gran parte del petró leo qu e se envía al Sistem a Naciona l d e Refinación es c ru do pesado . P or eso el reto d e P E M E X Refinación para la p resen te década es o frec e r al país com bu stib les d e vanguardia internacional y sensib les con el m ed io ambiente.

En el proyecto de estudio d e investigación que se e xp o n e en esta tesis se p re tende señalar las posib ilidades d e so lución so b re la m ejoría en la gasolina con base aun d esa rro llo

adecuado de la reform ulación d e las gasolinas hasta lograr tener bajo con tenido de azu fre en tre 3 0 y 5 0 ppm , y la in troducción de nuevas tecnologías, d eb id o a la com p le jidad

técnica económ ica qu e represen ta alcanzar esto s n iveles de azufre, las legislaciones eco lóg icas a nivel mundial han op tado p o r llevar un program a esca lonado de redu ccion es d e contaminantes, lo qu e perm ite a la industria petro le ra p rog ram ar y realizar su s inversiones de form a paulatina.

A nivel Internacional se p re ten de dism inuir ei con ten ido de azufre, qu e algunos pa íses com o lo son E E .U U . y la Un ión E u ro p ea tienen legislaciones eco lóg icas estrictas d on d e el con ten ido de azu fre fluctúa entre las 3 0 y 5 0 ppm .

Actua lm en te E stado s unidos maneja una gasolina con una concentración de 3 0 ppm de azufre.

L o s au tom óviles que se utilizan en algunos E sta do s de la Un ión Am ericana aplican la tecnolog ía T ie r II qu e son llam ados “V eh ícu lo s de U ltra bajas Em ision es” qu e son 7 0 % m enos contam inantes qu e los T ie r I ya qu e obtienen reduccion es significativas de em isiones contam inantes com o lo son el B ió x id o de A zu fre para ello utilizan gasolina con bajo contenido de azufre.

En la Un ión Eu ropea , los com bu stib les tienen un con tenido m áxim o d e azu fre de 10 p pm y esto perm ite a las nuevas tecnolog ías au tom otrices cum p lir con la reducción de em ision es

de C 0 2, S O 2, S O 3 y alcanzar los ob je tivo s de calidad del aire esto se tiene pen sado qu e se realizará a partir del 1 de enero de 2 0 1 1 es dec ir qu e se hará la im posición a toda s las

gasolinas qu e estén a la venta; esto aun esta en p royec to y cabe señalar qu e en la norm a propuesta se requ iere tener un nivel de azu fre de 1 0 ppm pero en el p royec to se m enciona

qu e esta concentración no co rre spon de con las 15 ppm p ropu esto s en los E E .U U para el m ism o año, p o r lo que resultará difícil im portar com bu stib les adecuado s en caso d e tener una situación de crisis.

A ctua lm en te en M é x ic o se tiene un prob lem a d e contam inación m uy grave qu e d eb id o al gran con sum o de gasolina, ha generado niveles altos d e concentración en contam inantes com o son el B ió x id o d e A zu fre ( S O 2) qu e es uno de los contam inantes que prov ien en de las em isiones vehiculares, este es un gas incoloro de o lo r picante qu e al o x id a rse y com binarse con agua fo rm a ácido su lfúrico, qu e es ei principal com ponen te d e la lluvia ácida. sus e fec to s a la salud es la irritación d e ojos, redu ce las funciones pu lm onares y

2

IN T R O D U C C I O N

agrava ia en ferm edades respiratorias com o el asma, bronquitis crónica y enfisema; en los materiales co rroe m etales, deteriora con tro les eléctricos, papel, textiles, pinturas,

m onum entos históricos, en la vegetación reduce la fo tosín tesis.

P o r ello se d eb e im plem entar la reducción de azu fre en gasolinas m edian te la in troducción d e nuevas tecnolog ías para la nueva re fo rm u lación de estas así com o la in troducción d e veh ícu lo s T IE R 11 los cuales reducen un 9 5 % las em isiones contam inantes com o son lo s

Ó x id o s de A zu fre .

En M é x ic o se com ercializa una gasolina con una concentración d e azu fre de entre 3 0 0 y

5 0 0 ppm depend iendo del tipo d e gasolina.

E l A zu fr e en la gasolina actúa com o veneno en el con vertido r catalítico e increm enta lo s

h id ro ca rbu ros insaturados y em isiones d e C O .

En las refinerías, la gasolina es p rodu c ida p o r m ezcla de una variedad de d ife ren te s p ro c e so s cada uno d e los cuales le im parte ciertas características; e sto s son: Isom erización ,

R efo rm ación Catalítica, A lqu ilación , D esin tegración Catalítica (F C C ) , M T B E - A M E .

El p ro ce so F C C esta orien tado a la p roducc ión de gasolina de alto octano ( 9 0 - 9 6 ) , p e ro actualm ente se ha m odificado para el increm ento d e materia prima para los p ro c e so s d e A lqu ilac ión y p roducción de com pu esto s oxigenados; dando origen a los p ro c e so s d e A lqu ilac ión (9 3 R O N ) , M T B E ( 1 1 0 R O N ) , T A M E ( 1 1 2 R O N ) , qu e p ropo rc ion an diferen tes ca lidades d e com bu stib les y perm iten ob tener una m ezcla d e gaso linas refo rm uladas que presentan un e levado índice de octano y un bajo con ten ido d e

contaminantes.

La corrien te que tiene la m ayor cantidad de azu fre es la nafta de F C C , la cual e s responsab le, en la m ayoría de los casos, d e más de l 9 0 % del azu fre en el p oo l d e gasolinas.

E xisten d o s alternativas para reducir el im pacto del azu fre en la gasolina d e F C C .

1) D esa rro lla r un cata lizador que no sea a fectado p o r el nivel de a zu fre en la gasolina.

2 ) R edu c ir el nivel d e azu fre en la gasolina d e F C C , aquí se mencionan varias opciones com o son: pretratam iento de la carga, reducción d e la tem pera tu ra d e corte de la nafta, dism inución d e la tem peratu ra del reactor y Postra tam iento d e la

gasolina de F C C .

3

G FNERALIDADES

L G E N E R A L I D A D E SH o y en día la sociedad m etropolitana exige el abatim iento de la contam inación a tm osférica en la ciudad de M éx ico , esta exigencia es un aprem io cotidiano reiterado en púb lico y en p rivado p o r to d o s los secto res sociales, que se ve continuamente re fo rza do p o r la d ifu sión de nueva información relativa a los efectos, que so b re la salud d e la pob lación , generan los

niveles alcanzados p o r algunos contaminantes.

En la ultima década la Agen cia de P rotección Am bien ta l ( E P A ) em pezó a trabajar

conjuntamente con industrias p roductoras d e pe tró leo y m anufacturadoras de m o to res, en la reform ulación d e gasolinas para reducir las em isiones p recu rso ra s de o zon o y contaminantes tó xicos, el resu ltado ha sido una gasolina ¡impía re fo rm u lada la cual ha

tra ído beneficios a la salud, pero deb ido al gran num ero de au tom óvile s qu e hay en la Z M V M y p o r consecuencia hay un gran num ero de em isiones contam inantes, una d e las

soluciones que se plantea e s la reform ulación de una gasolina con bajo con ten ido de

azufre.La gasolina refo rm ulada tiene beneficios a la salud. En los m eses m ás ca lu ro so s (ve ran o ), reducen las em isiones vehiculares precu rso ras de o zon o también llam ado Sm og . E n el

invierno reduce las em isiones del M on ó x id o d e Ca rbono .

Actualm ente en Japón y E u ro pa se utiliza una gasolina con un con ten ido d e 5 0 p pm de azufre, en E sta do s U n id o s con 3 0 ppm , d eb ido a la cercanía de M é x ic o con este pa ís y ante la inminente entrada de veh ícu los con T ecno log ía T ie r II se hace necesario h om o loga r

lo antes posib le la calidad de nuestros com bustib les respec to a la de ese país.

En M éx ico hay una realidad de gasolinas en don de la Prem íum tiene una concen tración de azu fre de 3 0 0 ppm com o máxima. Magna para la Z o n a M etropo litana y el V a lle d e M é x ic o

con 3 0 0 ppm en p rom ed io y 5 0 0 ppm com o máxima.

La tabla N o . 1 muestra la perspec tiva qu e se tendrá de la gasolina en el 2 0 1 0 en cuanto a con sum o y a calidad, que d eb ido a la alta contam inación y la nueva norm atividad ambiental se requ iere la dism inución de concentración d e a zu fre con la aplicación de

nuevas tecnologías.

Producto 2003 2006 2010

MagnaDemanda, mbd 502 557 632Azufre, ppmEscenario bajo 500 300 50Escenario Probable 500 200 50Escenario Alto 300 50 30

PremíumDemanda, mbd 69 75 87Azufre, ppmEscenario bajo 500 300 50Escenario Probable 500 50 50Escenario Alto 50 50 15

Tabla No. 1 Perspectivas de las gasolinas al año 2010.

4

G E N E R ALIDADES

La gasolina es uno d e los p rodu c to s p e tro lífe ro s de m ayor importancia, su increm ento en la dem anda se asocia al creciente dinam ismo m ostrado p o r el sector au to transporte, el cual se

encuentra en constante evo lución deb ido a n ecesidades ambientales.D e acuerdo con las estim aciones de las ventas internas de petro líferos, la gasolina será el principal energético dem andado en el ám bito nacional. Su participación al final del p e rio do d e estimación se ubicará en 5 2 . 8 % de las ventas internas totales d e pe tro lífe ro s. Su crecim iento p rom ed io anual será del 3 .0 % . cuyo vo lum en en el año 2 0 1 1 se ubicará al final

del p e río do en 7 4 2 . 6 m iles d e barriles diarios (M B D )

Región 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 T M C ANoroeste 71.5 74 1 76.9 79 8 82.3 85 0 87 9 91.2 94.2 3.2Noreste 105.9 110.1 114.6 119.4 123.3 127.6 132.1 136.9 141.5 3.3Centro-Occidente

129.6 134.0 ¡38.8 143.9 148 3 153 1 158.4 164.1 169.7 3.1

Centro 185.8 191.8 198.2 204.9 210.8 217.1 224.0 231.5 239.0 2.9Sur-Sureste

77.9 79.7 82.1 84.3 86.6 89 1 92.0 95.1 98.1 2.6

Total 570.7 589.7 610.6 632.3 651.3 671.8 694.4 718.8 742.6 3.0Fuente: 1MP. con base en información de Pemex Corporativo.

Tabla 2. Ventas internas de gasolinas al sector transporte por región. 2001-2011 (miles de barriles diarios) Tasa media de crecimiento anual (TMCA).

En E sta do s U n ido s se plantea la in troducción de veh ícu los con tecnológica T ie r II la cual esta d iseñada para opera r con un con ten ido bajo d e azu fre en la gasolina para lo cual requ iere de una concentración m áxim a d e 3 0 ppm de azu fre total, para el buen

funcionam iento de esta.En M é x ic o se cuenta con 6 refinerías las cuales están situadas en lugares estra tég icos para

abastecer de com bustib les al to d o el país.

REFINERIA UBICACION CAPACIDAD DE PROCESAMIENTO

(BPD)ZONA QUE ABASTECE

“HECTOR L.ARA SOSA ’

CADFRLYTA NUEVO LEON

224 000 Abastece la demanda de combustibles de la /ona norte del país v exporta combustoleo a EU

“ING ANTONIO M AMOR’

SALAMANCAGUANAJUATO

220 000 Abastece la demanda de combustibles en las regiones central y oeste del país, y la demanda de lubncantes en lodo el país

‘MIGUE1 HIDALGO ’

TULA HIDA1 GO 315 000 Principal proveedor de combustibles en la Cd de México

“ANTONIO DO VALI JAIME’

SALINA CRUZ OAXACA

330 000 Abastece la demanda de combustibles en la costa oeste

“LAZAROCARDENAS”

MINAUTLANVERACRUZ

200 000 Abastece la demanda del Sur y de la península

“FRANCISCO I MADERO”

CD MADERO TAMAULIPAS

184 000 Abastece la demanda del Centro del Golfo

Tabla No. 3 Zonas de abastecimiento de cada refinería

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G E N F R A LIDADES

En la figura N o 1 se presenta un e squ em a d e la p roducc ión total de com bu stib les q u e tiene P E M E X y el porcen ta je con qu e con tnbu\e cada refinería

Salamanca Tula

Cadereyta1 5 %

Figura 1 Distribución de la producción de Pemex en las 6 refinerías.

La Refin ería “M igu e l H ida lgo” esta localizada en el municipio de Tu la H ida lgo, cuenta con una capacidad de refinación de 3 1 5 0 0 0 B P D , cuenta con 4 0 plantas de las cua les 2 9 son d e p ro ce so y 1 1 son ecológicas.

En 1 9 7 7 se pusieron en operación siete plantas d e la refinería, con capacidad com binada de 1 5 0 , 0 0 0 B P D . En 1 9 8 7 al entrar en operac ión la planta primaria N o . 2 de 1 6 5 , 0 0 0 B P D ,

po r lo qu e se llega a 3 1 0 , 0 0 0 B P D de capacidad.

En 1 9 9 4 Iniciaron operaciones las plantas M T B E , T A M E y la planta catalítica N o . 2 . En 1 9 9 9 entró en operación la planta H D R (H id rodesu lfu ra c ion d e residuales). A c tua lm en te cuenta con una capacidad de refinación d e 3 1 5 , 0 0 0 B P D .

T ien e una planta laboral de 4 , 1 0 7 trabajadores, 3 , 0 4 9 de planta (2 ,7 5 1 sindica lizados y 2 9 8 de con fianza) y 1 ,0 5 8 tem pora les ( 9 2 7 sindica lizados y 131 de confianza) laborando en tres

tu rnos durante los siete días de la semana.

La distribución d e su producción es del 6 7 % en la Z o n a M etropolitana del V a lle d e M é x ic o

y el 3 3 % a los estado s de Guanajuato, G u e rre ro , H ida lgo, M ore lo s, Q u e ré ta ro y San Lu ís Potosí.

La Z M V M es una d e las ciudades mas contam inadas del m undo p o r lo qu e se p re ten de re so lv e r este p rob lem a y para ello se d eb en m odifica r las normas N Ó M - 0 8 5 - E C O L - 1 9 9 4 y N O M - 0 8 6 - S E M A R N A T - 1 9 9 4 en don de la prim era tiene el p rop ó s ito d e lograr la reducción d e azu fre en com bustib les y la segunda especificar el con tenido de azu fre en la gasolina, con lo que se p re tende tener una gasolina con las características qu e en la tabla N o . 4 se muestran.

PRODUCTO(GASOLINA)

AZUFRE (ppm) ENERO 2006 SEPTIEMBRE \2008 i

PEMEX PREMIUM 250 ppm promedio, 300 ppm máx.

30 ppm promedio, 80 ppmmáx.

****** |

PEMEX M A G N A 500 máxima 300 ppm promedio, 300máxima

30 ppm promedio, | 80 máxima

Tabla No. 4 Contenido de azufre en gasolinas producidas para la Z M V M

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G E N E R A LIDADES

En el sistema de Refinación en una Refinería las plantas qu e con tribuyen al p o o l de gasolinas son las siguientes:

1 . R e fo rm ado ra de Na fta s2 . A lqu ilación3. M T B E - T A M E4. Catalítica5. Isom erización

En tre el 8 5 y 9 0 % del azu fre con ten ido en las gasolinas com ercia les p rov ien e d e las corrien tes d e nafta qu e se p rodu cen en las unidades F C C , p o r lo qu e la m ejo r área de

oportun idad para reducir el con ten ido de ese contam inante en las gasolinas, es la dism inución del con tenido del azu fre en las corrientes que el p ro ce so d e F C C aporta al “p o o l” d e gasolina en la refinería.

La distribución del azu fre en la gasolina catalítica no es hom ogénea y qu e la fracción pesada llega a concen trar hasta el 6 0 % del azu fre contenido en el total d e la gasolina

catalítica la cual ha sido tradicionalm ente la base fundamental para la con tribución de las gasolinas a ventas, su com posic ión y el nivel d e contam inantes d epen de d e una serie de

factores entre los qu e p o d em o s resaltar: a) E l tipo de c rudo utilizado en la R efin ería y b ) El nivel d e hidrotratam iento al q u e se som ete la carga a la planta F C C .

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ANALISIS DL LA CALIDAD D E LA GASOLINA OBTENIDA fcN LA REFINERIA MIGUEL H IDALGO

II. A N Á L I S I S D E L A C A L I D A D D E L A G A S O L I N A O B T E N I D A E N L A R E F I N E R Í A “M I G U E L H I D A L G O ”

L o s p rob lem as de contaminación ambiental d e las grandes c iudades son orig inados principalm ente p o r la com bustión de gasolinas de los au tom otores que en ella circulan,

p o r lo tanto la calidad de este energético y las tecnolog ías usadas en el d esa rro llo d e los m oto res, así com o en la reducción d e los contam inantes em itidos com o p ro du c to d e

su com bustión , perm iten el control y la p revención de la contam inación de la Z M V M .

La com bu stión del carburante en el m o to r d e un vehículo p roporc iona la energía necesaria para su desplazam iento; p o r tanto, el rendim iento del com bu stib le será

función directa de la calidad del carburante u sado; lo anteriorm ente m encionado tiene una íntima relación con las especificaciones del p roducto , las qu e deben se r bien definidas.

En las especificaciones de todo tipo de gasolina se pueden encontrar d o s características principales qu e son: las físicas y las qu ím icas. E sta s perm iten el con trol d e calidad den tro d e los cen tros de refinación, adem ás de la evaluación d e las em isiones nocivas al m edio ambiente y el buen funcionam iento de los m o to res automotrices.

En tre las características físicas d e las gasolinas se pu eden citar la den sidad o su p e so especifico , el octanaje y la volatilidad; en las qu ím icas se encuentran las gom as

prefo rm adas, ei periodo de inducción, el con ten ido d e azufre, la corrosión , y p o r ú ltim o los análisis crom atográficos en los cuales el ob je tivo principal es m ed ir las em isiones contam inantes a la a tm ósfera com o son el con tenido de benceno, a rom áticos y olefinas.

n . l P R O P I E D A D E S F Í S I C A S

Las características físicas son definidas, para garantizar un manejo segu ro del p ro d u c to en las instalaciones de almacenam iento y distribución , así com o para indicar la facilidad de uso en cualquier tipo d e circunstancia den tro del m o to r del vehículo, esto es, arranque, puesta en operación y com portam ien to en caliente, siendo estas las siguientes.

a) G ra v ed a d Especifica ( A S T M D 2 8 7 - 8 7 )

E l p eso e specífico y la densidad A P I (Am erican Petroleum Institute) se refieren a la

relación entre el p eso de un volum en unitario d e m uestra y el p e so de un vo lum en igual d e agua a tem peratura estándar. Sa lvo qu e se estab lezca otra cosa, e sto s d eben ser re fe rido s a 1 5 .5 6 ° C ( 6 0 ° F ) para to do s los p roduc to s, m enos los asfa ltos y aceites para carretera, qu e deben referirse a 2 5 ° C . P rácticam ente to do s los p ro du c to s líqu ido s del p e tró leo son manejados y vendidos en base vo lum étrica p o r galón, barril, etc.

La densidad de una gasolina indica su cantidad en masa p o r unidad d e vo lum en , y perm ite saber si esta formulada con com ponen tes ligeros y pesados.

La g ravedad A P I y la gravedad específica (sg ) son las exp re sion es más u sadas en la

industria del petró leo . La gravedad A P I es una escala arbitraria, la cual se e xp re sa en grados y se relaciona con la gravedad específica p o r m edio de la siguiente ecuación:

ANAl ISIS DE LA CALIDAD D E L A GASOLINA OBTENIDA EN LA REFINERIA ' M I G U E L HIDALGO

1 41 .5sg = — ..........

APJ + 13 1 .4 5

La densidad de un p roducto pe tro le ro es determ inada experim en ta lm en te con un h idróm etro con escala de densidad AP I, con un recipiente cilindrico d e m etal o de vid rio para pon er la muestra y un term óm etro .

La densidad es leída com o el punto en el cual la superfic ie d e la m uestra in tercepta la

escala del h idróm etro . La tem peratura d e la m uestra es determ inada in troduciendo el te rm óm etro en ella. E stas lecturas son anotadas com o densidad y tem peratura observada s. La determ inación d e la densidad pu ede ser e fec tuada a cualquier tem peratura entre -3 2 ° C y 91 0 C , sin em bargo ciertos lím ites son espec ificado s para algunos productos, dependiendo de l pun to inicial d e ebullición y/o de la viscosidad . P roducto s con altas v iscosidades deben ser calen tados a una tem pera tu ra a la cual sean lo suficien tem ente flu idos que perm itan la determ inación segura d e la v isco sidad .

L o s da tos de ia densidad son repo rtado s com o densidad A P I (en g rado s), o com o

gravedad especifica, d e spu és de se r correg ida a 1 5 .5 ° C .

b ) P E S O M O L E C U L A R

El p e so m olecu lar (P M ) de una fracción del p e tró leo represen ta el va lo r p rom ed io de los p eso s m olecu lares de las sustancias qu e entran en su com posic ión . E ste parám etro es utilizado ampliam ente en los cen tro s de refinación y de investigación para el d iseño de equ ipo s y, sob re to do para realizar los balances de materia y energía d e las plantas.

La masa m olecu lar en las fracciones del p e tró leo c rudo da indicaciones im portan tes so b re la tem peratura d e ebullición y perm ite determ inar la fracción m ola r d e cualquier com ponen te en una mezcla.

Para las fracciones del petró leo crudo , la masa m olecu lar aumenta con la tem pera tu ra de ebullición de los com ponentes.

c ) P R E S I O N D E V A P O R R E I D ( P V R ) ( A A S T M 3 2 3 - 9 0 )

La presión de vapor es conocida com o P V R (P resión de V a p o r R e id ), esta m ide la

presión ejercida a una tem peratura dad (3 7 . 8 ° C ) p o r el va po r fo rm ado so b re un volum en de liquido en un recipiente cerrado.

T o d o s los líqu idos tienden a vaporizarse, esto es, vo lverse gases. E sta tendencia es una manifestación de la presión de va po r d e los materiales, la cual e s la p resión ejercida p o r las m olécu las en la superficie en su intento d e escapar a la a tm ósfera . Para un líqu ido dado, esta presión es función únicamente de la temperatura.

U n p roducto del petró leo , com prende muchas fracciones diferentes, cada una con una com posic ión y una presión de va p o r p ro p ia P o r lo tanto la p resión de va p o r del produc to es un valor com binado que refleja las diferentes p resion es de vapo r de las diversas fracciones, de acuerdo a su participación molecular.

L o s resu ltados se expresan en libras p o r pu lgada cuadrada. L o s com bu stib le s con presión de vapo r alta denotan en su com posic ión la presencia de h id ro ca rbu ros ligeros, mientras qu e los va lores bajos de p resión indican la presencia de h id ro ca rbu ros pesados.

U n a presión de vapo r muy alta pu ede originar el fenóm eno del “sello de v a p o r ’", una m ayor evaporación del com bu stib le durante su almacenam iento, transporte e incluso

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ANALISIS DE LA C A L I D A D D E LA GASOLINA OBTENIDA EN LA REFINERIA ‘ M I G U E L HIDALGO"

en el tanque del vehículo, condiciones qu e dan com o resultado una m ayor em isión d e hidrocarbu ros a la atmósfera. U n a presión d e vapo r baja originara dificultad en el m oto r para su arranque en frío o una vaporización inadecuada, ocasionando una com bu stión incompleta qu e se traduce en em isiones de h idroca rburos no qu em ados a la atmósfera.

