Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber höhermolekulare Alkylhalogenide

Author(s): Hardmeier, Ernst

Publication Date: 1938

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096714

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Ueber höhermolekulare

Alkylhalogenide

VON DER

EIDGENOSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICHZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

QENEHMIOTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEOT VON

ERNST HARDMEIER. dipl. ing. ehem.

von Zumikon und Thalwil

Referent: Herr Prof. Dr. A. OuyerKorreferent: Herr Prof. Dr. H .E. Fierz

ZURICH 1938

Diss.-Druckerei A.-O. Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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Meinen lieben Eltern

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Herrn Prof. Dr. A. GUYER

spreche ich für die wertvollen Anregungen und das stets großeInteresse, welches er für die Arbeit bekundete, meinen aufrichtigenDank aus.

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I. Einleitung

Geschichtliches

Chevreul hat 1812 in seinen „Recherches chimiques sur

plusieurs corps gras" *) erstmals den Walrat (Spermaceti) unter¬

sucht. Es gelang ihm, das Wachs zu zerlegen in „Cetique" (Pal¬

mitinsäure) und „Ethal" (Cetylalkohol). Damit war der Grundstein

zum Studium der Fettalkohole gelegt. Dumas und Péligot2)erkannten „Ethal" als Cetylalkohol und charakterisierten ihn mit

den für aliphatische Alkohole typischen Reaktionen. Sie erhielten

mit Phosphorpentoxyd Ceten, mit Schwefelsäure Cetylschwefel-

säure und mit Phosphorpentachlorid Cetylchlorid. 1852 schrieb

Fridau3) eine zusammenfassende Übersicht über die Cetylreihe.Ihm gelang es, die übrigen Halogenide des Cetyls, Cetylbromid und

Cetyljodid, darzustellen. Beide Verbindungen wurden mit Phosphor

und Brom resp. Jod hergestellt. Zur Charakterisierung der Halo¬

genide behandelte Fridau dieselben mit Ammoniak und erhielt

erstmals Tricetylamin.

Alle diese Verbindungen hatten nur präparative Bedeutung und

dienten der Erkenntnis großer Zusammenhänge. Ihre träge Reak¬

tionsfähigkeit im Vergleich zu den niedern Homologen ließ ihnen

praktisch keine Bedeutung zukommen.

Schrauth4) hat 1928 den Cetylalkohol zu neuer Bedeutung

gebracht, indem es ihm gelungen ist, denselben technisch durch

Reduktion der Fettsäuren zu gewinnen. Durch die leichte Zugäng¬lichkeit dieses nun billigen Produktes wurde die Überführung in

!) Ann. de Chimie (2) 7 155 (1817).

2) Ann. de Chimie (2) 62/5 (1836).3) A. 83, 1 (1852).

*) B. 64, 1315 (1931).

— 8 —

wasserlösliches Sulfonat wirtschaftlich5)6). Cetylschwefelsäure als

neutrale, kalk-, magnesia-, salz-, säure- und alkalibeständige Ver¬

bindung hat ein hervorragendes Netz-, Schaum- und Dispergie-

rungsvermögen. Deshalb fanden dieselben sofort Verwendung als

Textilhilfs mittel. Dem Studium der Fettalkoholsulfonate folgte das¬

selbe der höhermolekularen Alkylhalogenide. Schrauth7) ver¬

öffentlicht diesbezüglich erstmals eingehende Untersuchungen

speziell über die höhermolekularen Alkylhalogenide.

Bedeutung der Alkylhalogenide im Allgemeinen

Die niedrigmolekularen Alkylhalogenide sind flüssig und nach

ClgH3,Cl (für die Chloride) sind sie fest. Die flüssigen höhermole¬

kularen Aikylchloride sind wasserhelle Flüssigkeiten und lösen sich

in allen organischen Lösungsmitteln (Kohlenwasserstoffen, Chlor¬

kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Äthern usf.). Als neutrale

Flüssigkeiten kommt ihnen große Verwendungsmöglichkeit als

Lösungsmittel zu. Sie lösen alle paraffin-, fett-, harz- und wachs¬

artigen Stoffe, weiter Teere, Bitumen, Asphalte, nebst vielen andern

organischen Stoffen. Ihr Vermögen, Fette zu lösen, läßt sie in der

Fabrikation von Bohnermassen, Schuh- und Lederkonservierungs¬mitteln Eingang finden. Zum Auswaschen flüchtiger Lösungsmittelaus Gasen stellen sie eine ideale Flüssigkeit dar. Weitere Verwen¬

dung finden die Alkylhalogenide zur Herstellung von Emulsionen.

Den Alkylbromiden und den Alkyljodiden kommt ihrer hohen Ge¬

stehungskosten wegen zur Zeit keine technische Bedeutung zu.

Vom chemischen Standpunkt aus sind die niedermolekularen

Alkylhalogenide als wichtige Verbindungen bekannt, da sie dank

der großen Reaktionsfähigkeit zu sehr vielen Synthesen verwen¬

det werden können. Die Radikale Äthyl und Propyl werden aus

ihren Halogeniden leicht in aromatische Verbindungen eingeführt.Obschon die Beweglichkeit des Halogens mit zunehmender

Molekulargröße abnimmt, so gilt doch das gleiche für die höher-

5) Ch.Z. 55, 17 (1931).6) E. P. 307 709.

-') Ch.Z. 58, 877 (1934).

— 9 —

molekularen Alkylhalogenide, von denen Chloride, Bromide und

Jodide untersucht wurden. Klassisch ist die Wurtz'sche Reaktion «),die mit Cetylbromid zum Dotriakontan führt. Im Hinblick auf die

neueste Entwicklung der Netzmittelchemie ergibt sich als praktischwichtigster Punkt, daß mit der einfachen Herstellung der Halogen-alkyle die Möglichkeit gegeben ist, langkettige Alkylreste in die ver¬

schiedensten chemischen Substanzen einzuführen. Enthalten diese

Stammkörper einen oder mehrere hydrophile, salzbildende Reste,so sind die Bedingungen, d. h. wasserlöslichmachende Gruppe an

langer aliphatischer Kette 9), für kapillaraktive Eigenschaften erfüllt.

Wie bei den Fettalkoholsulfonaten, als einfachste Körper dieser Art,sind auch bei diesen höhermolekularen Körpern, einer Art Homo¬

logen der Fettalkoholsulfonate, alle nachteiligen Eigenschaften der

Seifen aufgehoben. Sie sind gegen Kalk und Metallsalze, gegen

Säuren und starke Alkalien beständig. Es ist vorauszusehen, daß

diese Körper in Bezug auf Netz-, Schaum- und Reinigungsvermögenden Kondensationsprodukten aus Fettsäuren und Amidverbindun-

gen vom Typus der Igepone l0) gleichzustellen sind. Ein Produkt

dieser Art kann beispielsweise erhalten werden durch Kondensation

und nachträgliche Sulfuration eines Alkylhalogenids mit einem aro¬

matischen Amin oder Pyridin. Schrauth weist ferner darauf hin,daß durch die Einführung langer aliphatischer Ketten in Farbstoffe

bis zu einem gewissen Grade eine Kombination von Farbstoff und

Netzmittel geschaffen werden kann. Große Bedeutung kommt den

Phenoläthern aus Alkylhalogeniden und Phenolen zu, da sie bak-

tericide Wirkungen haben. Mit Ammoniak oder Aminen werden die

Alkylhalogenide in Amine übergeführt. Die Fettamine haben wachs¬

artigen Charakter und sind deshalb in der Wachsindustrie als Natur¬

wachs-Ersatzprodukte von größerer Bedeutung.Die ungesättigten Halogenalkyle stehen den gesättigten in

ihrer Bedeutung kaum nach. Wie für Äthyl- und Propylhalogenideschon erwähnt, bildet das Allylhalogenjd das geeignete Ausgangs¬material zur Herstellung von Allylverbindungen. Durch Anwendung

ungesättigter Alkylhalogenide in dem Sinne kann gewissen Forde-

8) B. 55, 2900 (1922).9) Ch.Z. 59, 73 (1935).i°) F. P. 705 081 und 710 1 IS.

— 10 —

rungen der Netzmittelchemie nachgekommen werden. In verschie¬

denen Zweigen des Textilveredlungsprozesses sind Hilfsmittel mit

stark ungesättigtem Charakter erwünscht. Beispielsweise wird die

Entfernung von Mineralölen aus Wolle beim Bäuchprozeß ") durch

Zusatz von Oleinalkohol begünstigt. Diese Erscheinung ist der

starken Adhäsionswirkung der Doppelbindung des Oleinalkohols

zuzuschreiben. Da über die technische Verwendbarkeit der unge¬

sättigten Alkylhalogenide Literaturangaben fehlen, kann deren Ver¬

wendungsgebiet nur theoretisch angegeben werden.

Aufgabe

Die große Bedeutung, die den Alkylhalogeniden in der chemi¬

schen Industrie zukommt und zukommen wird, rechtfertigt es, die

Darstellung der gesättigten und der ungesättigten eingehend zu

studieren. Es ist vorauszusehen, daß zwischen Chloriden, Bromiden

und Jodiden gewisse Gesetzmäßigkeiten in Bezug auf Darstellung

bestehen werden. Die Reaktionsfähigkeit wird vom Chlorid zum

Jodid zunehmen, was nachgeprüft werden kann. Nach diesen Ge¬

sichtspunkten ergeben sich folgende Hauptaufgaben :

1. Darstellung der gesättigten und ungesättigten höhermoleku¬

laren Alkylhalogenide und Vergleich der Bildungsweisen der¬

selben.

2. Reaktionsfähigkeit der höhermolekularen Alkylhalogenide mit

Alkalien, speziell mit Ammoniak.

ll) Trans. Faraday Soc. 29, 358 (1933).

II. Theoretischer Teil

A. Darstellung der gesättigten Alkylhalogenide

1. Alkylhalogenide aus Alkoholen

Um speziell die Darstellung höhermolekularer Alkylhalogenidekennen zu lernen, müssen vorerst einige allgemeine Betrachtungen,die alle Homologen umfassen, angestellt werden. Der einfachste

Weg, Halogenalkyle zu erhalten, ist der,. Alkohole mit Halogen-wasserstoffsäuren zu behandeln. Gemäß der Formulierung

R — OH + Halogen — H ^± R — Halogenid + HÖH

stellt diese Reaktion eine typische Veresterung dar. Für sie giltdas Massenwirkungsgesetz.'

CAlkohol

X ^Halogen-H.. ,

rT7? = K ; oder

'-Alkylhalog. x ^HOH

^Alkohol >: ^Halogen-H_

„ _

T— K. X CAlky)ha1ogr_

<-HOH

Wie man sieht, wird das Gleichgewicht zu Gunsten des Alkyl-

halogenids verschoben: a) wenn die Konzentration der Halogen¬wasserstoffsäure steigt und b) wenn die Konzentration des Wassers

möglichst klein wird. Diese erste Bedingung wird erfüllt, wenn mit

einem Überschuß an Säure gearbeitet wird. Der zweiten kann

genügt werden durch die Anwendung wasserentziehender Körperoder durch konstantes Abdestillieren des Reaktionswassers.

Die Reaktionsfähigkeit der Halogenwasserstoffe mit den Alko¬

holen ist verschieden. Es ist bekannt, daß Jodwasserstoffsäure mit

Alkoholen viel leichter reagiert als Brom- und Chlorwasserstoff¬

säure. Diese Erscheinung hängt damit zusammen, daß Jodwasser¬stoffsäure als endotherme Verbindung viel leichter zerfällt als die

— 12 —

andern und mit dem entstehenden Wasserstoff stark reduzierend

wirkt. Bromwasserstoff ist stabiler und bedarf höherer Tempera¬

turen, um gespalten zu werden. Chlorwasserstoff als exotherme

Verbindung ist bei 30 ° nur zu 1,3 • 10~14 % dissoziiert. Daher ist es

erklärlich, daß zur Darstellung von Alkylchloriden katalytischeMethoden angewandt werden müssen, während die Jodide ohne

weiteres hergestellt werden können.

Betrachtet man die Reaktion in Bezug auf den Alkylrest, so

muß konstatiert werden, daß derselbe praktisch keinen Einfluß auf

die Halogenidbildung hat. Analog der Bildung der Schwefelsäure¬

ester ist auch die der Halogenwasserstoffsäureester, unabhängigvon der Kettenlänge, eine spezifische Reaktion der Gruppe

—CH2OH. Dies wird durch die Literaturangaben bestätigt.

Äthyl-12), Butyl-13) wie Cetylalkohol') können mit Salzsäure kata-

lytisch in die entsprechenden Chloride übergeführt werden.

Alkylchloride

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die Alkylchloride am

schwersten darzustellen sind. Allgemein hat man drei verschiedene

Methoden zu unterscheiden, Halogenierung :

a) mit wässeriger Salzsäure,

b) mit Salzsäuregas,

c) mit Halogenüberträgern.

a) Halogenierung mit wässeriger Salzsäure

Aus den Betrachtungen über das Gleichgewicht Alkohol-Salz¬

säure ergibt sich, daß für wässerige Salzsäure die Bedingungen

ungünstig sind. Es lassen sich in der Literatur keine Angaben über

diese Reaktion, weder für niedrigmolekulare noch für höhermole¬

kulare Alkohole, im Sinne der Chloridbildung finden. N o r r i s u)stellt fest, daß primäre Alkohole durch wässerige Salzsäure über¬

haupt nicht in die entsprechenden Chloride übergeführt werden

können. Die Umsetzung gelingt nur durch Anwendung von Druck

") D. R. P. 605 201.

is) D. R. P. 430 682.

14) Am. 38, 627 (1Q07).

— 13 —

oder durch Mitverwenden von Katalysatoren. Nach einem Verfahren

der Elektrochemischen Industrie, München,15) wird

Butylchlorid erhalten, indem man Butylalkohol in Kältemischungmit Salzsäuregas sättigt und die Mischung nachher mit konzen¬

trierter wässeriger Salzsäure in Druckgefäßen erhitzt. Ein ähnliches

Verfahren zur Darstellung von Äthylchlorid ist von der I. O. Far¬

benindustrie patentiert16)17). Die Mischung von Alkohol und

wässeriger Salzsäure wird bei 125° durch ein versilbertes Rohr

gedrückt, so daß ein Druck von 16 at entsteht. E. T. DuPontde

Nemours & Co.18) veröffentlichen ein katalytisches Verfahren.

Niedrigmolekulare Alkylchloride werden erhalten durch Reagieren¬lassen von Alkoholen mit wässeriger Salzsäure in Gegenwart von

Ferrichlorid.

