In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights / License: … · 2020. 3. 26. · Derim Polyäthylen als Hydroxylgruppen vorliegende Sauer¬ stoff liess sich durch Grignard-Reagens

Research Collection

Doctoral Thesis

Beitrag zur Niederdruck-Polymerisation von Aethylen

Author(s): Maurer, Jürg Hermann

Publication Date: 1961

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Prom. Nr. 3201

Beitragzur Niederdruck-Polymerisation

von Aethylen

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

von

JÜRG HERMANN MAURER

dipl Ing -Chem E T H

von Diepflmgen (Kt Baselland)

Referent Herr Prof Dr H HopffKorreferent Herr Prof Dr H Zollinger

Juris-Verlag Zurich

1961

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Gewidmet in Dankbarkeit und Liebe

meiner Grossmama, meinen Eltern

und meiner Braut

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Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff,

danke ich herzlich für sein Wohlwollen und Interesse, das er mir und meiner Arbeit

in wertvoller Führung zuteil werden liess.

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- 7 -

Inhalt

Seite

Einleitung 9

Theoretischer Teil 10

1. Geschichtliche Entwicklung und technische Polymerisationsverfahren 10

1.1. Polymethylen aus Diazomethan 10

1.2. Syntheseversuche von hochmolekularen Paraffinen 10

1.3. Direkte Polymerisation von Aethylen 11

1.3.1. Hochdruck-Verfahren 11

1.3.2. Mitteldruck-Verfahren 12

Lösungs- und Emulsionspolymerisation 12

Methode der Phillips Petroleum Co. 13

Methode der Standard Oil Co. 14

1.3.3. Normaldruck-Verfahren nach Ziegler 15

2. Mechanismen der Polymerisation nach Ziegler 18

2.1. Primärschritte 18

2. 2. Polymerisationsaktive Zentren 19

2.2.1. Alkyle und Aryle von Uebergangsmetallen 19

2.2.2. Aluminium-Titan-Komplexe 20

2.3. Kettenwachstumsreaktion 23

2.3.1. Ionische Mechanismen 23

2.3.2. Radikalische Formulierung 27

2.4. Kettenabbruch 27

2. 5. Rolle der Wertigkeit der beteiligten Uebergangsmetalle 28

3. Neue Entwicklungen: In situ-Ziegler-Katalyse 29

3.1. Einleitung 29

3.2. Allgemeines über ionische Katalysatorsysteme 29

3.2.1. Kationische Polymerisation 29

3.2.2. In situ-Ziegler-Katalysatoren 31

3.3. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems 33

3.3.1. Titantetrachlorid und verschiedene Reduktionsmittel 33

3.3.2. Andere Metallverbindungen in reduzierenden Systemen 34

3.3.3. Isolierte Chrom-Benzol-Komplexe 34

3.4. Polymerisation von Aethylen mit intermediär gebildeten Aromaten-

Metall-Komplexen 36

3.4.1. Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex 36

Fischer-Hafner-Synthese 36

Polymerisation 36

Eigenschaften der Produkte 40

3.4. 2. Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex und

Dibenzolrhenium-Aluminiumchlorid-Komplex 43

Allgemeines 43

Vergleichende Polymerisationsversuche 43

Eigenschaften der Produkte 44

3.4.3. Versuche mit andern Metall-Aromaten-Komplexen 45

Tetralin-Cobalt-Komplex 45

Di-mesitylen-eisen(n) 46

3.4.4. Qualitative Untersuchungen zum Mechanismus der Polymeri¬sation 47

Intermediäre Bildung echter metallorganischer Verbindungenbei Aromaten-Metall-Komplexen 47

Qualitativer Nachweis unstabiler Phenyl-Vanadium-Verbin-dungen 47

3.4.5. Vermutlicher Polymerisationsmechanismus 49

Experimenteller Teil 51

1. Ausgangsmaterialien 51

2. Apparatives 52

3. Herstellung der Katalysatoren 53

4. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems (Tab. l-4a) 54

5. Polymerisation mit intermediär gebildeten Benzol-Metall-Komplexenund Reinigung der erhaltenen Polyäthylene (Tab. 5-8) 60

6. Analytische Bestimmungen 65

6.1. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung 65

6.2. Bestimmung der Dichten 66

6.3. Elementaranalysen 66

Literaturverzeichnis 68

Zusammenfassung 76

- 9 -

EINLEITUNG

Das Polyäthylen hat in den letzten fünfzehn Jahren einen sehr grossen Aufstieg

erlebt. Deutlich wird dies durch einige Produktionszahlen der Vereinigten Staaten.

Im Jahre 1945 wurden 3'000 t, 1950 27'500 t hergestellt1'. Die folgenden acht Jahre

brachten dann eine Steigerung um mehr als das fünfzehnfache: die Produktion er¬

reichte 1958 430'000 t. Nach Schätzungen wird sie für das Jahr 1960 550*000 t betra-2)

gen '.

Die führende Stellung auf dem Kunststoffmarkt ist den bemerkenswerten Eigen¬

schaften des Polyäthylens zuzuschreiben: guten elektrischen Eigenschaften, grosser

Zähigkeit und Flexibilität, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und aggressive Chemi¬

kalien, niederes spezifisches Gewicht. Ausserdem ist die Rohstoffbasis preislich

günstig: die Oel- und Gaskrackung liefert bis zu 75% Ausbeute an Olefinen \

Durch die Arbeiten von Karl Ziegler und Giulio Natta auf dem Gebiet

der Normaldruck- und der stereospezifischen Polymerisation sind die Polyolefine in

den Brennpunkt des wissenschaftlichen Interesses gerückt. Neue Anwendungen als

synthetische Fasern ' oder als Kautschuke aus Kopolymerisationen von Aethylen und

Propylen sind zusammen mit neuen Polymeren aus höheren Gliedern der Olefine in

starker Entwicklung begriffen.

Nach Erscheinen der Arbeiten von Ziegler sind eine Vielzahl von neuen Kataly¬

satoren für die Aethylenpolymerisation patentiert und beschrieben worden. In einigen

Fällen haben neue Katalysatortypen interessante Aspekte über den Verlauf der Nieder¬

druckpolymerisation gezeigt. Aus der Fülle der Literatur haben wir versucht, die mo¬

dernen Gesichtspunkte und Ergebnisse herauszuarbeiten.

Die technischen Katalysatoren auf Basis von Aluminiumalkylen sind brennbar und

zersetzen sich explosionsartig mit Wasser, was ihre Handhabung äusserst erschwert.

Zudem stellt die Reinigung der aus Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyäthylene,

speziell für die Hochfrequenztechnik, ein wesentliches Problem dar. Es ist deshalb

notwendig, weiterhin nach Katalysatoren zu suchen, welche die genannten Nachteile nicht

aufweisen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, ein einfaches Katalysatorsystem für die

Polymerisation von Aethylen zu hochmolekularen, kristallinen Polyäthylenen zu finden

und dadurch einen weiteren Beitrag zur Niederdruckpolymerisation zu liefern.

- 10 -

THEORETISCHER TEIL

1. Geschichtliche Entwicklung und technische

Polymerisationsverfahren' '

1.1. Polymethylen aus Diazomethan

7)

Die Geschichte des Polyäthylens geht auf das Jahr 1898 zurück. Pechmann '

beobachtete damals in einer ätherischen Diazomethanlösung eine weisse, flockige Sub¬

stanz, die sich beim Stehen abgeschieden hatte. In Gegenwart von Metallen, wie Platin

oder Natrium, entstand etwas mehr von dieser noch unbekannten Verbindung, welche

erst zwei Jahre später von Bamberger und Tschirner als "Polymethylen" mit

der Formel (CH0L definiert wurde.

9)Meerwein und Burneleit stellten 1928 eine starke, beinahe explosions¬

artige Zersetzung von Diazomethan unter Bildung von Polymethylen fest. Die Zersetzung

erfolgte in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten, Bor- und Antimonsäureestern.

Die neue Stoffklasse wurde erst 1950 durch Buckly, Cross und Ray'

ge¬

nauer physikalisch untersucht. Während bei diesen Autoren die Zersetzung des Diazo-

methans an Kupferkatalysatoren Produkte mit Molekulargewichten zwischen 200 und

14'000 ergab, gelanges Kantor und Osthoff,mit Bortrifluorid-diäthylätherat

Polymere mit Molekulargewichten von über drei Millionen zu erhalten. Die Produkte

hatten einen Schmelzpunkt von 132 C, welcher nahe an demjenigen von linearen, kristal¬

linen Paraffinen lag (137 ), der von Mark 'aus thermodynamischen Daten als Grenz¬

wert berechnet wurde.

1.2. Syntheseversuche von hochmolekularen Paraffinen

1.2.1. Decamethylendibromid und Natrium

13)Carothers ' versuchte im Jahre 1930 durch Einwirkung von Natrium auf De¬

camethylendibromid hochmolekulare Paraffine herzustellen. Die entstandenen Kohlen¬

wasserstoffe besassen jedoch im allgemeinen in einer Kette nicht mehr als hundert

Kohlenstoffatome.

- 11 -

1. 2. 2. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff

14)1935 untersuchten Koch und Ibing die im Reaktionsgemisch der Fischer-

Tropsch- Benzinsynthèse vorkommenden festen Paraffine, deren Bildung sich durch15)

Zusatz von Alkali bei Eisenkatalysatoren begünstigen liess '. Die Paraffine wiesen

Schmelzpunkte bis gegen 117 C und Molekulargewichte von über 2'000 auf.

Durch Verwendung eines geeigneten Katalysators, nämlich Rutheniumdioxyd, ge¬

lang es Pichler und Buff leb, Polymere mit Molekulargewichten zwischen

7'000 und 9'000 mit Schmelzpunkten bis 132°C herzustellen.

Nachdem die Firma du Pont schon 1955 einen Wolframkatalysator zur Herstel¬

lung fester Polymerer aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff patentiert hatte, gelang

es 1958 aus denselben Grundstoffen festes, hochmolekulares Polyäthylen mit einem

Schmelzpunkt von 127-135 zu synthetisieren. Als Katalysatoren dienten reduzierte

Phosphor-Molybdän-Verbindungen wie P2Mo20-24°31-60 und MvPMo21-26°37-6'i(M=Metall) 17b\

1.3. Direkte Polymerisation von Aethylen

1.3.1. Hochdruck-Verfahren

18)

Fawc ett und Gibson;leiteten ab 1931 bei der ICI die Untersuchungen che¬

mischer Reaktionen unter extrem hohen Drucken. Anfangs 1933 fand man bei Druck¬

versuchen mit Aethylen Spuren eines weissen Festkörpers. Erst im September 193719)

erschien das grundlegende englische Patent : Bei Drucken zwischen 1000 und 3000

Atmosphären und Temperaturen zwischen 150 C und 200 C, liess sich das Aethylen

erstmals in feste Polymerisate mit Molekulargewichten von 4000 bis 34'000 überführen.

Als Katalysator diente Sauerstoff.

Seit 1938 wurde die Aethylenpolymerisation auch in der BASF unter der Leitung

von H. Hopff' nach den verschiedensten Richtungen hin untersucht. Das "Lupolen

H" wurde nach der Methode der ICI-Blockpolymerisation bei 1500 Atmosphären und

einem Sauerstoffgehalt des Aethylens von 0,01% bei 6 bis 7-prozentigem Umsatz her¬

gestellt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Produkts betrug 15'000 bis 17'000,

der Schmelzpunkt 110-115 C. Das Aethylen, erhalten durch Hydrieren von Acetylen,

wurde nach dem Linde-Verfahren verflüssigt und destilliert; es war frei von Acetylen,

Kohlenoxyd und Schwefelverbindungen. Die Polymerisation erfolgte in einem Röhren¬

system aus Hochdruckstahl, welche zur Abführung der hohen Polymerisationswärme

(1000 cal/g) durch einen Wassermantel auf der geeigneten Temperatur (200 C) gehalten

wurde. Das nicht umgesetzte Aethylen enthielt geringe Mengen Oxydationsprodukte,

- 12 -

insbesondere Formaldehyd; es wurde durch einen, mit 10-prozentiger Kalilauge be¬

rieselten Waschturm geleitet. Die Polymerisate wiesen stets einen Sauerstoffgehalt

von 0,05 bis 0, 5 % auf. Der im Polyäthylen als Hydroxylgruppen vorliegende Sauer¬

stoff liess sich durch Grignard-Reagens in Anisol nachweisen. Der Sauerstoff konnte

aber auch intermolekular gebunden sein: als Ester, Aether oder Säureanhydrid. In

dieser Form führte er zu Vernetzungen.

1.3.2. Mitteldruck-Verfahren21'

1.3.2.1. Lösungs- und Emulsionspolymerisation

20)Es gelang H. Hopff und Mitarb. Aethylen in geeigneten Lösungsmitteln, wie

Methanol, in feste Polymerisate überzuführen. Bei den hier erstmals entwickelten

Niederdruck-Verfahren genügten schon Drucke von 40 Atmosphären. Praktisch arbeitete

man bei 200 bis 300 Atmosphären.

Als Katalysatoren für die Lösungspolymerisation sind besonders organische Per¬

oxyde wie z.B. Benzoylperoxyd geeignet. Die Apparatur war im Prinzip derjenigen der

Hochdruckpolymerisation ähnlich. Das Produkt "Lupolen N" der BASF war ein gelb bis

bräunlich gefärbtes Hartwachs, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis

3000. Es enthielt 1, 5 bis 2% Sauerstoff in Form von Benzoesäureestern höherer Alko¬

hole. Im Gegensatz zu "Lupolen H" wies das Polymere ein kristallinisches Gefüge auf.

Verwendung findet es zur Verminderung des sog. kalten Flusses von "Oppanol" und,

in reiner Form (Schmelzpunkt 105-106 C), als Kabelvergussmasse in der Elektrotech¬

nik und als Polierwachs.

Durch Einpressen von Aethylen bei 200 bis 300 Atmosphären in die stark alkali¬

sche, wässerige Lösung einer Perverbindung (^SjOg-KOH), die ausser dem Kataly¬

sator noch einen Emulgator enthielt, wurde eine Emulsion monomeren Aethylens her¬

gestellt, die nach Vorwärmung zur Polymerisation durch zwei oder drei, mittels Dop¬

pelmantel geheizte, aufrechtstehende Druckrohre gepumpt wurde.

Die Produkte der Emulsionspolymerisation hatten einen unscharfen Erweichungs¬

punkt zwischen 70 und 200 C und einen Schwefelgehalt von über 1% in Form von Schwe¬

felsäureestern höherer Fettalkohole.

Die Schwefelsäureester Hessen sich zu freien Fettalkoholen verseifen, von denen

Derivate, wie Oxäthylierungsprodukte, hergestellt werden konnten.

1.3.2.2. Polymerisationsmethode der Phillips Petroleum Co. '

Der Katalysator wird bei diesem 1954 entwickelten Verfahren zur Darstellung

hochkristalliner Polymerer ("Marlex"-Typen) durch Imprägnieren eines geeigneten

überlegen.KristallinitätundLinearitätinPolyäthylenenandernallenfahren

Phillips-Ver¬demnachPolymerendiesind960,übervonDichtenund90%überwegs

durch¬vonKristallinitätenMitVinylidengruppen.wenignurundVinylgruppenständige

end¬hauptsächlichesenthältZiegler-PolyäthylenzumGegensatzIm'.endengruppe30)

Methyl-einermitEndeandernamVinyl-,einermitEndeeinemanwelchelenketten,

Polymethy-unverzweigtenaushauptsächlichbesteht"Marlex"-PolyäthylenDas

PolymerenderEigenschaften

abgeschieden.Katalysatordemaufäthylen

Poly¬wenigerwirddadurchaliphatische;alsbesserPolyäthylenlösenlenwasserstoffe

Koh¬Cyclischeherab.KatalysatorsdesAktivitätdiesetzenKohlenwasserstoffesche

Aromati¬verwendet.CycloparaffineundParaffinewerdenVerdünnungsmittelAls

geschickt.Katalysatorbettbewegtesoder

festeseinüberGasesäthylenhaltigenStromeinwirdDampfphaseinmerisation

Poly-derBei20'000).bis(5000Produktehochmolekularesonichtallgemeinenimgibt

strömt,ReaktordendurchuntennachobenvonPhaseflüssigerinLösungsmitteldem

mitMonomeredaswo"fixed-bed",imPolymerisationDie.verwendetC150unter

27)o

TemperaturenundDruckAtmosphären40bis30beiundaufgeschlämmtLösungsmittel

eineminGewichtsprozent60,bis20,inKatalysatorderwird40'000)überwichten

Molekularge¬(mitProduktenhochmolekularenzuPolymerisationdieFür

geschehen.C300bis150beiWasserstoffdurchauchrung

Aktivie¬die'PatentdeutscheneinemnachkannTrägeralsAluminiumorthophosphat

MitDampf).Vol.%5(ca.Luft-Dampf-Gemischeinemmit650°Cetwabeigeschieht

ist,vorhandenGew.%0,1mindestenszuChromsechswertigesderinCÔg-CrOg,

wahrscheinlichvonZusammensetzungeinerzuKatalysatorsdesAktivierungDie

sein.abwesendmüssenLösungsmittelpolymerisieren.aktiviert)

500°CbeiLuftmitStunden(5AluminiumsilikatimprägniertenChromsäuremiteinem

anAtmosphärendruckbeiauchAethylendassichlässt'

ToptschijewNach25)

sind.aktivebenfalls

Vanaund

;er

Silicium-AluminiumoxydaufEisenoxydauchdassgezeigt,sichhatNeuerdings

niedergeschlagen,TrägerdenaufOxalatkomplexals,Vanadiumoxyd

und

Träger

Produkte.hochmolekularenkeinegeben

BaMg,Pb,Ce,Th,Na,Zr,Zn,Cu,W,Cd,Mo,Mn,U,vonOxydez.B.wieMetalloxyde

AndereGew.%.3bis1beträgtTrägerdemaufChromsdesKonzentrationoptimale

Diehergestellt.ChromsalzlösungeinermitTh-oxydZr-,Al-,Si-,z.B.Trägers,

-13-

- 14 -

Mechanismus der Polymerisation

31)

Eirich und Mark '

vermuten, dass Chrom-Ionen mit ungefüllter d-Schale

fähig sind, Bindungselektronen zu lösen und sie in die adsorbierende Oberfläche zu

ziehen. Die Katalysatoroberfläche reagiert also dabei wie eine Lewissäure, etwa nach

folgendem Schema:

RR RR RRI i il il

CH2:ÇH CH2:CH CH2-CH CHg-CH (-) CH2-CH-CH2-CH (+)

-Cr - O - Cr - - -Cr-O-Cr-O- - Cr-0 - Cr-O-

Curphey' nimmt auf Grund der hauptsächlich endständigen Vinylgruppen

einen kationischen Mechanismus an:

X-(CH2-CH2)n-CH2-CH2+ X-(CH2-CH2)n-CH=CH2 + H+

X stellt dabei das Metalloxyd des Katalysators dar.

