In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights ......lungwäre das Erhitzen vonreinemBor imN2-Strom, wie es bei der Darstel¬ lung der Nitride von Zink, Kupfer, Eisen, den AlkalienundErdalkalien

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Bornitrid, seine Bildungsbedingungen und Analyse

Author(s): Schmid, Pierre Albert

Publication Date: 1955

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096246

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Prom. 2387

lieber Bornitrid,

seine Bildungsbedingungen und Analyse

von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der

technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Pierre Albert Schmid

dipl. Ingenieur-Chemiker

von Stadel (Dielsdorfj/Züridi

Referent: Herr Prof. Dr. W. D, Traedwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier

ARNAUD DRUCK BERN 1955

\

MEINEN LIEBEN ELTERN

IN DANKBARKEIT

Herrn Prof, Dr. W, D«, Treadwell,

unter dessen Leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, danke ich für

sein wohlwollendes Interesse und seine wertvollen Ratschläge herzlich.

3

INHALTSVERZEICHNIS

Seite

Einleitung 6

I. Literaturbesprechung 7

1) Allgemeines über Boraitrid 7

2) Darstellungsmethoden von Bornitrid 9

II. Herstellungsmethoden für Bornitrid 15

A. Darstellung von Bornitrid aus Borimid 16

1) Herstellung von Bortribromid 16

2) Herstellung von Borimid 19

3) Zersetzung des Borimids zu Bornitrid 22

B. Darstellung von Bornitrid aus Boraminfluorid 23

C. Darstellung von Bornitrid durch Nitrierung von Bortrioxyd 24

1) Nitrierung des Bortrioxyds mit Ammoniak 24

2) Nitriening von Bortrioxyd mit Stickstoff und Wasserstoff 33

3) Ersetzen von Wasserstoff durch feste Reduktionsmittel 33

D. Darstellung von ganz reinem Bornitrid 34

III. Analyse von Bornitrid 36

1) Allgemeines 36

2) Qualitative Analyse 37

3) Quantitative Analyse 39

a) Stickstoffbestimmung nach KJELDAHL 39

b) Aufschluss mit schmelzendem Alkalihydroxyd 41

c) Direkte Sttckstoffbestimmung durch Oxydation mit

Tellurdioxyd 47

d) Bestimmung des Borgehaltes 49

IV. Zersetzung von Bornitrid mit Wasserdampf 49

1) Apparatur 50

2) Ausführung der Versuche 52

3) Ergebnisse 53

4) Auswertung 58

4

Seite

V. Zersetzung von Ammoniak bei Temperaturen von 800

bis 1000° C 58

1) Apparatur 59

2) Ausführung der Versuche 59

3) Ergebnisse 61

VI. Gleichgewichtslage bei der Nitrierung von Bortrioxyd'

68

A. Versuche 68

1) Apparatur 68

2) Durchführung der Versuche 70

3) Bestimmung der Gleichgewichtskonstante 72

B. Berechnung des K aus den thermischen Daten 74

1) Thermische Daten 76

2) Berechnung von AFT 76

C. Vergleich der theoretisch und praktisch ermittelten Werte 78

Neubestimmung des A F und AH von Bornitrid 78

VII. Bildung von Borcarbid aus Bornitrid 84

1) Allgemeines 84

2) Versuche mit Kohlenwasserstoffen 86

3) Versuche mit Kohlepulver 90

Zusammenfassung 91

Literaturverzeichnis 92

5

EINLEITUNG

Bornitrid als chemische Verbindung ist schon seit 1842 bekannt. In neuester

Zeit ist diese Verbindung wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit und Indifferenz

gegen Metall- und Glasschmelzen zur Auskleidung von Gussformen und

Schmelztiegeln mehrfach verwendet worden. Nach Rutherford zeigt Bornitrid

eine bemerkenswerte Bremswirkung für 0<-Strahlen, sodass zur Zeit ein er¬

höhtes Interesse für die Reindarstellung dieser Verbindung besteht.

Ausgehend von Borax und Borsäure finden sich in der Literatur zahlreiche An¬

gaben zur Darstellung von Bornitrid durch die Einwirkung von elementarem

Stickstoff und Wasserstoff, sowie auch von wasserstoffhaltigen Stickstoffver¬

bindungen. In der Leistungsfähigkeit der Methoden bestehen jedoch zum Teil

noch widersprechende Angaben.

Zur Abklärung solcher Widersprüche wurde in der folgenden Untersuchung,auf Veranlassung von Prof. Dr. W.D. Treadwell.eine vergleichende Prüfungder Reindarstellung von Bornitrid aus Bortrioxyd unter Einwirkung von Ammo¬

niak und Gemischen aus Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt und das

Gleichgewicht dieser Bildungsreaktion bestimmt. Andererseits wurde die Dar¬

stellung von Bornitrid mit elementarem Bor untersucht, wobei über das Bro-

mid und Imid zum Borstickstoff umgesetzt wurde. Zur Analyse reiner Präpa¬rate wurde eine geeignete Methode ausgearbeitet und anhand von vorhande¬

nen Wärmedaten die freie Bildungsenergie von Bomitrid berechnet.

6

I. LITERATURBESPRECHUNG

1) ALLGEMEINES LIEBER BORNITRID

Das Bornitrid BN, erstmals von W„H. BALMAIN (1) (2) (3) hergestellt, ist

ein lockeres weisses amorphes bezw. fein kristallines Pulver. Seine Kristall¬

struktur, nach den letzten Bestimmungen von R„ PEASE (4), ist ähnlich der

des Graphits: ein hexagonales Schichtengitter, in dem die hexagonalen Rin¬

ge direkt übereinander gelagert werden und die Bor und Stickstoffatome in

den verschiedenen Schichten abwechslungsweise übereinander liegen (Fig. 1).

Nach den älteren Angaben von A. Kh. BRAGER (5) (6) sollte die Struktur wie

diejenige des Graphits, aber mit verschobenen Schichten sein (Fig. 2).

In neuerer Zeit wird Bornitrid wegen seiner Hitzebestandigkeit vielfach als

keramische Masse verwendet. Nach G. WEINTRATJB (7) ist es noch bei

2500° C bestandig; E. FRIEDRICH und L. SITTIG (8) (9) geben einen

Schmelzpunkt von 3270° C an. Die vollständige Zersetzung im Graphit¬schiffchen in Stickstoffatmosphäre bei2450° C, nach A. STAEHLER

.

und

J.I. ELBERT (10) ist aber, nachdem durch E. PODZUS (11) (12) diese Eigen¬schaft zur Borcarbidbildung benutzt werden konnte, nicht eine eigentlichethermische Zersetzung.

Für die Dichte des Bornitrids geben E. FRIEDRICH und L. SITTIG (13) 2,34

an.

Chemische Eigenschaften

Durch das Einwirken von Wasser wird das Bornitrid langsam zersetzt, indem

es zu Borsäure und Ammoniak hydrolisiert wird, nach A. STOCK und

M. BLIX (14), L. MOESER und W. EIDMANN (15), A. STOCK und W. HOL¬

LE (16) schon mit kaltem Wasser, jedoch langsam. Die Beständigkeit gegen

Wasser wird nach F. MEYER und R. ZAPPNER (17) durch Behandlung oder

Darstellung bei höheren Temperaturen (1000° C - 1500° C) erhöht.

E. FRIEDRICH und L. SITTIG (13) und G. WEINTRAUB (18) behaupten so¬

gar, dass in diesem Falle das Bornitrid überhaupt nicht mehr von Wasser

7

Fig. I

0 Bor Atom

O Sthhstoff Atom

Fig. 2

angegriffen wird. Hingegen stellt E. PODZUS (19) fest, dass Wasserdampf

bei hohen Temperaturen energisch auf Bornitrid einwirkt.

L. MOESER und W. EIDMANN (15) sowie A. STOCK und M. BLLX (14) be¬

obachteten auch die mehr oder weniger rasche Zersetzung des Bornitrids

durch konzentrierte oder verdünnte Laugen; Alkalischmelzen sollen jedoch

die quantitative Zersetzung ermöglichen (13) (14).

Nach F. WOEHLER (20), M. DARMSTADT (21) und MONTEMARTINI und

LOSANA (22) geht die Zersetzung mit Sauren wie Salpeter-, Schwefelsäure

in ahnlicher Weise vor sich wie mit konzentrierten Laugen, während Fluor-

und Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur das Bornitrid zu Bortrifluorid

und Bortrichlorid zersetzen. Interessant ist ferner die von E. PODZUS (19)

festgestellte Tatsache, dass Bornitrid bei hohen Temperaturen auf Metalle

unter Bildung von Boriden einwirkt.

2) DARSTELLUNGSMETHODEN VON BORNITRID

BN wurde erstmals von W.H. BALMAIN (1) (2) (3) hergestellt durch Erhitzen

von Boitrioxyd mit Cyaniden. Das Produkt war jedoch unrein, 50 70 N statt

56 70 und 40 70 B statt 44 % Scheinbar der einfachste Weg zur BN-Darstel-

lung wäre das Erhitzen von reinem Bor im N2-Strom, wie es bei der Darstel¬

lung der Nitride von Zink, Kupfer, Eisen, den Alkalien und Erdalkalien der

Fall ist:

N2 + 2 B = 2 BN

Bei näherer Betrachtung dieser Reaktion kommen aber sofort gewisse Nachtei¬

le zum Vorschein. Erstens geht die Reaktion nur bei sehr hohen Temperaturen

(Lichtbogen), zweitens sollten die Ausgangsprodukte möglichst rein sein, was

besonders für das Bor fast unmöglich ist. Viel eleganter wäre wohl eine Be¬

handlung des Oxyds mit einem Reduktionsmittel und Stickstoff, da das Bor-

trioxyd sehr rein erhältlich ist.

9

1. Reduktion durch Kohlenstoff

Nach TUECKER (23) geht die Reaktion B203 + 3 C + N2 = 2 BN + CO unter

Druck bei Rotglut. Der Kohlenstoff soll zunächst das Boroxyd oder Borat zu

Bor oder Borid reduzieren, welche sich dann ihrerseits mit dem Stickstoff

zum Bornitrid vereinigen.

Die Umsetzung CaB^ +8C+3N2 = 4BN+ CaCN2 + 7 CO erfolgte erst

bei 1800° C, während die Reaktion aus B2O3 schon zwischen 1500° E—

1600° C verlief.

Ferner gibt er an, dass die Ausbeute an Bornitrid aus B2O3 + Kohle + N2

25 - 26 % beträgt, bei "höherem Druck" aber 85 °}o.

Ueber die Reinigung des Endproduktes und dessen Reinheit wird nichts er¬

wähnt.

E. FRIEDERICH und L. SITTIG (13) benutzten auch die Reaktion von Stick¬

stoff mit dem Oxyd-Kohle-Gemisch zur Darstellung der Nitride von Titan,

Zirkon, Vanadin, Niob, usw. und auch von Bor. Ihre Versuche wurden mei¬

stens bei 1250° C ausgeführt. Da bei dieser Temperatur eine Reduktion der

verwendeten Oxyde zu Metall nicht eintritt, scheint also die starke Ver¬

wandtschaft des Stickstoffs zu den Metallen für die Reduktion der Oxyde we¬

sentlich zu sein.

Zur Entfernung der überschüssigen Kohle, kochten sie das Bornitrid mit kon¬

zentrierter Chrom-Schwefelsaure, ohne eine Zersetzung des Bornitrids fest¬

zustellen.

2. Andere feste Reduktionsmittel

Zur Reduktion von Bortrioxyd verwendet R. HEYDER (24) (25) (26) Magne-

siumpulver und als Stickstoffquelle dient Ammonchlorid. Durch Erhitzen des

Gemisches auf 300° C findet die Reaktion statt, und die freiweidende Wärme

soll die Temperatur bis auf 800° C bringen. Es entstehen allerdings nebst Bor¬

nitrid noch beträchtliche Mengen Magnesiumoxyd, Magnesiumborat und

Magnesiumchlorid. Zur Reinigung des Endproduktes muss dieses mit verdünnter

10

Schwefelsäure gewaschen werden. Das zurückbleibende Bornitrid wäscht er

dann im Alkohol, anscheinend um «ine zu grosse Zersetzung desselben durch

Wasser zu vermeiden, und zuletzt wird bei 60° C im Vakuum getrocknet.Die Reinheit des so erhaltenen Produktes wird nicht angegeben; sie dürfte

aber nicht über 98 % sein, da Alkohol das Bornitrid auch zu zersetzen ver¬

mag, wenn auch nicht so stark wie das Wasser. Auch über die Ausbeute an

Bornitrid ist nichts erwähnt.

G. "WEINTRAUB (27) (28) geht von Borax aus, den er mit einer dazu ge¬

mischten Cyanverbindung, Cyanid oder Ferrocyanid, im Widerstandsofen auf

2000° C erhitzt. Es sollen sich beidieser Temperatur alle Carbonate, Cyana-

te und überschüssiger Borax verflüchtigen und das Bornitrid allein zurückblei¬

ben. Er gibt eine Ausbeute von 30 °h Bornitrid an; unerwähnt bleibt die

Angabe Ober die Reinheit des so gebildeten Bornitrids.

Anderswo behauptet G. WEINTRAUB (25), dass das "bisher hergestellte Bor-

nittid" gegen Wasser unbeständig ist durch Behandeln mit 20 "h Borax oder

einer anderen Borverbindung bei 2000° C, sich stabilisiert und nun von Was¬

ser nicht mehr angegriffen wird. Es fragt sich aber, ob das so behandelte

Bomitrid nicht noch unreiner wird.

3. Reduktion durch Wasserstoff

Die Reduktion des Bortrioxyds mit Wasserstoff hat gewisse Vorteile gegenüberder Reduktion mit festen Substanzen. Wasserstoff, als Gas kann mit jedem

Körnchen Bortrioxyd in Berührung kommen, was bei den andern Reduktions¬

mitteln weniger der Fall ist, seien sie noch so gut vermischt. Ein zweiter

Vorteil ist das saubere Arbeiten mit dem Gas.

Am zweckmässigsten scheint die Benützung desWasserstoffes in der Form von

Ammoniak, wo die beiden notwendigen Elemente zur Bornitridbildung be¬

reits enthalten sind. Bei 1000° C verläuft die Reaktion folgendermassen:

B2Og + 2 NH3 = 2 BN + 3 H20

sie wurde auch von E. PODZUS (19) (30) (31) zur Bornitridherstellung benützt.

Jedoch begegnete er einigen Schwierigkeiten in dem, dass das Bortrioxyd

11

schon bei relativ niedriger Temperatur, bevor .die Nitridbildung überhaupt

begonnen hatte, zu einer glasigen Masse zusammenschmolz. Diesen Umstand

erklärt er dadurch, dass das reine Bortrioxyd, anstatt erst bei 1400° C zu

schmelzen, durch den Wassergehalt flüchtig wird und dadurch schon bei

600° C in eine zähflüssige Masse verwandelt wird.

Er verwendet daher ganz reines Bortrioxyd, welches er durch Schmelzen auf

1500° C von Wasser befreit, und dann die erstarrte Masse unter Luftabschluss

fein mahlt. Dieses trockene Bortrioxyd von einer Korngrösse von 1 - 2/U

soll sich dann bei 1200° C mit Ammoniak rasch in Bornitrid verwandeln.

Ferner schlagt er vor, durch Beimischen von Bornitrid (ca. 30 %), dem Pul¬

ver eine möglichst grosse Oberfläche zu geben.

Dennoch brauchte er 50 Stunden um bei 1000° C alles Bortrioxyd in Bornitrid

umzuwandeln. Als Reinheit des Endproduktes gibt er 99,9 "fa an.

Diese Methode scheint, ausser der mühsamen Vorbereitung des trocknen

Bortrioxyds, sehr einfach und wirksam zu sein. Fraglich ist jedoch, ob die

Umsetzung vollständig ist, und wirklich keine Spuren von unverändertem

Bortrioxyd zurückbleiben. Jedoch ist es eine gewaltige Verbesserung gegen¬über der Methode von L. MOESER und W. EIDMANN (15), die den Borax mit

Calciumphosphat vermischten und ihn im Ammoniak- oder Salmiakstrom

glühten. Die Analyse von ihrem Bornitrid ergab nur 47 - 52 % Stickstoff

(theoretisch 56 °h N).

Dies erklaren sie dadurch, dass Bornitrid schon in der Kalte von Wasser an¬

gegriffen wird.

4. Darstellung über Zwischenstufen

Der Umstand, dass bei der Nitrierung von sauerstoffhaltigen Borverbindungenentweder unreine Produkte entstanden oder die Herstellung der Ausgangssub¬stanz zu schwierig war, führte A. STOCK und M. BLK (14) und spaterA. STOCK und W. HOLLE (32) zur Ausarbeitung einer neuen Methode. Die¬

se Methode beruht auf der Zersetzung von Borimid bei 750° C im Ammo¬

niakstrom zu Bornitrid, das mit einer Reinheit von 98,5 "Ja zurückbleiben

soll, während das gebildete Ammoniumbromid wegsublimiert:

12

B2 (NH)g = 2 BN + NH3

Zur Bildung des Borimids stützen sie sich auf ein Verfahren von A. JOANNIS

(33.) (34), welcher Bortribromid anf Ammoniak einwirken lässt:

2 BBr3 + 27 NH3 = 7 (NH4Br .3 NH3) + B2 (NH)3

Das Bortribromid wird nach F. MEYER und R. ZAPPNER (17) durch Einwirken

von Bromdämpfen auf Borpulver bei 750° C erhalten. Zur Reinigung muss es

mehrere Male destilliert werden. Die Autoren geben zu, dass infolge der

grossen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Zwischenstufen (Bortribromid, wie

auch Borimid) die Herstellung eines ganz reinen Bornitrids sehr schwierig ist;

sie finden für ihr Bornitrid eine Reinheit von 98 "ja (43 "ft B statt 44 &, und

55 "h N statt 56 %, auch können jeweils nur kleine Mengen hergestellt wer¬

den. Dies führte F. MEYER und R. ZAPPNER (17) zur Zusammenführung der

beiden letzten Stufen (Borimid- und Bomitridherstellung) in einer Apparatur.