Zu diesen Verfahren gehören ebenfalls diejenigen Methoden,die aus Alkohol-Metallsalzverbindungen mit wässeriger Salzsäure

Alkylchloride ergeben. N o r r i s19) 20)21) erhält durch Einwirken¬

lassen von konzentrierter Salzsäure auf die Molekularverbindungvon Alkohol mit 2nCl2 alle Alkylchloride vom Methyl- bis Cetyl-chlorid, in Ausbeuten von 60—80 %. Im Vergleich zu andern Me¬

thoden soll sie für die Herstellung größerer Mengen niedrigmole¬kularer aliphatischer Chloride vorzuziehen sein. Ein diesbezüglichinteressantes Verfahren ist von der Deutschen Gold- und

Silberscheideanstalt22) patentiert. Als Halogenierungs-mittel wird Ferrichlorid in großem Überschuß angewandt. Bei Zu¬

tritt von Wasser wirkt der aus FeCl3 + H20 entstehende Chlor¬

wasserstoff im „status nascendi" und setzt sich daher mit Alkohol

glatt um. Das entstehende Eisenhydroxyd wird regeneriert und

wieder im Kreislauf verwendet.

Alle diese Verfahren treten gegenüber denjenigen mit Salz¬

säuregas in Bezug auf Ausbeute und Wirtschaftlichkeit zurück.

15) D.R.P. 462 993.

1C) D.R.P. 562 817.

l;) E. P. 375 199.

1S) A. P. 1 784 423.

") Am. 46, 753 (1924).2°) Trans. Roy. Soc. Canada (3) 23, 77 (1929).n) Org. Synth. 1, 137 (1932).~) D.R.P. 529 627.

— 14 —

b) Halogenierung mit gasförmigem Chlorwasserstoff

Aus den physikalisch-chemischen Betrachtungen ergibt sich,

daß durch Erhöhung der HCl-Konzentration das Gleichgewicht mit

Salzsäuregas im Sinne der Chloridbildung verschoben wird. Die

Bedingung genügt aber noch nicht allein, Chloride in hoher Aus¬

beute zu erhalten. Zur Darstellung niedrigmolekularer Alkylchloridesind Verfahren mit allen möglichen Katalysatoren bekannt. Daß

Fettalkohole im gleichen Sinne reagieren, beschreibt erstmals W.

Schrauth7). Doch sind in den erwähnten Veröffentlichungenkeine Angaben über Katalysatoren gemacht. Das Studium der ana¬

logen Reaktionen bei den niedrigmolekularen Alkoholen wird die

einzuschlagende Richtung weisen, da, wie schon festgestellt, nur

kleine Abweichungen in der Bildung der Homologen bestehen.

Alle zur Darstellung niedrigmolekularer Alkylchloride ange¬

wandten Katalysatoren sind wasserentziehende Stoffe. Demnach

vollzieht sich die Reaktion im Sinne der Gleichung:Katal.

R —CH2 —CH2OH — H20 = R —CH=CH3

R—CH = CHS -f HCl = R - CH2 - CH8C1

Es werden vorgeschlagen zur Bildung von Methyl- bis Propyl-

chlorid23) bei Temperaturen von 100—160°: FeCl3, ZnCl2, SnClä,

CdCl2, FeCl3 und SbClv Das Alkohol-Salzsäure-Gemisch wird

durch eine auf 100—160° erhitzte Schmelze obiger Salze geschickt.

Ricard Allement & Co.24) patentieren ein katalytisches Ver¬

fahren zur Darstellung von Butylchlorid aus Butylalkohol. Hier

werden als Katalysatoren genannt: CuCl2, ZnCl2, CdCl2, HgCl2,

FeCl2, BiCl3, MgCl2, H2S04) H3P04, Na2S04, NaHS04, CuS04,

MgS04. Das gebildete Butylchlorid wird mit dem Reaktionswasser

kontinuierlich abdestilliert. Beide Verfahren beruhen darauf, daß

die Siedepunktsdifferenz zwischen Alkohol und Chlorid bis zum

Butylalkohol groß ist. (n-Butylalkohol Sdp. 117°; n-Butylchlorid

Sdp. 78"; Differenz = 39«.)Die weitaus meisten Verfahren zur Darstellung niedrigmoleku¬

larer Alkylchloride arbeiten bei Temperaturen über 200 °. Dabei

23) A. P. 1 784 423 und F. P. 692 790.

24) D. R. P. 430 682.

— 15 —

kommen noch einige schon genannte Katalysatoren zur Anwen¬

dung *'-) : MgCU, CdCl2, BaCl2, oder Oxyde, Carbonate und andere

Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Metallchloride

bilden. Vor allem aber sind es wasserentziehende Verbindungen, die

stark katalytisch wirken, wie sauerstoffhaltige Verbindungen der

Elemente der 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems 26) -7) -») :

Al.,03. AL(S04)3) ThO,,, ZrO., TiOu, ferner Phosphorsäuren 29) 3'°) «)oder nur poröse Stoffe, wie Holzkohle, Tonscherben, Asbest oder

Bimsstein32).Von diesen beiden Typen, Katalysatoren für Umsetzungen bei

höheren Temperaturen und solchen für niedere Temperaturen,kommen für die Darstellung von Fettalkylchloriden nur letztere in

Frage. Nach S a b a t i e r und M a i 1 h e 33) wirken wasserfreie Chlo¬

ride der zweiwertigen Metalle oberhalb 260 ° auf die primärenMonochlorderivate der Methanreihe spaltend. Es entstehen Chlor¬

wasserstoff und Äthylenkohlenwasserstoffe. Somit kommt für die

Chlorierung der Fettalkohole ein Temperaturbereich von 100—260 °

in Frage.Aus obigem geht hervor, daß zur Beschleunigung der Chlorid¬

bildung drei Gruppen in Frage kommen : Chloride zweiwertigerMetalle, Sulfate zweiwertiger Metalle und Säuren. Letztere zwei

Gruppen werden im Sinne der oben erwähnten Gleichung reagieren.Für die Wirkungsweise der Chloride, speziell des Zinkchlorids, wird

eine andere Erklärung gegeben: N orris31) stellt fest, daß ZnCL

auf Alkohole nicht wie früher angegeben, dehydratisierend wirkt,sondern daß es mit ihnen eine Molekularverbindung bildet, die mit

Salzsäure unter Bildung von Alkylchloriden reagiert, nach der

Gleichung:

a») A. P. 1 738 193.

26) A. P. 1 920 246.

27) A. P. 1 834 089.

2ä) Cr. 169, 122 (1919).29) D. R. P. 478 126.

30) D. R. P. 441 747.

31) D. R. P. 541 566.

32) F. P. 529 558.

33) Cr. 141, 238 (1905).

34) Ind. Eng. Chem. 16, 184 (1924).

_ 16 —

CnH2n+1OH + 2ZnCla = CnH2n+1OH 2ZnCl2

/CICnH2n H0H • 2ZnCI2 = CnH2n+1Cl + ZnCI2 + Zn ^

/CIZn^ + HCl = ZnCl2 + H20

Daß ZnCl2 befähigt ist, in diesem Sinne zu reagieren, läßt sich

theoretisch gut denken. Zinkchlorid hat große Neigung zur Bildungvon Hydraten; so sind bekannt: ZnCl2 • 1,5 H20, ZnO,2 • 2,5 H20,

ZnCl2 • 3 H20. Die enge Verwandtschaft des Wassers mit den Alko¬

holen stützt die Annahme einer Molekularverbindung. Es wird Auf¬

gabe der Versuche sein, festzustellen, ob eine solche besteht und

ob sie im obigen Sinne zerlegt werden kann. Ist dies nicht der Fall,so muß die Wirkung des ZnCl2 im Sinne einer Dehydratisierunguntersucht werden. Für eine Anlagerung von Chlorwasserstoff an

ein Olefin mit endständiger Doppelbindung muß an der Regel fest¬

gehalten werden, daß sich das Chlor vorzugsweise an dasjenigeKohlenstoffatom bindet, das am wenigsten Wasserstoff besitzt. Dar¬

nach würde ein sekundäres Chlorid entstehen. Schorlemmer35)befaßt sich mit diesem Problem bei der Bildung von Heptychloridaus Heptylalkohol. Er behauptet, daß durch Einleiten von Salzsäure

in siedenden Heptylalkohol und Zinkchlorid ein Gemenge von

Heptan, primärem und sekundärem Heptylchlorid entstehe. Daraus

sei zu schließen, daß sich die Chloride in zwei getrennten Reak¬

tionen bilden: 1. durch Anlagerung von HCl an Hepten und 2.

durch direkten Umsatz des Alkohols mit Salzsäure. Demzufolgebesteht zur Aufklärung der katalytischen Wirkung die Aufgabe, im

Reaktionsprodukt neben primärem auch sekundären Alkohol nach¬

zuweisen. Nach Zincke36) werden primäre Fettalkohole mit Ätz¬

natron in Fettsäuren übergeführt. Nach Schrauth läßt sich die

gleiche Reaktion mit Alkylchloriden ausführen, indem die Alkohol¬

bildung mit der seifenbildenden Wirkung des NaOH gekoppeltwird:

R - CH2C1 + KOH = R - CH2OH + KCl

R — CH.OH+KOH = R —COOK +2H2

35) B. 7, 1702 (1874).s«) B. 56, 1739 (1923).

— 17 —

Ein sekundäres Chlorid kann nicht in diesem Sinne abgebautwerden. Wird demnach das Chlorid quantitativ in Seife übergeführt,so ist der Beweis erbracht, daß nur primäres Chlorid vorhanden war.

c) Halogenierung mit Halogenüberträgern

Als älteste und allgemein anwendbare Methode zur Darstellungaller Alkylchloridhomologen ist die mit Phosphortri- und Phosphor-

pentachlorid bekannt. Clark und S t r e i g h t37) stellten systema¬

tische Untersuchungen über die Herstellung von Alkylchloriden aus

den entsprechenden Alkoholen an. Sie fanden, daß durch Zusatz von

ZnClo die Ausbeuten bei der Darstellung mit PC13 und PC15 bis

zu 80 o/o gesteigert werden. Gleichzeitig besprechen sie eine weitere

Methode. Alkylchloride können in guter Ausbeute erhalten werden

durch Einwirkenlassen von Thionylchlorid auf aliphatische Alko¬

hole. Schrauth weist darauf hin, daß bei Anwendung von Pyridinals Lösungsmittel, ungesättigte Alkohole in die entsprechendenChloride übergeführt werden können, ohne daß dabei die Doppel¬

bindung angegriffen wird.

Diese Chlorierungsmethoden werden praktisch gegenüber den

katalytischen kaum Bedeutung erlangen, da die Ausbeuten nicht

lOOo/oig sind und die Kosten der Verfahren viel zu hoch werden.

Alkylbromide

Bromwasserstoff ist im Vergleich zu Chlorwasserstoff wesent¬

lich reaktionsfähiger. Er ist bei 30 ° zu 12,3 • 10~8 o/o dissoziiert, d. h.

gegenüber HCl 107 mal stärker. Daraus ist zu schließen, daß Alkyl¬bromide unter günstigeren Bedingungen erhalten werden können

als Chloride.

Konzentrierte wässerige Bromwasserstoffsäure vermag die ali¬

phatischen Alkohole in guter Ausbeute bis zum Cetylalkohol in die

entsprechenden Bromide überzuführen13). Durch Zusatz von

Schwefelsäure ''•>) gelingt die Reaktion fast quantitativ.

") Am. 29, 1328 (1907).3f) Am. 38, 1077 (1916).31 ) Org. Synth. 1, 23 (1932).

— 18 —

Gasförmige Bromwasserstoffsäure reagiert mit den niedrig-molekularen Alkoholen sofort zu Alkylbromiden. Für höhermole¬

kulare Fettalkohole fehlen diesbezügliche Literaturangaben. Es sind

mit großer Wahrscheinlichkeit gute Ausbeuten zu erwarten.

Die klassische Methode, Alkylbromide herzustellen, wurde ein¬

leitend schon erwähnt. Phosphorpenta- und Phosphortribromid.oderauch Mischungen von rotem Phosphor mit Brom ,0) führen die Alko¬

hole vollständig in Alkylbromide über.

Alkyljodide

Wie aus den physikalisch-chemischen Betrachtungen hervor¬

geht, ist vorauszusagen, daß Alkyljodide am leichtesten darzustellen

sind. Dasselbe gilt sinngemäß auch für höhere Homologen.Da Jodwasserstoff mit Bromwasserstoff näher verwandt ist als

Chlorwasserstoff mit Bromwasserstoff, so gelten nach allen Litera¬

turangaben für die Jodide genau dieselben Methoden wie für die

Bromide.

2. Alkylhalogenide aus Estern

Höhermolekulare Fettalkohole kommen in der Natur immer

nur als Ester höhermolekularer Fettsäuren vor, wie z. B. Spermöl,Walrat etc. Es ist daher verständlich, daß es nicht an Versuchen

fehlte, höhermolekulare Alkylhalogenide und speziell Chloride

direkt aus den Estern darzustellen. Damit wird der Weg vom Roh¬

stoff zum Endprodukt um eine Reaktionsstufe verringert und damit

das Verfahren verbilligt.

Die Deutschen Hydrierwerke41) patentieren ein Ver¬

fahren, wonach hydriertes Spermöl oder natürlicher Walrat unter

Zusatz von 1 o0 ZnCL auf 180° erhitzt und solange mit trockenem

Chlorwasserstoff behandelt wird, bis die Spaltung in Fettsäure und

Alkylchlorid vollständig ist. Das aus der Reaktionsmasse destillierte

Gemisch höhermolekularer Fettsäuren und Alkvlchloride wird mit

Alkalien verseift und bildet so eine typische Lösungsmittelseife. In

40) B. 67, 1121 (1934).u) D. R.P. 601 547.

— 19 —

gleicher Weise werden Neutralfette, wie Talg oder Cocosöl ge¬

spalten, nur daß dabei aus dem Glycerin 1. 2. 3. - Trichlorpropan

gebildet wird, das, ähnlich wie z. B. Tetrahydronaphtalin, als Lö¬

sungsmittel wirkt. Zu diesem Verfahren wird bemerkt, daß die Aus¬

gangsmaterialien vorher mit Vorteil hydriert werden, um einen Ver¬

lust an HCl, der durch die Anlagerung an die Doppelbindung ent¬

steht, möglichst zu vermeiden. Ferner wird festgestellt, daß Chlor¬

kohlenwasserstoffe in besseren Ausbeuten aus Estern erhalten

werden als aus den freien Alkoholen. Deshalb wird vorgeschla¬

gen42), zuerst Ester herzustellen und erst diese der Spaltung zu

unterwerfen.

Die zur Verwendung kommenden Katalysatoren entsprechenden oben besprochenen; es werden angewandt: ZnCL, A1C13 oder

Chloride von Schwermetallen oder solche Stoffe, die im Reaktions¬

gemisch Chloride zu bilden vermögen, wie ZnO, ZnC03 in Mengenvon 1 »o bei Reaktionstemperaturen von 180°.