1.3.2.3. Polymerisationsmethode der Standard Oil Co.

Bereits Ende 1953 veröffentlichte die Standard Oil Company of Indiana

ein Verfahren zur Polymerisation von Aethylen unter mittleren Drucken zu hochmole-33)

kularen, kristallinen Produkten '.

Die Katalysatoren bestehen aus Nickel, Cobalt oder Nickel-Cobalt-Gemischen

auf Aktivkohle. Sie werden nach Imprägnieren der Aktivkohle mit den entsprechenden

Salzlösungen bei 200 bis 350 und 1 bis 20 Torr in Gegenwart von Dampf erhitzt. Darauf

werden die Katalysatoren entweder mit Wasserstoff bei 200 bis 400 und 15 bis 150

33a)Atmosphären Druck oder aber, wie es in neueren Patenten beschrieben ist, mit

Hydriden oder Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle aktiviert '.

Die Verbindungen mit Nickel (im allgemeinen etwa 3-10%, berechnet als Metall)

ergeben grössere Mengen an kristallinem Polyäthylen als solche, die Cobalt enthalten.

Interessanterweise ist die Natur des Trägers sehr spezifisch. Nimmt man an-

2stelle der Aktivkohle (Oberfläche 700-1200 m /g, Porendurchmesser zwischen 20 und

o 330 A, Porenvolumen zwischen 0, 53 und 0, 58 cm /g), Kohle, welche aus Holz oder

Kokosnuss-Schalen hergestellt wird, Kieselerde, Silicagel, Aluminiumoxyd oder Cellit

als Träger, so sind die Katalysatoren wirkungslos.

Um Polymere von Molekulargewichten über 12'000 zu erhalten, muss der

Katalysator als feines Pulver in Gegenwart von Lösungsmitteln anwesend sein '. In

der Praxis wird durch Einbetten des gepulverten Katalysators in einen inerten, po¬

rösen Füllstoff, wie z.B. Oxyde von Silicium, Aluminium oder Zirkon, eine starke35)

Verunreinigung des Polymeren mit Katalysator verhindert '.

- 15 -

Eine erhöhte Ausbeute an festen Aethylenpolymerisäten kann durch Zusatz von

oc\ory\

Alkali- oder Erdalkalimetallen erreicht werden '.

Des weitern wurden von der Standard Oil Company 1954 Katalysatoren

aus reduziertem Molybdänoxyd in Kombination mit y- -Aluminiumoxyd, Titan- oder

381Zirkonoxyd, zur Herstellung von festem, hochmolekularem Polyäthylen patentiert .

Auch hier muss der Katalysator mit Wasserstoff oder einem andern reduzierenden

Gas aktiviert werden. Bei 300-650 und Drucken bis 35 Atmosphären entsteht dabei

3-5-wertiges Molybdän. Die Aktivierung kann aber auch in Gegenwart eines Kohlen¬

wasserstoffs bei dessen Zersetzungstemperatur bei 400-700 C oder mit Lithium-40)

aluminiumhydrid oder Natriumhydrid'

geschehen.

Das Polymerisationsverfahren wurde auf breiter Basis weiterentwickelt. Es um-

fasst heute die Metalloxyde der V". und VI. Nebengruppe mit reduzierenden Aktivato¬

ren, zu denen neben den Metallen, Metallhydriden und -borhydriden auch aluminiumor-41) 42)

ganische Verbindungen' sowie Erdalkalicarbide gehören.

1.3.3. Normaldruck-Verfahren nach Ziegler

Im Jahre 1949 fanden K. Ziegler und seine Mitarbeiter, dass Aluminiumhydrid

mit Aethylen zu einem Aluminiumalkyl reagieren kann. Seinerseits ist das Aluminium-

alkyl imstande, sich mit weiterem Aethylen zu höhern Aluminiumalkylen umzusetzen

,etwa nach folgendem Schema:

o /^2^5 o /^2H4^x<"2^5AlH3+3 CH2=CH2 J2l§2_ A1-C2H5

10°-"°

Al-«^) C2HgV5 Aeth*len V2H4)^C2H5

Hydrolysegesättigte Kohlenwasserstoffe

Bei Aethylenüberschuss können die entstehenden aliphatischen Kohlenwasser¬

stoffe bis zu Paraffinen mit Molekulargewichten von etwa 10*000, in einigen Fällen so¬

gar bis 30'000, wachsen.

Sind die Temperaturen höher als 120 C (120-250 C), so gehen die Aluminium-

alkyle mit Aethylen eine Verdrängungsreaktion ein. Es entstehen Olefine und Alumini¬

umhydrid:

C2H5(C2H4)-al12°-250

„ C2Hg(C2H4) x CH=CH2 + al-H wobei al = 1/3 AI

Das Aluminiumhydrid reagiert wieder mit Aethylen zu Aluminiumalkyl, das sich

mit neuem Aethylen weiter umsetzen kann. In diesem aluminiumalkyl-katalysierten

Prozess wird also Aethylen in höhere Olefine umgewandelt.

gereinigt.KohlendioxydundWasserSauerstoff,

Schwefelverbindungen,voneswirdgelangt,ReaktorzumAethylendasBevor

wird.durchgeführt)u.a.Co.

CarbideUnionCo.,PowderHerculesCo.,Chemical(DowFirmenverschiedeneinUSA

ineswieVerfahren,dasschematischveranschaulicht1)(Fig.FliessbildDas

sationerimPoly

kleinerIonisierungspotentialerstesderenUebergangselemente,diejenigen'

Natta65)

Zirkon.Chrom,Vanadium,Titan,ist:Volt7als

(

derenUebergangselemente,diejenigen'

ta65)

nachergebenNormaldruck-OlefinpolymerisationderKatalysatorenaktivstenDie

haben.zuaufgeklärt

undentdeckt'cx-OlefinenvonPolymerisationstereospezifischedieKatalysatoren

dieserKombinationengeeignetenmitNatta,GiuliovonVerdienstdasistEs

darstellen.AethylenvonNormaldruck-Polymerisationdie

fürKatalysatorenaktiveAluminiumalkylenmitzusammenEisen,z.B.wieMetalle,

andereauchBedingungenspeziellenunterSystems,periodischendesGruppesechsten

bisviertenderUebergangsmetallenvonVerbindungendassman,fandArbeitweiterer

In.PolyäthylensweissenMengegrosseeineOlefinsniedereneinesanstelle57)63)

entstandCokatalysator,alsZirkonacetylacetonatmitExperimenteinemIn.

'"'

warenwirksamgleichPlatinundCobaltMetalledieauchdasssich,eszeigteAethylen

vonDimerisierungsreaktiondiefürCokatalysatorenandernnachSuchederBei

CHgCH2-al+

2232223100-120°

4232+CH,CH9CH=CH,,=-4-CHoCH,CH,CH„-al

.

mt-KexCoH.+CHo-CH9-al

42Nirkp]

C:120und100zwischenTemperaturenbeischon

zwarundbeobachtet,ButylenzuDimerisierungeineAethylensdesFalleimwurde

%,20,1-0,nurvonMengenin,

NickelkolloidalemvonGegenwartinAuch54)

'.''>DimerisierungAluminiumalkylenvonwart

43)44)53)-56)

Gegen-inReaktiondominierendealszeigenPropylen,z.B.cx-Olefine,Höhere

'.geeignetKatalysatorenalsebenfallssindBariumverbindungenund52)

Strontium-Calcium-,Magnesium-,'.'AminenoderAethernmitVerbindungen49).51)

Anlagerungs-ihreundNatrium-Beryllium-Alkyleund-AlkyleoderAluminium-Hydride

Lithium-wieVerbindungenkomplexeundBerylliumIndium,Gallium,vondungen

Verbin¬organischeauchsicheignenVerbindungenaluminiumorganischenAusser

01efin48\undstoff

Wasser¬Aluminiumpulver,ausdirekterfolgtKatalysatorsdesDarstellungDie

-16-

- 17 -

Der Katalysator wird dem Reaktor in einem sehr verdünnten Strom zugeführt,

wobei als Verdünnungsmittel Cg- bis Cn-Paraffine eingesetzt werden.

Die Polymerisation geschieht meist bei Drucken bis zu etwa sieben Atmosphären

und Temperaturen zwischen 75 C und 95°C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt

zur Entfernung des Lösungsmittels durch eine Reihe von Trockentrommeln geleitet.

Diese werden bei 0, 2-0,4 Atmosphären auf der notwendigen Verdampfungstemperatur

gehalten.

Durch Zugabe von Wasser (oder Alkohol) wird der Katalysator zerstört und das

Polymere aufgeschlämmt. In einem Trockner wird dem Lösungsmittel das Wasser ent¬

zogen, sodass es nach anschliessender Fraktionierung wieder in den Kreislauf zurück¬

geschickt werden kann.

Zur vollständigen Katalysatorentfernung müssen zusätzliche Filtrationsstufen

und spezielle Behandlungsmittel herangezogen werden.

Rücklauf

festes

Polyäthylen

Fig. 1 Schema der Niederdruckpolymerisation nach dem Ziegler-Verfahren

- 18 -

2. Mechanismen der Polymerisation mit Ziegler-21)

Katalysatoren

2.1. Primärschritte

Schon bei der Erklärung der ersten Schritte der Niederdruckpolymerisation nach

Ziegler und Natta gibt es viele sich widersprechende Annahmen.

Die Natur der im Reaktionsgemisch entstehenden metallorganischen Verbindungen

hängt zweifellos von den Katalysatorkomponenten und der Art ihrer Metall-Kohlenstoff-

Bindungen, der Temperatur, der Zeit ab, sodass Reaktionsgemische eine Vielzahl von

Verbindungen einschliessen, deren primäre Bildungsweise folgendes Schema andeuten

mag21):

TiCl4 + A1R3 RTiClg + AIRgCl

TiCl4 + A1R2C1 RTiClg + A1RC12

TiCl4 + A1RC12 RTiClg + AlClg

TiCl4 + 2 AIRg - R2TiC12 + 2 A1R2C1

TiCl4 + 2 A1R2C1 R2TiCl2 + 2 A1RC12

TiCl4 + 2 AIR Cl2 R2TiCl2 + 2 AlClg

Eine homolytische Zersetzung der Titanalkyle zu Titansubhalogenid und Alkyl-

radikal, gemäss RTiClg »• TiClg + R., kann als weiterer Schritt angenommen

werden, wobei beispielsweise das aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid ent¬

standene Radikal aus der Entwicklung von Isobutan ersichtlich wird.

Eine Reduktion zu Titandichlorid nach RTiClg • TiCU + RCl scheint da¬

bei auch möglich '.

Die aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl entstehenden Titanalkyle sind

so unstabil, dass sie bis jetzt nicht isoliert werden konnten. Wenn die Alkylierung je¬

doch mit Dimethylaluminiumchlorid durchgeführt wird, können Methyltitanhalogenide

isoliert werden '. Das Methyltitantrichlorid soll ein wirksamer Ziegler-Katalysator

sein '. Da die Verbindung aber erst oberhalb 60 C wirksam ist, nimmt Uelzmann

Zerfall und Reduktion unter Bildung aktiver Ionen als Sekundärreaktionen an:

fin0

CHgTiClg°

. TiClg+CHg.

TiClg + CHgTiClg (TiCl2)+(TiCl4CHg)" oder (TiClg^TiClgCHg)"

- 19 -

Mit Bleitetraäthyl ist es gelungen, (C,H,-)TiClo zu isolieren. Die Verbindung ist aber

nur bei Anwesenheit von Bleitetraäthyl polymerisationsaktiv '.

Die oben erwähnte Bildung aktiver Ionen erklärt Uelzmann wie folgt:

Im Ziegler-Katalysator TiCL,/AlRo hat das Aluminiumalkyl die Möglichkeit, unter

Verwendung eines Chlor-Atoms des Titantetrachlorids, ein Oktett zu bilden. Ein vor¬

erst gebildeter Assoziationskomplex kann dissoziieren unter Bildung eines aktivieren¬

den Ti -Ions und eines negativen Aluminium-Komplex-Ions:

Cl6® R Cl + R

Cl : Ti : Cl : AI : R » (Cl : Ti ) (Cl : AI : R)

Cl R Cl R

Assoziationskomplex aktive Ionen

2.2. Polymerisationsaktive Zentren

2.2.1. Alkyle und Aryle von Uebergangsmetallen '

Die äusserst instabilen organischen Zwischenverbindungen der Uebergangsme-

talle, insbesondere des Titans, scheinen bei der Niederdruckpolymerisation von Be-

74)deutung zu sein. Nenitzescu schloss aus Messungen, dass der Katalysator in der

Polymerisation von Aethylen mit Titantetrachlorid und Natrium-, Zink- und Aluminium-

alkylen ein Titanalkyl sei.

Nach der Isolierung der ersten aromatischen Titan-Kohlenstoff-Verbindung Phe-

nyltitantriisopropoxyd aus Phenyllithium und Isopropyltitanat im Jahre 1953, wurden

auf Grund von Untersuchungen von Zerfallsreaktionen die Kohlenstoff-Metall-Bindungen

von Titan, wie auch von Zirkon, Tantal und Lanthan, als sehr schwache Bindungen an¬

gesehen. Der Zerfall tritt dabei unimolekular ein unter Bildung von Paraffinen:

R M Xjj R. + MXjj

R.+R*H (Lösungsmittel) RH + R\

Ist die Kohlenstoff-Metall-Bindung relativ stabil, so tritt der Zerfall langsamer, bi¬

molekular ein; dies führt entweder zu Kombination oder Disproportionierung:

2 RMXjj R - R + 2 MXjj

oder

2 RMXjj (R+H) + (R-H) + 2 M^ (H aus Lösungsmittel)

- 20 -

Bei den Untersuchungen zeigte sich weiter, dass die Stabilität einer Organotitan-

verbindung der allgemeinen Formel RnTi X,._ ywo R Alkyl- oder Aryl- und X andere

Gruppen darstellen, von der Art der Liganden entscheidend beeinflusst wird. Eine

Variation der Gruppen R von Butyl, Methyl, Acetylenyl, p-Anisyl, Phenyl, o<-Naphtyl

nach Indenyl, bewirkt eine Stabilitätssteigerung, ebenso wie die Aenderung der Gruppen

X von Fluorid, Methoxy, Chlorid, Propyl, Isopropyl nach Isobutyl.70)

Die erfolgreiche Isolierung bis anhin unbekannter Titanalkyle war ein Schritt

vorwärts in der Chemie instabiler Organometallverbindungen und brachte gleichzeitig

etwas Licht in Vorgänge der Katalyse nach Ziegler, nämlich die Alkylierung des

Uebergangsmetalls als vermutlicher Primärschritt zur Bildung polymerisationsaktiver

Zentren.

Eine organische Uebergangsverbindung bildet sich nach Carrick ' 'im

System AlXg/VXn/Sn(CgH5)4: CgHg-VX^ Die Bildung einer Phenyl-Vanadium-Ver-

bindung von niederer Wertigkeit z. B. CgKL-V-Cl oder CgHc-VCl,, die sich auf der

Oberfläche von VCI2 oder VC1, niedersetzt, wurde von Carrick auch im System

(CgH5)„Hg/VCLi beobachtet. Es bildet sich hier aber hauptsächlich (CßH_)VCl3, das

rasch in Diphenyl und Vanadiumtrichlorid zerfällt. Die niederwertigen Aryl-Vanadium-

halogenide sind in diesen Systemen entscheidend für die Polymerisationsaktivität.67) 73)

Friedlander ' und Or zechowsky' sehen die Initiatorwirkung in adsor¬

bierten Metallalkylen:

TiClo+nMR •- TiCl3-(MR) oder auch in di-und trivalenten Titanalkylen.

69)Die nach Uelzmann aus aktiven Ionen eventuell entstehenden Titanalkyle

bilden wiederum ein Ionenpaar gemäss dem Reaktionsschema:

(TiCl3)+(AlR3Clf - R-TiCl3 + AIRgCl

AIR3/ NÂlRgCl(R-TiCl2)+(AlR3Cl)" (R-TiCl2)+(AlR2Cl2r

74)

Eine ionische Formulierung findet sich auch bei Nenitzescu ':

R-TiX3 [r:]"

[TiX3]+

2.2.2. Aluminium-Titan-Komplexe

G . Natta nahm als erster an, dass das Aluminiumtrialkyl oder das Aluminium-

ie A

75)dialkylchlorid mit dem Titansubhalogenid koordiniert ist und weder die Alkylalu

miniumhalogenide noch die Alkyltitanhalogenide stereospezifisch wirken

- 21 -

Durch Einwirkung von Aluminiumtriäthyl auf Dicyclopentadienyltitandichlorid

gelang es ihm, einen Titan-Aluminium-Komplex zu isolieren,welcher nach röntgeno

graphischen Bestimmungen folgende Struktur aufweist77).