Dennoch kamen sie nicht über eine Reinheit von 99.4 *55j„

Als neueste. Möglichkeit zur Bomitridherstellung auf Umwegen sind die An¬

gaben von A.W. LAUBENGAYER und G. F. CONDIKE (35) zu erwähnen. Bei

ihren Versuchen mit Bortrifluorid erwähnen sie eine Verbindung der Formel

BF3: NHjj, die sich bei 160° C nach folgender Reaktion zersetzt:

4-BF3:NH3 = BN + 3 NH4BF4

Es bleibt noch zu untersuchen, ob sich diese Reaktion für die Darstellung von

reinem Bornitrid verwenden lasst.

5. Folgerung

Die einfachste Methode, welche gleichzeitig grössere Mengen Bornitrid lie¬

fern kann, scheint diejenige zu sein, die auf der Umsetzung von Bortrioxydmit Ammoniak beruht. Nach einem Verfahren der BRITISH THOMSON

HOUSTON CO. LTD. (37) kann durch Beimischen von 70 % Bornitrid zum

Bortrioxyd eine hohe Ausbeute erreicht werden. Jedoch bleibt anscheinend

13

noch unzersetztes Bortrioxyd zurück, da das Waschen des Rohproduktes mit

einer 2 «fr-igen Lösung von Ammonnitrat und anschliessend mit Alkohol

empfohlen wird.

Bei der Reaktion:

B203 + 2 NH3 Z=+ 2 BN + 3 HgO (3)

unter Berücksichtigung der Tatsache, dass das Bornitrid durch Wasserdampf

(auch durch Wasser, aber langsamer) zersetzt wird, ist zu vermuten, dass

es sich hier um ein Gleichgewicht handelt. Dazu kommt noch die thermi¬

sche Zersetzung des Ammoniaks nach der Formel;

2 NH3 :*=? N2 + 3 H2

so dass die Reaktion (1) wie folgt formuliert werden könnte;

B203 + N2 + 3 H2 ^—»• 2 BN + 3 HgO (2)

Es fragt sich, ob die Verwendung von Ammoniak oder von einem Gemisch

von 3 Teilen Wasserstoff und einem Teil Stickstoff die gleichen Resultate

liefert. Es wäre denkbar, dass <ier Wasserstoff sowie der Stickstoff, beide

durch die Zersetzung des Ammoniaks, aus diesem naszierend reaktionsfähigersind als das blosse Gemisch der beiden Gase.

Die WärmetOnung von Gleichung 1 erhält man aus den Bildungswärmen der

Komponenten wie folgt:

AH = 2 (- 28.47) + 3 (- 57,84) - (- 279,9) - 2 ( - 11) = 71,42 Kcal.

für Gleichung 2 ergibt sich:

AH = 2(- 28,47) +3 (- 57,84) - (- 279,9) = 49,42 Kcal.

Es liegt also in beiden Fällen eine endotherme Reaktion vor.

14

Für die Bildungswärmen wurden folgende Werte benützt:

H2O gas : - 57,84 Kcal/Mol

B2O3 : - 279,9 Kcal/Mol

NH3 : - 11 Kcal/Mol

BN : - 28,47 Kcal/Mol

zu erwähnen seien noch:



nachJ.H. PERRY (38)

nach SHUN-ICHI-SATO(40)

nach R. LORENZ und

J. WOOLCOCK (39)

nachW.A. ROTH (41)

Da aber bezüglich der Bildungswärme von Bornitrid kein einwandfreier Wert

in der Literatur zu finden war, und da angesichts der leichten Bornitridbil¬

dung eine grössere Bildungswärme von Bornitrid zu erwarten ist, schien es von

Interesse, das Gleichgewicht

B2°3 + N2 + 3 H2 ^^ 2 BN + 3 H2°

erneut zu untersuchen, mit der Absicht, die Konstante des Gleichgewichteszu bestimmen.

II. HERSTELLUNGSMETHODEN

FUER BORNITRID

Es wurde von den sich darbietenden Methoden zur Darstellung von Bornitrid

zunächst die Darstellung über Borimid eingehend nachgeprüft. Diese Metho¬

den sind im folgenden einer vergleichenden Prüfung unterzogen worden:

A. Zersetzung von Borimid zu Bornitrid

B. Zersetzung der Verbindung BFo . NHo zu Bornitrid

C. Nitrierung von Bortrioxyd zu Bornitrid

15

A. DARSTELLUNG VON BORNITRID AUS BORIMID

Zur Bornitridgewinnung durch Zersetzung von Borimid nach der Reaktion:

B2 (NH)3 = 2 BN + NH3

wurde, ausgehend von Bor, zuerst das Bortribromid nachdem durch A. STOCK

und E. KUSS (42) und F. MEYER und R. ZAPPNER (17) verbessertem Ver¬

fahren von A. v. BARTAL (43) hergestellt.

Aus dem Bortribromid konnte dann durch Umsetzung mit-Ammoniak, nach

Angaben von A. STOCK und W. HOLLE (16), Borimid erhalten werden, wel¬

ches schliesslich durch Erhitzen auf 750° C in Bornitrid und Ammoniak zer¬

fiel.

1) HERSTELLUNG VON BORTRIBROMID

Zur Darstellung von Bortribromid diente, wie aus Figur 3 ersichtlich ist,

folgende einfache Apparatur. Auf das um 100° abgewinkelte Quarzrohr von

3,5 cm Durchmesser und 50 cm Länge, wurde auf einer Lange von 25 cm

eine 800° C erreichende Heizung aus "Ardor" Widerstandsdraht von einem

Durchmesser von 0,51 mm gewickelt. In das kurze, abgewinkelte Rohrstück

wurden langfaserige, sehr sorgfältig getrocknete, bis in die heisse Zone des

Ofens reichende Asbestfasern &o eingeschoben, dass sie den Rohrquerschnitt

nicht ganz ausfüllen. Diese dochtartige Wirkung erlaubte eine gleichmässige

Verdampfung des Broms im Rohr.

Nun wurden ca. 25 g. amorphes handelsübliches Bor mit Zusatz von 10 fy

Magnesiumpulver zwecks Aktivierung in den Ofen eingefüllt. Auf das kurze

senkrechte Rohrstück kamen ein 100 ccm fassender Tropftrichter mit Trop¬fenzahler sowie ein der Stickstoffzufuhr dienendes Glasrohr. Abgedichtetwurde mit einem Kork, der mit einer Schicht eines Wasserglas-Asbestpulver-Gemisches bestrichen war. Zur Schmierung des Hahnes des Tropftrichters er¬

setzte zerflossenes Phosphorsäureanhydrid das übliche Hahnenfett.

16

.03

17

Nun wurde unter Durchleiten von trockenem sauerstofffreiem Stickstoff das

Bor langsam auf 680° C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gespült,

bis sich kein Wasser mehr aus dem Bor bildete. Das Wasser konnte nur aus

den Verunreinigungen des handelsüblichen Bors stammen; nach E.H. WINS-

LOW (44) (45) mindestens 20 % Nach so erfolgter vollständiger Trocknungwurde die Stickstoffzufuhr abgesperrt und die mit Eis-Kochsalzmischung ge¬

kühlte Vorlage, die etwas Quecksilber enthielt, angeschlossen. Zur Sicher¬

heit wurde noch eine mit Trockeneis-Aceton gekühlte Spirale und an deren

Ende ein Chlorcalciumrohr angeschlossen.

Nach diesen Vorbereitungen konnte die eigentliche Produktion von Bortribro-

mid beginnen, indem durch den Tropftrichter reinstes, frisch über Schwe¬

felsäuredestilliertes Brom, zugetropft wurde. Die Tropfgeschwindigkeit muss-

te dauernd reguliert werden, sodass die Reaktionsprodukte in der Vorlagehöchstens dunkelgelb waren und nicht zuviel Brom enthielten.

Das Ende der Reaktion zeigte sich durch die auftretende braune Färbung der

Flüssigkeit in der Kondensationsvorlage. Da die Borrückstände durch Wa¬

schen wieder aufgearbeitet werden konnten, wurde beim Abkühlen wieder

Stickstoff durchgeleitet, um eine Oxydation des Bors zu verhindern.

Reinigungsapparatur für Stickstoff

Der verwendete aus Bomben entnommene Stickstoff, der durch fraktionierte

Destillation von Luft erhalten wird, wies eine Reinheit von 98,5 "]o auf. Zur

Entfernung des Sauerstoffes wurde der Stickstoff durch einen Ofen Über eine

Kontaktmasse von fein verteiltem Kupfer mit Kieselgur als Träger geleitet.Die Kontaktmasse wurde nach der Vorschrift von F.C. MEYER und G. RONGE

(46) durch Tränken von Kieselgur mit Kupfernitratlösung mit anschliessen¬

dem Trocknen, Glühen zu Kupferoxyd und Reduktion zu Kupfer im Wasser¬

stoffstrom bei 200° C hergestellt. Nach H. KAUTSKY und A. HIRSCH (47)ist diese Kontaktmasse ausserordentlich wirksam, und es bleibt höchstens

10"5 "ft Sauerstoff.

Zwecks Vorreinigung befanden sich ferner vor dem Kontaktofen eine Wasch¬

flasche mit konzentrierter Schwefelsaure und ein Trockenturm mit Kalium¬

hydroxydperlen.

18

Der Kontaktofen (Figur 4) besteht aus einem 50 cm langen und 3,5 cm brei¬

ten Glasrohr mit der obenerwähnten Masse gefüllt, welches durch daraufge¬wickelten Widerstandsdraht auf 200° C geheizt wird. Das Ganze wird zwecks

Wärmeisolierung von einem zweiten Glasrohr von 6 cm Durchmesser umge¬

ben; dies erlaubt, die durch Farbänderung erkennbare Erschöpfung der Kon¬

taktmasse festzustellen (Umwandlung von schwarzem Kupferoxyd in rotes

Kupfer). Die verbrauchte Masse kann durch einen Wasserstoffstrom bei

200° C wieder regeneriert werden.

Die Gase werden stets oben eingeleitet, während unten das in der Vorlagesich kondensierende Wasser durch den Hahn von Zeit zu Zeit herausgelassenwird.

Zur Reinigung des Bortribromids wurde dieses zunächst mit dem in der Kon-

densationsvoilage befindlichen Quecksilber geschüttelt, um das Brom zu ent¬

fernen. Dann wurde durch eine Glasfilternutsche abfiltriert, destilliert, und

die Fraktion von 89 - 91° C zur Weiterverarbeitung in einem Tropftrichter

aufgefangen. Es konnten durchschnittlich nur 50 g Brotribromid pro Stunde

erhalten werden; die Ausbeute auf die Menge Bor bezogen, betrug 40-45 tfo.

2) HERSTELLUNG VON BORIMID

Zur Darstellung von Borimid wurde folgende Apparatur, wie sie aus Figur 5a

ersichtlich ist, benutzt. Als Reaktionsraum dient ein zylindrisches Glasgefässmit eingebautem zentralen Rührwerk zur Verhinderung von Krustenbildung.Als Abschluss des Gefässes dient ein mit Wasserglas bestrichener Kork, des¬

sen zwei Oeffnungen den Zutropfapparat und das Ableitungsrohr aufnehmen.

Der Zutropfapparat (Figur 5b) besteht aus einem T-Rohr (1) von 3 cm Durch¬

messer, .das unten eine starke Einschnürung aufweist, da hinein ragt ein zur

Kapillare ausgezogener Vorstoss (2). Durch das leichte Auf- und Abschieben

des mit einem Glasfaden verschmolzenen Glasstabes (3) in der Kapillarekann diese Kapillare und deren Oeffnung für den Durchfluss des Bortribromids

freigehalten werden. Das stossweise Einblasen von trockenem Wasserstoff

durch den seitlichen Ansatz des T-Rohres dient dazu, einen Teil des an der

Ausmündung der Kapillare durch Zusammentreffen von Bortribromid mit der

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20

21

Ammoniakatmosphäre sich bildenden Borimids zu entfernen. Es entstanden

jedoch immer Störungen, und nur mit Hilfe der Bewegung des Glasfadens

konnte für das Borbromid freie Bahn gemacht werden.

In das Reaktionsgefäss wurden ca. 600 ccm Ammoniak durch Abkühlen mit

Trockeneis und Aceton kondensiert. Dann wurde das Rührwerk in Gang ge¬

bracht, die Tropfvorrichtung aufgesetzt und sehr langsam Bortribromid, unter

gleichzeitiger Spülung mit Wasserstoff zutropfen gelassen. Die leichten Tei¬

le von gebildetem Borimid wurden teilweise durch das Spülgas mitgerissen;sie konnten aber leicht durch das 2 cm weite Ableitungsrohr entweichen und

setzten sich dann in einem für diesen Zweck angeschlossenen 2 1. Rundkolben.

Nach Beendigung der Reaktion wurde dasüberschüssige Ammoniak verdunstet,

bis schliesslich nur noch das Gemisch von Borimid und Ammonbromid zu¬

rückblieb.

3) ZERSETZUNG DES BORIMIDS ZU BORNITRID

Das erhaltene Gemisch von Borimid und Ammonbromid wurde nun, unter

möglichst kurzer Berührung mit der feuchten Luft, rasch in einen Rohrofen

gebracht und unter Durchleiten von trockenem Ammoniak langsam auf

750° C erhitzt. Das Ammonbromid sublimierte zu den kälteren Rohrenden,

während das gebildete Bornitrid in der heissen Zone blieb.

Diese Darstellungsmethode für Bornitrid bietet manche Nachteile. Ausser der

letzten Stufe sind die Herstellungen der Zwischenstufen (Bortribromid und

Borimid) äusserst schwierig.und es lassen sich jeweils nur sehr kleine Mengendarstellen. Das Bortribromid muss mehrere Male destilliert werden, um es

von den aus dem Quarzrohr stammenden Siliciumverbindungen zu befreien.

Eine weitere Unannehmlichkeit bietet seine äusserst grosse Feuchtigkeits¬empfindlichkeit; bei jeglichem Kontakt mit der Luft bildet sich sofort ein

dichter Nebel von folgender Reaktion herrührend :

BBr3 + 3 H20 = B (OH)3 + 3 HBr

22

Trotz allen Vorsichtsmassnahmen wurde öfters (z.B. beim Transferieren in

andere Behälter) dieser weisse Nebel beobachtet. Auch das Borimid ist

feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich zu Borsäure.

Die Analyse zeigte auch, dass die maximale Reinheit nie 98 °]a überstieg.

B» DARSTELLUNG VON BORNITRID AUS

BORAMINFLUORID

Da die Darstellung von Bornitiid aus Borimid sich als sehr umständlich er¬

wies, wurde versucht, das Bornitrid durch Zersetzung von Boraminfluorid nach

folgender Reaktion zu gewinnen :

4 BF3 . NHg = BN + 3 NH4BF4

Das Boraminfluorid wird nach der Vorschrift von CA. KRAUS und

E.H. BROWN (36) durch Sättigung von Aether mit Bortrifluorid und an¬

schliessendem Darüberleiten von Ammoniak hergestellt, wobei das unlösli¬

che Boraminfluorid ausfällt.

Zur Darstellung von Bortrifluorid wurde in einem Rundkolben mit aufgesetz¬tem Rückflusskflhler Bortrioxyd und Kaliumborfluorid mit konzentrierter

Schwefelsaure versetzt und sorgfältig erhitzt. Das nach der Reaktion:

6 KBF4 + B203 + 6 H2S04 = 8 BFg + 6KHS04 + 3 H20

sich entwickelnde Bortrifluorid wurde zwecks Trocknung und Entfernung von

Fluorwasserstoff zuerst durch konzentrierte Schwefelsäure und dann direkt in

die Vorlage mit Aether geleitet.

Das nötige Kaliumborfluorid wurde nach den folgenden Reaktionen erhalten;

1) 8 HF + B2O3 = 2 HBF4 + 3 H2O

2) HBF4 + KOH =. KBF4 + H2O

23

Die durch Versetzen von 47 %-iger Flussäure mit Bortrioxyd erhaltene Bor-

fluorwasserstoffsäure wurde bei 0° C mit 5-normaler Kalilauge versetzt, wo¬

bei das Kaliumborfluorid auskristallisierre.

Die Gewinnung von Bornitrid durch thermische Zersetzung des Boramin-

fluorids gelang aber nicht. Bei 180° C schmolz das Produkt zu einer dunklen

Masse, die dann sublimierte. ohne Bornitrid zurückzulassen. Dies hatten

auch CA. KRAUS und E.H. BROWN (36) beobachtet; wahrscheinlich wurde

das Bornitrid, welches nach A.W. LAUBENGAYER und G. CONDIKE (35) ent¬

stehen sollte, mit dem wegsublimierenden Ammoniumborfluorid mitgerissenoder es entstanden eben nur Spuren. Auf jeden Fall eignet sich diese Metho¬

de überhaupt nicht zur Darstellung von Bornitrid.

C. DARSTELLUNG VON BORNITRID

DURCH NITRIERUNG VON BORTRIOXYD

1) NITRIERUNG DES BORTRIOXYDS MIT AMMONIAK

Zur Darstellung eines reineren Bomitrids als dasjenige, das bei der Zerset¬

zung von Borimid erhalten wurde, kann zunächst einmal die Umsetzung von

Bortrioxyd mit Ammoniak in Frage kommen. Die Nitrierung geht nach fol¬

gender Reaktion vor sich:

B2Og + 2 NH3 = 2 BN + 3 H20

Zur Reinigung des Ammoniaks und Entfernung des eventuell vorhandenen

Sauerstoffes wurde dieses bei 200° C über fein verteiltes, auf Kieselgur nie¬

dergeschlagenes Kupfer geleitet. Dabei wurde die gleiche, wie für die Rei¬

nigung des Stickstoffes beschriebene Apparatur verwendet. (S. 19)

Das Bortrioxyd wurde direkt aus der von der Ciba gelieferten Flasche ent¬

nommen.

Die Nitrierung des Bortrioxyds mit Ammoniak wurde in der durch Figur 6a

dargestellten Apparatur ausgeführt.

24

Apparatur

Als Reaktionsraum dient ein 60 cm langes Porzellanrohr R mit einem inne¬

ren Durchmesser von 3,5 cm und «iner Wanddicke von 0.4 cm, welches

durch den 30 cm langen elektrischen Ofen O auf die gewünschte Temperatur

geheizt wird. Um ein müheloses Oeffnen und Schliessen des Rohres, zwecks

Entleeren und Auffüllen zu ermöglichen, wird dieses durch Gummistopfen

abgedichtet, welche durch die 5 cm von den Enden des Rohres angebrachten

Bleikühlschlangen K von der Hitze genügend geschützt werden.

