Research Collection

Doctoral Thesis

Synthetische Versuche auf dem Gebiete des Irons

Author(s): Sprecher, Hans von

Publication Date: 1943

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091290

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ETH Library

Synthetische Versuche

auf dem Gebiete des Irons

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

HANS v. SPRECHER

dipl. Ingenieur-Chemikervon Luzein und Parpan

Referent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E.Fierz-David

Chur 1943 / Buchdruckerei Jos. Casanova's Erben

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MEINEN LIEBEN ELTERN

IN DANKBARKEIT GEWIDMET

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Es sei mir an dieser Stelle vergönnt, meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. L. R u z i c k a, sowie Herrn Dr. C. F. Seidel

und Herrn Dr. H. S c h i n z meinen herzlichsten Dank auszusprechen

für ihre wertvollen Ratschläge und das rege Interesse, das sie dieser

Arbeit stets entgegenbrachten.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Einleitung 9

A. Natürliches Vorkommen, Gewinnung und Isolierung des Irons 9

B. Arbeiten über die Konstitution des Irons 12

C. Synthetische Arbeiten auf dem Gebiete des Irons....

25

Theoretischer Teil 29

A. Synthese eines inaktiven „Tetrahydroirons" 29

B. Versuch einer Darstellung von ß-Iron 37

ExperimentellerTeil 44

Ausgangsmaterial 44

A. Darstellung von „Tetrahydroiron" 46

B. Versuch einer Darstellung von ß-Iron 60

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EinleitungA. Natürliches Vorkommen, Gewinnung

und Isolierung des Irons

Das Iron, ein Bestandteil des ätherischen Oeles aus den Wurzel¬

stöcken einiger Irisarten, ist wegen seines angenehmen, veilchen¬

artigen Geruches ein geschätzter Riechstoff.

Zur Gewinnung der Iriswurzel werden hauptsächlich im Süden

Europas drei Arten der Gattung Iris kultiviert, nämlich Iris Ger¬

manica, Iris Pallida und vor allem Iris Florentina. Die Wurzelstöcke

werden in getrocknetem Zustande und gemahlen in den Handel ge¬

bracht. Für das Irispulver wird speziell die Iris Germanica verwendet,während die beiden anderen Arten zur Herstellung des Irisöles,auch Veilchenwurzelöl genannt, dienen.

Bei der frischen Wurzel ist der angenehme Veilchengeruch noch

nicht zu bemerken. Er kommt erst beim Trocknen zum Vorschein..

Wird die frische Wurzel einige Minuten in Wasser von 90° getaucht,so tritt auch nach dem Trocknen der Geruch nicht mehr auf. Werden

dünne Scheiben der Wurzel bei 40° rasch getrocknet, so findet

keine Geruchsentwicklung mehr statt, wohl aber, wenn die frischen

Scheiben in mäßig warmes Wasser eingelegt werden. Man könnte

daher an die Beteiligung eines Enzyms bei der Abspaltung des

Riechstoffes denken J).

Der getrockneten Wurzel wird der Riechstoff durch Destillation

mittels Wasserdampf oder besser durch Extraktion mit organischen

Lösungsmitteln entzogen. Von letzteren sind zur Gewinnung eines

möglichst reinen Oeles Aether oder Ligroin am besten geeignet.Der rohe Extrakt erstarrt zu einer talgartigen Masse, die bei 40—50°

schmilzt, und deren Gehalt an Riechstoffen ca. 5—10 % beträgt.Von diesem sogenannten konkreten Extrakt, der noch 4—5 0/00 vom

Gewicht der trockenen Wurzel ausmacht, sind bis heute die fol¬

genden Bestandteile mit Sicherheit festgestellt worden:

,') Gildemeister, Die ätherischen Oele, 1928, Bd. II. S. 417.

— 10 —

Säuren: Myristinsäure 2), die den größten Teil des Gesamt¬

extrakts bildet, Ölsäure, sog. «Iridinsäure», die Fettsäuren Capryl-,

Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Undecyl- und Tridecylsäure, ferner

Benzoesäure3). Mehrere dieser Säuren sind auch in Form ihrer

Ester vorhanden 4).

Aldehyde: Furfurol, Benzaldehyd, Nonylaldehyd, n-Decylalde-

hyd, alle nur in geringer Menge 5). Die Anwesenheit von Ölsäure-

aldehyd ist umstritten.

Ketone: Iron3), das den eigentlichen Riechstoff des Extraktes

bildet, ferner ein bisher nicht näher untersuchtes Keton mit der

Bruttoformel C10H18O, das minzenartigen Geruch zeigt,5) und

drittens Diacetyl.Außerdem wurde ein Terpenkohlenwasserstoff von unbekannter

Konstitution aufgefunden $), etwas Naphtalin, Spuren je einer Base,eines Phenols und eines Alkohols, sowie eines Körpers, der im

Geruch an Skatol erinnert. Beachtenswert ist das in der Natur

selten beobachtete Vorkommen von Fettsäuren mit ungerader An¬

zahl von Kohlenstoffatomen.

Nach der Entfernung der Säuren aus dem Extrakt erhält man

ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges Öl, das zur Hauptsacheaus den riechenden Bestandteilen der Iriswurzel besteht. Auf die

getrocknete Wurzel bezogen beträgt seine Ausbeute 0,4 bis

0,7 °/oo6)- Diese Essenz besitzt einen feinen und angenehmen

Veilchengeruch, der sehr lange anhält, und wird in dieser Form in

allen Zweigen der Parfumerie, sowie zur Herstellung feiner Seifen

verwendet.

Die ersten Studien über das Irisöl liegen schon über 100 Jahre zu¬

rück7). Der Riechstoff des Iriswurzelextraktes wurde zum ersten

Mal von Tiemann und Krüger4) im Jahre 1893 isoliert und näher

untersucht. Ihre Arbeitsweise war in großen Zügen die folgende:

2) Flückiger, Arch. Pharm. 208, 481, (1876); Hager, Pharm. Zentralblatt

16, 153, (1875).3) Langlais und Goby, Bl. 35, (4), 1307, (1924); C. r. 179, 173. (1924).4) Tiemann und Krüger, B. 26, 2675, (1893).6) Schimmel, Berichte 1907, Apr., 53.

6) P. Jeancard, Les parfums, (Baillière et fils) 1927, S. 318.

') Siehe z. B. Vogel, Journ. de Pharm. (Ill) 2, 483 (1815); Dumas, Journ.de Pharm. (II) 21, 191 (1835).

— 11 —

Durch wiederholte Wasserdampfdestillation trennten sie das

mittels Äther-Extraktion gewonnene Öl in einen leichtflüchtigenund einen schwer oder nicht flüchtigen Anteil. Der erstere enthielt

den gesuchten Riechstoff neben großen Mengen von Myristinsäure

und deren Ester, Ölsäurealdehyd, ferner eine Anzahl von Substanzen

von ekelerregendem Geruch. Nach der Entfernung der Säuren aus

der ätherischen Lösung der leichtflüchtigen Fraktion wurden die

Ester verseift und der nach dieser Behandlung verbleibende neutrale

Anteil mit Silberoxyd behandelt, um die darin enthaltenen Aldehyde

zu oxydieren und in Form der entsprechenden Säuren entfernen zu

können. Tiemann und Krüger erkannten den Riechstoff bald als

Keton und isolierten dieses über das Phenylhydrazon; die nicht-

ketonischen Bestandteile wurden mit Wasserdampf abgetrieben.Aus dem Phenylhydrazon schieden sie das Keton, welches sie Iron

nannten, mittels verdünnter Schwefelsäure wieder ab.

Das Iron kommt außer in der Iriswurzel möglicherweise noch im

Blütenöl des Goldlacks (Cheiranthius Cheiri) s) und im Himbeeren¬

extrakt 9) vor. Aus Veilchenblütenöl konnte es bis heute nicht

isoliert werden. Dagegen gelang es Ruzicka und Schinz 10), aus

diesem Öl eine Keton C13H2aO, genannt Parmon, zu gewinnen,welches das Iron an Feinheit des Geruches noch übertrifft.

Nachdem Tiemann und Krüger das Iron auf die beschriebene

Weise isoliert hatten, bestimmten sie seine physikalischen Daten

und charakterisierten es in Form von Derivaten.

Siedepunkt 144» bei 16 mm

df = 0,939 ng" = 1,50113

MD berechnet für C13H20O|f = 60,24

gefunden = 59,54

[oD] = + 40"

Molekulargewicht, bestimmt in Eisessiglösung: 226

berechnet für C,3H20O 192

8) Kümmert, Chem. Ztg. 35, 667 (1911); Schimmel, Berichte 1911,47.

9) Elze, Riechstoffind. 4, 72 (1929); Schimmel, Berichte 1930, 46.

10) L. Ruzicka und H. Schinz, Helv. 25, 760 (1942).

— 12 —

Das aus dem Oxim regenerierte Iron gab folgende Analysen¬werte: C 80,95—81,20 o/0. H 10,60—10,62 o/0. Das aus dem Phenyl-hydrazon regenerierte Öl gab folgende Analysen: C 81,14—80,98—81,02 o/0; H 10,93—10,72—10,66 o/0. Berechnet für C13H20O:C 81,25 o/0. H 10,42 o/0.

Gestützt auf diese experimentellen Befunde entschlossen sich

Tiemann und Krüger, für das Iron die Bruttoformel C13H2oO vorzu¬

schlagen. Diese Formel wurde von vielen Autoren übernommen, bis

im Jahre 1933 Ruzicka und Mitarbeiter n) bewiesen, daß der Ver¬

bindung die Formel des höhern Homologen Ci4H220 zukommt.

B. Arbeiten über die Konstitution des Irons

Die ersten Arbeiten zur Konstitutionsaufklärung des Irons stam¬

men ebenfalls von Tiemann und Krüger12). Die Oxydation des Irons

mit Natrium-hypobromit zeigte, daß hier ein Methylketon vorlag.Der oxydative Abbau mit Permanganat, den Tiemann mit Erfolg bei

den Jononen durchgeführt hatte 13), zeitigte beim Iron kein positivesErgebnis. Tiemann und Krüger konnten nur Bruchstücke eines weit¬

gehenden Abbaues isolieren (Ameisen-, Essig-, Isobutter-, Brenz-

traubensäure usw.), aus denen kein Schluß auf die Konstitution

möglich war.

Die Behandlung des Irons mit starker Jodwasserstoffsäure und

Phosphor führte unter Wasserabspaltung zu einem ungesättigtenKohlenwasserstoff, dem Iren. Beim Abbau desselben mittels Chrom¬

säure sowie mit Permanganat erhielten Tiemann und Krüger die

Joniregen-tricarbonsäure (I) und daraus die synthetisch zugäng¬liche Dimethylhomophtalsäure (II), welche sie als Imid charak¬

terisierten. Dieses Ergebnis veranlaßte Tiemann und Krüger, dem

Iren die Formel III zuzuschreiben, wobei neben den Abbauresultaten

auch Analogieschlüsse maßgebend waren. (Ähnlichkeit der Gerüche

bei Iron und Jonon.) Die dann aus dem Iren für das Iron abgeleiteteFormel IV unterscheidet sich von denjenigen der Jonone nur durch

die Lage der Ringdoppelbindung.

") L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 16, 1143 (1933).,2) Tiemann und Krüger, B. 26, 2675 (1893).") Tiemann, B. 31, 857, 872, (1898).

— 13 —

HOCXr^^COOH HOOCT^i n

öa örB-co-CHim TS

Im Jahre 1919 nahm Ruzicka 14) die Arbeiten von Tiemann und

Krüger wieder auf und untersuchte eingehend die möglichen Be¬

ziehungen zwischen den Jononen und dem Iron. Er kam zum Schluß,daß die von Tiemann und Krüger aufgestellte Formel auf zu un¬

sicheren experimentellen Grundlagen beruhe oder doch mindestens

einer weiteren Bestätigung bedürfe. Zu diesem Zweck unterzogRuzicka das Iron der katalytischen Reduktion mit Platinschwarz

und erhielt dabei das Tetrahydroiron. Durch diese Reaktion wurde

zum ersten Mal der exakte Beweis dafür erbracht, daß das Iron

wirklich zwei Doppelbindungen besitzt. Der Nachweis der Doppel¬bindungen über das Iren war zu unsicher, da beim Kochen von bi-

cyclischen Systemen mit Jodwasserstoffsäure leicht Doppelbin¬dungen entstehen können. (Isothujon aus Thujon 15) .) Die An¬

nahme von Tiemann und Krüger, daß Iron zweifach ungesättigt sei,hatte sich lediglich auf die für die Molekularrefraktion gefundenenWerte gestützt.

Nach der Konstitutionsformel von Tiemann und Krüger sollten

also bei der Hydrierung der beiden Jonone und des Irons Tetra-

hydroketone entstehen, die, abgesehen von der optischen Aktivität

des Tetrahydroirons, identisch sein müßten. Die beiden Tetrahydro-Jonone unterscheiden sich ihrerseits nicht voneinander; sie besitzen

den gleichen Siedepunkt16) und bilden das gleiche Semicarba-

zon14). Wie Ruzicka feststellte, weist dagegen das Semicarbazon

des Tetrahydroirons einen um ca. 20° höhern Schmelzpunkt auf14).

,4) L. Ruzicka, Helv. 2, 352, 144, (1919).,5) Semmler, Die ätherischen Oele, 1906, Bd. Ill, S. 604.

,6) Skita, B.45, 3314, (1912).

— 14 —

Außerdem besitzt das Tetrahydro-Iron eine höhere Dichte, als die

Tetrahydro-Jonone und zeigt, was besonders auffällig ist, einen

um 140 höheren Siedepunkt (bei 13 mm). Dieser letztere Unter¬

schied konnte, da optische Isomere im Siedepunkt nicht voneinander

abweichen, höchstens auf eine cis-trans-Isomerie zurückzuführen

sein, wenn auch bei den bisher bekannten Fällen cis-trans-Isomerer

die Siedepunktsunterschiede sich gewöhnlich zwischen 4 bis 8°

bewegten und 10° nicht überstiegen.

Die Versuche Ruzickas, die Existenz einfacher stereochemischer

Beziehungen zwischen dem Tetrahydroiron und dem Tetrahydro-

jonon aufzufinden, blieben erfolglos. Die gegenseitige Umwandlungin identische Produkte erwies sich als undurchführbar, da sich das

Tetrahydroiron bei der Behandlung mit Säure oder mit Alkali nicht

racemisieren ließ. Der Abbau der hydrierten Ketone zeigte sich als

sehr schwierig, da sie sich gegen Oxydationsmittel als sehr wider¬

standsfähig erwiesen. Energische Oxydation führte indessen nur

zu kleinen Bruchstücken.

Unter der Voraussetzung der Richtigkeit der Tiemann-Krüger-'

sehen Ironformel nahm Ruzicka für das Iron die Trans-Konfigurationals wahrscheinlich an, da für die Jonone aus ihrer Bildungsweise die

Cis-Form zu erwarten ist.

Im Verlaufe weiterer Untersuchungen gelangten Ruzicka und

Mitarbeiter 17) beim Abbau des Irons und des Tetrahydroirons aber

zu Körpern, die darauf hinwiesen, daß das Iron nicht wie bisher an¬

genommen 13, sondern 14 Kohlenstoffatome besitzen müsse. Da¬

durch bekamen die Arbeiten über das Iron eine neue Orientierung.

Vor allem wurde versucht, die aus den Abbauresultaten gefolgerteFormel C14H220 für das Iron durch Analysen des Ketons und seiner

Derivate zu bestätigen. Außer dem reinen Iron und den beiden bis

dahin bekannten Derivaten, dem p-Brom-phenyl-hydrazon 18) und

dem Thiosemicarbazon 19) wurde auch das bisher unbekannte Phe-

nyl-semicarbazon analysiert. Die erhaltenen Werte stimmten genau

auf die Formel C14H220. Auch das aus der Doppelverbindung mit

") L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 16, 1143, (1933).