E s conveniente estab lecer un va lo r m ínim o y m áxim o de este parámetro, para garantizar una operación eficiente de l m o to r y a su v e z prevenir la generación excesiva

d e em isiones contam inantes, e s to s va lores se fijan en función de la tem peratu ra ambiente de cada región, así c om o de la estación del año.

d ) N U M E R O D E O C T A N O R O N ( A S T M D 2 6 9 9 - 8 8 )

E l núm ero de octano p o r el m é todo de investigación se conoce p o r sus siglas en ingles R O N (Resea rch Octane N u m b e r ) en español (N u m e ro de Octano de investigación). E ste núm ero de octano m ide la capacidad de evitar el ru ido o go lpe teo p rodu c id o p o r la gasolina en estud io com parándo lo con un com bu stib le d e referencia (isooc tano y n- heptano); p o r lo tanto el octano d e una gasolina es el porcentaje d e isooctano el cual d eb e se r m ezclado con n -heptano para p ro d u c ir el ru ido o go lpe teo de la gasolina en evaluación. E l isooctano tiene un núm ero de octano igual a 100 y el n-heptano presen ta un octano de 0. A s í, una gasolina que p ro d u c e el ru ido o go lpeteo de una m ezcla d e 8 0 % de isooctano y 2 0 % de n-heptano se reporta com o un p roduc to cuyo octano po r el m étodo de investigación es igual a 80 .

La p ru eba de octano p o r el m é to d o de investigación se lleva a cabo en un m o to r de un pistón y de relación de com presión variable, esta determ inación rep ro du c e el de sem peñ o de la gasolina bajo condiciones d e operación poco severa s (circu lación urbana a 6 0 0 revo luciones p o r m inuto (R P M ).

e ) N U M E R O D E O C T A N O M O N ( A S T M D 2 7 0 0 - 8 8 )

El num ero de octano M O N estab lece el d e sem peñ o del com bu stib le bajo condiciones d e operación mas severas, esto es, alta ve loc idad y temperatura; es el com portam ien to espe rado del carburante cuando el au tom óvil transita en carretera.

E l equ ipo usado para la prueba, así com o el procedim ien to de evaluación, es sim ilar al

usado para el R O N solo qu e en este caso el equ ipo usado en la determ inación opera a 9 0 0 revo luciones p o r minuto.

f ) I N D I C E D E O C T A N O ( A S T M D 2 7 0 0 - 8 8 )

E l índice de octano perm ite con ocer el d e sem peñ o esperado del com bu stib le bajo cualquier condición del m oto r; e ste índice se obtiene com o el p rom ed io del R O N más el M O N y se reporta com o:

INDICE DE OCTANO = --------------- — N

S e ha adoptado el heptano normal y el 2 ,2 ,4 trimetil pentano (isooc tan o ) com o base para la m edición de la intensidad de detonación, así com o también un m o to r estándar conocido com o m o to r C F R (C o rp o ra tiv e Fuel R esea rch ).

1 0

ANALISIS DE LA CALIDAD DE LA GASOl INA OBTENIDA E N LA REFINERIA ‘ MIGUEL H I D A L G O ’

g ) T E M P E R A T U R A D E E B U L L I C I Ó N

U n o de los parám etros qu e m ide que tan volátil es una gasolina es su destilación. E sta

consiste en co loca r un vo lum en preestab lec ido d e p roduc to al contacto de calor, con lo cual se p roducen vapo res qu e se condensan y se m iden registrando la tem pera tu ra a la cual se alcanza cada vo lum en condensado.

Para lograr tal ob je tivo , se registra la tem pera tu ra a la que cae la prim era gota del

p roducto , la alcanzada para colectar el 10 % vol., la del 5 0 % vol.. y la del 9 0 % vol. A s í com o cuando deja d e obtenerse destilado, p o r lo qu e otra variable adicional m ed ida es

el vo lum en del p roduc to no destilado y se con oce com o residuo d e la destilación.

La curva de los pun tos de ebullición contra vo lúm enes destilados se conoce den tro d e

la industria del p e tró leo com o la curva d e pun to d e ebullición de una gasolina; la cual esta d ivida en tres partes: volatilidad inicial, in term edia y final, cada una d e las

divisiones de la cu rva de destilación afecta c ie rto s com portam ien tos del automóvil.

La volatilidad inicial es balanceada para p roporcionar:

• Fácil arranque en frío

• Fácil arranque en caliente

• Evitar el fenóm eno denom inado “sello de va po r”

La volatilidad interm edia es ajustada para p roporcionar:

• U n a buena econom ía del com bustib le

• U n rápido calentam iento y suave arranque

• Buena potencia y aceleración

• P rotección contra la congelación den tro del carburador.

La volatilidad final e s balanceada para p roporc ionar:

• U n a buena econom ía del com bu stib le d e sp u é s de qu e el m o to r se calentó

• N o p ro voca r la formación d e depósitos.

• P rovoca r una m ínima dilución del aceite lubricante.

E l residuo de la destilación m ide la presencia d e los com ponen tes p e sado s en la

gasolina y perm ite visualizar los com pu esto s p recu rso res d e la fo rm ación de carbón y gom as (son pequeñas cantidades de p ro d u c to s d e oxidación disuelto s qu e no se

evaporan o que no se quem an com pletam en te y qu e p roducen d epó sito s en el carbu rador y en los sistem as d e inyección), lo qu e origina un taponam iento d e las válvulas en el m otor.

II.2 P R O P I E D A D E S Q U Í M I C A S

Las p rop iedades qu ím icas son diferen tes según el tipo d e gasolina y se controlan para

el buen funcionam iento y durabilidad del m oto r, con jugado esto con la p revención de l deterio ro del m edio ambiente y la protección d e la salud de los seres humanos. C o n

1 1

ANALISIS DI 1 A CALIDAD DF LA GASOI INA O B ITNIDA E N LA RÍ-TÍNERIA ‘ M I G U E L HIDALGO'

base a io anterior, para cada vehículo se d eb e seleccionar el com bu stib le ap ro p iado a su s necesidades de funcionamiento. E stas p ro p ieda d e s tienen e fec to en ia calidad d e la com bustión del m o to r y son las siguientes:

a) G om a s P refo rm adas ( A S T M D 3 8 1 - 8 6 )

La s gom as p re fo rm adas de una gasolina, qu e son pequ eña s cantidades d e p ro d u c to s d e oxidación disueltos qu e no han sido evapo ra do s o que no se queman com pletam en te, indican su capacidad para formar d epó sito s en el carbu rador o en los sistem as d e inyección y esto origina el atascamiento d e la válvulas p o r acum ulación de los depó sito s p roducidos. En com plem en to de la p ru eba anterior se determ ina la capacidad del com bu stib le para producir gomas o d epó sito s durante su almacenam iento, se determ ina a través de la prueba conocida com o periodo de inducción.

E ste parám etro se e xp re sa en horas y equ iva le aproxim adam en te al tiem po en m eses qu e el energético p u ed e ser almacenado para fines com erciales.

b ) Con ten ido de A zu fre Tota l ( A S T M D 1 2 6 6 - 9 1 )

La presencia de com puesto s su lfu ro so s en el p e tró leo requiere la con strucción d e instalaciones especia les para eliminarlos, ya qu e den tro d e sus com ponen tes, e s to s son más nocivos tanto en el p roceso de refinación com o durante el em p leo de su s derivados; p o r esta causa, actualmente el con ten ido de azu fre entra com o especificación para to do tipo de derivados del petró leo .

La determ inación del azu fre pu ede efectuarse p o r distintos m étodos. Para lo s de rivado s ligeros se utiliza el m étodo de la lámpara o la com bu stión de un tubo d e cuarzo. Para los derivados del petró leo m edios y p e sa d o s se em plea el m é todo d e lavado del condensado , al quem ar la muestra en una bom ba calorimétrica.

E l M é to d o de la lámpara consiste en qu em a r el p rodu c to de rivado del p e tró leo en llama no humeante con una lámpara especia l y el gas su lfu ro so fo rm ado es pasado a

ab so rb ed o re s con solución de sosa. P o r m ed io de una titulación p o r re tro ceso se determ ina el e xc e so de sosa para conocer la cantidad consum ida y así con firm ar el gas su lfu ro so presen te en la muestra calculando su cantidad de azufre.

E l m étodo de com bustión en el tubo no se distingue, del m étodo d e la lámpara, la única diferencia consiste en que el gas su lfo ro so fo rm ado en el p roceso d e com bu stión se o x ida al entrar en contacto con el p e ró x id o d e hidrógeno pasando a la sal d e anhídrido su lfú rico. La determ inación subsiguiente se lleva a cabo com o el m é to do anterior.

E l principio del m étodo d e lavado de l conden sado reside en la com bu stión del p roduc to derivado^ del petró leo en la bom ba calorim étrica, en la cual, p rev iam en te se ha vertido 1 0 cm J de agua destilad, d e spu é s de quem ar el p roduc to , el agua de la bom ba y sus residuos que son lavados d e las pa redes y de otras p ieza s se decantan en un matraz y se acidifican; esta m ezcla se hace hervir para eliminar C 0 2 y, luego se añade una cantidad conocida d e clo ruro d e Bario. E l precipitado d e su lfa to de B a rio qu e se deposita se separa y se seca, calcu lando po r su masa el con ten ido d e azufre.

C u an do la determ inación del azufre se desea qu e sea del rango 0 .0 5 a 5 % se utiliza un m étodo que consiste en e xp o n e r la m uestra a em isiones d e una fuente de rayo s-X . La energía de excitación pu ede ser derivada d e sd e una fuente radiactiva o d e sd e un tubo de rayos-X . S e m ide la excitación resultante característica de la radiación rayo s-X , y la acumulación total se compara con m uestras d e calibración preparadas previam en te para ob tener la concentración del azufre en % p e s o .

12

ANAl ISIS Db LA CAI IDAD DL LA GASOLINA OBTFNIDA F N LA REFINl RIA ‘ MIGUFL H I DALGO’

c ) Capacidad C o rro siva

El efecto de la presencia de azufre sobre la calidad de la gasolina ha sido estudiado con m ucho cuidado, y las especificaciones con frecuencia se refieren al total de azufre, así

com o al contenido de com puesto s particulares; principalm ente los m ercaptanos y el acido su lfh ídrico qu e se consideran com o com pu esto s co rro s ivo s d e diferen tes partes

del vehículo, así com o contam inantes atm osféricos.

Para estab lecer la capacidad corrosiva de la gasolina se determ ina la co rro sión a la

lamina de cob re ( A S T M D 1 3 0 - 8 3 ) y la p ru eba d o c to r ( A S T M D 2 3 5 - 8 7 3 ) . La prim era tiene com o ob je tivo m ed ir la corrosiv idad d e la gasolina que p ro vo ca en el m o to r y el escape; originada po r la combinación de los com pu esto s d e azu fre con la hum edad delaire usado en la com bustión al fo rm ar ácido su lfu ro so y sulfúrico.

C a b e mencionar qu e esta prueba m ide los elem entos de azu fre presen tes en el com bustib le, q u e en e xc e so originan la fo rm ación de d epó sito s en la cámara d e com bustión y provocan ataques a diversas partes del m otor.

E l m étodo usado para la determ inación de la corrosiv idad al cobre , p u ed e se r em pleado para gasolinas, turbosinas. solventes, querosinas y o tro s p ro d u c to s de rivado s del petró leo cuya presión d e vapo r R eid no sea m ayor de 18 psi ( 1 2 4 kPa). E sta p ru eba se

usa en la refinación del p e tró leo para el con trol d e los p ro d u c to s al pon erse en contacto con piezas de equ ipo que contienen cob re y en su caso adecuar o evitar su uso. E l

e fec to co rro sivo p u ed e variar de acuerdo a los d iferen tes tipos d e com pu esto s qu ím icos de azufre presentes en el hidrocarburo, para lo cual se ha d iseñado una lamina de cob re qu e perm ita valorar la graduación relativa d e corrosiv idad de un p ro d u c to del p e tró leo .

El m étodo se basa en qu e una lámina de cob re pulida es sum ergida en una cantidad de muestra dada y calentada a una tem peratura p o r un tiem po característico del material probado. A l final d e este periodo la lámina d e cob re es rem ovida, lavada y com parada

con los patrones ya clasificados. L o s da tos ob ten ido s son repo rta do s indicando el patrón con el cual coincide la lámina expuesta , la tem peratura y el tiem po de prueba.

La segunda prueba de corrosiv idad es la determ inación de especies activas de azu fre en com bustib les y so lven tes conocida com o p ru eba D o c to r ; la cual es destinada principalm ente para la detección de m ercaptanos en com bustib les. E ste m étodo se basa en agitar una m uestra con solución de p lum b ito de so d io y una p equ eña cantidad d e

azu fre en po lvo , d e spu é s d e la agitación se deja reposar, y la p resencia d e m ercaptanos y ácido su lfh ídrico o am bos, es indicada p o r la deco loración del azu fre flotante en la interfase de aceite-agua o p o r la decoloración de las d o s fases.

E l azufre presente com o mercaptanos y ácido su lfh íd rico en los com bu stib les p u ed e atacar muchos materiales m etálicos durante la com bustión d e e sto s com puesto s es insuficiente para causar p rob lem as d e corrosiv idad en uso normal.

En M éx ico actualmente se comercializan tres tipos de gasolinas qu e se describen en la tabla N o . 5 también se mencionan las p ro spec tiva s (tendencia ) q u e tendrá la gasolina en cuanto a concentración de azufre.

1 3

ANALISIS DE LA CALIDAD D L LA GASOLINA O B fENIDA EN LA REFINERIA ' MIGUEL H I DALGO

1 ipo deGasolina

Concenlra-cion de azufre en partes por millón (ppm)

2003

Concentración de azufre en partes por millón (ppm)

2004

Concentración de azufre en partes por

millón (ppm)2005

Concentración de azufre en panes por millón (ppm)2006-2007

Concentración de 8 azufre en partes por S millón (ppm) 82008-2011 I

PREMIUM 500 max 300 max 300 máx. 30 promedio. 80 max.

30 promedio, J 80 max.

Magna para la Z M V M

500 max 500 max 300 promedio. 500 max.

300 promedio, 500 max.

30 promedio. 80 max.

Magna parael resto de

laRepública

1000 max. 1000 max 300 promedio.500 máx.

300 promedio. 500 max.

30 promedio,80 max. :

Tabla No. 5 Tendencia de azufre en las gasolinas.

11.3 P L A N T A S Q U E C O N T R I B U Y E N A L “P O O L ” D E G A S O L I N A

La gasolina obten ida en el “poo l" de gasolinas de la Refinería “M igu e l H idalgo" prov ien e de las siguientes plantas.

1. R e fo rm ado ra de N a fta s

2. A lqu ilación3. M T B E - T A M E4. Catalítica

5. Isom erización6.

En la siguiente tabla se presentan las cantidades de gasolina p roduc ida en cada planta.

PLANTA GASOLINA PRODUCIDA (BPD)

CONCENTRACION DE AZUFRE (%peso)

Reformadora de Naftas 32 500 --Isomerizadora de Pentanos 9 000 --MTBE I 400 --TAME 3 000 --Alquilación 7 700 --Catalítica I 20 000 0.22Catalítica II 20 000 0.20Tabla No. 6 Producción de gasolina en cada planta.

1 4

1.4 E S Q U E M A G E N E R A L D E P R O C E S O D E L A R E F I N E R Í A “ M I G U E L H I D A L G O ”

'rudomezcla

Destilación Atmosférica

No 1No 2

Residuoprimario

G asolina Lavada co n sosa

P en ta n o-lIex a n o

G asolinaprimaria Estabilizadora

De GasolinaNo 1 No 2

Kerosma ligera primaria

Gasolinaestabilizada

Hidro De OaaollnaaU400-1 U400-2

Gas amargo

I lomerizado ra Da Pantanoa

Isóm ero

Gasolina hidro

K erosm a pesada, primaria

Gasóleo ligero primario

Hidro Da intermedios

U700-1 U700-2uap.p-i uaoo 2

Gas amargo

Reformadora De Gasolina

U 500-1USO 0-2

Tratt. Y Fracc. De LlgaroaUSOp^l USO 0-2

A z u f r eA zufre

Butano iaomerizadora De Butanos

Isohutanols o butano

Gasolina reformada

Kerosma hidroG a só leo s hidro d e g a só leo s

Hidro Dieael Profunda

Gasóleo hidro

Turbosina Pemex Die.se!

Prttpilena

Pemex Al aúna Pemex Premíum

Propano-propiUn o Fracc. De Propano-Propi leño No 1 y No 2

Gas LicuadoPropano

GasóleosDevacio

Destilación Ai VacíoNo 1 No_2

G a só leo sD eVacio

d esulfuradas

CatalftloaF C C - 1F C C - 2

Butano-butileno

Hidro de Gasóleos De Vacio

Gasolina catalíticar z M T B ERqfinado M T B E Alquilación Alquilado

M etil terbu til éter

Aceite cíclico ligeroDepentanlzadora

No 1 v No 2

Residuo catalítico

R esiduo d e vacio

Reductora De Vfacosidad Residuo reductora

G asolina depentanizada

Pentanos TAMERqflnado TAME

C o m b u s t ó l e o P e s a d o

~ | Gasóleos hidroHidro Da Residuos H-OIL

R esiduo de vacio d e s u lfAsfaltos 1 - -

1 . I E S.........

Asfalto

1 5

ANA) ISIS DE LA CALIDAD D L LA GASOIINA OBTENIDA EN LA REFINERIA "MIGUEL H I D A L G O

En la refinería M iguel H ida lg o ’ se obtiene un “pool"’ de gasolinas con d iferen tes corrien tes p roven ien tes d e las d iferen tes plantas com o son: R e fo rm ado ra de Na fta s. Catalítica. A lqu ilación . M T B E - T A M E e fsom erizadora de Pentanos, de estas plantas se obtiene gasolina en cantidad considerable, aunque en el esquem a se ven otras líneas qu e po r la cantidad que se p rodu ce no se mencionarán.

En la tabla N o . 7 se muestran las características d e la s diferen tes gasolinas qu e se p rodu cen en las plantas de la Refinería ‘ M igu e l H id a lg o ’ , d e las cuales so lo se mencionan algunas prop iedades, p e ro cabe hacer mención qu e la gasolina desu lfu rada sirve de carga a la planta R e fo rm ado ra de Na ftas.

1 6

ANALISIS D E LA CALIDAD DE LA GASOLINA OBTENIDA EN LA REFINERIA “MIGUEL HIDALGI

.5 C A R A C T E R Í S T I C A S D E L A S D I F E R E N T E S C O R R I E N T E S Q U E C O N T R I B U Y E N A L “P O O L ” D E G A S O L I N A .

4NTA ESTABILIZADORA REDUCTORADE

VISCOSIDAD

CATALITICA DESULFURADA REFORMADORA ALQUILACIÓN MTBE TAME

JEBAS No 1 No 2 No 1 No 2 U-400-1 U-400-2 U-500-1 U-500-2o especifico 20/4 0 714 0.710 0.756 0.741 0.769 0.722 0 723 0.782 0.775(° C) 42.00 41.00 48.00 43.00 57.00 43.0 40.0 51.0 45.0 38ST 10 % 56.00 61.00 85.00 56.00 80.00 67.0 71.0 79.0 82.0ST 50 % 109.00 108.00 127.00 105.0 126.0 114.0 115 0 123.0 122.0ST 90 % 152.00 152.00 175.00 179,0 187.0 152.0 154.0 162.0 162.0ST 95 % 164.00 163.00 183.00 193.0 201.0 161 0 163.0 175.0 173.0(°C) 187 181.00 205.00 200 214.0 190.0 178.0 214.0 202.0 203

R (Ib/in 2) 7.8 7,6 7.00 2.4 6.1 5.2 5.0 7 5 2.5TAÑO RON 89.3 93.3 94.0 89.8 97.2 133.8 120 5TAÑO M O N 78.4 79.2 83 5 80.0 92.3UFRE (%) 0.174 0.169 532

ppm517ppm

i (ppm) 14.75 24.2

ibla N o . 7 Características de las d iferen tes corrien tes de gasolina que con tribuyen al “p o o l” de gasolina

ANALISIS D E LA CALIDAD D E LA GASOLINA OBTENIDA FN LA REFINFRIA ‘MIGUFL IIIDAI G O

I I.6 C A R A C T E R Í S T I C A S A C T U A L E S D E L A G A S O L I N A M A G N A Y P R E M I U M P R O D U C I D A E N L A R E F I N E R Í A “M I G U E L H I D A L G O ”.

DESCRIPCION PRUEBA PREMIUM M A G N A OXIGENADAApariencia Visual Límpida LímpidaAzufre Total (ST) 131 346Benceno 0.79 31.58 (Aromáticos)Corrosión al cobre 1 -A 1-ADEST D -86 T1E 38 43DESTD -86 10% 47 55DEST D -86 50% 84 96DEST D -86 90% 154 162DEST D -86 95% 172 179DEST D -86 TFE 186 202Numero de Octano F-l (RON) 94.5 89.7Numero de Octano F-2 (MON) 83.5 79Peso Especifico 20/4 0.717 0.741Prueba Acetato NEG NEGPresión de Vapor 7.6 80Recuperado % 98 98Residuo 1.0 -------

Azufre Mercaptanico (RSH) — 25.81Olefinas 9.65Color Visual Sin anilina RojoTabla No. 8 Características actuales de las gasolinas para la Z M V M

En la tabla N o . 8 se mencionan las características de las gasolinas qu e son distribu idas para

la Z M V M , donde se aprecia que su s características son propias, lo qu e las distingue e s el núm ero d e octano y el con ten ido de azufre d e cada una.

1 7

DESCRIPCION DEL P R O C E S O DE C A D A PLA N T A Q U E CONTR I B U Y E AL ‘ POOL DE GASOLINA

III. D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O D E C A D A P L A N T A Q U E C O N T R I B U Y E A L “P O O L ” D E G A S O L I N A

m . l R E F O R M A D O R A D E N A F T A S ¡E rror! M a rca do r no definido.

La reform ación de naftas es un p ro ce so de refinación m ediante el cual, se aumenta el índice de octano de la gasolina a 9 2 R O N em pleando com o carga un corte de h id roca rbu ro qu e contiene parafinas, nafténos. aromáticos, y una pequeña cantidad de olefinas, con un intervalo de tem peratura d e 7 0 a 1 95 ° C m áxim o, que p rov ien e de la planta h id rodesu lfu radora d e naftas y se sujeta a condiciones d e alta presión y tem peratura en una serie de tres reactores, utilizando un catalizador a base d e platino/renio o platino/estaño en in tervalos de tem peratura d e 4 8 0 a 5 2 0 0 C , a p resión de 2 a 3 0 Kg/cm 2 y un espacio velocidad de 0 .5 a 3 h -1,

A l paso p o r los reactores las parafinas y nafténos son los qu e su fren reacción.Para el increm ento del núm ero d e octano d e la gasolina, el p ro ce so se basa principa lm ente

en la conversión de los com pu esto s nafténicos d e la carga a arom áticos y la desh idrociclización de parafinas.

L o s p ro du c to s ob ten idos en esta planta son:H id rógeno , G a s seco, G a s licuado, G aso lina reform ada

m .1 . 1 C a ra c te r ís t ic a s d e la ca rgaLas p rop iedade s más im portantes qu e definen el tipo de carga que se va a p ro ce sa r son: análisis P O N A , destilación A S T M D - 8 6 , el tipo y concentración de contam inantes, d eb id o a qu e afectan la operación del catalizador.