Der obere und der untere Teil des aufkippbaren Ofens O werden durch je 8 m

in Spiralen gewickelten "Khantal"-Draht von 0,4 mm Durchmesser geheizt,die beiden Heizungen sind parallel geschaltet, und bei einer zulässigenStromstarke von 2,5 Ampères kann ohne Mühe die Temperatur im Innern des

Porzellanrohres auf 1000°Cgebracht werden.

Die Probe wird als fein gemalenes Pulver in die Mitte des Rohres gebracht,und zur Messung der Temperatur dient ein Platin-Rhodium Thermoele¬

ment E, dessen Porzellanhülle so angebracht ist, dass deren Ende unmittel¬

bar auf dem Pulver liegt, um damit eine möglichst genaue Temperatur der

Probe ablesen zu können.

Zur Reinigung des Ammoniaks wird dieses zwecks Entfernung der eventuell

vorhandenen Spuren von Sauerstoff in eine auf 200° C erhitzte Kolonne S

über fein verteiltes, auf Kieseiguhr niedergeschlagenes Kupfer geleitet, dann

durch eine mit wenig Paraffinöl gefüllte Waschflasche F zwecks Kontrolle

der Strömung, und schliesslich zur Entfernung von Feuchtigkeit durch zwei

hintereinandergeschalteten mit Aetznatronperlen gefüllten Trockentürme Tj

und T2.

Das sauerstofffreie und trockene Ammoniak gelangt nun zur Reaktion mit der

Probe, und -die Abgase (Ueberschüssiges Ammoniak und gebildetes Wasser)

entweichen durch das Röhrchen A; sie werden jedoch von Zeit zu Zeit mit

Hilfe des Dreiweghahnes H durch das mit wasserfreiem Kupfersulfat gefüll¬ten U-Rohr U geleitet, um zu prüfen, ob die Reaktion zu Ende ist und sich

kein Wasser mehr bildet.

25

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26

Ausführung der Versuche

In einigen Vorversuchen hatte es sich gezeigt, dass das Bortrioxyd sich bereits

bei 600° C in eine zähflüssige Masse verwandelte und nur die Oberfläche des

zerflossenen Kuchens nitriert wurde. Dies wurde auch bei der Umsetzung von

Bortrioxyd mit Ammonchlorid auf dem Gebläse beobachtet, wo infolge der

raschen Sublimation des Ammonchlorids nur ein dünnes Häutchen von Bor¬

nitrid den Schmelzkuchen von Bortrioxyd überzog. Um dies zu verhindern,

wurde das Bortrioxyd mit Bornitrid als Trägersubstanz vermischt.

Das reine Bortrioxyd und eine bestimmte Menge Bornitrid, aus früheren Ver¬

suchen aus Borimid hergestellt, mit einem Porzellanmörser gut verrieben,

stellten ein möglichst feines und gut gemischtes Pulver dar. Dieses wurde nun

in das Porzellanrohr gebracht und mit einem am Ende eines Glasstabes befe¬

stigten Gummistopfen bis in die Mitte des Rohres gestossen, wo es dann als

ca. 6 cm lange und 2/3 des Querschnittes auffüllende Masse lag.

Nun wurde das Rohr an beiden Enden verschlossen, das Wasser in den Kühl-

schlagen zum Zirkulieren, gebracht und das ganze System gründlich mit reir

nem sauerstofffreien trockenen Ammoniak durchgespült, um die sich darin

befindende Luft zu verdrängen. Das Anheizen des Ofens benötigte ca. eine

Stunde und nach dieser Zeit stellte sich im mittleren Bereich des Innern vom

Porzellanrohr eine Temperatur von 1000° C ein, die bei der zulässigen Strom¬

stärke von 2,5 Ampères während der ganzen Versuchsdauer stationär blieb.

Dann wurde der Ammoniakstrom gedrosselt und nur noch ca. 50 ccm/Min.

durchgelassen.

Von Zeit zu Zeit wurden die Abgase, statt durch das Rohrchen A auszuströ¬

men, durch das Rohr U, welches mit wasserfreiem Kupfersulfat frisch gefülltwar, umgeleitet um zu prüfen, ob sich immer noch Wasser bildete. Sobald

sich kein entweichendes Wasser mehr zeigte, war die Reaktion beendet; die

Heizung wurde abgestellt, der Ammoniakstrom aber noch eine Weile aufrecht¬

erhalten, bis sich das Rohr abgekühlt hatte.

In der ersten Reihe von Versuchen diente für das Bortrioxyd Bornitrid als Trä¬

gersubstanz. Dieses Bornitrid wurde mit dem Bortrioxyd im Verhältnis von

15 tfo bis 40 "h vermischt (bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden

27

Komponenten). Dieses Gemisch wurde im vorher beschriebenen Ofen bei

Temperaturen von 1000° - 1200° C mit Ammoniak nitriertund die Reaktions¬

zeit dauerte 5 bis 8 Stunden für Einwaagen von ca. 5 g.

Nun musste das Reaktionsprodukt, ausser in den letzten vier Versuchen aus

dem Rohr ausgewaschen werden, da infolge zu kleiner Verdünnung von Bor-

trioxyd mit Bornitrid das erstere sich an das Porzellanrohr anschmolz. In den

letzten Versuchen konnte man nach Ende der Reaktion das Gemisch einfach

als lockeres Pulver aus dem Rohrstossen, da infolge der grösseren Verdünnung,das Bortrioxyd nicht mehr zu einer kontinuierlichen Masse zusammenschmel¬

zen konnte. Da sich aber das Bortrioxyd nicht vollständig nitrieren Hess,

musste das Rohprodukt mit Alkohol und Wasser gründlich gewaschen werden,

um das Bornitrid vom nicht umgesetzten Bortrioxyd zu befreien. Dann wurde

filtriert und das Bornitrid nochmals mit Alkohol und schliesslich mit Aether

gewaschen und sofort im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet (um die

Zersetzung des Bornitrids möglichst klein zu halten). Da sich beim Waschen

stets ein wenig Bornitrid zersetzte, konnte eine 100 %-ige Reinheit dieses Pro¬

duktes nie erreicht werden.

Die durchgeführten Versuche ergaben folgende Resultate:

B203 BN %BNbez. auf Tot.

Temperatur Zeit Ausbeute Reinheit

D5g lg 16,6% 1000° C 8 St. 5%

2) 5g 2.1g 30% 1000° C 8 St. 21,5%

3) 5g 2.1g 30% 1150° C 6 St. 22% 99,1 %

4) 5g 2.65g 35% 1200° C 6 St. 31 % 99.43%

5) 5g 3g 37,5 % 1200° C 5 St. 43,5% 99,3%

6) 5g 3g 37,5 % 1000° C 6 St. 43'% 99,2%

7) 6g 4.2g 41 % 1200° C 4 St. 42% 99,35%

8) 6g 4.2g 41 % 1200° C 6 St. 44%

Dies zeigt nun, dass die Nitrierung von Bortrioxyd bei 1000° C sehr gut gehtund es nicht viel vorteilhafter ist, eine höhere Temperatur zu erzielen, die

auch viel schwieriger zu erreichen ist mit einem gewöhnlichen elektrischen

Widerstandsofen. Hingegen geben Temperaturen unter 900° C nur eine sehr

28

geringe Ausbeute im gleichen Zeitabstand. Das Wesentliche bei dieser Ope¬

ration ist eine möglichst feine Verteilung des Bortrioxyds im Gemisch, um

ein Zusammenbacken zu verhindern. Es zeigte sich deutlich, dass je grösserdie Verdünnung des Bortrioxyds mit der Trägersubstanz, desto grösser auch

die Ausbeuten an Bornitrid wurden.

Um die Ausbeute zu steigern, wurde nun versucht, eine andere noch feinere

Trägersubstanz für das Bortrioxyd zu verwenden, welche ausser der Tempera¬

turfestigkeit für den betreffenden Bereich als sehr reines und lockeres Pulver

erhaltlich ist und sich dem Bortrioxyd sowie dem Ammoniak gegenüber voll¬

kommen neutral verhält. In Frage kamen tertiäres Calciumphosphat und

Magnesiumoxyd; letzteres wurde vorgezogen, da es leichter und reiner er¬

hältlich war.

Diese Versuche wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt wie bei den

vorhergehenden, nur musste das Endprodukt, ausser vom unveränderten Bor¬

trioxyd, auch noch von der Trägersubstanz befreit werden. Deshalb wurde es

mit einem Ueberschuss an Salzsäure 1: 1 versetzt und ca. eine halbe Stunde

unter zeitweiligem Umrühren stehengelassen, dann filtriert und anschliessend

gewaschen, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und Alkohol

und schliesslich mit Aether, der sofort abgesaugt wurde. Getrocknet wurde

bei Zimmertemperatur unter Vakuum.

Die ersten erhaltenen Proben von Bornitrid wiesen eine Reinheit von nur

94 - 97 To auf. Die Analyse zeigte auch, dass sich ausser Bortrioxyd noch Si¬

licium, Calcium und Magnesium darin befanden. Die Anwesenheit von

Magnesium lasst sich dadurch erklären, dass das bei der Bornitriddarstellungdem Bortrioxyd zugegebene Magnesiumoxyd nicht vollständig genug aus dem

Rohprodukt herausgelöst wurde. Das Vorhandensein von Silicium und Calcium

kann aber nur aus dem verwendeten Bortrioxyd stammen.

Eine Untersuchung des Bortrioxyds zeigte einen unlöslichen Rückstand (ca.

2 "7o) bestehend aus Silicium und Chrom; auch wurde Calcium nachgewiesen.Die Analyse von Magnesiumoxyd zeigte als Verunreinigung nur 1 - 1,1 7Ö

Calcium an.

Deshalb wurde die gesamte gekaufte Menge Bortrioxyd einige Male aus war¬

mem Wasser umkristallisiert. Die durch Auskristallisation erhaltenen

29

Borsäureschuppen wurden dann weitgehend entwässert und in Bortrioxyd über¬

geführt. Die Trocknungsoperation musste aber sehr sorgfältig ausgeführt wer¬

den, da schon bei wenig über 200° C die Kristalle zu einer Masse zusammen¬

backten. Angefangen wurde deshalb bei 90° C und die Temperatur wurde nur

sehr langsam auf 300° C gesteigert. Durch diese sorgfaltige Trocknung wur¬

den nun sehr feine Kristalle erhalten, die dann zu einem feinen Pulver ver¬

rieben werden konnten.

Für die vollständige Wasserentfernung aus dem Bortrioxyd wurde dieses kurz

vor Benützung zur Bornitridherstellung mit Magnesiumoxyd gemischt und im

Platintiegel Ober dem Gebläse während einer halben Stunde bei 800° C er¬

hitzt.

Ferner wurde bei der Reinigungsoperation der erhaltenen Bornitrids viel mehr

Zeit aufgewandt, da das Magnesium der vollständigen Entfernung am hart¬

näckigsten widersteht. Das Produkt wurde so lange mit Salzsäure versetzt bis

das Filtrat mit Chinalizarin kein Magnesium mehr anzeigte. Dann wurde wie

vorher beschrieben mit Wasser und Alkohol gewaschen und sofort getrocknet.

Nach den Vorversuchen wurden dann folgende Versuche mit den günstigsten

Mengen durchgeführt s

B2°3 Trägersubstanz % Temperatur Zeit Ausbeute Reinheit

5g 8g Ca3(P04)2= 61% 1000° C 8 St. 67% 98%

10g "g"

52% 1000° C 8 St. 65% 98.2%

5g 5g"

50% 1000° C 8 St. 64,5 % 98.2%

10g 5gMgO 33% 1000° C 8 St. 73,5 % 98,8%

10g -6g MgO 37% 1000° C 8 St. 74% 99%

10g 8gMgO 44% 1000° c 8 St. 73,3% 99.2 %

Von allen Versuchen zeigt sich die Mischung von zwei Teilen Bortrioxyd und

1 Teil Magnesiumoxyd als die günstigste; auch kann das Endprodukt ganz

locker aus dem Reaktionsraum herausgestossen werden. Wie aus der Tabelle

ersichtlich ist, ist die Reinheit des gewonnenen Bornitrids ein wenig kleiner

als in den ersten Versuchen mit Bornitrid als Trägersubstanz. Dies rührt von

der energischen Behandlung des Produktes mit Salzsäure her, wodurch ein

30

grösserer Teil des Bornitrids zersetzt wird. Dagegen sind die erzielten Aus¬

beuten beinahe doppelt so gross als in den vorherigen Versuchen. Dies dürfte

auf der Tatsache beruhen, dass feuchtes Bortrioxyd bei höheren Temperatu¬

ren sehr flüchtig ist; auch wurde am Rohrende eine Schicht von wegsubli-miertem Bortrioxyd beobachtet, was in den letzten Versuchen, ausser sehr

geringen Ablagerungen nicht mehr der Fall war.

Um die Ausbeute an Bornitrid noch zu steigern, wurde nun versucht, das

Gleichgewicht der Reaktion

B203 + 2 NH3 ^—* 2 BN + 3 HsO

zu verschieben, da eine zu .grosse Verdünnung des Bortrioxyds mit der Träger¬substanz keine besseren Resultate lieferte.

Dazu wurde der Reaktionsraum unter Vakuum gesetzt, und das gebildete Was¬

ser über Aetznatron abgesaugt. Ferner wurde vor Beginn der Reaktion, das

Bortrioxyd vollständig von Wasser befreit, da dieses nie vollkommen wasser¬

frei erhältlich ist und zudem aus der Luft sofort Feuchtigkeit anzieht. Zu

diesem Zweck wurde dasBortrioxyd, wie in den vorherigen Versuchen, mit

der Trigersubstanz vermischt ins Porzellanrohr gebracht, die Oeffnungen ge¬

schlossen und das Innere über Phosphorpentoxyd evakuiert, unter gleichzeiti¬

gem langsamen Erhitzen auf 200° C, um ein Verbacken des Gemisches zu

veimeiden. Nach ca. zwei Stunden wurde erkalten gelassen, das Vakuum

abgestellt, das Rohr mit Phosphorpentoxyd durch eines mit Aetznatron ersetzt,

und das Rohr gründlich mit Ammoniak gespült und wieder geheizt.

Diese Ausführung der Nitrierung bei vermindertem Druck erforderte aber eine

kleine Veränderung der Apparatur; diese bestand aus einem Gefäss für Druck¬

ausgleich (G), und einem mit einer Kapillare, die zwischen die Trockentür¬

me T und das Porzellanrohr P eingeschaltet wurden, wie dies aus folgenderFigur 6b ersichtlich ist.

31

Fig. 6*

NH*

Zur Spülung des Poizellanrohrs P wurde der Hahn H2 geöffnet; bei den Versu¬

chen wurde dieser dann geschlossen und H2 geöffnet. Das Ammoniak wurde

nun durch die Kapillare K in der Saugflasche S angesaugt, der Quetschhahn Q

diente zur Regulierung des Vakuums. Dann wurde der Ammoniakstrom so ein¬

gestellt, dass im Gefâss G kein zu grosser Ueberdruck herrschte, was durch

das Quecksilbermanometer M angezeigt wurde. Bei zu grossem Ueberdruck

konnte das Rohr mit Hahn R schnell geöffnet werden, um das Ammoniak ent¬

weichen zu lassen. Dann wurde genau so verfahren wie in früheren Versuchen.

Es wurden folgende Ausbeuten erzielt 2

B2°3 Trägersubstanz °/o Temperatur Zeit Ausbeute

10g

10g

5g MgO 33 %

8g MgO 44 %

1000° C

1000° C

7 St.

6 St.

81 «lo

77%

Auch hier ergab die Beimischung von 33 tfo Magnesiumoxyd die besten Resul¬

tate. Verwendung von weniger Magnesiumoxyd verursachte nur ein Zusam¬

menbacken des Pulvergemisches und folglich Verkleinerung der Ausbeute.

32

2) NITRIERUNG VON BORTRIOXYD MIT STICKSTOFF UND WASSERSTOFF

Da bei 1000° C das unter 1 At. stehende Ammoniak nach E. RIESENFELD (56)

bis auf 0,0044 Vol.. "jo völlig in Stickstoff und Wasserstoff zersetzt ist, wurde

nun versucht, ob bei der Verwendung eines Gemisches von drei Teilen Wasser¬

stoff und ein Teil Stickstoff, ahnliche Resultate erzielt werden konnten wie

bei der Reaktion des Bortrioxyds mit Ammoniak. Es wäre nämlich anzuneh¬

men, dass die bei der Zersetzung des Ammoniaks naszierenden Stickstoff und

Wasserstoff viel reaktionsfähiger sein dOrften als die gewöhnlichen Gase.

Für die Versuche wurde dieselbe Apparatur wie bei der Nitrierung mit Ammo¬

niak benutzt. Auch war dem Bortrioxyd Magnesiumoxyd als Trägersubstanz

beigemischt, und es wurde so verfahren wie bei den vorherigen Versuchen.

Ein Teil Stickstoff (20 ccm/Min.) und drei Teile Wasserstoff (60 ccm/Min.)

wurden kurz vor dem Eingang ins Reaktionsrohr durch eine Düse vermischt.

Bei einer Versuchsdauer von 7 Stunden waren folgende Resultate die besten :

B2°3 Trägersubstanz Temperatur Druck Ausbeute

10 g

10 g

5g MgO = 33 °lo

5g MgO = 33 %

1000° C

1000° C

1 At.

15 mmHg

24 1o

60 «55.

Hier zeigt sich, dass die Ausbeuten nicht so gross sind wie bei der Nitrierungdes Bortrioxyds mit Ammoniak. Interessant ist die Tatsache, dass die Anwen¬

dung von Vakuum zur raschen Entfernung des gebildeten Wassers, für die Ver¬

besserung der Ausbeute viel mehr ins Gewicht fällt als bei der Nitrierung mit

Ammoniak.

Nach all diesen Versuchen erwies sich der naszierende Wasserstoff aus dem sich

zersetzenden Ammoniak als das beste Reduktionsmittel für Bortrioxyd.