,8) Tiemann und Krüger, B. 28, 1758, (1895).

I9) Ph. Chuit, Rév. gén. de chimie, 6, 433, (1903); C. 1904 (I), 281.

— 15 —

p-Phenyl-hydrazin-sulfosäure regenerierte Keton ergab mit dieser

Formel übereinstimmende Werte. Damit wurde die Tiemann-

Krüger'sche Formel eindeutig widerlegt.Beim Abbau des durch fraktionierte Destillation des Irisöles ge¬

wonnenen Irons erhielten Ruzicka und Mitarbeiter Spaltstücke, die

die Anwesenheit eines Gemisches von Isomeren im Iron als wahr¬

scheinlich erscheinen ließ, welche sich vielleicht durch die ver¬

schiedene Lage einer Doppelbindung unterscheiden.

Daraus ergab sich die Notwendigkeit, darauf zu achten, ob sich

bei den kristallisierten Ironderivaten nicht ein Anhaltspunkt für das

Vorhandensein eines Gemisches ergebe. Die meisten bisher vor¬

handenen Literaturangaben deuteten darauf hin, daß das Irisöl

einheitliche kristallisierte Ironderivate liefere. Für das am besten

untersuchte p-Brom-phenylhyrazon wurden stets übereinstimmende

Schmelzpunkte zwischen 168 und 175° angegeben. Ruzicka und

Mitarbeiter 20) unterzogen daher die einzelnen Derivate des Irons

einer genaueren Prüfung und fanden dabei einige Unregelmäßig¬keiten, ohne aber daraus definitive Schlüsse ziehen zu können.

SchmelzpunkteOxim Tiemann und Kirüger 121,50p-Brom-phenyl-hydrazon Tiemann und Kirüger 168 — 1700

Schimmel & Co. 174 — 1750

Ruzicka 170 — 1750

Thiosemicarbazon Ph. Chuit 1810

Ruzicka 120 —

1100

(1800)

1220

Semicarbazon Ph. Chuit

Ruzicka

125 -+-1900

1700

Phenylsemicarbazon Ruzicka 178 —

155 —

1790

1600

Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß das p-Brom-phenylhydrazon das einheitlichste aller Derivate ist.

Besonders auffällig liegen die Verhältnissse bei den Thiosemi-

carbazionen. Ph. Chuit hatte aus einem Irisöl von Schimmel & Co.

aus dem Jahre 1903 ein Thiosemicarbazon vom Smp. 181° erhalten.

2U) L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 16, 1143, (1933).

— 16 —

Ruzicka und Mitarbeiter, die von einem anderen Irisöl (Schimmel &

Co. 1928) ausgingen, erhielten Thiosemicarbazone vom Smp. 120—

122° und 110°. Sie stellten dann aus einer Probe des Öles von 1903,

das bis 1930 aufbewahrt worden war, ein Thiosemicarbazon her,

das den Smp. 180° aufwies. Daraus folgt, daß die Zusammensetzung

der beiden Öle von 1903 und 1928 verschieden sein mußte, vielleicht

infolge der verschiedenen Gewinnungsmethoden. Gildemeister21)

gibt nämlich an, daß früher bei der Wasserdampfbehandlung der

Iriswurzel Schwefelsäure zugefügt wurde, um das Schäumen zu ver¬

hindern. In diesem Zusammenhange wurde auch die Spaltung der

einzelnen Ironderivate mit verschiedenen sauren Reagentien unter¬

sucht. Beim Erhitzen des Thiosemicarbazons, des Phenylsemicarba-zons und des Semicarbazons in wässriger Suspension mit Phtal-

säureanhydrid wurde stets ein Iron gewonnen, das sich wieder in

die gleich hoch schmelzenden Derivate überführen ließ. Das durch

Erwärmen mit Oxalsäure aus den Derivaten regenerierte Iron ergab

dagegen kristallisierte Derivate von teilweise anderem Schmelz¬

punkt als die Ausgangspräparate. So ergab ein Thiosemicarbazon

vom Smp. 120° ein Iron, dessen gleiches Derivat ein Gemisch dar¬

stellte, von dem ein Teil bei 165—170° schmolz. Das Phenylsemi-carbazon dieses mit Oxalsäure regenerierten Irons schmolz bei 150°

statt bei 178°. Nur der Schmelzpunkt des p-Brom-phenylhydrazonswar nicht nennenswert verändert (170—175°). Die Analysen der

verschiedenen untersuchten Präparate entsprachen dabei stets der

Formel mit 14 Kohlenstoffatomen.

Aus diesen Untersuchungen kann man also schließen, daß das

Iron unter dem Einfluß von Säuren einer gewissen Stärke Isomeri-

sation erleidet, was auch durch spätere Untersuchungen von Ruzicka

und Mitarbeitern erwiesen wurde.

Für die Reindarstellung des Irons erwies sich das Phenylsemi-

carbazon als das einzig geeignete Derivat. Es kann im Gegensatz

zu den übrigen Derivaten in guter Ausbeute in seiner hochschmel¬

zenden Form vom Smp. 178° direkt aus dem Irisöl gewonnen werden

und liefert beim Spalten mit Phtalsäureanhydrid das unveränderte

Keton.

21) Gildemeister, Die ätherischen Oele, 1928, Bd. II, S. 419.

— 17 —

Die Kenntnis der neuen Bruttoformel des Irons veranlaßte

Ruzicka und Mitarbeiter unter anderem auch zur Untersuchung der

Konstitution des Irens, welche von der von Tiemann und Krüger

angenommenen nicht sehr verschieden sein konnte. Durch Dehy¬

drierung des Irens mit Selen erhielten sie aber leicht reines 1,2,6-

Trimethyl-naphtalin (V), das durch Schmelzpunkte und Misch¬

proben des Pikrates und des Styphnats mit dem synthetischenKohlenwasserstoff identifiziert wurde22). Auf Grund dieser Re¬

sultate schlug Ruzicka für das Iren die Formel VI vor, die auch die

Entstehung der Joniregentricarbonsäure erklärt.

Y "H

Bogert und Apfelbaum 23) stellten im Jahre 1938 auf syntheti¬schem Wege das 1,1,2,6-Tetramethyl-tetraIin dar. Die physika¬lischen Konstanten des synthetischen Kohlenwasserstoffes stimmten

mit denjenigen, die Tiemann und Krüger, sowie Ruzicka und Mit¬

arbeiter von dem aus Iron hergestellten Iren veröffentlicht hatten,

gut überein. Die Dehydrierung des synthetischen Kohlenwasser¬

stoffs führte zum gleichen 1,2,6-Trimethyl-naphtalin, das Ruzicka

durch Dehydrierung des Irens erhalten hatte.

Bogert und Apfelbaum führten auch den oxydativen Abbau ihres

synthetischen Kohlenwasserstoffs durch, unter Verwendung der von

Tiemann und Krüger angegebenen Methoden 24), nach welchen sie

ihr «Trioxy-dehydro-iren» erhalten hatten.

Die von diesen Autoren durchgeführten Versuche geben die Er¬

klärung für die Ergebnisse, die Tiemann und Krüger zu der Annahme

ihrer C13-Formel veranlaßt hatten.

n) L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 16, 1143, (1933).2!t) M. T. Bogert und P. M. Apfelbaum, Am. Soc. 60, 930 (1938).24) Tiemann u. Krüger, B. 26, 2675 (1893); 28, 1757 (1895); 31, 809 (1898).

2

— 18 —

HOOC-V^00"

Bei diesem Abbau tritt zwischen den Stufen VI und VII der Ver¬

lust eines Kohlenstoffatoms ein. Ähnliche Kohlenstoffverluste waren

ebenfalls von Bogert und Apfelbaum 25) bei der Oxydation des

Methyljonens und des 1,1-Dimethyltetralins beobachtet worden.

Die gleiche Erfahrung machte J. v. Braun 26) bei der Oxydation von

a-substituierten Tetralinen, wonach die Öffnung des gesättigten

Ringes während der Oxydation mit dem gleichzeitigen Verlust eines

Kohlenstoffatomes verbunden ist.

Es ist daher verständlich, wenn Tiemann und Krüger sich auf

Grund ihrer Analysen und der Oxydationsprodukte des Irens für eine

Bruttoformel mit 13 Kohlenstoffatomen entschlossen.

Die durch die Selendehydrierung gesicherte, neue Struktur¬

formel des Irens gab die Möglichkeit, in Analogie zur Bildungsweisedes Jonens aus den Jononen, für das Iron die hypothetische For¬

mel VIII 27) in Erwägung zu ziehen, wobei die Lage der cycli-schen Doppelbindung unsicher bliebe.

H = CH -CO-CH3 6-Methyl-jonon

2m

Auf Grund der Ozonisierung des Irons mußten Ruzicka und

Mitarbeiter27) jedoch für das Iron das Vorhandensein eines 7-Ringes

annehmen, aus welchem das Iren durch Pinakolinumlagerung, viel¬

leicht unter Zwischenbildung von VIII, entstehen muß.

26) Bogert, Davison und Apfelbaum, Am. Soc. 56, 959, (1934); Pope und

Bogert, J. org. ehem. 2, 276, (1937).26) J. v. Braun, B. 56, 2332, (1923).

a') L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 16, 1147, (1933).

— 19 —

Die weitere Klärung des Ironproblems durch Ruzicka und Mit¬

arbeiter erfolgte nun in zwei Richtungen. Vor allem wurden Iron,

Dihydro- und Tetrahydro-iron nach verschiedenen Methoden ab¬

gebaut, und ferner wurde versucht, die den verschiedenen Iron-

formeln entsprechenden, sowie ähnlich gebaute Ketone synthetischherzustellen.

Ruzicka und Mitarbeiter 28) unterzogen ein über die nicht kri¬

stalline Verbindung mit p-Phenylhydrazinsulfosäure gereinigtes Iron

der Ozonisation und unterwarfen das Ironozonid, da bei dessen

üblicher Spaltung keine brauchbaren Resultate erzielt wurden, einer

Nachoxydation mit Chromsäure. Die in dem dabei erhaltenen Ge¬

misch aliphatischer Dicarbonsäuren vorhandenen Keto- und Alde¬

hydsäuren wurden als p-Nitro-phenylhydrazone abgeschieden. Das

so gereinigte Gemisch der Dicarbonsäuren konnte in drei reine

Fraktionen zerlegt werden:

Fraktion 1 Smp. 113 — 1140 C8H14o4 optisch inaktiv

Fraktion 2 Smp. 79 — 81 o C9H1604 rechtsdrehend

Fraktion 3 Smp. 58 — 60» C10H18O4 rechtsdrehend

Fraktion 1 wurde als d,l-a,a,ß-Trimethyl - glutarsäure (IX)erkannt und durch Vergleich mit der nach Perkin und Thorpe 29)

hergestellten synthetischen Säure und deren Derivaten identifiziert.

CH3VCH00HCHj^COOH C8H1404

E

Die Säure C10H18O4 der 3. Fraktion wurde nach dem unten

wiedergegebenen Schema stufenweise abgebaut, wobei die d-Tri-

methyl-bernsteinsäure (XI) erhalten und durch Vergleich mit der

synthetischen Säure identifiziert wurde.

28) L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, M. Pfeiffer, Helv. 25, 188 (1942).

29) Soc. 71, 1169, (1897).

— 20 —

CH,V ÇHCH:

\fTcH,

COOHCH2

CIÇ-COOHC10H18°4

X

CV"3CH3>pC00H

COOH

XT

300CK

k^o v^COIICH-C6H5

"OrCH"CgH5

EC6H6 "5

COOH

S;ooh

I'

Für die Dicarbonsäure C10H18O4 leitete Ruzicka daher die

Formel X (d-ß,ß,Y-Trimethyl-pimelinsäure) ab.

Die Säure der zweiten Fraktion, die rechtsdrehende Dicarbon¬

säure C9H1604 wurde ebenfalls stufenweise abgebaut bis zur Dicar¬

bonsäure C8H1404, die beim Erhitzen nicht Keton-, sondern Anhy¬

dridbildung ergab. Bei dieser Säure wurde die Anwesenheit der

rechtsdrehenden a,a,ß-Trimethyl-glutarsäure als wahrscheinlich

angenommen, konnte jedoch nicht eindeutig bewiesen werden. Der

Säure C9H1604 kommt daher mit großer Wahrscheinlichkeit die

Formel XII (d-a,a,ß-Trimethyl-adipinsäure) zu.

CH» CH,

CH3NXÇH COOH

CHJCOOHC9H1604

xn

300 CO

CH,

CH3\XCH,

CH-C6H5

V3CH xC00H

CH^COOH

K

Da sich unter den Abbauprodukten des Irons sowohl rechts¬

drehende als auch ein optisch inaktives Produkt befinden, mußte

für das letztere ein dem natürlichen Iron beigemengtes optisch in¬

aktives Iron angenommen werden. Es konnte aber nie ein solches

in Form eines kristallisierten Derivates gefunden werden. Aber es

gelang Ruzicka und Mitarbeitern30), aus den Mutterlaugen des

rechtsdrehenden Tetrahydroironsemicarbons ein praktisch optisch

so) L. Ruzicka, C. F. Seidel G. Firmenich, Helv. 24, 1444, (1941).

— 21 —

inaktives isomeres Semicarbazon zu isolieren. Bei der Ozonisation

des aus dem Phenylsemicarbazon regenerierten Irons konnten in den

Abbauprodukten nur die rechtsdrehenden Dicarbonsäuren nach¬

gewiesen werden 31).Auf Grund des Ozonabbaues des Irons, sowie weiterer noch

nicht publizierter Beobachtungen, schlug Ruzicka vorerst die den

Trimethylcycloheptanring enthaltende Formel A für das Iron vor, die

erstmals von P. Karrer 32) jn seinem Lehrbuch nach einer Mitteilungvon Ruzicka veröffentlicht wurde.

CH, r -CH=CH-C0*-CH3 A

Bei der teilweisen Hydrierung des Irons wird die Doppelbindungder Seitenkette vor der Ringdoppelbindung reduziert. Das so er¬

haltene Dihydroiron (XIII) reduzierten Ruzicka und Mitarbeiter

nach Wolff-Kishner zum Dihydroiran (XIV), dessen Ozonisation

zu einer Dicarbonsäure C14H26H4 33) führte. Diese Beobachtung,die mit der Formel A nicht in Einklang zu bringen war, bewogRuzicka 33), eine abgeänderte Ironformel B aufzustellen, für welche

er die Bezeichnung a-Iron vorschlug, um die Verwandtschaft mit

den Jononen zum Ausdruck zu bringen. Die Dicarbonsäure C14H2604entspräche der Formel XV.

HrCH2-C0-CH3

XÏÏI

-CH = CH-C0-CH3

<x-lron

B

H=CH-C0-CH3oc-Jonon

U

( CHZ)3-CH3 nK-JCH^-'COOHCOOH

XT7 IS

:h=ch-co-ch3

,3-Iron

CH,

CH=CH-C0-CH3

/3-Jonon

al) L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, M. Pfeiffer, Helv. 25, 183 (1942).32) P. Karrer, Lehrbuch der org. Chemie, 3. Aufl. S. 684.

82) L. Ruzicka C. F. Seidel, G. Firmenich Helv. 24, 1435 (1941).

— 22 —

Ruzicka und Mitarbeiter suchten nun die auf chemischem Wege

getroffenen Entscheidungen durch geeignete physikalische Daten zu

stützen 34). Ketone der Formel A und B sollten sich deutlich durch

die Molekularrefraktionen, sowie durch die U.V.-Absorptions-

spektren unterscheiden. Keton A muß wesentlich weiter im lang¬

welligen Teil des Spektrums absorbieren und ferner eine wesentlich

höhere Exaltation der Molekularrefraktion aufweisen als Keton B.