C5H5-Ti/

Cl.

..AI./C2H5

er' C2H5

Die Verbindung ist aber nur schwach aktiv für die Polymerisation von Aethylen.

Fünfmal aktiver ist nach Natta ' ein kristalliner Komplex aus (C^H^TUIII)Cl und A1(CH3)3 der Struktur:

'5n5'2J

C5H5-

C5H5/

.-Cl .CHo"--. /

ô

Ti "AI

"CHQ' CHQ

,78b)In einer neuern Arbeit gelang es Natta ', aus dem Reaktionsgemisch von Ti¬

tantetrachlorid, Aluminiumpulver und Benzol einen Komplex der Struktur

C1\ ..Cl.-.

/C6H5

/ Ti- ":ai-.,

'• \Cl^ "er Cl

. A1C1,

zu isolieren.

Nach Entfernung des Aluminiumchlorids (mit verdünnter Tetrahydrofuranlösung

in der Kälte) ist der Komplex ein vielfaches aktiver und auch stereospezifisch bei der

Polymerisation von Propylen wirksam.

79)Dem kristallinen Komplex von BreslowundNewburg aus Dicyclopenta-

dienyltitandichlorid und Diäthylaluminiumchlorid wurde folgende mögliche Struktur zu¬

gewiesen:

C5H5.

csV

Ti

.Cl

Cl AII

"

Cl

'C2H5

'C2H5

80)

Unabhängig von Natta gelang es auch Patat und Sinn '

(CrHgJ-TiClÂlR,,neben vielen andern, analog gebauten Komplexverbindungen, zu isolieren. Nach ihrer

Theorie sind die eigentlichen polymerisationsaktiven Zentren Komplexe vom Typus

- 22 -

X X = Halogen

i'-. .-m2 R = Alkyl, Aryl

''R'' mj,m,= beanspruchte Metallvalenzen

Die punktierten Linien bedeuten Ein-Elektronen-Bindungen oder sog. "electron

deficient bonds" ' d.h. Elektronenmangel-Bindungen, wie sie auch in dimeren

Aluminiumalkylen oder hexameren Lithiumalkylen' vorkommen.

Ol \

Nach Long bildet sich ein aktiver Komplex mit Dimethylaluminiumchlorid

nach dem Schema:

Cy2TiCl2 + 1/2 (CH3)2A12C14 ,

+

[cyjTiCICHgAlClg"]"

Cy2TiAlCl3 .. (Cy)2Ti-AlCl3 Cy = CgHg-RestC1CH3 CH3C1

Badin ' betrachtet die aktiven Katalysatorteile als kettenförmig strukturiert

mit den sich wiederholenden Einheiten

Cl

.Ti'

R,

'ai:'#.R

1

Cl Cl ''R

Zunächst entstehen im Reaktionsgemisch Titanalkyle, daraufhin bildet sich ein Kom¬

plex, in welchem R als ein "quasi stabilisiertes Radikal" anzusehen ist:

F -RCl

R ^Rv

AI Ti' •AI"R'

*

-ci-'1•

Cl•Cl"

'

^R

Im System Aluminiumtriäthyl/Tetrabutyltitanat entsteht nach Bawn und

S y m c o x'

folgender Titan-Aluminium-Komplex:

CH„

I 3

ROs XCHV ^C2H5

RO-" V" c9h.CH3

2 5

Bimetall-Komplexe sind ausser mit Titan auch mit andern Uebergangsmetallen

möglich, doch wurden solche aus polymerisationsaktiven Katalysatorgemischen bis

jetzt noch nicht in reiner Form isoliert. C ar rick 'postulierte für das System

- 23 -

AlXg/VX^/SnR^ eine intermediäre Bildung eines Komplexes mit zweiwertigem Vana¬

dium:

R oder X-. -X.

'AI.' ">V-R

R = Phenyl, Isobutyl

R oder x--' -X' X = Halogen (Br)

Diese neuern Ergebnisse über bimetallische Komplexbildung machen es deutlich,

dass im Mechanismus der Niederdruckpolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren ein

Primärschritt nicht einfach als Alkylierung des Uebergangsmetalls dargestellt werden

darf. Anscheinend liegen hier weit kompliziertere Reaktionen vor, von denen auch die

isolierten Bimetall-Komplexe nur ein schwaches Bild möglicher Uebergangszustände

geben.

Nach Breslow und Newburg sind drei Stufen, in denen die Titanverbindung

reduziert wird, zu unterscheiden:

(1) Komplexbildung

(2) Alkylierung

(3) Spaltung der Alkyl-Titan-Bindung

Die sehr komplizierten Stufen (2) und (3) lassen sich über die Alkylierung des 1:1-

Komplexes aus (Cj-Hj-LTiC^ und A1(C2H,-)2C1 mit zusätzlicher Aluminiumalkylver-

bindung und einen Uebergangszustand wie etwa

C2H5-->A1 — C2H5~~

Ç2H5 /C2H5— Cl-Al-Cl

Cl"' 1 \

C2H5 C2H5

formulieren.

2.3. Kettenwachstumsreaktion

2.3.1. Ionische Mechanismen

Natta'betrachtet den Polymerisationsverlauf von Aethylen mit Aluminium-

alkylen als ein Eindringen eines elektronenreichen Carbanions aus einem im "electron-

deficient"-Feld polarisierten Aethylenmolekül. Gleichzeitig erfolgt eine Dissoziation

einer Metall-Alkyl-Brückenbindung, welcher eine Substitution des negativen Kohlen¬

stoff-Atoms der Alkylgruppe durch das Carbanion des polarisierten Olefins folgt:

- 24 -

Ri

RCH0 CH, CH,R2 / 2^.- /

I

/Al /A1^ + (-)CH2 - CH2(+)RCH2 CH2 CH2R

R

RI

RCHn #CH<j"" CHn

Aim (->.CH2

RCH2 CHj—Al. RCH2 CHj, cn2n

R CHnR CHnR

90)Robinson ' formuliert die fundamentale Ziegler-Reaktion einfacher:

?2H5 ^2H5C2H5-A1* CH2=^CH2 C2H5-A1 CH2 ^yCH2

C0H

2 5 ^2"5ioHc

" (C2H5)2A1CH2CH2C2H5

Durch Wanderung einer Alkylgruppe formt sich der aus einem aktivierten Aethylen-

molekül und dem Aluminiumalkyl entstandene Komplex um, und es entsteht ein neues

Aluminiumtrialkyl.

In einem System, das Aluminium und Titan enthält, stellte sich die Frage, an

welchem der beiden Atome die Wachstumsreaktion eigentlich erfolgt.

Natta 'begründet ein Wachstum am Aluminium mit den Beobachtungen:

(1) Es wurden in Polymeren nur dann Phenylgruppen nachgewiesen, wenn im Kataly¬

satorsystem von Beginn an die Phenylgruppen auch am Aluminiumatom gebunden wa¬

ren, z.B. mit Aluminiumtriphenyl und Dicyclopentadienyltltandichlorid oder -diphenyl.

(2) Dicyclopentadienyltitandiphenyl allein ist für die Niederdruckpolymerisation un¬

wirksam.

Auch andere Autoren wie Uelz mann'und Orz echowsky 'weisendem

Aluminiumatom den eigentlichen Wachstumsort zu.

Das Monomere wird nach Uelz mann vorerst durch das Titan-Kation aktiviert.

Es folgt eine Orientierung des durch die Initüerungsreaktion entstandenen Carbonium-

ions zum negativen Komplexion hin. Die Wanderung des aktivierten Monomeren in den

negativen Komplex ergibt die Rückbildung des Titan-Kations:

- 25 -

CH„ ^H2II 2 1—

,+ CH2 <fH2

-R

(TiCl2) (AlRgCl) m. (TiCl2)(AlRgCl)

Anziehung Initiierung

.CHft~CHp CHn

TiCl2 (AIR3CI)" » (TiCl2)+(ÀlR2Cl)"

Orientierung Wanderung und Propagation

Alle weiteren Monomeren addieren sich in gleicher Weise, bis eine sehr lange Kette

gebildet ist, die durch Abspaltung von H" abgebrochen wird.

Viele amerikanische Autoren vertreten die Ansicht, dass die Wachstumsreaktion

am Uebergangsmetall erfolge.

In den Ausführungen von Ludlum, Anderson, Ashby ' wird eine Komplex¬

bildung des zweiwertigen Alkyltitanhalogenids mit Aethylen und weitere, stufenweise

Addition von Monomeren angenommen:

H2CTCH2 CH,=CH, H2C-TCH2Cl-Ti-R - ClTi(C2H4)R - ^— Cl-Ti-(C2H4)R

79)

Breslow und Newbur g' ziehen ebenfalls einen Mechanismus vor, in wel¬

chem die Wachstumsreaktion am Titanatom formuliert wird. Für den in Gegenwart

von Sauerstoff sehr aktiven Bimetall-Komplex (vgl. oben) würde dann folgendes

Schema gelten:

, é+/Cl 6. /C2H5 Cl /C2H5(C5H5)2?i^ X^-C1 ~ (C5H5)2TiC A^C1

\*/» \ cl C4H9 C1

C2H5 CH2=CH2

In einer ersten Stufe wird das Titan im l:l-Komplex alkyliert, sodass eine potentielle

positive Ladung die Komplexbildungsfähigkeit mit dem Olefin erhöht hat. Der weitere

Schritt besteht nun in der Transferierung der Aethylgruppe (oder einer langkettigen

Alkylgruppe im wachsenden Polymeren) zum Aethylen und die gleichzeitige Ausbil¬

dung einer neuen Titan-Kohlenstoff-Bindung.

Pat at und Sinn ' stellen sich eine Aktivierung am Titan, gefolgt von einem

Wachstum am Brücken-Kohlenstoff des (oben beschriebenen) Elektronenmangel-

Komplexes vor. Für die Systeme (CgHg)2Ti(Ph)2/AlBr3 oder (C5Hg)2TiCl2/Al(Ph)3,in denen das Titan erst im Verlauf der Polymerisation reduziert wird, formulieren

die Autoren nachstehenden Mechanismus:

- 26 -

.Cl. -Cl. -Cl.

HoC=CH9 tC' ''al AH,C^^: CH, til'' '"al— ti'/' ">1*

-Ph"l l '-Ph-' '-ch;'

(ti, al = im Komplex beanspruchte

Metallvalenzen von Ti und AI)

<rH2Ph

Die Phenylgruppe (Ph) wird von der wachsenden Alkylkette hinausgedrängt. Sie er¬

scheint im Polymeren, gleichgültig ob sie ursprünglich am Titan oder Aluminium

haftete. Die Titan-Alkylbindung der wachsenden Kette unterliegt dem üblichen Zer¬

fall, und es tritt Reduktion des Titans ein.

Ein Wachstumsmechanismus am Titan wurde von vielen Autoren deshalb ange¬

nommen, weil Titanverbindungen bekannt geworden sind, die allein polymerisations¬

aktiv sein sollen.

Zu den schon erwähnten, sehr umstrittenen Titanalkylen, gehört ein System von

Natta 9': TiCl4/(C5H5)2Ti(CgH5)2. Das mit diesem Katalysator hergestellte Poly¬

mere enthält Phenylgruppen.

In der Folgezeit wurden eine ganze Reihe von Nieder- und Mitteldruck-Kataly¬

satoren bekannt, welche nur das Uebergangsmetall enthalten:

TiCl2, TiCl2/Ti 91a)91b); Zirkonhydrid, Titanhydrid92a)92b>; Acetylide von Cu, Ag,

Hg92c). pyrophores Eisen und Sauerstoff '; Titantetrachlorid mit Licht,Elektro¬

nen hoher Energie , Gamma-Strahlung ', mit Azoalkanen,mit Titan-Metall

a'

und mit Mo(V)- und Mo(VI)-Verbindungen c'; Titantrichlorid mit Hexaphenyläthan a';Elektrolyse von Titanverbindungen (z.B. K2TiFg)95a^; System Mo(m)/Mo(V)98c\

Daneben sind aber auch Polymerisations-Katalysatoren patentiert worden, die

ohne Uebergangsmetalle auskommen: Al/AlCl, , Aluminiumtrihalogenid/Organo-

zinn- oder -bleiverbindung '; Aluminiumtrihalogenid/Grignardverbindung ';

BF3/LiAlH4102^; BClg/Aethylen/elektrische Entladung100^; Erdalkalihydride/Aktiv¬

kohle, vorbehandelt, auf Träger '; Anthracen/Na; Anthracen/Na/MgCl2 ';

einwertiges Magnesium '; i-Alkyle von Aluminium '.

72c}In einer neuern Arbeit von C ar rick ' wurde das Problem der Kettenwachs¬

tumsstelle bei bimetallischen Ziegler-Katalysatoren durch Copolymerisationsstudien

erhellt. Aethylen und Propylen zeigen in ihren relativen Reaktivitäten in einem Kataly¬

satorsystem, das aus einem, allen Versuchen gemeinsamen Reduktionsmittel (Tri-

isobutylaluminium) und verschiedenen Uebergangsverbindungen (Titan-, Zirkon-,

Hafniumhalogenide) bestand, eindeutige Unterschiede:

Die relative Reaktivität von Propylen nimmt in der Reihenfolge HfCl^, ZrCl4, TiCl^,VOClo, VC1« zu, was der steigenden Elektronegativität des Uebergangsmetalls zu

entsprechen scheint.

- 27 -

Die beiden Monomeren zeigen aber keine bedeutenden Unterschiede in der re¬

lativen Reaktivität, wenn das Reduktionsmittel von Aluminiumtriisobutyl nach Diphe-

nylzink, Dibutylzink und Methyltitantrichlorid variiert wird, bei steter Verwendung

von Vanadiumtetrachlorid als Cokatalysator.

Diese Resultate deuten auf ein Wachstum am Uebergangsmetall ohne direkte

Beteiligung des Reduktionsmittels.

2.3. 2. Radikalische Formulierung

Bei der heterogenen Polymerisation ist nach Friedlander 'ein Radikal¬

mechanismus anzunehmen. Die Radikale können z. B. aus der homolytischen Spaltung

von Organometallverbindungen wie Alkyltitanhalogeniden stammen. Das Olefin schiebt

sich dann zwischen Metallatom und Alkylradikal:

M-CH2CH2R - M. +CH2CH2R - — M-(CH2-CH2)2R

2.4. Kettenabbruch

Im anionischen Mechanismus verursacht eine Hydridionwanderung von der

69)letzten Monomereinheit zum Komplex den Kettenabbruch gemäss :

(Komplex)"1" "CH,-CH-Kette (Komplex)+H" + CH0=C-Ketteù I z \R R

Je grösser die Tendenz der Elektronenabstossung von R ist, umso leichter erfolgt

nach Natta die Hydridwanderung, was das kleinere Molekulargewicht von Poly-

«-Olefinen, verglichen mit Polyäthylen oder Polystyrol erklären könnte.

Für den Radikalmechanismus nimmt Friedlander ' eine heterolytische

Dissoziation der Organometallverbindung an; es entstehen Olefin und Metallhydrid:

M-CH„-CH-Kette — MH + CH9=C-Kette2 | & \

R R

- 28 -

2. 5. Rolle der Wertikeit der beteiligten Uebergangsmetalle

Die bei der Reduktion des vierwertigen Titans im Ziegler-Katalysator entste¬

henden, niederwertigen Stufen sind je nach Stärke und Menge der reduzierenden

Organometallverbindung verschieden.

Nach Friedlander '

reagieren äquimolare Mengen Aluminiumtriisobutyl

und Titantetrachlorid beinahe vollständig zu Titantrichlorid. Mit Aluminiumtrimethyl

dagegen tritt überhaupt keine Reduktion ein.

Ebenfalls nur sehr schwache Reduktionsmittel sind Lithiumalkyle. Das Kataly¬

satorgemisch mit Titantetrachlorid ist nur dann polymerisationsaktiv für Aethylen,

wenn das Olefin beim Mischen der Komponenten anwesend war.

McGowan und Ford ' sehen im dreiwertigen Titan den eigentlichen Kataly¬

sator.

Die Bildung von zweiwertigem Titan wird offensichtlich in Systemen mit über¬

schüssigem, reduzierenden Metallalkyl.79)

Breslow und Newbur g sind der Ansicht, dass die Bildung von vierwerti-

gem Titan in ihrem System auf die cokatalytische Wirkung von Sauerstoff oder eventuell

auf die Anwesenheit eines Redoxsystems zurückzuführen ist.

Die Valenz des Uebergangsmetalls spielt nach C ar ricke'

eine bedeutende

Rolle beim Wachstumsmechanismus:

(+) (-).:::•M - R + CH2=CH2 -.".M-CHyCHg-R

Mit fortschreitendem Auffüllen der Orbitals bei zunehmender Reduktion des Ueber¬

gangsmetalls wäre zu erwarten, dass die Elektronenaffinität gegenüber Olefinen ab¬

nähme. Die zunehmende Elektronegativitat bei abnehmender Valenz bewirkt aber eine

stärker polare Kohlenstoff-Metall-Bindung, sodass ein polarisiertes Monomeres ra¬

scher in die wachsende Kette eingegliedert werden kann.