B. Darstellung der ungesättigten Alkylhalogenide

Ungesättigte Alkylhalogenide lassen sich auf drei prinzipiellverschiedene Arten herstellen :

1. durch Anlagerungsverhinderung bei der Halogenierung,2. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den Dihalo-

geniden,3. durch Halogenierung mit andern Halogenierungsmitteln.

1. Darstellung ungesättigter Alkylhalogenide durch

Anlagerungsverhinderung bei der Halogenierung

Zur Darstellung der ungesättigten höhermolekularen Halogen-

alkyle nach dieser Methode schreibt Schrauth, daß mit Chlor¬

wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren eine Anlagerung an die

Doppelbindung nicht zu vermeiden ist. Da es aber möglich ist, durch

selektive Hydrierung mit Mischkatalysatoren aus Ölsäure Olein-

alkohol zu erhalten, so scheint es unwahrscheinlich, daß die Ein-

i2) D. R. P. 567 014.

— 20 —

Wirkung von HCl auf Oleinalkohol nicht im Sinne der Chloridbil¬

dung gesteuert werden kann. Dabei wird das versuchstechnische

Vorgehen das sein, daß in Parallelversuchen die Wirkung ver¬

schiedener Katalysatoren auf die Chlorierung und auf die Anlage¬rung studiert werden muß.

Wenn schon für Chloride eine Anlagerung an die Doppel¬

bindung nur sehr schwer verhindert werden kann, so ist es für

Bromwasserstoff und Jodwasserstoff noch schwieriger. Nach den

Angaben von Seek und D i 11 m a r43) findet bei Behandlung des

Oleinalkohols mit HBr und HJ in der Kälte und bei 140" eine

Anlagerung an die Doppelbindung sowie eine gleichzeitige Vereste¬

rung der OH-Gruppe statt. Es entsteht 1.10-Dibromoctadecan

resp. 1.10-Dijodoctadecan.

2. Darstellung ungesättigter Alkylhalogenide durch Ab¬

spaltung von Halogenwasserstoff aus Dihalogeniden

Wenn es sich bestätigt, daß bei der Chloridbildung mit Kataly¬satoren eine Anlagerung an die Doppelbindung nicht zu vermeiden

ist, so besteht die Aufgabe, aus 1.10-Dichloroctadecan HCl abzu¬

spalten. Nach Schrauth erhält man rein endständig substituiertes

Octadecenchlorid durch Destillation des 1.12-Dichloroctadecans bei

gewöhnlichem Druck oder geringem Vakuum. 1.12-Dichlorocta-

decan wird durch katalytische Chlorierung des 1.12-Dioxyocta-decans erhalten. Darnach besteht kein Zweifel, daß Oleinchlorid

auch aus dem 1.10-Dichloroctadecan durch Destillation erhalten

wird. Seek und Dittmar43) stellen das Chloroleinchlorid her,indem sie Oleinalkohol in der Kälte mit HCl sättigen und das erhal¬

tene 10-Chloroctadecanol mit PC15 in das Dichlorid überführen. Bei

dieser Reaktion stellen sie fest, daß, wenn die Reaktionstemperatur80 ° übersteigt, eine vollständige Veresterung der Hydroxylgruppezwar stattfindet, aber das sekundär gebundene Chlor partiell wieder

abgespalten wird. Aus beiden genannten Angaben läßt sich ver¬

muten, daß die Menge des an die Doppelbindung angelagerten

Halogenwasserstoffs temperaturabhängig ist.

«) Fettchemische Umschau 1932, S. 169.

— 21 —

Wenn nach Schrauth die Abspaltung von HCl bei der

Destillation des 1.10-Dichloroctadecans gelingt, so steht die Frage

offen, ob im Oleinchlorid die Doppelbindung endständig oder

mittelständig ist. Der Beweis kann wie folgt erbracht werden: Ist

das endständige Chlor durch eine andere Gruppe, z. B. -OH ersetzt,

so müßte bei der Destillation das mittelständige Chlor abgespaltenwerden. 10-Chloroctadecanol-l läßt sich nach Seek und Ditt-

mar43) durch Sättigen von Oleinalkohol mit HCl bei 0° darstellen.

Die Destillation des Produktes wird den Beweis erbringen.

Über die Darstellung von 1 - Bromoctadecen - 9 behauptetV es ley"), dasselbe durch Sättigen von Octadecenol mit HBr bei

140 ° erhalten zu haben. Seek und D i 11 m a r stellen fest, daß die¬

selbe Reaktion unter den gleichen Bedingungen quantitativ zum

1.10-Dibromoctadecan führt, was theoretisch wahrscheinlicher ist.

Wenn es sich bestätigt, daß 1.10-Dibromoctadecan durch Destil¬

lation in das Oleinbromid übergeführt werden kann, so wird auch

hier eine Temperaturabhängigkeit festzustellen sein.

Über l-Jodoctadecan-9 finden sich keine Literaturangaben.

Analog der Darstellung des Oleinchlorids und des Bromids wird zu

versuchen sein, ob das Jodid auch durch Destillation des 1-10-Di-

jodoetadecans erhalten wird. Oben wurde auf die leichte Bildungdes Jodids hingewiesen. Daher ist zu vermuten, daß Jodwasserstoffleicht vollständig abgespalten wird und daher 1-10-Octadecadien

entstehen könnte.

Die Darstellung dieser ungesättigten Halogenkohlenwasser¬stoffe geschieht in Analogie zu der der niedrigmolekularen, wie

AUylchlorid und Allylbromid. Dieselben können aus AUylalkohol mit

Chlorwasserstoff resp. Bromwasserstoff und nachheriger Destilla¬

tion erhalten werden.

Im Allgemeinen lassen sich Halogenwasserstoffe mit Alkalien

abspalten. Gesättigte Halogenalkyle mit endständigem Halogenwerden nach Schrauth beim Erhitzen mit Alkalien unter Druck

in die fettsauren Alkalisalze übergeführt. Es handelt sich bei diesen

Versuchen mehr darum, festzustellen, in welcher Weise schwache

Alkalien, wie wässerige Kalilauge, alkoholische Kalilauge, Kalium-

") Collect. Trav. chim. Tchécoslovaquie 2, 95 (1930).

— 22 —

acetat oder Pyridin auf end- und mittelständiges Halogen in Dihalo-

geniden wirken. Dabei ist es möglich, daß eine Differenzierung des

Spaltvermögens für das eine oder andere Halogen zu erreichen ist.

Gleichzeitig wird auch bei diesen Versuchen ein Unterschied zwi¬

schen Chloriden, Bromiden und Jodiden in Bezug auf Reaktions¬

fähigkeit festzustellen sein.

3. Ungesättigte Alkylhalogenide durch Halogenierungmit andern Halogenierungsmitteln

Wenn die direkte Halogenierung des Oleinalkohols mit Halo¬

genwasserstoffen nicht gelingt, ohne daß die Doppelbindung auch

nur partiell abgesättigt wird, so besteht die Möglichkeit, daß andere

Halogenierungsmittel auf die OH- Gruppe spezifisch wirken.

Schrauth7) stellt fest, daß ungesättigte höhermolekulare

Alkohole mit Thionylchlorid in Pyridin in ungesättigte Chloride

übergeführt werden können. Clark und Streight37) präzisie¬

ren diese Angaben. Sie erhalten gute Ausbeuten für niedrigmole¬kulare Chloride mit Pyridin als Lösungsmittel, während für höher¬

molekulare Alkohole SOCl2 allein oder mit Benzol als Lösungs¬mittel geeignet ist. Das Verfahren ist der hohen Kosten des

Thionylchlorids wegen zu teuer.

Zur Darstellung von 1-Bromoctadecen läßt Boeseken15)

Phosphortribromid auf Oleinalkohol in Chloroform einwirken.

Seek und Dittmar43) wiederholten diese Versuche und fanden

entgegen obiger Behauptung eine quantitative Sättigung der

Doppelbindung.Beide Verfahren werden praktisch nicht in Frage kommen,

wenn die thermische Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den

Dihalogeniden gelingt.

C. Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak

Nach A. W. H of mann wurde die „Alkylierung des Ammo¬

niaks" als die einfachste Methode der Aminherstellung erkannt. Da

u) R. 45, 914 (1926).

— 23 —

die niedrigmolekularen Amine sehr leicht aus den Chloriden durch

Behandlung mit Ammoniak erhalten werden, sollte es gelingen, die

höhermolekularen in analoger Weise herzustellen.

In physikalisch-chemischer Hinsicht ist die Bildung von Aminen

aus Alkylchloriden eine Reaktion, bei der eine Volumverminderungeintritt. Demzufolge wird die Ausbeute an Amin nach dem Prinzip

von Le Chatelier-Braun durch Anwendung von Druck

erhöht. Schrauth7) beschreibt die Darstellung höherer Alkyl-amine nach diesen Gesichtspunkten. Durch Erhitzen der Alkyl-

chloride mit überschüssigem Ammoniak im Autoklaven unter Zusatz

geeigneter Verdünnungsmittel bei 100—200 " erhält man entspre¬

chende Mono- und Dialkylamine nebeneinander, während die ter¬

tiären Amine, die bei der analogen Reaktion mit niedermolekularen

Alkylhalogeniden ebenfalls in reicher Menge gebildet werden, hier

mengenmäßig stark zurücktreten. Zur Steuerung der Bildung einer

speziellen Aminart werden verschiedene Angaben gemacht. Z. B.

wird die Bildung primärer Amine begünstigt durch Katalysa¬toren 16), durch Erhöhung des Reaktionsdruckes *7) oder durch Zu¬

satz von sekundärem und tertiärem Amin zum Reaktionsprodukt1S).

Es kann hier nicht die Aufgabe sein, Methoden zur Begünsti¬

gung der Bildung bestimmter Amine zu finden, sondern lediglichdie Reaktionsfähigkeit der Halogenide unter gleichen Bedingungenzu untersuchen. Von besonderem Interesse wird der Umsatz von

Ammoniak mit Dihalogeniden sein. Die Versuche werden zeigen,wie weit Ammoniak dehalogenierend und substituierend wirkt.

«) Ind. Eng. Chem. 25, 42 (1033).

») A. P. 2 034 427.

«) A. P. 1 932 518 und Can. P. 315 874.

III. Experimenteller Teil

A. Hilfsmittel

a) Analysenmethoden

1. Analyse der Ausgangsstoffe.

Als Ausgangsstoffe kommen gesättigte und ungesättigte höher¬

molekulare Alkohole und Ester in Betracht. Alkohole werden cha¬

rakterisiert durch die Hydroxylzahl und die Jodzahl, Ester durch

die Verseifungszahl und die Jodzahl, Fettsäuren durch die

Säurezahl.

Hydroxylzahl ''•>): Etwa 2 g Substanz werden in einem kleinen

Rundkölbchen mit sehr kurzem Halse (am besten Kugelkölbchen mit Schliff)wie bei der Ausführung der Acetylzahl-Bestimmung mit 4—6 ccm Essig¬

säureanhydrid gekocht. Dann entfernt man das Steigrohr, taucht das Kölb-

chen bis an den Rand in ein Wasser- oder Dampfbad, und leitet einen kräf¬

tigen Strom von Luft oder besser C02, H, etc. auf die Oberfläche der

Flüssigkeit. Das Essigsäureanhydrid wird so schnell, längstens in einer

halben Stunde, vertrieben. Dann verdünnt man mit ein wenig Äther, gibtetwa 5 ccm Wasser zu, neutralisiert noch vorhandene Spuren Anhydrid und

Essigsäure mit wässeriger Kalilauge, verseift mit 50 ccm n/2 alkoholischer

KOH und titriert mit n/2 HCl zurück. Das verbrauchte Alkali wird in mg

KOH auf 1 g Substanz ausgedrückt.

J o d z a h 150) : Dieselbe wird nach der Methode von H a n u s bestimmt.

Die Fette werden in Miniaturbechergläschen abgewogen, mit diesen zu¬

sammen in den Jodzahlkolben gebracht und in 10 ccm Chloroform gelöst.Die Lösung wird mit 25 ccm Jodmonobromidlösung versetzt und im ver¬

schlossenen Kolben eine halbe Stunde im Dunkeln stehen gelassen. Bei

Produkten mit höherer Jodzahl als 120, läßt man eine Stunde einwirken.

ia) Grün, Anal, der Fette u. Wachse 1925, S. 162.

50) Grün, Anal, der Fette u. Wachse 1925, S. 174.

— 25 —

Gleichzeitig wird ein Blindversuch in der gleichen Weise angesetzt. Nach

Zusatz von 15 ccm 10 o/o iger farbloser Jodkaliumlösung und 50 ccm Wasser

wird der Halogenüberschuß mit 1/10 n Thiosulfatlösung zurücktitriert, zu¬

nächst bis zur Gelbfärbung und nachher mit Zinkstärkelösung auf farblos.

Die Genauigkeitsprüfung ergab, daß bei Beachtung eines 2i/2 fachen

Bromüberschusses die maximalen Abweichungen in der Jodzahl nicht mehr

als 1 o/o betrugen.

Verseifungszahl81): 2—3 g Fett werden in einem Rundkolben

mit eingeschliffenem Rückflußkühler eingewogen, mit 50 ccm n/2 alko¬

holischer KOH versetzt und ca. J2 Stunde auf dem Wasserbad zum Sieden

erhitzt. Nach leichtem Abkühlen wird mit n/2 HCl mit Phenolphthaleinals Indikator auf farblos zurücktitriert. Die Menge KOH in mg, berechnet

auf 1 g Fett, ergibt die Verseifungszahl.

S ä u r e z a h 1 52) : 1—3 g Fett weiden in einem Titrationsgefäß ab¬

gewogen. Nach Zugabe von 40 ccm Lösungsmittel (Reinbenzol : Alkohol 90»»

= 2:1) wird das Fett durch Umschwenken und falls nötig durch gelindesErwärmen gelöst. Unter ständigem Schwenken des Kolbens wird nach

kurzem Abkühlen möglichst rasch mit n/10 KOH titriert, bis der Farb¬

umschlag eintritt. Die zur Neutralisation gebrauchte Menge KOH in mg,

berechnet auf 1 g Fett, ergibt die Säurezahl.

2. Analyse der h al ogen i er t e n Produkte..

Die halogenierten Produkte können Halogen endständig und

mittelständig enthalten. Durch die Halogenbestimmung wird der

Gesamtgehalt an Halogen erfaßt. Unveränderte Doppelbindungenkönnen durch die Jodzahl festgestellt werden.

H a 1 o g e n g e h a 11M) : Chlor, Brom oder Jod werden in orga¬nischen Verbindungen am einfachsten nach der neuen Methode von

Kimura bestimmt. Das Prinzip ist folgendes : Das Halogen wird

mit metallischem Natrium abgespalten und das sich bildende Na¬

triumchlorid mit Silbernitrat titriert.