Diese Untersuchung wurde erleichtert durch die Möglichkeit des

Vergleiches mit den beiden Jononen. a-Jonon ist dem a-Iron analog

gebaut, und ß-Jonon stimmt in Bezug auf die Doppelbindungen mit

dem Keton A überein. Bei den auf das sorgfältigste gereinigten

Präparaten bestimmten Ruzicka und Mitarbeiter die folgendenDaten:

n2}1 = 1,4960

nf,1 = 1,5175

= 59,11

= 60,44 Exaltation = + 1,33

= 61,58 Exaltation = -f 2,47

ng = 1,5001

= 63,73

= 64,79 Exaltation = + 1,06

Die so gefundenen Exaltationen EMD wurden unter Berück¬

sichtigung der Ringinkremente, die sich aus den Molekularrefrak¬

tionen der Tetrahydroketone ergeben, korrigiert. Tetrahydrojonon

zeigt eine durchschnittliche EMD von -0,2, das Tetrahydroiron

eine solche von ca. -0,4. Durch Berücksichtigung dieser negativen

Werte erhielten Ruzicka und Mitarbeiter folgende Durchschnitts¬

werte für das «korrigierte» EMD :

Iron + 1,6; a-Jonon + 1,6; ß-Jonon + 2,8.

•*) L. Ruzicka, C. F. Seidel, G. Firmenich, Helv. 24, 1435, (1941).

a-Jonon df = 0,9280

ß-Jonon df = 0,9438

MD berechnet C^H^OI^

MD gefunden a-Jonon

MD gefunden ß-Jonon

Iron df = 0,9353

MD berechnet C^H^OI^

MD gefunden

— 23 —

Das Iron und das a-Jonon stimmen also in dieser Beziehung voll¬

kommen überein.

log.

4.0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

/3

1^

Sl

3800

Kurve 1 : Iron

Kurve 2 : a-Jonon

Kurve 3 : ß-Jonon

3400 3000 2600 2200 A

Absorptionskurven von a- und ß-Jononund von Iron in alkoholischer Lösung.

Bei den U.V.-Absorptionsspektren der drei Ketone decken sich

die Kurven des a-Jonons und des Irons in den wesentlichen Punkten.

Bei beiden liegt das Maximum bei 228 rnji, was charakteristisch ist

für aliphatische, a,ß-ungesättigte Ketone. Sie zeigen bei 298 m u.

nur unbedeutende Inflexionen, während das ß-Jonon an dieser Stelle

ein Maximum der Absorption zeigt.

Ruzicka und Mitarbeiter 35) untersuchten ferner noch die Ein¬

wirkung von kochender 20 %iger Schwefelsäure auf reines Iron.

Das während 10 Stunden mit Schwefelsäure gekochte Iron war nur

l5) L. Ruzicka, C. F. Seidel, G. Firmenich, Helv. 24, 1437, (1941).

— 24 —

in geringem Umfange verharzt und enthielt eine kleine Menge Iren.

Das Phenylsemicarbazon dieses Irons wurde in drei Fraktionen

zerlegt, die alle bei ca. 155° schmolzen, statt bei 178°. Abgesehenvon einem geringen Anstieg der Dichte zeigten die aus diesen drei

Phenylsemicarbazonen regenerierten Ironpräparate keinen nennens¬

werten Unterschied gegenüber unbehandeltem Iron. Auch die Eigen¬schaften der aus diesen Präparaten hergestellten Tetrahydroketonestimmten sowohl untereinander als auch mit jenen des aus unbe¬

handeltem Iron hergestellten Tetrahydroirons überein. Ein wesent¬

licher Unterschied wurde erst beim Thiosemicarbazon beobachtet.

Das mit Schwefelsäure behandelte Keton lieferte ein Präparat, das

durchwegs über 175° (bis gegen 180°) schmolz und somit dem

Thiosemicarbazon entsprach, das aus dem alten Ironpräparat aus

dem Jahre 1903 stammte. Ein nochmaliges zehnstündiges Kochen

mit 20 %iger Schwefelsäure des schon einmal auf diese Weise

behandelten Irons ergab keine weitere Änderung der physikalischenDaten. Das aus diesem Produkt hergestellte Tetrahydroiron zeigteebenfalls keine Abweichungen. Aus den Mutterlaugen des Semi-

carbazons dieses Tetrahydroketons konnte jedoch in geringerMenge ein bei 162—1640 (statt bei 202—203«) schmelzendes Prä¬

parat isoliert werden, das optisch inaktiv war. Das aus diesem

Semicarbazon regenerierte Tetrahydroketon, welches eine etwas

tiefere Dichte aufwies, lieferte ein 2,4-Dinitro-phenyIhydrazonvom Smp. 111—113°, das aber mit dem bei gleicher Temperaturschmelzenden entsprechenden Derivat des natürlichen Tetrahydro¬irons eine Depression von 10° gab. Das aus den Semicarbazon-

mutterlaugen des natürlichen Tetrahydroirons isolierte, schwach

rechts drehende Präparat vom Smp. 160—161° lieferte dagegen ein

bei 75—76° schmelzendes 2,4-Dinitro-phenylhydrazon. Die beiden

Semicarbozone ergaben bei der Mischprobe keine Depression. Es

bestehen also bei den in geringen Mengen aus den Mutterlaugen der

Semicarbazone erhaltenen Isomeren des Tetrahydroirons gewisseUnterschiede, die jedoch nicht näher aufgeklärt wurden.

Ein weiterer Unterschied zwischen natürlichem Iron und dem

mit Schwefelsäure behandelten zeigte sich in den U.V.-Absorptions-spektren. Nach 10-stündigem Kochen mit Schwefelsäure stieg log s

— 25 —

der Inflexion bei ca. 295 m [i von 2,2 (beim natürlichen Iron) auf

3,1 und nach 20-stündigem Kochen bis auf 3,6. Aus dem Vergleichmit dem Spektrum des ß-Jonons konnte für das natürliche Iron

ein Gehalt von ungefähr 1,5 % an ß-Iron, für das einmal mit

Schwefelsäure behandelte Produkt ein solcher von ca. 10 °/0 und

für das zweimal mit Säure behandelte 40 °/0 errechnet werden. Die

Spektren der beiden Thiosemicarbazone vom Smp. 120° und 180°

zeigten jedoch nur Abweichungen, die innerhalb der Fehlergrenzedieser Methodik liegen. Der Unterschied zwischen diesen beiden

Präparaten läßt sich also kaum auf eine verschiedene Anordnungder Doppelbindungen zurückführen und muß also einen anderen

Ursprung haben. Ruzicka schloß daher aus diesen Untersuchungen,daß alle untersuchten Ironpräparate einem Keton vom Bau des

a-Irons entsprechen, wobei das ß-Iron vielleicht in geringer Mengeim Naturprodukt vorliege. Ein zuverlässiger Beweis für die Möglich¬keit des ß-Irons in Form eines kristallisierten Derivates konnte aber

nicht erbracht werden.

C. Synthetische Arbeiten auf dem Gebiete

des Irons

Auf Grund der von Tiemann und Krüger aufgestellten Ironformel

C13H20O sind bis zur Bekanntgabe der neuen Bruttoformel durch

Ruzicka und Mitarbeiter im Jahre 1933 verschiedene Ironsynthesenin die Literatur eingegangen, die diesen Namen zu Unrecht tragen.Vor allem sei hier die vermeintliche Ironsynthese von Merling und

Weide 36) erwähnt. Diese Autoren, die in einer umfassenden Unter¬

suchung über den Zusammenhang zwischen chemischer Konsti¬

tution und Veilchengeruch eine Anzahl von Ketonen des Jonontypus

synthetisierten, erwähnten dabei unter unvollständiger Angabe der

experimentellen Ergebnisse eine Ironsynthese, bei welcher sie das

mit der Tiemann'schen Formel übereinstimmende Keton erhalten

haben wollten. Ruzicka und Brugger 37) wiesen jedoch nach, daß

Merling und Weide das a-Jonon erhalten hatten.

u) A. 366, 199, (1909).»') J. pr. 158, 125, (1941).

— 26 —

Bei den von Diels und Alder 3§) veröffentlichten Arbeiten in der

Ironreihe wurden die auf Grund von Dien-Synthesen hergestelltenKetone I und II beschrieben.

X,ss

CO—

I

Eine synthetische Arbeit von L. Ruzicka und H. Schinz 39) be¬

faßte sich mit dem 6- Methyl-jonon (III, IV), das als möglichesZwischenprodukt bei der Bildung des Irens aus dem Iron aufgefaßtwerden kann, und dessen Anwesenheit im natürlichen Iron neben

dem 7- Ring-Keton ebenfalls in Betracht gezogen wurde.

Die Synthese wurde nach dem folgenden Schema durchgeführt:

Acetessig-^CH2Br ester

HT BrCHrCOORf r~COOR

CO—

Aceton

yco- L-cÖ= "Uc0"COOR

^ < yS-cho TfrC00H^„Aceton \J^

<

|J[Cyclis^V' n-COOH

^ „ "^V-CHO -^VcOOH

-H20Verseifen

Die beiden Ketone erwiesen sich als vom Iron gänzlich ver¬

schieden. Dichten und Refraktion sind wesentlich höher als beim

Iron. Auch geruchlich erwiesen sie sich als den Jononen, nicht aber

dem Iron nahestehend.

38) A. 470, 68, 96, (1930).

39) Helv. 23, 959, (1940).

— 27 —

M. Stoll und W. Scherrer 40) untersuchten im Anschluß an die

durch die Untersuchungen von Ruzicka wahrscheinlich gemachteAnwesenheit des 1,1,2-Trimethyl-cycloheptanringes im Iron die

Frage, inwieweit der 7-Ring als solcher für den charakteristischen

Irongeruch von Bedeutung sei.

Ausgehend von dem durch Ringerweiterung des Dihydro-

isophorons gewonnenen 1,1,6-Trimethyl-cycloheptanon (3) stellten

sie das l,l,6-Trimethyl-3- (buten-31-ylon-33)-cyclohepten (V) 41)nach dem folgenden Schema her:

CH2N2 HCN

^ <Aceton X,

-CH=CH-C0-CH3-

Y

CH-0

XS IL

_lxC00CH3

COOH

H20A-I U-COOCH

Der Qeruch dieses Ketons hat mit demjenigen des Irons nichts

gemein, woraus hervorgeht, daß die bloße Anwesenheit des 7-Rin-

ges zur Erzeugung des typischen Irongeruches in keiner Weise

genügt.Ruzicka und G. Firmenich42) unternahmen den Versuch zur

Synthese eines Ketons von der Struktur des ß-Irons. Das durch An¬

lagerung von Acetylen an das 2,2,3-Trimethylsuberon 42) erhaltene

Acetylencarbinol (VI) wurde durch partielle Hydrierung in das

Vinylcarbinol (XII) übergeführt. Es war vorgesehen, aus diesem

durch Oxydation den Aldehyd zu bereiten und darauf mit Aceton

zum Keton (XI) zu kondensieren. Dieses hätte durch nachfolgende

Wasserabspaltung das ß-Iron ergeben. Da sich die Oxygruppe des

Vinylcarbinols nicht verestern ließ, und die Darstellung eines Oxy-

Aldehyds mit Schwierigkeiten verbunden ist, wurde eine direkte

40) Helv. 23, 941, (1940).L. Ruzicka, C. F. Seidel, H. Schinz, Helv. 23, 935, (1940).

4') Die Lage der bei der Wasserabspaltung entstehenden Doppel¬bindung wurde nicht untersucht.

42) Dissertation G. Firmenich ETH 1940.

— 28 —

Verlängerung der Seitenkette versucht. Das Acetylencarbinol wurde

über die Grignardverbindung VII mit Acetaldehyd in das Acetylen-glykol VIII übergeführt. Partielle Hydrierung desselben führte zum

Äthylenglykol IX. Bei der Oxydation des letzteren bildeten sich

nur bei einem einzigen Versuch Spuren des Oxyketons (XI) ; da¬

gegen wurden größere Mengen einer isomeren Verbindung, ver¬

mutlich dem Cycloacetal (X) entsprechend, erhalten.

Überdies erwies sich auch die Wasserabspaltung, die auf den

verschiedenen Zwischenstufen ausprobiert wurde, als undurch¬

führbar.

Das Ziel, zum ß-Iron zu gelangen, wurde fallen gelassen und

versucht, ein Dihydro- oder Tetrahydroiron herzustellen. Ruzicka

und Firmenich gelangten zur Überzeugung, daß bei den vom Acety¬lencarbinol (VI) ausgehenden Synthesen stets mit erheblichen

Schwierigkeiten zu rechnen sei. Die Verhältnisse werden noch be¬

sonders kompliziert durch dieMöglichkeit vonUmlagerungen,die vor

allem bei Wasserabspaltungsreaktionen leicht auftreten können. Die

genannten Autoren suchten daher nach einer Synthese, die bei der

Verwendung des Acetylencarbinols unter Vermeidung von Wasser¬

abspaltungsreaktionen zum Tetrahydro-Iron führen konnte, mußten

aber die Arbeit im Anfangsstadium abbrechen.

Theoretischer Teil

Der Hauptzweck dieser Arbeit war die Synthese des Tetra-

hydro-Irons (I) zum Vergleich mit der aus natürlichem Iron her¬

gestellten Tetrahydro-Verbindung. Außerdem wurde versucht, ein

isomeres Iron herzustellen ( ß-Iron entsprechend Formel (II) *).

CH CIUr'CH3CH CH3VCH3

z\h XH-CHo-CH,-CO-CH, 3\çfrNÇ-CH=CH-C0-CH3

chx CHa*

fa Eh

A. Synthese eines inaktiven Tetrahydroirons (I)

Ruzicka und Firmenich 2) suchten, wie in der Einleitung er¬

wähnt wurde, bereits nach einem Weg zur Darstellung des Tetra-

hydro-Irons und schlugen folgenden Arbeitsgang vor:

Das von den Autoren schon bei früheren synthetischen Ver¬

suchen verwendete Trimethylcycloheptyl-äthinylcarbinol (IV) sollte

durch partielle Hydrierung mittels Natrium und Alkohol in den

Äthylen-Kohlenwasserstoff (VI) übergeführt werden:

* {Hi&sCHW

Durch Ozonisation sollte man darauf zum Trimethylcycloheptyl-formaldehyd (VII) gelangen, woraus durch Kondensation mit

Aceton leicht ein Dihydroiron (VIII) und durch Reduktion desselben

ein Tetrahydro-iron (I) erhalten werden sollte.

') Vgl. die in der Einleitung S. 21 gemachten Ausführungen über <x-

und ß-Iron.2) G. Firmenich, Diss. ETH 1940.

— 30 —

Firmenich führte nur die erste Stufe dieser Synthese, d. h. die

partielle Hydrierung des Acetylen-carbinols aus. Trotz Arbeiten

unter den verschiedensten Bedingungen erzielte er kein befrie¬

digendes Resultat und brach dann hier seine Versuche ab.

Hier setzten nun meine Versuche ein. Was das Ausgangsmateriald. h. das Acetylencarbinol (IV) betrifft, stellte ich davon leicht und

in ziemlich guter Ausbeute nach dem von Firmenich 3) und schon

früher von Pfeiffer4) angewandten Verfahren her. Es besteht in

der Einwirkung von Acetylen auf die mit Natriumamid hergestellteNatrium-Verbindung des Trimethylsuberons bei tiefer Temperaturund einem Überdruck von ca. 1 Atmosphäre.