A Z U F R E : La concentración m áxim a perm isib le en la carga es d e u 5 La carga al p ro ceso proviene d e la planta H id ro desu lfu ra do ra d e naftas la cual se m ezcla con una corriente rica en h idrógeno (gas de recircu lación) e intercambia calor con el efluen te del último reactor pasando enseguida a un prim er ca len tador don de la m ezc la alcanza la tem peratura requerida para el p roceso , pasando a continuación a un p rim er reactor lugar donde se considera qu e la reacción predom inante es la desh idrogenación d e nafténos y d eb ido a la endoterm icidad de la reacción se observa ra una dism inución en la

tem peratura de la m ezcla d e salida del reactor. Para ajustar nuevam ente la tem pera tu ra requerida en el p ro ceso se em plea un segundo calentador, esta secuencia de ca len tador reactor se repite requ iriéndose un total d e 3 o 4 reactores y calentadores.E l efluen te del último reactor d e spu é s de intercambiar calor con la carga continua

enfriándose prim ero con un sistem a de aire y d e spu é s en un conden sado r con agua la corrien te esta constituida p o r un refo rm ado C 5 mas h idrocarbu ros C 1- C 4 d e h idrógeno p o r lo qu e la siguiente etapa del p ro ce so consiste en la separación de los com ponen tes.L a corrien te entra a un separador donde la fase gaseosa constitu ida principalm ente p o r

hidrogeno e h id roca rbu ros ga seo so s C 1- C 4 se d iv id e en d o s corrien tes una parte se recircula con un com p re so r al p ro ce so y el e xceden te se envía a las un idades d e hidrotratam iento.

m . l . 2 V a r ia b le s d e l P ro c e soLas variables a considerar en el p roceso son

a) T em pera tu ra de reacción: A l incrementar la tem peratu ra se ob tendrá un re fo rm ado de m ayor índice de octano, d eb id o a la alta p roducc ión d e arom áticos así m ism o mientras m ayor sea la tem peratura de operación el cata lizador se desactivará mas rápidam ente, p o r el carbón depo sitado en el.

1 8

DLSCRIPCION DEL P ROCESO DE C A D A PLA N T A Q U E C O N T R I B U Y E AL “POOL DE GASOLINA

b) Presión: A l d ism inuir la presión del sistem a se incrementará la producción de re fo rm ado a h idrógeno, requ iriendo una m enor tem peratura, pero aumentará la velocidad de carbon ización del catalizador.

c ) E spacio V e loc idad : E l incremento del espacio velocidad dism inuye el índice de octano del re fo rm ado p o r se r m enor el tiem po de con tacto de la carga con el catalizador, lo cual se pu ede contrarrestar con un incremento de temperatura.

d ) R elación H id rógeno/H idroca rbu ro (H 2/HC): S e define com o ios m o les de hidrógeno recircu lado p o r mol d e nafta qu e se alimenta al reactor. E l h idrógeno es

necesario en el p ro ce so d e reform ación para mantener la estabilidad del catalizador, la función de l h idrógeno es retirar del catalizador los p roduc to s de la poli condensación, p o r lo tanto el dism inuir la relación m olar H 2/HC dism inuye la vida útil de l catalizador.

III. 2 A L Q U I L A C I Ó N

El p roceso d e alquilación con ácido fluorhídrico es aquel en el cual las olefinas (bu tilen o ) se combinan con el isobutano en presencia de A c id o F luorh ídrico (H F ) usado com o

catalizador, para ob ten er un p ro d u c to con rango d e ebullición d e las gasolinas y qu e tiene baja presión de va p o r y al se r m ezclado con otras gasolinas d ism inuye la presión d e vapo r de la mezcla.

m.2.1 C a ra c te r í s t ic a s d e la ca rg a En la tabla N o . 9 se m encionan las características d e la carga a la planta d e alquilación.

'~''~'~-~^CORRI ENTE RAFINADO RAFINADO ISOBUTANO DE

C O M P O N E N T EC A R G A TRATADO RECIRCULACION

C2 Etano 0.00 % Peso 0.00 % Peso 0.00 % PesoC3 Propano 7.40 % Peso 0.00 % Peso 0.80 % Peso |C3= Propileno 0.86 % Peso 0.00 % Peso 11.10 % Peso =iC4 Isobutano 27.23 % Peso 28.64 % Peso 82.20 % PesonC4 Butano normal 10.78 % Peso 11.26 % Peso 10.10 % Peso ;1C4= Unobuteno 16.66 % Peso 4.16 % Peso 0.00 % Peso¡C4= Isobuteno 2.15 % Peso 2.17 % Peso 0.05 % PesotC4= Trans-buteno 23.38 % Peso 33.62 % Peso 0.00 % Peso ;cC4= Cis-buteno 17.27 % Peso 20.05 % Peso 0.00 % Peso í1,3C4= 1,3 Butadieno 0.24 % Peso 0.05 % Peso 0.00 % PesoiC5 Isopentano 0.00 0.00 % Peso 4.35 % Peso 1nC5 Pentano normal 0.00 0.00 % Peso 0.00 % PesoC6 + Pesados 0.00 0.00 % Peso 6.05 % PesoAgua 0.006 % Peso 0.00 % Peso 0.00 % Peso íLigeros Oxigenados 549.3 ppm peso 8.00 ppm peso ppm peso jjPesados Oxigenados 5.00 ppm peso 5.20 ppm peso ppm peso jDensidad 0.581 Kg/m3 0.585 Kg/m3 Kg/m3 »HF Acido fluorhídrico -- -- 3241 Kg/hr ¡% Olefinas 60.48 60.04 11.10 "Tabla No. 9 Características de la carga a la planta de alquilación

I II .2 .2 Q u ím ic a d e l p ro c e so

En refinación, el p ro ce so de A lqu ilación com prende la unión d e una olefina (p rop ilen o o butileno) con isobutano, para fo rm ar una isoparafina a la que se le llama alquilado.

1 9

DESCRIPCION DEL P ROCESO DE C A D A PLANTA Q U E CONTR I B U Y E AL “POOL DE GASOLINA

Las reacciones para ia fo rm ación de alquilado se muestran a continuación:

Reacciones principales:

• L o s butilenos y p rop ilen o s reaccionan con el cata lizador A c id o F luorh ídrico (H F ).

C H C H = C H 2C H 3

Butilenos

HF , IC H 3C H 2C H C H 1

Ácido F luorhídrico Butilfluoruros

IC H 3C H _ C H 2 » H F -------- ► C H 3C H C H 3

Propileno Ácido Fluorhídrico Propfflioruos

• L o s bu tilflu o ru ro s reaccionan con el isobutano p rodu c ien do el Isooctano

Fi

C H 3C H 2C H C H 3 + C H 3C H 2C H 3

Butilfluoruros Isobutano

c h 3 c h 3

A 1c h 3c c h 2c h c h 3

c h 3

2,2.4 Trimetil Pentano

FI

C H 3C H o C H C H 3 + c h 3c h 2c h 3

Butilfluoruros

Reacciones Secundarias

Isobulano

c h 3 c h 3 i /

c h 3c h 2c h ( ): c h 3

c h 3

2.2.3 Trimetil Pentano

c h 3c h 2c h c h 3 + c h 3c h 2c h = c h 3

Bitilíljonjros Butileno

F1

c h 3c h 2c h 2c h 2c c h 2c h 3Ic h 3

Alqiilfluoaros

2 0

DESCRIPCION DFL P R O C t S O DE C A D A PLA N T A Q U E C ONTRIBUYE AL P O O L ’ DE GASOLINA

C H 3C H 2C H 2C H 2C C H 2C H 3 +

F

c h 3¿ h c h 3 c h 3c h 2c - c c h 2c h 2c h 37 \l

c h 3h 3c — c h 2 c h 3

Alquilfluoruros Isobutano Otros alquilados

III .2 .3 D e sc r ip c ió n d e l p ro c e so

La corrien te d e olefinas originada en la planta de Desin tegración Catalítica pasa a la planta d e M T B E don de se con sum e el isobutileno. el resto de olefinas pasa a la planta d e

Alqu ilación . al entrar ahí, se une con una corriente rica en isobutano proven ien te de la planta de reformación, enseguida, la m ezcla entra a un reactor-a sen tador qu e con tiene el

ácido fluorhídrico (H F ) qu e sirve com o catalizador, aquí es don de el isobutano reacciona con el butileno. E l asentador cuenta con un sistem a de enfriam iento para ab so rb e r el ca lo r qu e producen las reacciones y para mantener baja la tem peratura de lo s reactores.

E l reactor-asen tador está d iseñado de tal fo rm a que los h id ro ca rbu ros se m ezclan con el ácido durante un tiem po de residencia de 15 a 2 0 segundos, y perm ite qu e los h idroca rbu ros se separen del ácido, saliendo p o r la parte superio r y asentando el ácido en la parte inferior, recircu lándolo internamente a través de una convección natural.

L o s h idroca rburos que salen del reactor-a sen tador se dirigen a una to rre fraccionadora, don de se separa el A lqu ilado y los h id roca rbu ros qu e no reaccionaron. P o r la parte in ferior sale el A lqu ilado , el cual se envía a almacenam iento para la preparación de las m ezclas d e gasolinas. La fraccionadora cuenta con d o s extracciones laterales, una in ferior para la extracción de butanos y una superio r para la extracción d e isobutanos sin reaccionar, los

cuales se recirculan entrando nuevam ente al asen tador jun to con la carga fresca. P o r el dom o d e la to rre fraccionadora sale propano jun to con arrastres d e H F , cuya separación se

lleva a cabo en el acum ulador de reflujo.

E l propano libre de isobutano se envía ensegu ida a una to rre agotadora de H F ; p o r el fo n do de esta to rre se obtiene el p ropano y p o r el d om o se separa el H F el cual se reg resa al acum ulador de la torre fraccionadora para posterio rm en te enviarlo al a sen tador d e ácido.

E l N -B u tan o obten ido p o r una extracción lateral d e la to rre fraccionadora y el p ropano del

acum ulador de reflu jo son enviados a almacenam iento a través d e su s re sp ec tivo s tratamientos.

I IL 3 P R O C E S O M E T I L T E R B U T I L É T E R (M T B E )E l p roceso de reacción para M T B E (m etil-terbutil é te r) consiste en una reacción catalítica entre el isobuteno contenido en la fracción d e butano-butileno ( C 4 - C 4 = ) d e las plantas

Catalíticas I y II jun to con metanol. Para ello se utiliza un ca ta liza do rtip o resina húm eda "Am berly st 35".

El M T B E lleva una pureza de 9 8 . 5 % de d iseñ o (exc lu yen do C 5 's ) y se p ro d u ce aparte una corriente de rafinado de C 4 's qu e van com o carga a la planta de A lqu ilac ión o com o

2 1

DESCRIPCION DHL PROCF SO D E C A D A P L A N T A Q U E C ONTRIBUYE AL “POOL D E GASOl DMA

almacenam iento de L P G . E l M T B E m ejora adem ás el octano de las gasolinas, redu ce su P V R y su grado de reactividad en la atmósfera.

La unidad M T B E cuenta con las siguientes secciones: Lavado de alimentación de Bu tano s- Butiienos C 4 - C 4 :=. Reacción, Destilación catalítica. L avado de Rafinado, R ecuperac ión d e Metanol.

111.3.1 S ecc ión d e la va d o d e b u ta n o -b u tilen o

A q u í el ob je tivo es elim inar los contam inantes arrastrados desde las plantas F C C y d e los sistem as de tratam iento con sosa y amina. La s im purezas más com unes qu e pu eden neutralizar la actividad de los g rupos ácidos del cata lizador son:

• Ca tion es m etálicos

• C om pu e s to s básicos (aminas, sosa, amoniaco, etc.)

• Sa les orgánicas

La alimentación entra a la to rre E - 101 p o r abajo (p la to 1 ) y se lava a con tracorrien te con agua desm ineralizada que se enfría previam ente. La to rre opera a 5 .8 Kg/cm 2 y 3 8 ° C y tiene 3 0 platos.

La corrien te de C 4- C 4= lavada pasa al tanque de balance F -1 0 1 en donde el agua su spendida se separa p o r m edio de un coa le scedo r interno.

111.3.2 S ecc ión d e reacc ión

La corrien te lavada y separada se une con el m etanol que viene d e la sección d e recuperación de metanol y se precalienta con vapo r de baja presión (3 .5 Kg/cm 2 @ 1 5 0 ° C ) en C - 1 0 1 . Posteriorm ente se m ezcla con una recirculación del reactor principal D - 1 0 1 y luego se alimenta p o r el fondo de este ultimo a 5 2 ° C .

La tem peratura de alimentación a D - 1 0 1 es d e 5 2 ° C cuando la resina e s nueva, p e ro se

requ iere ir aum entando la tem peratura según vaya perd iendo su actividad. P o r ello , el rango de temperatura en ia alimentación al reactor principal varía entre 52 y 7 5 ° C .

En el reactor la m ayor parte del isobuteno se convierte a M T B E . La A P en el reac to r D - 1 0 1 d eb e estar en 1.2 Kg/cm2. E l efluente sale entre 7 5 y 9 0 ° C y pasa a través de las tram pas d e resina X - 1 0 2 A/S y p o r los filtros de resina de l reactor principal X -1 0 1 A/S para d e ten er las partículas finas de catalizador que sean arrastradas. Una parte se recircula hacia el reactor y la otra va a destilación a la colum na catalítica.

m .3.3 Secc ión d e destila c ión ca ta lítica

La corrien te de D -1 0 1 se calienta en el cam biador carga/efluente C - 1 0 3 de la co lum na E - 1 0 2 para vaporizar parcialm ente la carga.

La columna funciona com o reactor de acabado y com o destilador. T iene 5 2 p la to s d e

válvu las y 6 camas em pacadas con resina (ca ta lizador) entre los p la tos 3 9 y 4 0 para llevar a una m ayor conversión de M T B E . T iene adem ás un reh erv ido r term osifón C - 1 0 2 . La

2 2

DESCRIPCION DE¡ P R O C E S O DE C A D A PLAN T A Q U E CONTRIBUYE AL POOL DE GASOLINA

colum na opera con los siguientes parám etros de d iseño: presión dom o 9 .6 Kg/cm 2 y fondo1 0 .6 Kg/cm2; tem peratura dom o 7 5 ° C y fondo 1 5 2 ° C .

La m ezcla de reacción se alimenta p o r deba jo del lecho catalítico, en tanto qu e una pequeña cantidad de metano! se alimenta p o r arriba del lecho. En el fon do se acumula el M T B E . el cual se extrae, se enfría en C - l 0 4 A/B y se manda a almacenamiento.

L o s butanos jun to con el metanol del d om o se condensan en los so loa ires C A - 1 0 2 para llegar al tanque de reflu jo F -1 0 2 . Una parte se recircula a la columna catalítica a través d e las bom bas J - 1 0 3 A/S y la otra parte se va a lavado d e rafinado. La m ezcla M etanol/Agua se colecta en la bota d e F -1 0 2 y se envía a la sección d e recuperación d e metanol.

m .3.4 Secc ión d e la va d o d e ra f in a d o

En esta sección se recupera el metanol qu e no reaccionó po r extracción con agua en la

colum na de lavado de rafinado de butanos E -1 0 3 . E l rafinado se enfría antes d e entrar a la to rre de lavado en C - l 0 5 A/B. E sta última opera a 11 .2 Kg/cm2 (fo n d o ) y 3 8 ° C . En el

fon do hay una interfase controlada por el flujo d e metanol/agua. Por abajo sale la fase Metanol/Agua qu e se manda a la sección de recuperación de metanol y p o r arriba salen los butanos ra im ados qu e se pasan p o r un tanque coa le scedo r que separa el agua/metanol su spen d id o para colectarlo en la bota para enviarlo jun to con la salida del fo n do d e E -1 0 3 .

m .3.5 Secc ión d e re cu p e ra c ió n d e m e tan o l p a ra M T B E y T A M E

Esta sección es com ún a las d o s plantas M T B E y T A M E . La corrien te metanol/agua se calienta con el cam biador alimentación/fondos C - 2 0 9 A/B antes de entrar a la to rre E -2 0 4 . L o s parám etros qu e rigen la operación d e esta colum na son: presión dom o 2 .6 Kg/cm 2 y fo n do 3 .2 Kg/cm ; tem peratura d om o 1 2 ° C y fon do 1 5 6 ° C . La colum na tiene 4 2 p la to s y un reh erv ido r de fondo s C - 2 1 2 term osifón qu e usa vapo r de media. E l m etanol sale p o r el d om o y pasa p o r tres etapas de enfriam iento, conden sándose prim ero a 1 0 1 .5 ° C en C - 2 0 4 contra la corrien te de alimentación al Iraccionador d e T A M E E -2 0 2 . luego se suben fría en

el conden sado r C A - 2 0 2 a 5 5 ° C y finalmente entra a C - 2 1 1 para salir a 4 3 ° C . E l m etanol suben friado se envía al tanque d e reflu jo , don de también se recibe el m etanol d e reposición , el cual se alimenta p o r la sección su perio r d e la colum na de agotam ien to integrada al tanque de reflujo.

En la colum na d e agotam iento se inyecta n itrógeno para eliminar el o x íg en o antes d e m ezcla rlo con el M etano l destilado. Una parte se refluja con las bom bas J - 2 0 5 A/S a 41 ° C y 2 5 .6 Kg/cm , la otra parte se va a la sección d e reacción de ambas plantas d e sp u é s d e

pasar las guardas d e metanol F -2 0 5 A/B jun to con los filtros X - 2 0 8 A/S para elim inar los com pu esto s básicos.

E l agua del fondo de la columna E - 2 0 4 se recircu la a la columna d e lavado de rafinado de butanos con las bom bas J - 2 0 4 A/S a 1 4 7 ° C y 3 .5 Kg/cm2. pero antes se enfría en C - 2 0 9 A/B con la alimentación de la columna MetanoF/Agua y en C - 2 1 0 A/B hasta 3 8 ° C .

Para reducir la concentración d e alcohol teram ilico ( T A A ) en el agua recircu lada a las to rre s d e lavado de refinados, se debe efec tuar continuamente una extracción lateral d e la

2 3

DESCRIPCION DFL P R O C E S O DE C A D A PLAN T A Q U E CONTRIBU YF AL POOL D E GASOLINA

colum na metanol/agua para purgarlo (p la to 2 2 ) . E l líqu ido extra ído se recircu la con la bom ba J - 2 1 2 A/S hacia la fraccionadora de T A M E .

I II .4 P R O C E S O T E R A M I L M E T I L É T E R ( T A M E )

n i .4 .1 D e sc r ip c ió n g en era l

E l p ro ce so d e reacción para T A M E (teram il-m etil é te r) consiste ervuna reacción catalítica entre isoam ilenos con tenido en la fracción de pen tanos de las plantas F C C -1 y F C C - 2 jun to con metanol (M e O H ) . Para ello se utiliza al igual qu e en M T B E un cata lizador tipo resina húm eda "Am berly st 35".

E l T A M E tiene una pu reza de 8 9 . 9 % en peso de d iseño (m ín im o 8 6 % ) y se p ro d u ce aparte

una corriente de rafinado de C 5 's qu e van a almacenam iento de pentanos. E l T A M E m ejora el octano de las gasolinas, reduce su P V R y su grado de reactividad en la atmósfera .

La unidad T A M E cuenta con las siguientes secciones:

• Fraccionam iento de pentanos

• L avado de alimentación de pentanos

• R eacc ión principal (2 etapas)

• Fraccionam iento del T A M E

• Secc ión del tercer reactor

• L avado de C 5 's rafinados

• R ecuperac ión de m etanol ( com partida con M T B E )

IT I.4.2 S e cc ión d e fra cc ion am ien to d e p e n ta n o s

La planta de T A M E rec ibe pen tanos d e am bas plantas catalíticas d e F C C - 2 rec ib e directam ente los pentanos, pe ro d e F C C -1 so lo llega gasolina debutanizada, a la cual hay qu e extraerle los pentanos para d e spu é s m andarlos a lavado y reacción. L o s pen tanos d e las catalíticas deben tener una T F E de 6 0 ° C .

La gasolina d e F C C - 1 entra al tanque de balance F -2 0 8 . D e ahí se lleva con las b om ba s J- 2 0 8 A/S a través del in tercam biador fondos/alimentación C - 2 1 4 A/B hasta la to rre depen tan izadora E -2 0 5 a 1 0 9 .4 ° C (p la to 3 1 ).

L o s pentanos salen p o r el dom o a 7 2 ° C y 2 .6 Kg/cm 2 y se condensan en C A - 2 0 3 para d e spu é s entrar al acum ulador d e reflu jo F -2 0 9 a 5 5 ° C y 2.1 Kg/cm2. D e l acum u lado r se succiona con las bom bas J - 2 1 0 A/S para mandar a 9 .4 Kg/cm2 una parte al reflu jo d e E - 2 0 5 y otra parte com o destilado y carga a la unidad T A M E enfriándose p rim ero con C - 2 1 6 A/B a 3 8 ° C y jun tándose con los pentanos de F C C - 2 , o bien, a almacenam iento.

E l reh erv ido r de E -2 0 5 trabaja con vapo r de m edia p resión a control d e flu jo d e alimentación d e gasolina.

La gasolina del fondo sale a 1 5 6 ° C y 3 .2 Kg/cm2, se bom bea con J - 2 0 9 A/S, luego se enfría en tres etapas: C - 2 1 4 A/B hasta 7 0 ° C , so loa ire C A - 2 0 4 hasta 5 5 ° C y C -2 1 5 A/B hasta 3 8 ° C para enviar a almacenam iento a 2 .2 Kg/cm 2 com o gasolina depen tan izada.

2 4

DESCRIPCION DEL P R O C E S O DE C A D A P L A N T A Q U E CONTR I B U Y F AL POOl D E GASOLINA

131.4.2 S ecc ión d e la va d o d e p en ta n o s

A q u í el ob je tivo al igual qu e en la planta de M T B E es elim inar los contam inantes arrastrados d e sd e las plantas F C C y de los sistemas de tratam iento con so sa y amina. Las im pu rezas más com unes qu e pueden neutralizar la actividad de los g ru po s ác ido s del cata lizador son:

a) Ca tion es metálicos

b ) C om pu e s to s básicos (am inas, sosa, amoniaco, prop ion itrilo , etc.)c ) Sa les orgánicas

La alimentación de pentanos entra a la to rre E -2 0 1 po r abajo (p la to 1 ) y se lava a contracorrien te con agua desm ineralizada qu e viene de C - l 0 6 A/B a con trol d e relación d e flujo. La to rre opera a 5 .2 kg/cm2 y 3 8 ° C . En la parte superio r d e la co lum na la fase orgánica d e pentanos y la fase acuosa forman una interfase líqu ido -líqu ido , qu e se con tro la ajustando el flujo d e salida del agua p o r el fondo de la columna.

L a corrien te de pentanos lavada pasa al tanque de balance F -2 0 1 en d on d e el agua su spendida se separa p o r m ed io de un coa le scedo r interno. D e aquí se bom bea con J - 2 0 1 A/S a 3 8 ° C y 2 0 .3 Kg/cm ’ a la sección de reacción.

m .4 . 4 Secc ión d e rea cc ión p r in c ip a l

L o s pen tanos bom beado s se m ezclan con el metanol que viene de la sección d e recuperación de metanol con tro lado a relación de flu jo re specto al flu jo d e pen tanos alim entados, al contenido de isoam ilenos y al e xc e so d e metanol requ erido para fo rm a r un a zeo tropo con los pentanos qu e no reaccionaron. La corrien te pasa p o r el m ezc lado r X - 2 0 1 y luego se precalienta con vapo r de baja en C - 2 0 1 hasta 5 5 ° C y 16 .3 Kg/cm2. Posterio rm en te se alimenta p o r el fondo de D - 2 0 2 .

La reacción es sim ilar a la de M T B E , con una cama de resina catalítica qu e hace reaccionar

el 6 5 % de los isoam ilenos para convertirlo s en T A M E . E sta reacción esta m ás lim itada qu e la d e M T B E

A l igual que con el p rim er reactor, sale la corriente reaccionada p o r el d om o de D - 2 0 2 ,

pasa p o r las trampas de resina X - 2 0 6 A/S y p o r los filtro s de resina del 2 o reactor X - 2 0 3 A/S. D e aquí se lleva la corrien te hacia la sección de fraccionam iento de T A M E a 5 8 .2 0 C y 1 2 .7 Kg/cm2.

La tem peratura de alimentación a D - 2 0 1 es de 5 5 ° C cuando la resina es nueva, p e ro se requ iere ir aumentando la tem peratura según se vaya gastando esta. P or ello, el rango d e tem peratura en la alimentación al reactor principal varía entre 5 5 y 6 7 ° C .