In einer Mikroschale wägt man je nach dem Halogengehalt 0,02 bis

0,05 g Substanz ab. Die Schale wird in den Reduktionskolben eingefühlt.Nach Zusatz von 3 ccm n-Butanol oder Benzylalkohol setzt man den Rück-

31 ) Grün, Anal, der Fette u. Wachse 1925, S. 144.

3ä) Grün, Anal, der Fette u. Wachse 1925, S. 140.

3S) Kimura, Fettchem. Umschau 1935, S. 41.

— 26 —

flußkühler auf und löst die Substanz durch schwaches Erwärmen. Dann wirft

man durch den Rückflußkühler 0,2 g frisch abgeschnittenes metallisches

Natrium in den Kolben, erwärmt diesen vorsichtig unter Umschwenken, ver¬

stärkt allmählich die Flamme und läßt 20 - 30 Minuten lebhaft kochen. Nach

dem Erkalten löst man den Kolbeninhalt in 30—50 ccm Wasser und säuert

unter guter Kühlung mit 5 ccm kalter Salpetersäure an. Nach Zusatz von

5 ccm Äther und 10 ccm 0,05 n-Silbernitratlösung schüttelt man den Kolben¬

inhalt kräftig bis zur völligen Klärung der Flüssigkeit und titriert mit 0,05 n-

Atnmoniumrhodanidlösung zurück. Als Indikator dienen 1—2 ccm Eisen¬

alaunlösung. In ganz gleicher Weise wird der Blindversuch ausgeführt.

Wenn es sich um ein Jodid handelt, kühlt man den Kolben¬

inhalt und die Salpetersäure beim Ansäuern der Reduktionsprodukte

gut mit Eis und vermeidet sorgfältig einen Salpetersäureüberschuß,sodaß die Lösung auf Lakmuspapier gerade sauer reagiert. Man

bringt bei Brom- und Jodderivaten besser das Silbernitrat vor der

Salpetersäure hinzu. Bei beständigen Halogenderivaten verwendet

man entsprechend größere Mengen Alkohol und Natrium und kocht

die Substanz länger.

Die aus dem verbrauchten Silbernitrat berechnete Menge Halo¬

gen in mg, bezogen auf 100 mg Einwage, ergibt den Halogengehaltin Prozenten.

Diese rasch auszuführende Methode ist sehr genau und der

Carius-Methode unbedingt vorzuziehen. Sie eignet sich besonders

zur Bestimmung von Halogen in Halogenalkylen.

3. Analyse der höhermolekularen Amine.

Wie die niedrigmolekularen Amine, so bilden auch die Fett-

amine mit großer Leichtigkeit Chlorhydrate. Darauf gründet sich

eine quantitative Bestimmungsmethode, indem primäre, sekundäre

und tertiäre Amine in alkoholisch-ätherischer Lösung mit Salzsäure

direkt titriert werden54).

Zur Prüfung der genannten Analysenmethode wurde reines

Heptadecylamin nach den bekannten, organisch-präparativen Me¬

thoden dargestellt.

54) Meyer, Anal. u. Konst. der org. Verbindungen 1916, S. 854, ebenso

D. R. P. 599 103.

— 27 —

C17H35COOH + NH3 -V C17HS5CO-NH2 + H20

Stearinsäureamid

C17HssCO-NH2 + Br = C17H35-CO-NH-Br -f H

Stearinsäurebromamid

Q,HS5CO-NH-Br + NaOCH, = C1,H36-NH-COOCH.) + NaBr

Heptadecylurethan

C17H35-NH-COOCHs+2KOH = C17HS5-NH3 + K2COs + CH5OH

H eptadecylamin

Diese von Jeffrey35) vorgeschlagene Methode ist ein modi¬

fizierter Hofmann'scher Abbau der Säureamide unter Anwendung

der Beckmann'schen Umlagerung. Sie eignet sich speziell zur Dar¬

stellung von Fettaminen und liefert solche in guten Ausbeuten.

Stearinsäureamid56): 60 g destillierte Stearinsäure wur¬

den bei 60" mit 14 g Phosphortrichlorid versetzt. Nach leichtem

Erhitzen auf dem Wasserbad war die Reaktion nach ca. einer halben

Stunde beendigt. Das flüssige Säurechlorid wurde zu 300 ccm

25»oigem Ammoniak langsam unter Kühlung zugegossen. Das aus¬

geschiedene Amid wurde abgenutscht und mit verdünnter, dann

mit heißer Natronlauge und zum Schluß mit Wasser ausgewaschen.

Das in Methanol gelöste Amid wurde mit Wasser ausgefällt und

abgepreßt und ergab :

Gefunden 52 g Smp. 111°

Berechnet für CISH37ON 60 g Smp. 108,5°

Ausbeute 86,7 °/0

Heptadecylurethan57): 50 g Stearinsäureamid wurden

in 15 ccm Methanol gelöst und dazu 10 g Natrium in 250 ccm Me¬

thanol gegeben und sofort mit 30 g Brom langsam versetzt. Nach¬

dem die Reaktionsmasse 10 Min. auf dem Wasserbad erhitzt war,

wurde mit Essigsäure angesäuert, der Methylalkohol verdampft und

der Rückstand mit Wasser gewaschen. Das Heptadecylurethanwurde in Äther aufgenommen, nochmals mit verdünnter Lauge von

etwas unverändertem Amid getrennt, mit Wasser nachgewaschen,

getrocknet und der Äther verdampft. Der Rückstand wurde in Me-

55) B. 30, 900 (1897).56) B. 31, 2349 (1898).-) B. 30, 900 (1897).

— 28 —

thanol gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt. Das aus Methanol

umkristallisierte Urethan ergab:

Gefunden 38 g Smp. 58°

Berechnet für C19HS9OaN 55,3 g Smp. 61 °

Ausbeute 68,7 °/0

Heptadecylamin: 30 g Urethan wurden mit der gleichen

Menge Ätzkali verrieben und destilliert. Das Rohamin wurde in

Ligroin aufgenommen und mit festem KOH getrocknet. Nach dem

Abdestillieren des Ligroins wurde das Amin nochmals über KOH

destilliert. Die Destillation ergab:

Gefunden 15 g Smp. 42°

Berechnet für CnH35N 24,4 g Smp. 45°

Ausbeute 61,3°/o

Analyse: Man löst ca. 0,7—1,0 g Amin in Methanol oder

Methanol-Äther-Lösung und titriert nach Zusatz von Methylorangemit n-HCl bis zur ersten Orangefärbung. Das dargestellte Hepta¬

decylamin wurde zu 99,8 o/0 als solches befunden.

Die Trennung der primären, sekundären und tertiären Fett-

amine voneinander geschieht durch fraktionierte Destillation, da

die Siedepunkte stark verschieden sind. So geht primäres Octa-

decylamin bei 2 mm Quecksilberdruck bei 158—163°, sekundäres

Octadecylamin bei 268—270 ° über, während Trioctadecylamin zu¬

rückbleibt.

b) Apparatur

1. Apparatur zur Darstellung kleiner MengenAI kyl chloride.

Wie aus dem theoretischen Teil hervorgeht, besteht die Auf¬

gabe zur Hauptsache darin, höhermolekulare Alkylhalogenide aus

Fettalkoholen oder Fettalkoholestern mit gasförmigen Halogen¬wasserstoffen herzustellen. Demnach muß die Apparatur nach fol¬

genden Gesichtspunkten gebaut werden.

Um eine möglichst große Verschiebung des Gleichgewichtsim Sinne der Halogenidbildung zu erzielen, muß das gebildeteWasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

— 29 —

Der wassergesättigte Halogenwasserstoff wird deshalb im Kreislauf

zur Abscheidung des Wassers durch einen Kühler gesaugt, mit

Calciumchlorid getrocknet und wieder dem primären Gasstrom zu¬

geführt. Um bei Berührung des Oasstromes mit dem Quecksilber

der Quecksilberpumpe eine Reaktion zu vermeiden, wird dasselbe

mit Paraffinöl überschichtet.

Die Reaktionsgeschwindigkeit von Alkohol oder Ester mit

Halogenwasserstoff wird durch Vergrößerung der aktiven Ober¬

fläche beschleunigt. Um dieser Forderung nachzukommen, wird in

/ HCl-Enhwdtltr

2 farafftnö!3 Sthnrimmtr

* Volumograph5 t/hr/vrrk

(• Manometer

7 Rt<*khonsgeߣj$ê ffojce'romot'or

f 7érmertg>u/<zforfo QiteJaîl&erpumptÏÏ h!<Xistrqbs<heidtr

Analogie zum Sprühverfahren bei der Fetthärtung nach W i 1-

buschewitsch das Alkohol-Katalysatoren-Gemisch mittels

eines schnellaufenden Sternrührers in einem großen Glaskolben

zerstäubt. Die Sprühwirkung wird dadurch gesteigert, daß der

Rührer direkt auf die Welle eines Elektromotors gekuppelt ist.

Versuche zeigen, daß dadurch eine maximale Umsetzungsgeschwin¬

digkeit erreicht werden kann.

Um den Verlauf der Reaktion kontrollieren zu können, wird

der Verbrauch des Halogenwasserstoffs aus einem Gasometer kon¬

tinuierlich registriert. Dies geschieht mittels eines Niveauzeigers,der mit einem Volumograph gekuppelt ist. Ein Schwimmer, beste¬

hend aus zwei gekoppelten Glaskugeln, wird an einem Platindraht

LJ—' fr—1

:1

\~-

flfxaratur zw Chlorierung.

<?•

— 30 —

befestigt und mit dem andern Ende durch eine U-förmige Kapillare,die mit Quecksilber gefüllt ist, aus der Ausflußöffnung des Gaso¬

meters herausgezogen. Das freie Ende ist mit einem Seidenfaden

so mit dem Zeiger eines Volumographs verbunden, daß selbst eine

Niveauschwankung von 2 mm auf der rotierenden Trommel ange¬

zeigt wird. Die während der Reaktion aufgezeichnete Kurve zeigtden effektiven Verbrauch an Halogenwasserstoff an. Die primäreElevation dieser Kurve ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindig¬keit. Aus dem asymptotischen Verlauf derselben an die Horizontale

kann der Endpunkt der Reaktion erkannt werden.

Nach diesen Gesichtspunkten ist die Apparatur, wie Fig. 1

zeigt, zusammengestellt. Sie hat den Vorteil, daß sowohl gesättigtewie ungesättigte Alkohole oder Ester damit halogeniert werden

können.

2. Apparatur zur technischen Darstellung höher¬

molekularer Alkylchloride.

Die oben beschriebene Apparatur eignet sich nicht zur Dar¬

stellung größerer Mengen Alkylchlorid. Die in Fig. 2 dargestellte

Anlage ist zur kontinuierlichen Chlorierung geeignet. Das Prinzipdes Reaktionsturmes besteht darin, daß der Alkohol im Gegenstromzur Salzsäure fließt. Um ein Mitreißen des pulverisierten Zink¬

chlorids zu vermeiden, wurde der Turm mit Glaswolle gefüllt. Die

Verengung im untern Teil des Turmes, an die die Glasnutsche mit

Glaswolle als Dichtung angepreßt ist, verhindert den Durchtritt

von ZnCh. Fällt Katalysator auf den Glasteller der Nutsche, so wird

derselbe vom ausströmenden HCl wieder in den Turm gespült. Das

Reaktionswasser tritt unter der Wirkung des leichten Vakuums im

obern Teil des Turmes durch das weite Rohr in den Kühler und

wird im Sammelgefäß aus dem HCl-Kreislauf ausgeschieden. Der

Unterdruck im obern freien Raum ermöglicht den ungehindertenEintritt des Alkohols. Im Boden des Turmes herrscht der Druck des

einströmenden HCl, sodaß das Chlorid leicht austreten kann. Der

Reaktionsturm wird elektrisch auf 165° geheizt. Der Durchtritt des

Alkohols wird derart reguliert, daß 100°/oiges Alkylchlorid am

Boden des Turmes ausfließt. Bei einer Strömung von 30 1 HCl pro

— 31 —

Stunde können in der Apparatur ca. 250 g Chlorid pro Stunde her¬

gestellt werden. Dabei kann ZnCl2 als heterogener Katalysator be¬

liebig lange Verwendung finden. Die Vollständigkeit der Chlorie¬

rung kann durch den Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches rasch

geprüft werden.

Apparatur zur konhnw'erhchen Chlorierung.

Fig. 2

3. Apparatur zur Darstellung der Amine.

Aus den theoretischen Grundlagen geht hervor, daß höher¬

molekulare Amine aus den entsprechenden Halogeniden mit Am¬

moniak unter Druck erhalten werden.

Das Druckgefäß muß folgenden Anforderungen genügen : Der

Autoklav muß bei Temperaturen bis 300 ° einen Druck von 250 at

aushalten. Er muß auf —40 ° abgekühlt werden können, damit eine

abgemessene Menge Ammoniak ohne Verluste eingebracht werden

kann. Das Reaktionsgemisch soll ständig in Bewegung sein.

Diesem Zwecke diente ein Kleinautoklav aus V2A-Stahl mit

einem nutzbaren Inhalt von 80 ccm. Der kleinen Ausmaße wegen

kann derselbe rasch abgekühlt werden. Der Autoklav ist mit dem

ihn umgebenden elektrischen Ofen auf ein schwingendes Gestell

montiert, sodaß eine dauernde Mischung der reagierenden Stoffe

gewährleistet ist.

— 32 —

B. Versuche zur Darstellung höhermolekularer

gesättigter Alkyihalogenide

1. Alkyihalogenide aus Alkoholen

Von den in der Natur als Ester vorkommenden höhermoleku-

laren Alkoholen, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Cetyl- und Octa-

decylalkohol ist Cetylalkohol am einfachsten technisch darzustellen.

Man gewinnt denselben entweder durch Spaltung von Walrat oder

durch katalytische Hydrierung der Palmitinsäure. Da bei vorliegen¬

den Versuchen lediglich Wert auf die Reaktionsfähigkeit der OH-

Gruppe und nicht auf den Einfluß des Alkylrestes gelegt wird, so

ist es berechtigt, alle Versuche mit Cetylalkohol als typischem Ver¬

treter der höhermolekularen Alkohole auszuführen. Zur Verwen¬

dung gelangte technisch reiner Cetylalkohol, der nur sehr wenig

homologe enthielt.

Kennzahlen: Hydroxylzahl Jodzahl Verseifungszahl

Gefunden 231,9 0 0

Berechnet 231,6 0 0

a) Alkylchloride.

Die Chlorierung von Cetylalkohol erfolgt nach der Gleichung:

C16H83OH + HCl = C10H83C1 + HaO

Daraus ergibt sich für Cetylchlorid ein theoretischer Chlor¬

gehalt von 13,65 o/o.