^Vh-ch Na4„

N^ÇH-CH=CH2CH^ChCH-CH* Alkoho)> «jH^H,

V^H-CH=CH-C0-CH3 T^ÇH-C<°l_Li *

Aceton i_£j *

"2m "EU

Ich änderte nun das Verfahren Firmenich dahin ab, daß ich das

Acetylencarbinol zuerst in das Vinylcarbinol überführte und das

letztere der Reduktion mit Natrium und Alkohol unterzog.Die partielle Hydrierung der dreifachen Bindung des Acetylen-

carbinols wurde mit gutem Ergebnis mit auf frisch gefälltem Cal¬

ciumcarbonat niedergeschlagenem Palladium ausgeführt. Dieser

Katalyt erwies sich, wie auch von verschiedenen Autoren angeführtwird, als sehr selektiv. Ein Versuch zur partiellen Hydrierungmittels Eisen-Aluminium Katalysator5), sogenanntem Raney-Eisen, das Doppelbindungen nicht mehr angreift, führte ebenfalls

zum gewünschten Äthylencarbinol (V). Diese Methode ist jedochetwas umständlicher, da sie erhöhten Druck und Temperatur er¬

fordert.

") G. Firmenich, Dissertation ETH 1940.

4) DieVersuche von M. Pfeiffer sind noch nicht publiziert.5) R. Paul und G. Hilly, C. r. 206, 608 (1938); Bl. (5) 6, 218, (1939).

— 31 —

Die Reduktion des Vinylcarbinols zum ungesättigten Kohlen¬

wasserstoff (VI) mit Natrium und Alkohol ist ziemlich schwierigdurchzuführen, und gelingt nur, wenn für einen energischen Reak¬

tionsverlauf gesorgt wird und unter Verwendung eines großen Über¬

schusses an Natrium. Letztere Tatsache ist auch ein Grund, weshalb

nicht das Acetylencarbinol mit Natrium und Alkohol behandelt

wurde, da sonst eine noch größere Menge an Natrium erforderlich

gewesen wäre. Bei der Ozonisation des Kohlenwasserstoffs und der

nachfolgenden Hydrierung des Ozonids in der Kälte mit Palladium-

Calciumcarbonat sollte der Aldehyd VII erhalten werden. Es gelangjedoch stets nur 2,2,3-Trimethyl-suberon-(l) (III) im Ozonisations-

produkt nachzuweisen. Der eventuell in Spuren vorhandene Aldehydkonnte jedenfalls trotz vielen Versuchen und fraktioniertem Um¬

kristallisieren des Semicarbazons nicht isoliert werden. Bei der

Reduktion muß also unter Bildung des isomeren Kohlenwasser¬

stoffs 2,2,3-Trimethyl-cycloheptyliden-(l)-äthan (IX) Wanderungder Doppelbindung in die semicyclische Lage stattgefunden haben.

yS=ch-ch3

IX

Auf dem vorgesehenen Weg zum Tetrahydroiron zu gelangen,war also ausgeschlossen. Es wurde nun versucht, das aus dem ent¬

standenen 2,2,3-Trimethyl-cycloheptyliden-(l)-äthan (IX) mit

Phtalmonopersäure erhaltene Oxyd (X) nach Ipatiew und Leonto-

witsch6) durch Überleiten über aktiviertes Aluminiumoxyd bei

250° in das Methylketon (XI) umzulagern. Dieses sollte mit Brom¬

lauge zur Carbonsäure (XII) oxydiert und dieselbe nach Rosenmund

zum gewünschten Aldehyd (VII) reduziert werden.

S^H-CO-CHs „aoß^^CH-COOHlJ-j i_Li

X XI XU

6) B. 36, 2016, (1903).

— 32 —

Beim Versuch zur Umlagerung des Oxyds (X) konnte jedochkeine Spur eines Ketons gefunden werden. Der Oxydsauerstoffwurde vollständig als Wasser abgespalten.

Ein weiterer Weg, zum Tetrahydroiron zu gelangen, war ge¬

geben durch die von Bouis 7) gefundene Methode, nach welcher bei

der Bromierung von a, ß- ungesättigten tertiären und sekundären

Alkoholen mit Phosphortribromid in Gegenwart von Pyridin unter

Allylumlagerung nahezu quantitativ die Bromide der primären Al¬

kohole entstehen. Ausgehend vom Vinylcarbinol (V) sollte daher

bei Anwendung dieser Arbeitsweise das Bromid XIII erhalten wer¬

den. Das durch Umsetzen des Bromids mit Cyankalium zugänglicheNitril (XIV) sollte mittels Methylmagnesiumbromid in das ent¬

sprechende Methylketon (XV) übergeführt werden, aus welchem

dann durch Reduktion das Tetrahydroiron erhalten werden sollte.

Y UR JE

,C = CH-CH2-C0-CH3

Die Bromierung des Vinylcarbinols gelang bei starker Kühlungmit guter Ausbeute. Das vollständig reine Bromid besitzt einen

schwachen, an Jonon erinnernden Geruch. Die Umsetzung des

Bromids zum Nitril bot jedoch einige Schwierigkeiten. Es entstand

stets ein großer Anteil an verharzten Produkten und durch Brom¬

wasserstoffabspaltung ein Gemisch ungesättigter Kohlenwasser¬

stoffe. Erst beim Arbeiten in vollständig wasserfreier Acetonlösungließ sich eine befriedigende Ausbeute an Nitril erzielen.

Zur Bestimmung der Lage der Doppelbindung wurde das Bro¬

mid und das Nitril der Ozonisation unterworfen und in beiden Fällen

') M. Bouis, Ann. chim. (10) 9, 410, (1928); C. 1928 (II), 977.

33

in über 50% iger Ausbeute 2,2,3-Trimethyl-suberon-(l) erhalten.

Vom Nitril wurde ein U.V.-Absorptionsspektrum aufgenommen

(Fig. I, Kurve 1), nach welchem die Lage der Doppelbindung in

a,ß-Stellung zur Nitrilgruppe ausgeschlossen ist, denn ein a,ß-un-

gesättigtes Nitril würde ein Maximum bei ca. 210 m fi aufweisen.

Somit kann also die semicyclische Lage der Doppelbindung als

sicher angenommen werden.

Ein erster Versuch zur Umsetzung des Nitrils mit Methylmagne-

siumbromid hatte eine äußerst geringe Ausbeute an 2,2,3-Tri-

methylcycloheptyliden-l-(butanon-l3) ergeben. Dieses Keton kann

man formell als «Dihydroiron» bezeichnen, obwohl es nicht mit

irgend einem aus natürlichem Iron herstellbaren Dihydroprodukt

in der Strukturformel übereinstimmt. Es unterscheidet sich von den

beiden möglichen Dihydroironen aus dem natürlichen Iron nicht

nur im sterischen Bau, sondern auch durch die Lage der Doppel¬

bindung.Um die günstigsten Bedingungen für die Umsetzung des Nitrils

mit Methylmagnesiumbromid zu finden, wurde als Modellsubstanz

ß-Cyclohexyliden-proprionsäurenitril, ausgehend von Cyclohexanon

in analoger Weiser wie das 2,2,3-TrimethyI-cycloheptyliden-pro-

pionsäurenitril hergestellt, und mit diesem Körper die Umsetzung

mit Methylmagnesiumbromid unter verschiedenen Bedingungen

untersucht.

A* CHHCH/V/OH /v/°H

NC=CH H2>

NcH =CHaEË!J. 0sC = CH-CH2-C0-CH3

KCN

X = CH-CHZ-G5N

CH3MgBr

Auch beimCyclohexyliden-proprionsäurenitril wurde die Lage der

Doppelbindung durch Ozonisation untersucht, wobei Cyclohexanon

erhalten wurde, das durch das Semicarbazon identifiziert wurde.

Somit lag auch hier eine semicyclische Doppelbindung vor, was

3

— 34 —

auch bei der Bestimmung der Molekularrefraktion in einer Exal¬

tation von + 0,4 zum Ausdruck kam 8). Auch das U.V.-Absorptions-spektrum stimmt mit diesen Ergebnissen überein, da es nicht die für

ein a, ß-ungesättigtes Keton charakteristische Absorptionsbandebei 225 m \l aufweist (Fig. 1, Kurve 2).

Bei diesen Versuchen zur Umsetzung des ß-Cyclohexyliden-proprionsäurenitrils mit Methylmagnesiumbromid konnten anfäng¬lich aus dem verharzten Reaktionsgemisch nur Spuren eines Ketonsisoliert werden. Schließlich gelang es, die Ausbeute auf 11,5%zu steigern. Das Keton wurde jeweilen aus dem schmierigen Reak¬

tionsprodukt mittels Girard-Reagens T 9) abgetrennt. Das erhaltene

Cyclohexyliden-äthylmethylketon (XVII) wurde nicht weiter unter¬

sucht.

Es ist beachtenswert, daß bei allen Stufen der Modellversuchs¬reihe außer bei der Anlagerung von Acetylen stets wesentlich

schlechtere Ausbeuten erhalten wurden, als bei der vom Trimethyl-suberon ausgehenden Synthese. Dabei kommt die Reaktionsträgheitdes Siebenringes gegenüber dem Sechsring deutlich zum Ausdruck;beim Sechsring finden offenbar mehr Nebenreaktionen statt.

Das nun nach den so ermittelten günstigsten Bedingungen mit¬

tels Methylmagnesiumbromid aus dem Trimethyl-cycloheptyliden-proprionsäurenitril hergestellte «Dihydroiron» (XV) ergab ein Semi-carbazon und ein 2,4-Dinitro-phenylhydrazon, deren Analysen stets

zu hohe Kohlenstoffwerte zeigten. Dabei waren bei der Analyse des

freien Ketons sehr gute Werte erhalten worden. Auch Brechung und

Dichte stimmten mit den bei dem später auf anderem Wege erhal¬

tenen reinen Keton ermittelten Resultaten gut überein. Die wahr¬

scheinlich durch Anlagerung von Methylmagnesiumbromid an die

Doppelbindung entstandene Verunreinigung, ließ sich durch De¬

stillation und durch Umkristallisieren der Derivate nicht entfernen,sondern reicherte sich im letzteren Falle wahrscheinlich sogar an.

Da durch Umsetzung des Nitrils also kein reines «Dihydroiron»(XV) zu erhalten war, wurde das Nitril zur ungesättigten Säure

8) Vergl. z. B. W. Hückel, Theoret. Grundl. d. org. Chemie, 3. Aufl.Bd. II, S. 141.

9) A. Girard und G. Sandulesco, Helv. 19, 1095, (1936).

— 35 —

(XVIII) verseift und dieselbe nach der Hydrierung zur Trimethyl-

cycloheptyl-proprionsäure (XIX) über das Säurechlorid mittelst

Methyl-zink-jodid 10) zum Tetrahydroiron (I) umgesetzt. Auch für

das synthetische Tetrahydroiron ist hervorzuheben, daß es sterisch

vom Tetrahydroiron aus natürlichem Iron abweichen kann, da die

beiden Ketonen zukommende Strukturformel zwei asymmetrischeKohlenstoffatome aufweist.

Y>=CH-CH2-C00H—^ Y^CH-CH,-CH2-C00HÇ"*ÇH2 CH,ÉHa

wm tot

Die Verseifung des Nitrils in wässerig-alkoholischer Kalilauge

gelang mit beinahe theoretischer Ausbeute bei überraschend kurzer

Reaktionsdauer. Das von der ungesättigten Säure vom Smp. 52—53°

aufgenommene U.V.-Absorptionsspektrum (Fig. 1, Kurve 3) ließ auf

ein vorwiegend ß,?-ungesättigtes Produkt schließen (a,ß-ungesät-

tigte Säuren weisen bei einer Wellenlänge von ca. 210 m [a ein Maxi¬

mum auf).Die ungesättigte Säure wurde mit Platinoxyd in Essigester

hydriert. Die dabei erhaltene gesättigte Säure, welche der Struktur

nach der sogenannten «Tetrahydroironsäure» entsprechen würde

(XIX), schmolz unscharf bei 59—66°. Eine optisch aktive Tetra¬

hydroironsäure wurde von L. Ruzicka1X) beim Abbau des aus

natürlichem Iron hergestellten Tetrahydroirons erhalten. Sie schmolz

bei 72—73°. Bei der synthetischen «Tetrahydroironsäure» konnte

durch Umkristallisieren aus wässerigem Methanol kein schärfer

schmelzendes Präparat hergestellt werden.

Das durch Kochen der Säure mit Thionylchlorid in Petroläther

erhaltene Säurechlorid wurde mit Methylzinkjodid in der Kälte

umgesetzt, und in guter Ausbeute konnte das gewünschte Tetra-

hydroketon erhalten werden, welches über das Semicarbazon ge¬

reinigt wurde.

,0) A. Job. und R. Reich, Bl. (4), 33, 1415, (1923).

") Helv.2, 352, (1919).

— 36 —

Die von Ruzicka und Mitarbeitern 12) bestimmten physikali¬schen Daten des optisch aktiven Tetrahydroirons und von den aus

Semicarbazonmutterlaugen gewonnenen Präparaten sind zum Ver¬

gleich mit denjenigen des synthetischen «Tetrahydroirons» in der

folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tetrahydroiron

synthet. aus nat. Iron aus Semic. Mutterlaugen

«D 0 -f 35,50 + 5,00 + 6,50

Smp. des

Semicarb.176-1780 203-2040 173-1750 160-1610

n20

nD 1,4749 1,4745 1,4710 1,4696

df 0,9223 0,9213 0,9141 0,9135

Ber: 64.6664,20 64,18 64,27 64,18

EMD —0,46 -0,48 -0,39 -0,48

Sdp.139-140

12,5 mm

135-136 10mm

143-144 i3mm

137-138

10 mm

134-135

10 mm

Dichte, Brechung, Molekularrefraktion und Siedepunkte des syn¬thetischen «Tetrahydroirons» stimmen mit den Daten, die bei den

aus natürlichem Iron erhaltenen Präparaten gefunden wurden, zum

Teil sehr gut überein. Eine Mischprobe des synthetischen «Tetra-

hydroiron»-semicarbazons mit dem von Ruzicka und Mitarbeitern

hergestellten Semicarbazon vom Smp. 175—176° ergab jedoch eine

Depression von ca. 10°. Nun können natürlich Derivate optischaktiver und racemischer Verbindungen bei der Mischprobe Schmelz-

,2) L. Ruzicka, C. F. Seidel u. G. Firmenich, Helv. 24, 1434, (1941).

— 37 —

Punktserniedrigungen ergeben. Obschon normalerweise diese nicht

den relativ hohen Betrag von 10° erreichen, kann aus diesem Re¬

sultat kein Schluß über Identität oder Nicht-Identität gezogen wer¬

den. Um einen einwandfreien Vergleich des natürlichen und des

synthetischen Tetrahydro-Irons zu ermöglichen, müßte man, da

sich die natürliche Verbindung nicht racemisieren ließ (siehe Ein¬

leitung) das Racemat in die optisch aktiven Komponenten trennen.

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des synthetischen «Tetrahydro-irons» schmolz bei 98—99,5°, während das gleiche Derivat des

optisch aktiven Körpers einen Smp. von 113—114° aufweist13).Ein aus dem Semicarbazon vom Smp. 160—161° regeneriertes

Tetrahydroiron gab ein 2,4-Dinitrophenylsemicarbazon vom Smp.75—76°. Das synthetische Keton weist einen typischen Zedern-

Geruch auf, der auch dem hydrierten natürlichen Iron eigen ist.

Auch das synthetische «Dihydroiron» (XV) besitzt diesen Geruch,

nur nicht so ausgeprägt. Der Vergleich der physikalischen Kon¬

stanten der verschiedenen Präparate birgt also zu viele unsichere

Momente, als daß ein zuverläßiger Schluß auf die Strukturidentität

des synthetischen «Tetrahydroirons» mit der optisch aktiven Ver¬

bindung gezogen werden könnte.