3) ERSETZEN VON WASSERSTOFF DURCH FESTE REDUKTIONSMITTEL

Nach thermodynamischen Betrachtungen sollte das Ersetzen des Wasserstoffes

durch Zink, Cadmium oder Arsen eine viel raschere Reaktion hervorrufen. Die

hohen Bildungswärmen dieser Metalle (84 Kcal/Mol für Zink, 65 Kcal/Mol

33

für Cadmium) mit dem Sauerstoff, gegenüber demjenigen des Wassers

(57,8 Kcal/Mol) wandeln die endotherme Reaktion:

B203 + 2 NHg —* 2 BN + 3 HgO - 50 Kcal (1)

in eine exotherme Reaktion um.

B203 + 3 Zn + N2 — 2 BN + 3 ZnO (2)

Für die Reaktion (2) hätten wir auf der rechten Seite :

2.28,1 + 3.84 = 308 Kcal

Die Reaktion wäre also um 308 - 279 = 29 Kcal exotherm.

Es wurden einige Versuche mit Zink als Reduktionsmittel ausgeführt. Im sel¬

ben Porzellanrohr wie bei den vorherigen Versuchen, wurde ein inniges Ge¬

misch von Bortrioxyd und Zink bei 1000° C mit Stickstoff nitriert. Es zeigte

sich aber, dass alles Zink zu den Rohrenden sublimiert, und überhaupt nicht

mit dem Bortrioxyd reagiert hatte. Das Zink vermochte vor seinem Sublima¬

tionspunkt (907° C) das Bortrioxyd nicht zu reduzieren, und es wurde bei die¬

sen Versuchen überhaupt kein Bornitrid erhalten.

Die Bildung von Bornitrid durch Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak bei

Temperaturen unter 700° C ist äusserst gering. Versuche bei 550° C gaben nur

Spuren von Bornitrid. Wie es sich gezeigt hat, ging die Reaktion zwischen

950° und 1000° C sehr befriedigend vor sich.

D„ DARSTELLUNG VONGANZ REINEM BORNITRID

Bei all den früheren Versuchen war es unmöglich ein 100 "/o-iges Bornitrid di¬

rekt herzustellen. Auch die Darstellung aus Borimid lieferte wegen der

Empfindlichkeit der Zwischenstufen kein sehr reines Produkt.

Bei der Herstellung des Bornitrids aus Bortrioxyd und Ammoniak wurde immer

ein, wenn auch geringer Teil des Bornitrids durch die zur Entfernung der

34

Tragersubstanz notwendige Nachbehandlung mit Saure und Wasser stets zer¬

setzt. Auch bei der Verwendung von Bornitrid selbst als Trägersubstanz, muss-

te infolge der nicht vollständigen Reaktion,.das nicht nitrierte Bomioxyd mit

Wasser und Alkohol weggewaschen werden, was wiederum eine leichte Zer¬

setzung des Bornitrids zur Folge hatte.

Die auf Seiten 7 - r4genannten Autoren haben bereits alle Möglichkeiten für

die Barnitridherstellung ausprobiert. Bei der Suche nach einer Darstellungs¬

methode für sehr reines Bornitrid hatten sie aber immer nur die Herstellungin einer Operation vor Auge. Die einfachste Methode'besteht ohne Zweifel

in der Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak, aber E. PODZUS (19) wollte

um jeden Preis eine quantitative Umsetzung der Reaktion erzwingen.

Eine einfache Ueberlegung spricht aber für eine Nitrierung in zwei getrennten

Stufen: in der ersten wird ca. 99 "ft-iges Bornitrid hergestellt, welches dann

in der zweiten Stufe ohne Hilfe von Tragersubstanz leicht in 100 <7<rigesNitrid überfahrt werden kann.

Diese Ueberlegung wurde auch durch einige Versuche geprüft, Das ca. 99 %-

ige Bornitrid, welches bei den vorher beschriebenen Versuchen erhalten war,

wurde in das selbe Porzellanrohr gebracht und durch schwaches Erhitzen unter

Vakuum vollständig getrocknet. Dann wurde Ammoniak langsam durch das

Rohr geleitet; nach fünfstündiger Reaktion bei 950 - 1000° C konnte das voll-

standig nitrierte Bornitrid aus dem Rohr gestossen werden. Die Analyse der

Proben zeigte tatsachlich eine Erhöhung der Stickstoffwerte, die Reinheit der

Proben betrug 99,55 - 99,7 % Die Vervollständigung der Nitrierung von Bor¬

trioxyd durch eine zweite wiederholte Operation war also eine befriedigende

Lösung des Problems der Darstellung von reinstem Bornitrid.

35

III. ANALYSE VON BORNITRID

1) ALLGEMEINES

Bei der Analyse von Bornitrid enthaltenden Präparaten bestimmt man, wenn

Nitride anderer Elemente nicht zugegen sind, gewöhnlich die .Ammoniak-,

menge, die bei der Hydrolyse aus dem Präparat ausgetrieben werden kann.

Die auf dieses Prinzip begründete Methode von A. STAEHLER und J.J. ELBERT

(10) soll so ausgeführt werden, dass man die Substanz, mit Aetznatron gut

vermischt, unter Einleiten von Wasserstoff auf 400 - 450° C erhitzt. Unter

diesen Bedingungen kann man keine Glas- oder Porzellangeräte benutzen, da

diese bei so hohen Temperaturen gegenüber dem Alkalihydroxyd nicht wider¬

standsfähig sind. Deshalb haben die obengenannten Autoren eine Eisenappara¬

tur benutzt; sie geben aber nicht an, ob sie trockenen Wasserstoff verwende¬

ten. Bei diesen Temperaturen besteht nämlich die Gefahr, dass das Eisen das

Wasser zersetzt und sich Eisenoxyd bildet; auch wahrscheinlich ist die Ab¬

sorption eines Teils des Ammoniaks in Eisen. Femer ist unter diesen Umstän¬

den eine thermische Zersetzung des gebildeten Ammoniaks nicht ausgeschlos¬sen.

Um dies aufzuklären, machten B. ORMONT und A. SSAMOILOV (51) eine

Reihe von Versuchen unter verschiedenen Bedingungen. Entgegen den Behaup¬

tungen von STAEHLER und ELBERT war die Reaktion nach zwei Stunden noch

nicht beendet, da die Zersetzung am Ende sehr langsam vor sich geht. Bei

der Analyse eines 97,5 fo-igen Bornitrids fanden sie, dass nach zwei Stunden

die Menge neutralisierter Salzsäure nur 88,59 <7<> Bornitrid entsprach. Nach

sechs Stunden zum Beispiel wurden 96,44 "Jo erreicht; es zeigte sich, dass nach

Erreichen von 90 "lo die Zersetzung des Bornitrids derart abnimmt, dass die

Menge entwickelten Ammoniaks sich assymptotisch dem Endwert nähert.

Nun soll aber das Arbeiten bei Temperaturen von 200 - 300° C viel bessere

Resultate ermöglichen; von Vorteil ist nämlich die Verwendung von Glas- und

Porzellangefässen, die nicht nur beider Reaktion keine Störungen verursachen,

sondern auch noch ein Beobachten des Vorganges ermöglichen. Ferner soll

36

noch die Verwendung von feuchtem Wasserstoff die Zersetzung des Bornitrids

beschleunigen, ca. um das Dreifache.

Eine andere Möglichkeit bietet das Aufschlussverfahren nach KEMPF-ABRESCH

(56) (48) wie es von H. GERSBACHER (49) für die Analyse von Eisen-, Ti¬

tan-, Chrom- und Vanadinnitriden verwendet wurde. Danach wird das Nitrid

(0,15 - 0,2 g) mit 0,2 g Selen als Katalysator und 10 g fein gepulvertem Ka-

liumsulfat zwecks Temperaturerhöhung in 20 ccm konzentrierter Schwefel¬

saure zu kraftigem Sieden erhitzt. Die Reaktion, bis zur vollständigen Lösungdes Nitrids, soll ca. 1 Stunde dauern. Der Autor erhielt nur für Titan- und

Chromnitrid gute Resultate; bei den andern Nitriden ist die Reaktion unvoll-

standig. Deshalb ging er auch zum Aufschluss mit geschmolzenem Kalium¬

hydroxyd zurück. Zu diesem Zweck benutzte er ein Silberschiffchen, welches

in einem Rohr auf 450° C geheizt und mit trockenem Wasserstoff gespült wur¬

de. Aber auch hier liess sich nicht der gesamte Stickstoff erfassen.

Eine modifizierte Kjeldahl Aufschlussmethode benützen T.R. CUNNINGHAM

und H.L. HAMMER (50) für die Stickstoffbestimmung in Vanadium- und Tan¬

talstählen, wo dieser als Nitrid der beiden Metalle vorliegt. Zuerst soll die

Probe mit Salzsäure 1:1 aufgeschlossen, dann Flussäure zugegeben werden.In der Lösung wird das Ammoniak nach der üblichen Weise bestimmt, wäh¬

rend der Rückstand nach Kjedahl in 20 ccm konzentrierter Schwefelsäure mit

10 g Kaliumsulfat und 1 g Kupfersulfat aufgeschlossen wird.

2) QUALITATIVE ANALYSE

Zuerst wurden die Proben einer qualitativen Analyse unterworfen um' festzu¬

stellen, ob sich ausser Bornitrid und eventuell Bortrioxyd, keine andere Ver¬

bindungen darin befanden. Zu diesem Zweckwurden die Proben mit der zehn¬

fachen Menge Aetznatron aufgeschlossen, die Schmelze löste sich vollständigin Wasser auf. In den ersten weniger reinen Proben konnten Magnesium, Cal¬

cium, Chrom und Silicium nachgewiesen werden. In den weiteren Proben,

die aus gereinigten Ausgangssubstanzen erhalten wurden und von der Träger¬substanz vollständig befreit waren, konnten im gewöhnlichen Analysengangkeine Fremdkörper mehr nachgewiesen werden. Um sicher zu sein, dass dies

37

tatsächlich der Fall war, wurden spezielle Proben auf Magnesium, Calcium,

Silicium und Aluminium ausgeführt. Es wurden folgende Nachweismethoden

nach F. FEIGLE (51) benutzt.

Für Magnesium

Je ein Tropfen der Probelösung und ein Tropfen destilliertes Wasser werden

mit zwei Tropfen alkoholischer Chinalizarinlösung versetzt. Lag eine saure

Lösung vor, so wird sie durch den Farbstoff gelbrot gefärbt. Hierauf wird 2-n

Natronlauge tropfenweise bis zum Umschlag nach Violett und dann noch un¬

gefähr 1/4 - 1/2 des nunmehr erreichten Volumens zugefügt. Je nach der vor¬

handenen Menge Magnesium entsteht eine blaue Fällung (Färbung), während

die Blindprobe rein blau violett bleibt. Die Unterschiede im Farbton verstär¬

ken sich bei längerem Stehen, da der Farbstoff in magnesiumfreien Lösungen

allmählich durch Oxydation zerstört wird, während die farbige Magnesium¬

verbindung haltbar ist.

Die Erfassungsgrenze ist 0,25^ Magnesium bei einer Grenzkonzentration von

1:200*000.

Für Calcium

Ein Tropfen Probelösung wird auf einem Uhrglas mit einigen Tropfen einer

konzentrierten Lösung von Kaliumferrocyanid versetzt. Dann wird ein Tropfen

Alkohol zugefügt und verrührt. Ein kristallinischer Niederschlag, bezw. eine

Trübung verweist auf Anwesenheit von Calcium.

Die Erfassungsgrenze ist 25?*'Calcium, bei einer Grenzkonzentration von

1:2'000.

Für Silicium

In einem Mikrotiegel wird ein Tropfen der schwach sauren Probelösung (Aci-

dität nicht höher als 0,5 n) mit einem Tropfen 15 "ik-iger Ammonmolybdat-

lösung versetzt, über einem Drahtnetz vorsichtig bis zum Blasenwerfen er¬

hitzt und nach vollständigem Abkühlen ein Tropfen Benzidinlösung und her¬

nach einige Tropfen NatriumacetatlBsung hinzugefügt. Blaufärbung zeigtKieselsaure an. Die Erfassungsgrenze ist 0,183" Siliciumdioxyd, bei einer

Grenzkonzentration von 1: 500'000.

38

Zur Herstellung der Benzidinlösung werden 0,05 g Benzidin Base in 10 ccm

konzentrierter Essigsäure gelöst und mit Wasser auf 100 ccm verdünnt. Na-

triumacetat wird als gesättigte Lösung verwendet.

Fur Aluminium

Ein Tropfen der Probelosung wird auf Alizarinpapier gebracht und über Am¬

moniak gehalten, bis der Tüpfelfleck eine (von dem Ammoniumsalz des Ali¬

zarin herrührende) violette Färbung annimmt. Sind grössere Aluminiummen—

gen vorhanden, so wird die angetüpfelte Stelle sofort himbeerrot. Wird das

Papier nun im Trockenschrank getrocknet, so verschwindet die vom Ammo-

nalizarinat herrührende Violettfärbung, da dieses beim Erwärmen in Ammo¬

niak und Alizarin zerfällt, während die rote Farbe des Aluminiumlackes

deutlich hervortritt.

Die Erfassungsgrenze ist 0,15^* Aluminium bei einer Grenzkonzentration von

1:333*000.

Auch durch die obenerwähnten Speziaiproben konnte kein Fremdelement im

Bornitrid nachgewiesen werden.

3) QUANTITATIVE ANALYSE

Bornitrid BN, mit einem Molgewicht von 24,83 enthält 44 ^B und 56 "]o N.

Die erhaltenen Proben, obschon sie keine Fremdelemente enthielten, könnten

aber dennoch mit Bortrioxyd, welches noch aus dem Ausgangsmaterial unver¬

ändert blieb oder neu aus der Zersetzung des Bornitrids entstand, vermengt

gewesen sein. Eigentlich hätte nur die Stickstoffbestimmung zur Ermittlungdes Reinheitsgrades der Proben genügt, aber zwecks Kontrolle und wegen der

Unsicherheit über die Angaben in der Literatur wurde parallel in denselben

Proben jeweils auch der Borgehalt bestimmt.

a) Stickstoffbestimmung nach KJELDAHL

Zunächst wurden einige Versuche nach der Aufschlussmethode von KJELDAHL

und einigen Modifikationen davon ausgeführt. Es wurden jeweils 0,1 g Bor¬

nitrid aufgeschlossen und anschliessend nach W.D. TREADWELL (52) die

39

Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht unter gleichzeitigem Fällen des

Quecksilbers, falls dieses benutzt wurde, mit Kaliumsulfid. Nach Zugabe ei¬

niger Körnchen Zinkgries wnrde die ca. 300 ccm fassende Lösung destilliert

und das sich entwickelnde Ammoniak in 50 ccm vorgelegter 0,1 n Schwefel¬

saure in einem Absorptionskolben aufgefangen. Nachdem 100 ccm der Probe¬

lösung Uberdestilliert waren, wurde abgestellt und die vorgelegte Schwefel¬

säure mit 0,1 n Natronlauge, unter Anwendung von Methylrot als Indikator,

zurücktitriert.

Der Aufschluss erfolgte durch Versetzen der Probe (0,1 g) mit 15 - 20 ccm

konzentrierter Schwefelsaure unter Zusatz von Zink, Quecksilber, Kupfersul¬

fat, Kaliumsulfat oder Selen, und kräftigem Erhitzen des Gemisches in einem

Kjeldahlkolben.

Beim ersten Versuche wurde 0.1 g der Probe von Bornitrid mit 20 ccm eines

Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure-Oleum 3: 2 und einem TropfenQuecksilber versetzt. Die Destillation der alkalisch gemachten Lösung ergabjedoch nur 9 % Ammoniak (bezogen auf die theoretische Menge Ammoniak

im Bornitrid).

Folgende Mischungen ergaben nun bessere Resultate :

Mischung Aufschlusszeit Erhaltenes Ammoniak

15 ccm H2SO4

0,5 g Q1SO4 6 Stunden 91,5 %

5gZa

15 ccm H2S045 ccm Oleum 4 Stunden 92,0%

lg Se

15 ccm H2SO4

0,5 g Se5 Stunden 93,0 °]o

20 ccm H2SO410 g K2SO4 6 Stunden 94,0 %

0,1 g Se

40

Die Anwendung von Selen als Katalysator beschleunigte wohl den Aufschluss,

jedoch waren die Resultate immer noch zu tief. Nach W„ LEPPER (53) sollten

die Stickstoffverluste bei Verwendung von "Selenreaktionsgemisch" jedoch

höchstens 0,1 °h ausmachen.

b) Aufschluss mit schmelzendem Alkalihydroxyd

Beim Zusammenschmelzen von Bornitrid mit Aetznatron oder Aetzkali geht

folgende Reaktion vor sich:

BN + 3 NaOH = Na3B03 + NHg

Um das sich entwickelnde Ammoniak zu bestimmen, wurde folgenderweiseverfahren. Eine kleine Probe (meistens 0,1 g) wurde mit der 5-fachen Menge

gepulvertem gut vermischten Aetznatron in einen Silbertiegel gebracht, des¬

sen Boden und Wände mit einer Schicht geschmolzenem Aetznatron bedeckt

waren. Nach Zudecken des Gemisches mit einer 1 cm dicken Schicht von ge¬

pulvertem Aetznatron wurde der Silbertiegel, wie aus der Figur 7 ersichtlich

ist. in ein Pyrex Kochglas gebracht, welches sofort zugeschlossen und mit den

Absorptionsgefässen verbunden wurde. Durch langsames Heizen des Graphit¬

bades, stieg die Temperatur im Kochglas langsam auf 250 - 300° C, gleich¬zeitig sorgte die Spülung zur raschen Ueberführungdes gebildeten Ammoniaks

in die Vorlagen mit 0,1 normaler Schwefelsäure. Bei Einwaagen von 0,1 gBornitrid wurde ein kleiner Ueberschuss an Schwefelsäure gegenober der theore¬

tisch notwendigen Menge (40.22cm 0,1 n Schwefelsäure) vorgelegt (45 ccm).

Nach Beendigung der Zersetzung wurde die vorgelegte Schwefelsäure mit

0,1 n Natronlauge unter Benützung von Methylrot als Indikator zurücktitriert.