Die Apparatur erlaubt, für jeden Versuch auch das effektiv

verbrauchte Volumen Salzsäure zu bestimmen. Theoretisch

brauchen :

242 g Cetylalkohol 22,4 1 HCl 0°/760mm

100 g „ 9,261 „ 0°/760mm

Wenn durchschnittlich bei 22 ° und 720 mm und einem Salz¬

säuredruck von 30 mm gearbeitet wurde, verbrauchen :

100 g Cetylalkohol 9,93 1 HCl 22°/750 mm

Es ist ferner zu berücksichtigen, daß das bei der Reaktion ent¬

stehende Wasser an Salzsäure gesättigt ist. 7,4 g Wasser absor-

— 33 —

bieren bei 22 ° 3,20 1 HCl. Der theoretische Verbrauch an Salzsäure

ist somit für

100 g Cetylalkohol 13,13 1 HCl 22°/750 mm

Versuch ohne Katalysator.

Cetylalkohol wurde während 40 Stunden der Chlorierung mit

trockenem HCl unterworfen. Der Chlorgehalt des Produktes war

9,95 o/o, was einer Ausbeute von 72,8 <v0 entspricht. Die langsam

ansteigende Reaktionskurve zeigt, daß die Chlorierung sehr lang¬sam vor sich geht.

Versuche mit Katalysatoren.

Nach den theoretischen Betrachtungen sind die Chloride und

Sulfate zweiwertiger Metalle und Säuren als Katalysatoren geeignet.Um vergleichende Versuche ausführen zu können, müssen die gün¬

stigsten Bedingungen in Bezug auf Reaktionstemperatur, Reaktions¬

dauer und Katalysatorenmenge ermittelt werden. Da Zinkchlorid

in der Literatur über die Katalysatoren eine bevorzugte Stellung

einnimmt, wurde dasselbe zur Untersuchung der Versuchsbedin¬

gungen angewandt.

Bestimmung der geeigneten Reaktions¬

temperatur.

Ausgangsmaterial 50 g Cetylalkohol

Katalysator 1 °/o = 0,5 g Zinkchlorid

Versuchsdauer 6 Stunden

Versuchreihe I : Einfluß der Temperatur auf die Chlorierung.

Temperatur Chlorgehalt des Ausbeute an

Reaktionsproduktes Cetylchlorid°C °/oCl % der Theorie

130 11,87 86,8140 12,24 89,6150 12,51 91,7160 12,91 94,6170 12,87 94,4180 12,33 90,4200 12,26 89,0220 11,73 85,2

— 34 —

Aus der Tabelle ergibt sich 160—170° als günstige Reaktions¬

temperatur und zwar mit einer Ausbeute von 94,5 <y„ nach 6

Stunden.

Bestimmung der günstigen Reaktionsdauer.

Die Apparatur erlaubt es, die Aufnahme von Salzsäuregas wäh¬

rend der Reaktion mittels der Reaktionskurve genau zu verfolgen.Die Chlorierung ist beendet, wenn die Kurve in die Horizontale

übergeht. Dieser Punkt -wird nach 20 Stunden erreicht, wenn bei

160° und mit 1 o/o Zinkchlorid gearbeitet wird (vergl. Versuchsreihe

II). Das Produkt hat einen Chlorgehalt von 13,25 °,o, was einer Aus¬

beute von 97,0 o/o gleichkommt. Dabei ist Voraussetzung, daß bei

allen Versuchen die von der Apparatur abhängigen Konstanten

gleich bleiben. Die Geschwindigkeit des Rührers muß konstant sein ;

die Strömungsgeschwindigkeit des Gasumlaufs muß regelmäßigsein ; der Druck des Salzsäuregases im Gasometer und in der Appa¬ratur muß gleich bleiben.

Bestimmung der Katalysatorenmenge.

Die Wirkung der Katalysatoren ersieht man wieder am besten

aus den Reaktionskurven. Je steiler diese sind, desto günstiger ist

die Katalysatorwirkung, d. h. desto rascher wird eine große Menge

umgesetzt. Mit 0,1 <y0 ZnCU verläuft die Chlorierung nur sehr lang¬

sam; 0,5 o/o beschleunigen mehr und mit 1,0 o/o wird die günstige

Wirkung erzielt. Ein weiterer Zusatz vermag die Geschwindigkeitder Chlorierung nicht mehr zu beeinflussen. Der gleiche Katalysatorkann mehrmals verwendet werden. Es wurden beispielsweise 500 g

Cetylchlorid in Chargen von je 100 g mit derselben Menge ZnCL

nacheinander hergestellt. Zinkchlorid als heterogene Beimischungkann nach der Reaktion wieder unverändert aus dem Alkylchloridsedimentiert werden.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Chlorierung von Cetyl-alkohol zu Cetylchlorid am günstigsten verläuft, wenn mit trocke¬

nem HCl bei 160 ° mit 1 <"o ZnCl2 während 16—20 Stunden chloriert

wird.

— 35 —

Versuche mit verschiedenen Katalysatoren.

• Der Verlauf der Reaktionskurven ist ein Maß für die kataly-üschen Eigenschaften verschiedener Substanzen. Von beschleuni¬

gender Wirkung kann erst gesprochen werden, wenn die Kurve

stark von der des Versuches ohne Katalysator abweicht. Maßgebendfür die Beurteilung der Katalysatoren ist die Kurve während der

ersten 10 Stunden, während die Berechnung der Ausbeute nur inso¬

fern Wert hat, als sie zur Kontrolle des Kurvenverlaufs dient. In Ver¬

suchsreihen II und III sind die Parallelversuche mit Chloriden, Sul¬

faten und Schwefelsäure als Katalysatoren zusammengestellt.

Versuchsreihe II : Schvvermetallchloride als Katalysatoren für die

Chlorierung.

Temperatur 160°

Katalysator-Menge 1 °/o des Cetylalkohols

Versuchs¬ Chlorgehalt des Ausbeute an

Katalysator dauer Reaktionsproduktes Cetylchlorid

Stunden °/.Cl % der Theorie

ZnCI2 20 13,25 97,0

CdCl2 16 8,79 64,2SnClo 14 7,58 55,8

A1C13 14 7,42 54,4

CuCI2 6 6,07 44,4FeCl, 5 4,22 30,9

Versuchsreihe III : Sulfate und Schwefelsäure als Katalysatoren für

die Chlorierung.

Temperatur 160°

Katalysator-Menge 1 °/0 des Cetylalkohols

.

Versuchs¬ Chlorgehalt des Ausbeute an

Katalysator dauer Reaktionsproduktes Cetylchlorid

Stunden °/oC! °/o der Theorie

ZnS04 20 12,85 94,1

Na.S04 20 7,94 58,4

CuSO, 14 7,61 55,7

MgSO, 18 7,50 55,1

H2S04 20 8,44 61,8

— 36 —

Chlorierung von Cetylalkohol mit HCl bei 160°

Katalysator : 1 % Chloride

%na

Die Kurven sowie auch die Tabellen lassen erkennen, daß Zink¬

chlorid und Zinksulfat gegenüber den andern Katalysatoren ausge¬

sprochene katalytische Wirkung haben.

Chlorierung von Cetylalkohol mit HCl bei 160°

Katalysator: 1 % Sulfate; 1 °/„ H2S04XHCl

Es bleibt noch zu untersuchen, ob die Wirkung des Zink¬

chlorids als dehydratisierend oder als substituierend zu betrachten

ist. Wie im theoretischen Teil vorgeschlagen wird, soll versucht

werden, die Molekularverbindung Cetylalkohol-Zinkchlorid nachzu-

— 37 —

weisen. Cetylalkohol wurde bei 160° mit überschüssigem Zink¬

chlorid versetzt und die überstehende Lösung auf ihren Chlorgehaltuntersucht :

Gefunden Cl = 28,3 °/0Berechnet für C16H3SOH-2ZnCI2 CI = 28,0 °/0

Damit ist die Existenz dieser Molekularverbindung bestätigt.Wird die Lösung weiter erhitzt, so scheidet sich schon bei 220 °

feste Substanz aus ; der Chlorgehalt nimmt ab und es entstehen un¬

gesättigte Verbindungen. Bei fortgesetzter Temperaturerhöhungtritt starke Zersetzung ein und es destilliert schließlich bei 282 °

Hexadecen-1. Die Analyse ergibt :

Gefunden Cl = 0 % J. Z. = 112,2Berechnet für CleHS2 CI = 0°/„ J. Z. = 113,4

Unter der Einwirkung von Salzsäuregas zerfällt die Molekular¬

verbindung C16H340 • 2 ZnCl2 bei 180° in Cetylchlorid, Wasser und

Zinkchlorid. Damit ist die Erklärung von N o r r i s34) bestätigt.

Allerdings gilt diese Theorie für die katalytische Chlorierung von

Cetylalkohol mit HCl und ZnCl2 nur bis zu einer Temperatur von

200 °, was auch deutlich in der Versuchsreihe I zum Ausdruck

kommt.

Trotzdem obige Auffassung eindeutig erscheint, muß die

Annahme Schorlemmers36), daß Zinkchlorid nicht nur substi¬

tuierend, sondern auch partiell dehydratisierend wirke, geprüft wer¬

den. Es wurde vorgeschlagen, katalytisch hergestelltes Alkylchloridmit Kalilauge zu primärem und sekundärem Alkohol umzusetzen

und daraus nur den primären Alkohol in das fettsaure Kalisalz über¬

zuführen.

78 g destilliertes Cetylchlorid wurden mit 70 g 50«oiger Kali¬

lauge während 14 Stunden bei 220° im Rührautoklaven erhitzt. Ein

Teil des Reaktionsproduktes wurde der Alkalischmelze unterworfen

und ergab nach dessen Aufarbeitung:

Gefunden S. Z. = 164

Berechnet für C15H31COOH S. Z. = 215,1

Ausbeute 76,4 %

Die Alkalischmelze vom Alkohol zum fettsauren Salz verläuft

quantitativ, was durch einen Versuch mit reinem Cetylalkohol be-

— 38 —

stätigt wird. Somit ist die Umwandlung des Chlorids in den Alkohol

unvollständig. Versuche zeigen, daß weder durch niedere Tempera¬

turen, noch durch geringere Konzentrationen der Kalilauge bessere

Ausbeuten erzielt wurden. Höhere Drucke bei Temperaturen über

220 ° führen zu ungesättigten Verbindungen. Diese Beweisführungist somit ungenügend.

Die Wirkung von Zinkchlorid bei der katalytischen Chlorierungvon Cetylalkohol läßt sich auf indirektem Wege eindeutig fest¬

stellen. Sekundäres Chlorid kann durch Anlagerung von HCl an

ungesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen: Ceten-1 wird in einem

Salzsäurestrom während 48 Stunden auf 180° erhitzt. Die Jodzahl

zeigt eine Abnahme von 14, was von der nachträglichen Anlagerungbeim Erkalten herrührt. Wird also praktisch kein HCl an die end¬

ständige Doppelbindung angelagert, so muß angenommen werden,daß bei der katalytischen Chlorierung kein sekundäres Chlorid

entsteht.

b) Alkylbromide.

Das Vorgehen mit Bromwasserstoff ist dem mit Chlorwasser¬

stoff analog. Die Apparatur bleibt genau dieselbe. Bromwasserstoff

wird dadurch erzeugt, daß man Brom in eine Aufschlemmung von

1 Teil rotem Phosphor in 2 Teilen Wasser unter den Flüssigkeits¬

spiegel eintropfen läßt. Das Gas wird mit feuchtem Phosphor von

mitgerissenem Brom befreit und über Paraffinöl im Gasometer auf¬

gefangen.

Die Bromierung erfolgt gemäß folgender Gleichung:

C18H3SOH + HBr = C16H33Br + HsO

Theoretisch ergibt sich für reines Cetylbromid ein Bromgehaltvon 26,24 o/o. Der Verbrauch an Bromwasserstoffsäure für 100 g

Cetylalkohol entspricht dem für Chlorwasserstoffsäure und ist

13,13 1 bei 22» und 750 mm.

Versuch ohne Katalysator

Bromwasserstoff wurde während 5 Stunden bei 140° in Cetyl¬alkohol eingeleitet. Die Analyse des Produktes ergab:

— 39 —

Gefunden Br = 26,20 %

Berechnet für C16HS3Br Br = 26,24%

Ausbeute 99,6 °/„

Damit ist bestätigt, daß sich Cetylalkohol ohne Katalysator

quantitativ mit Bromwasserstoff in Cetylbromid überführen läßt.

Bestimmung der geeigneten Reaktionstemperatur:

Versuchsreihe IV : Einfluß der Temperatur auf die Bromierung von

Cetylalkohol.

AusgangsmaterialVersuchsdauer

50 g Cetylalkohol5 Stunden

ipera, Bromgehalt des

rReaktionsproduktei

Ausbeute an

Cetylbromid

°C °/o Br °/„ der Theorie

130

140

150

26,07

26,18

26,26

99,0

99,5100

160

180

25,91

24,18

98,2

92,1

Daraus ergibt sich 140—150" als die geeignete Reaktionstem¬

peratur.

Über die Reaktionsdauer gibt, wie bei der Chlorierung er¬

wähnt, die Reaktionskurve Aufschluß. Dieselbe zeigt, daß die voll¬

ständige Umsetzung schon nach 5 Stunden vollzogen ist.

Cetylalkohol läßt sich demnach mit Bromwasserstoff nach 5

Stunden bei 150 ° ohne Katalysator quantitativ in Cetylbromid über¬

führen.

c) A 1 k y 1 j o d i d e.

Jodwasserstoffgas zerfällt bei Temperaturen über 100° leicht

in Wasserstoff und Jod. Daher ist die Einwirkung des Gases nicht

mehr rein eine solche von HJ, sondern auch von Jod. Um diese

Wirkung auszuschalten, wurde wie folgt verfahren: Cetylalkoholwurde in der beschriebenen Apparatur mit 55°oiger Jodwasserstoff¬säure versetzt, die Apparatur mit Kohlensäure gefüllt und das Reak-

— 40 —

tionsgefäß langsam auf 120° erhitzt. Das Lösungswasser destilliert

mit dem Reaktionswasser im Kohlensäureumlauf langsam ab,

während Jodwasserstoff gasförmig wirken kann.

Nach der Gleichung:

C18H33OH + HJ = C19H33J + H20

ergibt sich für Cetyljodid ein Gehalt von 36,06 °/o Jod. Die Jodierung

ergab nach 2 Stunden:

Gefunden J = 36,10 °/0

Berechnet für Ci8H33J J = 36,06 •/„

Ausbeute 100 °/0

Wie schon im theoretischen Teil angenommen wurde, sind

Alkyljodide gegenüber Bromiden und Chloriden am leichtesten dar¬

zustellen.