B. Versuch einer Darstellung von ß-Iron

Zur Darstellung eines isomeren Irons (II) war ausgehend von

der Trimethyl-cycloheptyliden-proprionsäure (XVIII) das im Ab¬

schnitt A beschriebene «Dihydroiron» (XV) als Ausgangsmaterial

zugänglich. Das Säurechlorid war durch Kochen der ungesättigten

Säure mit Thionylchlorid in Petroläther leicht erhältlich. Durch

Umsetzen des Säurechlorids mit Methylzinkjodid unter starker Küh¬

lung wurde das ungesättigte Keton in guter Ausbeute gewonnen.

Eine Reaktion des Methylzinkjodids mit der Doppelbindung wurde

durch Einhalten einer verhältnismäßig kurzen Reaktionsdauer ver¬

hindert. Das rohe «Dihydroiron» (XV) wurde über das Semicarba¬

zon gereinigt, aus welchem es durch Wasserdampfdestillation mit

Phtalsäureanhydrid wieder regeneriert wurde. Die Ozonisation des

— 38 —

Ketons führte zum2,2,3-TrimethyIsuberon-(l)13),wodurchdiesemi-cyclische Lage der Doppelbindung erwiesen wurde. Die U.V.-Ab-

sorptionsspektren des Ketons (Fig. 1, Kurve 4) und des Semicarba-

zons (Fig. 2, Kurve 1) ließen höchstens auf Spuren eines a,ß-un-gesättigten Ketons schließen (Semicarbazone a,ß-ungesättigterKetone weisen bei 265 mjj. ein Maximum auf).

Fig. 1

Kurve 1 : Trimethyl-cycloheptyliden-propionsäurenitril (XIV)

Kurve 2 : Cyclohexyliden-propionsäurenitril (XVI)

Kurve 3 : Trimethyl-cycloheptyliden-propionsäure (XVIII)

Kurve 4 : Synthetisches ß,Y-ungesättigtes „Dihydro-Iron" C14H240 (XV)

(Normalprogramm in Alkohol)

log.ff

—

^tymm fif—

t

A z/ tr\ 62—

u i a '^—i a-i 'if ' ' 'o

3400 3X00 3000 2800 2600 2400 2200 2,000 A

1S) L. Ruzicka, C. F. Seidel, G. Firmenich, Helv. 24, 1444, (1941).

— 39 —

Fig. 2

Kurve 1 : Semicarbazon des synthetischen „Dihydro-Irons" (XV)

Kurve 2 : Synthetisches isomeres Iron CuH220 (Konstitution unbekannt)

Kurve 3 : Semicarbazon F. 175-1760, des durch Hydrieren vom syntheti¬

schen isomeren Iron erhaltenen Ketons C14 H 240 (Konstitution

unbekannt)

(Normalprogramm in Alkohol)

log. g

1**

4,01..•'"

3,5

?

t ?

—

3,0 p

Vd

6

c

—

2,06

6

p

1,5 — /Z 6

6

6

'3 n—

10 *

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 A

Die Doppelbindung hatte sich also während der verschiedenen

Stufen der Synthese nicht verschoben und zeigte somit eine be¬

merkenswerte Stabilität.

— 40 —

Für die Darstellung eines isomeren Irons (II) ( ß-Form) durch

Einführung einer zweiten Doppelbindung in das«Dihydroiron» (XV)bestand einmal die Möglichkeit der Anlagerung von Brom an die

Doppelbindung und darauffolgende Abspaltung von zwei Molen

Bromwasserstoff. Dabei hätte jedoch mit großer Wahrscheinlichkeit

eine teilweise Substitution der zwischen Doppelbindung und Keto-

gruppe sitzenden Methylengruppe in Betracht gezogen werden

müssen. Eine Bromwasserstoffabspaltung aus dem Bromanlage¬rungsprodukt (XX) des «Dihydroirons» (XV) wäre zudem sehr

wahrscheinlich ziemlich schwierig auszuführen gewesen.

N/ Br Br

Yf^ch'-ch2-co-ch,

zx

Ruzicka und Firmenich 14) hatten bei der Wasserabspaltungaus dem Acetylencarbinol (III) keine positiven Resultate erhaltenkönnen. So entstand z. B. beim Überleiten über Aluminiumoxyd bei

vermindertem Druck unter Acetylenabspaltung Trimethylsuberon.Es war daher zu befürchten, daß bei der Abspaltung von Brom¬

wasserstoff aus dem Dibromid (XX) zur Hauptsache unerwünschteProdukte entstehen würden.

Nun stand aber in der von Ziegler und Mitarbeitern 15) aus¬

gearbeiteten Methode zur Bromierung mit N-Brom-succinimid die

Möglichkeit offen, die aktivierte Methylengruppe des «Dihydro¬irons» (XV) zu bromieren ohne die Doppelbindung anzugreifen.Schon A. Wohl16) hatte versucht, mit N-Brom-acetamid das einer

Doppelbindung benachbarte Methylen zu bromieren, allerdings nur

mit geringer Ausbeute. Ziegler und Mitarbeiter fanden dann nach

systematischer Untersuchung verschiedener N-Halogenverbindun-gen im N-Brom-succinimid ein Halogenierungsmittel, das in in¬

differentem Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) ausschließlich

substituierend wirkt.

,4) G. Firmenich, Dissertation ETH 1940.

,5) K. Ziegler, A.Späth, E. Schaaf, W.Schumann, E. Winkelmann, A. 551»80, (1942).

,6) A. Wohl, B. 52, 51, (1919); — und K. Jaschinowski, B. 54, 476, (1921).

— 41 —

Durch Bromwasserstoffabspaltung bei dem durch Bromierung

des «Dihydroirons» (XV) nach der Methode von Ziegler erhaltenen

Bromid (XXI) müßte als Zwischenprodukt eine Verbindung (XXII)

mit zwei kumulierten Doppelbindungen entstehen, die sich dann

unter Wanderung der einen Doppelbindung in den Ring in das kon¬

jugierte System des isomeren Irons (II) umlagern sollte.

yVch-ch-co-ch, tVc=ch-co-ch3CH2CH2 Br CH^dH2

xsl xxn

Gleich beim ersten Bromierungsversuch nach der Vorschrift von

Ziegler zeigte sich die außerordentliche Reaktionsfähigkeit des

zwischen Doppelbindung und Ketogruppo liegenden Methylens, in¬

dem in der Wärme augenblickliche Verharzung eintrat. Es zeigte

sich auch, daß das Bromid leicht teilweise Bromwasserstoff ab¬

spaltet, was die Zerstörung der übrigen Substanz außerordentlich

rasch bewirkt. Durch Zugabe von frisch gefälltem Calziumcarbonat

zur Beseitigung des abgespaltenen Bromwasserstoffs und bei Ar¬

beiten in der Kälte konnte die Bromierung befriedigend durch¬

geführt werden. Unter Verzicht auf die Isolierung des äußerst

empfindlichen Bromids wurde mit Bleihydroxyd Bromwasserstoff

abgespalten und das so erhaltene Keton C14H220 über das Phenyl-

semicarbazon, welches rein bei 143,5—145° schmolz, gereinigt.

Vom regenerierten Keton wurden folgende Konstanten bestimmt:

df'8 = 0,9631 MD berechnet Ci4H220|y = 63,727

nf)1'8 = 1,5087 MD gefunden = 64,05

EMD = + 0,32

Das Keton wurde nun mit Platinoxyd in Eisessig zum gesättigten

sekundären Alkohol hydriert und dieser mit Chromsäure bei Zimmer¬

temperatur zum entsprechenden Keton zurückoxydiert. Das daraus

hergestellte Semicarbazon schmolz bei 175—176°. Der beim syn-

— 42 —

thetischen «Tetrahydroiron»-semicarbazon (vergl. Kapitel A) er¬

haltene Smp. von 176—178° ließ identische Produkte vermuten,bei der Mischprobe wurde jedoch eine Depression von 2° erhaltenund die Analyse des Semicarbazons ergab Werte, die einem Keton

C14H240 entsprachen, also einer Substanz, die zwei Wasserstoff¬atome weniger enthält als das Keton, welches hätte entstehen

müssen, wenn das erhaltene isomere Iron wirklich der Formel II

entsprechen würde. Da die bei der Hydrierung des isomeren Irons

aufgenommene Wasserstoffmenge nicht einwandfrei bestimmt wer¬

den konnte, weil sich die Hydrierung über drei Tage erstreckte und

infolge Materialmangels weitere Versuche nicht ausgeführt wurden,bleibt die Konstitution des durch Bromwasserstoffabspaltung er¬

haltenen Ketons C14H220 unsicher. Es wäre möglich gewesen, daßdie Verbindung eine schwer hydrierbare Doppelbindung besessenhätte. Da das Hydrierungsprodukt gegen Tetranitromethan gesättigtwar, hätte es sich dabei höchstens um eine zur Ketogruppe kon¬

jugierte Doppelbindung handeln können. Dies hätte sich jedoch am

U.V.-Absorptionsspektrum durch ein Maximum ausdrücken müssen.

Deshalb wurde das Semicarbazon des hydrierten Ketons der spek¬tralanalytischen Untersuchung unterzogen (Fig. 2, Kurve 3). Dadie Kurve kein Maximum aufweist, ist das Vorhandensein einer zur

Carbonylgruppe konjugierten Doppelbindung ausgeschlossen.

Die hohe Dichte des Ketons C14H220 und die Analyse des

Hydrierungsproduktes lassen die Bildung eines bicyclischen Ketons

als nicht ausgeschlossen erscheinen. Gegen das Vorhandensein von

2 Doppelbindungen spricht auch die im Vergleich zu den entspre¬chenden Werten bei den Jononen und dem natürlichen Iron anormal

geringe Exaltation. Möglicherweise handelt es sich um ein Gemischeines einfach ungesättigten bicyclischen und eines doppelt un¬

gesättigten monocyclischen Ketons. Daß von letzterem immerhin

eine größere Menge vorhanden sein muß, ist aus dem U.V.-Absorp¬tionsspektrum (Fig. 2, Kurve 2) ersichtlich. Es läßt sich nämlich

daraus ein Gehalt von ca. 10 °/0 eines Ketons mit konjugierterDoppelbindung abschätzen. Ob und wieviel eines isomeren Ketons

mit nicht konjugierter Doppelbindung vorhanden ist, läßt sich nicht

aussagen.

— 43 —

Der Geruch des isomeren Irons ist zedernartig. Die bei der

Destillation zuletzt übergehenden Anteile weisen einen eher blu¬

migen Geruch auf, jedoch ist keine Ähnlichkeit mit dem Veilchen¬

wurzelgeruch vorhanden.

An Hand der vorliegenden synthetischen Ergebnisse können also

keine sicheren Schlüsse auf die Konstitution des Irons gezogen

werden. Die Arbeit muß fortgesetzt werden, um doch noch die

Bereitung eines synthetischen Ketons von der Strukturformel des

ß-Irons zu versuchen, das sich schon durch die Lage der einen

Doppelbindung vom natürlichen a-Iron unterscheidet und außer¬

dem auch noch in sterischen Einzelheiten abweichend gebaut sein

kann.

Experimenteller Teil1)

Alisgangsmaterial

Anlagerung von Acetylen an 2,2,3-Trimethyl-

cycloheptanon-(l) (III)

50 gr Trimethylsuberon, gelöst in 200 ccm absolutem Äther,werden während 48 Stunden mit 28 gr Natriumamid, welches unter

Benzol möglichst fein pulverisiert wurde, am Rückfluß gekocht.Diese Operation muß in Stickstoffatmoshäre ausgeführt werden.

Das Natriumamid existiert in einer matten, weißen und in einer

durchscheinenden, bläulich gefärbten Art. Nur bei Verwendung der

letzteren lassen sich befriedigende Ausbeuten erzielen. Der Kolben,welcher die Mischung enthält, wird auf — 20° gekühlt, mit der

Wasserstrahlpumpe evakuiert und mit Acetylen gefüllt. Diese Ope¬ration wird dreimal wiederholt, worauf der Kolben an ein Druck¬

ausgleichgefäß angeschlossen wird, das mit einem Quecksilber¬manometer versehen ist. Man läßt nun den Druck langsam auf eine

Atmosphäre ansteigen. Damit möglichst viel Acetylen aufgenommenwerden kann, wird mit Eis-Kochsalz-Mischung stark gekühlt und

gleichzeitig geschüttelt. Nach 12 Stunden läßt man die Temperaturauf ca. 18° steigen. Nach 24 Stunden wird das Abkühlen und Eva¬kuieren zur Entfernung des durch die Reaktion frei gewordenenAmmoniaks wiederholt. Nachdem wieder ein Überdruck von 1 Atm.mit Acetylen hergestellt worden ist, wird nochmals 24 Stunden

geschüttelt. Danach läßt man das Acetylen vorsichtig entweichen,bis sich normaler Druck eingestellt hat und fügt dann unter äußerer

Kühlung erst Eis und dann Wasser zum Reaktionsgemisch. Nach

Beendigung der ziemlich heftigen Reaktion wird das Gemisch mit

Eisessig angesäuert und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird erst

2) Alle Schmelzpunkte sind korrigiert.

— 45 —

mit Sodalösung, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach

dem Abdestillieren des Äthers bleiben 55,1 gr Rohprodukt von

gelblicher Farbe zurück. Das unveränderte Trimethylsuberon wird

durch Umsetzen des Rohproduktes mit Semicarbazid-acetat in

Methanol, Ausfällen mit Wasser und Ausschütteln mit Petroläther

als Semicarbazon abgetrennt. Nach zweimaligem Fraktionieren des

so erhaltenen Produktes im Widmerkolben erhält man 35 gr

(60 %) 2) genügend reines Acetylencarbinol (IV) vom Sdp.

109—1110 bei 11 mm.

Partielle Hydrierung des Acetylencarbinols (IV)

a) mit Palladium-Trägerkatalysator:

10 gr des Acetylencarbinols wurden mittels 3,3 gr eines 2 %igen

Palladium-Calciumcarbonat-Katalysators hydriert. Die Hydrierung

wurde in 50 ccm katalytisch destilliertem Feinsprit ausgeführt. Die

Reduktion wurde unterbrochen, sobald 1,1 Mol Wasserstoff auf¬

genommen worden waren. Nach Abfiltrieren vom Katalysator wurde

der Alkohol abdestilliert und der Rückstand in Petroläther auf¬

genommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Ab¬

dampfen vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 9,6 gr Rohprodukt

(95 o/0) erhalten, das von 108,5—110,50 bei 11 mm destillierte.

Diese Substanz gab mit ammoniakalischer Silbernitratlösung keinen

Niederschlag mehr. Später wurde gefunden, daß bei der Bromierungdes Vinylcarbinols bessere Ausbeuten erzielt werden, wenn die

partielle Hydrierung des Acetylencarbinols nach Aufnahme von

genau einem Mol Wasserstoff unterbrochen wird. Die so erhal¬

tene Substanz gibt mit ammoniakalischer Silbernitratlösung eine

schwache Fällung.

b) mit Eisen-Aluminium-Katalysator:

10 gr Acetylencarbinol wurden mit «Raney-Eisen»-Katalysator

(aus 5 gr Eisen-Aluminium-Legierung) in 30 ccm katalytisch de-

2) Die Ausbeuten beziehen sich stets auf das Ausgangsprodukt des

jeweiligen' Ansatzes.