I II .4 .5 S ecc ión d e fra cc io n am ien to d e T A M E

La corrien te efluente d e D - 2 0 2 baja su p resión a 4 .4 Kg/cm2. se m ezcla con el teram il- alcohol ( T A A ) extra ído de E - 2 0 4 y se calienta en 2 etapas: en C - 2 0 4 hasta 8 6 0 C y el

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DESCRIPCION DEL P R O C E S O DE C A D A P L A N T A Q U E CONTRIBUYF AL ‘ POOI DF GASOLINA

cam biador alimentación/fondos C - 2 0 5 de la colum na E - 2 0 2 para vaporizar parcialm ente la carga. D e sp u é s entra a la columna en el p la to 7 a 3 .6 Kg/cm2.

La fraccionadora de T A M E tiene un reh erv ido r term osifón C - 2 0 3 qu e usa vapo r de m edia. La colum na opera con los siguientes parám etros de d iseño: presión d om o 3 .2 Kg/cm 2 y fondo 3 .5 kg/cm2; tem peratura d om o 6 9 0 C y fondo 1 33 0 C .

El T A M E p roduc to sale p o r el fondo , se bom bea con J - 2 0 3 A/S a través-del in tercam biador C - 2 0 5 carga/fondos y pasa p o r el C - 2 0 6 A/B qu e enfría con agua hasta 3 8 ° C . U n a v e z frío se manda a almacenam iento a con trol d e nivel d e E -2 0 2 .

La corrien te del d om o se condensa en los so loa ires C A - 1 0 2 hasta 5 5 ° C para llegar al tanque de re flu jo F -2 0 2 . E l líqu ido se bom bea con J - 2 0 2 A/S a 16 .5 Kg/cm 2 a d o s destinos,

una parte a reflu jo de E -2 0 2 y la otra al tercer reactor a control d e nivel de F -2 0 2 .

E l agua separada de la bota se lleva con las bom ba s J - 2 1 3 A/S a control d e nivel d e la interfase a 5 .9 Kg/cnT hacia la columna metanol/agua E -2 0 4 .

I I I .4 .6 S ecc ión d e l te r c e r r e a c to r

La tercera sección d e reacción perm ite una m ayor conversión de isoam ilenos a T A M E . aunque este últim o se deja en la corriente d e pen tanos rafinados. E l reactor es igual a los o tro s dos, con una cama fija de resina com o catalizador.

E l destilado condensado de F -2 0 2 se calienta con va po r d e baja a 6 5 ° C en C - 2 0 7 y entra al te rcer reactor a 12 Kg/cm2. Una parte d e los isoam ilenos que quedan reacciona a T A M E . Sa le la m ezcla reaccionada p o r arriba pasando p o r las trampas X - 2 0 7 A/B, lo s filtros X - 2 0 4 A/B y se va a la sección de lavado d e rafinado a 7 2 ° C y 8 . 8 Kg/cm2.

f f l . 4 . 7 S ecc ión d e la va d o d e ra f in a d o

En esta sección se recupera el m etanol qu e no reaccionó p o r extracción con agua en la columna de lavado de rafinado d e pentanos E -2 0 3 . E l rafinado efluen te del 3 e r reac to r se enfría a 3 8 ° C antes de entrar a la to rre d e lavado en C - 2 0 8 A/B. E sta última opera a 8 .4 kg/cm2 (fon do ). En el fondo hay una interfase con trolada p o r el flu jo de metanol/agua. P o r

abajo sale la fase M eO H / F L O qu e se manda a ia sección d e recuperación de m etanol y po r arriba salen los pentanos raimados que se pasan p o r el tanque coa le scedo r F -2 0 3 qu e

separa el agua/metano! su spend ido para co lecta rlo en la bota para enviarlo jun to con la salida del fondo de E -1 0 3 . E l rafinado libre d e H 20 y metanol va a almacenam iento a 3 8 ° C y 3 .7 Kg/cm2.

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DESCRIPCION DEL P ROCESO DE C A D A P L A N T A Q U E C ONTRIBUYE AL ‘ POOL DE GASOLINA

I I I .4 .8 S e cc ión d e re cu p e ra c ió n d e m e tan o l

E sta sección es com ún a las d o s plantas M T B E y í A M E . La descripción de esta secc ión aparece jun to con la desc ripc ión del p roceso de M T B E .

So lo se m encionara respec to a esta sección que se d eb e efectuar continuamente una extracción lateral d e alcohol teram ilico ( T A A ) d e la columna metanof/agua-para pu rgarlo en el plato 2 2 . E l líqu ido extra ído se recircula con la bom ba J - 2 I 2 A/S hacia la fraccionadora de T A M E .

IH .5 P R O C E S O D E D E S I N T E G R A C I Ó N C A T A L Í T I C A

m .5 . 1 D e s c r ip c ió n g en era lLa desin tegración se ha defin ido com o un fenóm eno po r el cual, las m olécu las d e

h idroca rbu ros se redu cen de tamaño y se transform an en otras pequ eña s y de m enor pun to de ebullición; para lelam ente estas reaccionan entre si fo rm ando nuevos p roduc to s, los m ás

estab les se separan com o gasolinas, m ientras qu e los más reactivos se polim erizan dando com o resu ltado aceites. La desin tegración total conduce a la fo rm ación de gases y carbón.

La desintegración tiene p o r ob je to convertir a las fracciones pesadas del p e tró leo (con intervalos de tem pera tu ra de ebullición d e 2 0 0 a 5 6 0 ° C ) , en fracciones ligeras con m ayo r va lo r comercial. Para llevar a cabo este p ro ceso en presencia de un cata lizador exis te la planta d e desin tegración catalítica F C C .

E l p roceso esta constitu ido p o r tres secciones principales.a) Sección d e Ca rg a y Reacciónb ) Secc ión d e R egenerac iónc) Secc ión d e Fraccionam iento.

D I . 5 . 2 S ecc ión d e ca rga y reacc ión

La carga a la planta, que es una m ezcla d e gasó leos p ro du c id o s en la planta de destilación

primaria, en la redu c to ra d e v iscosidad y principalm ente en la planta d e alto vacío , es circulada a través de una serie de in tercam biadores d e ca lor carga/efluente, perm itiendo el

calentamiento de la m ism a y simultáneamente el enfriam iento de las corrien tes d e productos.

La carga fresca p u ed e se r m ezclada con corrien tes de recirculación tales com o el aceite cíclico pesado y los fondo s de la fraccionadora (carga com binada ). En el R ise r (tu b o

elevado r), esta corrien te se m ezcla con el cata lizador regenerado caliente qu e la vapo riza y la lleva a la tem peratura d e reacción p ropo rc ionándo le el ca lor necesario para la

desintegración; siendo e levada la m ezcla de vapor-ca ta lizador a la parte su perio r de l R is e r con reacción catalítica simultanea.

La m ayor conversión se efectúa en el R iser, siendo em píeado el reactor com o sepa rado r d e catalizador e h idroca rbu ros.

2 7

DESCRIPCION DEL P R OCESO DE C A D A PLAN T A Q U E CONTR I B U Y E AL “POOL D E GASOLINA

L o s vapo res de los h id ro ca rbu ros fo rm ados durante la desintegración, los inertes y el va po r d e agotam iento del catalizador, fluyen hacia la cámara de separación y salen a través d e cuatro ju ego s de ciclones d e d o s pasos en don de se retiene el catalizador.

D e sp u é s de la separación del catalizador, los p ro du c to s vapo rizado s son enviados a la sección de fraccionam iento. E l catalizador gastado e s pasado a contracorrien te a un flu jo d e vapo r en la zona d e agotam iento, don de los h idroca rburos son elim inados del cata lizador agotado.

m . 5 . 3 S e cc ión d e reg en e ra c iónE l cata lizador ago tado pasa al regenerador don de el carbón d epo sitado duran te la

desin tegración se quem a para ser elim inado mediante la com bustión (pa ra fo rm ar C O , C 0 2 y H 20 ) restaurando la actividad catalítica:

E l catalizador regenerado, libre de coque, se recircula al sistem a d e reacción, siendo m ezclado con la carga com binada y un nuevo ciclo es repetido.

Tam bién se efectúan adiciones de cata lizador fresco de reposic ión para mantener la eficiencia d e este, pud ien do así realizar pu rgas de cata lizador envejecido o contam inado.

L o s gases de com bustión y algo de cata lizador arrastrado son e levado s fuera d e la fase densa de l regenerador a una zona de fase diluida, d on d e un ju eg o de ciclones rem ueve y retorna el catalizador arrastrado dirigiendo los gases d e com bustión hasta la cámara plena en el d om o del regenerador.

D e la cámara plena lo s gases d e com bustión pasan a un qu em ado r d e C O en caso d e exis tido . A q u í el C O pu ed e se r com pletam ente con vertido a C O 2.

n i . 5 . 4 S e cc ión d e fra cc ion am ien to

L o s vapo res qu e salen del convertido r entran a la fraccionadora. E n la base d e la fraccionadora existe un asen tador cónico d e lodos, el catalizador se asienta en este y d e aquí se le extrae com o un residuo e sp e so dilu ido con aceite cíclico p e sado y es reciclado a la carga de alimentación.

E l aceite decantado se extra e d e la parte su perio r del asentador de lo do s y se envía a

realizar un intercambio d e ca lor con la carga fresca al con vertido r enviándose d e sp u é s a lím ite d e batería con tem peratu ras mas bajas.

D e la parte m edia de la fraccionadora se extrae el aceite cíclico ligero y al igual q u e el aceite decantado se envía a lím ite de batería.

L o s vapo res (gasolina y lig ero s) del d om o d e la fraccionadora fluyen hacia el a b so rb ed o r ,

en donde p o r el d om o se ob tiene gas com bu stib le d e spu é s d e se r pu e s to en con tacto con amina para eliminar el acido su lfh ídrico; y p o r el fondo , una corrien te d e gasolina mas ligeros , qu e se envía a la to rre desbu tan izadora para separar los p ropano s y bu tanos presen tes en ella, los cuales son alim entados a la to rre desp ropan izadora don de del d om o se obtienen los p ropano s y de! fondo butanos; del fondo de la desbu tan izadora se ob tiene gasolina que se envía a realizar un in tercambio térm ico con el efluen te de la despropan izadora y posterio rm en te son enviados al “p o o l” de gasolina.

La gasolina obtenida del efluen te d e la to rre desbu tan izadora presen ta alto octano, alta formación d e gomas y e levado con tenido d e azu fre d eb id o a las reacciones ocurridas entre el catalizador zeo lítico y la carga utilizada.

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DESCRIPCION DEL P R O C r S O DE C A D A PLANTA Q U E C O N T R I B U Y E AL ‘ POOI D E GASOLINA

Para exp licar en m ás deta lle las características de esta gasolina se requ iere c on ocer la qu ím ica del p ro ceso qu e a continuación se desc rib e brevem ente.

I II .5 .5 Q u ím ic a d e l p ro c e so

Las reacciones qu ím icas qu e ocurren en el p ro ce so de desin tegración catalítica involucran la ruptu ra de los enlaces ca rbono-ca rbono d e m oléculas de h idroca rbu ros de cadena larga, con la formación d e m olécu las de cadena mas corta.

E sta s reacciones son catalizadas p o r ácidos y se llevan a cabo a través de m ecanism os de fo rm ación de iones carbonio principalm ente d eb id o a su endoterm icidad, son favo rec idas p o r altas tem peraturas.

La s reacciones qu ím icas se presentan en la tabla N o . 10

C A R G A P R O D U C T O R E A C C I Ó NPARAFINAS OLEFINAS + PARAFINAS PEQUEÑAS DESINTEGRACIONOLEFINAS OLEFINAS MAS PEQUEÑAS DESINTEGRACIÓNALQUIL AROMATICOS AROMATICOS + OLEFINAS DESINTEGRACIÓNALQUIL AROMATICOS AROMATICOS CON OLEFINAS +

PARAFINASDESINTEGRACIÓN

CICLOPARAFINAS OLEFINAS DESINTEGRACIÓNNAFTENOS + OLEFINAS* AROMATICOS + PARAFINAS TRANSFERENCIA DE

HIDROGENONAFTENOS* AROMATICO DESHIDROGENACIONOLEFINAS* ISO-OLEFINAS ISOMERIZACION

♦Reacciones secundariasTabla No. 10 Reacciones llevadas a cabo en la planta FCC

Las principales reacciones de desin tegración son endotérm icas y term odinám icam en te se ven favorecidas p o r increm entos de la tem pera tu ra y no están lim itadas p o r el equ ilibrio qu ím ico bajo las condiciones de reacción a nivel industrial. Las reacciones secundarias p o r el con trario se llevan a cabo en fo rm a m oderada . La magnitud del e fec to térm ico varía con la carga, el cata lizador y las condiciones d e operación.

En base a lo anterior se ob se rva qu e la gasolina catalítica de F C C presen ta un e levado

con ten ido de olefinas de bajo p e so m olecu la r d eb id o principalm ente a las reacciones d e desintegración, com pu esto s arom áticos ram ificados y com pu esto s isom erizado s en m enor propo rc ión ; lo cual le con fiere las p rop iedades características de esta corriente.

En la tabla N o . 11 se presentan las principales características de la gasolina catalítica.

m . 5 . 6 C a ra c te r í s t ic a s d e la g a so lin a ca ta lítica

Característica V a lo rR O N 90M O N 80% W azufre 0 .1732P V R 2 . 2TFE 20 7Tabla No. 11 Características de la gasolina catalítica

29

DESCRIPCION DEL P R O C E S O Dt C A D A P L A N T A Q U E C ONTRIBUYE A L "POOL- DE GASOLINA

En la tabla N o . 12 se m uestran los p rodu c to s ob ten idos en la planta catalítica, va lores dado s en % V o l y % Peso.

P R O D U C T O S D E L A S P L A N T A S C A T A L Í T I C A S

P R O D U C T O % V o l. % P e so P R O D U C T O % V o l. % P e soGaso lina 2 2 1 ° C 57 .1 7 2 .8 C on ve rsión a

2 2 1 °C7 4 .6 9 .3

Butanos-Bu tilenos 17 .7 Con ve rsiónTota l

1 1 0 .3

Isobutano 5 .7 1 1 . 2 C o q u e 5 .9N -B u tan o 1.4 3 .4 C 2 + L igeros 2 . 8Bu tenos 1 0 . 6 0 .9 H 2 0 .1 4P ropano-P rop ileno 1 0 . 1 6 .9 C H 4 1 .08P ropano 2 . 2 5 .6 C 2 0 .7 3P ropileno 7 .9 1 . 2 C 2 = 0 .8 5L C 0 3 4 3 ° C 17 .3 4 .4 H 2 S 0 .9 0H C O + Fondos 6 5 0 °

8 . 1 1 7 .9

Tabla No. 12 Productos obtenidos en la planta Catalítica.

C o m o se m uestra en la G ra fica N o . 1, el co rte ligero de la gasolina d e F C C p resen ta un contenido muy bajo de azufre, m ientras qu e para el corte pesado es m ayor. L a última fracción ( 1 0 % aproxim adam en te ) contiene la tercera parte del azu fre en fo rm a de com puesto s d e azu fre de tipo m ercaptanos y tio fenos

V o lum en % Destilado

Grafica No. 1 DISTRIBUCIÓN DE AZUFRE EN EL RANGO DE LA GASOLINA CATALÍTICA

3 0

DESCRIPCION DEL PR O C E S O DE C A D A PLANTA Q U E CONTR I B U Y E AL “POOL D E GASOLINA

I II .6 I S O M E R I Z A C I Ó N

n i .6 .1 D e sc r ip c ió n g en e ra l

M ediante el p roceso de isom erización, es po s ib le m ejorar el índice d e octano d e la nafta directa o primaria (C 5+ . 8 2 ° C ) , convirtiendo las parafinas norm ales en parafinas ramificadas.E l índice de octano R O N (R esea rch O c tane N u m b e r ) de un com bustib le , también llam ado F - l , es el porcentaje en vo lum en de isoctano en una m ezcla con n-heptano qu e p ro d u c e la misma intensidad de go lp e teo o cascabeleo (falsa ignición) que el com bu stib le qu e se esta

probando.E l n-pentano tiene un R O N de 6 1 .7 m ientras qu e el R O N del iso-pen tano es 9 2 .3 .

En el reactor de isom erización las parafinas norm ales y las isoparafinas son llevadas al

equilibrio term odinám ico, lo cual significa qu e el R O N de una gasolina d irecta aumenta de 7 0 a 8 0 - 8 2 en un so lo paso. S i los com ponen tes lineales de l efluen te del reac tor se separan

mediante destilación o absorción y se recirculan, el índice de octano del p roduc to p u ed e aumentar a 8 7 - 9 3 .

D eb id o a que las constantes d e equ ilibrio term odinám ico de la isom erización son inversamente p roporc iona les a la tem peratura, las tem peraturas d e reacción en el reacto r son moderadas, entre 9 5 y 2 0 5 0 C .La distribución de p rodu c to s dep en de de la carga, del tipo y edad del cata lizador, del espacio velocidad y de la tem peratura.La unidad isom erizadora de pentanos y H exan os. utiliza el p ro c e so P enex, el cual tiene com o objetivo la isom erización de Pentanos y H exan o s o m ezclas d e am bos: las reacciones tienen ligar en una a tm ósfera d e h idrógeno so b re un lecho de ca ta lizador a las condiciones de presión y temperatura qu e favo recen la isom erización y reducen el h idrocraqueo .E l p roceso P enex se considera sim ple tanto en su diseño com o en su operación . Las condiciones de operación no son severa s ya qu e las presiones son m oderada s y las tem peraturas bajas, el espacio velocidad para el cata lizador es alto y la p resión parcial del

hidrógeno es baja. A s í m ism o la baja tem peratu ra de operación fa vo rece a una alta conversión de parafinas normales.La isom erización catalítica convierte las parafinas en com pu esto s d e estructu ra ram ificada de alto núm ero de octano tal com o de C 5 a isopentano y de C 6 a 2 ,3 d im etil-bu tano . Sin

em bargo las reacciones de isom erización se desarrollan den tro d e un equ ilib rio lim itado, en donde a bajas tem peraturas se favo rece la producción d e isóm eros altam ente ram ificados.

Cuando se trabaja la Un idad a sus condiciones de operación típicas, las re laciones d e

producto isom erizado a com pu esto s parafinicos en el efluen te del reac tor será aproxim adam ente de 3 a 1 y de 9 a 1 para pentano y hexano respectivam ente.

Durante el p ro ceso de isom erización se ob tiene gas y p roduc to isom erizado , los cuales se recuperan com o p roduc to s, desa rro llándose d icho p ro ceso en las-sigu ien tes secc ion es d e procesam iento.

a) Acondicionam ien to de cargab) Reacciónc ) Estabilización y lavado cáustico

31

DESCRIPCION DEL PR O C E S O DE C A D A P L A N T A Q U E C ONTRIBUYE AL POOL D E GASOLINA

m .6.2 A con d ic io n am ien to d e ca rg a

L o s pentanos y H exan o s libres de A zu fre proven ien tes de las plantas H id ro s 1 y 2 . se reciben a 3 8 0 C y 1.8 Kg/cm 2 man en el p rim er tanque de balance de carga d e d on d e mediante bom beo , se envía a una presión de 1 0 .9 Kg/cm" man a con trol d e nivel del segundo tanque d e balance de carga a precalen tarse a 121 0 C en d o s in tercam biadores d e calor que manejan diferen tes corrientes com o m edio de calentamiento, el p rim ero utiliza el efluente de la guarda de azu fre a 121 0 C , y el segundo utiliza la corrien te p roven ien te d e la to rre estabilizadora a 1 5 9 0 C .

A continuación la corrien te de Pentanos y H exan o s a 121 0 C se alimenta a la guarda d e

azu fre cuyo ob je tivo es p ro teger al cata lizador del azu fre que pudiera con tener la carga, reduciendo hasta un con tenido m áxim o d e 0 . 1 ppm en peso .

La guarda d e azu fre tiene un lecho d e adso rben te U O P A D S 1 1L el cual es un e x tru id o qu e contiene níquel qu e qu im iadso rbe al azufre.

L a corriente p roceden te d e la guarda de azu fre se enfría a 83 ° C in tercambiando ca lo r con la corriente d e alimentación a la guarda d e a zu fre y posterio rm en te se enfría en d o s enfriadores, en el p rim ero contra aire hasta 5 5 ° C y en el segundo contra agua hasta 3 8 ° C , para ser enviado a los secadores de carga líquida cuyo ob je tivo es asegurar que la corrien te d e pentanos y hexanos se encuentre libre de hum edad antes de alim entarse a la secc ión d e reacción.

L o s secado res d e carga líquida son do s recipien tes verticales qu e trabajan en serie e x c e p to durante la regeneración d e alguno d e estos, en el cual solo uno de ellos opera . L a co rrien te líquida de pen tanos y hexanos se alimenta p o r el fondo del secador, p o r el qu e pasa a través d e mallas m olecu lares y sale por la parte superio r, para alimentar p o ste rio rm en te al segundo secador. L a corrien te de pentanos y hexanos libre de hum edad es enviada al

segundo tanque d e balance d e carga que opera a 3 8 ° C y 7 .0 Kg/cm 2 man.

E l ob je tivo del segundo tanque d e balance e s p roporcionar la su ficiente capacidad volum étrica para la alimentación de h id roca rbu ros a la sección de reacción. La p re sión del

tanque se con trola automáticamente utilizando gas de hidrógeno seco proven ien te d e los secadores de h idrógeno de reposición.

P o r o tro lado también se recibe en la unidad una corrien te d e h idrógeno de repo sic ión a

1 0 0 ° C y 6 7 Kg/cm2, cuya procedencia es la red de h idrógeno de alta p re sión d e la refinería; a esta corrien te se le reduce la presión en fo rm a automática a 3 8 .7 Kg/cm 2 antes d e pasar p o r un in tercam biador de ca lor en don de se enfría contra agua de enfriam ien to hasta 4 0 ° C para pasar enseguida a un tanque sepa rado r en don de se retiene el líqu ido qu e pudiera arrastrar dicho gas. D e este último equ ipo el gas de h idrógeno es enviado a los secadores d e h idrógeno de reposición cuyo ob je tivo al igual qu e Tos se ca d o re s -d e earga líquida es asegurar que la corriente d e h idrógeno de reposic ión se encuentre libre de humedad, es enviada a con trol de flu jo a la sección de reacción.

3 2

DFSCRJPCION Dfl PROCPSO DE C A D A PLA N T A Q U E C O N FRIBUYl AI P O O L ’ D E GASOLINA

I II .6 .3 S ecc ión d e reacción

La corrien te d e pentanos y hexanos que se alimenta a esta sección a 36.1 Kg/cm 2 man, proviene del segundo tanque de balance de carga; dicha corriente con un flujo con tro lado se m ezcla con el h idrógeno de reposición proven ien te de la sección d e acondicionam ien to d e la carga para precalentarse enseguida hasta 6 7 ° C con la corrien te efluen te del segundo reactor a 123 ° C . E sta operación se lleva acabo en el in tercam biador d e carga com binada fría, el cual a su v e z cuenta con un desv ío qu e pu ede usarse para regu la r au tomáticam ente la cantidad de alimentación a precalentar. La m ezcla de h idrógeno de repo sic ión y pentanos/hexanos a continuación se precalienta nuevam ente hasta 101 ° C contra la corrien te efluente del prim er reactor a 150 0 C , en el in tercam biador d e carga com binada

caliente, a la m ezcla efluente de este último equ ipo se le dosifica una p equ eña cantidad de p rom o to r del cata lizador ( C 2 C l 4), antes de pasar al calen tador de carga en d on de e leva su tem peratura hasta 1 3 8 ° C para alimentarse al p rim er reac tor de isom erización.

E l p ro ceso “P en ex” cuanta con d o s reactores de isom erización en serie con el cata lizador distribu ido entre los dos. con válvu las y tuberías que perm iten qu e cualquiera d e e llo s se

pueda opera r com o prim er reactor o segundo reactor. En cada reac to r se tienen instalados sensores d e tem peratura dentro del lecho de cata lizador para m on itorear su actividad.