2. Alkylhalogenide aus Estern

Wenn im theoretischen Teil festgestellt wird, daß Ester höher¬

molekularer Alkohole mit höhermolekularen Fettsäuren mit ebenso

großer Leichtigkeit halogeniert werden wie Alkohole, so scheint

ein Widerspruch mit der Annahme eines Gleichgewichtes zu be¬

stehen. Um die Reaktion für Alkohole zu Ende führen zu können,wird das entstehende Reaktionswasser beständig wegdestilliert. Die

bei der Halogenierung der Ester entstehende Fettsäure kann aber

nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wodurch ein

Gleichgewichtszustand eintreten sollte. Daher muß vorerst der Ein¬

fluß der Fettsäuren auf die Halogenierung der Alkohole untersucht

werden. Die Wirkung erreicht ein Maximum, wenn die Spaltung

100o/oig verläuft, d. h. nur Alkylhalogenid neben Fettsäuren vor¬

handen ist. Zu diesem Zustand gelangt man, wenn eine äquivalente

Menge der Komponenten des Esters halogeniert wird.

Die Halogenierung der Mischung erfolgt nach der Gleichung:

Ci8H23OH + C18H3e02 + HX = C^HsüX + C18H3e02 4 H20

— 41 —

Versuchsreihe V: Einfluß der Stearinsäure auf die Halogenierungdes Cetylalkohols.

Ausgangsmaterial 50 g Cetylalkohol und

58,6 g Stearinsäure

Halogen¬wasserstoff Katalysator

Halogengehalt im

Reaktionsgemischgef. | ber.

Ausbeute an

Alkylhalogenid°/„ der Theorie

HCl

HBr

HJ

ZnCI2i

6,51 i 6,52

13,40 13,59

19,65'

20,08

99,8

98,4

97,8

Damit ist festgestellt, daß Fettsäuren auf die Halogenierungder Alkohole keinen Einfluß haben und somit das Oleichgewichtnicht verschieben. Diese Tatsache liegt darin begründet, daß Fett¬

säuren auf die Halogenwasserstoffkonzentration nicht wie Wasser

vermindernd wirken.

Die Halogenierung der Alkohol-Fettsäure-Mischung kann der¬

jenigen des gesättigten Esters nicht unbedingt gleichgestellt wer¬

den, weil erstere nur eine Halogenierung von Cetylalkohol in

Gegenwart von Fettsäuren darstellt. Daher muß der reine Stearin-

säurecetylester hergestellt werden.

Stearinsäurecetylester wurde nach Grün58) dargestellt, indem

Stearinsäurechlorid mit Cetylalkohol unter Durchleiten von C02 zur

Reaktion gebracht wurde.

Stearylchlorid: 300 g Stearinsäure wurden mit 580 g Thionylchloridin einem Kolben mit Rückflußkühler versetzt. Nach dem Nachlassen der

Reaktion wurde das Gemisch auf dem Wasserbad erwärmt und C02 durch¬

geblasen. Nach ca. 3 Stunden wurde das überschüssige Thionylchlorid mit

C02 abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Die Destillation ergab:

Gefunden 275 g bei 193—198°/15 mm

Berechnet für C18H35OCl 319 g bei 193—195°/12 mm

Ausbeute 86,2 %

Stearinsäurecetylester: 80 g Cetylalkohol wurden mit 100 g Stearyl¬chlorid versetzt. Die Reaktion verläuft stürmisch und muß durch Kühlen

verlangsamt werden. Die auf dem Wasserbad erwärmte Mischung wurde

über Nacht mit Kohlensäure durchblasen. Das Rohprodukt hatte eine Säure¬

zahl von 5,5, was einer Ausbeute von 95,5 <"o gleichkommt. Die Aufarbeitung

58) Z. angew. Ch. 39, 421 (1926).

— 42 —

des Esters geschah, indem das überschüssige Säurechlorid zerlegt, die freie

Säure mit alkoholischer Kalilauge neutralisiert und darauf der Ester von

der Kaliseife mit Petroläther und 50 °/o igem Alkohol getrennt wurdeM).Der Ester wurde aus dem siedenden Alkohol umkristallisiert und ergab:

Gefunden V. Z. = 108,6, Smp. 53°

Berechnet für C34H6802 V. Z. = 110,1, Smp. 55,4°

Der Ester kann zur Ausführung der Halogenierung als genügend rein

betrachtet werden.

Der Ester wurde unter den für den Alkohol beschriebenen Be¬

dingungen mit HCl, HBr und HJ behandelt.

Versuchsreihe VI: Halogenierung des Stearinsäurecetylesters.

Ausgangsmaterial 54,3 g Stearinsäurecetylester

Halogen¬wasserstoff Katalysator

Halogengehalt im ' Ausbeute an

Reaktionsgemisch > Alkylhalogenidgef. ber. 1 °/o der Theorie

HCl

HBr

HJ

ZnCl2

—

6,33

13,33

19,78

6,53

13,57

19,95

97,0

98,4

99,2

Aus den obigen Resultaten kann man schließen, daß die Halo-

genalkyle sowohl aus den Estern wie aus den Alkoholen quanti¬tativ dargestellt werden können.

C. Versuche zur Darstellung ungesättigter, höher¬

molekularer Alkylhalogenide

1. Versuche zur Anlagerungsverhinderung bei der

Halogenierung ungesättigter Alkohole

a) Versuche mit ungesättigten Alkoholen.

Octadecen-(9)-ol(l) oder Oleinalkohol ist der einzige technisch

wichtige Vertreter der höhermolekularen einfach ungesättigten Al¬

kohole. Er wird durch selektive Hydrierung von Ölsäure herge-

<*) Z. angew. Ch. 4, 565 (1891).

— 43 —

stellt. Seine charakteristischen Daten sind : Hydroxylzahl = 209,5

und Jodzahl — 94,6. Zu nachfolgenden Versuchen wurde technischer

Oleinalkohol mit einer Hydroxylzahl von 210,4, einer Jodzahl von

86,0 und einer Verseifungszahl von 0 angewandt. Dieser Alkohol

enthält somit noch 9,1 % Octadecanol. Das Verhalten der gesättig¬ten Alkohole bei der Halogenierung ist bekannt. Diese Beimischung

stört die Untersuchungen nicht.

Während bei der Halogenierung von Cetylalkohol die Berech¬

nung der Ausbeute einfach war, wird sie bei Oleinalkohol durch

die Doppelbindung kompliziert. An folgendem Beispiel der Chlorie¬

rung, das sinngemäß auch für die Bromierung und die Jodierungder Alkohole gilt, sei die Methode der Berechnung erläutert.

Die Chlorierung von Oleinalkohol erfolgt nach der Gleichung :

Dichloroctadecan-1-10

n * j /n\ i/!\ , u/-iChlor(lO)-octadecanol(l) „ _

Octadecen(9)-ol(l) + HCl =

chlor(1).octadecen(10)+ H20

Octadecen(9)-ol(l)

Aus den obigen vier Reaktionsprodukten lassen sich die ge¬

sättigten Verbindungen indirekt durch die Jodzahl, die Gesamt¬

menge Chlor aus endständigem und mittelständigem Chlor durch

den Chlorgehalt bestimmen. Da dieser auf das Reaktionsprodukt

bezogen ist, muß errechnet werden, wieviel Gemisch aus dem Alko¬

hol entstanden ist. Es kann bestimmt werden, wieviel Dichlorocta-

decan(l)-(10) entsteht, wenn die Chlorierung und die Anlagerung

vollständig verlaufen. Für dieses Gemisch mit 100 o/o Ausbeute läßt

sich der maximale Chlorgehalt errechnen. Für einen bestimmten

Chlorgehalt läßt sich proportional die Menge des Reaktionspro¬duktes bestimmen und damit aus dem Chlorgehalt die dazu notwen¬

dige Menge Chlor in Grammen. Subtrahiert man davon die zur

Sättigung der Doppelbindung notwendige Menge, so bleibt die zur

Chlorierung benötigte, die im Verhältnis zur theoretisch notwen¬

digen die Ausbeute an Chlorid ergibt. Analog wird die Ausbeute

an gesättigten Produkten bestimmt. Setzt man die Jodzahl des Al¬

kohols = 100 o/o, so ist die Differenz der Jodzahlen im Verhältnis zur

ursprünglichen der Prozentsatz an gesättigten Produkten.

— 44 —

Versuch:

Ausgangsmateria! 50 g Oleinalkohol (Jj = 86,0)

Katalysator 1 % ZnCI2 von Oleinalkohol

Temperatur 160°

Reaktionsprodukt Chlor-oleinchlorid

Ja = 24,8

J2' = 28,6 ; berechnet auf Oleinalkohol

Chlorgehalt = 16,50%Salzsäure-Verbrauch 14,4 1 0°/760 mm

Berechnung:

Menge des Reaktionsproduktes :

Octadecen(9)-ol(l) + HCl = Chloroctadecen (10) + H20100 g 13,6 g 106,9 g max. Chlorierung

12,7 g 12,7 g max. Sättigung

26,3 g 119,6 g entspr. 21,45% Cl

Bei 21,45% Cl 119,6 g Mischung

„ 16,50% C! 115,1 g

Verteilung des HCl-Verbrauches auf Chlorierung und Sätti¬

gung der Doppelbindung:

115,1 g Mischung (16,50% Cl) brauchen 19,56 g HCl

Sättigung von h — J2' = 57,4 „ 8,40 g HCl

Chlorierung

Ausbeute an Chloriden

Ausbeute an gesättigten Produkten

Übereinstimmung mit dem effektiven HCl-Verbrauch :

100 g Alkohol brauchen 19,56 g HCl = 11,9 1 0°/760mmBei 82,2% Chlorierung entstehen 5,52 g H20,

die sich bei 22° sättigen mit 2,6 1 07760 mm

14,5 1 0°/760 mm

Dieser aus Chlorgehalt und Jodzahl berechnete Verbrauch an

Salzsäuregas stimmt mit der im Versuch effektiv verbrauchten

Menge praktisch überein.

Bevor Versuche über eine Anlagerungsverhinderung beim

Halogenieren des Oleinalkohols angestellt werden können, muß

11,15 g HCl

11,15 • 100= 82,2 %

= 66,7 %

13,6

8,40 • 100

12,7

— 45 —

festgestellt werden, in welchem Maße die Halogenidbildung vor

sich geht und wie weit die Doppelbindung abgesättigt wird. Da das

Bestreben dahin geht, die OH-Gruppe möglichst vollständig in

Halogenid überzuführen, so werden die in Abschnitt III B gefun¬denen besten Bedingungen für eine maximale Ausbeute angewandt.

Versuchsreihe VII : Einfluß der Doppelbindung auf die Halogenid¬

bildung.

Ausgangsmaterial 50 g Oleinalkohol (Ji = 86,0)

Chlorierung mit trockenem HCl

Katalysator 1 % ZnCl2 von Oleinalkohol

Dauer 14 Stunden

Temperatur 160°

Bromierung mit trockenem HBr

Dauer 5 Stunden

Temperatur 140°

Jodierung mit 55%iger HJDauer 2 Stunden

Temperatur 120°

Jodzahl und°/o Halog.

Ausbeute an:

Halogengehalt im Haloge- gesättigtenReaktionsgemisch max.

niden Produkten

J* °/o Halog. ber. »/o %

HCl 24,8 16,50 21,45 82,2 66,7

HBr 19,5 31,58 37,75 89,6 67,7

HJ 6,6 46,40 48,91 99,1 86,1

Daraus geht hervor, daß die Bildung des Chlorids und des

Bromids infolge des ungesättigten Charakters des Alkohols zurück¬

geht, während nur mit Jodwasserstoff das Dijodid nahezu quanti¬tativ gebildet wird.

Es entsteht sofort die Frage, inwiefern die Chlorid- und

Bromidbildung von der Doppelbindung abhängig ist. Es muß fest¬

gelegt werden, bis zu welcher Jodzahl die hemmenden Wirkungenauftreten. Diese Frage wird wie folgt gelöst : Gesättigte und unge¬

sättigte Alkohole werden in solchen Mischungen verwendet, daß

Jodzahlen von 10, 20, 30 etc. entstehen. Bei der Halogenierungdieser Mischungen wird der Reaktionsvorgang erneut kompliziert,

— 46 —

indem nun sechs verschiedene Reaktionsprodukte entstehen können,nämlich zu den schon genannten noch Cetylchlorid und unverän¬

derter Cetylalkohol. Die Analyse bleibt die gleiche. In der Berech¬

nung tritt nur der Unterschied ein, daß an Stelle der Jodzahl 86,0

jeweils diejenige der Mischung gesetzt und das mittlere Molekular¬

gewicht verwendet werden muß.

Versuchsreihe VIII : Einfluß des ungesättigten Charakters auf die

Bildung von Chloriden und Dichloriden.

Versuchsbedingungen wie in Reihe VII.

Jod¬zahl

Jodzahl und7o Halog.

max.

Ausbeute an :

Halogengehalt im

ReaktionsgemischHaloge-niden

gesättigtenProdukten

Ji L ! °/o Halog. ber. °/o °/o

— — 13,25 13,65 97,0 —

10 5,9 13,56 14,58 97,6 36,015 7,0 14,02 15,02 98,2 48,0

20 6,9 14,14 15,48 95,3 62,025 10,1 14,42 15,93 96,8 55,230 9,0 14,50 16,40 92,2 66,640 12,0 14,72 17,32 89,7 66,750 16,1 14,64 18,19 85,3 64,070 20,1 15,70 20,02 82,3 67,486 24,8 16,50 21,45 82,2 66,7

Versuchsreihe IX : Einfluß des ungesättigten Charakters auf die

Bildung von Bromiden und Dibromiden.

Versuchsbedingungen wie in Reihe VII.

Jod¬zahl

Ji

Jodzahl und

Bromgehalt im

ReaktionsgemischJ2 | % Brom

°/o Brom

max.

ber.

Ausbeute an:

Bromi- gesättigtenden Produkten

°'» ; %

20

30

40

50

60

86

3,3

5,8

10,4

12,9

14,5

19,5

26,20

27,85

29,56

29,00

29,80

30,38

31,58

26,24

28,95

20,26

31,60

32,92

34,28

37,75

99,6

96,6

99,9

97,3

97,0

95,2

89,6

78,6

74,0

65,0

64,8

66,4

67,6

— 47 —

Die Versuche zeigen, daß in beiden Reihen die Chlorid- und

Bromidbildung mit zunehmender Jodzahl abnimmt. Wie zu erwarten

war, tritt diese Abhängigkeit bei der Chloridbildung stärker in Er¬

scheinung als bei der Bromidbildung und verschwindet vollständig

bei der Darstellung des Jodids. Chlorid wird bis zu einer Jodzahl

von 30, Bromid bis zu einer solchen von 50 in noch guter Ausbeute

gebildet. Auffallend ist, daß in beiden Reihen die Absättigung der

Doppelbindung nur zu 60—70 o0 gelingt, ganz unabhängig, ob

mehr oder weniger Doppelbindungen vorhanden sind.