— 46 —

stilliertem Feinsprit hydriert. Die Reduktion wurde bei 135—140°

und einem Druck von ungefähr 60 Atm. durchgeführt und nach drei

Stunden unterbrochen. Nach Abfiltrieren vom Katalysator wurde der

Alkohol abgedampft und der Rückstand destilliert. Es wurden 9,4 gr(93 o/0) Vinylcarbinol vom Sdp. 109—111<> bei 11 mm erhalten. Die

Prüfung mit ammoniakalischer Silbernitratlösung ergab nur noch

Spuren unveränderten Acetylencarbinols.

A. Darstellung von «Tetrahydroiron»

Reduktion des Vinylcarbinols (V) mit Natrium

und Alkohol

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, hoch-

tourigem Rührwerk, Tropftrichter und Einwurfrohr für das Natrium,wurde eine Lösung von 10 gr Vinylcarbinol in 100 ccm absolutem

Alkohol im Ölbad zum Sieden erhitzt und nach und nach 65 grNatrium und 450 ccm absoluter Alkohol zugefügt. Die Konzentration

der Natriumalkoholat-lösung soll stets möglichst hoch sein (ca.12%), was erlaubt, eine Reaktionstemperatur über dem Schmelz¬

punkt des Natriums (97,5°) zu erzielen. Die Ölbadtemperatur wurde

so rasch wie möglich auf 150—160° gesteigert. Das geschmolzeneNatrium wurde durch das hochtourige Rührwerk in feinste Teilchen

zerschlagen, wodurch ein energischer Reaktionsverlauf ermöglichtwurde. Das Natrium fügte man in kleinen Stückchen im Verlaufe

von ca. zwei Stunden zu. Der Alkohol wurde in kleinen Portionen

immer dann zugegeben, wenn sich Natriumalkoholat abzuscheiden

begann. Nach Beendigung der Reaktion wurde rasch auf 50—60°

abgekühlt und unter Rühren noch etwas 96%iger Alkohol zugefügt,um ein Ausfallen von Alkoholat in zu großer Menge zu verhindern.

Darauf wurde unter energischem Rühren viel Eis zugegeben, was

ziemlich rasch geschehen mußte, um eine unnötige Temperatur¬erhöhung zu vermeiden. Nach Verdünnen mit Wasser auf einen

Alkoholgehalt von ca. 10 % wurde viermal mit Petroläther aus¬

geschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und ab-

— 47 —

gedampft. Es wurden 8,7 gr eines gelben Öles erhalten, das im

Widmerkolben destilliert wurde.

1. Fraktion 79 — 870 10,5 mm 5,6 gr

2. Fraktion 87 — 1080 10,5 mm 1,5 gr

Rückstand ca. 1,6 gr

Aus Fraktion 1 wurde durch weiteres dreimaliges Fraktionieren im

Widmerkolben 3,1 gr Kohlenwasserstoff (34 %) vom Sdp. 82,5—

83,5° bei 10,5 mm erhalten. Diese Fraktion ergab folgendeAnalysen-werte:

3,635 mgr Substanz gaben 11,529 mgr C02 und 4,359 mgr H20

C12H22 Ber. C 86,66 °/o H 13,34 °/„

Gef. C 86,55 % H 13,42 °/o

df = 0,8605 MD Ber. C12H22|y = 54,95

nD° = 1,4784 MD Gef. = 54,77

Ozonisation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs (IX)

5 gr des ungesättigten Kohlenwasserstoffs würden in 50 ccm

absolutem Essigester gelöst und unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-

Mischung mit 2,5°/0igem Ozon behandelt. (Strömungsgeschwindig¬keit 10 1/Stde.) Das Ende der Ozonisation wurde durch Prüfen einer

Probe mit Brom in Eisessiglösung bestimmt. Nach einer Ozonisa-

tionsdauer von 6y2 Stunden wurde kein Brom mehr aufgenommenund die Ozonisation abgebrochen. Die klare farblose Lösung wurde

in einen Hydrierkolben eingefüllt, der 5 gr in 20 ccm Essigester

vorhydriertes Palladium-calciumcarbonat enthielt, und unter Eis-

Kochsalz-Kühlung hydriert. Nach einer Stunde war die Hydrierung

beendet; die aufgenommene Wasserstoffmenge betrug 370 ccm

(0°; 760 mm). Nach Abfiltrieren vom Katalyt wurde die Essigester¬

lösung mit frisch destilliertem Äther verdünnt, unter Eiszusatz mit

verdünnter Sodalösung ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewa¬

schen, getrocknet und die Lösungsmittel abdestilliert. Der Rück-

— 48 —

stand wurde bei 11 mm im Stickstoffstrom destilliert. Es wurden

4,1 gr neutrale Teile vom Sdp. 80—83° erhalten. Der Sodaauszugwurde angesäuert und ausgeäthert. Es wurden 65 mgr saure Anteile

von schmieriger Beschaffenheit erhalten, die nicht weiter verar¬

beitet wurden. Das Destillat der Neutralteile wurde mit Semicar-

bazidacetat in Methanol umgesetzt. Dabei wurden 3,8 gr (59,7 %)rohes Semicarbazon vom Smp. 152—161° erhalten. Nach drei¬

maligem Umkristallisieren aus Methanol stieg der Smp. auf 168—

169° und wurde durch weiteres Umkristallisieren nicht mehr ver¬

ändert.

3,6!8mgr Substanz gaben 8,274 mgr C02 und 3,210 mgr H201,700 mgr Substanz gaben 0,296 ccm N2 bei 190 und 728 mm

CuH21ON3 Ber. C 62,52 H 10,02 N 19,89 »/„

Gef. C 62,41 H 9,93 N 19,99%

Die Mischprobe mit dem Semicarbazon des 2,2,3-Trimethyl-

suberons-( 1 ) vom Smp. 168—169°ergab keineDepression. Es wurde

noch versucht, aus den Mutterlaugen des Semicarbazons durch frak¬

tioniertes Umkristallisieren das Derivat des möglicherweise vor¬

handenen Aldehydes zu isolieren. Es war jedoch nicht möglich, ein

weiteres kristallisiertes Semicarbazon zu gewinnen; nach Abtrennen

der Reste von Trimethylsuberon-Semicarbazon blieben nur etwas

schmierige Produkte zurück.

Darstellung des Oxyds (X) aus dem ungesättigten

Kohlenwasserstoff (IX)

Eine Lösung von 5 gr des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in

30 ccm Äther wurde zu einer Lösung von 8,3 gr Phtalmonopersäurein 300 ccm Äther gegeben und während 48 Stunden bei 0° stehen

gelassen. Nach weiterem 24-stündigem Stehen bei Zimmertempera¬tur wurde die Ätherlösung mit verdünnter Sodalösung mehrere Male

ausgeschüttelt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfendes Lösungsmittels wurde im Stickstoffstrom bei 11 mm destilliert.

— 49 —

Fraktion 1 93 — 970 1,9 gr

Fraktion 2 97 — 99,5<> 3,1 gr (56,5%)

Fraktion 2 wurde nochmals destilliert und eine Mittelfraktion

analysiert:

3,574 mgr Substanz gaben 10,343 mgr C02 und 3,835 mgr H20

C12H220 Ber. C 79,06 H 12,17

Gef. C 78,98 H 12,01

Versuch zur Umlagerung des Oxyds (X)

in das Methylketon (XI)

5 gr des Oxyds wurden im Wasserstrahlvakuum im Stickstoff¬

strom bei 250—260° innert 75 Minuten durch eine 15 cm lange

Schicht von aktiviertem Aluminiumoxyd geleitet. Das Aluminium¬

oxyd war vorher zur Vertreibung des absorbierten Wassers wäh¬

rend 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 250° geheizt worden. Nach¬

dem alle Substanz durchgeleitet worden war, wurde noch 15 Minuten

mit Stickstoff nachgespült. Das übergeleitete Produkt wurde in

einer mit Äther-Kohlensäure gekühlten Vorlage kondensiert. Die

aufgefangene gelbgefärbte Substanz, insgesamt 4,9 gr, enthielt

400 mgr Wasser. Nach Entfernen desselben wurde im Widmer¬

kolben im Stickstoffstrom destilliert.

Fraktion 1 59 — 740 10,5 mm 1,2 gr

Fraktion 2 74 — 870 10,5 mm 1,3 gr

Fraktion 3 87 — 990 10,5 mm 1,5 gr

Rückstand ca. 0,5 gr

Alle drei Fraktionen zeigten sich bei der Prüfung mit Tetranitro-

methan als stark ungesättigt. Fraktion 2 und 3 färbten sich rasch

gelb und wurden nach längerem Stehen infolge Polymerisation

zähflüssig. Alle drei Fraktionen wurden für sich mit Semicarbazid-

acetat behandelt, jedoch konnte keine Spur eines Semicarbazons

isoliert werden.

4

— 50 —

Bromierung des Vinylcarbinols (V)8)

Zu 5 gr Phosphortribromid wurde bei —15 bis —20° unter hef¬

tigem Rühren ein Gemisch von 8,3 gr Vinylcarbinol und 1,1 grabsolutem Pyridin vorsichtig zugetropft. Der Reaktionsansatz

wurde noch zwei Stunden bei — 15° weitergerührt. Dann ließ man

über Nacht die Temperatur allmählich bis ca. + 18° ansteigen.Nach Eingießen des Bromides in eine mit Eis versetzte Bicarbonat-

lösung wurde mit Petroläther ausgeschüttelt und die Lösung mit

verdünnter Schwefelsäure, Natriumcarbonatlösung und Wasser ge¬waschen. Nach Eindampfen der getrockneten Petrolätherlösungblieben 11 gr rohes Bromid zurück. Dieses wurde im Widmerkolben

im Stickstoffstrom bei 0,1 mm destilliert. Neben 0,8 gr Vorlauf vom

Sdp. 71—850 wurde als Hauptfraktion 10 gr (89,5 %) Bromid vom

Sdp. 85—880 erhalten. Eine Mittelfraktion vom Sdp. 86—870 bei

0,1 mm wurde analysiert.

3,620 mgr Substanz gaben 7,79 mgr C02 und 2,80 mgr H205,014 mgr Substanz gaben 3,889 mgr AgBr

C12H21Br Ber. C 58,78 H 8,63 Br 32,59%

Gef. C 58,73 H 8,66 Br 32,71 °/.

Ozonisation des Bromids (XIII)

1,5 gr des Bromids wurden in 15 ccm Eisessig gelöst und unter

Eiskühlung ein 2,5 %iger Ozonstrom durchgeleitet (8 1/Std.). Das

Ende der Ozonisation wurde durch Prüfen einer Probe mit Brom-

Eisessiglösung bestimmt. Nach zweistündiger Ozonisationsdauer

wurde kein Brom mehr aufgenommen. Nach Zugabe von 30 ccm

Wasser zu der schwach gelb gefärbten Lösung wurde auf dem

Wasserbad drei Stunden unter öfterem Umschütteln erwärmt. Nach

weiterem Verdünnen mit etwas Wasser wurde in Petroläther auf¬

genommen. Die Petrolätherlösung wurde mit Bicarbonatlösung und

Wasser gewaschen. Nach Eindampfen der getrockneten Lösungblieben 900 mgr rohes Ozonisationsprodukt zurück. Der Bicarbonat-

3) Vergl. auch A. Juvala, B. 63, 1990, (1930); P. Karrer und A. Helfen¬

stein, Helv. 14, 78 (1930); K. Dimroth, B. 71, 1335, (1938).

— 51 —

auszug ergab beim Ansäuern und Ausäthern nur Spuren eines sau¬

ren Anteils. Die Destillation des Neutralteils der Ozonisation ergab

830 mgr einer Fraktion vom Sdp.81—83° bei 10 mm. Diese Substanz

wurde mit Semicarbazidacetat in Methanol umgesetzt. Es wurden

710 mgr (55 %) rohes Semicarbazon vom Smp. 160—166° erhalten.

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol stieg der Schmelz¬

punkt auf 168—169° und wurde durch weiteres Umkristallisieren

nicht mehr verändert. Die Analyse des Semicarbazons ergab fol¬

gende Werte:

3,831 mgr Substanz gaben 8,77 mgr C02 und 3,43 mgr H20

1,713 mgr Substanz gaben 0,312 ccm N2 bei 19° und 714 mm

C11H21ON3 Ber. C 62,52 H 10,02 N 19,89 °/o

Gef. C 62,47 H 10,02 N 20,00 °/o

Die Mischprobe mit dem Semicarbazon des Trimethylsuberons

(Smp. 168—169°) ergab keine Depression.

Darstellung des Nitrils (XIV) aus dem Bromid (XIII)

2 gr Bromid wurden in 20 ccm 96 %igem Alkohol gelöst und

mit 4 gr feinst pulverisiertem Cyankalium 14 Stunden am Rück¬

fluß gekocht. Nach Abfiltrieren vom Cyankalium wurde in 200 ccm

Wasser gegossen und mit Petroläther ausgeschüttelt. Die mit

Wasser gewaschene und getrocknete Petrolätherlösung hinterließ

nach dem Eindampfen 1,6 gr eines braunen Öles, das im Widmer¬

kolben in Stickstoffatmosphäre destilliert wurde:

Fraktion 1 25 — 90« 0,25 mm 0,8 gr

Fraktion 2 90 — 101» 0,25 mm 0,2 gr

Rückstand ca. 0,6 gr

Fraktion 2 wurde nochmals destilliert und ergab 100 mgr vom

Sdp. 96—100° bei 0,2 mm. Die Prüfung dieser Fraktion auf Stick¬

stoff war stark positiv. Die Substanz enthielt jedoch noch etwas

Halogen. Die tiefer siedenden Fraktionen, die nur Spuren Stickstoff

enthielten, erwiesen sich als stark ungesättigt, was auf Bromwasser-

— 52 —

Stoffabspaltung schließen ließ. Ein neuer Ansatz unter Verwendungvon absolutem Alkohol ergab nur eine unbedeutende Verbesserungder Ausbeute. Indem man den Alkohol durch Aceton ersetzte, ließ

sich die Umsetzung des Bromids etwas verbessern, jedoch war der

Anteil an verharzten und tiefsiedenden ungesättigten Produkten

immer noch sehr bedeutend. Erst mit vollständig wasserfreiem

Aceton konnte eine befriedigende Ausbeute erhalten werden.

70 gr feinst pulverisiertes Cyankalium wurden in einer Reib¬

schale mit gewöhnlichem Aceton angeteigt und nochmals gut zer¬

rieben. Dann wurde abgenutscht und auf der Nutsche mit wasser¬

freiem Aceton einige Male nachgewaschen und im Vakuumexsik-

kator über Chlorcalzium getrocknet. Das so vorbereitete Cyan¬kalium wurde mit 18,9 gr Bromid und wasserfreiem Aceton zu einem

dünnflüssigen Brei angerührt und unter starkem Rühren unter

Feuchtigkeitsausschluß 72 Stunden am Rückfluß gekocht (Ölbad75—80°), wobei das Reaktionsgemisch sich allmählich gelbbraunfärbte. Nach Abfiltrieren vom Cyankalium wurde dasselbe auf der

Nutsche mit viel Äther nachgewaschen. Die Acetonlösung wurde

stark eingedampft und dann mit der Ätherlösung vereinigt, mit

Wasser gut gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers

blieben 14,9 gr braungefärbtes, rohes Nitril zurück. Fraktionierte

Destillation im Widmerkolben ergab:

Fraktion 1 56 — 800 0,05 mm 1,8 gr

Fraktion 2 80 — 82<> 0,05 mm 11,6 gr (78,7°/o)Rückstand ca. 1,5 gr

Fraktion 2 war vollständig halogenfrei. Sie wurde nochmals

destilliert und eine Mittelfraktion vom Sdp. 82° bei 0,05 mm ana¬

lysiert:

3,936 mgr Substanz gaben 11,774 mgr C02 und 3,858 mgr H20

2,788 mgr Substanz gaben 0,186 ccm N2 bei 18" und 709 mm

C13H21N Ber. C 81,61 H 11,06 N 7,32%

Gei. C 81,63 H 10,97 N 7,30%

n{j8 = 1,4917 MD Ber. C]3H21N|7 = 59,34

df = 0,9377 MD Gef. = 59,16

— 53 —

Ozonisâtion des Nitrils (XIV)

1,5 gr Nitril wurden in 15 ccm Essigester gelöst und unter Eis¬

kühlung in 2 %iger Ozonstrom eingeleitet (8 1/Std.). Das Ende

der Ozonisation wurde durch Prüfen einer Probe mit einer Lösung

von Brom in Eisessig ermittelt. Nach \y2 Stunden wurde kein Brom

mehr aufgenommen. Zu der schwach gelben Ozonisationslösung

wurden nun 30 ccm Wasser zugesetzt und vier Stunden auf dem

Wasserbad am Rückfluß erwärmt. Dann wurde in Äther aufge¬

nommen und die Ätherlösung mit Bicarbonatlösung und Wasser

gewaschen. Nach Eindampfen der getrockneten Ätherlösung blieben

1,15 gr bräunlich gefärbtes Ozonisationsprodukt zurück. Der Bicar-

bonatauszug enthielt nur Spuren eines sauren Anteils. Die Destilla¬

tion des Neutralteiles bei 10 mm ergab 745 mgr vom Sdp. 80—84°.