Es zeigte sich, dass gewöhnliche Erlenmeyerkolben von 100 ccm, in welchen

das Sptllgas die Schwefelsaure durchströmte, genau dieselben Resultate liefer¬

ten wie die üblichen Absorptionskolben, mit dem Vorteil, dass die Spülungregelmässiger war, da es sich in den Erlenmeyer kein zu grosser Ueberdruck

bildete.

Ferner erlaubte die Benützung von feuchtem Wasserstoff ein rascheres Errei¬

chen der Endwerte, wenn auch dennoch dafür 15 - 20 Stunden benötigt wur¬

den. Nach diesen Analysen hatten die Proben von Bornitrid eine Reinheit von

98,9 - 99,7%.

41

Ho

Um ein Bild der Zersetzungsgeschwindigkeit zu bekommen und die Ammo¬

niakbildung zeitlich verfolgen zu können, wurde an der Stelle 1 (siehe Figur)

ein Dreiweghahn eingeschaltet, der mit einer neuen Serie Absorptionsvorla¬

gen verbunden war. Das abwechslungsweise Leiten der Gase durch die eine

oder andere Vorlage erlaubte eine Bestimmung des entweichenden Ammoniaks

(in °lo der theoretischen Menge) als Funktion der Zeit.

Es wurden folgende Resultate erzielt :

42

1) Einwaage : 0,1 g Bornitrid

Schmelze : KOH

Spülung : feuchter Wasserstoff

Zeit 7o Ammoniak des

Sollwertes

Anheizen 32

5 Min. 50

10" 62

15" 75

40" 85

1 Stunde 87,5

2 Stunden 90

3"

92

4" 94

5"

95,4

7"

98,2

10"

99,1

15"

99.3

20"

99,55


Schmelze : NaOH

Spülung : Stickstoff

Zeit 7*o Ammoniak des

Sollwertes

Anheizen 29

10 Min. 49

15" 62

25" 75

45"

81

1 Stunde 82,5

2 Stunden 86

3"

88,6

5"

96.5

10"

98,6

15"

98.8

/


Schmelze : KOH

Spülung : feuchter Wasserstoff

Zeit 7o Ammoniak des

Sollwertes

Anheizen 30

5 Min. 50

10" 61

15" 73

35" 81.5

55" 84

2 Stunden 88

3" 91

4"

93,5

5"

94.7

8" 97,8

10" 98,7

15"

99.1

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45

F=S

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'"<»

h

r,H

o< ro ^.

46

In den Figuren 8a und 8b ist der zeitliche Verlauf der Zersetzung dargestellt.

Aus den graphischen Darstellungen sieht man, dass die Verwendung von

feuchtem Wasserstoff die Bildung von Ammoniak begünstigt (Versuche 1 und

3).

Die Alkalihydroxydschmelze liefert bedeutend bessere Resultate als der Auf-

schluss nach KJELDAHL, wenn auch diese Methode einen grösseren Zeitauf¬

wand benötigt; ausser 0,3 - 0,8 <#> erlaubt sie den ganzen Stickstoff als Am¬

moniak zu bestimmen. Ein weiterer Vorteil liegt in der Einfachheit der Aus¬

führung, wodurch der Stickstoff in einer einzigen Operation als Ammoniak

aufgefangen werden kann. Die kalte erstarrte Schmelze kann nun zur Bor¬

bestimmung verwendet werden.

c) Direkte Stickstoffbestimmung durch Oxydation mit Tellurdioxyd

Zur Analyse von Cyaniden sowie für das leicht zersetzliche Aluminiumnitrid

benutzt Th. R. GLAUSER (55) den Aufschluss mit Tellurdioxyd, wodurch die

zu untersuchenden Verbindungen vollständig oxydiert und gespalten werden;

beim Aluminiumnitrid nach folgender Reaktion :

2 A1N + 3/2 Te02 = A1203 + 3/2 Te + N2

Der sich entwickelnde Stickstoff kann dann im Azotometer bestimmt wer¬

den; die vollständige Reaktion soll in einer halben Stunde schon beendet

sein und gute Resultate liefern. In Anbetracht des geringen Zeitaufwandes

dieser Methode sollte ihre Anwendbarkeit für die Bornitridanalyse untersucht

werden.

Ausführung der Versuche:

Das mit der zehnfachen Menge Tellurdioxyd gut vermischte Bornitrid wurde

in ein Reagensglas aus Quarz gebracht, welches mit einem Azotometer ver¬

bunden war. Zunächst wurde das System gründlich mit reinstem Kohlendi¬

oxyd gespült. Als die Luft vollständig aus dem Reagensglas, sowie aus dem

Verbindungsrohre ausgetrieben war, wurde der Kohlendioxydstrom gedrosselt

47

und das Glas mit freier Flamme stark erhitzt. Mit dem Beginn des Schmel-

zens der Reaktionsmasse konnte in der Kalilaugesäule des Azotamprers das

Aufsteigen von nicht absorbierbaren Stickstoffblasen beobachtetwerden. Für

Einwaagen von 0,03 g Bornitrid genügte eine Reaktionsdauer von V2 Stunde

vollkommen. Nach dieser Zeit wurde der im Reagensglas befindliche Stick¬

stoff durch einen massigen Kohlendioxydstrom von einer Blase pro Sekunde

verdrängt. Nachdem das Stickstoffvolumen im Azotometer während einigerMinuten nicht mehr zugenommen hatte, wurde es während V2 Stunde zum

Temperaturausgleich stehen gelassen.

Ergebnisse und Berechnung:

Die Reaktion verläuft folgendermassen:

2 BN + 3/2 Te02 = BgOg + 3/2 Te + N2

Da 1 Liter Stickstoff bei 0° C und 1 Atm. 1,2505 g wiegt, ergibt sich der

Stickstoffgehalt in Prozenten zu :

=

V(b-d-«).l,2S05.10-3

760(1 + at). S

V abgelesenes Stickstoffvolumen (in ccm)

b Barometerstand

d Korrektur des Barometerstandes

e Tension von KOH 1:1 bei t° C V2 pH Q

«= -g^S Einwaage (in g)

Die erhaltenen Stickstoffwerte befinden sich zwischen 55,56 <7ound 56,5 "Jo

(Theoretisch 56 %).

Diese Methode liefert sehr genaue Resultate unter Beanspruchung von rela¬

tiv wenig Zeit und ist dem alkalischen Aufschluss vorzuziehen.

48

d) Bestimmung des Borgehaltes

Di« Alkalihydroxydschmelzen von Bornitrid, welche für die Stickstoffbe¬

stimmungen verwendet wurden, konnten nach dem Abkahlen und Lösen der¬

selben in Wasser, zur Borbestimmung nach W. D. TREADWELL (54) verwen¬

det werden.

Die stark alkalische Lösung, in welcher das Bor als Borat vorliegt, wurde

zunächst verdünnt und mit konzentrierter Schwefelsäure nahezu neutrali¬

siert. Dann wurde ein aliquoter Teil mit 0,1 normaler Schwefelsäure auf

Methylorange neutralisiert. Die frei werdende Borsäure stört infolge ihrer

sehr schwachen Acidität überhaupt nicht. Dann wurde eine neue Probe der

Lösung genommen, und durch Zusatz der aus dem vorigen Versuche ermit¬

telten Menge 0,1 n Schwefelsäure genau neutralisiert. Hierauf wurden zur

Lösung, welche die Borsäure in freiem Zustand enthält, 3 Tropfen Phenol¬

phthalein und 20 ccm Glycerin zugefügt und mit 0,1 normaler Natronlaugeauf rot titriert. Dann wurden noch 10 ccm Glycerin hinzugefügt und weiter

auf rot titriert bis auf erneutem Glycerinzusatz die rote Farbe nicht mehr

verschwand.

Die erhaltenen Werte für den Borgehalt lagen zwischen 43.5 % und 44,6 "fr

(Theoretisch für Bornitrid 44 <ft).

IV. ZERSETZUNG VON BORNITRID

MIT WASSERDAMPF

Nach den im theoretischen Teil besprochenen Angaben über die chemi¬

schen Eigenschaften von Bornitrid wird dieses durch Wasser nach folgenderReaktion hydrolisiert :

BN + 3H20 = B(OH)3 + NH3

49

Diese Reaktion geht zwar sehr langsam vor sich, aber ihre Geschwindigkeitlässt sich durch Zugabe von H- oder OH-Ionen, oder durch Temperaturer¬

höhung steigern.

Die Tatsache, dass einerseits bei der Bildung von Bornitrid aus Bortrioxyd

und Ammoniak wie auch aus Bortrioxyd mit einem Gemisch von 1 Teil

Stickstoff und 3 Teilen Wasserstoff sich stets Wasser bildet, und zwar beina¬

he quantitativ, und andererseits diese Reaktion endotherm ist, lässt vermu¬

ten, dass der umgekehrte Vorgang, d.h. die Zersetzung von Bornitrid mit

Wasserdampf, noch leichter und vollständiger vor sich gehen würde.

Es wurden deshalb auch Versuche Ober die Zersetzung von kleinen Mengen

Bornitrid durch Wasserdampf bei Temperaturen von 800 - 950° C ausgeführt.

Die für diesen Zweck, wie auch für die Bestimmung des sich bildenden Am¬

moniaks notige Apparatur, ist im folgenden beschrieben.

1) APPARATUR

Wie aus Figur 9 ersichtlich diente als Reaktionsraum ein Porzellanrohr R,

worin sich das mit Bornitrid gefüllte Schiffchen S befand. Vorgeschaltetwurden ein Rundkolben K, dessen Inhalt anWasser auf eine bestimmte Tem¬

peratur erhitzt wurde und vom Transportgas durchspült wurde; zur Nachfül¬

lung von Wasser wurde noch ein verschliessbarer Einfiilltrichter T darauf

montiert.

In den ersten Versuchen störte eine teilweise Kondensation des Wasser¬

dampfes beim Eintritt in das Porzellanrohr. Durch Anbringen der Vorlage V

konnte diese Störung behoben werden.

Die austretenden Gase wurden dann am Ausgang des Rohres R durch ein

Röhrchen mit Dreiweghahn D geleitet; wodurch sie abwechselnd die eine

oder die andere Serie von Erlenmeyern E^ (oder EjEy durchströmen. Als

Vorlage in den Erlenmeyern diente zur Absorption des Ammoniaks 0,1 n

Schwefelsäure.

50

51

2) AUSFUEHRUNG DER VERSUCHE

Das Schiffchen S wurde mit kleinen Mengen Bornitrid gefüllt (0,02-0,1 g),

wobei darauf geachtet wurde, dass das Bornitrid möglichst fein und in dün¬

ner Schicht verteilt war; dies bezweckte eine schnellere Zersetzung und

verhinderte die Bildung einer zusammenhängenden Schicht von Bortrioxyd,

welche die weitere Zersetzung des Bornitrids verhindern würde.

Dann wurde während der ganzen Anheizperiode das Rohr R mit dem trocke¬

nen Transportgas. Stickstoff oder Wasserstoff durchgespült; es entwickelte

sich kein Ammoniak aus dem Bornitrid, da dieses hitzebeständig ist. Das

Spülgas wurde von der Bombe durch Trockentürme geleitet, und dann durch

den offenen Hahn H, direkt in das Rohr. Der Hahn H2 blieb vorläufig noch

zu; zur gleichen Zeit wurde auch das Wasser im Kolben K auf etwa 70° C

angeheizt.

Bei der gewünschten Temperatur begann die Zersetzung, indem H-, ge¬

schlossen und H2 geöffnet wurde. Die ausströmenden Gase gingen dann

durch zwei hintereinandergeschalteten Erlenmeyer, von denen jeder eine

Vorlage von 2 ccm 0,1 n Schwefelsaure und einige Tropfen Methylrot als

Indikator enthielt. Die zweite Vorlage wurde nur als Sicherheit eingeschal¬

tet, damit kein Ammoniak verloren ging; es zeigte sich jedoch, dass so

lange die erste Vorlage noch sauer war, alles Ammoniak darin absorbiert

wurde und überhaupt nicht in die zweite Vorlage gelangte.

Beim Umschlagspunkt im ersten Erlenmeyer (z.B. E,) wurde der Hahn D

sofort umgestellt, damit die austretenden Gase durch die Serie EiEO ström¬

ten. Während dieser Zeit konnte nun der Inhalt der Erlenmeyer Ej und E2

mit 0,1 n Natronlauge zurücktitriert werden. Anschliessend wurden sie

gewaschen und mit je 2 ccm 0,1 n Schwefelsäure neu gefüllt, an die Ap¬

paratur angeschlossen, um dann nach der Neutralisation der Säure in E\ das

anströmende Ammoniak wieder zu absorbieren.

Zur Rücktitration und Neubereitung der Vorlage stand genügend Zeit zur

Verfügung, da für die Neutralisation von 2 ccm 0.1 normaler Schwefel¬

saure mindestens 30 Minuten notwendig waren. Es wurden einige Versuche

bei verschiedenen Bedingungen ausgeführt.

52

3) ERGEBNISSE


Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsaure bei

100 <7o-iger Umsetzung: 20,11 ccm

Temperatur = 900° C

Spülgeschwindigkeit = 300 ccm/Min.

Zeit in

Minuten

ccm 0,1 n H2SO4neutralisiert

gebildetes Ammoniak in

°]o der theoretischen Menge

70 2,20 10,95

140 4,45 22,10

200 6,65 32,10

265 8,85 44,00

345 11,15 55,00

390 12.63 62,70

480 13,18 65,60

780 13,59 67.70

2) Einwaage : 0.020 g Bornitrid

Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsäure:

8,044 ccm



Zeit in

Minuten



"la der theoretischen Menge

40 1,00 12.45

75 2,25 28,00

105 3.25 40,50

140 4,25 52,70

210 5,25 65,40

550 5.35 66,60

53

3) Einwaage : 0.10 g Bornitrid

Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsaure:

40,22 ccm


Spdlgeschwindigkeit = 350 ccm/Min.

Zeit in

Minuten


•gebildetes Ammoniak in

°lo der theoretischen Menge

30 2.00 4,96

65 4,05 10,05

105

140

6,10

8,10

15,17

20,15

175 10.10 27,35

240

380

14.10

22,65

35.10

56.30

415 24,65 61.30

550 26,70 66.40

685 26.85 66.80

720 26,95 67,00

4) Einwaage : 0, 05 g Bornittid + 0,5 g MagnesiumoxydTheoretische Menge neutralisierter 0.1 normaler Schwefelsaure:

20,11 ccm



Zeit in ccm 0.1 n H2SO4 gebildetes Ammoniak in

Minuten neutralisiert <%> der theoretischen Menge

13 3,30 16.40

35 5.40 26,85

50 7,40 36,80

70 9.50 47.25

88 11.60 57.70

115 13.65 68.00

420 15,40 76,70

54


Theoretische Menge neutralisierter 0,1 normaler Schwefelsäure:

20,11 ccm



Zeit in

Minuten

ccm 0.1 n H2S04neutralisiert


°]o der theoretischen Menge

240 1.52 7,56

355 2,57 12,76

410 3,47 17,25

670 5.42 27,00

775 6,53 32.60

860 7,53 37.60

1080 9,23 46,00

1230 10.58 52,60

Bei 850° C weitergefahren

1240 11,92 59,30

1255 13.42 66.70

1295 16,27 81,00

1505 18,52 92.00

1640 19,22 95,50

Die Figuren 10a und 10b zeigen den zeitlichen Verlauf der Ammoniakent¬

wicklung in graphischer Darstellung.

In Figur 10a sind die neutralisierten ccm 0,1 n Schwefelsäure, in Figur 10b

die entwickelte Menge Ammoniak in Prozente des Sollwertes in Funktion

der Zeit aufgetragen.

55

4) AUSWERTUNG

Zumal die Ergebnisse des fünften Versuches scheinen darauf hinzuweisen,

dass die Zersetzung des Bornitrids mit Wasserdampf quantitativ erfolgt bei

genügend feiner Verteilung des Nitrids. Zur Kontrolle der Vollständigkeit

der Zersetzung wurde jeweils der Rückstand auf Spuren von unzersetztem

Bornitrid geprüft.

Hierzu wurde das Schiffchen nach Beendigung der Versuche mit gepulvertem

Aetznatron gefüllt und wieder ins Rohr gebracht; dann wurde auf 350° C ge¬

heizt unter gleichzeitigem Durchspülen von feuchtem Wasserstoff. Zur Si¬

cherheit wurden diese Versuche über mindestens 8 Stunden ausgedehnt. Es

entwickelte sich aber in keinem Falle auch nur die kleinste Spur Ammo¬

niak, woraus wohl auf Abwesenheit von Bornitrid in den Rückständen ge¬

schlossenwerden darf. Da zu den Zersetzungen stets ein sehr reines Bornitrid

verwendet worden war, muss aus dem Fehlen von Ammoniak bei den Hydro¬

lysenversuchen nach Fig. 10b darauf geschlossen werden, dass bei der Zer¬

setzung des Bornitrids im Wasserdampfstrom im Temperaturgebiet von

850 - 900° C ein Teil des freigesetzten Ammoniaks in seine Komponenten

gespalten wird.

Es wurden daher Versuche über die Zersetzung von Ammoniak in Gegenwartvon Bornitrid im Temperaturgebiet von 850 - 950° G ausgeführt, um einen

Einblick zu erhalten, welche Ammoniakmenge bei der Hydrolyse des Bor¬

nitrids in den vorhergehenden Versuchen gespalten worden ist.

V. ZERSETZUNG VON AMMONIAK

BEI TEMPERATUREN

VON 800 BIS 1000O C

Bei ihren Versuchen über die thermische Zersetzung von Ammoniak mach¬

ten A. WHITE und W. MELVILLE (57) die Beobachtung, dass bei Verwen¬

dung verschiedener Glasröhren, in denen sie die Zersetzung ausführten, die

Mengen unveränderten Ammoniaks stets variierten. Die verschiedene Be¬

schaffenheit der Rohrwände wirkte ungleich als Kontakt bei der Zersetzung.

58

Um die Versuche über die Zersetzung von Ammoniak in Anwesenheit von

Bornitrid mit den früheren Versuchen über die Ammoniakbildung beim Lei¬

ten von Wasserdampf über Bornitrid vergleichen zu können, wurden sie im

selben Porzellanrohr ausgeführt.