La corrien te efluen te del p rim er reactor a 1 5 0 ° C y 3 3 .4 Kg/cm 2 man se hacen pasar p o r el in tercam biador d e carga com binada caliente en don de se rem ueve parcialm ente el ca lo r d e las reacciones de isom erización para enfriarse hasta 1 2 2 ° C tem pera tu ra a la cual se alimenta al segundo reactor para com pleta r la conversión deseada del p ro c e so de isomerización.

La corrien te de salida del segundo reactor a 1 2 3 0 C y 3 2 Kg/cm" man se hacen pasar p o r el in tercam biador de carga com binada fría en don de se enfría hasta 9 9 ° C para posterio rm en te enviarse a presión controlada hacia la to rre estabilizadora.

n i . 6 . 4 Secc ión d e e s ta b iliza c ión y la v a d o cáu stico

El ob je tivo de la to rre estabilizadora es la separación del h idrógeno qu e no reaccionó, H C 1 y gases del craqueo ( C l , C 2 y C 3 ' s ) del p roduc to isom erizado.

La corriente del d om o d e la to rre a 101 ° C y 14 .8 Kg/cm 2 man pasa al con den sado r d e la to rre estabilizadora y luego a un enfriador con agua para despu és enviarse al acum ulado r

de reflu jo d e la torre estabilizadora d e don de todo el líqu ido rec ib ido se reflu ja m edian te bom beo , enviándose a con trol de nivel d e este acum ulado r hacia el p la to N o . 1 d e la to rre estabilizadora. Para mantener controlada la presión d e la to rre estabilizadora se e fec túa un envío continuo de gas hacia la to rre lavadora cáustica de gas.

D e l p roducto del fondo de la to rre estabilizadora a 1 5 9 ° C y 15.2 Kg/cm 2 man, una parte se alimenta al reh erv ido r que utiliza vapo r de m edia presión com o m ed io de calentam iento, para retornar al fondo de la to rre y la otra parte se envía hacia almacenam iento d e p ro d u c to isom erizado a con trol d e nivel d e esta to rre d e spu é s de pasar p o r los sigu ien tes equ ipo s. In tercam biador de alimentación a la guarda d e a zu fre -fondo s de la to rre estabilizadora, en donde se enfría a 1 2 4 0 C ; prim er enfriador de fondo s d e la torre estabilizadora, en friándose

3 3

DESCRIPCION DEl P R OCESO DE C A D A PLANTA Q U E C O N T R I B U Y E AL ' POOI D E GASOl [NA

hasta 5 5 ° C y finalmente p o r el enfriador de fondo s de la to rre estabilizadora en d on d e se

enfría a 3 8 0 C .

Una parte del p ro du c to isom erizado qu e se envía hacia almacenam iento, se utiliza para efectuar la regeneración de los secadores tanto de carga líquida com o de h idrógeno d e reposición

L o s gases que provienen del acum ulador de reflu jo de la to rre estabilizadora se alimentan a 3 6 ° C y 8 .3 Kg/cm man a la to rre lavadora cáustica de gas cuyo ob je tivo es rem ove r el HC1 con tenido en el gas, m ediante el lavado d e este a contracorrien te con una so lución d e N a O H al 10 % peso . L o s gases libres d e HC1 salen p o r el dom o de la torre enviándose a

control de presión al sistem a de gas com bustib le d e la refinería a 3 5 0 C y 7 .2 Kg/crcT man.

L o s gases lavados se analizan para determ inar los m o les de h idrógeno qu e salen del sistem a para ajustar en fo rm a manual la relación hidrógeno/hidrocarburo de la sección d e reacción.

La solución cáustica d e reposición se alimenta periódicam ente (ap roxim adam en te una v e z p o r semana), a la sección in ferior de la to rre lavadora. L a solución cáustica de la to rre se

recircula a la m ism a m ediante bom beo , p rev io paso p o r el calen tador de solución cáustica en donde se calienta hasta 3 8 ° C . D e la so lución cáustica recirculada, una parte se lleva al dom o de la torre y la otra se alimenta a un d istribu ido r localizado p o r deba jo d e la secc ión empacada. L o s flujos d e recirculación se ajustan en fo rm a manual.

Cu ando se extra e la so lución cáustica gastada del fondo d e la to rre lavadora, esta se envía al tanque de elim inación de gas a control de nivel d e este y d e don de la so lución cáustica gastada se envía a la planta d e sosas gastadas de la Refin ería p o r m edio de la b om ba d e solución cáustica agotada, el envió se efectúa a 3 8 0 C y 11 . 7 Kg/cm2.

3 4

PROPOSICION I FCNOL OGICA PARA O B IENER U N A GASOI fNA DhSULI URIZADA

IV . P R O P O S I C I Ó N T E C N O L Ó G I C A P A R A O B T E N E R U N A G A S O L I N A

D E S U L F U R I Z A D A

IV . l In tro d u c c ió nE xisten varias fo rm as para ob tener una gasolina desu lfurizada, d e sd e un Pretratam iento d e

la carga a F C C , hasta un Postratam iento de la gasolina obtenida d e F C C .

En el tratam iento d e la gasolina obten ida en F C C hay una desven ta ja la cual es la

reducción del N ú m e ro de Octano entre 2 y 3 unidades, aunque aquí seria conven iente com binar el H idrotra tam iento final y la tecnolog ía de los cata lizadores para mantener o incrementar en N ú m e ro d e Octano.E l hidrotratam iento p u ed e ser e fec to d e la Presión com o es a altas presiones, p resion es m oderada s y bajas p resion es en todas estas opc iones se puede incrementar el vo lum en y calidad de los p rodu c to s líqu idos en la unidad F C C .

IV .2 P re t ra tam ien to d e la C a r g a a F C C

E l hidrotratam iento de la carga de F C C requ iere m ayor inversión de capital, así com o p roporc iona la m ejo r rentabilidad y la más alta flexibilidad. E l nivel d e severidad del

hidrotratam iento d e la carga se basa solam ente en el aspecto económ ico. P o r e jem plo , el co sto de capital del hidrotratam iento convencional es d e un quin to a un déc im o con respecto a la h idrodesintegración, siendo éste ú ltim o un p roceso de alto con sum o d e energía. E xisten varios p roceso s com ercia les eficien tes para el hidrotratam iento d e carga a

F C C , incluyendo ei p ro ceso Go -F inn ing de E x x o n y el V G O Unionfin ing de U O P . M ejo ra s significativas en rendim iento y operación se pueden ob ten er en la F C C , p o r el

hidrotratam iento de los com ponen tes no d eseado s de la carga, tales com o los p roven ien tes de V G O (G a so le o de V a c ío ) y gasó leo pesado .Actua lm ente, el incremento en la cantidad d e c ru do pesado p rocesado en las refinerías hace necesario el hidrotratam iento. L o s c ru do s p esado s, con niveles altos d e azufre, nitrógeno, arom áticos policíclicos. asfáltenos, carbón residual y metales, con tribuyen a los ba jos rendim ientos, p ob re calidad, y presencia de contam inantes en los com bu stib le s ob ten id o s del p ro ceso F C C .

IV .3 M o d if ic a c io n e s al P ro c e so d e F C C

E l con tenido de azu fre de la nafta de F C C p u ed e se r reducido dism inuyendo la tem pera tu ra del reactor e increm entando la relación C/O. U n estud io d e W . R . G ra c e Davison , u sando un cata lizador U SY/m atriz y una carga con 0 . 4 7 % peso de azu fre, indica q u e la concentración d e azu fre en todo el rango y en co rtes d e gasolina dism inuye con baja

tem peratura so b re el rango de conversión . D e acuerdo a un estudio de Alezo, el increm ento d e la relación C/O reduce el azu fre en la gasolina.

IV .4 R ed u c c ió r f d e la T e m p e ra tu r a d e C o r t e d e la G a so lin a

D e acuerdo a un estudio , cuando se redu ce la tem peratura de corte de la gasolina, el

con tenido de azu fre dism inuye aproxim adam en te un 4 0 % peso . D e acuerdo con la com pañ ía A k zo , el azu fre de la nafta se redu ce aproxim adam en te 7 .5 ppm p o r cada I o F

3 5

PROPOSICION TECNOLOGICA PA R A O BTENER U N A GASOLINA DESULFURIZADA

reducido en la tem peratura final de una carga virgen. Para cargas h idrotratadas se tendrán2 .6 ppm en reducción de a zu fre p o r cada I o F reducido en la tem pera tu ra final. Las

Refin erías que procesan m ezclas con alto contenido de azufre pueden con siderar elim inar el fondo d e la gasolina d e F C C del p ro ce so de m ezclado y reciclar esa fracción a la carga o

enviarlo a una unidad de hidrotratam iento. La nafta craqueada pesada pu ede se r separada y m ezclada con el diesel en algunos casos, sin em bargo, su alto con ten ido de azu fre pod ría

no calificar com o com bu stib le d e bajo contenido de azufre.

I V .5 T ra ta m ie n to d e G a s o lin a d e F C C

A un qu e la desu lfu ración de la gasolina F C C es una opción viable, el hidro tratam ien to de gasolina (hidrotra tam iento final), la cual requ iere m enor severidad com parado con el hidrotratam iento convencional, no se recom ienda, deb ido a que en este p ro ce so , no solam en te se rem ueve el azufre, sino que se saturan las olefinas p resen tes convirtiéndo las en parafinas, p o r lo tanto se redu ce el núm ero de octano entre 2 y 3 unidades. L a m ayoría d e las olefinas están presen tes en la prim era mitad del corte de destilación y rela tivam ente

poca s en los fondos.

U n a separación eficiente y selectiva d e gasolinas ligeras y pesadas de F C C en el

fraccionador principal d e la F C C perm ite solam ente la h idrodesu lfu ración d e gasolina pesada de F C C (rica en a zu fre ) y evita la saturación de olefinas d e la gasolina ligera d e F C C . E l hidrotratam iento final d e la nafta pesada pu ede controlar, ya sea. el con ten ido d e azu fre - olefinas ó am bos. S e han desarro llado p ro ce so s y cata lizadores q u e o frecen pérd ida s m ínimas de octano e xc ep to a altos valores de F ÍD S (> 8 0 % ) . E l p ro p ó sito es com binar el hidrotratam iento final y la tecnología de los cata lizadores para m antener o

incrementar el octano.

E l co sto d e m odificar (R evam p in g ) la unidad existen te con el ob je to de ob ten er la fracción

pesada pu ede ser bajo. Sin em bargo, muchas refinerías podrían planear una colum na independiente para el fraccionam iento (o ago tador) con el fin d e tratar una o am bas

corrien tes separadas usando uno de los p ro ce so s com erciales y em ergen tes d e

desu lfuración.

La estrategia seleccionada para alcanzar las regulaciones ambientales a fu tu ro d ep en d e d e la configuración, flexib ilidad, capacidad de la refinería seleccionada; el nivel d e azu fre

requ erido en los p roduc to s; el capital d ispon ib le y la tasa d e re to rno requerida en la

inversión.

La s d o s estrategias aplicadas más ampliam ente y más factibles d e sd e el pun to de vista

técn ico-económ ico son el h idrotratam iento de la carga a las plantas de F C C y el hidrotratam iento final d e la nafta F C C . es dec ir el Pretratam iento y el Postratam iento.

En la tabla N o . 13 se hace una com paración de las diferen tes técnicas qu e se podrían

utilizar en la reducción de azu fre se mencionan ventajas y desventajas.

3 6

PROPOSICION T t C N OLOGICA PA R A O B T E N E R U N A GASOLINA DFSULFUR1ZADA

j Ventajas Desventajas

| Hidrotratamiento I de la carga

• Sin pérdidas de octano en la gasolina• Meioras en la conversión• Disminución de emisiones SO\• Reducción de contenido de azufre de

destilados y cortes de combustóleo

• Incrementan el contenido de aromáticos de ACL

• Dificultad para cumplir con las especificaciones de bajo- aromático del diesel

• Consumo de hidrógeno

| Hidrodesintegra- I ción moderado de |la carga

• Produce más destilados intermedios de alta calidad

• Más nafta de procesamiento de fondo de barril

• Aumento del M O N en la gasolina• Aumento en la conversión (343°C) lo

cual permite sobre desintegración en FCC para producir más olefinas C 3-C4 por alquilación y eterificación

• Mejoras en la calidad de los destilados

• 5-10 veces más caro que el hidrotratamiento

• Consumo de hidrógeno

Reducción de la Temperatura de j corte de la nafta

• Reducción significativa en el azufre• Cumplimiento de la especificación de

T90

• Reducción significativa en | volumen de gasolina

Hidrotratamiento de toda la gasolina

• Buena reducción de azufre• Menor volumen de tratamiento

comparado con pretratamiento de la carga

• Saturación de definas

• Bajo valor de octano• Consumo de hidrógeno• (Nota): Estas desventajas pueden

ser eliminadas hidrotratando solo j la parte pesada de la gasolina ,

Cambio a I catalizador de altatransferencia de hidrógeno

• No hay pérdidas en volumen• No hay pérdidas en el consumo de

hidrógeno

• Reducción en el octano en la | gasolina y producción deisoamileno

Aditivo catalizador para la reducción de azufre

• Baja inversión de capital y costos de operación ya que no se requiere pre v/o pos tratamiento

• Incremento en hidrogeno y rendimiento de coque

• Pérdidas de octano jl

Disminución de ia temperatura del reactor

• No hay pérdidas en volumen• No se incrementa el consumo de

hidrógeno

• La unidad no puede operar en el modo de sobre desintegración j para producir mas olefinas por | alquilación y eterificación

• Bajo octano• Baja circulación de catalizador

debido a problemas de coquizadoIncremento de Ja j relación Cat/Oil

• Alta conversión• Alto rendimiento de gasolina

• Reducción producción de I olefinas por alquilación y eterificación

Tabla No. 13 Comparación de diferentes técnicas de reducción de azufre en FCC.

El ob je tivo principal del Pretratam iento es elim inar los com pu esto s de azufre, nitrógeno, arom áticos y olefinas, esto es factib le para las cargas deficientes d e h idrógeno proven ien tes

d e p ro ce so s d e elim inación de carbono tales com o gasó leo s de coqu izado ra y fo n do s d e la

3 7

PROPOSICION IFCNOI OGICA P A R A O B T E N t R U N A GASOI INA DE S U U U R I Z A D A

to rre de crudo qu e tienen valores d e Ca rb ón Con rad son entre 2 - 5 % peso . E sto s p rob lem as pueden ser m in im izados m ejorando la calidad de alim entación a F C C po r m edio de un hidroprocesam ien to qu e ayuda al desm eta lizado , desnitrogenación. desu lfu ración y reducción de residuos de carbono.

Para el Pretratam iento de las cargas a F C C , existen d o s técnicas la cuales son: el

hidrotratam iento y la hidrodesintegración m oderada , am bas tienen el ob je tivo de m ejora r la relación H 2/C con lo que se pu ede incrementar el vo lum en y calidad de los p ro du c to s

líqu idos d e seado s en la unidad de F C C . El h idrotratam iento rem ueve com pu e sto s indeseables de destilados d e petró leo p o r reacción selectiva de h idrógeno sob re un lecho catalítico, a tem peraturas elevadas, el p ro ce so de h idrodesin tegración es uno d e lo s p roce so s más versátiles de la refinación cua lqu ier fracción de nafta y no-destilab les p u ed e ser procesada para p roduc ir casi cualquier p rodu c to de seado con p e so m olecu lar m eno r qu e el d e la carga. A l m ism o tiem po, perm ite la rem oción d e com pu esto s de azufre, n itrógeno y oxigenados y saturación d e olefinas dando com o p ro d u c to una m ezcla de parafinas. naftenos y aromáticos.

IV .6 H I D R O T R A T A M I E N T O

El hidrotratam iento generalm ente m ejora la desin tegración, hasta don de el con sum o d e

hidrógeno lo perm ita. L o s c rudos h idro tra tados pu eden ser desin teg rados bajo cond ic iones m uy suaves. La com binación h id ro tra tam ien to -FCC se asocia frecuen tem ente con la

selectividad y calidad d e p rodu c to s en la desin tegración. A lta s conversion es y rend im ien tos de gasolina con baja selectividad a coque, han sido repo rtado s com únm ente en la

desintegración d e cargas hidrotratadas en F C C . La m ejo r calidad de los p ro d u c to s desin tegrados, d e sd e el gas hasta el coque, con n ive les notab lem en te bajos d e azu fre y nitrógeno, perm iten a los com bu stib les p ro d u c id o s en la F C C cum plir con las especificaciones actuales de S O x y N O x .

C o n respecto a la reducción d e arom áticos polinucleares, los com pu esto s tetra y tri- aromáticos en la alimentación a F C C necesitan ser sa tu rados para reducir su potencia l en producción d e coqu e y m ejora r la desin tegración en la unidad de F C C . Sin em bargo, la saturación de m ono-arom áticos a lqu ilados no m ejora la calidad d e la gasolina, ya qu e lo s metilbencenos, incluyendo to lueno y xileno, con tribuyen al rendim iento de gasolina. La saturación d e arom áticos polinucleares pu ede requerir m ayor severidad qu e la hidrodesu lfu ración ( H D S ) o h idrodesm eta lización (H D M ) .

El nitrógeno y azu fre están presen tes en las fracciones de p e tró leo com o com pu e sto s

heteroeíclicos. L o s com pu esto s de azu fre no impactan significativamente el funcionam iento de la unidad F C C , sin em bargo los c om pu esto s d e n itrógeno si le afectan.

L o s com pu esto s n itrogenados actúan com o venenos tem pora les, los cuales neutralizan los sitios ácidos del catalizador, afectando la conversión y selectividad. C om o en la desintegración térm ica predom ina la ruptu ra del ión carbonio , se tiene una m ayo r producción de coqu e y gas a la m ism a conversión.

Duran te el agotam iento en la unidad de F C C , los c om pu esto s de nitrógeno son qu im isorb idos y se desin tegran p rodu c ien do una gran cantidad de gas en el separador.

E l níquel (N i ) , cob re (C u ), vanadio (V ) , sod io (N a ) y fierro (F e ) son los m etales qu e se encuentran más en el catalizador de F C C . E sto s contam inantes entran al reactor con la

3 8

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOI ÍNA DESULFURIZADA

alimentación. El níquel y el c o b r e s o n p o d e r o s o s deshidrogenantes y contribuyen a la

p r o d u c c i ó n d e c o q u e catalizando la polimerización d e c o m p u e s t o s e n las fracciones

p e s a d a s d e la alimentación.

El vanadio es u n agente d eshidrogenante débil, al igual q u e el sodio, este p u e d e acelerar la

desactivación del catalizador, dest r u y e n d o la zeolita, o b s e r v á n d o s e u n a redu c c i ó n e n el

área superficial. El s odio t a m b i é n destruye el catalizador neutralizando los sitios ácidos, los

cuales so n la fuente d e actividad del catalizador. El v a n a d i o f o r m a u n hetero-poliácido c o n

aluminio, el cuál debilita los enlaces Si-Al c a u s a n d o la desintegración hidrotérmica d e la

estructura d e la zeolita.

E n r e s u m e n , m e j o r a r la calidad d e la carga a F C C p o r m e d i o del hidroprocesamiento, tiene

c o m o consec u e n c i a u n i n c r e m e n t o importante d e la calidad d e los c o m b u s t i b l e s o b t e n i d o s

d e la F C C . El beneficio se traduce en la reducción d e azufre en la gasolina y el aceite

cíclico ligero ( A C L ) . L a severidad del h i d r o p r o c e s a m i e n t o y el c o n s u m o d e hidrógeno,

determinarán la naturaleza d e la gasolina y A C L producidos.

IV.6.1 E l efecto d e la p r e s i ó n

L a refinería tiene diferentes rutas para alcanzar u n h i d r o p r o c e s a m i e n t o q u e m e j o r e la

calidad d e la carga a F C C . El pretratamiento p u e d e hacerse c o m o desnitrogenación y

saturación d e a r o m á t i c o s policíclicos a altas presiones, ó a presiones m o d e r a d a s d e

desulfuración e hidrodesintegración m o d e r a d a . C u a n d o se d e t e r m i n a la disponibilidad

e c o n ó m i c a d e c a d a proceso, la refinería d e b e evaluar el m e j o r a m i e n t o en el r e n d i m i e n t o y

calidad d e los p r o d u c t o s contra el i n c r e m e n t o d e capital e h i d r ó g e n o c o n s u m i d o , esto se

d e b e al i n c r e m e n t o d e la d e m a n d a d e hidró g e n o así c o m o la generación re d u c i d a d e

h i d r ó g e n o d e las r eformadoras, la alimentación, la severidad se h a n r e d u c i d o p ara

disminuir los ar o m á t i c o s e n el r e f o r m a d o . T a m b i é n se p u e d e considerar el p r o c e s a m i e n t o

d e crudos d e bajo azufre, nitrógeno y c ontenido d e aromáticos. Esto significaría

p r o b a b l e m e n t e u n incentivo e n el precio para el e n d u l z a m i e n t o d e crudos, p ero p e r m i t e q u e

la inversión d e capital n o sea masiva.

IV.6.2 H i d r o t r a t a m i e n t o a A l t a s P r e s i o n e s

El operar a altas presiones parciales d e h i d r ó g e n o es m á s efectivo p ara la saturación d e

P N A y r e m o c i ó n d e nitrógeno, esto tiene u n i m p a c t o favorable en la c o n v e r s i ó n y

distribución del p r o d u c t o d e la desintegración catalítica especialmente si la carga es

refractaria. A altas presiones parciales d e h i d r ó g e n o se tiene ventaja total d e los

catalizadores d e N i - M o , p o r lo q u e se m e j o r a la calidad d e A C L al disminuir el c o n t e n i d o

d e aromáticos, m e j o r a el índice d e cetano y el color. El hidrotratamiento satura los

aromáticos policíclicos a naftenos fáciles d e cr a q u e a r y parafinas. L o s m o n o a r o m á t i c o s

resisten la desintegración e n la F C C , sin e m b a r g o , el g r a d o d e saturación d e los a r o m á t i c o s

d e p e n d e altamente d e la presión parcial del H 2 , el tipo d e catalizador y el espacio

velocidad. P o r otra parte, t a m b i é n a u m e n t a el c o n s u m o d e hidrógeno, sin e m b a r g o , la

velocidad d e desactivación del catalizador disminuye.

L a s condiciones d e opera c i ó n típicas a altas presiones d e hidrotratamiento s o n a espacios

d e velocidad m e n o r e s a 1 h ' 1 c o n temperaturas entre los 7 0 0 a 7 5 0 0 F y presiones parciales

d e hidr ó g e n o m a y o r e s d e 1 0 0 0 psig.

3 9

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBI ENER UNA GASOLINA DESULHJRIZADA

IV.6.3 H i d r o t r a t a m i e n t o d e P r e s i o n e s B a j a s a M o d e r a d a s

C u a n d o la presión d e oper a c i ó n y la disponibilidad d e h i d r ó g e n o s o n limitados, el

catalizador d e C o - M o es el m á s a p r o p i a d o p ara la hidrodesulfuración. L o s catalizadores d e

N i - M o n o s o n benéficos para esta situación e n las refinerías. El beneficio global d e este

tipo d e hidrotratamiento es u n m e j o r a m i e n t o m o d e r a d o e n el d e s e m p e ñ o d e la F C C e n la

q u e se lleva a c a b o la hidrodesnitrogenación ( H D N ) d e nitrógeno básico y el

r e o r d e n a m i e n t o m o l e c u l a r d e b i d o a la r e m o c i ó n d e azufre.

A severidades relativamente bajas d e hidrotratamiento del C C R ( R e s i d u o d e C a r b ó n

C o n r a d s o n ) , u n precursor cono c i d o , p u e d e ser red u c i d o bajo límites detectables e n la

m a y o r í a d e las cargas d e V G O ( G a s ó l e o d e Vacío). P o r lo tanto, la eliminación del C C R

r e d u c e el gradiente d e c o q u e - c a r b ó n e n el catalizador gastado y genera u n m í n i m o d e

c a r b ó n e n el catalizador regenerado, resultando bajas temperaturas d e regeneración,

velocidades d e recirculación m a y o r e s d e catalizador F C C para u n a carga d e g a sóleo

determinada.