Im theoretischen Teil wurde angeregt, speziell für die Chlorie¬

rung durch Auswahl geeigneter Katalysatoren oder Mischkatalysa¬

toren eine selektive Wirkung im Sinne der Chloridbildung zu er¬

streben. In Versuchsreihe X sind Versuche mit Cadiumchlorid, Zinn¬

chlorid, Kupferchlorid und Mischungen von Zink- und Kupfer¬

chlorid zusammengestellt.

Versuchsreihe X : Einfluß von Schwermetallchloriden als Katalysa-

satoren und Mischkatalysatoren auf die Bildung von Chloriden und

Dichloriden.

Versuchsbedingungen wie in Reihe VII.

Jodzahl und

Chlorgehalt im

ReaktionsgemischJ, % Chlor

Ausbf

Chloriden

%

:ute an:

gesättigtenProdukten

°'o

27,1 14,80

54.8 11,07

56.9 10,40

66,9

65,8

60,4

64,2

29,3

27,5

41,0 14,33 80,1 46,2

40,4 14,61 78,4 52,4

46,8 9,47 75,8 40,9

SnCl2

CdCI2

CuCI2

75%25%

CuCl2ZnCl2

50%50%

CuCl2ZnCl2

25%75%

CuCI2ZnCL

Die Ergebnisse der obigen Versuchsreihe zeigen, daß die Aus¬

beuten diejenigen mit Zinkchlorid als Katalysator nicht erreichen.

— 48 —

b) Versuche mit ungesättigten Estern.

In Abschnitt III B wurde erkannt, daß gesättigte Ester ebenso

leicht wie Alkohole in Alkylchloride übergeführt werden. Diese

Feststellung wurde der entstehenden Fettsäure zugeschrieben, die

weder Halogenwasserstoff aufnimmt, noch mit demselben eine Ver¬

bindung eingeht. Es läßt sich annehmen, daß wenn Spaltung und

Chlorierung der Ester gekoppelt sind, Chlorid quantitativ gebildetwird. Diese Annahme bezieht sich vorläufig nur auf Ester gesättigterFettsäuren mit ungesättigten Alkoholen, da für erstere die Nicht-

beeinflussung der Chlorierung festgestellt ist. Es bleibt zu unter¬

suchen, wie weit ungesättigte Fettsäuren die Chlorierung beein¬

flussen.

Es wurden folgende Versuche ausgeführt : Äquimolare MengenOleinalkohol und Stearinsäure, Cetylalkohol und Ölsäure, Olein-

alkohol und Ölsäure wurden bei 160° mit trockenem HCl-Gas

unter Verwendung von 1 % ZnCl2 chloriert. Als Berechnungsbei¬

spiel sei die Chlorierung von Stearinsäure-Oleinalkohol-Mischung

angeführt.

Versuch:

Ausgangsmaterial Mischung 50 g Oleinalkohol

58,6 g Stearinsäure

Ji = 41,7

Katalysator 1 % ZnCl2 von Oleinalkohol = 0,5 g

Temperatur 160°

Reaktionsprodukt Mischung: Chloroleinchlorid-Stearinsäure

J2 = 10,8

J2'= 11,8; berechnet auf Mischung

Chlorgehalt = 9,18%

Berechnung:

Menge des Reaktionsproduktes :

Odadecen(9)-ol)l) „

_

Chlor(l)-octadecen(10)+ Stearinsäure

—

+ Stearinsäure2

100 g 6,62 g 103,7 g max. Chlorierung6,08 g 6,1 g max. Sättigung

12,70 g 109,8 g entspr. 11,24% Cl

Bei 11,24% Cl 109,8 g Mischung

„ 9,18% Cl 108,0 g

— 49 —

Verteilung des HCl-Verbrauchs auf Chlorierung und Sättigung

der Doppelbindung.

108,0 g Mischung (11,24% Cl) brauchen

Sättigung von Jj — ]«' = 29,9 „

Chlorierung

10,19 g HCl

4,36 g HCl

Ausbeute an Chloriden

5,83 g HCl

5,83 100

6,6287,8 •/,

Ausbeute an gesättigten Produkten ''

— = 71,6 °/0Ö,Uö

Die Berechnungen für die in Versuchsreihe XI zusammen¬

stellten Versuche werden analog ausgeführt.

Versuchsreihe XI : Einfluß des ungesättigten Charakters des

Alkohols und der Säure auf die Chlorierung der Mischungen.

Mischung

JodJodzahl und

zahl 'Chlorgehalt im

Reakt'gemisch

°/„ Chlormax- 'Chloriden

Ausbeute an

Ji % Cl ber.0/

/o

gesättigtenProdukten

Cetylalkohol- Stearinsäure ! —

Oleinalkohol-Stearinsäure 41,7

Cetylalkohol -Oelsäure j 43,5Oleinalkohol-Oelsäure 83,4

10,8

8,5

26,0

6,52

9,18

9,37

9,71

6,52

11,24

11,18

16,02

99,8

87,8

78,2

45,4

71,6

78,8

65,7

Die Versuche mit Ölsäure zeigen im Vergleich zu denen mit

Stearinsäure, daß Ölsäure einen hemmenden Einfluß auf die Chlo¬

rierung ausübt. Diese Wirkung ist auf den stärker sauren Charakter

der Ölsäure zurückzuführen.

Zur Prüfung der Chlorierung der Ester werden reine unge¬

sättigte Ester benötigt. Da Ölsäure als hemmender Faktor erkannt

wurde, muß zwischen ungesättigten Ölsäureestern und unge¬

sättigten Stearinsäureestern unterschieden werden.

Stearinsäureoleinester.

Bei der Darstellung von Stearinsäureoleinester aus Stearin¬

säurechlorid und Oleinalkohol besteht die Möglichkeit, daß der ent¬

stehende Chlorwasserstoff an die Doppelbindung angelagert wird.

Um dies zu verhindern, wurde versucht, die Veresterung im

— 50 —

alkalischen Medium, wasserfrei nach der Methode von C 1 a i s e n 6Ü)

analog der Darstellung von Benzoylsäure-phenylester aus Phenol

und Benzylchlorid auszuführen. Der entstehende Chlorwasserstoff

wird mit calc. Soda sofort gebunden.

100 g Stearylchlorid wurden mit 80 g Oleinalkohol in 100 ccm

Benzol mit wasserfreier Soda zusammen gegeben. Die starke Reak¬

tion mußte durch Kühlen verlangsamt werden. Dann wurde das

Gemisch über Nacht auf dem Wasserbad im C02-Strom erhitzt. Die

Säurezahl des Rohproduktes betrug 8,4, was einer Ausbeute von

93,0 o/o entspricht. Die Aufarbeitung des Esters geschah in genau

gleicher Weise wie beim Stearinsäure-Cetylester. Der Ester wurde

mit heißem Äthylalkohol vom überschüssigen Oleinalkohol getrennt

und auskristallisiert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren und

Trocknen resultierte:

Gefunden V. Z. = 103,9 J. Z. = 42,2

Berechnet für C36H7()02 V. Z. = 105,0 J. Z. = 43,2

Olsäurecetylester.

Da reines Ölsäurechlorid schwer herzustellen ist, so wurden

zur Darstellung des Esters direkte Methoden versucht. 160 g Öl¬

säure und 121 g Cetylalkohol wurden mit 5 ccm konzentrierter

Schwefelsäure auf dem Wasserbad erhitzt und über Nacht C02

eingeblasen. Die noch warme Reaktionsmasse wurde mit heißem

Wassei gewaschen. Der Rohester wurde in Petroläther aufgenom¬

men, mit alkoholischer KOH überschüssige Säure neutralisiert und

die Seife mit 50°/oigem Alkohol herausgewaschen. Nach dem Ver¬

dampfen des Petroläthers wurde der Rückstand viermal mit

heißem Alkohol gewaschen und dann umkristallisiert.

Gefunden V. Z. = 112,1 J.Z. = 43,2Berechnet für C34H6e02 V. Z. = 111,3 J. Z. = 44,8

Ölsäureoleinester.

Die Darstellung des Esters wurde in analoger Weise wie die¬

jenige von Olsäurecetylester ausgeführt: 160 g Ölsäure und 120 g

Oleinalkohol wurden mit 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure auf

'») B. 27, 3182 (1894).

— 51 —

dem Wasserbad im C02-Strom erhitzt. Nach 12 Stunden wurde die

Reaktionsmasse mit Wasser gewaschen, in Petroläther aufgenom¬

men, mit alkoholischer Kalilauge neutralisiert und mit 50°/oigem

Alkohol gewaschen. Der vom Petroläther abdestillierte Rückstand

wurde 5 mal mit Alkohol gewaschen und mit Tierkohle entfärbt.

Der gereinigte Ester ist hellgelb, ölig und hat die Kennzahlen :

Gefunden V. Z. = 108,0 J. Z. = 84,2

Berechnet für C36H6802 V. Z. = 105,6 J. Z. = 86,4

Diese ungesättigten Ester wurden in der genannten Weise

chloriert und ergaben die in folgender Versuchsreihe zusammen¬

gestellten Resultate.

Versuchsreihe XII : Einfluß des ungesättigten Charakters der Ester

auf die Chlorierung derselben.

Ester

Jod¬zahl

Ji

Jodzahl und

Chlorgehalt im

Reakt'gemisch

h ! % Cl

% Chlor

max.

ber.

Ausbeute an

Stearinsäure - CetylesterStearinsäure - Oleinester

Oelsäure - CetylesterOelsäure - Oleinester

_

42,2

43,2

84,2

14,8

11,4

26,9

6,33

8,96

9,32

9,98

6,33

11,20

11,62

15,72

97,0'-

94,7 < 61,2

83,9 70,7

55,2 64,2

Es zeigt sich, daß das ungesättigte Chlorid tatsächlich in

besserer Ausbeute aus dem Ester erhalten wird, als aus dem Alko¬

hol direkt, trotzdem man auch auf diesem Weg weder quantitativzum Chlorid noch zum ungesättigten Halogenid gelangt. Die

Doppelbindung, sei es von der Ölsäure oder vom Oleinalkohol,macht sich in Bezug auf die Chloridausbeute genau in dem Maße

bemerkbar, wie dies für die Cetylalkohol-Oleinalkohol-Mischung

festgestellt wurde. Das Absättigen der Doppelbindung geschiehtauch bei den Estern zu 60—70 o/o. Versuche mit Bromwasserstoff

bestätigen diese Feststellungen, nur mit dem Unterschied, daß dort

viel geringere Ausbeutedifferenzen entstehen. Jodwasserstoff spaltetdie Ester vollständig in Fettsäuren und Jodide und sättigt die

Doppelbindung fast quantitativ ab.

— 52 —

Zusammenfassend wird festgestellt, daß eine quantitative

Überführung der Alkohole oder Ester in die Halogenide nur mit

Jodwasserstoff gelingt, während die andern Halogenwasserstoffeinfolge der Doppelbindung gehemmt sind. Dagegen reagiert die

Doppelbindung mit allen drei Säuren.

2. Versuche zur Abspaltung von Halogenwasserstoff

aus Dihalogeniden

Aus den theoretischen Betrachtungen folgernd läßt sich an¬

nehmen, daß Halogenwasserstoff thermisch aus Dihalogeniden ab¬

gespalten werden kann.

1 -Chloroctadecen-9.

Das durch katalytische Umsetzung von Oleinalkohol mit Chlor¬

wasserstoff erhaltene Gemisch wurde im Vakuum destilliert.

Ausgangsmaterial vorwiegend Dichloroctadecan (1)(9)J.Z. = 24,8

Chlorgehalt — 16,50%Destillat 55°/0 des Ausgangsmaterials

bei 185—210°/12 mm

Gefunden J. Z. = 79,8 Cl = 12,52 °/0Berechnet für C18H35C1 J. Z. = 88,6 Cl = 12,37 °/0

J.Z.'=80,5

Berücksichtigt man, daß von technischem Oleinalkohol mit

einer Jodzahl von 86,0 statt 94,6 ausgegangen wurde, so ergibt sich

mit der theoretischen Jodzahl = 80,5 gute Übereinstimmung mit

den Resultaten. Die Destillation muß sehr sorgfältig durchgeführt

werden; durch eine zu starke Überhitzung wird sofort mehr HCl

abgespalten, wobei Produkte mit höhern Jodzahlen entstehen. Um

solche zu vermeiden, wurde die Destillation in einem mit heißer

Luft erhitzten Claisenkolben ausgeführt, was aber den Nachteil

hatte, daß die Fraktionierung unscharf wurde. Der Destillations¬

rückstand bestand aus einer zähen, hochviscosen Masse (JZ = 105,Cl = 0), die aus Polymerisationsprodukten zu bestehen scheint.

Aus dem Versuch zur katalytischen Darstellung des Olein-

chlorids aus Oleinalkohol geht hervor, daß das Chlorid nur zu

— 53 —

82,2 o/o gebildet wurde. Findet sich nun im Destillationsprodukt fast

quantitativ Oleinchlorid, so muß entweder eine intramolekulare Ura-

lagerung des Chlors stattgefunden haben (d. h. von der Doppel¬

bindung abgespaltener Chlorwasserstoff hat die unveränderte OH-

Gruppe vollständig verestert), oder aber es ist endständig nur so viel

HCl abgespalten worden, bis pro Mol eine Doppelbindung vor¬

handen war, was unwahrscheinlich ist. Der Beweis der ersten An¬

nahme wird durch einen Parallelversuch mit 10-Chloroctadeca-

nol-(l) erbracht.

In die Mischung von 25 g Oleinalkohol in 100 ccm Äthylalkoholwurde während 2 Tagen trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Die

Mischung wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser gewa¬

schen. Nach sorgfältigem Absaugen des Äthers bei gewöhnlicher

Temperatur resultierte :

Gefunden J. Z. = 2,7 Cl = 10,99 °/0Berechnet für C18H3,OCl J. Z. = 0 CI = 11,95 °/0

Cl'= 10,90%

Unter Berücksichtigung der 9,1 °,o Octadecanol im Ausgangs¬

produkt, die unverändert blieben (Abschnitt C, la), ergibt sich ein

theoretischer Chlorgehalt von Cl'= 10,90 «o, was mit dem Resultat

praktisch übereinstimmt.

10-Chloroctadecanol-l wurde im Vakuum destilliert und ergab:

Gefunden J. Z. = 78,4 Cl = 4,68 "/„Berechnet für C18H3eO J. Z. = 94,6 CI = 0

J.Z.'=86,0

Die Doppelbindung ist wieder entstanden. Der dadurch

freigewordene Chlorwasserstoff setzte sich mit der OH-Qruppe zu

40 «'» in Chlorid um.