Für die Versuche über die Zersetzung von Ammoniak diente als Reaktions¬

raum dasselbe Porzellanrohr R mit einem darin placierten mit Bornitrid ge¬

füllten Schiffchen. Wie aus der Figur 11 ersichtlich ist, wurde auch die Se¬

rie von Erlenmeyer mit 0,1 n Schwefelsäure, zur Absorption des unzersetz-

ten Ammoniaks beibehalten.

1) APPARATUR

Das Ammoniak gelangt nach Vermischen mit dem Transportgas in der Düse

D in das Rohr; Stickstoff als Transportgas kommt über einen statischen Strö¬

mungsmesser S direkt in die Düse D; er wird einer Stahlflasche entnommen

und durch die in Figur A dargestellte Reinigungsapparatur gereinigt und an¬

schliessend getrocknet. Das Ammoniak wird nur in kleinen Mengen in das

Reaktionsrohr geschickt; eine so langsame Strömung kann nur durch gleich-

massiges Heraustreiben aus einer Hempelbürette genau hergestellt und ge¬

messen werden. Diese Bürette H wird mit Ammoniak gefüllt, indem der

Dreiweghahn 1 so gestellt wird, dass der Tropftrichter T unter Vakuum ge¬

setzt und somit dasQuecksilber aus der Hempelbürette durch das Röhrchen A

in den Tropftrichter T gesaugt wird. Das Ammoniak gelangt nun durch den

Hahn 4 in die Bürette; der Ueberschuss entweicht durch ein mit wenig Queck¬

silber gefülltes Saugrohr G. Dann wird die Ammoniakzufuhr abgestellt und

das Gas in der Bürette auf Atmosphärendurck gebracht, ändern der kleine

Ueberdruck an Ammoniak durch den Dreiweghahn 3 entweichen kann,

gleichzeitig wird aus dem Tropftrichter T noch Quecksilber zugetropft bis

das Niveau, der Sperrflüssigkeit in der Bürette die Marke 0 erreichte.

2) AUSFUEHRUNG DER VERSUCHE

Die Versuche wurden jeweils mit Mengen von 10 ccm Ammoniak ausge¬

führt bei verschiedenen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten.

59

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60

Zuerst wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Transportgases genau ein¬

gestellt, dann das Quecksilber aus dem Tropftrichter mit Hilfe einer Ka¬

pillare langsam und gleichmässig austropfen gelassen; dadurch gelangte das

Ammoniak durch eine Kapillare in gleichmässigem Strom in die Düse D,

wo es durch den Stickstoff fortwahrend in das Reaktionsrohr hineingespiilt

wurde. Nachdem die 10 ccm Ammoniak die Bürette verlassen hatten, was

genau 5 Minuten dauerte, wurde der Hahn 4 geschlossen und das Reaktions¬

rohr noch weitere 10 Minuten mit Stickstoff gespült, um alles sich darin

befindende Ammoniak zu vertreiben. Nach dieser Zeit wurde die andere

Serie von Erlenmeyern beim Ausgang des Reaktionsrohrs eingeschaltet und

ein neuer Versuch mit weiteren 10 ccm Ammoniak konnte beginnen.

Nun wurden bei Zimmertemperatur einige Male je 10 ccm Ammoniak

durch das Reaktionsrohr geleitet; die Strömungsgeschwindigkeiten des/Stiek-

stoffeswurden auch variiert. Es zeigte sich, dass die 10 ccm Ammoniak je¬

weils 3,85 ccm 0,1 n Schwefelsäure zu neutralisieren vermochten. Es wur¬

den daher bei der Durchführung der Versuche jeweils 5 ccm 0,1 n Schwe¬

felsaure auf die beiden Erlenmeyer verteilt. Die folgenden Versuche zei¬

gen die Ergebnisse, welche im Temperaturgebiet von 850 - 950° C unter

Anwendung verschiedener Strömungsgeschwindigkeiten des Spülgases er¬

halten worden sind.

3) ERGEBNISSE

Die Versuche ergaben folgende Resultate bei verschiedenen Temperaturen

und Strömungsgeschwindigkeiten:

1) Bei 850° C

ccm N2/Min. SpUlzeitin Minuten

ccm 0,1 n

H2S04

ccm NH3 Vol.<7oNH3.102

72 15 2,20 4,82 0.0134

100 12 2,38 5,35 0,0107165 10 2.65 6,90 0,00915200 10 2,75 7,15 0,00709250 10 2,86 7,42 0.0059300 10 2,90 7,55 0,0052345 10 2,96 7.70 0,00446490 10 3,00 7,80 0,00317

61

2) Bei 900° C

ccm ^/Min. Spülzeitin Minuten

ccm 0,1 n ccm NH3

H2S04Vol„%NH3„102

72

100

165

200

250

300

345

450

490

15

12

10

10

10

10

10

10

10

1,58

1.65

1,84

2,10

2.25

2.43

2,50

2,60

2,75

4.00

4,30

5.00

5.42

5,85

6.32

6.50

6.75

7.15

0,0108

0,0084

0,00663

0,0054

0,0046

0,0042

0,0037

0,0030

0.00292

3) Bei 920° C

72

100

200

250

300

345

490

15

12

10

10

10

10

10

1.40

1.00

1,74

1.26

2,05

2,16

2.50

3.65

3,85

4.53

5.10

5,32

5,60

6,48

0,0098

0.0077

0,0045

0,00407

0,00352

0.0032

0,00265

4) Bei 930° C

72

100

165

200

250

300

345

490

15

12

10

10

10

10

10

10

1.36

1.40

1.50

1.56

1,70

1.80

1.88.

2.15

3,55

3,64

3.89

4,05

4,42

4,67

4,90

5.58

0,0095

0,0073

0,0042

0,0040

0,0035

0,0031

0,0028

0,00228

62

5) Bei 940° C

ccm N2/Min. Spülzeitin Minuten

ccm 0,1 n

H2S04

ccm NH3 Vol.Vo NH3. 102

72

100

165

200

250

300

345

490

15

12

10

10

10

10

10

10

1,30

1.28

1,17

1,27

1,31

1,21

1,24

1.42

3,37

3.32

3,05

3,30

3,40

3,15

3,22

3,68

0,0090

0,00645

0,0040

0,0033

0,0027

0,0021

0,00185

0,0015

6) Bei 950° C

72

100

165

200

250

300

345

490

15

12

10

10

10

10

10

10

1,21

1.20

0,90

0,95

0.82

0.60

0.40

0.30

3,15

3,11

2,342,47

2,13

1.56

1,04

0,78

0,00845

0.00605

0,00305

0,00240,00167

0,00103

0,00059

0,000318

Zu erwähnen seien noch einige Werte für 690° C bei 72 und 100 ccm/Min.

Durchflussgeschwindigkeit :

ccm N2/Min. ccm 0,1 n

H2SO4

ccm NH3 Vol.% NH3. 102

72

100

3,33

3,35

8.6

8.7

0,0235

0.01745

AUSWERTUNG

Die Ergebnisse der Zersetzungsversuche sind in den folgenden Figuren 12a

bis 12c graphisch dargestellt.

63

Figur 12a: Vol. "jo unzersetztes Ammoniak in Funktion der Temperatur

(bei verschiedenen Spülgeschwindigkeiten)

Figur 12b: Vol. "lo unzersetztes Ammoniak in Funktion der Spülgeschwin¬

digkeit (bei verschiedenen Temperaturen)

Figur 12c: % unzersetztes Ammoniak (in Bezug auf die Ausgangsmenge)in Funktion der Temperatur (bei verschiedenen Spülgeschwindig¬

keiten).

Aus Figur 12c ist ersichtlich, dass bei denselben Temperaturen und Spül¬

geschwindigkeiten, wie bei den Versuchen über die Zersetzung von Bor¬

nitrid mit Wasserdampf, annähernd der gleiche Zersetzungsgrad des Ammo¬

niaks (ca. 65 "ft unverändertes Ammoniak) beobachtet wurde.

Durch diese Ergebnisse wird offenbar die auf Seite 58 gemachte Annahme

gestützt, dass die Zersetzung von Bornitrid im heissen Wasserdampf zwar

quantitativ erfolgt, ein Teil des freigesetzten Ammoniaks aber bei den ge¬

wählten hohen Temperaturen in seine Komponenten zerfällt, wodurch dann

zu kleine Ammoniakmengen titriert werden.

64

öl

*5

66

*?fî

>1

5 5

<o to Jo «o <o Cb>>>*»<»< <\> es o\^ O O Ö O Q

Temperatur

OSO

920

900

SSO

c12

ff,

Fi

«t

490

*O

t1

50O

•+

ri

ZSO

10

1V

200

«__

—J\

r

1

n165

1

too

11

1

Spülung

72c"%fm

bei

r\

Menge

zugeführte

die

10

20

so

40

So

60

7080

auf

bezogen

NH3

unzersehfes

%A

VI. GLEICHGEWICHTSLAGE

BEI DER NITRIERUNG

VON BORTRIOXYD

ALLGEMEINES

Die Bildung von Bornitrid nach der Gleichung

B203 + N2 + 3 H2 2 BN + 3 H20

scheint reversibel zu verlaufen; über die genaue Lage des Gleichgewichtes

in Abhängigkeit der Temperatur scheinen indessen noch keine genaueren An¬

gaben vorzuliegen. In der Literatur finden sich Angaben über die Bildungs¬

warmen im Bereich von 40 - 50 Kcal., die auf Seite 14 bereits erwähnt

worden sind.

Es wurde nun versucht, durch Ueberleiten eines Gemisches von 1 Teil Stick¬

stoff und 3 Teilen Wasserstoff im Kreislauf über Bortrioxyd mit genauer Ana¬

lyse der Endgase die Lage des Gleichgewichts von Gleichung

B2°3 + N2 + 3 H2 —*" 2 BN + 3 H2°

zu bestimmen.

A. VERSUCHE

1) APPARATUR

Als Reaktionsraum diente ein 50 cm langes glasiertes Porzellanrohr von

1,5 cm innerem Durchmesser, welches, wie aus Figur 15 ersichtlich ist,

durch einen elektrischen Widerstandsofen geheizt wurde. Für den Kreislauf

der Gase sorgte eine kleine Kolbenpumpe P; im Kreislauf wurde ferner eine

68

69

Apparatur zur Messung des Wasserdampfdruckes eingebaut. Zur Tempera¬

turmessung im Innern des Rohres diente ein Platin-Rhodium Thermoele¬

ment T,. dessen Spitze vom Pulvergemisch umgeben war. Die durch die

Dreiweghähne 2, 3 und 4 mit dem System verbundene Hempelbürette dien¬

te zur Gasentnahme aus dem System zwecks Analyse des Gasgemisches.Zum Druckausgleich bei der Volumenvergrösserung im System bei Tempe¬

raturerhöhung diente das Gasometer G. Die Zuleitung beim Hahn 3 war mit

einem Manometer verbunden mit Anschluss für Vakuum.

2) DURCHFUEHRUNG DER VERSUCHE

Das Volumen des Kreislaufsystems

Nach der Prüfung des ganzen Kreislaufsystems auf seine Dichtigkeit wurde

dieses bis auf einen Druck von 11 mm Quecksilber evakuiert; dann wurde

die Vakuumpumpe abgestellt und durch Drehung des Hahnes 3 das Systemmit dem gefüllten Gasometer verbunden. Aus der Volumenabnahme des

Gasometerinhaltes lässt sich das Volumen des Kreislaufsystems folgender-massen berechnen :

x = Volumen des Systems (in ccm)

p = Atmospharendruck (in mm Hg)x

. 11In dem auf 11 mm Hg evakuierten System bleiben noch: —-—ccm

AV = Volumenabnahme des Gasometerinhalts

a»x- "

x =AV +

P

pPx - llx = AV .

P daraus x = AV.

P - 11

Das Anfangs- sowie das Endvolumen des Gasometers konnten genau ermit¬

telt werden; das leere Gasometer wurde durch mehrmaliges Heben der Bü¬

rette über den Hahn 4 jeweils mit 50 ccm gefüllt.

Die Methode der Volumbestimmung gab auch bei Anwendung von verschie¬

denen Ausgangsdrucken gut übereinstimmende Resultate im Bereich von

70

339 - 341 ccm. Demnach betragt das Volumen des Kreislaufsystems im

Mittel 340 ccm.

Versuche zur Bestimmung des Gleichgewichtes

Das Gasometer wurde zunächst mit einem Gemisch von einem Teil Stick¬

stoff und 3 Teilen Wasserstoff gefüllt. Dann wurde das Kreislaufsystem eva¬

kuiert und sodann aus dem Gasometer mit dem Gasgemisch gefüllt. Dann

wurde die Umlaufpumpe in Betrieb gesetzt. Nach 10 Minuten wurde wieder

evakuiert und anschliessend wieder mit Stickstoff-Wasserstoff gefüllt. Nach

fünfmaligem Wiederholen dieser Operation wurde die Apparatur wahrend

15 Minuten mit dem Gasgemisch durchgespült.

Die Gase kamen über sorgfältig geeichte StrOmungsmesser und wurden vor

dem Eingang in-die Apparatur (vor Hahn 1) zwecks vollständiger Trocknung

über. Phosphorpentoxyd geleitet. Zur Kontrolle des Mischungsverhältnissesder Gase wurde auch noch die Hempelbürette B mit dem Gemisch gefüllt.Die Bürette war mit einem Verbrennungsrohr für Wasserstoff verbunden und

erlaubte die Menge Wasserstoff bezw. das Mischungsverhältnis der beiden

Gase zu bestimmen. Das Verhältnis H2s N2 lag zwischen 3 und 3,12.

Für die Umsetzung zu Bornitrid wurde bei umlaufendem Gas das mit Bor-

trioxyd beschickte Schiffchen In Figur 13 auf 800° C erhitzt und auf eine

konstante Temperatur, z.B. 800° C im Bereich von t 10° eingestellt. Zur

Einstellung des Gleichgewichtes wurde der Umlauf der Gase wahrend 1 Stun¬

de in Gang gehalten. Zur Messung der erzielten Umsetzung wurde nun der

Wassexdampfgehalt des Gases bestimmt.

Bestimmung des Wasserdampfdruckes im Kreislaufsystem

Zur Bestimmung des Wasserdampfdruckes dienten nacheinander eine Tau¬

punktsapparatur und ein Haarhygrometer, welche beide in den Kreislauf ein¬

gebaut waren.

Die Taupunktsapparatur bestand aus einer ähnlichen Konstruktion wie sie

schon A. PRZYBYLSKI (58) mit Erfolg verwendet hatte. Das feuchte Gas

71

gelangt durch ein dünnes Zuleitungsrohr an die dünnwandige versilberte

Glaskugel, deren spiegelnde Oberfläche, an der Stelle, wo das Gas zutritt,

genau beobachtet werden kann. Durch strömendes Wasser wird die Tempe¬

ratur der Glaskugel eingestellt und allmählich bis zur Taubildung vermin¬

dert. Der Temperaturgang wird hierbei durch ein empfindliches Thermo¬

meter verfolgt.

Sobald die Taubildung auftrat, wurde die Apparatur durch Zugabe von we¬

nig heissem Wasser erwärmt, um dem Gas keine Feuchtigkeit zu entzie¬

hen. Mit Hilfe der Sättigungskurve des Wassers und den herrschenden Ge¬

samtdruck konnte nun sofort der Wasserdampfgehalt des umlaufenden Gases

berechnet werden.

Zur Kontrolle dieser Dampfdruckbestimmungen wurden auch noch die An¬

gaben eines hochempfindlichen Einbauhaarhygrometers herangezogen. Mit

diesem Hygrometer ergaben sich Feuchtigkeitswerte, welche mit den Tau¬

punktswerten übereinstimmten. Es schien sogar die Empfindlichkeit des

Hygrometers höher zu sein als diejenige des Taupunktes.

3) BESTIMMUNG DER GLEICHGEWICHTSKONSTANTE

Der Reaktion :

B2Og + N2 + 3 H2

entspricht die Gleichgewichtskonstante

Ph2o

Betrachtet man den Bildungsgang, d.h. den Anteil x des Wasserdampfteil¬druckes Ph20 am Gesamtdruck P des Systems als Mass für die Wasser- bzw.

Bomitridausbeute, so ist:

PH20'

X =

p

2 BN + 3 H20 (1)

72

73

mm.inWasserdampfdmck=pwenn

720720

(72o-P)4"

Z!2'

_P_)4-a

760.p3.9,48

_

_

720'„i

9.48(—)3

«P

(3)Gleichungwirdden,

wur¬ausgeführtQuecksilbermm720vonDruckmittlereneinembeisuche

Ver¬dieDaherbeiführt.Bornitridbezw.WasseranAusbeutederErhöhung

einePGesamtdruckesdesVergrösserungeinedassersichtlich,istDaraus

-pCl-)4~

P3(i-x>3..$».(1-x).

i-P^j_9.48x3

_

tfP?=*

sich:ergibtsoein,(2)GleichunginWertediesemanFührt

=Pxl+(l-x)(l-x)+j.j.P=pH20

*pN2+Ph2

erfüllt:BedingungdieauchistGleichzeitig

4"24p

P(1-x).

—=pN;(1-x)—=2

4"24p

P(1-x).

—=pH;(1-x).

33Ph2

sind:vorhanden3:1Verhältnisimanfangssiedagen,

betra¬GleichgewichtimStickstoffmitWasserstoffvonDruckanteileDie

Es wurden folgende Wasserdampfdrucke gefunden :

Temperatur PH20 in mm logKp "" KP

1000° C 32 -3,03 9.3.10-4

950°C 25 -3,4 3,0.10-4

900°C 20,5 - 3,68 2.10-4

850°C 17 - 3.92 1,2.10-4

800°C 10 - 4,64 2,3.10-5

Um die beobachteten Gleichgewichtswerte den aus den thermischen Daten

berechneten Werte von log Kp (Seite 78) möglichst anzupassen, wurde in

Figur 16 die obere Gerade eingezeichnet, welche hauptsächlich die drei bei

den höchsten Temperaturen gemessenen Gleichgewichte berücksichtigt. Die

der Gerade entsprechende Wärmetönung beträgt 63980 cal.