Experimente haben gezeigt, dass die besten katalytischen Aktivitäten mit nie¬

derwertigen Uebergangsmetallen erreicht werden, was die Notwendigkeit einer sehr

polaren Kohlenstoff-Metall-Bindung unterstreichen würde.

Katalysatorsysteme mit den niedrigsten Wertigkeiten des Uebergangsmetalls

ergäben die stabilsten Verbindungen und Polymere mit höchsten Molekulargewichten,

was auch mit Experimenten von Badin ' übereinstimmt. Das Gegenteil ist für

Verbindungen von Uebergangsmetallen hoher Wertigkeit anzunehmen, da solche in¬

folge Zersetzung Kettenabbruch bewirken, wenn der organische Rest ein wachsendes

Polymer-Molekül ist.

Die Rolle eines vierwertigen Titans und die Cokatalyse von Sauerstoff ist noch

ungeklärt. Neben dem Katalysator von Breslow wurden noch andere Systeme be-

- 29 -

kannt, in denen Sauerstoff eine entscheidende Funktion hat, nämlich TiCU/Al ' '

und CcHgTiClo/AUCjH-),. Beim letzteren ist nach D rucker und Daniel eine

gute katalytische Wirkung nur bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff möglich. Sauer¬

stoffhaltige Uebergangsmetallverbindungen, z.B. (CgH.LTiX-O-XTifCoHgL, die

hier vielleicht eine gewisse Rolle spielen, konnten isoliert werden '.

3. Neue Entwicklung: In si tu-Ziegler - Katalyse

3.1. Einleitung

Die Polymerisation nach Ziegler benötigt als Katalysatoren allgemein Organo-

metallverbindungen der ersten bis dritten Gruppe und Uebergangsmetallverbindungen

der vierten bis achten Gruppe des periodischen Systems.

Eine ganze Reihe weiterer Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren wurden

in der Folgezeit patentiert. Neben Systeme mit neuen Cokatalysatoren der ersten bis

dritten Nebengruppen z. B. AgCl/CgHp-MgBr'oder Y, Sc-Verbindungen 'oder

solchen mit andern Organometallverbindungen (vierte und fünfte Hauptgruppe) z.B.

(C2H5hSn/TiCl4 ,wurden Kombinationen wichtig, die keine organischen Gruppen

enthalten. Diese einfachen ionischen Katalysatoren, welche aus Metallhalogeniden

und Metallen bestehen und erstmals von Max Fischer ' 1943 in TiCl4/AlCU/Alentdeckt worden sind, haben den Vorteil der ungefährlicheren Handhabung. Ihre Wir-

21^

kung scheint auf der Bildung metallorganischer Verbindungen in situ zu beruhen '.

3.2. Allgemeines über ionische Katalysatorsysteme

3.2.1. Kationische Polymerisation ' '

Isobutylen, Styrol, <x-Methylstyrol, Butadien und Vinyläther sind Vertreter von

Monomeren, welche durch Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ rasch in Polymere

von hohem Molekulargewicht überführt werden. Kautschukelastische, feste Produkte

geben Penten-2 und 3-Methylbuten-l. Aethylen und Propylen liefern mit Aluminium¬

chlorid nur Oele.

Die Polymerisation von Aethylen mit wasserfreiem Aluniumchlorid zu Oelen

wurde schon 1879 von Baisohn ' beobachtet. Diese Reaktion hat während des

zweiten Weltkriegs für die Herstellung von Flugmotorenölen praktische Anwendung

gefunden.

- 30 -

113)Ipatieff und Grosse 'sahen, dass wirklich reines Aluminiumchlorid mit

reinem Aethylen bis 50 Atmosphären und 10-50 C nicht reagiert. Die Autoren fanden,

dass für die Reaktion Spuren von Salzsäure oder Feuchtigkeit nötig sind.

Sinn et al.'haben in neuester Zeit die cokatalytische Wirkung von Wasser

auch bei Ziegler-Katalysatoren z. B. TiCU/AlR^Cl,. bei der Polymerisation von

Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, Styrol und Vinyläther festgestellt.

Der Startschritt der Friedel-Crafts-Polymerisation wird von Olah, Quinn

und Kuhn wie folgt formuliert:

R-CH2=CH2 + HF + BF3 [r-ch-ch3] BF.

Beim Einleiten von Bortrifluorid in ein heterogenes, äquimolares Gemisch von cx-

Olefin und HF entsteht ein komplexes Zwischenprodukt [cx-01efin:HF:BF„] der un¬

gefähren molaren Zusammensetzung 1:1:1. Ausser mit Fluorwasserstoffsäure kann

dies auch mit Alkylfluorid, Acetylfluorid oder mit einem cr-Komplex z.B. Toluol-

HF-BFg geschehen. Das einmal geformte, aktive Kation initiiert eine einfache Ket¬

tenreaktion:

[r-ch-ch3] bf4"RCH^-fHq

R RI

CH,

RI

-CH

+

BF,

R R R

CH- [CH2-CHj jCH^H + HF + BFgCH,

Die Aktivierung erfolgt also durch Addition eines Protons an die Doppelbindung, wie

114)es schon durch Whitmore gefunden wurde:

:C::C:H+

.

© H

:C:C:

Mit aromatischen <r-Komplexen (z. B. Toluol/H+/BF4 ) Hessen sich in demselben

Reaktionsgemisch flüssige Polymere und ringsubstituierte Verbindungen isolieren,

was beweist, dass Friedel-C rafts-Polymerisationen und aromatische Substitutionen

über identische kationische Komplexe führen.

- 31 -

3.2.2. In s i t u - Ziegler-Katalysatoren

112)

Die von Zorn 'im Rahmen der technischen Schmierölsynthese mit Aethylen

und Aluminiumchlorid durchgeführten Versuche in einem mit Aluminiumblech ausge¬

kleideten Autoklaven, ergab eine Trübung der Oele durch ausgeschiedenes, fef.'.es

Paraffin. Weitere Versuche mit Aluminiumpulver-Zusätzen ergaben Polymerisate,

welche neben "kautschukartigen, langfaserigen, in organischen Lösungsmitteln unlös¬

lichen Produkten" bis zu 20% Parffine (Schmelzpunkte bis 115°) enthielten. Ohne Zwei¬

fel waren hier neben relativ grossen Mengen niedermolekularer Paraffine "unlösliche",

hochmolekulare Polymere entstanden.IIe)

Es gelang Max Fischer"'

von der BASF bereits im Jahre 1942 ein Verfah¬

ren zu entwickeln, welches feste Polymere aus Aethylen durch Reaktion von Aluminium¬

chlorid mit dem Olefin bei 130-180° und 30-80 Atmosphären in Gegenwart von Titan¬

tetrachlorid und einem "Chlorwasserstoff-Akzeptor" z.B. Aluminiumpulver darstellt.

In diesem erst 1953 erschienenen Patent wurde erstmals die cokatalytische Wirkung

von Titantetrachlorid zur Bildung hochmolekularen Polyäthylens unter niederen Druk-

ken ausgenutzt. Möglicherweise sind die von Zorn erhaltenen höhermolekularen

Produkte auf Spuren von Cokatalysatoren im verwendeten Aluminiumchlorid (Ti

0,002%) zurückzuführen. Durch Reaktion des Aluminiumpulvers mit dem Aethylen

bei erhöhten Temperaturen und Drucken bildet sich wahrscheinlich intermediär21)

Aluminiumtriäthyl '.

An unserem Institut wurde das Verfahren von Fischer, das nur maximal

40% feste Produkte liefert, von Schwaller ' weiterentwickelt. Dabei ist es ge¬

lungen, einen Komplex aus Aluminiumchlorid und Aethylen herzustellen, der zusam¬

men mit Titantetrachlorid und Aluminiumpulver Aethylen ohne Lösungsmittel aus¬

schliesslich in festes Polyäthylen überführt.117)

In einem neueren Patent hat die BASF ' das Katalysatorsystem von Fi¬

scher auf die Uebergangsmetallverbindungen der vierten bis sechsten Gruppe aus¬

geweitet.

Zusatz von Natriumfluorid soll dieses Katalysatorsystem nach einem Patent

von Kodak Co. a'wesentlich aktivieren.

Eine Vielzahl weiterer Olefinpolymerisationskatalysatoren, welche Aluminium¬

chlorid enthalten, sind später bekannt geworden:

AlCl3/LiH/TiCl4118)AlCl3/NaH/TiCl4119', bei 120-150° bei Normaldruck brauchbar

AlCl3/CaH2/TiCl4120)AlCl3/Al/Ti(OR)4121)AlCl3/Na/V205122)

- 32 -

oder

AlCl3/Al/Ti02123a)AlCl3/Mg/Ti02123b)AlCl3/Na/(oder Ca, Mg, Zn)/Ti02123c)AlCl3/Cr03124ÂlCl3/LiAlH4/org. Titanverbindung (z. B. Alkoholat)125)

Die Hydride in obigen Systemen können auf folgende Weise Aluminiumalkyle

bilden118)119):

A1C13 + 3 NaH AlHg + 3 NaCl

A1H3+3C2H4 *. A1(C2H5)3

4 LiH + AlClg LiAlH4 + 3 LiCl

3 LiAlH4 + A1C13 » 4 AlHg + 3 LiCl

A1H3 + 3 C2H4 ». A1(C2H4)3

In einigen neuen Systemen finden sich, anstelle des Aluminiumchlorids, Halo¬

genide von Phosphor oder Antimon a'und Silicium oder Antimon

.Auch Queck-

127)silberchlorid wird in Gegenwart eines cyclischen Olefins verwendet.

Die intermediäre Alkylbildung ist besonders bei Katalysatorkombinationen mit

Alkylhalogeniden und Metallen bevorzugt:

R-X/Al/AlCl3/TiCl4128)Br-CH2-CH2-Br/Al/TiCl4/CH2Cl2129)R-X/Metall Be, Mg, AI, Zn, Cd, Sn/Hg-halogenid130)R-X/frische Oberfläche eines Elementes der 4.-8. Gruppe

'

R-X/Ti-Al-Legierung132)R-X/Ti-Sn-Legierung133)R-X/Al, Mg/TiCl4134)

Bedeutend einfacher sind in letzter Zeit häufig beschriebene in situ-Ziegler-

Katalysatoren vom Typus Uebergangsmetallverbindung-Reduktionsmittel. Hier hat

sich besonders das System Metall-Metallchlorid (speziell Al-TiCl4) gut bewährt '.

Zahlreich sind davon Abwandlungen, speziell was das Reduktionsmittel anbe¬

trifft, patentiert worden: Neben die Metalle der ersten bis dritten Gruppe traten als

- 33 -

Reduktionsmittel Eisen ', Co-Ni-Legierung , Mangan ,Antimon

, Hy¬

dride wie LiAlH4140^ oder (CgH^gSiH141), Polysiloxane142^, Aluminiumcarbid143ûnd intermediär gebildete Organometallverbindungen z. B. Chlorbenzol/Mg/sec.

Octylalkohol144' oder Jodbenzol/Ca, Ba145^.Ausser den Uebergangsmetallverbindungen der allgemeinen Gruppen IV bis VI

wurden auch Friedel-Crafts-Halogenide '(z.B. Eisen-, Wismut-, Borhalogenide)

von Metallen anderer Gruppen als Katalysatorkomponenten patentiert. Bekannt sind

auch Systeme mit Halogeniden von Cobalt,Silber und Kupfer ' und Verbindun-

149)gen der dritten Nebengruppe '.

3.3. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystems

3.3.1. Titantetrachlorid und verschiedene Reduktionsmittel

Die neueren Arbeiten auf dem Gebiet der Niederdruckpolymerisation von Aethy-

len haben - wie erwähnt - äusserst einfache, ionische Katalysatoren wie Titantetra-135)

chlorid-Aluminiumpulver '

ergeben.

Abgesehen von der möglichen intermediären Bildung von Aluminiumalkylen oder

andern metallorganischen Verbindungen in solchen Systemen, scheint doch die redu¬

zierende Wirkung der Metalle auf die Uebergangsmetallverbindung wesentlich. Es

sollte somit möglich sein, neue Katalysatoren auf Basis von Titantetrachlorid durch

Auffindung geeigneter Reduktionsmittel zu erhalten.

Tabelle 1 zeigt einige der Versuche, welche in dieser Richtung gemacht wurden.

Verwendet man anstelle von Aluminium ein Gemisch aus Silikaten und Alumini¬

um ("Veral", Fa. St. Gobain, Paris), so lässt sich keine wesentliche Verbesserung er¬

zielen. Stark nachteilig wirkt sich hier die Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus.

Ein Aluminiumchlorid-Aethylen-Komplex nach R. Schwaller ' konnte er¬

folgreich als Reduktionsmittel für Titantetrachlorid eingesetzt werden. Die Polymeri¬

sation wurde in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel durchgeführt. Die

Polymerisate waren aber äusserst schwer zu reinigen.

Mit neuartigen reduzierenden Systemen konnte in den meisten Fällen nur Spuren

von festem Polymerisat erhalten werden, so mit Natriumthiosulfat, das EisenQH)-151)

Chlorid reduzieren kann '. Auch Palladium(II)-chlorid, dem die Idee der Reduktion

152)mit feinverteiltem Palladium (durch Reaktion mit Aethylen entstanden) zugrunde lag ,

Hessen sich nur Spuren von festem Polyäthylen im Reaktionsgemisch finden. Mit Chrom-

(Il)-chlorid, das in Gegenwart von Natrium- oder Calciumchlorid bei 90° Titan(IV)153)

langsam reduzieren kann ', liess sich beim ersten Versuch eine wägbare Menge

festen Polyäthylens erhalten. Die Reproduktion verlief jedoch negativ. Natriumbor-

Katalysator-bessereB.z.wieVorteile,wesentlichewasPhase,homogenerintion

Polymerisa¬derDurchführungdieermöglichtCyclopentadienylgruppen,gebundenen

-ITdiedurchverursachtKohlenwasserstofflöslichkeit,Diesuchen.zumerisation

Aethylenpoly-diefürKatalysatorenneuartigengebauten,ähnlichnachanlassung,

Ver¬dieunsfürwaren(CgHJ-TiClg/AKCoHrJnClSystemkohlenwasserstofflöslichen

demmit'BreslowundNewburgvonArbeitderinResultategutenDie

79)

Chrom-Benzol-KomplexeIsolierte3.3.3.

werden.aktiviertMetallenreduzierendenundAluminiumchlorid

mitnichtkonntenMangan)Cobalt,(Eisen,UebergangsmetallhalogenideAndere

(CrClo).gangsmetallhalogenid

Ueber-einemmitnurAktivitätgeringezeigtenGrossenachMethylenbromid159)

undAluminiumausVerbindungenaluminiumorganischegebildeteIntermediär

werden.beobachtet

AlClg/HCl/p-Xylol/Sn(CßH,-).SystembeimkonnteAktivitätschwachesehrEinegeführt.

durch¬UebergangsmetallverbindungenvonZugabeohneAluminiumchloridmitsuche

Ver¬zunächstweiterwurdenKatalysatorsystemsneueneinesAuffindungZur

Nebengruppe6.-8.derHalogenideAluminiumchlorid;3.3.2.2.

hat.tiert

paten¬MittelnreduzierendenmitzusammenVerbindungenYttriumundScandium-nur

PontduwährendSystems,periodischendes71bis21NummervonElementealleS8)1

Systemesolchefürjedochschützt'A.G.HoechstvonPatentneueresEin157)

können.überführenPolymerefesteinAethylenchlorid

Lithiumaluminium¬mitzusammenLanthanchloridgünstigerepreislichdasauchsondern

Neodymchlorid,dasnurnichtdassheraus,sichstellteEsdarzustellen.intermediär

PolymerisationskatalysatoralsHydrideinAethylenvonGegenwartbeialuminiumhydrid

Lithium¬undNeodymchloridreinemausuns,veranlassteTatsacheDiese'.stellen

her¬TrihydrideinsichlässtCa)Pr+Fe,19%Nd,(80%NeodymmischmetallAus

ErdmetallenseltenenmitVersuche2.1.3.3.

2)(Tab.SystemenreduzierendeninMetallverbindungenAndere3.3.2.

dem'

Aluminiumchlorid-Salzsäure-p-Xylol-Komplexim

sicherwies,zeigt

155)154)

unterlegen.starkAluminiumpulver

Aluminiuiim

sicherwies,zeigt

WirkungreduzierendeverstärkteAlurainiumchloridvonAnwesenheitindashydrid,

-34-

- 35 -

ausnützung, leichtere Reinigung der Polymeren, Bildung höher kristalliner Produkte

und Erleichterung analytischer Untersuchungen, mit sich bringt.

Das von Fischer und Hafner im Jahre 1954 erstmals hergestellte Di-

benzolchrom schien uns nach einigen orientierenden Versuchen, die an unserem

Institu

wert.

Institut von R.Bodmer '

gemacht wurden, einer eingehenden Untersuchung

Versuche bei Normaldruck (Tab. 3)

Das ungeladene Dibenzolchrom erwies sich, auch in Gegenwart von aluminium -

organischen Verbindungen, als inaktiv für die Normaldruckpolymerisation von Aethy-

len.

Anders verhält es sich bei Dibenzolchrom(I)-halogeniden. Polymerisationsakti¬

vität, wenn auch eine äusserst geringe, konnte beobachtet werden, wenn im System

Aluminiumdiäthylchlorid anwesend war.

Ein Grund für die minimalen Ausbeuten an festem Polyäthylen ist die schwere

Reduzierbarkeit der Dibenzolchromsalze, welche nach F.Hein ' mit katalytisch

aktivem Wasserstoff in wässeriger, alkalischer Lösung nur unvollständig zu Dibenzol-

chrom(o) reagieren.