El conte n i d o d e metales f recuentemente fija el p u n t o final d e la carga d e V G O ( G a s o l e o d e

V a c í o ) a F C C , el hidrotratamiento p u e d e eliminar estos p r o b l e m a s p o r la r e m o c i ó n d e

estos metales a severidades bajas ó m o d e r a d a s .

L a s condiciones d e operación d e las hidrotratadoras convencionales d e presiones bajas a

m o d e r a d a s son: presiones parciales d e h i d r ó g e n o d e 5 0 0 a 8 0 0 p s i g y t e m p e r a t u r a s d e 7 0 0

a 7 5 0 ° F, y espacio velocidad d e 1 a 2 h~'.

E n la tabla N o . 14 se presentan resultados d e u n hidrotratamiento realizado e n la C o s t a

O e s t e d e los E . U , q u e contienen 5 0 % d e carga c r a q u e a d a d e c o q u i z a d o r a y reduc t o r a d e

viscosidad, estas p r u e b a s se h a c e n a 3 niveles d e severidad: Bajo, M o d e r a d o , Alto.

IV. 6 . 4 V e n t a j a s del h i d r o t r a t a m i e n t o

L a s ventajas se encuentran bien d o c u m e n t a d a s e n algunas referencias

a) M e j o r a la desintegración y r e d u c e la selectividad del c o q u e e n c o n v e r s i o n e s

potencialmente altas.

b) R e d u c e la desactivación del catalizador d e F C C d e b i d o al bajo c o n t e n i d o d e m e t a l e s y

t e m p e r a t u r a del regenerador.

c) R e d u c e la d eshidrog e n a c i ó n d e b i d o a los bajos contenidos d e metales, baja reposición

d e h i d r ó g e n o y altas conversiones.

d) R e d u c e las emisiones d e S O x y N O x del r egenerador d e F C C .

e) B a j o s contenidos d e azufre tanto e n gasolina c o m o e n aceite cíclico ligero.

El m a y o r beneficio es el m e j o r a m i e n t o e n la calidad d e la carga p o r la r e m o c i ó n d e los

h e t e r o á t o m o s (S. N ) y metales.

40

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

SEVERIDAD RELATIVA DE H I D R O T R A T A M I E N T O

NO-T R A T A D O BAJO M O D E R A D O A L T O |

Condiciones de hidrotratamientoPresión - BASE BASE x 2 0 BASE

x 2.3LHSV - BASE BASE x 0 5 BASE

x 0.5Temp (OF/OC) BASE BASE +59/+15 BASE

+8 6/+ 3o

PROPIEDADES DE L V G O T R A T A D O Y N O - T R A T A D O ¡Gravedad ( API) 19.6 24.0 27.0 31.2 !Azufre (ppmw) 27,000 3.880 250 54Nitrógeno ppmw) 3.950 3,060 380 23Con carbón (wt%) 0.24 <0.10 <0.10 <0.10H 2 (wt%) 11.77 12.47 12.47 13.47Consumo de H 2 (scf7bbl (m3/ m 3) de carga) - 62(11) 118(21) 220(39)

R E S U L T A D O S DE O P E R A C I Ó N D E L H I D R O T R A T A M I E N T O :HDS (%) 85.6 99.1 99.8 |H D N (%) 20.5 90.1 99.4Conversión (%) 58.7 72.0 82.0 89.2Incremento de conversión (%) - 13.3 23.3 30.5Incremento de gasolina en rendimiento (%) - 10.3 16.9 17.1Incremento de rendimiento total de LPG (%) - 4.8 10.9 18.2 ¡

RENDIMIENTOS DE FCC E N % PESO ¡j| C 2 menos gas 4.9 3.1 2.3 2.5j LPG total 8.7 13.5 19.6 26.9 jj Gasolina 39.0 49.3 55.9 56.1| Aceite cíclico ligero 27.5 21.5 15.2 9.6| Aceite decantado 13.8 6.5 2.8 1.2Coque 6.1 6.1 4.2 3.7BASES:

.

• Planta piloto de hidrotratamiento 5-30 I/d• Planta piloto de FCC 25-50 1/d É• niveles de nitrógeno y azufre altos de los gasóleos |

provenientes de la costa Oeste de los EU que j contienen 50% de carga craqueada de coquizadora y 1 reductora de viscosidad. \

• Catalizador diseñado para 2 años de vida f

TABLA No. 14 Rendimientos de FCC a tres niveles de severidad de hidrotratamiento y propiedadesde los productos

I V . 7 H I D R O D E S I N T E G R A C I Ó N M O D E R A D A .

U n a otra posibilidad para el pretratamiento d e la alimentación d e F C C es la

hidrodesintegración m o d e r a d a . A l igual q u e el hidrotratamiento, este p r o c e s o m e j o r a la

calidad d e la carga a F C C a u m e n t a n d o la relación Hj/C. A diferencia del hidrotratamiento

convencional, la hidrodesintegración m o d e r a d a a u m e n t a la conversión del p r o c e s o —

g e n e r a n d o rendimientos significativos c u a n d o se utiliza c o m o alimentación gasóleo d e

vacío. D e esta m a n e r a , el incluir este proceso, en el e s q u e m a global d e la refinería, c a m b i a

el rendimiento d e destilados intermedios a e x p e n s a s d e la gasolina. Este a u m e n t o e n el

rendimiento típico d e los destilados, es caracterizado p o r el m e j o r a m i e n t o d e las

41

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OETIFNER UNA GASOL INA DESULFURIZADA

p r o p i e d a d e s d e flujo frío y el índice d e cetano c o m p a r a d o c o n los resultados a l c a n z a d o s

c o n u n a hidrotratadora convencional. L a s condiciones n o r m a l e s d e oper a c i ó n para

hidrodesintegración m o d e r a d o s o n espacios velocidad d e 0.5 a 1.0 h " 1 a temper a t u r a s

m a y o r e s d e 750° F.

Cualquiera q u e sea el p r o c e s o utilizado, el pretratamiento m e jorará la o p e r a c i ó n d e la F C C

d e b i d o a la r e d u c c i ó n d e precursores de c o q u e , la r e m o c i ó n d e azufre, nitrógeno y metales.

Esto permitirá a la refinería o p e r a r a altas conversiones para generar carga a las u n i d a d e s

d e alquilación.

IV.7.1 P r e s i ó n c o n t r a e s p a c i o v e l o c i d a d

R o b e r t H. G i l m a n realizó e x p e r i m entaciones d e H D S e n planta piloto reportando q u e a

presiones bajas cualquier i n c r e m e n t o en la severidad (espacio-velocidad) c o n respecto a la

temperatura tiene u n efecto p e q u e ñ o e n el rend i m i e n t o d e la F C C , p e r o se afecta

ligeramente el c ontenido d e azufre d e los p r o d u c t o s líquidos.

A presiones m o d e r a d a s y espacio velocidad alto se encontró q u e el hidrotratamiento

m e j o r a a m p l i a m e n t e la calidad d e la carga, p o r lo tanto la conversión total y el patrón d e

rendimiento d e la F C C , mientras q u e a presiones altas y espacio velocidad m o d e r a d o

reportaron, q u e para cargas altamente refractarias, u n m e j o r a m i e n t o e n la desintegración, lo

cual se ve reflejado en el p u n t o d e anilina, índice d e refracción, u n a r e d u c c i ó n e n el

contenido total d e nitrógeno d e 8 5 % y u n a alta desulfuración.

IV.7.2 D e s c r i p c i ó n del p r o c e s o

IV.7.2.1 Q u í m i c a d e la h i d r o d e s i n t e g r a c i ó n

L a q u í m i c a d e hidrodesintegración es esencialmente la q u í m i c a del ión c a r b o n i o d e

desintegración catalítica u n i d a c o n la q u í m i c a d e h idrogenación d a c o m o resultado

p r o d u c t o s m u y ramificados d e b i d o a u n a g ran tendencia a f o r m a r el ión ter-butil carbonio.

L a reacción d e parafinas postulada se m u e s t r a e n la Figura A . L a reacción inicial c o n la

f o r m a c i ó n de'olefinas e n sitios metálicos y la f o r m a c i ó n d e iones car b o n i o a partir d e las

olefinas e n sitios ácidos. L a extensión d e la desintegración catalítica s e guida d e

hidrogenación p a r a f o r m a r isoparafinas se lleva a c a b o e n la p r i m e r a reacción. L a

velocidad d e hidrodesintegración a u m e n t a c o n el p e s o m o l e c u l a r d e la parafina.

F I G U R A A . M E C A N I S M O P O S T U L A D O D E L A D E S I N T E G R A C I Ó N

P A R A F I N I C O

F o r m a c i ó n d e Olefinas

^ 3 C H 3

r c h 2c h 2c h c h 3 r c h = c h ¿ h c h 3

42

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

F o r m a c i ó n del lón ter-butil carbonio

c h 3 c h 3* Acido *

R C H — C H C H C H 3 - » R C H 2 C H 2C C H 3H-, 1 J

Desintegración ^

R - C H n - C H ? - C - C H . R - C H 2+ C H 2= C - C H 3 © ©

R e a c c i ó n del Ión C a r b o n i o y Olefinas

C H , C f f 3I I

C H , - C H , - C - C H , + R ' - C H = C H - R " C H i - C H = C - C H , + R ' - C H - C / / X

2 © ©

H i d r o g e n a c i ó n d e Olefinas

c / / , Meta lC H , - C H = C - C H , C H 3 - C H 2 - C H - C H ,H 2

U n a reacción típica d e hidrodesintegración p ara f o r m a r cicloparafinas se indica e n la

Figura B, la cual es u n a reacción colateral n o deseada, e n la cual los g r u p o s metil s o n

rearreglados y r e m o v i d o s selectivamente d e la cicloparafina, sin afectar su prop i o anillo.

N o r m a l m e n t e el p r o d u c t o acíclico principal es el isobutano. L a hidrodesintegración d e

naftenos c o n anillos múltiples, tales c o m o la decalina, es m á s rápida q u e la parafina

correspondiente, los nafténos e n c o n t r a d o s e n el p r o d u c t o contienen u n a relación d e

metilciclopentano a metilciclohexano q u e esta lejos del e x c e s o del equilibrio

t e r m o d i n á m i c o .

F I G U R A B. M E C A N I S M O P A R A L A D E S I N T E G R A C I Ó N D E N A F T E N O S

F o r m a c i ó n d e olefinas

C H ,

C H , '

c h 3 c h 3

v ^ \ - C H 3 Metal C H ^1

J v ™ 3-------►

1 í

O X w\

43

PROPOSICION ILCNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

F o r m a c i ó n del lón C a r b o n i o

C H 3

— C H 3 Acido

CH3A J Isomenzacion

Desintegración e Isomerización

c h 3

C H

&

- C H , C H 3I

C H 3C C H 3

c h 3

('•— C H - iC H ,

H i d r o g e n a c i ó n

O / ,C H .

L a s reacciones q u e se llevan a c a b o en la hidrodesintegración d e a r o m á t i c o s alquilados

(Figura C), incluyen isomerización, desalquilación, laterales y ciclización. E n el c a s o d e

b e n c e n o s alquilados, la ruptura d e anillos es despreciable y la f o r m a c i ó n d e m e t a n o es

m í n i m a .

F I G U R A C . M E C A N I S M O D E D E S A L Q U I L A C I Ó N D E A R O M Á T I C O S

F o r m a c i ó n del Ión C a r b o n i o

C\H7C H 2— M e t a l s

7 ^ 3 v 2 --

Á c i d o

44

PROPOSICION IbCNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

Desintegración

'j -

+ c ,h 7c h 2

H I D R O D E S U L F U R A C I Ó N

L a hidrodesulfuración es la reacción m á s c o m ú n en el hidrotratamiento. H a y diferentes

h idrocarburos q u e contienen azufre y la eliminación difiere d e p e n d i e n d o del tipo d e

c o m p u e s t o . El g r a d o d e hidrodesulfuración varía d e p e n d i e n d o del tipo d e carga, p ara

cargas ligeras d e alimentación c o m o nafta se elimina el 5 0 % d e azufre y p ara residuos

p e s a d o s el 7 0 % . E n la Fig u r a D se encuentran varios c o m p u e s t o s q u e contienen azufre, e n el o r d e n d e la dificultad d e desulfuración.

L a reacción del tiofeno es m u y rápida; el e s q u e m a d e reacción se m u e s t r a e n la Figura E.

L o s c o m p u e s t o s c o n varios anillos tipo tiofeno s o n m á s difíciles d e tratar d e b i d o a la

estructura del anillo, el cual contiene azufre p o r los d o s lados, p o r lo q u e d e b e darse la

ruptura del anillo. L a Figura F es la representación e s q u e m á t i c a d e la reacción d e

desulfuración del dibenzotiofeno.

E n t o d o s los casos, la reacción d e desulfuración d a c o m o resultado la p r o d u c c i ó n d e ácido

sulfhídrico ( H 2 S) en la sección d e reacción d e la planta, para c o m p l e t a r la reacción d e

desulfuración, el H 2S d e b e ser eliminado p o r fraccionamiento corriente abajo.

F I G U R A D . C O M P U E S T O S D E A Z U F R E

S H

Tiofenol

Sulfuro d e bifenilo

3-metil-l-ButilmercaptanoH , C - C H - C H 2 - C H , - S H

c h ;

45

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

Dietilsulfuro

Dipropilsulfuro H 3C - C H 2C H 2 - S - C H 2C H 2C H 3

Diisoamilsulfuro „ „(H 3C - C H 2 - C H - C H 2 )2 - S

C H ,

T i o f e n o

F I G U R A E. E S Q U E M A D E R E A C C I Ó N D E L T I O F E N O L

+ h 2s

H I D R O D E S N I T R O G E N A C I Ó N

L o s c o m p u e s t o s d e nitrógeno q u e se encuentran en el crudo, y q u e p u e d e n encontrarse e n

la alimentación a u n a u n i d a d d e hidrotratamiento p u e d e n clasificarse en d o s categorías:

N i t r ó g e n o Básico, el cual es g e n e r a l m e n t e asociada a u n anillo c o n 6 m i e m b r o s , y

N i t r ó g e n o Neutro, el a s ociado c o n anillos d e 5 m i e m b r o s . E j e m p l o s d e estos d o s tipos d e

c o m p u e s t o s se m u e s t r a n e n la Figura 8 . L a c o m p l e j i d a d d e los c o m p u e s t o s nitrogenados

ocasiona q u e la r e m o c i ó n d e nitrógeno sea m á s difícil q u e la desulfuración.

46

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

F I G U R A F. T I P O S D E C O M P U E S T O S D E N I T R O G E N O

; o" ' N

Piridina

Indol

Isoquinilina

H

C a r b a z o l

n h 2

A l q u i l a m i n a s

L a reacción d e desnitrogenación inicia c o n la etapa d e saturación d e aromáticos, esta

saturación es u n a reacción e n equilibrio y fija la velocidad d e reacción a la cual o c u r r e la

reacción. L a Figura G es u n a representación e s q u e m á t i c a d e la reacción d e

desnitrogenación la c o m b i n a c i ó n d e saturación d e aromáticos seguida d e d esnitrogenación

incrementa la cantidad d e h i d r ó g e n o requerido c o m p a r a d o c o n la desulfuración, el a u m e n t o

del c o n s u m o d e h i d r ó g e n o t a m b i é n se traduce e n u n i n c r e m e n t o del calor generado.

L a reacción d e desnitrogenación p r o d u c e a m o n i a c o ( N H 3 ) el cual es r e m o v i d o al igual q u e

el H 2 S e n la desulfuración.

F I G U R A G . D E S N I T R O G E N A C I Ó N D E L A Q U I N O L I N A

PROPOSICION TLCNOLOGICA PARA OBTENER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

S A T U R A C I Ó N D E O L E F I N A S

L a saturación d e olefinas p r o c e d e r á p i d a m e n t e c o m o se indica e n la Figura H, el h i d r ó g e n o

es ad i c i o n a d o a u n a olefina para obtener el c o m p u e s t o saturado correspondiente, esta

reacción es rápida y exotérmica. Si existe u n a cantidad importante d e olefinas e n la

alimentación, el calor g e n e r a d o d e b e ser t o m a d o en cuenta para el diseño d e la u n i d a d la

facilidad c o n la cual se llevan a c a b o estas reacciones permite ope r a r a temperaturas m á s

bajas q u e e n las reacciones anteriores.

F I G U R A H . R E A C C I O N E S T Í P I C A S D E S A T U R A C I Ó N D E O L E F I N A S

I - H e p t e n o n - H e p t a n o

+ H7

C i c l o h e x e n o C i c l o h e x a n o

S A T U R A C I O N D E A R O M Á T I C O S

L a saturación d e a r o m á t i c o s ocurre d e a c u e r d o a ios m i s m o s principios q u e la saturación d e

olefinas en la q u e el h i d r ó g e n o es adicionado para saturar los dob l e s enlaces del anillo

b e n c é n i c o (figura 1 ).

F I G U R A I. A N I L L O B E N C É N I C O

E n la F igura J, se m u e s t r a n las tres reacciones típicas d e saturación d e aromáticos. D e b i d o

a q u e las reacciones d e saturación d e aromáticos s o n m u y exotérmicas, d e b e m a n t e n e r s e u n

perfil d e t e m peraturas a p r o p i a d o e n el reactor al desactivarse el catalizador, la t e m p e r a t u r a

se incrementa para m a n t e n e r u n a conversión hasta q u e las condiciones d e fin d e corrida

s o n alcanzadas. E n el c a s o d e saturación d e aromáticos, E O R o c u r r e c u a n d o el equilibrio

n o favorece la saturación d e aromáticos.

F I G U R A J. R E A C C I O N E S T Í P I C A S D E S A T U R A C I Ó N D E A R O M Á T I C O S

c h 3

+ 3 H 2 ^ = >

metil-Ciclohexano

48

PROPOSICION TECNOLOGICA PARA OB7LNER UNA GASOLINA DESULFURIZADA

PROCrSOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTFNFR UNA GASOLINA CON BAJO CON! FN1DO DE AZUTRt

V . P R O C E S O S D E A V A N Z A D A T E C N O L O G Í A U T I L I Z A D O S P A R A

O B T E N E R U N A G A S O L I N A C O N B A J O C O N T E N I D O D E A Z U F R E

V . l I n t r o d u c c i ó n

E n este capitulo se m e n c i o n a r a n los tipos d e tecnologías existentes para p o d e r obtener u n a

gasolina desulfurizada. se m e n c i o n a n tecnologías e n pretratamiento y postratamiento, e n el

pretratamiento se hace u n tratamiento d e la carga a la planta F C C y d e p e n d i e n d o d e la

tecnología q u e se utilice se obtiene u n a m e j o r calidad d e la gasolina, se m e n c i o n a n los

licenciadores, u n a b r e v e descripción del proceso, e n el postratamiento se m e n c i o n a n cuales

s o n sus características d e c a d a tecnología, lugar d o n d e h a n sido instaladas, c a p a c i d a d d e

oper a c i ó n y sus licenciadores.

V . 2 P r e t r a t a m i e n t o

S e realizó u n estudio y revisión bibliográfica d e artículos y patentes d e diferentes

Licenciadores so b r e la situación del estado del arte d e las tecnologías e n el

hidrotratamiento d e gasóleos d e carga a F C C y tratamiento d e gasolina d e F C C

(Pretratamietno y Postratamiento). A continuación se m u e s t r a u n r e s u m e n d e los p r o c e s o s

encontrados.

V.2.1 T e c n o l o g í a I F P

Status: 11 u n i d a d e s licenciadas c o n u n a c a p a c i d a d total d e 2 2 0 . 0 0 0 B P D , 7 e n o p e r a c i ó n

A p l icación: M e j o r a el gasóleo d e vacío solo ó e n mezcla.

50

C a t a l i z a d o r : El p r o c e s o esta b a s a d o en u n sistema d e catalizador dual q u e us a u n

catalizador d e hidrotratamiento (tipo a m o r f o ) y u n o d e hidrodesintegración (tipo d e

zeolita).

E q u i p o : D o s reactores, u n s e p a r a d o r de gas, a g o t a d o r y torre d e fraccionamiento

D e s c r i p c i ó n : El p r o c e s o esta b a s a d o e n u n sistema d e catalizador dual p o r lo q u e la

selectividad hacia destilados intermedios del catalizador a m o r f o c o m b i n a d o c o n la

excelente actividad del catalizador d e zeolita p e rmite u n a flexibilidad ó p t i m a e n el

rendimiento y calidad d e productos.

El p r o ceso consiste d e sección d e reacción, s e p a r a d o r d e gas, a g o t a m i e n t o y

fraccionamiento.

Tres arreglos diferentes disponibles: U n solo p a s o c o n conversión total y reciclo d e líquido

e hidrodesintegración e n d o s etapas.

V .2.2 P r o c e s o M a k f i n i n g H D C ( h i d r o c o n v e r s i ó n a p r e s i ó n m o d e r a d a )

L i c e n c i a d o r : K e l l o g B r o w n & R o o t (Kellog , M o b i l , A k z o N o b e l y Fina.)

Industrial: 1 9 9 0 Refinería d e Chiba, Japón.

Status: 2 u nidades o p e r a n d o .

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DL AZUrRE

Figura 2 Esquema de proceso MAKFINING

Aplicación: C o n v e r s i ó n d e gasóleos p e s a d o s a destilados d e bajo cont e n i d o d e azufre. L o s

pr o d u c t o s convertidos s o n excelentes cargas para F C C y otros.

C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n : P = 1 0 0 0 - 2 0 0 0 psig

T = 7 0 0 - 8 0 0 °F

51

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CON I LNIDO DE AZUfRE

Ca t a l i z a d o r : S i s t e m a d e catalizador dual (Alta hidrodesnitrogenación-

hidrodesintegración).

E q u i p o : R e a c t o r d e multietapas c o n ’Spider-Vortex' ( a v a n z a d a distribución d e

t e m peratura y efectiva distribución d e liquido-vapor), separadores d e alta y baja

temperatura, sistema d e e n d u l z a m i e n t o c o n amina.

Descri p c i ó n : L a carga y gas d e recirculación s o n precalentados y contactan el catalizador

e n el reactor d e multietapas c o n flujo descendente. El efluente del reactor es s e p a r a d o e n

d o s fases c o n separadores d e alta y baja temperatura para m e j o r a r la o p e r a c i ó n e

integración de! calor c o n la sección d e fraccionamiento. U n a torre d e a m i n a elimina el H 2S

del gas d e recirculación. Y u n arreglo simple d e fraccionamiento es utilizado p ara la

recuperación d e los productos.

V.2.3 P r o c e s o U n i o n f i n i n g

Figura 3 Esquema de proceso UNIONFINING

L I C E N C I A D O R : U O P L L C

Status: 1 0 0 u n i d a d e s instaladas

A p l icación: Hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e h i d r o g e n a c i ó n d e gasóleos

atmosféricos, d e vacío y d e coquizadora.

C o n v e r s i ó n d e gasóleos p e s a d o s atmosférico y d e vacío. A d i c i o n a l m e n t e U n i onfining

p u e d e ser d i s e ñ a d o para la r e m o c i ó n d e metales (bajos niveles e n la carga)

C a t a l i z a d o r : H D N . H D S y H D M

E q u i p o . R e a c t o r d e multietapas ( c o n difusor q u e orienta el flujo e n f o r m a vertical al lecho

el d o m o d e c a d a reactor; distribuidor q u e permite el m e z c l a d o intimo d e gases y líquidos,

distribuye los fluidos y previene canalización d e hidrocarburo); separador, fraccionador.

52

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CON TENIDO DE AZUF RE

C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n : D e p e n d e d e la carga y del nivel d e i m p u r e z a s a r e m o v e r .