B.. BERECHNUNG DES KpAUS DEN THERMISCHEN DATEN

Die Gleichgewichtskonstante Kp lasst sich aus den thermischen Daten der

Reaktionsteilnehmer für jede beliebige Temperatur nach folgender Bezie¬

hung berechnen:

AFT = -R.T.lnK

InK = '—

R.T

mit dekadischen Logarithmen ergibt sich:

AFTl°*K =

-4^Tt

74

—Çy âus den Versuchen

O 3us den thermischen

Osten

75

1) THERMISCHE DATEN

Als neueste Quelle für die thermischen Daten werden die Angaben von

J.H. PERRY (60) verwendet:

Af238Kcal

AH298Kcal

As298cal/0Q

cpcal/Mol/Grad

B2O3 Krist. - 283 - 302 - 63.77 18,8

B2O3 glasig. - 280 - 297 - 57,05 5,14+ 0,0320 T

B (OH)3 - 229.4 - 260

BN - 27,2 - 32,1 - 16,44 1,61+ 0,0040 T

0,7362+ 0,0165 T- 6,57 .

10-ßT2*

N2 - - - 6.5 + 0,0010 T

H2 - - - 6.62+ 0,00081 T

H20 - 54,63 - 57.8 - 10,64 8.22+ 0.00015 T

+ 1,34. 10'6t2

• nach Shun-ichi-Sato (40)

2) BERECHNUNG VON AFT

Für die genaue Bestimmung von AF-p dient iolgende durch Integrieren der

vant* Hoffsehen Gleichung erhaltene Beziehung:

AFT = AH0 - Aa . T .In T - V2 Ab

.T2 - V6 Ac

.T3

..... + I T

wobei Aa, Ab, durch folgende Gleichung bestimmt sind:

C =IC. - £c_ =(2C__ + 3C_ )-(C__ +C_ +3C_ )P PEnd PAnf. PßN Ph20 Pß203 Pn2 ?H2= Aa + Ab

.T + Ac T2 +

Zur Bestimmung von Abdient die Gleichung:

AHT = AH0 + Aa T +1/2 Ab T2 +1/3 Ac T3 +

indem für AHT ein bekannter Wert eingesetzt wird (in diesem Fall AHqqqund T = 298)

76

Die Integrationskonstante I bestimmt man in ähnlicher Weise durch Erset¬

zen von AFrr. durch einen bekannten Wert, und es ergibt sich:

AFT = AH298 - TAS298 + (6,69T - T.ln T - 298) Aa

+ (298 T - V2 (298)2 - 1/2 T2) Ab +

(4.44 104. T - 1/6 T3 - 8,82. 106)Ac

Leider sind die in der Literatur angegebenen Werte von C für Bornitrid und

BortriQxyd sehr verschieden und für höhere Temperaturen ungenau. Bei

1000° C ergeben sich mit Benutzung der Wärmedaten der Tabelle von Seite

76 für AF Werte von 60'000 - 80'000 cal.

Für ein kleineres Temperaturgebiet kann, ohne dass grosse Fehler entstehen,

mit der als konstant betrachteten Wärmetönung von Zimmertemperatur ge¬

rechnet werden. Wird auch noch die Entropieänderung beim Umsatz als

praktisch unabhängig von der Temperatur angenommen, so gilt näherungs¬weise die Gleichung:

AFT —AH298-TAS298

Für die Reaktion (1) ist

AH298 = 2AHBN+3AHH2o- AHg2o3= 64'400 cal

AF298 = 2AFBN+3 AFH20- AFB2o3 = 64'710 cal

Ac310

AS = -——

298

somit ist :

310AFT = 64*400- T. (-—-)

T l298

Diese Formel erlaubt einen Einblick in den Verlauf der freien Energie und

folglich der Gleichgewichtskonstante K der Reaktion. Die Vernachlässi¬

gung der Temperaturabhängigkeit von AH und AS gibt nicht allzu grosse

Fehler.

77

Bei den verschiedenen Temperaturen ergeben sich nun folgende Werte mit

Hilfe der Beziehung AF =.

- RT In K

Temperatur AF logKp KPin cal

1200° C '65*917 - 9,792 1.6 .10*10

1000° C 65*711 - 11,29 5,13 .10"12

900° C 65*608 - 12,24- 5,75 .10-13

800° c 65'505 - 13,36 4,36 .10-14

700° C 65*402 - 14,69 2,04 .10*15

600° C 65*299 - 16,37 4,26 .10-17

500OC 65*196 - 18,43 3.715 .10-19

C. VERGLEICH DER THEORETISCH UND

PRAKTISCH ERMITTELTEN WERTE

Vergleicht man die aus den Versuchen ermittelten IC-Werte von Seite 74

mit den oben angeführten aus den thermodynamlschen Werten berechneten,

so ist der grosse Unterschied zwischen den beiden (9-10 Zehnerpotenzen)

auffallend. Es ist schwer begreiflich, dass zwischen Theorie und Versuche

solche Differenzen auftreten sollten; nach der Theorie würde zum Beispiel

bei 1000° C ein Wasserdampfdruck von nicht einmal 1 mm Hg entstehen.

Eine erste- Erklärung dafür ware die zu tiefe Bewertung der Bildungswärmeund der freien Energie von Bornitrid in der Literatur. Deshalb werden nun

diese beiden Werte aus den erhaltenen Wasserdampfdrucken neu berechnet.

1) NEUBESTIMMUNG DES AF UND AH VON BORNITRID

Die durch die Versuche bestimmten K -Werte erlauben die Berechnung von

AF der Reaktion (1) nach folgender Beziehung:

AFT = -RTlnK

AFT = - 4.57 T log K

78

Es ergeben sich folgende Werte;

Temperatur KPAf""Reaktion

1000° C

950° C

900° C

800° C

9,3 .10"4

3.9 .10"4

2.lO"4

2,3 .10"5

17*620 cal

19*000 cal

19*720 cal

22*750 cal

Für die Reaktion (1) B203 + N2 + 3 H2 = 2BN+3H2Oist:

A F = 2AFDM+3AF. - AFBoO,

und analog

R~

*",BN'roMIH20 D2^3

AFBN = l^CAFR+AÔg-SAFô).

AHBN = V2(AHR+ AHB2o3-3AHH20)

(4)

Da das aus den gemessenen Werten von Kp berechnete AFR sich auf das

Gebiet von 800 - 1000° C bezieht, soll versucht werden, die Differenz

PAFb 0- 3AFH201 298

auf obige Temperaturen zu korrigieren.

Bei 298° K ist:

AV3-3AF'B00Q ""'H20

*HB203"

3^HH20

= -119*110 cal

= - 128*600 cal

somit AS = -

9*490

298

Somit wird

AFB203 - 3ÄFH209*490

128*600-(- ^T«1'273)und

- 88*060 cal bei 1000° C

- 89*650 cal bei 950° C

- 94*420 cal bei 800° C

79

Durch Einsetzen dieser Werte sowie der entsprechenden für AFR, die sich

auf Seite 79 befinden, in Gleichung 4 ergibt sich:

Bei 1000° C: AFßN = - 35*220 cal

Bei 950° C: AFßN = - 35'375 cal

Bei 800° C: AFßN = - 35*835 cal

Das Einsetzen dieser AF-Werte von Bornitrid in AF = AH - TAS führt nun

zu den folgenden thermischen Daten für Bornitrid :

- 35*220 =AH298 - 1*273. AS2g8 (5)

- 35*375 =AH298 - 1*223. AS2g8 (6)

- 35*835 =AH298 - 1*073. AS298 (7J

Die Substraktion ergibt so die Entropie-Aenderung für Bornitrid

(5)-(6): 155 = - 50 AS ; AS = -3,1

(6)-(7):460 = - 150AS ; AS = -3,066

(5)-(7): 615 = -200 AS ; AS = -3,075

Nimmt man für AS den Wert - 3,1, so ist:

AH298 = -35*220-3,1.1*273 = -39*166,3 cal

AF298 = -39*166,3+3,1.298= - 38*242,5 cal

Diese Werte sind ca. 7 Kcal (für die Bildungswärme) und 11 Kcal (für die

freie Energie) höher als die thermodynamischen Werte auf Seite 76.

2. Eine weitere Vermutung zur Deutung der Differenz in den thermischen Da¬

ten bestünde darin, dass sich ein Teil des gebildeten Wassers mit Bortrioxydzu Borsäure vereinigt. Während man für die Reaktion:

B2Og + N2 + 3 H2 —> 2 BN + 3 H20 (1)

80

findet: A H = 64°400 cal

A F = 64*710 cal

310AS = -

298

und daraus log Kpl273 = - 11,29 erhält, ergibt sich für die Reaktion:

2 B (Of% + N2 + 3 H2 *" 2 BN + 6 H20 (8)

AH = 109*000 cal

A F = 76*400 cal

AS = 109,4

und daraus logKpi273 = 5,156.

Daraus ist ersichtlich, dass der aus den Gleichgewichtsmessungen erhaltene

K -Wert (log Kpi273 = "3) zwischen den oben aus den thermischen Werten

berechneten liegt, dass offenbar bei den Gleichgewichtsbestimmungen zum

Teil hydratisiertes Bortrioxyd entsteht. Dies kann durch folgende Gleichung

ausgedrückt werden :

x. B2Og + 2 (1-x) .

B (OH)3 + N2+ 3H2?± 2 BN + (6-3x) . H20 (9)

wobei x als % von 0 bis 100 variiert. Für x = 0 haben wir wieder die Reak¬

tion (8), wahrend x = 1 die Reaktion (1) darstellt.

Für die Reaktion (9) ist:

AH298 = 2 AHBN + (6-3x) AH^q- x

. AHj^ + 2 (1-x) . AHß (0H)a

AH298 = 109*000-44*600 x

und analog ^F298 = 76*620 - 11*910 x

32*380 - 32*690 x

AS,'298"

298

somit wird :

32-380 - 32*690 x

109*000 - 44*600 x —

.T

logK = (10)4.57

.T

81

Die Funktion von log K bildet eine Schar von Geraden mit folgenden End¬

punkten

Temperatur logKp logKpfürx = 0 für x = 1

1000° C 5,037 - 11.32

950° C 4,27 - 11.75

900° C 3,45 - 12.24

850° C 2.53 - 12,97800° C 1,55 - 13.36

700° C - 0,72 - 14,71

Andererseits lässt sich K ähnlich wie in Gleichung (3) aus dem Wasser¬

dampfdruck berechnen:

KP =

9,48 (-L)6_3x' v720'

1 720'

9,48 p6-3x

760

720^ (720-p)4.7203-3x760

3 log 720

(11)

wobei zur Einfachheit pH g= p gesetzt wurde.

log K = 3 (log 720 - log p) x + 6 log p + log 760 + log 9.48P

- 4 log (720 - p)

Setzt man nun in Gleichung (11) die gefundenen Werte ffir pH Qund in Glei¬

chung (10) den Wert für die entsprechende Temperatur ein, so muss log Kpin beiden Gleichungen denselben Wert besitzen; daraus lässt sich x berech¬

nen. Die Gleichungen (10) und (11) sind in Figur 17 graphisch dargestellt;die Abszisse des Schnittpunktes zweier zusammengehörenden Geraden ergibtauch den Wert von x.

Es ergeben sich folgende Werte ftIr x:

1000° C:x = 0,596950° C:x = 0.595900° C:x = 0.578850° C:x = 0.58800° C:x = 0.575

Demnach würde die Reaktion (9) in der Gegend von 1000° C lauten:

0.6 B203 + 0,8 B (OH)3 + N2 + 3 H2 *=* 2 BN + 4.2 H20

Danach ware bei dem untersuchten Gleichgewicht in der Nähe von 1000° C

ca. 40 °lo des Bortrioxyds in Borsäure umgewandelt worden.

82

log Kp

-S

-IQ

Jog Kp'f(x,p)

(1 ) für p- 32 mm

fog Kp -f(X, T)

( i ) 6ei woo °C

(Z) " 950 "

(3)" 900 »

(4) » 850 *

(5) » 8oo i

xV\ty"

\>(S)

-is Fig. 17

as 0.783

VII. BILDUNG VON BORCARBID

AUS BORNITRID

1) ALLGEMEINES

Eine genauere thermische Berechnung der freien Energie für die Bildung von

Borcarbid (B4C) aus Bornitrid (BN) ist zur Zeit nicht möglich wegen der Unsi¬

cherheit des Wertes für die Bildungswärme des Bornitrids. Ausserdem schei¬

nen noch keine Werte fflr die Bildungswärme von Borcarbid vorzuliegen.

Borcarbid ist wegen seiner ausserordentlichen Härte, die fast an diejenige

des Diamanten heranreicht, nach manchen Autoren diese sogar Übersteigt,

ein vielgebrauchter Stoff und wird grosstechnisch hergestellt. Nach TUECKER

und BLISS (61) und R. R. RIDGWAY (62) geht man von Boruioxyd aus, das mit

Kohle in Form von Russ, Koksstaub oder Petroleumkoks über den Schmelz¬

punkt des Borcarbids erhitzt wird. Nach GREENWOOD (63) liegt der Schmelz¬

punkt von Borcarbid bei 235Ö°C. Einige russische Patente erwähnen als Re¬

aktionstemperatur bei gleichen Ausgangsmaterialien nur 1500 bis 2000° C

(64). Prinzipiell ähnlich ist die Darstellung aus Borsäure und Kohle, die von

der I.G. Farben A.G. patentiert wurde (65).

Andere Herstellungsverfahren gehen von elementarem Bor aus, das mit Koh¬

le erhitzt, Borcarbid bildet bei einer Temperatur von ca. 2400° C. Dieses

Verfahren wurde auch von H. Moissan (66) angewandt, der das Borcarbid als

erster hergestellt hat. Auf dem gleichen Prinzip beruht die Einführung von

Bor zwischen die Kohleelektroden eines Lichtbogens (67). Weitere Darstel¬

lungsmethoden von H. MOISSAN beruhen auf dem Lösen von Kohlenstoff in

Metallboriden bei Schmelztemperatur und nachherigem Herauslösen des Me¬

talles mit Königwasser. Als Metall verwendete er Eisen, Kupfer und Silber,

während andere eine Kupfer-Silberlegierung anwandten. Die Bildung des Me-

tallcarbides erfolgt im gleichen Arbeitsgang, sodass diese Darstellungsmetho¬de von Metall, Bor und Kohle ausgeht. Reaktionstemperaturen sind keine ge¬

geben.

PRING und FELDING (68) stellen Borcarbid in einer Glasampulle dar, in der

ein Kohlefaden zum Glühen erhitzt wird. In die Ampulle leiten sie

84

Bortrichlorid und Wasserstoff, welch letzterer das Chlorid reduziert, worauf

das sich bildende Bor mit dem Kohlenfaden reagiert. Es bilden sich hierbei

aber nur kleine Mengen Borcarbid. Aehnlich verläuft ein Verfahren von

FORMSTECHER und RYSKEVIC (69), welche ein Gemisch von Bortrichlorid

und Kohlenmonoxyd, das durch Erhitzen von Bortrioxyd und Chlor auf 600° C

entsteht, zusammen mit Wasserstoff Ober einen glühenden Wolfram- oder

Molybdändraht leiten. Es entsteht Bortrioxyd und Borcarbid. Bemerkenswert

an diesem Verfahren ist, dass die Edukte alle in der Gasphase vorliegen.

Schliesslich wurde Borcarbid auch aus Bornitrid gewonnen. PODZUS (11) (12)

verwendete hierzu einen Schmelzofen, in dem zwei Kohleelektroden mit

Kupferzuleitungen die Stromzuleitungen zu dem Reaktionsgemisch bilden.

Das Reaktionsgemisch bestand aus Bornitrid und Kohle, die mit Teer ange¬

mengt zu einem festen Kuchengepresstwurden. Dieser wurde mit Gasabzugs¬kanälen versehen und mit einer Zentralöffnung, durch die man einen Zünd¬

stab stecken konnte. Dieser bestand entweder aus Kohle (zu Beginn) oder

später aus Borcarbid selbst. Um das ganze Gemisch durchzuschmelzen,

brauchte PODZUS jedoch erhebliche Strommittel,, Während der Reaktion

wurde die obere Elektrode stark belastet, sodass das Reaktionsgemisch immer

wieder zusammengepresst wurde. Eine Reaktionstemperatur wird nicht ange¬

geben, sie muss aber wohl über 2000° C gelegen haben. PODZUS erhielt auf

diese Weise Borcarbid und seine Arbeit war wohl die erste, die eine techni¬

sche Herstellungsmethode für Borcarbid beschrieb. Seine Arbeit schliesst mit

einigen sehr gründlich ausgeführten Bestimmungen über die Eigenschaftendes Borcarbids.

Die hervortretendsten Eigenschaften von Borcarbid sind seine grosse Härte und

mechanische Festigkeit und seine Beständigkeit gegen Hitze (Smp. 2350° C)

sowie gegen Säuren und Alkalien. Nur die Alkalischmelze vermag Borcarbid

anzugreifen und zu zersetzen. Nachdem man Borcarbid lange die Formel

BgC zuschrieb, konnte RIDGWAY nachweisen, dassB4C vorliegt.

Ueber die Kristallstruktur des Borcarbids liegt eine Arbeit von CLARK und

HOARD (59) vor, die frühere Strukturbestimmungen berichtigen. Nach ihnen

hat Boraarbid angenähert eine Kochsalzstruktur, in welcher statt Na+ eine

Gruppe von 12 Boratomen ikosaedrisch angeordnet sind. Statt Cl" soll eine

Kette von 3 C-Atomen vorhanden sein.

85

DARSTELLUNG VON BORCARBID AUS BORNITRID

Es wurde versucht, Borcarbid durch Einwirkung von Kohlenwasseistoffgasen

auf Bornitrid bei hoher Temperatur darzustellen. Zu diesen Versuchen wurde

Butagas verwendet. Dieses technische Brenngas besteht aus Butan, Isobutan

und Butylen. Diese Butangase spalten sich schon beim Erhitzen auf 600 bis

1000° C in niedrigere, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie

in elementaren Kohlenstoff. Die Bildung des letzteren nimmt mit steigender

Temperatur zu. Von diesen Kohlenwasserstoffen ist zu erwarten, dass sie be¬

sonders reaktionsfähig sind. Auch Bornitrid ist in mancher Hinsicht ein sehr

reaktionsfähiger Stoff, so dass eine Bildung von Borcarbid bei Temperaturen

unter 2000° C erwartet werden dürfte.