Für ein neues Katalysatorsystem, das nicht in die Reihe der Ziegler-Patente

fällt, müsste die aluminiumorganische Verbindung durch intermediär wirkende Kom¬

ponenten wie AlClo-Al ersetzt werden.

Versuche bei erhöhtem D r u c k (Tab. 4 und Tab. 4a)

Unter leicht erhöhtem Druck (bis 60 Atm.) wurde versucht, Aluminiumdiäthyl¬

chlorid als aktivierende Komponente in den Systemen mit isolierten Chrom-Aroma-

ten-Verbindungen durch Aluminiumchlorid oder Aluminiumchlorid/Aluminiumpulver

zu ersetzen. Nur spärliche Erfolge zeigten sich mit Bis-diphenylchrom(I)-jodid/

AlClo und Dibenzolchrom(I)-chlorid/AlClg/Al. Die Ausbeute an festem Polyäthylen

lag stets beträchtlich unter der Menge der eingesetzten Uebergangsmetallverbindung,

während ein ähnliches System von Natta '

(CgHg^TiC^/AlClg bei 40 Atm. Druck

und 85° in Toluol als Lösungsmittel in 21 Stunden zwei Gramm Polyäthylen pro Gramm

Katalysator ergab.

Wenig Erfolg hatten wir auch mit dem isolierten, kristallinen Bimetall-Komplex

(C6H5-C6H5)2Cr+B(C6H5)4"-Auch die Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexe zeigten nur spärliche Polymeri¬

sationsaktivität in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Aluminiumpulver (Tab. 4a).

- 36 -

3.4. Polymerisation von Aethylen mit intermediär

gebildeten Aromaten-Metall-Komplexen

3.4.1. Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex

3.4.4.1. Fischer-Hafner-Synthese

Ein wichtiges Resultat unserer orientierenden Versuche ist die Tatsache, dass

Dibenzolchrom(I)-halogenide in Gegenwart einer reduzierenden und alkylierenden

Verbindung wie Aluminiumdiäthylchlorid eine gewisse katalytische Aktivität für die

Niederdruckpolymerisation von Aethylen zeigen. Es darf angenommen werden, dass

sich aus (CgH.),CrX (X=Halogen) und Al(C2Hg)2Cl gemäss dem Lewissäurecharakter

der Aluminiumverbindung ein Komplex vom Typ (CgHg)2Cr+AlR2ClX~ bilden kann.

Nach Fischer und Hafner bildet sich ein Komplex (CgHß)2Cr A1CL,

aus den Komponenten CrCl«, AI, AlClo und Benzol in der ersten Stufe der Dibenzol-

chromsynthese:

(1) 3 CrCl3 + 2 AI + AlClg + 6 CgHg - 3 [cr(C6Hg)2] +(A1C14)"(2) 2 [cr(CgHg)2l+ + S204" + 4 OH" 2 Cr (CgHg)2 + 2H20 + 2SOg"

Nach neueren Anschauungen entsteht mit einem Ueberschuss an Aluminiumchlorid

ein etwas anderer Komplex:

3 CrCl3 + 2 AI + 5 AlClg + 6 CgHg Benzol^ 3 [crfCgHgjJ A1C14-4A1C13

1 gg\Nach Zeiss kann sich aber auch direkt ein nullwertiger Chrom-Komplex

bilden:

CrClg + AI + 2 CgHg [C6H6]2 Cr — AICI3

Es schien uns also möglich, die bei dieser sog. "reduzierenden Friedel-Crafts-

Synthese" entstehenden, komplexen Chrom-Aluminium-Verbindungen ohne zu isolie¬

ren direkt für die Niederdruckpolymerisation von Aethylen einzusetzen.

3.4.1.2. Polymerisation

Zur Ermittlung der optimalen Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation

von Aethylen mit intermediär gebildetem Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex

wurden, nach positiven Vorversuchen, Reaktionsverlauf und Einflüsse von Druck,

Reinheit des Aethylens, Komplexherstellung und Rührung untersucht (Tab. 5).

- 37 -

Reaktionsverlauf, Polymerisationszeit

Die anfänglich sehr geringe Menge an festem Polymerisationsprodukt konnte

durch Erhöhung der Polymerisationszeit von 6 auf 26 Stunden erheblich gesteigert

werden.

Die Polymerisation geht sehr langsam vor sich. Das typische Bild des Reaktions¬

verlaufs (Fig. 2) zeigt zu Beginn raschen Temperaturanstieg und Druckabfall infolge

Absorption von Aethylen und Bildung niedermolekularer Produkte. Erst nach etwa 7

Stunden zeigt ein massiger Temperaturanstieg und ein kontinuierlicher Druckabfall

die eigentliche Polymerisation an.

i , Temp. [°CJ

Druck [Atm]

Zeit

[Min]

Fig. 2 Niederdruck-Polymerisation von Aethylen mit intermediär gebildetem Di-

benzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex

- 38 -

Einfluss Ces Druckes

Es hat sich erwiesen, dass das Katalysatorsystem schon bei Normaldruck poly¬

merisationsaktiv ist. Vorteilhaft arbeitet man aber bei etwa 10-50 Atmosphären

Druck. Eine Druckerhöhung auf über 200 Atmosphären bewirkt keine Ausbeutesteige¬

rung. Die Produkte lassen sich bei zu hoher Druckanwendung sehr schlecht reinigen,

während die Polymerisation bei niederen Drucken leicht zu reinigende Polymere

liefert.

Einfluss der Reinheit des Aethylens

Unter den gleichen Versuchsbedingungen erhielten wir mit verschiedenen Aethylen-

sorten grosse Unterschiede in der Ausbeute an festem Polyäthylen, was auf den unter¬

schiedlichen Sauerstoffgehalt der Handelssorten zurückzuführen war.

Eine gaschromatographische Analyse (Fig. 3) ergab, dass ein hoher Sauerstoff¬

gehalt von 1% im Aethylen 1 eine beinahe zehnfach schlechtere Ausbeute im Vergleich

zu Aethylen 2 mit 0,1% Sauerstoff bewirkte.

Einfluss der Komplexherstellung

Die Ausbeute an festem Polyäthylen Hess sich günstig dadurch beeinflussen,

dass die in situ - Komplexherstellung aus Chromchlorid, Aluminiumchlorid, Alu¬

minium und Benzol in Gegenwart eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffes z. B.

Cyclohexan durchgeführt wurde.

Weiter zeigte sich dann eine bessere Polymerisationsaktivität, wenn die Tempe¬

ratur der Komplexherstellung von 150 auf 80 erniedrigt und der Aluminiumchlorid-

Anteil so erhöht wurde, dass dabei das Molverhältnis von CrCloiAlCÂl von 38:27:30

auf 1:20:11 Millimol änderte.

Zur Herstellung des polymerisationsaktiven Komplexes wurden 4, 6 Gew. % der

Komponenten im oben beschriebenen günstigsten Verhältnis in abs. Benzol unter Aus¬

schluss von Luft 20 Stunden bei 80° im Autoklav vorbehandelt. Später zeigte sich,

dass 15 Stunden zur Komplexherstellung genügten.

Der Zusatz von Cyclohexan hatte wohl einen günstigen Einfluss auf die Ausbeute,

doch wurde ersichtlich, dass die Polymerisate mit dem normalen Methanol-Salzsäure-

Verfahren etwas schlechter zu reinigen waren.

Einfluss der Rührung

Eine bessere Katalysatorausnützung erreicht man durch intensivere Rührung in

einem 2-Liter-Magnetrührautoklav. Mehr als die 12-fache Menge an festem Poly¬

äthylen (bezogen auf Chrom(m)-chlorid) konnte mit dem Katalysator unter Verwen¬

dung von Cyclohexan mit 0, 05 Vol.% Benzol hergestellt werden.

- 39 -

Luftdiagramm (Men ;eo 5 ml)

N2

-

-

—— \

|°2

--

,

Il J\ I J 1Diac;rainm Aetllyleiil

Diagramm Aethylen 2

—^r\S *»—>l

N2 | °2

Fig. 3 Gaschromatogramm zweier Aethylen-Handelssorten mit unterschiedlichen

Sauerstoffgehalten

- 40 -

3.4.1.3. Eigenschaftender Produkte

Erweichungspunkt, Schmelzpunkt

Infolge der sog. "Ueberstruktur", einer höheren Ordnung im Feld der Kristallit-

oberfläche,erweichen die Polyäthylenproben erst oberhalb 180° (unkorr. ). Bei

nochmaliger Bestimmung nach dem Abkühlen lässt sich der Schmelzpunkt bei 130

(korr.) feststellen. Er liegt also nahe an 137,dem von Mark ' berechneten Grenz¬

wert für lineare, kristalline Paraffine.

Dichte

Die Dichte wurde nach der Schwebemethode in einem Gemisch von Aethylenglykol

und Isopropanol bestimmt '. Mit Werten von 0, 97 g/cm liegt sie stark im Bereich

der "high density"-Polyäthylene.

Molekulargewicht

Das viskosimetrisch ermittelte Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 4,6 Mil¬

lionen. Die Bestimmungen erfolgten nach We s s lau 'in Dekalin bei 135° nach der

Beziehung

[ îj ] = 3, 26.10"4. M°>77 TlOO ml/gl

IR-Spektren21)169)170)

Von besonderem Intersse sind die Banden im Gebiet von 1300 bis 1500 cm,

sowie das Doublett bei 721-730 cm.

Die Bande bei 1375 cm rührt von der symmetrischen Deformation der Methyl¬

gruppen her. Bei reinem Polymethylen fehlt diese Absorptionsbande. Ihre Gegenwart

ist somit ein Hinweis auf strukturelle Verzweigungen im Polyäthylen, wobei der Grad

der Verzweigung durch quantitative Messungen bei dieser Wellenlänge bestimmt wer¬

den kann.

Das intensive Doublet bei 730 cm und 719 cm" ist massgeblich durch den

kristallinen Anteil im Polyäthylen bestimmt. Beim Schmelzen des Polyäthylens ver¬

schwindet die kurzwelligere Bande. Für die quantitative Bestimmung des Kristallinitäts-

grades lässt sich die Bande bei 7, 73 u heranziehen; sie ist bestimmt durch den amor¬

phen Anteil .

Die Charakteristika der ungesättigten Gruppen liegen im Gebiet von 800 bis

1000 cm.Auf Katalysatorreste deuten breite Banden um 1100 cm"

.

- 41 -

IR-Absorptionsbanden von Polyäthylen

Wellenlänge Wellenzahl Zuordnung

[P] M

3,38 2958 Asym. Methyl-stretching

3,42 2920 Asym. Methylenstretching

3,48 2880 Sym. Methyl-stretching

3,51 2858 Sym. Methylen-stretching

3,66 2735 Methylgruppen

3,74 2678 Methylengruppen

6,79-6,84 1470-63 Def. -Schwingungen der Methylengruppen

6,87 1458 Def. -Schwingungen der Methylgruppen

7,25 1375 Sym. Def.-Schwingungen der Methylgruppen

7,30-7,68 1372-00 Def. -Schwingungen der Methylengruppen

7,73 Amorphe Polyäthylenbande

11,22 890 Rocking der Methylgruppen

13,7/13,9 730/719 Rocking der Methylengruppen

10,07 990 Vinyl

10,35 964 trans-Vinyliden RCH=CHR

11,00 908 Vinyl RCH=CH211,25 888 Vinyliden R2C=CH213,45 Phenyl

14,36 Benzyl

Vergleichen wir die IR-Spektren eines handelsüblichen Ziegler-Polyäthylens

("Hostalen") mit dem von uns hergestellten Polyäthylen, so sehen wir kaum einen Un¬

terschied (Fig. 3 und Fig. 4).

Das mit dem komplexen Chromkatalysator hergestellte Produkt zeigt etwa die¬

selbe Intensität der Methylgruppen-Absorptionsschwingung bei 1375 cm wie das li¬

neare, kristalline Normaldruck-Polyäthylen.

Röntgendiagramm

Fig. 5 zeigt vergleichsweise die Pulverdiagramme von Ziegler-Polyäthylen

("Hostalen") und unserem Niederdruck-Polyäthylen. Beide Diagramme enthalten die

171)klaren Linien, welche charakteristisch für kristalline Paraffine sind

- 42 -

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

Fig. 3 IR-Spektrum von Ziegler-Polyäthylen ("Hostalen") (5 mg in KBr)

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0^

4000 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 cm"

Fig. 4 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in s i tu - Dibenzolchrom-

Aluminiumchlorid-Komplex (5 mg in KBr)

Fig. 5 Röntgendiagramme

oben: Ziegler-Polyäthylen ("Hostalen")

unten: Polyäthylen, hergestellt mit in situ-Dibenzolchrom-Aluminium-

chlorid-Komplex

- 43 -

3.4.2. Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex und Dibenzol-

rhenium-Aluminiumchlorid-Komplex

3.4.2.1. Allgemeines

Analog der Darstellung des Dibenzolchrom-Kations, lässt sich die "reduzierende

Friedel-Crafts-Synthese" nach E.O.Fischer auch auf das Dibenzolvanadium- und

das Dibenzolrhenium-Kation anwenden ' '.

3.4.2.2. Vergleichende Polymerisationsversuche

Die erfolgreichen Versuche mit dem intermediär gebildeten Dibenzolchrom-

Aluminiumchlorid-Komplex veranlassten uns, vergleichende Polymerisationsversuche

mit andern bekannten Aromatenkomplexen von Uebergangsmetallen durchzuführen.

Hierzu schien uns das Vanadium wegen seiner, im Hinblick auf die Bildung poly¬

merisationsaktiver organischer Zwischenverbindungen günstigeren Stellung im perio¬

dischen System, besonders interessant. Als logische Fortsetzung der Reihe Vanadium

und Chrom, hätte das Rhenium der siebenten Gruppe als neues Metall in der Reihe

der Max-Fischer-Katalysatoren ' ' (Uebergangsmetallverbindung/reduzierendes

Metall/Aluminiumchlorid) theoretisches Interesse.

Normaldruckpolymerisation

Um die Aktivität von Vanadium in seinem Benzolkomplex (CgH-J-V mit derjeni¬

gen von (CfiHfi),Cr zu vergleichen, wurden zunächst orientierende Polymerisations¬

versuche bei Normaldruck durchgeführt (Tab. 6).

Als Ergebnis ist hier die bessere Polymerisationsaktivität von Vanadium gegen¬

über Chrom hervorzuheben.

Niederdruckpolymerisation

In Tab. 7 sind die in situ- Benzol-Metall-Komplexe der Uebergangselemente

der fünften bis siebten Gruppe des periodischen Systems in ihrer katalytischen Aktivi¬

tät in der Niederdruckpolymerisation von Aethylen, vergleichsweise zusammenge¬

stellt.

Unter annähernd gleichen Bedingungen der intermediären Komplexherstellung und

der Polymerisation nimmt die Aktivität der Uebergangsmetallkomplexe in der Reihen¬

folge Vanadium, Chrom, Rhenium ab.

- 44 -

Interessant ist der Vergleich mit dem erweiterten Max-Fischer-Patent, BASF

F. P. 1 161 787, das als Katalysatorsysteme die Reaktionsprodukte aus Uebergangs-

metallverbindungen der vierten bis sechsten Gruppe mit reduzierenden Metallen der

ersten bis dritten Gruppe mit Aluminiumchlorid und aliphatischen oder aromatischen

Kohlenwasserstoffen einschliesst. Obschon unsere Versuche mit Vanadium und Chrom

in dieses Patent fallen, wurde bei der Nacharbeitung von Beispiel 19 deutlich, dass

eine fünfzehnmal längere Vorbehandlung der Komponenten CrCl,, AI, AlClo und Benzol

zur intermediären Herstellung von Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-Komplex, den

Katalysator 770 mal aktiver werden lässt.

Die Kombination ReCl,, Al, A1C1, und Benzol ist ein vollständig neues, ionisches

Katalysatorsystem für die Niederdruckpolymerisation von Aethylen.

3.4.2.3. Eigenschaften der Produkte

Erweichungspunkt, Schmelzpunkt

Auch bei den Polymerisaten, welche mit Vanadium- und Rhenium-Katalysatoren

hergestellt wurden (p ,P ), zeigte sich das Phänomen der Ueberstruktur, das auch

nach dem Umfallen noch sichtbar ist. So erweicht Pabei 149° (unkorr. ) und P

ebei

180° (unkorr.).

Die Schmelzpunkte liegen bei 131°(korr.) resp. 135°(korr. ) im gleichen Bereich

der Produkte aus den komplexen Chromkatalysatoren, relativ nahe am Grenzwert für

kristalline Paraffine 137.

Dichte

Va ReDie Dichten für P und P

,bestimmt nach der Schwebemethode in einem Ge-

1-1 n\ O o

misch von Aethylenglykol und Isopropanol ', betragen 0, 96 g/cm und 0, 95 g/cm .

Molekulargewicht

Als Mass für die relative Steigerung des Molekulargewichts der Produkte Vana¬

dium, Chrom und Rhenium, wurde die reduzierte spezfifische Viskosität (R. S. V.) be¬

stimmt.P liegt dabei mit 18,0 weit über dem normalen Wert von P

amit 2,0.

Va C r ReIn der Reihenfolge P

,P und P steigen die reduzierten spezifischen Viskosi¬

täten exponentiell an; sie entsprechen Molekulargewichten von 550 000 bis über 5 Mil¬

lionen.

- 45 -

IR-Spektren

Fig. 5 und Fig. 6 zeigen die Spektren der Polyäthylene, welche mit in situ-

Dibenzolvanadium- und in situ -Dibenzolrhenium-Katalysatoren hergestellt worden

sind.