Bei der Umsetzung mit Semicarbazidacetat in Methanol wurden

850 mgr rohes Semicarbazon (51,2 %) vom Smp. 159—165° er¬

halten. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Methanol stieg der

Smp. auf 168—169° und wurde durch weiteres Umkristallisieren

nicht mehr verändert.

3,697 mgr Substanz gaben 8,475 mgr C02 und 3,279 mgr H20

1,417 mgr Substanz gaben 0,246 ccm N2 bei 15° und 728 mm

CnH2ION3 Ber. C 62,52 H 10,02 N 19,89 °/o

Gef. C 62,56 H 9,92 N 19,70%

Die Mischprobe mit dem Semicarbazon des Trimethyl-suberons

(Smp. 168—169°) ergab keine Depression.

Darstellung des ß-Cyclohexyliden-propionsäurenitrils (XVI)

ausgehend von Cyclohexanon

52 gr l-Äthinyl-cyclohexanol-(l), das durch Anlagerung von

Acetylen an Cyclohexanon mittels Kalium-tert.-butylat 4) in Äther

4) Gould und Thompson, Am. soc. 57, 342, (1935); Marvel, Am. soc. 58,

974, (1936).

— 54 —

in einer Ausbeute von 82 °/0 gewonnen wurde, wurden mit Palla-

diumcalciumcarbonat in Feinsprit partiell hydriert, wobei 50 gr(94%) l-Äthenyl-cyclohexanol-(l) erhalten wurden. Diese wurden,vermischt mit 10 gr Pyridin, bei — 20° zu 40 gr Phosphortribromidunter Rühren zugetropft s) und nach Steigerung der Temperaturinnert 12 Stunden auf ca. 18° aufgearbeitet. Die erhaltenen 45 gr(60%) desCyclohexyliden-äthylbromids (Sdp.84—85° bei 11 mm)wurden mit 170 gr mit Aceton gewaschenem Cyankalium in 200 ccm

absolutem Aceton unter Rühren 80 Stunden am Rückfluß gekocht.Nach Abfiltrieren vom Cyankalium und Abdampfen des Acetonsnahm man in Äther auf und wusch mit Wasser nach. Hierauf wurde

eingedampft und im Widmer-Kolben fraktioniert. Man erhielt 16 grNitril (25,5 o/0) vom Sdp. 106,5—1080 bei 11 mm. Eine Mittelfrak¬tion vom Sdp. 106,5° bei 11 mm wurde analysiert:

3,740 mgr Substanz gaben 10,950 mgr C02 und 3,214 mgr H20

C9H13N Ber. C 79,95 H 9,69%

Gef. C 79,90 H 9,62%

d]7 = 0,9334 MD Ber. C,H13N|7 = 40,87

nJJ = 1,4844 MD Gef. = 41,46

Ozonisation des Nitrils (XVI)

In eine Lösung von 2 gr Nitril in 20 ccm Essigester wurde unter

Eiskühlung ein 2 %iger Ozonstrom während 2 Stunden eingeleitet.Nach Zugabe von 30 ccm Wasser wurde drei Stunden am Rückfluß

erwärmt, ausgeäthert, mit Bicarbonatlösung gewaschen und die

Ätherlösung eingedampft. Der Rückstand wurde direkt mit Semi-

carbazidacetat umgesetzt und ergab 1,15 gr (49 %) rohes Semi-

carbazon, das nach mehrmaligem Umkristallisieren bei 155°

schmolz. Die Mischprobe mit Cyclohexanon-semicarbazon (Smp.155°) ergab keine Depression.

5) K. Dimroth, B. 71, 1336, (1938).

— 55 —

Umsetzung des Cyclohexyliden-propionsäure-nitrils (XVI)

mit Methylmagnesiumbromid

Die Umsetzung des Nitrils mit der Grignardverbindung ergab

stets sehr schlechte Ausbeuten. Trotz Anwendung verschiedener

Varianten wie: Zutropfen der Ätherlösung des Nitrils zur Grignard¬

verbindung und umgekehrt, Änderung der Reaktionstemperatur und

der Reaktionsdauer, Verwendung verschiedener Mengen Grignard¬

verbindung von 1—3 Mol auf 1 Mol Nitril, ließ sich nur eine geringe

Steigerung der Aubeute erzielen. Das beste Ergebnis wurde bei

folgendem Ansatz erhalten: 15 gr Methylbromid, gelöst in 100 ccm

Äther, wurden zu 2 gr Magnesiumspänen, welche mit 50 ccm ab¬

solutem Äther überschichtet waren, zugetropft. Nachdem alles

Magnesium verbraucht war, wurde 15 Min. am Rückfluß gekocht,

um das überschüssige Methylbromid zu vertreiben. Zu der gelinde

siedenden Grignardlösung wurden nun 8 gr Nitril in 20 ccm Äther

langsam zugetropft. Das Gemisch färbte sich unter Bildung eines

flockigen Niederschlages gelb und wurde über Nacht im Sieden

gehalten. Darauf wurde unter äußerer Kühlung mit konzentrierter

Ammonsulfatlösung zersetzt, mit verdünnter Schwefelsäure ange¬

säuert und in Äther aufgenommen. Nach Abdampfen der gewa¬

schenen und getrockneten Ätherlösung wurde der braunrote Rück¬

stand destilliert. Es wurden 2 gr Substanz vom Sdp. 94—98° bei

10 mm erhalten. Das Destillat wurde girardiert und ergab 1,05 gr

Keton (11,7 °/0) vom Sdp. 95—96« bei 10 mm. Eine Mittelfraktion

von 95,5o bei 10 mm wurde analysiert:

3,860 mgr Substanz gaben 11,109 mgr C02 und 3,715 mgr H20

C10H16O Ber. C 78,89 H 10,60%

Gef. C 78,54 H 10,77%

df = 0,9357

tip = 1,4788

MD Ber. C10H16O

MD Gef.

EMD

= 45,73

= 46,13

= + 0,4

— 56 —

Umsetzung des Trimethyl-cycloheptyliden-propionsäurenitrils(XIV) mit Methylmagnesiumbromid

10 gr Methylbromid, gelöst in 100 ccm absolutem Äther, wurdenzu 1 gr Magnesiumspänen in 30 ccm Äther zugetropft. Nachdem fastalles Magnesium verbraucht worden war, wurde kurze Zeit am

Rückfluß gekocht, um das überschüssige Methylbromid zu vertrei¬ben. Zu der schwach siedenden Grignardlösung wurden nun 4 grNitril, gelöst in 10 ccm absolutem Äther, langsam zugetropft und40 Stunden im Sieden gehalten. Nach Zersetzen mit konzentrierter

Ammonsulfatlösung wurde mit Eisessig angesäuert und in Ätheraufgenommen. Nach Abdampfen der gewaschenen und getrocknetenÄtherlösung wurde der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Eswurden 3 gr Substanz vom Siedepunkt 81—89° bei 0,1 mm erhalten.Die ganze Menge wurde girardiert, wobei 1,5 gr rohes Keton er¬

halten wurde, das im Hochvakuum destilliert wurde.

Fraktion 1 70 — 85« 0,1 mm 700 mgr

Fraktion 2 85 — 85,50 0,1 mm 700 mgr (16,1 °/o)

Fraktion 2 wurde nochmals destilliert und eine Mittelfraktionvom Sdp. 85,5° analysiert:

3,678 mgr Substanz gaben 10,874 mgr C02 und 3,785 mgr H20

C14H240 Ber. C 80,70 Hll,61°/o

Gef. C 80,68 H 11,52%

dl84 = 0,9203 MD Ber. C14H240|7 = 64,19

n$ = 1,4827 MD Gef. = 64,57

Das aus dem Keton hergestellte Semicarbazon schmolz unscharfvon 173—178°. Trotz fraktionierten Umkristallisierens konnte keinreines Präparat erhalten werden. Die besten Werte gab das Semi¬carbazon vom Smp. 176—178°.

— 57 —

3,702 mgr Substanz gaben 9,278 mgr C02 und 3,341 mgr H20

C15H27ON3 Ber. C 67,88 H 10,26%

Gef. C 68,39 H 10,10%

Auch das 2,4-Dinitro-phenylhydrazon, das nach häufigem Um¬

kristallisieren aus Methanol bei 111°—113° schmolz, gab einen zu

hohen C-Wert:

3,820 mgr Substanz gaben 8,730 mgr C02 und 2,535 mgr H20

C20H28O4N4 Ber. C 61,83 H 7,27%

Gef. C 62,37 H 7,43 o/„

Verseifung des Trimethyl-cycloheptyliden-propion-

säurenitrils (XIV)

10 gr Nitril wurden in 80 ccm Alkohol gelöst und mit 15 gi

Natriumhydroxyd in 20 ccm Wasser versetzt. Das Gemisch wurde

auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Zur Kontrolle der Reak¬

tion wurde das bei der Verseifung entweichende Ammoniak in

titrierter Schwefelsäure aufgefangen. Nach 10 Stunden waren be¬

reits 85 % des Nitrils verseift. Es wurde über Nacht weiter gekocht,

worauf keine Ammoniakentwicklung mehr festzustellen war. Der

größte Teil des Alkohols wurde nun abdestilliert und die alkalische

Lösung mit Wasser verdünnt. Zur Entfernung der Neutralteile wurde

mehrere Male mit Äther ausgeschüttelt. Dann wurde mit 50 °/0iger

Schwefelsäure gut kongosauer gemacht und die ausgeschiedene

Carbonsäure in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit

konzentrierter Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet.

Nach Abdestillieren des Äthers blieben 11,6 gr ungesättigte Säure

(ca. 100 °/o) als hellgelbes Öl zurück, das nach Abkühlen auf— 10°

bald zu feinen Blättchen erstarrte. Der Ätherauszug der unver¬

sehrten Anteile ergab 0,6 gr eines braunen Öles. Eine Probe der

Säure wurde aus 65 °/0igem wässerigem Methylalkohol umkristalli¬

siert und schmolz bei 52—530. Weiteres Umkristallisieren der Säure

ergab keine Veränderung des Schmelzpunktes. Die von der Ver-

— 58 —

seifung herrührenden, gelb gefärbten Verunreinigungen konnten

durch Umkristallisieren nicht vollständig entfernt werden. Daher

wurde für die Analyse eine Probe der Säure im Hochvakuum bei

0,05 mm und 105" destilliert.

3,768 mgr Substanz gaben 10,276 mgr C02 und 3,594 mgr H20CI3H2202 Ber. C 74,24 H 10,55°/o

Gef. C 74,42 H 10,67%

Aus 0,5 gr der Säure wurde das Anilid hergestellt. Nach fünf¬

maligem Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther schmolz das

Anilid bei 93,5—94,50.

3,734 mgr Substanz gaben 10,956 mgr C02 und 3,155 mgr H20C19H27ON Ber. C 79,95 H 9,54%

Gef. C 80,07 H 9,45%

Hydrierung der ungesättigten Säure (XVIII)

5 gr frisch destillierte ungesättigte Säure wurden in 50 ccm

Essigester gelöst und mit 500 mgr Platinoxyd hydriert. Nach 12

Stunden waren 535 ccm Wasserstoff (0° und 760 mm) aufgenom¬men worden, was genau der theoretischen Menge entsprach. Nach

Abfiltrieren vom Katalysator und Abdestillieren des Essigesterswurde der Rückstand mit Tetranitromethan geprüft und eine

schwache Gelbfärbung festgestellt. Nach einmaligem Umkristalli¬

sieren aus 65 %igem wässerigem Methanol fiel die Probe mit

Tetranitromethan negativ aus. Die hydrierte Säure schmolz ziem¬

lich unscharf von 59—66°. Durch weiteres Umkristallisieren aus

wässerigem Methanol wurde keine Veränderung des Schmelz¬

punktes erzielt. Für die Analyse wurde eine kleine Probe bei 0,05 mmund 1070 destilliert.

3,762 mgr Substanz gaben 10,164 mgr C02 und 3,852 mgr H20C13H2402 Ber. C 73,53 H 11,39%

Gef. C 73,73 H 11,46%

— 59 —

Darstellung des gesättigten Ketons (I)

Säurechlorid: 3gr Trimethyl-cycloheptyl-proprionsäure

wurden in 15 ccm Petroläther gelöst und mit 5 gr Thionylchlorid

1 Stunde auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Nach Abdestil-

lieren des Petroläthers und des überschüssigen Thionylchlorids

wurde im Hochvakuum destilliert. Das Säurechlorid (3,15 gr=

95,5 o/0) ging bei 87« (0,1 mm) farblos über.

Umsetzung mit Methylzinkjodid6):7gr Methyl-

jodid wurden mit 1,5 ccm absolutem Essigester, 4 ccm absolutem

Toluol und 4 gr frisch hergestellter Zink-Kupfer-Legierung

(10% Cu) 7) am Rückfluß gekocht, bis alles Methyljodid ver¬

braucht war. Nach Erkalten wurde mit weiteren 4 ccm Toluol ver¬

dünnt und nach Kühlung mit Eis-Kochsalz vom unverbrauchten

Zink abdekandiert. Das Säurechlorid wurde nun, mit'4 ccm Toluol

vermischt, bei — 15° vorsichtig unter Umschütteln zur Lösung

des Methyl-zink-jodids zugetropft. Dann wurde erst eine halbe

Stunde bei — 10° und darauf eine Stunde bei 0° stehengelassen.

Nach dreistündigem weiterem Stehen bei Zimmertemperatur wurde

das Reaktionsgemisch unter äußerer Kühlung mit Eis-Kochsalz mit

Eis versetzt und darauf mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert.

Dann wurde in Petroläther aufgenommen und nacheinander mit

verdünntem Ammoniak, Schwefelsäure, Natriumthiosulfatlösung,

Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die getrocknete Petrol-

ätherlösung wurde eingedampft und aus dem Rückstand das Toluol

im Widmerkolben bei 35 mm abdestilliert. Der Rückstand wurde

im Hochvakuum bei 0,1 mm destilliert. Es wurden 2,6 gr rohes Keton

vom Sdp. 86° erhalten. Die gesamte Menge wurde mit Semicarbazid-

acetat in Methanol umgesetzt, wobei 2,6 gr (71 %) rohes Semi-

carbazon erhalten wurde, das von 170—176° schmolz. Nach mehr¬

maligem Umkristallisieren aus Methanol und aus Benzol schmolz

das Semicarbazon schließlich bei 176—178°. Die Analyse ergab:

3,137 mgr Substanz gaben 1,744 mgr C02 und 3,061 mgr H20

C15H29ON3 Ber. C 67,37 H 10,93 %

Gef. C 67,37 H 10,92 »/o

6) Vergl. z. B. L. Ruzicka, T. Reichstein, R. Pulver, Helv. 19, 646 (1936).