In den ausgeführten Versuchenwurde Butagas über Bornitrid geleitet bei Tem¬

peraturen von 1000 - 1100° C. bei 1500 - 1600° C und bei 1800 - 1900° C.

Das Gas wurde sowohl rein, als auch mit Stickstoff verdünnt eingeleitet. Die

Reaktionsdauer musste kurz bleiben, da sie nach spätestens zwei Stunden eine

solche Menge Kohlenstoff ausgeschieden hatte, dass sich das Reaktionsrohr

verstopfte.

Bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte sich, dass besonders bei

den tieferen Temperaturen eine sehr innige Vermischung von Kohlenstoff und

Bomitrid vorlag, dass sich also dasGas auch direkt zwischen den Bornitridpar¬

tikeln zu Kohlenstoffzersetzte. Da apparative Bedingungen es nicht erlaubten,

bei den höheren Reaktionstemperaturen ein Reaktionsrohr zu verwenden, son¬

dern das Gas oben in ein unten geschlossenes Rohr eingeleitet und wieder aus¬

geführt werden musste, war kaum eine Vermischung von Kohle und Bornitrid

erfolgt. Schon vor der Berührung mit Bornitrid musste sich aller Kohlenstoff

ausgeschieden haben. Bei Temperaturen über 1500° C scheint es also keinen

Vorteil zu bieten, wenn man Kohlenwasserstoffgas statt Kohlestaub verwendet.

2) VERSUCHE MIT KOHLENWASSERSTOFFEN

Für die erste Versuchsreihe wurde ein Ofen gebaut, nach Figur 17. Ein mit

Bornitrid aufgefülltes Porzellanschiffchen befand sich in einem Rohr aus un¬

glasiertem Porzellan von einem inneren Durchmesser von 2 cm und 40 cm

Länge.

86

le

"I=5

^

lO±_

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D? )^

lv$»

s

£

87

Bei Verwendung von glasiertem Porzellan bildete sich an dessen Oberfläche

ein dünner metallisch glänzender Ueberzug von Siliziumcarbid. Der Ueber-

zug, der erst fur Borcarbid gehalten wurde, löste sich weder in Königswassernoch in Flussäure, noch in einem Gemisch von Flussäure und Salpetersäure.

Auch verbrennt er im Gebläse nicht und behält seinen metallisch glänzendenCharakter. Nach einem Aufschluss mit Natrium- und Kaliumkarbonat und

einer Spur von Natriumperoxyd in der Schmelze, verblieb der in Salzsäure

unlösliche, für Silizium typische, weisse Niederschlag, dessen Filtrat keine

grüne Flammfärbung zeigte und auch die für Bor typische, grüne Flamme des

Alkoholesters nicht aufwies; es musste sich also um Siliziumcarbid handeln.

Die Beobachtung, dass sich Siliziumoxyd beim Erhitzen auf 1000° C mit Bu-

tagas zu Siliziumcarbid umsetzt, ist nicht uninteressant.

Das Gas wurde durch konzentrierte Schwefelsäure und Aetznatron getrock¬net, durch einen Strömungsmesser geleitet und in einem mit Heizdraht ver¬

sehenen Rohr aus Jena'er Glas vorgeheizt. Der Ausgang wurde, um Verstop¬

fungen zu vermeiden, sehr weit angefertigt und das Gas, nach Durchgangdurch eine WoulfPsche Flasche, durch eine gemessene Menge 1 n-Schwefel-

säure geleitet und schliesslich an einer kleinen Flamme verbrannt.

Die Temperaturwurde mit einem Pt/Rd-Thermoelement gemessen. Vor dem

Einleiten von Butagas wurde die Apparatur unter trockenem Stickstoff ge¬

halten.

Das verwendete Butagas wurde von der Firma Shell bezogen, die folgende

Zusammensetzung angibt:

Butagas: ca. 50 <% n-Butan

40 "h n-Butylen

lOôiso-Butan

Spuren von Pentan

Die Verunreinigung mit artfremden Substanzen ist

nicht nennenswert.

Vor dem Beginn der Versuche wurde eine Einwaage von 0,5 g Bornitrid

4 Stunden unter Stickstoff auf 1100° C erhitzt. Es bildete sich kein Ammo¬

niak, wie die Rücktitration der Säurevorlage am Ausgang des Ofens zeigte.

88

Vor dem Einleiten des Butagases wurde die Apparatur immer unter Stickstoff

gehalten.

Der Ofen wurde 6 mal angeheizt bei Verwendung von 220 Volt und 3,5 Am¬

peres. Beim Einleiten des Gases betrug die Temperatur 1150°, 1070°o 1050°,

1080°, 1060°, 1040° C und wurde annähernd konstant gehalten, während

1, V2, 11/2, 1, 1, und V2 Stunden. Nach dieser Zeit war der Ofen durch den

ausgeschiedenen Kohlenstoff verstopft und wurde abgestellt. Die Menge des

eingeleiteten Gases war sehr schwankend und nicht genauer messbar. Bei den

letzten beiden Versuchen wurde ein Gemisch von halbButagas und halb Stick¬

stoff eingeleitet, ohne eine wesentliche Veränderung des Reaktionsverlaufes

zu zeigen.

Als Reaktionsprodukt erhielt man ein grau bis schwarzes Pulver, das ein Ge¬

misch von Bornitrid und Kohle war. Durch mehrstündiges Ausglühen wurde

die Kohle verbrannt und das weisse Bornitrid blieb zurück. Als Probe auf Bor-

carbid wurde noch versucht, ob das Pulver, zwischen zwei kleinen Glasplat¬ten zerrieben, diese zerkratzt. Es wurde aber kein Borcarbid gebildet.

Für die Reaktionen bei höheren Temperaturen wurde ein Tammanofen be¬

nutzt. Die Reaktion wurde in einem unten geschlossenen Kohlerohr ausge¬

führt, die Substanz in einen Kohletiegel gebracht und das Gas durch einen

mit Bleirohr wassergekühlten Kork ein- und ausgeführt. Das Gas wurde wie

in den vorigen Versuchen gewaschen.

Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer gemessen. Der Ein¬

blick in die Reaktionszone erfolgte vor dem Einleiten des Gases durch das

Gctsaustrittsrohr. Es zeigte sich jedoch später, dass die Temperaturmesswerte

unrichtig waren, wahrscheinlich weil der die Substanz überlagernde Nebel

die Leuchtintensität abschwächte. Die gemessenen Temperaturwerte lagenzu tief. Da bei dem letzten Versuch ein offenes Kohlerohr verwendet wurde

und keine der,Substanz entweichende Nebel auftraten, konnte beim Anhei¬

zen die Temperatur in Funktion der Amperezahl gemessen werden. Auf die¬

sen Messungen beruhen die angegebenen Reaktionstemperaturen.

Zunächst wurde der Ofen auf 1500 - 1600° C geheizt, bei einem Stromauf¬

wand von 700 Ampères bei 9 Volt. Während dem Aufheizen wurde die Appa¬ratur mit Stickstoff gespült. Sodannwurdenwährend einer Stunde ca. 20 Liter

89

Butagas eingeleitet. Dann wurde der Ofen langsam wieder abgekühlt und das

Reaktionsprodukt wie bei den vorigen Versuchen untersucht. Es hatte sich

kein Borcarbid gebildet.

Im nächsten Versuch wurde der Ofen auf ca. 1800 - 1900° C geheizt bei ei¬

nem Stromaufwand von 1000 Ampères bei 11 Volt. Es konnte nur während

einer halben Stunde Butagas eingeleitet werden, was ca. 15 Liter Gas ent¬

spricht. Dann verstopfte sich der Gaseingang, obwohl dieser in einer Zone von

höchstens 1200° C lag. Auch bei diesem Versuch hatte sich kein Borcarbid

gebildet.

3) VERSUCHE MIT KOHLEPULVER

Da eine Bildung von Borcarbid bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000° C

nicht zu beobachten war, wurde deshalb in einem letzten Versuch Bornitrid

mit Aktivkohle (in feiner Staubform) vermischt und auf 2200° C erhitzt. Die

Reaktionwurde im selben Kohlerohr ausgeführt. 0,545 g Aktivkohle in Staub¬

form und 4,488 g Bornitrid wurden sodann vermischt und in einen Kohletiegelvon 2 cm innerem Durchmesser gefüllt. Es lag also ein Gemisch von Kohle

und Bornitrid im Verhältnis B :C =4:1 vor, wie es der Formel von Borcarbid

(B4C) entspricht.

Der Ofen wurde sodann offen auf 2200° C geheizt bei einem Stromaufwand

von 2000 Amp. bei 11 Volt. Nach dem Abkühlen konnte festgestellt werden,

dass sich die sichtbare Menge an pulverförmiger Substanz um ein Zehntel

verringert hatte. Der Boden und die Wände des Tiegels waren jedoch mit ei¬

ner 1 bis 1,5 mm dicken, grauen, metallischen Schicht bedeckt. Die ganze

untere Tiegelhälfte wurde pulverisiert und geglüht, um die Kohle zu ver¬

brennen. Es blieb ein graues Pulver übrig, das jedoch wahrscheinlich noch

freie Kohle enthält. Zwischen zwei Glasscheiben zerrieben, zerritzte es

deutlich das Glas.

Diese Versuche zeigen, dass nur der Kohelnstoff bei höheren Temperaturen

das Bornitrid in Borcarbid zu verwandeln vermag, in Uebereinstimmung mit

den Angaben von E. PODZUS.

90

Versuche im Flammbogen

Weitere Versuche wurden im Gleichstrombogen ausgeführt, bei dessen hoher

Temperatur es möglich sein sollte, das Bornitrid mit Kohle in Borcarbid

überzuführen.

Es wurden jeweils 10 mg eines Gemisches von Bornitrid-Kohle 2: lim

Flanrmbogen wahrend 1-2 Minuten zur Reaktion gebracht.

Es entstand nur sehr wenig Borcarbid, neben unverändertem Bornitrid und

Kohle, welches dann durch Flotation von den beiden getrennt werden konnte.

ZUSAMMENFASSUNG

1. Es wurden verschiedene Herstellungsmethoden für Bornitrid untersucht;

durch Nitrierung von Bortrioxyd mit Ammoniak in zwei Stufen konnte ein

sehr reines Produkt erhalten werden.

2. Es wurden die verschiedenen Analysenmethoden für Bornitrid geprüft und

verglichen.

3. Es wurde die Zersetzung von Bornitrid durch Wasserdampf bei 800 - 1000° C

untersucht. Anschliessende Versuche über die thermische Zersetzung von

Ammoniak an einem Bornitridkontakt zeigten deutlich, dass die Zerset¬

zung des Bornitrids vollständig ist, dass aber infolge der thermischen Zer¬

setzung des Ammoniaks nur ein Teil davon erfasst werden kann.

4. Das bei der Bildung und bei der Zersetzung von Bornitrid auftretende

Gleichgewicht: BgOg + N2 + 3 H2 5=5 2 BN + 3 H20wurde untersucht und die Gleichgewichtskonstante bestimmt. Daraus wur¬

den Werte für die Bildungswarme sowie für die Freie Energie von Bomitrid

abgeleitet.

Es ergab sich ^H298 = " 39166 cal

AF298 = -38242 cal

5. Es wurde versucht, Borcarbid durch Einwirkung von Kohlenwasserstoffen

auf Bornitrid bei Temperaturen um 1000° C herzustellen; es fand jedoch

keine Umsetzung statt. Nur die Einwirkung von Kohlepulver auf Bornitrid

bei Temperaturen über 2500° C lieferte Borcarbid.

91

LITERATURVERZEICHNIS

1) W.H. BALMAIN J. pr. Ch. 27, 422 (1842)

2) W.H. BALMAIN Phil. Mag. 21_, 170 (1842)

3) W.H. BALMAIN' J. pr. Ch. 32. 474(1842)

4) R. PEASE Nature 165, 722 (1950)

5) A. Kh. BRAGER J. Phys. Chem. (USSR) 11^ 28 (1938)

6) A. Kh. BRAGER Compt. rend. acad. sei. URSS 28, 629 (1940)

7) G. WEINTRAUB J. ind. eng. chem. 30, 300 (1911)

8) E. FRIEDRICH. L. SITTIG Z. Phys. 31_, 813 (1925)

9) E. FRIEDRICH, L. SITTIG Z. anorg. Ch. 145. 254 (1925)

10) A. STAEHLER, J.J. ELBERT Ber. 46. 2067 (1913)

11) E. PODZUS Z. anorg. Ch. 99, 123 (1917)

12) E. PODZUS Z. anorg. Ch. 211_, 41 (1935)

13) E. FRIEDRICH, L. SITTIG Z. anorg. Ch. 143. 312 (1925)

14) A. STOCK, M. BLDC Ber. 34, 3046 (1901)

, 15) L. MOESER, W. EIDMANN Ber. 35, 536 (1902)

16) A. STOCK, W. HOLLE Ber. 41_. 2098 (1908)

17) F. MEYER. R. ZAPPNER Ber. 54, 559(1921)

18) G. WEINTRAUB U.S. Pat. 1*157*271 (1915)

19) E. PODZUS Z. angew. Ch. 3£, 157(1917)

20) F. WOEHLER Lieb. Ann. 74, 72 (1850)

21) M. DARMSTADT Lieb. Ann. 1{H, 256 (1869)

22) MONTEMARTINI. LOSANA Gior. Chim. ind. appl. 6, 325 (1924)

23) TUECKER D.R.P. 13*392 (1880)

24) R. HEYDER J. Soc. Chem. Ind. 32, 600 (1913)

25) R. HEYDER Brit. Pat. 21*865 (Sept. 1912)

26) R. HEYDER U.S.Pat. 1*077*712 (1913)

27) G. WEINTRAUB Metallurg. Chem. Eng. 13, 763 (1915)

28) G. WEINTRAUB U.S.Pat. 1*135*232 (1915)

29) G. WEINTRAUB Metallurg. Chem. Eng. U, 101 (1916)

30) E. PODZUS D.R.P. 282*701 (1913)

31) E. PODZUS D.R.P. 282*748 (1913)

32) A. STOCK, W. HOLLE Ber. 41^. 2098 (1908)

92

33) A. JOANNIS Compt. rend. 135, 1106 (1902)

34) A. JOANNIS C. 1904 II, 685 (1904)

35) A.W. LAUBENGAYER, G.F. CONDIKE J. Am. Chem. Soc. 70, 2274

(1948)

36) CA. KRAUS. E.H. BROWN J. Am. Chem. Soc. 51_, 2690 (1929)

37) BRITISH THOMSON HOUSTON CO. LTD. Brit. Pat. 483*201 (1938)

38) J.H. PERRY Chemical Engineers Handbook 2nd. Ed. (1941)

39) R. LORENZ. J. WOOLCOCK Z. anorg. Ch. 176, 289 (1928)

40) SHUN-ICHI-SATO Bull. Inst. Phys. Chem. Research (Tokyo) If, 1233(1935)

41) W. A. ROTH Z. Naturforsch. 1_. 574(1946)

42) A. STOCK, E. KUSS Ber. 47, 3113 (1941)

43) A. v. BARTAL A. 345, 338 (1906)

44) E.H. WINSLOW C 1945 I, 873 (1945)

45) E.H. WINSLOW J. Am. Chem. Soc. 64, 2725 (1942)

46) F.C. MEYER, G. RONGE Z. angew. Ch. 52, 637 (1939)

47) H. KAUTSKY, A. HIRSCH Z. anorg. Ch. 222, 126 (1935)

48) KEMPF-ABRESCH Archiv f.d. Eisenhüttenwesen 14 II, 255 (1940/41)

49) H. GERSBACHER Oesteir. Chem. Ztg. 48, 30 (1947)

50) T.R. CUNNINGHAM, H.L. HAMMER Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 11,

303 (1939)

51) F. FEIGL Qualitative Analyse mit Hilfe von Tüpfelreaktion, 3. Aufl.

244, 266-269, 335-336 (1938)

52)W.D. TREADWELL Lehrbuch der Analytischen Chemie £.11. Aufl.,

55 (1946)

53) W. LEPPER Z. anal. Ch. 134, 248 (1949)

54) W.D. TREADWELL Lehrbuch der Analytischen Chemie £,11. Aufl.,

507-509 (1946)

55) Th. R. GLAUSER Z. angew. Ch. 34, 154-162 (1921)

56) KEMPF-ABRESCH Archiv, f.d. Eisenhûttenwesen 13 I. 419(1939/40)

57) A. WHITE, W. MELVILLE J. Am. Chem. Soc. 27, 573 (1905)

58) A. PRZYBYLSKI Diss. E.T.H. (Zürich) (1951)

59) CLARK, HOARD J. Am. Chem. Soc. 65, 2115 (1943)

60) J.H. PERRY Chemical Engineers Handbook 3rd. Ed. (1950)

61) TUECKER, BLISS J. Am. Chem. Soc. 28. 605 (1906)

93

62) R„R. RIDGWAY U.S. Pat. 1*89T214 (1933)

63) GREENWOOD Ind. Ceram, 383. 31 (1948)

64) Russ. Pat. 50"979 (1937)

65)D.R.P. 673*534 (1939)

66) H. MOISSAN Compt. rend. IT?. 424 (1893)

67) H, MOISSAN Compt, rend. H8_. 556 (1894)

68) PRING, FELDING J. Chem, Soc. 95_, 1500 (1909)

69) FORMSTECHER, RYSKEVIC Compt. rend. 221, 558 (1945)

94

LEBENSLAUF

Am 20. März 1928 wurde ich in Shanghai (China) geboren. Don besuchte

ich das "Collège Français de Changhai" und erwarb im Sommer 1946 das

Baccalauréat.

Nach bestandener Aufnahmeprüfung begann ich im Herbst 1947 mein Studium

an der chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich und schloss dieses im Sommer 1951 mit dem Diplom als Ingenieur-

Chemiker ab.

Seit Herbst 1951 arbeitete ich unter der Leitung von Herrn Professor Dr.

W.D. Treadwell an der vorliegenden Promotionsarbeit und war gleichzeitigals Assistent im Laboratorium für anorganische Chemie der EidgenössischenTechnischen Hochschule tätig.

Zürich, Juni 1954

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