Wie beim Polyäthylen, hergestellt mit in situ -Dibenzolchrom-Aluminiumchlo-

rid-Komplex (Fig. 4), ist auch hier die grosse Aehnlichkeit mit dem Spektrum von

Ziegler-Polyäthylen (Fig. 3) offensichtlich. Die Intensität der Methylbande bei 1375 cm"

ist immer etwa gleich stark. Ungesättigte Gruppen sind nur andeutungsweise bei 888

cm als Vinylidengruppen erkennbar (vgl. Fig. 5).

3.4.3. Versuche mit andern Metall-Aromaten-Komplexen

3.4.3.1. Tetralin-Cobalt-Komplex

Da mit Cobalt Komplexe des Typus Co (ArylL vor allem mit Tetralin gebildet160)

werden,wurde versucht, die erfolgreichen Resultate mit Aromaten-Metall-Kom-

plexen der fünften bis siebten Nebengruppe des periodischen Systems auf die Ueber-

gangselemente der achten Gruppe auszudehnen.

Die in Tab. 9 zusammengestellten Polymerisationsversuche mit dem System

CoC^/AlClg/Tetralin brachten keine positiven Resultate im Hinblick auf eine Synthese

hochmolekularen, festen Polyäthylens.

Ein Versuch, bei welchem undestilliertes, feuchtes Tetralin zusammen mit techn.

Co(II)-chlorid, das von der Entwässerung her noch Spuren von Thionylchlorid enthielt,

als Katalysator verwendet wurde, ergab ein wachsartiges Produkt vom Schmelzpunkt

60-70 C. Das Resultat liess sich aber nicht reproduzieren. Möglicherweise spielte

hier die Cokatalyse (H,0, SO,, HCl) eine nicht aufgeklärte, entscheidende Rolle.

Den weitaus grössten Anteil an wachsig-schmierigem, niedermolekularem Poly¬

merisationsprodukt liess sich bei Zusatz kleiner Mengen Wasser erhalten. Es wurde

soviel Wasser zugesetzt, dass die für untenstehende mögliche Reaktion notwendige

Menge HCl mit überschüssigem Aluminiumchlorid gebildet wurde:

CoCl2 + 2 Tetralin + 3 AlClg + HCl ... — Co(m)(Aryl)2(AlCl4)3+ H+

Versuche mit Benzol und Mesitylen anstelle des Tetralins ergaben keine brauch¬

baren Resultate. Ebenso wurden mit andern Cokatalysatoren weder höhermolekularere

Produkte noch bessere Ausbeuten erhalten. Als solche wurden CaF,, LiF, NaF, HC1-

Gas (gelöst in Tetralin) und CHgOH untersucht.

- 46 -

2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0«.

1700 1500 1300 1100

Fig. 5 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in situ - Dibenzolvanadium-


2,5 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0/1.

1700 1500 1300 1100

Fig. 6 IR-Spektrum von Polyäthylen, hergestellt mit in situ -Dibenzolrhenium-


3.4.3.2. Di-mesitylen-eisen(II)

Das nach E.O.Fischer 'aus Eisen(n)-bromid, Aluminiumchlorid und

Mesitylen erhaltene Di-mesitylen-eisen(II), wurde in Analogie zu den andern Aroma-

ten-Metall-Komplexen aus den Komponenten vorgebildet und ohne zu isolieren direkt

auf Polymerisationsaktivität geprüft. Aethylen liess sich aber mit diesem Katalysator¬

komplex nicht in festes Polyäthylen überführen.

- 47 -

3.4.4. Qualitative Untersuchungen zum Mechanismus der Polymerisation

3.4.4.1. Intermediäre Bildung echter metallorganischer Verbindungen bei Aromaten-

Metall-Komplexen

Dass die Bildung des Dibenzolchrom-tr-Komplexes in der "reduzierenden Frie-

del-Crafts-Synthese" über die Vorstufe echter Organochromverbindungen verläuft, hat

175)als erster F.Hein 'ausgesprochen.

cr-gebundene Phenyl-Chrom-Verbindungen entstehen nach H.Zeiss ' bei¬

spielsweise durch Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Chrom(m)-chlorid in

Tetrahydrofuran (T.H.F. ) bei -20°:

CrCl3 + CgH5-MgBr » (CgH5)3Cr(T.H.F.)3

Durch weitere Behandlung im Vakuum ist es möglich, den Uebergang der cr-

Phenyl-Chrom-Bindung zur ir-Benzol-Chrom-Bindung zu bewirken, wobei eine echte

Kohlenstoff-Metall-Verbindung zu einer Verbindung von "Sandwich"-Charakter über¬

geht. In solchen "Sandwich"-Verbindungen ist der ganze Ring mit seinen ir-Elektro-1 7fi)

nen mit den d-Orbitalen des Uebergangsmetalls in Beziehung

(C6H )3Cr(T.H.F.), *> Hitze»

ir-(CfiH ) Cr(o)b i>ö d

2)H20 +

& 62

ir-(C6H6)Cr(°)(CgH5-C6H5)179)

Kuras ' sieht auch für die Vorstufe von Dibenzolvanadium(o) Phenyl-

Vanadium-cr-Bindungen, und zwar aus der Beobachtung heraus, dass (CgHg)2V(o)direkt aus Li-C6H5Vn(CgH5)2.3, 5(C2H5)20, hergestellt aus VCl3(C4HgO)3 und Phe-

nyllithium in Aether, durch Reaktion mit Magnesiumchlorid dargestellt werden kann.

Interessant ist die Tatsache, dass bei echten Phenyl-Chrom-Verbindungen die

Anlagerung von Wasserstoff an das Metall leicht erfolgen kann. Setzt man Li3Cr(CgH5)-2, 5 Ae, das in 88-proz. Ausbeute aus CrClo und CgHgLi in Aether(Ae) entsteht, mit

molekularem Wasserstoff um, so entsteht ohne Katalysator direkt Li3CrH(CgH5)g-3Ae,eine hellrote kristalline Verbindung '.

3.4.4.2. Qualitativer Nachweis unstabiler Phenyl-Vanadium-Verbindungen irn in

situ - (CgHgLV-Katalysatorsystem

Carrick72a^ hat im Katalysatorsystem AlX3/VXn/Sn(CgH5)4 unstabile Phenyl-

Vanadium-Verbindungen durch IR-Spektroskopie des in folgender Zerfallsreaktion

- 48 -

entstandenen Diphenyls nachgewiesen:

C6H5VXn - ^CgVCgHg + V^

Analog zu diesen Versuchen wurde eine Probe eines Reaktionsgemisches aus Vanadium-

trichlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid und Benzol hydrolytisch durch Ausschütteln

mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Nach Einengen der Kohlenwasserstoff-Schicht

am Rotationsverdampfer auf ein minimales Volumen wurde ein IR-Spektrum aufge¬

nommen. Die Absorptionsbanden, welche dem Diphenyl zuzuordnen sind, nämlich

12,87, 13,6 und 14,35 p wurden hier deutlich sichtbar (Fig. 7).

Fig. 7 Teilansicht des IR-Spektrums kohlenwasserstofflöslicher Zersetzungsproduktevon in situ-Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex

PhenyloderBenzol=R

Phenylrest=Ph

RheniumChrom,Vanadium,=M

ClCl'•Ph'^ClPh-Al+M-ClR

-

,";A1M:'.R^rrCl-Al+M-PhR

^Cl/Cl,-CU^Cl

Bime-aktiverfolgender'SinnundPatatzuAnalogie

inkann(Ph-M)

Bindungen

werden:formulierttall-Komplex

Analoginkann(Ph-M)

tingen

Phenyl-MetallechtergebildeterKonzentrationgewisseneinerAnnahmeUnter

Polyäthylenekristallinerhochmolekularer,Bildung(3)

NormaldruckbeiPolymerisationsaktivität(2)

Phenyl-Vanadium-Verbindungen

Phenyl-Chrom-,wieOrganometallverbindungenpolymerisationsaktiverBildung(1)

Ziegler-Typ-Katalysatoren:mit

demähnlichPolymerisationsmechanismuseinenfürsprechenTatsachenFolgende

beobachten.zuAethylenfüraktivität

Polymerisations¬schwächereerheblicheineist',(CgH.LTiClg/AlCl,Systemimwie163)

sindersetztHalogenedurchPhenylgruppencr-gebundenenbeidendieWennAlBro.

(C5Hg)2Ti(CgHg)2/a'

SinnundatPatbeiwirfandenSystemähnlichesEin

bestimmen.undinitiiereneigentlichPolymerisationdieVorstufen

Phenyl-fassbarennichtIsolierungdurchdiedassvermutet,wirdkönnen,überführen

Ziegler-PolyäthylensdesTypvomPolymereingutAethylendel-Crafts-Synthese"

Frie¬"reduzierendenderReaktionsmischungenwährendzeigten,merisationsaktivität

Poly¬geringeäussersteinenurAromaten-Chrom-KomplexeisoliertendieDa

CgHg-)Vorstufe(CgH6;Aromat=R

Re)Cr,(V,Uebergangsmetall=M

A1Clg]».M[(R)2

Typus166)vomBimetall-KomplexeAluminiumchloridundAluminiumpulvervonGegenwartin

Benzolmit)(MXUebergangsmetallhalogenidendenaus'Friedel-Crafts-Synthese"

"reduzierendedurchentstehenSystemenpolymerisationsaktivenunserenIn

PolymerisationsmechanismusVermutlicher3.4.5.

-49-

- 50 -

Start und Wachstum

R...-C1.. „Clîbc

= CCS + M. ;ai^H H -Ph'' Cl

H» H R .Cl. Cl

M-" "Al^H a PK' Cl

1,1

R H..-C1V „ClMe xi 'Al.

gÂ'Ph Cl

1,2

R .-CL. ciM-'' A-AlCp}

C-Ph

H'

1,3

R

M-'

Cl

'Alt

H'Sh

,C1

•Cl

1,4

1,1: Unter Spaltung der M... Ph-Bindung tritt das tr-Elektronensystem von Aethy-

len mit den d-Elektronen des Uebergangsmetalls in Beziehung und bildet eine

neue "deficient bond". Als Folge treten kleine Restvalenzen A auf.

I, 2: Die Restvalenzen kommen beim Einschwingen des in der (M, C1,A1)-Ebene frei

drehbaren Bindungssystems M... C.. .CA so gegenüber zu stehen, dass sich

eine Ueberlappung ausbilden kann.

I, 3: Die Ueberlappung geht in eine O"-Hydridbindung über unter gleichzeitiger Lö¬

sung der AI... Ph.. Elektronenmangelbindung. Dabei sind wieder kleine Rest¬

valenzen entstanden.

1,4: Es bildet sich von neuem der "deficienf-Komplex. Die Kohlenstoffkette ist um

2 C verlängert. Die Addition von Olefin kann von neuem beginnen.

Abbruch

In der Abbruchsreaktion wird dieses Additionsgeschehen durch Ausbildung eines

Metallhydrids oder durch homolytischen Zerfall der Metall-Kohlenstoff-Bindung unter¬

brochen.

- 51 -

EXPERIMENTELLER TEIL

1. Ausgangsmaterialien

1.1. Lösungsmittel

Cyclohexan, n-Heptan, Benzol, Xylol wurden über Natrium getrocknet und einmal

über Natrium destilliert.

Methylenchlorid wurde über Sikkon (FLUKA) destilliert. Für die Polymerisations¬

versuche wurden jeweils die mittleren Fraktionen der destillierten Lösungsmittel

verwendet.

1.2. Katalysatorkomponenten

- Titantetrachlorid wurde von FLUKA A. G. (Buchs) geliefert und direkt verwendet.

- sublimiertes Chrom(HI)-chlorid und wasserfreies Chrom(II)-chlorid stammen von

RIEDEL-de-HAEN (Hannover).

- Vanadium(m)-chlorid wurde von DOW CHEMICAL, (Geneve) geliefert.

- Aluminiumchlorid, wasserfrei, wurde als Produkt der CIBA für die Versuche ver¬

wendet.

- technisches Aluminiumpulver wurde ohne Vorbehandlung eingesetzt.

Als weitere Produkte der FLUKA wurden eingesetzt:

- Lanthanchlorid, Neodymchlorid, Rhenium(ni)-chlorid, Jodbenzol, Methylenbromid.

Die Entwässerung der Salze erfolgte bei 100° am Wasserstrahlvakuum bis zur Ge¬

wichtskonstanz. Jodbenzol und Methylenbromid wurden über Sikkon destilliert.

- Die Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexe wurden uns von der ETHYL Co. gelie¬

fert. Sie wurden ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt.

- Cobalt(n)-chlorid, ein BDH-Produkt, wurde bei 250° am Wasserstrahlvakuum bis

Gewichtskonstanz entwässert. Auch technisches Cobalt(n)-chlorid wurde verwendet;

als Entwässerungsmittel diente Thionylchlorid (tech. ).

- Eisen(n)-bromid (BDH) wurde bei 100° am Wasserstrahlvakuum entwässert.

- Die übrigen anorganischen Verbindungen wurden sorgfältig am Wasserstrahlvakuum

getrocknet.

- 52 -

Spezielles :

- "Veral" wurde als ein Versuchsprodukt der Firma St. Gobain, Paris geprüft. Es be¬

stand im wesentlichen aus einem Gemisch von Glas (gewöhnliches oder Pyrex) und

Aluminiumpulver. Die Zusammensetzung war mit 70% AI und 30% SiO^ angegeben.

- Der Aluminiumchlorid-Aethylen-Komplex wurde nach R. Schwaller ' herge¬

stellt aus 40 g Aluminiumchlorid in einem 400-ml Drehautoklaven unter 60 Atm.

Aethylendruck. Nach der Reaktion bei 40-50° während 24 Stunden wurde der Komplex

in Methylenchlorid gelöst. Die 15, 5-proz. Lösung (ber. auf Aluminiumchlorid) wurde

sofort für die Versuche eingesetzt.

155)- Der Komplex aus p-Xylol-Aluminiumchlorid und Salzsäure wurde analog C hatin

hergestellt. Er war gut haltbar.

159)- Zinntetraphenyl wurde nach Grosse und Krause 'hergestellt.

2. Apparatives

Zur Ausführung der orientierenden Polymerisationsversuche bei Normaldruck

wurde eine Schliffapparatur, bestehend aus einem 500-ml Vierhalskolben, Rührer,

Thermometer und Gaseinleitungsrohr, verwendet. Die Aethylenbombe war über eine

Sicherheitsflasche und eine Gaswaschflasche mit Paraffinöl mit einem abschliessenden

Dreiweghahn an der Gaseinleitung verbunden. Zur Kontrolle des austretenden Gas¬

stromes war oben am Rückflusskühler nach einer Sicherheitsflasche ebenfalls eine

Gaswaschflasche mit wenig Paraffinöl angeschlossen. Eine inerte Gasatmosphäre liess

sich durch Einleiten eines vorgetrockneten StickstoffStromes entweder über den Drei¬

weghahn der Gaseinleitung direkt in das Reaktionsgefäss oder am Rückflusskühler vor¬

bei als konstanter Stickstoffdruck, aufrecht erhalten.

Die Polymerisation unter Druck wurde in Autoklaven aus VÂ-Stahl ausgeführt.

Zwei Typen fanden dabei Verwendung:

a) Drehautoklaven von 350-450 ml Inhalt '

b) Magnetrührautoklaven von 2000 ml Inhalt '

Die Drehautoklaven wurden mit passenden Einsätzen aus Pyrexglas verwendet.

Die Heizung erfolgte elektrisch und wurde durch ein Thermoelement über einen Regler

gesteuert. Auf einem durch einen Elektromotor angetriebenen Drehgestell konnten die

Autoklaven gedreht werden.

*) Eigenkonstruktion unserer Werkstatt.

**) Andreas Hofer, Mühlheim/Ruhr.

- 53 -

Die Magnetrührautoklaven wurden ohne Einsatzhülsen verwendet. Ein stopfbuchsen¬

loser, magnetisch gesteuerter Rührer sorgte für die Durchmischung. Die Heizung

des Stehautoklaven erfolgte mit Gas.

Bei allen Polymerisationsversuchen wurden Einflüsse von Feuchtigkeit und

Sauerstoff streng ferngehalten. Die gut getrockneten Reaktionsgefässe wurden stets

mit trockenen, inerten Kohlenwasserstoffen nachgereinigt und mit Stickstoff gut durch¬

gespült (bei Druckversuchen mit je dreimal 50 Atm. Stickstoff).

3. Herstellung der Katalysatoren

Analog der Darstellung von Dibenzolchrom(I)-iodid ' wurden D i -

benzolchrom(I)-fluorid und -chlorid für unsere Vorversuche hergestellt:

2,660 g Dibenzolchrom(o) ' ' ' wurden in einem Scheidetrichter zu 230 ml

Benzol gegeben und mit 30 ml Wasser unterschichtet. Während 1 Stunde wurde Luft

durchgeleitet, bis die Benzolschicht nur noch schwach gelb gefärbt war. Die orange,

wässerige Lösung von Dibenzolehromhydroxyd filtrierte man unter Nachspülen von

zweimal 30 ml entsalzten Wassers in ein Messkölbchen von 100 ml Inhalt. Mit Wasser

wurde bis zur Marke aufgefüllt. Zu 20 ml der Lösung (2, 5 mmol Dibenzolchrom(o)

enthaltend) gab man 145 mg (=2, 5 mmol) Kaliumfluorid und dampfte am Rotationsver¬

dampfer bei 40 zur Trockene ein. Der Rückstand wurde mit wenig Wasser versetzt

und filtriert. Nach Ausfällen mit ca. 50 ml Aceton wurde das Rohprodukt am Hoch¬

vakuum bei Zimmertemperatur unter Ausschluss von Licht getrocknet. Es wurde ohne

weitere Reinigung direkt verwendet.