R a n g o s d e presión d e 5 0 0 a 2 0 0 0 psig. T e m p e r a t u r a y L H S V so n d e t e r m i n a d o s p o r los

objetivos d e proceso.

D e s c r i p c i ó n : L a carga y la corriente d e gas rica e n h i d r ó g e n o s o n m e z c l a d a s , calentadas y

contactadas c o n el catalizador regenerable, el efluente del reactor es enfriado y separado, el

ga s rico e n h i d r ó g e n o es reciclado o u s a d o e n otro lugar. El líquido es a g o t a d o para

eliminar c o m p u e s t o s ligeros y H 2 S r e m a n e n t e o bien fraccionado e n múltiples productos.

V. 2 . 4 P r o c e s o I s o c r a c k i n g

L I C E N C I A D O R : C h e v r o n R e s e a r c h a n d T e c h n o l o g y C o .

Status: M á s d e 5 0 uni d a d e s q u e e x c e d e n los 7 5 0 0 0 0 B P D d e capa c i d a d total.

D M

Figura 3 Esquema de proceso ISOCRACKING

Ap l i c a c i ó n : C o n v e r s i ó n d e gasóleos p e s a d o s atmosférico y d e vacío. P r o p o r c i o n a u n a

única c o m b i n a c i ó n d e saturación d e aromát i c o s e isomerización d e parafinas c o n lo cual

g e n e r a u n a atractiva c o m b i n a c i ó n d e calidad d e productos. R e m u e v e c o m p u e s t o s

a r o m á t i c o s p e s a d o s y p r o d u c e destilados intermedios d e b u e n a calidad y los p r o d u c t o s

p e s a d o s s o n ricos en h i d r ó g e n o lo cual los h a c e b u e n o s candidatos para cargas d e F C C .

C a t a l i z a d o r : S i s t e m a d e catalizador dual (alta hidrodesnitrogenación-

hidrodesintegración), catalizador a m o r f o .

E q u i p o : R e a c t o r d e multietapas separadores d e alta y baja temperatura, s istema d e

e n d u l z a m i e n t o c o n amina.

53

PROCESOS D t AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n : Alta presión.

D e s c r i p c i ó n : U n a gran cantidad d e catalizadores d e zeolita y amorfo/zeolita s o n u s a d o s

para obtener u n e q u i p o exacto c o n los objetivos d e los p r ocesos d e refinación.

G e n e r a l m e n t e , consiste d e u n reactor y u n s e p a r a d o r d e alta presión p o r la etapa opcional

d e limpieza del gas d e recirculación, u n s e p a r a d o r d e baja presión y u n fraccionador

p r o p o r c i o n a n flexibilidad la relación d e p r o d u c t o s ligeros a p e s a d o s y o b t ener m á x i m a

eficiencia catalítica.

V . 2 . 5 P r o c e s o d e h i d r o t r a t a m i e n t o

f V & i m t

Figura 4 Esquema de proceso de HIDROTRATAMIENTO

L I C E N C I A D O R : H A L D O R T o p s o e A / S

Status: M á s d e 2 5 u n idades d e hidrotratamiento p ara varias aplicaciones están e n

operación o e n la fase d e diseño.

A p l i c a c i ó n : Purificación d e nafta, destilados y residuos así c o m o t a m b i é n desulfuración

p r o f u n d a y m e j o r a m i e n t o del color del diesel y el pretratamiento d e cargas d e F C C y d e

hidrodesintegración

C a t a l i z a d o r : Catalizador d e alta actividad.

E q u i p o : Intercambiadores, h o m o , reactor ( c o n internos d e alta funcionalidad y c a r g a d o

ó p t i m o del catalizador), s eparador d e alta y baja presión, sección d e tratamiento c o n ami n a .

D e s c r i p c i ó n : L a alimentación es m e z c l a d a c o n hidrógeno, calentada y parcialmente

v a p o r a d a e n u n intercambio alimentación/efluente antes d e entrar al reactor. E n el reactor,

los internos d e alta eficiencia d e T o p s o e tienen u n a baja sensibilidad a la p é r dida d e nivel y

s o n d i s e ñ a d o s para asegurar el m á s efectivo m e z c l a d o d e corrientes d e v a p o r o líquido y la

54

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

m á x i m a utilización del v o l u m e n d e catalizador. L a tecnología d e c a r g a d o ó p t i m o del

catalizador y el u s o d e inertes y catalizador d e figura ó p t i m a e n el d o m o m i n i m i z a n la

caída d e presión po r lo tanto se tienen ciclos m á s largos d e catalizador. El efluente del

reactor es enfriado e n el intercambio alimentación/efluente y s o n s e p a r a d o s el gas y el

líquido. El ga s d e h i d r ó g e n o es e n v i a d o a u n lavado c o n a m i n a para la r e m o c i ó n del H 2 S y

este es recirculado al reactor. El h i d r ó g e n o frío d e recirculación es u s a d o c o m o gas p a r a la

d i s m i n u c i ó n rápida d e t e m p eratura entre las c a m a s d e catalizador, si es requerido. El

p r o d u c t o líquido es a g o t a d o e n u n a c o l u m n a para r e m o v e r el H 2 S, gases disueltos y ligeros.

V.2.6 P r o c e s o G O - F I N E V G

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Figura 5 Esquema de proceso GO-F1NING

L I C E N C I A D O R : E x x o n C o r p .

Status: 2 3 un i d a d e s construidas

A p l i c a c i ó n : Pretratamiento d e cargas a F C C (cargas vírgenes, térmicas, desasfaltadas)

E q u i p o : Filtro, s e p a r a d o r d e hidrocarburos, intercambiadores, reactor d e g u a r d a ( p u e d e ser

utilizado o no), reactor principal ( con internos d e dise ñ o único ‘b y p a s s’, d i s m i n u c i ó n

rápida d e t e m p e r a t u r a entre c a m a s d e catalizador, m o d e r n a s instalaciones d e t e r m o p o z o s

e n la c a m a del catalizador), s eparador d e alta y baja presión, sección d e tratamiento c o n

amina.

55

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V.2.7 P r o c e s o s d e c o n v e r s i ó n parcial ( U N I C R A C K I N G )

( D o s etapas; u n p a s o c o n reactores e n paralelo y flujo m o d i f i c a d o )

L I C E N C I A D O R : U O P

A p l i c a c i ó n : Pretratamiento d e cargas a F C C , p r o d u c e bajo azufre, diesel c o n alto cetano y

bajo azufre, cargas d e alimentación d e aita calidad

C a t a l i z a d o r : Catalizador d e zeolita U n i cracking

E q u i p o : T o d o s los e s q u e m a s u s a n d o s reactores (con sofisticados internos q u e m e z c l a n

reactantes, d i s m i n u c i ó n rápida d e t e m p e r a t u r a y redistribuyen la mezcla), c a d a e s q u e m a

separa el hidrotratamiento d e la hidrodesintegración dentro d e distintas z o n a s del reactor,

así q u e n o toda la carga fresca es requerida para enviarse al s e g u n d o reactor.

C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n : P = 1 5 0 0 psig (hasta 9 8 % d e desulfuración)

D e s c r i p c i ó n : El p r i m e r e s q u e m a d e flujo usa el dis e ñ o d e dos-etapas, la alimentación se

m e z c l a c o n el gas d e recirculación y p asa p o r el p r i m e r reactor, el efluente es e n v i a d o a la

sección d e separación para recuperar el gas d e recirculación, posteriormente se fracciona

e n los p r o d u c t o s d e s e a d o s y el p r o d u c t o del f o n d o es e n v i a d o al s e g u n d o reactor c u y o

efluente pasa a la sección d e separación.

El s e g u n d o e s q u e m a d e flujo utiliza d o s reactores paralelos d e u n solo paso, la sección d e

separación y el fraccionamiento.

El tercer e s q u e m a usa el diseño d e dos-etapas d e flujo modificado.

L a s alimentaciones d e V G O ( G a s ó l e o d e V a c í o ) p u e d e n ser separadas e n fracción ligera y

pesada, así q u e la fracción q u e se convierte m á s rápido se envía al s e g u n d o reactor y la

fracción m á s difícil es p r o f u n d a m e n t e hidrotratada e n el p r i m e r reactor.

56

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

ALIMENI ACION

P R O C E S O S D E C O N V E R S I O N P A R C I A L U N I C R A C K I N G

ALIMENTACION FRESCA

. S- '■%

m

GAS DE RFCIRCULACION

la reV

N a f t a l i s ^ a

N a f t a p e ^ d a

. Querosín^.

- D i e s e l— ►

F o n d o s

T O

ALIMENTACION FRESCA

- -

m

GAS DE RECIRCULACION

SQ?áKA

m

y «5 + a o:S A.¿SÉ

4)

N a f t a liger^

N a f t a p e s ^ a

Q u e r o sina!

-Diesel

F o n d o s

Figura 6 Esquema de proceso UNICRACKING

V.2.8 P R O C E S O O p t i C r a c k i n g

Status: 2 3 u nidades construidas

A p l i c a c i ó n : M e j o r a m i e n t o y conversión d e cargas ligeras y p e s a d a s en p r o d u c t o s m á s

valiosos. G a s ó l e o p e s a d o y ligero atmosférico y d e vacío, gasóleo d e c o q u i z a d o r a , etc.

C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n : D e p e n d e n d e la carga y ei propósito del proceso, n o r m a l m e n t e

tienen los siguientes rangos:

57

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBIENER UNA GASOLINA CON BATO CONIENIDO DE AZUFRE

T e m p e r a t u r a : 5 5 0 a 7 5 0 °F

Presión: 5 0 0 a 2 5 0 0 psig

L H S V : 0.1 a 1.0 h ' 1

C o n v ersión: 3 0 a 9 5 %

De s c r i p c i ó n : L a alimentación y el h i d r ó g e n o s o n contactados c o n u n s i s tema d e

catalizador múltiple e n reactores multi-etapas d o n d e la desulfuración, desnitrogenación e

hidrodesintegración t o m a n lugar. L o s objetivos del p r o c e s o d e t e r m i n a n la selección ó p t i m a

del catalizador para u n a u n i d a d específica. El efluente del reactor es c o n d e n s a d o , s e p a r a d o

del gas rico en h i d r ó g e n o y fraccionado e n los p r o d u c t o s deseados.

V . 2 . 9 P r o c e s o d e h i d r o d e s i n t e g r a c i ó n

L I C E N C I A D O R : Shell International Oil P r o d u c t s B. V

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Figura 7 Esquema de proceso HIDRODESINTEGRACION

Status: M á s d e u n a d o c e n a d e modificaciones ( r e v a m p i n g ) h a n sido realizadas

c o n j u n t a m e n t e c o n otros licenciadores

A p l i c a c i ó n : Convierte gasóleo d e vacío y otras cargas c r a q u e a d a s y extractadas d e bajo

costo a p r o d u c t o s d e alta calidad y valor. S u funcionalidad es m a x i m i z a d a p o r la c u i d a d o s a

selección d e la configuración del proceso, c o n diciones y sistema catalítico para alcanzar la

calidad y selectividad requerida d e los productos.

C a t a l i z a d o r : Catalizadores c o n p r o p i e d a d e s d e pretratamiento, desintegración y p ost­

tratamiento.

E q u i p o : Intercambiadores, h o m o , reactor ( c o n internos entre las c a m a s del catalizador

para d i s m i n u c i ó n rápida d e temperatura y platos d e alta dispersión tipo eyectores),

separador d e alta y baja presión, s eparador frío, torre d e fraccionamiento.

58

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBI ENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

D e s c r i p c i ó n : H i d r o c a r b u r o s p e s a d o s s o n d e s c a r g a d o s ai circuito dei reactor y

precalentados c o n el efluente del reactor. H i d r ó g e n o fresco es d e s c a r g a d o al circuito del

reactor c o m b i n a d o c o n el gas d e recirculación del s e p a r a d o r frío d e alta presión. L a m e z c l a

d e gas es suministrada para la d i s m i n u c i ó n rápida d e temperatura entre c a m a s d e

catalizador del reactor, c o n la corriente precalentada c o n el efluente del reactor s e g u i d a p o r

u n calentamiento e n u n h o r n o d e u n solo paso. D e s p u é s d e m ezclarse c o n la carga líquida,

los reactantes p a s a n a través d e u n reactor(s) d e multietapas el cual contiene catalizadores

c o n p r o p i e d a d e s d e pretratamiento, desintegración y postratamiento. L a c o m b i n a c i ó n d e

los internos entre las c a m a s d e catalizador y platos d e alta dispersión tipo eyectores

originan u n sistema d e excelente d i s m i n u c i ó n d e temperatura, mientras q u e el m e z c l a d o y

distribución del líquido en el d o m o d e c a d a c a m a d e catalizador m a x i m i z a n la utilización

del v o l u m e n del reactor. D e s p u é s d e enfriarse el efluente del reactor entra a u n sistema d e

cuatro separadores del cual el efluente caliente es e n v i a d o a fraccionamiento. El a g u a d e

lavado es aplicada al s e p a r a d o r frío e n u n a configuración a contracorriente n o v e d o s a para

eliminar sales corrosivas y evitar corrosión del e quipo, las configuraciones d e diseño d e las

u n i d a d e s d e dos-etapas c o n flujo e n serie y d e u n a sola etapa están disponibles i n c l u y e n d o

el reactor singular q u e es r e c o m e n d a b l e p a r a c a p a c i d a d e s superiores a 10 0 0 0 T o n / día e n

los m o d o s d e conversión parcial ó total. El sistema catalítico es c u i d a d o s a m e n t e

seleccionado para los p r o d u c t o s d e s e a d o s y t i e m p o d e corrida.

V . 3 C o m p a r a c i ó n d e t e c nologías d e P r e t r a t a m i e n t o d e g a s ó l e o s d e F C C .

L a evaluación d e los pr o c e s o s comerciales disponibles para el pretratamiento d e gasóleos

carga a la uni d a d F C C se presenta e n ia tabla N o . 15

Proceso Tecnólogo Proceso Unidades Instaladas. Condiciones de Operación

Union Fining UOP HDS, H D N 100 P=500-2000 lb/in2 T y LHSV variable Función de Carga

Isocracking Chevron HDS, HDN. Isomerización de

parafinas

>50 Muy alta presión, Reactores multi­

etapas, endulzamiento con

aminaHidrotratamiento Haldor-Topsoe HDS. HDN, HDA, >25 Internos en reactor,

catalizador alta actividad,

separadores de alta y baja presión

Go-Fining E X X O N HDS. H D A y H D N 23 Internos en reactor, disminución de temperatura entre lechos, Separador de alta y baja

presiónUNICracking UOP HDS. HDN,HDA

y Desintegración Catalizador de zeolita

10 P= 1500 lb/in2, 2 reactores, Internos

en reactor multilechos

Tabla No. 15 Comparación de las tecnologías de PRETRATAM1NETO de carga a FCC

59

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V . 4 P o s t r a t a m i e n t o

E n esta sección se m e n c i o n a n algunas tecnologías disponibles para tratar la gasolina

catalítica obtenida es decir, hacer u n postratatamiento a dicha gasolina d o n d e el objetivo

principal es reducir la concentración d e azufre sin q u e se afecten sus p r o p i e d a d e s físicas y

q u í m i c a s y si ha y afectación q u e esta sea m í n i m a . E n algunas tecnologías se m e n c i o n a la

situación comercial d e las tecnologías en otras n o se tiene dato.

V.4.1 T r a t a m i e n t o d e g a s o l i n a vía destilación catalítica

L I C E N C I A D O R : C D T E C H

Figura 8 Esquema del tratamiento de gasolina vía destilación catalítica

S T A T U S : D o s u n i d a d e s industriales (Iniciaron o peración e n 1 9 9 9 )

C A R A C T E R Í S T I C A S D E O P E R A C I Ó N :

Baja presión d e o peración

E Q U I P O :

D o s etapas d e destilación catalítica, n o existe c o m p r e s o r d e dosificación d e H 2

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

L a s naftas, pesada, m e d i a y ligera, se tratan p o r s e p a r a d o bajo condiciones d e o p e r a c i ó n

ó p t i m a s d e p e n d i e n d o del corte. L a r e m o c i ó n d e azufre d e la gasolina d e F C C c o m p l e t a

inicia c o n el fraccionamiento d e la nafta ligera del d o m o d e la c o l u m n a d e C D H y d r o . El

azufre m e r c a p t á n i c o reacciona cuantitativamente c o n el exce s o d e diolefinas para pr o d u c i r

c o m p u e s t o s d e azufre m á s p e s a d o s y las diolefinas r e m a n e n t e s s o n saturadas p arcialmente

a mon o - o l e f i n a s al reaccionar c o n hidrógeno. El f o n d o d e la c o l u m n a d e C D H y d r o ,

contiene los m e r c a p t a n o s q u e reaccionaron y s o n alimentados a la c o l u m n a d e C D H D S

d o n d e la nafta m e d i a y p e s a d a s o n catalíticamente desulfuradas e n d o s z o n a s d e reacción.

L a s condiciones d e H D S s o n o p t imizadas para alcanzar la reduc c i ó n d e azufre d e s e a d a c o n

u n m í n i m o d e saturación d e olefinas. L a s olefinas s o n concentradas e n el d o m o d e la

60

PROCESOS DL AVAN7ADA 1 LCNOl 06 IA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

c o l u m n a d o n d e se m a n e j a n condiciones m e d i a s d e operación, mientras q u e el azufre es

c o n c e n t r a d o en los f o n d o s d o n d e el nivel d e severidad d e H D S es alto.

N o o c u rren reacciones d e desintegración a condiciones d e operación m e d i a p o r lo q u e las

pérdidas d e rendimiento s o n m i n i m i z a d a s c o n la recuperación del gas d e purga. L a s tres

corrientes d e p r o d u c t o s o n estabilizadas juntas ó p o r separado, s e g ú n se desee. L a s d o s

c o l u m n a s tienen sistema d e calentamiento integrado para m i n i m i z a r los requerimientos d e

energía.

El r e f o r m a d o r d e H 2 es utilizado en a m b a s c o l u m n a s . L a integración ó p t i m a d e genera c i ó n

d e H 2 y tratamiento d e gas a m a r g o e n a l gunos sitios p u e d e c a m b i a r s e p o r la recirculación

d e h i d r ó g e n o y el tratamiento del gas d e p u r g a dentro del proceso. L a r e d u c c i ó n d e azufre

alcanzada permite q u e la gasolina c u m p l a c o n los niveles d e azufre requeridos. S e alcanza

d e u n 9 0 a 9 5 % d e redu c c i ó n d e azufre c o n pérdidas d e octa n o d e 1 a 2 unidades.

El catalizador utilizado es u n catalizador conven c i o n a l d e hidrodesulfuración ( C o / M o ) , c o n

4 a 5 ciclos d e vida garantizada.

S i t u a c i ó n C o m e r c i a l :

L a p r i m e r a u n i d a d comercial C D H D S en M o t i v a Port A r t h u r en M a y o 14, 2 0 0 0

(12, 0 0 0 B P D c o n 4 0 0 0 a 5 0 0 0 p p m d e azufre)

L a p r i m e r a U n i d a d C D H y d r o / C D H D S e n Saint John, N e w B r u s w i c k , C a ñ a d a , O c t u b r e del

2 0 0 0 ( 5 4 . 0 0 0 B P D )

A c t u a l m e n t e se tienen:

Unidades CDHydroT r e s U n i d a d e s C o m e r c i a l e s

Unidades CDHydro/CDHDSU n a U n i d a d C o m e r c i a l

Prospectiva:

Existen 19 u n i d a d e s C D H y d r o o C D H D S para hidrodesulfuración gasolina d e F C C e n

proceso.

L a alianza d e E q u i l o n Enterprises L L C y M o t i v a Enterprise L L C y la Refinería d e D e e r

P a r k h a n seleccionado a C D T E C H ( C D H y d r o / C D H D S ) para el postratamiento d e la

gasolina d e F C C

T e x a c o L t d h a seleccionado a C D T E C H ( C D H y d r o / C D H D S ) para la refinería P e m b r o k e ,

U K ( 5 0 . 0 0 0 B P D ) L a p r i m e r unidad C D H y d r o / C D H D S e n E u r o p a .

61

PROCESOS DE AVAN7ADA TECNOLOGIA PARA OBIENER UNA GASOLINA CON BAIO CONTENIDO DE AZUFRE

V.4.2 P r o c e s o H D S d e gasolina. T r a t a m i e n t o d e na f t a c o m p l e t a

Figura 9 Esquema del proceso HDS de gasolina

L i c e n c i a d o r : I F P

S T A T U S : T res uni d a d e s en o p e r a c i ó n

C A R A C T E R Í S T I C A S D E L P R O C E S O :

- C o n d i c i o n e s d e o p e r a c i ó n m o d e r a d a s

- L H S V relativamente altos

-Si s t e m a catalítico bifuncional

-Control a d e c u a d o d e la t e m p e r a t u r a del lecho catalítico p o r m e d i o d e u n sistema

específico d e a p a g a d o

- Catalizador y condiciones d e oper a c i ó n a d e c u a d o s para m i n i m i z a r la saturación d e

olefinas y evitar la pérdida d e octano.

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O

- R e d u c c i ó n del p u n t o final d e la gasolina: S e tienen los siguientes casos:

a) C o r t e p e s a d o ( R a n g o d e 125-220° C, rico e n azufre y olefinas, p u e d e desulfurarse c o n

m í n i m a s pérdidas d e n ú m e r o d e octano)

b) C o r t e central (Pr i m e r o se lleva a c a b o la separación d e C 3 / C 4 y d e s p u é s se alimenta a la

u n i d a d d e H D T , d e 80-125° C )

H i d r o d e s u l f u r a c i ó n d e la g a s o l i n a d e F C C : L a s condiciones d e o p e r a c i ó n so n fijadas

para q u e n o se lleven a c a b o reacciones d e saturación d e aromáticos. N o o c u r r e n

reacciones d e desintegración d u rante la desulfuración p o r lo q u e se tiene u n 1 0 0 % d e

rendimiento del líquido.

L a p érdida d e octano q u e resulta del hidrotratamiento d e la gasolina F C C d e p e n d e del nivel

requerido d e desulfuración, la c o m p o s i c i ó n d e la gasolina y la concentración d e olefinas.

B a s a d o e n la c o m p o s i c i ó n d e gasolina y el nivel d e H D S requerido, el p r o c e s o I F P p u e d e

predecir el n ú m e r o d e octano e n el p r o d u c t o desulfurado.

62

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OB I LNLR UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V.4.3 P r o c e s o I R V A D . T r a t a m i e n t o d e nafta c o m p l e t a

L i c e n c i a d o r : B l a c k & V e t c h Pritchard Inc.

E Q U I P O S :

- A d s o r b e d o r

- R e g e n e r a d o r

Características del p r o c e s o

O p e r a a bajas presiones, n o c o n s u m e hidrógeno, ni satura olefinas y elimina d e s e c h o s

peligrosos. Trata el r a n g o c o m p l e t o d e la gasolina.

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

Trata hidrocarburos líquidos incluyendo gasolina d e F C C . Utiliza u n a d s o r b e n t e el cual

h a c e contacto c o n el líquido e n contracorriente dentro d e u n sistema d e adsor c i ó n

multietapas para obtener u n a corriente d e h i d r o c a r b u r o tratado y u n a corriente d e

ad s o rbente gastado. El adsorb e n t e a g o t a d o es recirculado a un regenerador c o n t i n u o d o n d e

es c o l o c a d o e n contracorriente c o n el gas d e reacción a temperaturas elevadas y es

recirculado d e n u e v o al sistema d e adsorción.

C o n este p r o c e s o se logra reducir d e 1 2 7 6 hasta 37.5 p p m d e azufre y u n c o n t e n i d o d e

nitrógeno d e hasta 0.3 p p m .

V . 4 . 4 P r o c e s o Phillips S Z O R B

L I C E N C I A D O R : Fuel T e c h n o l o g y División o f Phillips P e t r o l e u m C o .