Die Tatsache, daß es gelingt, bei 20 " die Doppelbindung des

Oleinalkohols mit Chlorwasserstoff zu 98 °/o abzusättigen, bei 160°

katalytisch ca. 60—70 «« HCl anzulagern und bei 290—300 ° unter

gewöhnlichem Druck denselben vollständig abzuspalten, gibt den

Beweis, daß die Anlagerung an die Doppelbindung stark tempera¬turabhängig ist.

— 54 —

1 -Bromoctadecen-Q.

Das durch Bromieren von Oleinalkohol entstandene, vorwie¬

gend aus 1-10-Dibromoctadecen bestehende Gemisch wurde im

Vakuum destilliert:

Ausgangsmaterial

Destillat

Gefunden

Berechnet für C18H26Br

vorwiegend Dibromoctadecan-1-10

J.Z. = 19,5

Bromgehalt = 31,58 °/0

85 °/o des Ausgangsmaterialsbei 190—235°/12mm

J. Z. = 72,0 Br = 23,85 %

J.Z. = 76,7 Br = 24,15 \

J.Z.'= 69,6

Dei unscharfe Siedepunkt rührt daher, daß neben Oleinbromid

auch Elaidinbromid vorhanden ist. Auch hier bildet wie beim

Chlorid der abgespaltene Bromwasserstoff mit den restlichen OH-

Gruppen Oleinbromid.

1 -Jodoctadecen-9.

Analog den Chloriden und Bromiden wird l-lO-Dijodoctadecan»durch Jodieren von Oleinalkohol erhalten, im Vakuum destilliert.

Ausgangsmaterial

Destillat

Gefunden

Berechnet für C1SHS5J

vorwiegend Dijodoctadecan-1-10

J. Z. = 6,6

Jodgehalt = 46,40 °/„

87 °/0 des Ausgangsmaterialsbei 200—235°/12 mm

J. Z. = 62,9 J = 31,9 •/.

J.Z. = 67,2 J = 33,56%

J.Z.'— 61,2

Auch hier gibt es keine scharfen Siedepunkte, da Olein- und

Elaidinjodid nebeneinander vorhanden sind.

Damit ist die einfachste Methode zur Darstellung ungesättigter

Alkylhalogenide gegeben. Sie besteht darin, daß 1-9-Dihalogenidesorgfältig destilliert werden.

— 55 —

D. Verhalten der höhermolekularen Alkylhaloge-nide gegenüber Alkalien und Ammoniak

1. Höhermolekulare Alkylhalogenide und Alkalien

Der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen

Halogenalkyle und Dihalogenalkyle läßt sich am besten durch ihr

Verhalten beim Behandeln mit Alkalien charakterisieren. Dieselben

wurden in Mengen von je 10 g mit der doppelten theoretischen

Menge 20o/0iger Kalilauge, 20°/oiger alkoholischer Kalilauge, Ka-

liumacetat in Alkohol und Pyridin während 2 Stunden am Rückflu߬

kühler zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Produkt

in Äther aufgenommen, mit Wasser vom gebildeten Salz befreit, die

ätherische Lösung getrocknet und der Äther abdestilliert.

Höhermolekulare Alkylchloride und Dichloride werden von den

genannten Reagentien nicht angegriffen. Weder das endständigenoch das mittelständige Chlor kann ersetzt werden. Wie schon fest¬

gestellt, läßt sich Cetylchlorid nur mit konzentrierter Kalilauge bei

höherer Temperatur unter Druck in Alkohole überführen. Über das

Verhalten gegenüber Pyridin ist bekannt, daß Cetylchlorid und

Cetylbromid bei 40—110° unter Anwendung von Druck61) zur

Reaktion gebracht werden, um rasche und vollständige Umsetzung

zu Cetylpyridinhalogenid zu erzielen.

Alkylbromide und Alkyldibromide reagieren leichter mit Al¬

kalien. Die Auswertung der Analysenergebnisse geschieht genau

in der Weise wie für die Halogenierung von Oleinalkohol ange¬

geben wurde. Die Differenz in den Ausbeuten an Bromid ist ein

Maß für den Einfluß auf endständiges Brom. Diejenige in den Aus¬

beuten an gesättigten Produkten zeigt die Einwirkung auf mittel¬

ständiges Halogen an.

Versuchsreihe XIII : Einwirkung von Alkalien auf Cetylbromid.

Ausgangsmaterial Cetylbromid Br = 26,20%

Bromid

behandelt mit

Bromgehalt im

Reaktionsgemisch% Br

Einwirkung auf

endständiges Brom

°/0 max. Umsetzung

alkoh. KOH 20 °/„

Kaliacetat

1,74

15,95

93,0

38,8

) Soc. 1934, 396.

— 56 —

Versuchsreihe XIV : Einwirkung von Alkalien auf Dibromoctadecan.

Ausgangsmaterial Dibromoctadecan

J. Z. = 19,5 Br. = 31,58 %

Dibromid

behandelt mit

Jodzahl und

Bromgehalt im

Reaktionsgemischh °/o ! °/o Br

Einwirkung auf

endständiges ! mittelstän-Br j diges Br

0/ i 0//o /o

alkoh. KOH 20 °/0Kaliacetat

36,6 ! 11,30

21,8 23,40

89,6 16,9

46,9 1,0

Die Tabelle zeigt, daß Cetylbromid von alkoholischer Kalilaugeund von Kaliacetat in Alkohol weitgehend entbronit wird. Wenn im

Dibromoctadecan die Jodzahl nur wenig verändert wird, und der

Bromgehalt trotzdem stark abnimmt, so ist gezeigt, daß, wie beim

Cetylbromid, endständiges Brom angegriffen wird. Damit ist inso¬

fern eine Differenzierung festgestellt, als endständiges Brom leichter

reagiert als mittelständiges. Wässerige Kalilauge vermag bei Siede¬

temperatur auf Mono- und Dibromalkyle nicht einzuwirken.

Die höhermolekularen Alkyljodide und Dijodide setzen sich mit

Alkalien noch leichter um. Außer mit wässeriger Kalilauge werden

sie unter den obigen Bedingungen vollständig enthalogeniert unter

Rückbildung der ungesättigten Alkohole aus letzteren.

2. Höhermolekulare Alkylhalogenide und Ammoniak.

Wie im theoretischen Teil vorgeschlagen, wurden die Mono-

und Dihalogenalkyle mit gasförmigem, wässerigem und alkoholi¬

schem Ammoniak behandelt. In ein Gemisch von 10 g Halogenidmit der doppelten Menge Wasser oder Alkohol wurde während 2

Stunden ein starker Ammoniakstrom eingeleitet. Chloride, Bromide

und Jodide, sowie die entsprechenden Dihalogenverbindungen wur¬

den nicht verändert, was durch die Bestimmung der Jodzahl und des

Halogengehaltes im Endprodukt festgestellt wurde.

Erst gasförmiges Ammoniak vermag bei höherer Temperaturdie Halogenide anzugreifen. Die Umsetzung im Ammoniakstrom

zu Tricetylamin gelingt mit:

— 57 —

Cetylchlorid bei 300-310°

Cetylbromid „200—220°

Cetyljodid „150—170°.

Auch hier tritt wieder, wie für Alkalien festgestellt, der Unter¬

schied in der Reaktionsfähigkeit in Erscheinung.

Wird bei Cetylbromid und Cetyljodid die Reaktionstempera¬tur auf 280 ° erhöht, so tritt neben substituierender auch dehaloge-nierende Wirkung des Ammoniaks auf.

Cetylbromid wurde während 2 Stunden bei 280 ° mit Ammoniak

behandelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab:

Destillat 70% des Ausgangsmaterials bei 160—190°/12 mm

J. Z. = 36,8.

Noch stärker zeigt sich diese Wirkung beim Jodid, wo unter

den gleichen Versuchsbedingungen folgendes resultierte:

Destillat 42% des Ausgangsmaterials bei 165—190°/12 mm

J. Z. = 77,4.

Diesen Feststellungen parallel gehen diejenigen mit Dihalo-

geniden, nur daß dabei die ungesättigten Produkte entstehen. Dies

war vorauszusehen, da erhöhte Temperatur ohne Ammoniakein¬

wirkung schon eine Abspaltung des an der Doppelbindung haften¬

den Halogenwasserstoffs bewirkt.

Die Reaktionen der Halogenide und Dihalogenide mit Ammo¬

niak unter Druck sind insofern einfacher, als nur Amine entstehen.

a/io Mol Alkylhalogenid wurde mit der vierfachen Menge

flüssigem Ammoniak in dem unter Kapitel III Ab beschriebenen

Autoklaven zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wurde langsamauf 200" gesteigert, wobei ein Druck von 168 at entstand, dann

während vier Stunden gehalten und nachher abgekühlt. Es wurde

versucht, durch automatische Aufzeichnung von Druck und Tem¬

peratur die Reaktionsbedingungen zu ermitteln, was jedoch deshalb

nicht gelang, weil der Überschuß an Ammoniak einen Knickpunktin der Kurve nicht erkennen ließ. Die Reaktionsprodukte wurden in

heißem Ligroin gelöst, über Ätzkali filtriert und nach dem Abdestil-

lieren des Lösungsmittels der fraktionierten Destillation im Vakuum

unterworfen. Von den bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen

— 58 —

Fraktionen wurden Proben mit Salzsäure titriert und damit die Über¬

einstimmung mit der durch die Siedetemperatur bedingten Art des

Produktes festgestellt.

Versuchsreihe XV: Einfluß des Ammoniaks auf die Halogenalkyleunter Druck.

„ , „ ,

Reaktionsprodukt destilliert besteht aus:Halogenalkyl

'

. , . . .Jsec. Amin tert. Amin

Cetylchlorid 62 % 35 %

Cetylbromid 66% 32°/„

CetylJodid 79% 17 %

Unter den genau gleichen Bedingungen wurden die Dihalogen¬

alkyle mit Ammoniak behandelt. Die Jodzahlen der Amine konnten

nur angenähert zu J.Z. = 72—85 ermittelt werden, da die Amino-

gruppe störend wirkt.

Berechnete Werte Octadecenylamin J.Z. = 95,2

Dioctadecenylamin J. Z. = 98,3

Trioctadecenylamin J. Z. = 99,2

Versuchsreihe XVI : Einfluß des Ammoniaks auf die Dihalogenalkyleunter Druck.

^., , „ , Reaktionsprodukt destilliert besteht aus:Dihalogenalkyl ,

. , , A .Jsec. Amin tert. Amin

Dichloroctadecan-1-10 60°/0 34°/0Dibromoctadecan-1-10 75 °/0 22 °/0

Dijodoctadecan-1-10 63% 30%

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß Ammoniak unter

Druck sowohl substituierend als auch dehalogenierend wirkt.

IV. Zusammenfassung

1. Höhermolekulare Alkylchloride lassen sich aus den entspre¬chenden Alkoholen und Estern durch Umsatz mit trockener Chlor¬

wasserstoffsäure und 1 »/o Zinkchlorid als Katalysator quantitativerhalten.

2. Zinkchlorid als Katalysator wirkt bei der Bildung höhermole¬

kularer Alkylchloride aus den entsprechenden Alkoholen bis 200 "

dadurch, daß es mit letzteren eine Molekularverbindung eingeht, die

unter dem Einfluß der Chlorwasserstoffsäure in Alkylchlorid zer¬

fällt. Über 200 ° wirkt Zinkchlorid wasserabspaltend.

3. Höhermolekulare Alkylbromide und -Jodide können mit

Bromwasserstoff resp. Jodwasserstoff ohne Katalysator aus den

entsprechenden Alkoholen und Estern in quantitativer Umsetzungerhalten werden.

4. Bei der Halogenierung von ungesättigten, höhermolekularen

Alkoholen ist eine Anlagerung von Halogenwasserstoff an die Dop¬

pelbindung nicht zu vermeiden.

5. Rein endständig halogenierte, ungesättigte höhermolekulare

Alkylhalogenide können aus den entsprechenden 1-10-Dihalogen-

alkylen durch Destillation im Vakuum erhalten werden.

6. Die Reaktionsfähigkeit der höhermolekularen Alkylhalo¬

genide nimmt vom Chlorid zum Jodid zu, was die allgemein gültige

Regel bestätigt.

Inhaltsverzeichnis

Seite

I. Einleitung

Geschichtliches 7

Bedeutung der Alkylhalogenide • 8

Theoretischer Teil

A. Darstellung der gesättigten Alkylhalogenide . . . .11

1. Alkylhalogenide aus Alkoholen 11

2. Alkylhalogenide aus Estern 18

B. Darstellung der ungesättigten Alkylhalogenide .... 19

1. durch Anlagerungsverhinderung bei der Halogenierung .19

2. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff ausDihalogenalkylen 20

3. durch Halogenierung mit andern Halogenierungsmitteln 22

C. Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak...

22

III. Experimenteller Teil

A. Hilfsmittel 24

a) Analysenmethoden 24

b) Apparatur 28

B. Versuche zur Darstellung höhermolekularer gesättigter Alkyl¬

halogenide 32

1. Alkylhalogenide aus Alkoholen 32

2. Alkylhalogenide aus Estern 40

C. Versuche zur Darstellung höhermolekularer ungesättigter Alkyl¬

halogenide 42

1. Versuche zur Anlagerungsverhinderung bei der Halogenierung

ungesättigter Alkohole 42

a) Versuche mit ungesättigten Alkoholen ....42

b) Versuche mit ungesättigten Estern 48

2. Versuche zur Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Di-

halogeniden 52

D. Verhalten der höhermolekularen Alkylhalogeniden gegenüberAlkalien und Ammoniak 55

IV. Zusammenfassung 59

Lebenslauf

Am 19. Mai 1910 wurde ich in Thalwil geboren als Sohn des

Heinrich Ernst Hardmeier, Notar, und der Anna Marie geb. Leng¬weiler, Bürger von Thalwil und Zumikon.

Ich besuchte die Primarschule, sowie die 1. und 2. Klasse der

Sekundärschule in Thalwil. Dann trat ich 1925 in die Industrieschule

(jetzt Oberrealschule) in Zürich ein, wo ich im Herbst 1929 die Ma¬

turitätsprüfung bestand. Anschließend studierte ich an der chemi¬

schen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule und

erlangte 1933 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.

In den Jahren 1933—35 hatte ich Gelegenheit, in Thalwil und

in einer deutschen Fabrik praktische Kenntnisse in der Seifenindu¬

strie zu erwerben. Im Frühjahr 1935 begann ich vorliegende Arbeit

bei Herrn Prof. Dr. Guyer im Laboratorium der chemisch-techni¬

schen Abteilung der Eidg. Techn. Hochschule. Daneben versah ich

seit 2 Jahren die Stelle eines Betriebschemikers in der Seifenfabrik

Lengweiler & Co. A.-G., Thalwil.