Durch Zugabe der entsprechenden Menge Kaliumchlorid wurde das Chlorid dar¬

gestellt und ebenfalls als Rohprodukt, nach dem Trocknen am Hochvakuum,eingesetzt.

Die Bis-diphenylchrom(I)-Verbindungen, Bis-diphenylchrom(I)-

iodid und - tetraphenyloborat wurden durch "reduzierende Friedel-Crafts-Synthese"

aus Diphenyl, Chromtrichlorid, Aluminium und Aluminiumchlorid über den primär177)

entstehenden Tetrachloroaluminat-Komplex hergestellt .Zur aufgearbeiteten, mit

verd. Essigsäure angesäuerten Bis-diphenylchrom(I)-hydroxyd-Lösung gab man Ka¬

liumjodid, resp. Natriumtetraphenyloborat ("Kalignost") zur Ausfällung des schwer¬

löslichen Jodids, resp. Tetraphenyloborats. Nach der Trocknung am Hochvakuum bei

Zimmertemperatur unter Ausschluss von Licht setzte man die Verbindungen ohne wei¬

ter zu reinigen direkt ein.

Aluminiumdiäthylchlorid wurde nach der Methode von K. Ziegler und

178)

H. Martin '

dargestellt.

*) Eine Probe der Verbindung wurde freundlicherweise von Prof. Dr. E.O. Fischer,München zur Verfügung gestellt.

- 54 -

Zur Herstellung der intermediär gebildeten, polymerisationsaktiven Ben¬

zol-Metall-Komplexe wurden die wasserfreien Metallhalogenide VClo, CrCU,

ReClo mit trockenem Aluminium-Pulver, wasserfreiem Aluminiumchlorid und abs.

Benzol unter Luftausschluss in den Autoklaven gegeben. Nach der Spülung mit Stickstoff

wurde 15 Stunden bei 80 reagieren gelassen.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten Metallhalogenid: Aluminium: Alumi¬

niumchlorid: Benzol beträgt vorteilhaft 3 : 0, 5 : 5 : 100.

4. Versuche zur Entwicklung eines neuen Katalysatorsystem

4.1. In Tab. 1 und Tab. 2 sind die Polymerisationsversuche mit Titantetrachlo¬

rid und mit andern Metallhalogeniden in reduzierenden Syste¬

men zusammengestellt.

4. 2. Versuche mit isolierten C hrom - Ar omaten-Komplexen zeigen die

Tabellen 3, 4 und 4a:

Dibenzolchrom(o) und Dibenzolchrom(I)-halogenide in Gegenwart von Aluminium-

diäthylchlorid bei Normaldruck (Tab. 3) oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid

oder Aluminiumchlorid/Aluminium bei leicht erhöhtem Druck (Tab. 4).

Aromaten- Metall -Carbonyl- Komplexe wurden in Gegenwart von Alu¬

miniumchlorid und Aluminiumpulver angewandt. Damit wurde, bei kurzer Vor¬

behandlung des Katalysators, die Bildung folgender aktiver Zwischenstufen ange¬

strebt:

(1) Komplexbildung mit A1C1, in Gegenwart von Benzol '.21)

(2) Alkylbildung in situ mit Al/CnH^ unter Druck bei erhöhter Temperatur '.

Xylol-HClp-

in

Lösung

50-proz.

'5ml

0,5

20

20-70

44-55

HCl

p-Xylol,

***)

A1C134

52,

NaBH,

1,3

TiCl

41,7

Spur

23

72-148

m-Xylol

50

Co-Al-Leg.

1,0

TiCl4

21,

-

7,5

80-125

20-62

Cyclohexan

100

9,3C6H5J

TiCl

47

1,

Atm.

50

500,

bei

Std.

24

stellung

'Komplexher¬

**)

5,3

360-80

45-62

CH2C12

60

AI-Pulver

0,5A1

C13-

C2H4

**'

9,3

1,9T1C14

zierbarreprodu¬

nicht

0,4

18

20-165

63-102

Cyclohexan

100

CaCl|

93,

CrCl,

1,0

TiCl4

50,

Spur

22

20-115

60-83

Cyclohexan

50

PdCl2

1,0

TiCl4

21,

-21

20-175

18-32

m-Xylol

50

Pd-Schwamm

25

0,1,2T1C14

Spur

17

20-160

60-105

Cyclohexan

70

Zement

4,6

TiCl4

21,

5,3

23

20-150

68-158

m-Xylol

50

AI-Pulver

0,7

TiCl4

1,9

*'70%A

l/30

%SiO

23,8

24

20-110

70-111

Cyclohexan

50

*'"Veral"

1,0

TiCl4

21,

-22

20-70

67-82

Cyclohexan

50

S82,0

TiCl4

21,

-29

20-82

72-96

m-Xylol

50

Na2S204

54

0,Ti

Cl4

21,

Spur

19

20-145

72-120

m-Xylol

50

0,65

Na2S

2O3

TiCl

42

1,

)Dauer(Std.

Temp

.(°C

))

Druck(Atm.

Lösungsmittel(ml)

Reduktionsmittel(g)

Metallhalogenid(g)

Bemerkungen

Halogenid

g

Ae

P'

gAusbeute

Polymerisation

Medium

system

Katalysator

Systemen

reduzierenden

in

Titantetrachlorid

mit

Polymerisationsversuche

1Tabelle

vorbehandelt

150°

bei

Std.

15

Kat.

—24

100

21-70

Cyclohexan

175

Benzol

25

AICI3

15

AI-Pulver

0,5

MnCl2

5,0

vorbehandelt

80°

bei

Std.

24

Kat.

—

6,5

80

40

Benzol

100

A1C13

6,1AI-Pulver

80,

CoCl2

2,9

vorbehandelt

80°

bei

Std.

20

Kat.

—8

55-85

38-54

Benzol

100

A1C13

5,0AI-Pulver

50,

FeCl3

3,7

—19

85-170

6-44

Benzol

100

A1C13

05,

Sb-Pulver

50,

3,0CrCl3

hergestellt

90°

bei

Std.

15

Kat.

0,4

6,5

90-140

30-44

Methylenbromid

CH2Br2

25,

akt.

AI-Späne,

1,0

CrCl3

0,5

V4A-

Stah

lin

2.

Glaseinsatz

in

1.polymensiert

—

24,5

75-180

28-45

Cyclohexan

100

l,4CH2Br2

akt.

AI-Späne,

2,0

--

0,04

26

20-100

34-48

p-Xylol-HCl

50

4,0S

n(C6

H5)4

A1C1

35

2,

-21

20-190

64-104

Cyclohexan

150

AI-Pulver

72,

LaCl3

4,9

vorbehandelt

klav

2-1-Auto-

im

150°

bei

Std.

514,

Kat.

3,8

48

115

10-28

Cyclohexan

400

LiAl

H42

15,

LaCl3

619

,

1,9

47

20-115

52-70

Cyclohexan

150

LiAl

H43,8

LaCl3

4,9

4,3

420-200

63-128

Cyclohexan

100

LiAl

H44

0,NdCl3

0,6

)Dauer(Std.

(°C)

Temp.

)Druck(Atm.

Lösungsmittel(ml)

Reduktionsmittel(g)

Metallhalogemd(g)

Bemerkungen

Halogenid

Ae

P'

gAusbeute

Polymerisation

Medium

Katalysatorsystem

Systemen

reduzierenden

in

Metallhalogeniden

mit


2Tabelle

0,3

120-60

Cyclohexan

100

A1(C2H5)2C1

21,

chlorid

Dibenzolchrom(I)-

0,07

14,20%

Hgrf

;84,68%

Cgef

produkt:

Roh¬

Analyse

130-150°;

Smp.

0,2

2,5

20-25

Cyclohexan

100

A1(C2H5)2C1

50,

fluorid

Dibenzolchrom(I)-

26

0,

Spur

1,5

4-26

n-Heptan

100

Al(C2Hg)2Cl

0,4

Dibenzolchrom(I)-jodid

0,08

-

0,75

20

Cyclohexan

250

A1(C2H5)2C1

0,8

Dibenzolchrom(o)

52

0,

)Dauer(Std.

Temperatur(°C)

Lösungsmittel(ml)

Al-Verbmdung(g)

Chrom-Aromaten-Komplex(g)

Bemerkungen

Verb.

Cr.

g

Ae

P'

gAusbeute

Polymerisation

Medium

system

sator

Kataly

Aluminiumverbindungen

organischen

und

Chrom-Aromaten-Komplexen

isolierten

mit

Normaldruck

bei


3Tabelle

0,02

24

80

60

Cyclohexan

150

--

tetraphenyloborat

Bis-diphenylchrom(I)-

1

zugegeben

75°

bei

sation

Polymeri¬

Std.

6nach

AI-Pulver

0,6

11,5

20-105

38-51

p-Xylol

50

AI-Pulver

0,3AlClo

22,

Dibenzolchrom(I)-chlorid

0,8

behandeltvor¬

70°

bei

Std.

515,

Kat.

--

22

80-92

37-50

p-Xylol

50

AlCl

g1,1

Dibenzolchrom(I)-jodid

0,6

—

5,5

70-80

41-53

Benzol

50

A1C1

31,8

Dibenzolchrom(o)

51,

0,1

24

80

40

Cyclohexan

150

A1C1

31,4

jodid

Bis-Diphenylchrom(I)-

1

)Dauer(Std.

(°C)

Temp.

Druck(Atm.)

Lösungsmittel(ml)

Al-Verbindung(g)

Chrom-Aromaten-Komplex(g)

Bemerkungen

Cr-Verb.

g

P'Ae

gAusbeute

Polymerisation

Medium

Katalysatorsystem

Aluminiumverbindungen

anorganischen

und

Chrom-Aromaten-Komplexen

isolierten

mit

Druck

unter


4Tabelle

vorbehandelt

20-100°

bei

Std.

1Kat.

...

15

75-80

48

62

28

20,5

1,0

0,5

(Phe

nyl)

-Mn(

CO)5

vorbehandelt

20-60°

bei

Std.

1Kat.

0,085

15

60-75

54

67

28

20,5

1,0

0,5

(CO)

3(o-Xylol)Cr

vorbehandelt

20-60°

bei

Std.

1Kat.

0,074

15

65-70

56

65

28

20,5

1,0

0,5

(Benzol)Cr(CO)3

[Atm

]

End

[Atm]

Initial

Bemerkungen

[*]

P'Aethylen

Ausbeute

[Std

]

Dauer

[°c]

Temp.

Druck

[ml]

Hexan

Cyclo-

[ml]

Benzol

AI

AlClj

[<0

Carbonyl

Aluminiumpulver

und

Aluminiumchlorid

von

Gegenwart

in

Aromaten-Metall-Carbonyl-Komplexen

isolierten

mit

Druck

unter


4a

Tabelle

- 60 -

5. Polymerisation mit intermediär gebildeten Benzol - Metall-

Komplexen und Reinigung der erhaltenen Polyäthylene

In den nachfolgenden Tabellen 5-8 sind die Polymerisationsversuche mit inter¬

mediär gebildeten Benzol-Metall-Komplexen zusammengestellt.

Verfahren

Nach Herstellung der Komplexe (vgl. Seite 54) in der Glasapparatur oder im

Autoklaven wurde nach Abkühlen auf 60°C Aethylen (günstiger Sauerstoffgehalt 0, 2%)

mit einem Druck von etwa 50 Atm. auf das in situ gebildete Katalysatorgemisch

gepresst. Bei 60-80 C wurde 24 Stunden polymerisiert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit einem Gemisch von Methanol und

Aceton versetzt und abgenutscht. Zur vollständigen Entfernung des Katalysators, ins¬

besondere des anhaftenden Aluminiumpulvers, kochte man das Polyäthylen 2-4 Stun¬

den am Rückfluss mit Methanol, das 10 Vol.% konz. Salzsäure enthielt. Das Produkt

wurde mit Wasser, das etwas Netzmittel enthalten kann, gewaschen und zur Entfer¬

nung der restlichen Salzsäure kurz mit Alkohol aufgekocht. Nach Filtrieren und Trock¬

nen bei 80 am Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz, erhielt man - speziell

mit dem System CrClg/Al/AlClg/Benzol - ein schneeweisses Produkt, das einen

Aschegehalt von nur 0,1% aufwies.

Die andern Polyäthylene konnten nur durch Umfallen aus Xylol in Methanol analy¬

senrein hergestellt werden.

konst.

bis

aufgepresst

Aethylen

60-80°

bei

Std.

57,

b)konst.

bis

aufgepresst

Aethylen

80-125°

bei

Std.

51,

a)Magnetruhrautoklav:

2-Liter

in

Polymerisation

**)

Drehautoklav

400-ml

in

Polymerisation

*)

Cyclohexanzugabeund

Rührung

bessere

12,5

16

80-110

47-32

b)85

15,5

380

20

1,1

10,7

6,3

Rührung**)

bessere

8,4

15,5

80-30

50-7

a)80

20

--

400

1,1

10,7

6,3

risation

Normaldruckpolyme¬

0,031

24

75

—80

15

380

20

0,9

8,0

4,8

Komplexherst.

andere

4,1

20

65

55

80

20

--

100

0,3

2,7

1,6

0,1%)

statt

Aethylen(l%

im

Sauerstoff

mehr

0,5

25

60

40

150

15

150

70,8

3,6

6,0

Cyclohexan

von

Zugabe

3,7

22

65

45

150

15

150

70,8

3,6

6,0

Druck

erhöhter

1,2

27

70

215

150

15

-150

0,8

3,6

6,0

Reaktionszeit

längere

1,2

26

35-60

46-9

150

15

-150

0,8

3,6

6,0

0,05

635-60

46-9

150

15

-150

0,8

3,6

6,0

°C

Std.

Std.

°C

Atm.

Herstellung

Cyclohexan(ml)

Benzol(ml)

Al-Pulver(g)

AlCl

3(g)

CrCl3(g)

Bedingungen

gCrCl3

P'Ae

gAusbeute

*)

Medium

Komponenten

Reaktionsbedingungen

verschiedenen

bei

Benzol-Chrom-Aluminiumchlond-Komplexen

gebildeten

intermediär

mit

Aethylen

von

Polymerisation

5Tabelle

0,08

75-80

24

75-80

23

100

80

1,0

4,8

VC13

98,

0,03

75-80

24

75-80

15

380

20

0,9

8,0

4,8C

rCl3

(°C)

Temp.

)Dauer(Std.

(°C)

Temp.

)Dauer(Std.

Cyclohexan(ml)

Benzol(ml)

Al-Pulver(g)

AlCl

3(g)

Halo

geni

d(g)

Halogenid

g

P'Ae

gAusbeute

Polymerisation

Komplexherstellung

Medium

Komponenten

Dibenzolvanadium-Aluminiumchlorid-Komplex

situ-

in

und

-Dibenzolchrom-Aluminiumchlorid-

situ

in

mit

Normaldruck

bei

Aethylen

von

Polymerisation

6Tabelle

135°.

bei

Dekalin

mLösung

%-ige

0,1

Wesslau

nach

Visc

osit

y")

Specific

("Reduced

RSV

**)

9)(Tab.

Rheniumkatalysatoren

und

Crhom-

Vanadium-,

Drehautoklav

400-ml

in

Polymerisation

*)mit

hergestellt

Produkte,

der

Elementaranalysen

nachgearbeitet

vergleichsweise

19

Beispiel

787:

161

1F.P.

0,01

20

20

30

39

80

:

1

30Cg

H120+

1,0

0,5

CrCl

32,0

BASF

5über

18,0

0,95

135

180

1,5

24

60

52

64

80

15

33

1,7

0,2

ReCl3l,0

(C6H6)2Re

4,57

5,4

0,97

130

180

7,7

24

60-75

867

80

15

100

5,0

0,5

CrCl33,0

(C6H6)2Cr

0,55

2,0

0,96

131

149

8,4

24

50-70

52

65

80

15

54

3,4

0,3

VC132,0

(C6H6)2V

[Atm]

End

[Atm]

Initial

•106

M

**)

RSV

[g/c

m^Dichte

[°c]

(korr.

Smp.

[°c]

(unkorr)

Erw.P

[Std]

Zeit

[°c]

Temp.

Druck

[°c]

Temp.

;std

.]

Zeit

[ml]

Benzol

[S]

A1C1

3AI

[6]

Halogenid

Daten

physikal.

Halogenid

g

'Aethylen

Pg

Ausbeute

'

Polymerisation

*)

Herstellung

Komplex-

Komponenten

situ

in

Kalalysator

215]

P.874

D.

Fischer-Patent

Max

[erw

eite

rtes

(4.9.58)

787

161

1P.

F.

BASF-Patent

mit

Vergleich

-

Gruppe

siebten

bis

fünften

der

gangselemente

Ueber¬

der

Benzol-Metall-Komplexen

gebildeten

situ

in

mit

Aethylen

von

Niederdruckpolymerisation

7Tabelle

Oel

hochviskoses

MeOH

ml

1:

Cokat.

22.

T100

25

100

16

100

7Tetralm

10,3

3,02

NaF

Cokat.

-

6,5

150

38

150

14

—50

Tetralm

8,9

2,90

Aromat

in

gelöst

gHCl-Gas,

0,8

Cokat.

0,1

38

35-100

34

—--

—70

Tetralm

8,9

2,87

Produkt

wachsig-schmienges

mlHjO

0,422

:Cokat.