C A R A C T E R Í S T I C A S D E O P E R A C I Ó N :

C o n d i c i o n e s d e o peración bajas y p o c o c o n s u m o d e hidrógeno

E Q U I P O :

R e a c t o r d e lecho fluidizado, z o n a d e regeneración del adsorbente, estabilizador del

producto, recirculación d e hidrógeno.

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

Phillips P e t r o l e u m licencia u n p r o c e s o d e r e d u c c i ó n d e azufre ( S - Z o r b ) d e H i d r o - a d s o r c i ó n

selectiva q u e e m p l e a u n reactor d e lecho ebullente c o n u n a d s o rbente q u e r e m u e v e el

azufre d e la carga, el adsorbente se regenera e n f o r m a continua y el azufre se r e m u e v e

c o m o S O x .

L a gasolina d e F C C se c o m b i n a c o n u n a p e q u e ñ a corriente de h i d r ó g e n o y se calienta. L a

gasolina v a p o rizada es inyectada dentro del reactor d e lecho fluidizado. d o n d e el

adsorbente r e m u e v e el azufre d e la carga. U n a z o n a del reactor r e m u e v e ei a d s o r b e n t e

s u s p e n d i d o en el vapor, el cual permite q u e el reactor se enfríe. E n este p r o c e s o se logra

u n a r e m o c i ó n d e azufre superior al 9 7 % . _ E 1 p r o c e s a e s d e bajo c o n s u m o d e H 2 ( 6 0 a 8 0 ft3 /

bbl) y baja p u r e z a (+ 8 0 % ) d e hidrógeno. El p r o c e s o p u e d e tratar el r a n g o total d e gasolina

catalítica, incluyendo C5's, c o n pérdidas m í n i m a s d e octa n o ( ( R + M ) / 2 d e 0.5-1.0) y c o n u n

rendimiento e n v o l u m e n del 1 0 0 % d e carga alimentada.

63

PROCESOS DE AVANZADA TECNOi OGIA PARA OBTfNFR UNA GASOl INA CON BAJO CON! t NIDO DE A/UERF

L a s condiciones d e o p e r a c i ó n s o n bajas, presión d e 1 0 0 a 3 0 0 psi; t e m p e r a t u r a d e 6 5 0 a

7 5 0 ° F y W H S V d e 15 a 2 0 h'1.

S I T U A C I O N C O M E R C I A L

U n a unidad en o p e r a c i ó n e n la refinería d e B o r g e r Texas.

Licenciador: C r o w n Central P e t r o l e u m C o r p . Y sus subsidarias L a Gloria Oil a n d G a s C o .

S e tienen p rocesos e n d o s refinerías d e Texas.

A c u e r d o d e L i c e nciador M a r a t h ó n A s h l a n d P e t r o l e u m L L C para el diseño e instalación d e

la tecnología d e r e m o c i ó n d e azufre Phillips' S Z o r b e n las refinerías d e M a r a t h ó n A s h l a n d

(7 refinerías)

V . 4 . 5 T e c n o l o g í a B R I T I S H P E T R O L E U M O . A . T . S .

E Q U I P O : S e cción d e pretratamiento d e la carga (incluyendo lavado ácido y sistema d e

neutralización d e ácido gastado), guardas, reactor, fraccionador, sección d e

hidrotratamiento d e nafta, r e cuperación d e h i d r ó g e n o recuperación d e p r o d u c t o s y

estabilizador.

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O

El p r o c e s o B P O A T S (Olefinic Alkylation o f T h i o p h e n i c Sul p h u r ) p r o d u c e gasolina c o n

m e n o s d e 10 p p m d e azufre. Facilita la separación d e tiofenos vía catalítica p r o v o c a n d o

q u e los tiofenos r e a c cionen c o n las olefinas presentes en la gasolina para p r oducir

c o m p u e s t o s p e s a d o s c o n p u n t o s d e ebullición s o b r e los 200° C, q u e posteriormente s o n

separ a d o s fácilmente. T a m b i é n los dienos y a r o m á t i c o s s o n alquilados. S e presenta la

conversión d e m e r c a p t a n o s a sulfuros así c o m o o ligomerización d e olefinas.

El p r o c e s o tiene u n c o n s u m o m u y bajo d e H 2 sin redu c c i o n e s significantes d e octano.

R e m u e v e hasta el 9 9 . 5 % d e c o m p u e s t o s d e azufre presentes e n la gasolina c o n perdidas d e

o c t a n o d e 0 a 2 unidades. El p r o c e s o t a m b i é n c o n s u m e olefinas ligeras y r e d u c e la P V R .

64

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V . 4 . 6 P r o c e s o d e D e s u l f u r i z a c i ó n vía o x i d a c i ó n selectiva. ( S U L P H C O )

L a oxida c i ó n selectiva logra u n a conversión efectiva d e c o m p u e s t o s d e azufre, a u n q u e a ú n

n o se tiene a l g u n a aplicación comercial dentro d e los p r o c e s o s d e refinación. Este p r o c e s o

se efectúa a condiciones m e d i a s d e operación.

L a oxida c i ó n selectiva d e c o m p u e s t o s d e azufre se c o n o c e y ha sido aplicada

c o m e r c i a l m e n t e d e s d e h a c e varios años. L a reacción típica es la o xidación d e D B T a

sulfonas.

S e p r o b a r o n varios oxidantes a condiciones m o d e r a d a s , s o p o r t a d o s e n u n catalizador d e

oxidación. El t i e m p o d e reacción v a d e 0.5 a 2 0 horas y solo se alcanza alrededor del 3 0 %

d e desulfuración. El m a y o r obstáculo e n c o n t r a d o fue la m e z c l a del oxidante, el cual está

típicamente e n fase a c u o s a y los c o m p u e s t o s d e azufre contienen hidrocarburos. P o r otro

lado, e n J a p ó n se h a n h e c h o investigaciones d e la aplicación d e radiaciones ultravioleta a la

desulfuración oxidativa.

L a s investigaciones llevadas a c a b o p o r S u l p h C o involucran el u s o d e ultrasonido. El

p r o c e s o fue escalado d e nivel b a n c o (0.5 g p m ) a u n a planta piloto e n p r o c e s o continuo.

El p r o c e s o ultrasónico, el cual es la clave del reactor S U L P H C O se ilustra e n la figura 1 1.

L a cinética d e las o n d a s d e ultrasonido c a u s a p e q u e ñ a s b urbujas para f o r m a r u n p r o c e s o

c o n o c i d o c o m o cavitación. L a s burbujas alcanzan u n t a m a ñ o estable d e resonancia d e

m e n o s d e 2 0 0 m i c r o n e s y d e c o l a p s a d o rápido. Está acción c a u s a u n a m i c r o - m e z c l a

65

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUI RE

vigorosa entre las diferentes fases, y u n a corriente en f o r m a d e remolino. L o s p e q u e ñ o s

c h o q u e s d e o n d a s p r o d u c i d o s s o n c a p a c e s d e p roducir altas temperaturas d e hasta mil

g r a d o s y presiones d e 1 0 , 0 0 0 a t m e n p o c o s n a n o s e g u n d o s . El ultrasonido t a m b i é n g e n e r a

radicales libre y excita especies oxígeno, tales c o m o p e r ó x i d o d e h i d r ó g e n o el cual o x i d a

los á t o m o s d e azufre.

L a s etapas principales s o n el reactor d e ultrasonido, extracción d e solvente, r e c uperación

d e solvente y recirculación. L a clave del p r o c e s o es el sistema d e reacción q u e se llevan a

c a b o p o r ultrasonido, las condiciones d e o p e r a c i ó n m o d e r a d a s , separación d e las sulfonas y

la recirculación del solvente. L a reducción d e azufre h a alca n z a d o m e n o s d e 10 p p m e n

varias corrientes d e la refinería, c o m o s o n p r o d u c t o s finales d e gasolina y diesel.

D e p e n d i e n d o del solvente utilizado, es el m é t o d o d e separación, las sulfonas s o n

recuperadas, convertidas a azufre elemental, a sulfatos y sulfuros. El e s q u e m a d e

recuperación ó p t i m o se deter m i n a d e a c u e r d o al p r o d u c t o d e s e a d o y la configuración d e la

refinería. S u l p h C o h a a n u n c i a d o la c o m p r a d e u n n u e v o centro tecnológico, el cual

permitirá la o p e r a c i ó n simultánea d e varias plantas piloto.

T F E 100°C

F i g u r a N o . 1 1 E s q u e m a d e la tecnología S U L P H C O

C O M E R C I A L I Z A C I Ó N

L o s cálculos p ara u n a u n i d a d desulfuradora d e diesel c o n c a p a c i d a d d e 3 0 , 0 0 0 B P D a s u m e

requerimientos d e electricidad d e 9 9 0 k W , requerimientos d e calor y enfriamiento d e 10

M B T U / H . S o l a m e n t e se requiere d e u n o p e r a d o r p o r turno. L o s costos d e o p e r a c i ó n se

es t i m a n m u c h o m á s bajos q u e los d e u n a planta d e hidrotratamiento c o n u n f u n c i o n a m i e n t o

similar. L o s costos d e m a n u t e n c i ó n anuales se a s u m e n alrededor del 2 al 3 % del costo d e

6 6

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONT ENIDO DE AZUFRE

capital. L o s costos d e capital e s t i m a d o s d e u n a u n i d a d S u l p h C o s o n d e m e n o s del 5 0 % del

equivalente e n u n a u n i d a d d e hidrotratamiento convencional.

R E A C T O RDE E X T R A C C I O N DE L

U L T R A S O N I D O S O L V E N T E

P R O D U C T O

D E S U L F U R A D O

R E C U P E R A C I O N

D E L S O L V E N T E

S U L F O N A S

F i g u r a 1 2 E s q u e m a d e separación del p r o c e s o S U L P H C O

V .4.7 P r o c e s o O C T G A I N

R E C U P E R A C I Ó N D E O C T A N O ( L i c e n c i a d o r M o b i l )

S T A T U S : 1 U n i d a d instalada y 1 en construcción

E Q U I P O : Reactor, Separador.

C O N D I C I O N E S D E P R O C E S O :

- L H S V : 1-4 h"1

- T e m p . reactor: 5 5 0 - 8 0 0 °F

-Presión reactor: 3 0 0 + psia H 2

F i g u r a 1 3 E s q u e m a d e p r o c e s o O C T G A I N

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

U n a u n i d a d O c t gain es m u y semejante a u n a u n i d a d convencional d e hidrotratamiento d e

naftas. El p r o c e s o utiliza u n lecho fijo a baja presión ( 5 5 0 - 6 5 0 psi), u n a u n i d a d d e

67

PROCESOS Dh AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

hidrotratamiento y utiliza u n sistema catalítico especial ( M o bil) q u e permite sólo u n a

reacción química. L a tecnología c o m b i n a la desulfuración y la r educción d e olefinas del

p r o d u c t o d e alto o c t a n o y p o r lo tanto, p e r mite tener m a y o r flexibilidad a la refinería. P o r

el a c o p l a m i e n t o del o c t a n o c o n la desulfuración, o a la extensión d e la saturación d e

olefinas. El p r o c e s o O c t g a i n p r o v e e la flexibilidad para variar el o c t a n o del p r o d u c t o y

encontrar los c a m b i o s necesarios e n las refinerías, mientras se m a n t i e n e n las

especificaciones d e azufre e n la gasolina. L a m a y o r importancia es q u e este sistema

alcanza u n a desulfuración d e s d e 2 . 8 0 0 p p m p hasta 1 0 0 p p m - ( > 9 6 % d e desulfuración).

Hidrotratando el total d e C s + c o m o alimentación se tienen pérdidas d e m e n o s d e 1 . 8 %

barriles-octano en el m o t o r , siendo q u e para u n a desulfuración tradicional se tiene u n a

pérdida d e hasta 15 u n i d a d e s d e barril-octano.

V . 4 . 8 P r o c e s o I S A L ( R e c u p e r a c i ó n d e octano)

L i c e n c i a d o r : E N T E V E P - U O P

S T A T U S : 1 C o m e r c i a l

E Q U I P O :

-2 Reactores e n serie

- L a v a d o r intermedio c o n inyección d e a g u a

- S e p a r a d o r frío d e alta presión

C O N D I C I O N E S D E P R O C E S O :

- L H S V R I :3h"'

- L H S V R 2 : l .5 h ' 1

-Presión m e n o r a 7 0 0 psig

- T e m p e r a t u r a : Intervalo c o n vencional d e H D S

NAFTA

HIDROGENOFRESCO

Pnmera Etapa HDN/HDS

Í 2

^ SEPARACIÓN INTERMEDIA

HIDROGENOFRESCO

R E A C T O R GASES 2A ETAPA (C1/C2/H2) HDN/HDS

PRODUC ros

GAS DE PURGA

LPG' (C3/C4)

NAFTA (C5+)

Figura 14 Esquema de proceso ISAL

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

L a u n i d a d I S A L consiste d e d o s reactores e n serie c o n u n lavador intermedio p o r m e d i o d e

inyección d e a g u a y u n s e p a r a d o r frío d e alta presión. El p r i m e r reactor R - O I s e carga c o n

68

PROCESOS DF AVANZADA TECNOl OGIA PARA OBTFNER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DF A7UFRE

catalizador d e n í q u e l - m o l i b d e n o el cual es m a n u f a c t u r a d o d e a c u e r d o a la patente U O P . El

objetivo d e la p r i m e r a etapa es reducir el contenido d e nitrógeno d e la alimentación hasta 1

p p m para m a n t e n e r el nivel m á x i m o requerido d e c o n t a m inantes p ara el catalizador del

s e g u n d o reactor. E n el reactor R - 0 1 se convierten c o m p u e s t o s d e nitrógeno orgánico,

azufre y o x i g e n a d o s d e la alimentación a a m o n i a c o , H 2 S, a g u a y t a m b i é n olefinas

h i d r o g e n a d a s y algunos c o m p u e s t o s poliaromáticos.

El catalizador del reactor R - 0 2 es sensible a c o m p u e s t o s d e nitrógeno p o r lo q u e se tiene

q u e lavar c o n a g u a el efluente del reactor R - 0 1 . E s t o se lleva a c a b o e n el lavador p o r

inyección d e a g u a y a d e m á s se r e m u e v e el a g u a a m a r g a e n el s e p a r a d o r frío intermedio d e

alta presión. El reactor R - 0 2 es c a r g a d o c o n el catalizador I S A L m a n u f a c t u r a d o p o r U O P .

A q u í se lleva a c a b o la hidroconversión selectiva s o b r e ei catalizador q u e t r a n s f o r m a

c o m p u e s t o s d e alto p e s o m o l e c u l a r (hidrocarburos d e bajo n ú m e r o d e octano) a

c o m p u e s t o s ligeros c o n m a y o r n ú m e r o d e octano.

69

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V. 4 . 9 P r o c e s o S C A N F I N I N G . T r a t a m i e n t o selectivo d e g a s o l i n a

L i c e n c i a d o r : E X X O N . K E L L O G & A K Z O N O B E L

S T A T U S : 1 C o m e r c i a l

E Q U I P O : Pretratador, reactor, separador, lavador, fraccionadora.

Figura 15 Esquema de proceso SCANFINING

C O N D I C I O N E S D E P R O C E S O :

-Bajas presiones d e operación

- M a x i m i z a c i ó n d e la eficiencia d e H 2

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

El p r o c e s o S C A N f i n i n g logra m i n i m i z a r pérdidas e n n ú m e r o d e o c t a n o y c o n s u m o d e H 2,

utilizando tanto condiciones d e p r o c e s o c o m o catalizadores selectivamente favorables a las

reacciones d e H D S so b r e la saturación d e olefinas. E s t o se alcanza utilizando u n a

configuración convencional d e p r o c e s o d e hidrotratamiento. El catalizador R T - 2 2 5 está

d i s e ñ a d o específicamente para alcanzar u n a alta selectividad a la H D S / O l e f i n a s

m a n t e n i e n d o u n a excelente actividad hacia las reacciones d e H D S . Existen d o s u n i d a d e s

comerciales c o n la tecnología S C A N f i n i n i g . L a u n i d a d A c o m b i n a la selección o p t i m i z a d a

del catalizador y las condiciones d e oper a c i ó n p ara alcanzar u n a selectividad superior e n

d o s ciclos diferentes. L a uni d a d B utiliza catalizador d e H D T y n o h a y cond i c i o n e s

selectivas d e operación, y se obtiene m a y o r saturación d e olefinas y u n a desulfuración

c o m p a r a b l e d e la carga. E n ciertos casos d e b e instalarse u n sistema d e pretratamiento e n el

reactor principal para r e m o v e r los precursores d e desactivación d e catalizadores, tales

c o m o las diolefinas. El e n d u l z a m i e n t o del p r o d u c t o hidrotratado t a m b i é n p u e d e ser

necesario para alcanzar las especificaciones e n c u a n t o a merca p t a n o s .

70

PROCESOS DE AVANZADA TECNOLOGIA PARA OBTENER UNA GASOLINA CON BAJO CONTENIDO DE AZUFRE

V . 4 . 1 0 P r o c e s o M E R O X . T r a t a m i e n t o n a f t a ligera ( e n d u l z a m i e n t o )

L i c e n c i a d o r : U O P

S T A T U S : 1 C o m e r c i a l

E Q U I P O : Extractor, inyección d e catalizador, recuperación d e octano, e n d u l z a m i e n t o

C O N D I C I O N E S D E P R O C E S O :

Pre s i ó n = 7 0 psig T = 1 0 0° F

C o n s u m o d e O 2 : 1 2 5 a 2 0 0 % estequiométrico

B a s e débil: = < 5 0 p p m

T alimentación = 40° C

CATALIZADOR Figura 16 Esquema de proceso M E R O X

D E S C R I P C I Ó N D E L P R O C E S O :

L a n u e v a versión libre d e sosa cáustica del p r o c e s o M e r o x , el cual u s a los m i s m o s

principios básicos d e e n d u l z a m i e n t o q u e h a n sido e m p l e a d o s exito s a m e n t e p o r las

refinerías q u e h a n utilizado el p r o c e s o M e r o x durante 3 0 años. El n u e v o p r o c e s o o p e r a e n

ausencia total d e bases fuertes N a O H . L o s m e r c a p t a n o s s o n catalíticamente convertidos a

bisulfuros los cuales se m a n t i e n e n e n la corriente del hidrocarburo. A d e m á s d e la ausencia

d e N a O H , las variables d e p r o c e s o y características operacionales d e los sistemas M e r o x

libres d e sosa. L a versión libre d e sosa tiene las siguientes características:

• Catalizador M e r o x N o . 21, m a y o r actividad, lecho fijo, catalizador m a n u f a c t u r a d o

p o r U O P listo para cargarse.

Aditivo M e r o x C F . activador líquido del catalizador inyectado c o n t i n u a m e n t e

dentro d e la carga del reactor para p r o v e e r actividad y estabilidad catalítica.

A l igual q u e t o d o s los sistemas catalíticos d e e n d u l z a m i e n t o d e m e r c a p t a n o s , el n u e v o

catalizador t a m b i é n requiere u n a m b i e n t e para el m a n e j o d e la selectividad d e la reacción

d e o xidación d e m e r c a p t a n o s para desulfurar y evitar reacciones laterales oxidativas c o m o

precursores d e g o m a s . El catalizador M e r o x N o . 21 y el sistema aditivo M e r o x C F p r o v e e n

u n a gran actividad, la cual permite el u so d e bases m u c h o m e n o s débiles q u e d N a O H p a r a

alcanzar la alcalinidad necesaria para orientar la reacción d e m e rcaptanos. L a alcalinidad la

p r o v e e a m o n i a c o anhídrido o acuoso.

71

CONCLUSIONES

C O N C L U S I O N E S

> Para lograr la r e d u c c i ó n d e emisiones c o n t a m inantes e n la R e p ú b l i c a M e x i c a n a es

necesario utilizar combus t i b l e s limpios, es decir c o n bajo conte n i d o d e azufre; para

lograr esto se necesitan diferentes tecnologías, q u e tengan p o r objetivo reducir el

c ontenido d e azufre en la gasolina, entre los procesos q u e se p u e d e n utilizar para

este fin so n f u n d a m e n t a l m e n t e el Pretratamiento y el Postratamiento q u e se d e b e

realizar a la gasolina catalítica.

> Para el Pretratamiento se tienen las siguientes ventajas:

a) D i s m i n u c i ó n d e azufre en la gasolina d e F C C .

b) D i s m i n u c i ó n d e emisiones d e S O 2 en las plantas d e F C C .

c) R e t o r n o d e la inversión d e 2 a 4 años.

> Para garantizar q u e se refleje u n beneficio ambiental, es necesario d e m a n e r a

paralela permitir la entrada d e c o m b u s t i b l e s limpios y q u e este disponible e n el

m e r c a d o la tecnología vehicular Tier II así c o m o generar n o r m a s q u e regulen las

emis i o n e s del n u e v o p a r q u e vehicular y garantice el c u m p l i m i e n t o m e d i a n t e u n

p r o g r a m a d e verificación.

> D e a c u e r d o al proyecto d e investigación se c o n c l u y e q u e las 4 m e j o r e s tecnologías

q u e ofrecen la reduc c i ó n d e azufre están incluidas dentro del Postratamiento sin

afectar Jas variables c o m o el n ú m e r o d e o c t a n o y el v o l u m e n p r o d u c i d o d e gasolina

s o n las siguientes:

1) T r a t a m i e n t o d e gasolina vía destilación catalítica su licenciador es C D T e c h

la cual ofrece u n a perdida d e oct a n o d e solo 1 o 2 u n i d a d e s y u n a r e d u c c i ó n

d e azufre entre el 9 0 y 9 5 % .

2) P r o c e s o lrvad. licenciador B l a c k & V e t c h Pritchard Inc ofrece u n a

re d u c c i ó n d e azufre d e s d e 1 2 7 6 p p m a 37.5 p p m d e azufre.

3) T e c n o l o g í a British p e t r o l e u m ( O . A . T . S ) la cual h a c e u n a c o m b i n a c i ó n del

pretratamiento y del postratamiento p e r o q u e ofrece o b t ener u n a gasolina

c o n u n c ontenido d e azufre d e m e n o s d e 1 0 p p m , esta tecnología tiene u n

c o n s u m o bajo e n hidrogeno.

4) P r o c e s o d e desulfurización vía oxidación selectiva (Sulphco), este p r o c e s o

utiliza el sistema d e reacción q u e se lleva a c a b o p o r ultrasonido, d o n d e se

ge n eran radicales libres, los cuales o x i d a n los á t o m o s d e azufre.

> D e a c u e r d o a la investigación realizada en este proyecto se define q u e la tecnología

m a s a d e c u a d a para u n a reduc c i ó n del cont e n i d o d e azufre d e 3 0 p p m es el

T r a t a m i e n t o d e gasolina vía destilación catalítica del licenciador C D t e c h , es u n

pr o c e s o q u e plantea seguridad, m e j o r a e c o n ó m i c a y a v a n c e s tecnológicos

72

GLOSARIO DE TERMINOS

Z M V M : Z o n a metropolitana del Valle d e M é x i c o .

P E M E X : Petróleos M e x i c a n o s

C O 2 : B i ó x i d o d e C a r b o n o

S O 2 : B i ó x i d o d e A z u f r e

S O 3 : T r i ó x i d o d e A z u f r e

C O : M o n ó x i d o d e A z u f r e

M T B E : Metil Terbutil Eter

T A M E : T e r a m i l Eter

F C C : Desintegración Catalítica

P O O L : Total d e gasolina M e z c l a d a .

P V R : Presión d e v a p o r Reid

R O N : N u m e r o d e O c t a n o d e Investigación

M O N : N u m e r o d e O c t a n o del m o t o r

C 5 - P e n t a n o s

C 1 - C 4 H i d r o c a r b u r o s d e s d e M e t a n o hasta B u t a n o

H C : H i d r o c a r b u r o

C 4 - C 4 =. B u t anos-Butilenos

N a O H : H i d r ó x i d o d e S o d i o

H C 1 : Á c i d o clorhídrico

73

BIBLIOGRAFIA

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