') A. Job und R. Reich, Bl. (4) 33, 1415, (1923).

— 60 —

Zur Gewinnung des freien Ketons wurden 1,4 gr des Semicarba-zons vom Smp. 176—178° mit 3 gr kristallisierter Oxalsäure feinzerrieben und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das über¬

getriebene Öl wurde in Äther aufgenommen. Die mit Bicarbonat-

lösung gewaschene und getrocknete Ätherlösung hinterließ nachdem Eindampfen 1,1 gr Keton. Zu Vergleichszwecken wurde zuerstim Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wurden 1 gr Keton vom Sdp.139—140° bei 12,5 mm erhalten. Bei nochmaliger Destillation imHochvakuum ging das Keton bei 0,1 mm konstant bei 88° über.Eine Mittelfraktion wurde analysiert.

3,860 mgr Substanz gaben 11,270 mgr C02 und 4,324 mgr H20C14H260 Ber. C 79,93 H 12,46 %

Gef. C 79,69 H 12,54°/o

df = 0,9215 MD Ber. C14H260 = 64,66

np = 1,4744 MD Gef. = 64,20

EMD = —0,46

Aus 75 mgr des reinen Ketons wurde das 2,4-DinitrophenyI-hydrazon hergestellt, das nach drei Umkristallisationen aus Äthyl¬alkohol bei 98—99,5° schmolz.

3,806 mgr Substanz gaben 8,564 mgr C02 und 2,605 mgr H20

C20H30O4N4 Ber. C 61,52 H 7,74 %

Gef. C 61,41 H 7,66 °/o

B. Versuch einer Darstellung von ß-Iron

2,2,3-Trimethyl-cycloheptyliden-(l)-äthylmethylketon (XV)

Säurechlorid: 6gr rohe ungesättigte Säure wurden in30 ccm Petroläther gelöst und mit 7 gr Thionylchlorid auf demWasserbad am Rückfluß gekocht. Nach einer Stunde wurden der

— 61 —

Petroläther und das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahl¬

vakuum abgesogen und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.

Das Säurechlorid ging konstant bei 81° und 0,04 mm über und wies

eine schwache Gelbfärbung auf. Ausbeute: 6,3 gr (96,7%).

Umsetzung mit Methylzinkjodid8): 13 gr Me-

thyljodid wurden mit 12 gr frisch hergestellter Zink-Kupferlegierung

(10 o/o Cu), 3,5 ccm absolutem Essigester und 8 ccm Toluol am

Rückfluß gekocht, bis alles Methyljodid umgesetzt war. Die Re¬

aktion wurde durch Zufügen einiger Jodkörnchen in Gang gebracht.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 7 ccm Toluol verdünnt und nach

Abkühlen auf — 10° vom überschüssigen Zink abdekantiert. Das

Säurechlorid wurde in 7 ccm Toluol gelöst und bei —20° vorsichtig

unter Umschütteln zur Methylzinkjodidlösung zugetropft. Dann

wurde erst 15 Minuten bei — 15° stehen gelassen und darauf eine

Stunde unter Eiskühlung. Hierauf wurde unter äußerer Kühlung

mit Eis-Kochsalz vorsichtig mit Eis zersetzt, und nach Ansäuern mit

verdünnter Schwefelsäure in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung

wurde mit verdünntem Ammoniak, verdünnter Schwefelsäure, Na-

triumthiosulfatlösung und Bicarbonatlösung gewaschen und ge¬

trocknet. Nach Abdampfen des Äthers wurde aus dem Rückstand

das Toluol im Widmerkolben bei 30 mm abdestilliert. Der Rück¬

stand ging bei 79—80° und 0,05 mm konstant über. Es wurden

5,25 gr rohes Keton von schwach gelber Farbe erhalten. Die ganze

Menge wurde mit Semicarbazidacetat in Methanol umgesetzt, was

5,9 gr (80,5 °/0) rohes Semicarbazon vom Smp. 159—162° ergab.

Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Methanol und aus Benzol-

Petroläther schmolz das Semicarbazon bei 162,5—163,5°. Die Ana¬

lyse ergab folgende Werte:

3,782 mgr Substanz gaben 9,391 mgr C02 und 3,493 mgr H20

2,170 mgr Substanz gaben 0,310 ccm N2 bei 22° und 729 mm

C15H27ON3 Ber. C 67,88 H 10,26 N 15,83%

Gef. C 67,77 H 10,33 N 15,86%

8) Vergl. z. B. Birch, Kon und Norris, Soc. 123, 1370, (1923).

— 62 —

Zur Gewinnung des freien Ketons wurden 4,95 gr Semicarbazonvom Snip. 162—163° mit 15 gr Phtalsäureanhydrid fein zerrieben

und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das übergehendeKeton wurde in Äther aufgenommen, mit Bicarbonatlösung ge¬waschen und getrocknet. Nach Abdampfen desÄthers blieben 3,75 grKeton zurück, welches bei 81° und 0,05 mm destilliert wurde. Das

schwach gelbe Öl wurde nach nochmaliger Destillation farblos er¬

halten. Eine Mittelfraktion wurde analysiert.

4,196 mgr Substanz gaben 12,330 mgr C02 und 4,357 mgr H20

CI4H240 Ber. C 80,71 H 11,61%

Gef. C 80,71 H 11,69%

d49 = 0,9365 MD Ber. chH24°|T = 64,19

nj)9 = 1,4892 MD Gef. = 64,22

Ozonisation des ungesättigten Ketons (XV)

In die Lösung von 600 mgr des ungesättigten Ketons in 7 ccm

Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Eiskühlung ein 2 °/0iger Ozon¬

strom (10 1/Stde.) eingeleitet. Das Ende der Ozonisation wurde

durch Prüfung einer Probe mit Brom-Eisessiglösung ermittelt. Nach

lyi Stunden war die Ozonisation beendet. Nun wurden 10 ccm

Wasser zugefügt, der Tetrachlorkohlenstoff abgedampft und unter

häufigem Umschütteln 3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt.

Dann wurde in Petroläther aufgenommen und mit verdünnter Soda¬

lösung gewaschen. Nach Eindampfen der getrockneten Petroläther-

lösung wurden 390 mgr rohes Ozonisationsprodukt erhalten. Die

Destillation ergab 295 mgr vom Sdp. 82—83° bei 12 mm. Die Um¬

setzung mit Semicarbazidacetat in Methanol ergab 405 mgr (66 %)rohes Semicarbazon vom Smp. 164—167°. Nach einmaligem Um¬

kristallisieren aus Methanol schmolz das Semicarbazon bei 168—

169°. Die Mischprobe mit Trimethyl-suberon-semicarbazon ergabkeine Depression.

— 63 —

Einführung einer zweiten Doppelbindung

in das ungesättigte Keton (XV)

Ein Versuch, das ungesättigte Keton mit der theoretischen

Menge N-Brom-succinimid in Tetrachlorkohlenstoff am Rückfluß

zu Kochen, ergab momentane vollständige Verharzung unter Ab¬

spaltung von Bromwasserstoff. Beim Arbeiten unter Eiskühlung und

Rühren zeigte sich nur eine schwache Braunfärbung. Nach Ab¬

filtrieren vom gebildeten Succinimid wurde versucht, das Bromketon

zu isolieren. Es zeigte sich jedoch, daß, sobald das Lösungsmittel

entfernt worden war, sehr leicht Bromwasserstoff abgespalten

wurde, was zur sofortigen Verharzung führte. Daher mußte auf

die Isolierung der Bromverbindung verzichtet und dieselbe direkt

weiterverarbeitet werden. Versuche zur Abspaltung des Brom¬

wasserstoffs mittels Pyridin waren ergebnislos. Beim Erwärmen

trat schon teilweise Zersetzung ein und beim Versuch, das auf¬

gearbeitete Produkt zu destillieren, verharzte der Kolbeninhalt voll¬

kommen. Erst bei Verwendung von Bleihydroxyd zur Bromwasser¬

stoffabspaltung konnte das gewünschte Produkt erhalten werden.

2 gr ungesättigtes Keton wurden in 20 ccm absolutem Tetra¬

chlorkohlenstoff gelöst und mit 6 gr frisch gefälltem und getrock¬

netem Caciumcarbonat versetzt. Unter Rühren wurde bei — 10°

1,75 gr 99 %iges N-Brom-succinimid zugefügt. Innert drei Stunden

wurde die Temperatur auf ca. 10° erhöht, worauf noch weitere

drei Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt wurde, bis sich

mit Kaliumjodstärkepapier kein N-Brom-succinimid mehr nachwei¬

sen ließ. Das Reaktionsgemisch zeigte nur eine schwache Gelb¬

färbung. Nach Abfiltrieren vom Calciumcarbonat und dem ent¬

standenen Succinimid wurde etwas frisches Calciumcarbonat zuge¬

fügt und in der Kälte der Tetrachlorkohlenstoff rasch abgesogen. Der

Rückstand wurde sogleich in 25 ccm absolutem Toluol gelöst und

5 gr Calciumcarbonat und 15 gr frisch gefälltes und getrocknetes

Bleihydroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren

im Ölbad langsam bis auf 70° erwärmt und 4 Stunden auf dieser

Temperatur gehalten. Von Zeit zu Zeit wurde eine Probe mit Kalium

im Glühröhrchen auf Halogen geprüft. Nach weiterem dreistündigem

Erhitzen auf 100—110° konnten nur noch Spuren von Halogen

— 64 —

nachgewiesen werden. Nach Abnutschen und Abdampfen des

Toluols im Widmerkolben bei 40 mm wurde der Rückstand unter

Zusatz von ganz wenig Calciumcarbonat im Hochvakuum destilliert.Es wurden 850 mgr (26,1 %) vom Sdp. 95—100» bei 0,3 mm

erhalten. Das Destillat war schwach gelb gefärbt. Ein Versuch, das.Semicarbazon herzustellen, ergab nur ein schmieriges Produkt.Durch ^stündiges Kochen des rohen Ketons mit Phenyl-semicar-bazid in Methanol wurde beim Erkalten das gut kristallisierte Phe-

nylsemicarbazon erhalten, das roh bei 136—140° schmolz. Nach

sechsmaligem Umkristallisieren aus Methanol stieg der Smp. auf

143,5—145°. Nach einigem Stehen zersetzt sich das Derivat unter

Gelbfärbung. Die Analyse des Phenylsemicarbazons ergab folgendeWerte:

3,714 mgr Substanz gaben 10,119 mgr C02 und 2,855 mgr H20C21H29ON3 Ber. C 74,30 H 8,61 %

Gef. C 74,35 H 8,60%

Zur Gewinnung des freien Ketons wurden 570 mgr Phenylsemi-carbazon vom Smp. 143—144,5° mit 1,8 gr Phtalsäurenanhydridfein zerrieben und der Wasserdampfdestillation unterworfen. GegenEnde der Destillation mußte etwas Oxalsäure zugesetzt werden.Das übergetriebene gelbgefärbte Öl wurde in Äther aufgenommenund mit Bicarbonatlösung gewaschen. Nach Abdampfen der ge¬trockneten Ätherlösung wurde der Rückstand im Hochvakuum de¬stilliert. Es wurden 300 mgr (15,2%) Keton vom Sdp. 96« bei

0,3 mm erhalten, das sich beim Stehen an der Luft rasch unter Gelb¬

färbung zersetzte. Es konnte nach zwei weiteren Destillationen imHochvakuum analysenrein erhalten werden.

3,695 mgr Substanz gaben 11,06 mgr C02 und 3,58 mgr H20

CUH220 Ber. C 81,50 H 10,75 o/o

Gef. C 81,69 H 10,84%

df'8 = 0,9631 MD Ber. CuHaOlr = 63,727

np'8 = 1,5087 MD Gef. = 64,05

EMD = + 0,32

— 65 —

Darstellung des hydrierten Ketons

166 mgr des Ketons C14H220 wurden mit Platinoxyd in Eisessig

vollständig hydriert. Es wurden ca. 54 ccm Wasserstoff (0° und

760 mm) aufgenommen, was ungefähr drei Molen entspricht. Der

so erhaltene sekundäre Alkohol wurde ohne vorherige Aufarbeitungdirekt zum Keton oxydiert. Zur Eisessiglösung wurden 60 mgr

Chromsäure ( = 10% Überschuß), ebenfalls gelöst in Eisessig, zu¬

gegeben. Die Oxydation ging sehr langsam vor sich. Zur Beschleu¬

nigung der Reaktion wurden 2 Tropfen 20 °/0ige Schwefelsäure

zugefügt, worauf die Reaktion etwas rascher vor sich ging. Nach

Stehenlassen über Nacht wurden, da noch immer ziemlich viel un¬

veränderte Chromsäure vorhanden war, nochmals 2 Tropfen 20°/0igeSchwefelsäure zugegeben und nach >4 Stunde aufgearbeitet. Nach

Entfärben mit Bisulfit wurde etwas Wasser zugefügt und der größteTeil der Essigsäure mit calcinierter Soda neutralisiert. Dann wurde

in Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser und ver¬

dünnter Sodalösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der

Rückstand wurde bei 12 mm destilliert. Es wurden 122 mgr Keton

vom Sdp. 140—142° erhalten. Daraus wurde das Semicarbazon

hergestellt, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus 90 °/0igemMethanol und aus Benzol-Hexan bei 175—176° schmolz. Die Ana¬

lyse des Semicarbazons ergab Werte, die nicht, wie erwartet dem

Derivat des Ketons C14H260, sondern dem Semicarbazon eines um

zwei Wasserstoffatome ärmeren Ketons entsprachen:

3,920 mgr Substanz gaben 9,75 mgr C02 und 3,55 mgr H20

C15H29ON3 Ber. C 67,37 H 10,93%

C15H27ON3 Ber. C 67,88 H 10,26%

Gef. C 67,88 H 10,13 °/„

Die Mischprobe mit dem früher hergestellten Semicarbazon des

gesättigten Ketons vom Smp. 176—178° schmolz bei 173—174°,

was einer Depression von 2° entspricht. Die Unstimmigkeiten zwi¬

schen Wasserstoffaufnahme bei der Hydrierung und den für das

Semicarbazon erhaltenen Analysenwerten lassen sich vielleicht auf

die lange Dauer des Versuches, der sich über drei Tage erstreckte,

zurückführen.

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Die Mikroanalysen wurden in der Abteilung für Mikrochemie an

der Eidg. Techn. Hochschule unter Leitung von Dr. H. Gubser aus¬

geführt.

Die Absorptionsspektren wurden ebenfalls im hiesigen Institut

unter Leitung von Herrn Prof. Dr. P. Plattner aufgenommen.

Lebenslauf

Als Sohn des Hans von Sprecher, von Luzein und Parpan (Grau¬

bünden), Vizedirektor der Graubündner Kantonalbank, und der

Ursula, geb. Schuler, wurde ich am 7. Februar 1916 in Chur geboren.

Daselbst besuchte ich die Primarschule und darauf das Gymnasium

an der Bündnerischen Kantonsschule. Im Sommer 1935 legte ich

die Maturitätsprüfung nach Typ B ab. Darauf studierte ich an der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich nach Normal¬

studienplan Chemie und erwarb im Herbst 1939 das Diplom als

Ingenieur-Chemiker. Vom Oktober 1939 bis Dezember 1942 arbeitete

ich mit Unterbrechungen durch den Aktivdienst im Laboratorium für

organische Chemie unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. L. Ruzicka

an der vorliegenden Arbeit.

Zürich, im Dezember 1942.