3,9

4130

40

105

16

--

100

Tetralm

10

2,85

Produkt

wachsig-schmieriges

LiF

g0,58

:Cokat.

0,2

1,5

150

42

150

16

--

100

Tetralm

9,0

2,92

CaF2

:Cokat.

Oel

280

50

80

16

100

26

Mesitylen

9,4

3,03

gCaF2

0,93

:Cokat.

Oel

14,5

115

46

130

1100

6Benzol

9,6

3,10

Oel

hochviskoses

gCaF2

0,87

:Cokat.

1,6

15,5

95

47

150

3,5

—100

Tetralm

8,9

2,88

Oel

viskoses

0,3

15

100

52

100

3,5

100

45

Tetralm

2,9

2,88

-24

80

50

80

12

60

40

Mesitylen

53

-16

60-75

35

75

3100

55

Tetralm

3,5

3,5

reproduzierbar

nicht

60-70°;

Smp.

Wachs,

0,3

26

75

45

85

3100

55

Tetralm

3,5

3,5

[Std]

[°C]

[Atm]

[°c]

[Std

]Cyclohexan(ml)

(ml)

Aromat

AlCl

3(g)

CoCl

2(g)

Bemerkungen

CoCl2

g

Polymer

gAusbeute

Polymerisation

herstellung

Komplex¬

Medium

Komponenten

situ

in

Benzol)-Cobalt-Komplexen

Mesitylen,

(resp.

Tetralm

mit


8Tabelle

- 65 -

6. Analytische Bestimmungen

6.1. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung

Die Viskositätsmessungen wurden nach We s s lau '

durchgeführt. Es diente*)

dazu ein Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau '. Die Temperatur des

Paraffinölbades wurde auf 135 t 0, 2 (korr. ) konstant gehalten. Die Konzentrationen

betrugen 0,0750, 0,0850 und 0,1000 g/100 ml. Die entsprechenden abgewogenen Poly¬

äthylenproben wurden zu 45,175 ml Dekalin mit 5 mg Phenyl-ß -naphtylamin bei 20

in einem 50-ml Messkolben gegeben und bei 135 im Trockenschrank lösen gelassen.

Aus den Durchlaufzeiten der Lösung (t) und des Lösungsmittels (t ) wurden die

Werte der reduzierten Viskosität (R.S.V. ="Reduced Specific Viscosity") nachfolgen¬

der Beziehung berechnet:

1 t-t_

wobei Konzentration c = 0,1R.S.V. _

1.

c

TJ sp_

1n- n0

c c %

Aus

wurden die Staudingerindices \r\] durch Extrapolation auf die Konzentration c=0 ge¬

funden. Folgende Gleichung diente zur Berechnung des Viskositätsmittelwertes M

des Molekulargewichts:

[tj] = 3,26 .10"4 •Mf10'77

In Fig. 8 ist die graphische Bestimmung von fnl für zwei Polyäthylene (P und

CrP ) dargestellt.

*) Schott u. Gen., Mainz. Kapillare Nr. 1 (0,00999).

66 -

f\ sp/c [lOO ml/9]

1

.

Chrom-

Katalysator

,Vanadium-

Katalysator

ÖToiÖ 0,075 0,085 0,100"" lg/100J

6.2. Bestimmung der Dichten

Die Dichten der hergestellten Polyäthylene wurden nach der Schwebemethode

bestimmt: kleine Stücke wurden in einen Zylinder mit einem benetzenden Lösungs¬

mittelgemisch gebracht und durch Veränderung der Dichte des Gemisches Aethylen-

glykol-Isopropanol in den Schwebezustand übergeführt. In einem Pyknometer wurde

die Dichte bestimmt.

Als Grundlösung dienten 19, 5 ml Isopropanol (d=0, 7854) und 13, 5 ml Aethylen-

glykol (d = 1,1155).

Für die verschiedenen Proben wurden Dichten von 0, 95 bis 0, 97 g/cm gefunden.

6.3. Elementaranalysen

Von den gereinigten, umgefällten Produkten, welche mit Vanadium-, Chrom-

und Rhenium-Katalysatoren hergestellt worden waren, wurden C,H-Analysen gemacht

(Tab. 9).

- 67 -

Innerhalb der Fehlergrenze stimmen die gefundenen Werte mit den für die For¬

mel (CH2)n berechneten überein. Leicht abweichende Werte wurden bei dem sehrPa

schwer zu reinigenden P festgestellt.

Tabelle 9

C,H-Analysen der Produkte, hergestellt mit Vanadium-, Chrom-

und Rhenium-Katalysatoren

Produkt Cgef.[%]

Hgef.[%]

ber.

[%]

ber.

[%]

pVa 85,41 14,06 85,63 14,37

pCr 85,31 14,15 85,63 14,37

pRe 85,27 13,98 85,63 14,37

- 68 -

LITERATURVERZEICHNIS

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23) Phillips Petroleum Co., U.S. 2930 788 (29.3.60)

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26) BASF, D.B.P. 1020 186 (28.11.57)

27) Phillips Petroleum Co., Australian Pat. Appl. 10 670/55

28) Phillips Petroleum Co., F. P. 1 135 292 (26.4. 57)

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34)E. Peters, A.Zletz, B. Evering, Ing.Eng.Chem. 49, 1879 (1957)

35) Standard Oil Co., U.S. 2 727 023(13.12.55)

36) Standard Oil Co., U.S. 2 771463(20.11.56)


38) Standard Oil Co., U.S. 2 692 257/8 (19.10. 54)



41) Standard Oil Co., U.S. 2 824 089 (18.2.58)

42) Standard Oil Co., U.S. 2 710 854(14.6.55)

43) K. Ziegler, Angew.Chem. 64, 323 (1952)

44) K. Ziegler, Brennstoff-Chem. 33, 193 (1952)

45) K. Ziegler, H. Geliert, D.B. P. 878 560 (5.6. 53)

46) K. Ziegler, H.Geliert, D.B. P. 917 006 (23.8.54)

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48) K. Ziegler et al., Angew.Chem. 67, 424 (1955). Ann. 629, 1 (1960)

49) K. Ziegler, Belg. P. 504 160(21.6.51)

50) K. Ziegler, H. Geliert, U.S. 2 699 457 (11.1. 55)

51) K. Ziegler, B. P. 713 081 (4.8. 54)

52) K. Ziegler et al., D.B.P. 889 229 (7.9.53)

53) K. Ziegler, Belg. P. 504 161(21.6.51)

54) K. Ziegler etal., Brennstoff-Chem. 35, 321 (1954). Petroleum Refiner 34 (8),111 (1955)

~ —

- 70 -

55) K. Ziegler, H. Geliert, U.S. 2 695 327 (23.11.54)

56) K. Ziegler, B. P. 742 642(30.12.55)

57) K. Ziegler et al., Angew.Chem. 67, 541(1955)

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59) K. Ziegler, F.P.l 0 99 257 (1.9.55)

60) K. Ziegler et al., U.S. 2 781 410 (12.2. 57)

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63) K. Ziegler et al., Angew.Chem. J57, 426(1955)

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Elias

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—

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90) R. Robinson, Chem. Age (London) 74, 997 (1956)

91) a) Pechiney Comp, F. P. 1 155 962 (1958)

du Pont, B.P. 777 538 (26.6.57)B.P. 778 639(10.7.57)F. P. 1 134 740 (17.4.57)F. P. 1 135 808 (3.5.57)Belg.P. 554 475 (24.1.57)

b) du Pont, U.S. 2 899 416(4.8.59)

92) a) Soc. des usines chim., F.P. 1173 854(3.3.59)

b) Hercules Powder Co., U.S. 2 891044

c) Sun Oil Co.,B.P. 811 139 (2.4.59)

93) Sun Oil Co., U.S. 2 925 408(16.2.60)

94) du Pont of Canada Ltd., B. P. 834 381 (4.5.60)

95) a) H.Schultze, Belg.P. 551330(1956)

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- 72 -

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b)Esso Research Co., U.S. 2 913 445(17.11.59)

98)a)Soc. des usines chim., F. P. 1162 419

b)du Pont, U.S. 2 887 413(19.5.59)

c) du Pont, B.P. 802 057

99)Soc. des usines chim., D.A.S. 1056374

100) Aries Assoc, U.S. 2 898 330(4.8.59)

101)Challey Chem. Co., U.S. 2834055

102) Standard Oil Co., U.S. 2 834 768

103) du Pont, 2 899 415

104) a) Standard Oil Co., 2 924 592(9.2.60)

b)Perfogit. Soc, Ital. P. 551304

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c)R.Stroh, V.Nützel, Angew.Chem. 7J2, 1000 (1960)

d) Esso Research Co.,U.S. 2 948 713 (9.8.60)

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117) BASF, F.P. 1 161 787 (4.9.58); B.P. 833 604 (27.4.60)

a) Kodak Co., U.S. 2 899 413 (11.8. 59)

118) a) BASF, F.P. 1 151 634 (1956)

b) Toptschijew, [Nachr.Akad.Wiss.UdSSR] 1958, 375 vgl. Chem. Zbl. 1960,3238

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119) Chem.Eng.News 34, 4194 (1956)

120) Standard Oil Co., U.S. 2 919 267

121) Phillips Co. B.P. 816 513 (1959)

122) Standard Oil Co.,

U.S. 2 915 515 (1959)

123) a) Universal Oil, U.S. 2 914 517(1959)

b) Universal Oil, U.S. 2 878 240 (1959)

124) Sun Oil Co., U.S. 2 878 241 (1959)

125) Phillips Co., Belg. P. 550 491(1956)

126) a) Kodak Co., U.S. 2 917 500 (15.12.59)

b) Phillips Co., U.S. 2 930 785 (29.3.60)

127) Soc. des usines chim., F. P. 1 137 084 (1957)

128) BASF, B.P. 781 837 (1957)

129) BASF, B.P. 814 837 (1959)

130) ICI, B.P. 838 723(1960)

131)Hercules Powder Co., U.S. 2 938 020(1960)

132) Montecatini und K. Ziegler, Belg. P. 549 553(1956)

133)ICI, B.P. 832 929 (1960)

134) Phillips Co., B.P. 805 141

135) K. Fukui et al., J. Polymer Sei. 37, 341 (1959)

136) Grace Co., U.S. 2 928 820(1960)

137) Grace Co., U.S. 2933485(1960)

138)Soc. des usines chim., F. P. 1 162 418 (1958)

139) Solvay Co., Belg. P. 553 839(1957)

140)Distillers Co., B. P. 827 462 (1960)

141) ICI, B.P. 830 424 (1960)

142) Wacker Chemie, GmbH, Oe. P. 206 646(1959)

143) Henkel Co., GmbH, D.A.S. 1054 716(1959)

144) E. Blues, D.Bryce, Chem. & Ind. (10.12.1960), p. 1533

145)Distiller Ltd., B. P. 827 463 (1960)

146) Montecatini Soc, Ital.P. 580 413(1958)

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147)Chem. Werke Hüls, B. P. 779 111 (1955)

148) a) ICI, B.P. 827 229 (1960)

b)du Pont, U.S. 2 888 448 (1959)

149) a) du Pont, U.S. 2 907 757

b) Hoechst A. G., Oe.P. 204 266(1959)

150) du Pont, B.P. 778 639(1957)

151) Popp, Zeitschr.Chem. [2] 6, 330(1870)

152) C. Saintpierre, C.r.hebd.Séances Acad.Sei. 54, 1078(1862). Bull.Soc.

chim. France, 1862, 29T

153) H. Brintzinger, W.Schieferdecker, Z. anal.Chem. 7£, 277 (1929)

154) H. Brown, XVII. Int.Kongress für reine und angewandte Chemie, München 1959

155) D. Chatin, Diplomarbeit ETH, Zürich, S.S. 1960

156) K. Dialer, B.Frank, Z. Naturforsch. 15b, 57 (1960)

157) Hoechst A.G., Oe.P. 204 266(1959)

158) du Pont, U.S. 2 907 757

159) A. V. Grosse, "Die Chemie der metallorganischen Verbindungen" (Berlin1937), p. 227: org.Al-halogenide; p.319: Sn(CgH5)4

160) E.O.Fischer, H.Fritz, "Compounds of Aromatic Ring Systems and Me¬

tals" in H. E meléus, A.Sharpe, "Advances

in Inorg. Chemistry and Radiochemistry, Vol. 1,55-115 (1959)

161) R. Bodmer, Priv. Mitteilung, Juni 1959

162) F . Hein, XVII. Int. Kongress für reine und angewandte Chemie, München 1959

163)G.Natta et al., Angew.Chem. 7^, 205(1959)

164) E. O. Fischer, W.Hafner, Z. Naturforsch. 10b, 665 (1955)Z.anorg.allg. cKem. 286, 146 (1956)

165) a) H. Fritz, Koll. Prof. Schwarzenbach, loc.cit. (109)

b) E. O. Fischer, W.Hafner, K. Oefele, Chem.Ber. 92, 3050 (1959)

166) H.Zeiss, "Organometallic Chemistry", (Reinhold N. Y. 1960)

167) F. Patat, H. Sinn, Angew. Chem. 70, 496 (1958)

168)H. Wesslau, Kunstoffe 49, 230(1959)

169)S. Aggarwal, O.Sweeting, Chem. Rev. 57, 677 (1957)

170) D . Hummel, "Kunststoff-, Lack-und Gummi-Analyse", (Hauser Verlag,München 1958), p. 158 ff

- 75 -

171) J. Mathews, H.Peiser, R. Richards, Acta Cryst. ^, 85 (1949)

172)E.O.Fischer, H.Kögler, Chem.Ber. 90, 250 (1957)

173)E. O. Fischer, H. Wirzmiiller, Chem. Ber. 90, 1725 (1957)

174) E. O. Fischer, R.Böttcher, Chem. Ber. 89, 2397 (1956)

175) F. Hein, Angew.Chem. 72, 499 (1960)

176) E .Roc how, D.Hurd, R.Lewis, "The Chemistry of Ogranometallic

Compounds" (Wiley Inc. N.Y. 1957), p. 34 ff

177) E.O. Fischer, D.Seus, Chem.Ber. 89, 1809(1956)

178) K. Ziegler, H.Martin, Makromol. Chem. 18/19, 186 (1956)

179) E . Kuras, Angew.Chem. 72, 6 35 (1960)

180) W. Wehrli, Diplomarbeit ETH, Zürich, S.S. 1959

181) R. Ercoli, F.C alder azzo, E.Mantica, Chim. e Ind. 41, 404 (1959)

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ZUSAMMENFASSUNG

1. Die Mechanismen der Niederdruck-Polymerisation von Aethylen wurden an¬

hand der modernen Literatur eingehend studiert.

2. Den neueren Entwicklungen folgend, wurden untersucht:

- Ionische Katalysatorsysteme vom Typus Metallhalogenid-Reduktionsmittel, bei denen

sich die aktiven metallorganischen Verbindungen in situ bilden.

- Komplexe niederwertiger Uebergangsmetalle, speziell Aromaten-Metall-Komplexe

der fünften bis siebten Nebengruppe des periodischen Systems, isoliert oder inter¬

mediär gebildet.

3. Auf Basis intermediär gebildeter Aromaten-Metall-Komplexe wurde ein neu¬

artiges ionisches Katalysatorsystem für die Niederdruck-Polymerisation von Aethylen

entwickelt.

4. Der Katalysator wird aus Metallhalogeniden der fünften bis siebten Nebengrup¬

pe (Vanadium, Chrom, Rhenium) in Gegenwart von Aluminiumpulver, Aluminiumchlo¬

rid und Benzol, in sog. "reduzierender Friedel-Crafts-Synthese" nach E. O. Fischer,

im Autoklaven vorgebildet und ohne zu isolieren direkt angewandt.

5. Das Verfahren stellt eine Weiterentwicklung der Patente der BASF (F. P.

1 161 787 undD.B.P. 874 215) dar:

- Gesteigerte Polymerisationsaktivität (Faktor 770 beim System CrClg/Al/AlClg/Benzol).- Neues Metall der siebten Nebengruppe (Rhenium).

6. Die Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polyäthylene liegen zwi-

sehen 550 000 und über 4 Millionen; die Dichten erreichen Werte bis 0, 97 g/cm .

7. Die Polymerisation verläuft wahrscheinlich über Bimetall-Komplexe vom Ty¬

pus [ (RUM —»- AlClg 3,wobei M das Uebergangsmetall und R den aromatischen

Rest darstellt; hierbei können <r- gebundene Phenylgruppen, als Vorstufe bei der

Dibenzol-Metall-Komplexbildung, als die aktiven metall-organischen Polymerisations¬

zentren angesehen werden.

Für wertvolle Mithilfe bin ich den nachfolgend erwähnten Herren zu Dank ver¬

pflichtet.

Herrn W. Manser und Herrn U. Wyss für die Ausführung der Analysen,

Herrn Dr. B. Bohlen für die Erlaubnis zur Durchführung gaschromatographischer

Untersuchungen,

Herrn P.D. Dr. H.G. Elias für IR-Spektren und anregende Diskussionen.

Dem Röntgenlaboratorium der Abteilung für Naturwissenschaften danke ich für

die Ausführung der Pulverdiagramme.

Lebenslauf

Am 23. Februar 1935 wurde ich in Basel geboren. In Bern besuchte ich die Pri¬

marschule und das Freie Gymnasium und legte im Herbst 1954 die Maturitätsprüfung

Typus C ab. Anschliessend begann ich an der Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich das Studium der Chemie, welches ich im Januar 1959 mit dem Diplom als

Ingenieur-Chemiker abschloss. Unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff führte ich

seither am Laboratorium für organische Technologie vorliegende Arbeit aus.

Zürich, im April 1961 J.H. Maurer

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