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Identificación del mecanismo de solvatación de biomasa
lignocelulósica con líquidos iónicos
Edison Andrés Acosta Zamora
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2013
Identification of solvation mechanism of lignocellulosic
biomass with ionic liquids
Edison Andrés Acosta Zamora
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2013
Contenido IV
Identificación del mecanismo de solvatación de biomasa
lignocelulósica con líquidos iónicos
Edison Andrés Acosta Zamora
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería Química
Director (a):
Angela Adriana Ruiz colorado
Línea de Investigación:
Bioprocesos
Grupo de Investigación:
Bioprocesos y Flujos reactivos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2013
(Dedicatoria o lema)
Siempre se debe recordar que los fracasos o
éxitos de las ovejas dependen en gran medida
de la voluntad y la capacidad de un buen
pastor…
El ansia de conquista es, sin duda, un
sentimiento muy natural y común, y siempre
que lo hagan los que pueden, antes serán
alabados que censurados; pero cuando
intentan hacerlo a toda costa los que no
pueden, la censura es licita. (Nicolo
Machiavelli)
Por mi familia y amigos. WES, EGO, CGE.
Agradecimientos
A la profesora Claudia Sánchez Jaramillo y al Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid
por el apoyo académico y financiero durante la realización de esta tesis. De igual forma al
grupo de Bioprocesos y Flujos Reactivos y en particular a todos los compañeros y amigos
que apoyaron de una u otra forma este trabajo...
Resumen y Abstract IX
Resumen
Se realizo un estudio sobre la reacción de solvatación y recuperación de polímeros
estructurales de biomasa lignocelulósica con líquido iónico cloruro de 1-butil-3 metil-
imidazolio. Se utilizo raquis de plátano como biomasa, la cual fue caracterizada mediante
protocolos NREL y mediante un diseño factorial se evalúo los factores más influyentes del
proceso y las mejores condiciones de temperatura, tiempo de reacción y carga de sólidos
para la recuperación de celulosa, hemicelulosa y lignina, los resultados mostraron que el
tratamiento permite una disolución máxima de raquis del 40.02% a 100ºC, 48h y 10%w/w
y una máxima recuperación de polímeros de 45.92% de la biomasa total solvatada a
condiciones de 100ºC, 15h y 5%w/w. Adicionalmente se planteo un mecanismo de
reacción global para la solvatación de biomasa lignocelulósica basado en un proceso de
rompimiento de enlaces β-O-4 éter presentes en lignina y un desplazamiento de puentes
de hidrogeno formados por grupos hidroxilo. El mecanismo fue evaluado mediante un
estudio computacional en base a la teoría de funcionales de densidad.
Palabras clave: Líquido Iónico, Solvatación, Raquis, Biomasa lignocelulósica, Mecanismo
de reacción.
Contenido X
Abstract
In this work we realized a study about the solvation reaction and recovery of structural
polymers and lignocellulosic biomass in ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride.
Banana rachis as biomass was used and characterized by NREL protocols and by using a
factorial design the most influential factors in the process and the best conditions of
temperature, reaction time and solids loading for the recovery of cellulose, hemicellulose
and lignin was evaluated, the results showed that treatment achieved a maximum
dissolution of rachis of 40.02 % at 100 °C , 48h and 10% w/w and a maximum recovery of
polymers of 45.92% of the total biomass solvated in conditions of 100 °C , 15h and 5 %w/w.
In addition, the reaction mechanism for the solvation of lignocellulosic biomass is based on
a process of breaking β-O-4 ether linkages present in lignin and a displacement of
hydrogen bonds formed by hydroxyl groups. The mechanism was evaluated through a
computational study based on density functional theory.
.
Keywords: Ionic Liquid, Solvation, Rachis, lignocellulosic biomass, reaction mechanism.
Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen ........................................................................................................................ IX
Lista de figuras ............................................................................................................ XIII
Lista de tablas ............................................................................................................. XVI
Lista de Símbolos y abreviaturas .............................................................................. XVII
Introducción .................................................................................................................. 19
1. Marco Teórico ......................................................................................................... 21 1.1 Líquidos iónicos ............................................................................................. 21
1.1.1 Propiedades de Líquidos Iónicos (LIs) ................................................ 24 Punto de fusión ................................................................................... 24 Volatilidad ........................................................................................... 25 Estabilidad térmica y química .............................................................. 25 Inflamabilidad. ..................................................................................... 25 Densidad ............................................................................................. 25 Viscosidad ........................................................................................... 25 Polaridad ............................................................................................. 26 Toxicidad y biodegradabilidad ............................................................. 26 Tensión superficial .............................................................................. 26 Generalidades LIs ............................................................................... 27 1.1.2 Líquidos Iónicos utilizados como solventes. ........................................ 28 1.1.3 Estructura y organización interna de LIs como solventes de biomasa Lignocelulósica .................................................................................................. 29
1.2 Biomasa Lignocelulósica ............................................................................... 31 1.2.1 Celulosa .............................................................................................. 32 1.2.2 Hemicelulosa. ..................................................................................... 33 1.2.3 Lignina. ............................................................................................... 34
1.3 Plátano y residuos lignocelulósicos................................................................ 36 1.4 Pretratamiento de biomasa lignocelulósica .................................................... 38 1.5 Mecanismo de reacción. ................................................................................ 43
1.5.1 Mecanismo de interacción con celulosa. ............................................. 43 1.5.2 Mecanismo interacción con hemicelulosa. .......................................... 44 1.5.3 Mecanismo de interacción con lignina ................................................. 45
1.6 Teoría de funcionales de densidad y reactividad química. ............................. 47 1.6.1 Descriptores de reactividad química. ................................................... 48
Contenido XII
1.7 Modelo teórico para mecanismos de reacción mediante descriptores globales. ................................................................................................................... 53
1.7.1 Coordenadas y fuerza de reacción. ..................................................... 53 1.7.2 Flujo electrónico de reacción (FER). ................................................... 55 1.7.3 FER y población electrónica ................................................................ 56
2. Materiales y Métodos ............................................................................................. 59 2.1 Caracterización de Biomasa lignocelulósica .................................................. 59
2.1.1 Determinación de humedad y cenizas. ................................................ 59 2.1.2 Determinación de extractivos. ............................................................. 59 2.1.3 Determinación de carbohidratos estructurales y lignina. ...................... 61
2.2 Tratamiento de Raquis de Plátano con [BMIM][Cl] ......................................... 61 2.3 Separación de polímeros solvatados. ............................................................ 63 2.4 Estudio computacional de la interacción entre [BMIM][Cl] y lignina. ............... 66
3. Resultados y Análisis ............................................................................................ 68 3.1 Caracterización de raquis de plátano. ............................................................ 68 3.2 Solvatación de raquis de plátano en [Bmim][Cl]. ............................................ 69
3.2.1 Reacción de raquis de plátano con [BMIM][Cl] .................................... 69 3.2.2 Proceso de recuperación de polímeros ............................................... 71 3.2.3 Análisis estadístico .............................................................................. 72 Porcentaje de solvatación de biomasa. ............................................... 73 Porcentaje de recuperación de Celulosa ............................................. 75 Porcentaje de recuperación de Hemicelulosa ..................................... 77 Porcentaje de recuperación de lignina total ......................................... 79 Condiciones para la máxima recuperación de polímeros estructurales de raquis de plátano tratado con [BMIM][Cl] ...................................................... 80 3.2.4 Caracterización de biomasa pretratada. .............................................. 85
3.3 Mecanismos de solvatación de Biomasa lignocelulósica en [Bmim][Cl]. ........ 86 3.3.1 Mecanismo propuesto de solvatación de celulosa. .............................. 87 3.3.2 Mecanismo propuesto de solvatación de hemicelulosa. ...................... 89 3.3.3 Mecanismo propuesto de solvatación de lignina. ................................ 91
4. Conclusiones y recomendaciones ...................................................................... 108 4.1 Conclusiones ............................................................................................... 108 4.2 Recomendaciones ....................................................................................... 109
Bibliografía .................................................................................................................. 115
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág. Figura 1-1: Algunos cationes y aniones descritos en literatura (Olivier-Bourbigou, Magna,
and Morvan 2010) .......................................................................................................... 21
Figura 1-2: Estructura y composición básica de un líquido iónico del tipo Imidazolium
(Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)(Thuy Pham, Cho, and Yun 2010) .......... 22
Figura 1-3: Grupos de líquidos iónicos en función del catión y cadenas sustituyentes
(Thuy Pham, Cho, and Yun 2010). ................................................................................. 23
Figura 1-4: Iones derivados de componentes biológicos de bajo costo (Olivier-Bourbigou,
Magna, and Morvan 2010) ............................................................................................. 28
Figura 1-5: Representación esquemática de los diferentes tipos de interacciones
presentes en la estructura imidazolium. (Vanoye et al. 2009) ......................................... 29
Figura 1-6: SDFs con 0.7 nm para (a) aniones alrededor del catión (superficie Amarillo),
(b) catión alrededor de catión (Superficie roja), c y d son dos diferentes vistas de la
superposición de las figuras a y b (Xu et al. 2012). ........................................................ 30
Figura 1-7: Estructura tridimensional de biomasa lignocelulósica (Olivier-Bourbigou,
Magna, and Morvan 2010) ............................................................................................. 31
Figura 1-8: Diagrama de flujo de productos obtenidos a partir de biomasa (Cappa and
Díaz 2007) ...................................................................................................................... 32
Figura 1-9: Red de celulosa (A: cadena de celulosa y B: Puentes de hidrogeno presentes
entre las cadenas de celulosa) (Vanoye et al. 2009) ...................................................... 33
Figura 1-10: Arbinoxilano de hemicelulosa de paja de trigo (Tomás Pejó 2009) ............ 34
Figura 1-11: Alcoholes cinamílicos precursores de lignina (Tomás Pejó 2009)............... 34
Figura 1-12: Red de lignina de paja de trigo (Tomás Pejó 2009) .................................... 35
Figura 1-13: Estructura de la planta de plátano (Turrado et al. 2009) ............................. 36
Figura 1-14: Mecanismo de disolución de celulosa en [Bmim][Cl]. (Feng and Chen 2008)
....................................................................................................................................... 44
Figura 1-15: Mecanismo de disolución de hemicelulosa en [Bmim][CL] (H.-T. Wang et al.
2012) .............................................................................................................................. 44
Figura 1-16: Esquema de fraccionamiento de complejo de lignina tratada con LIs (Cheng
et al. 2012) ..................................................................................................................... 45
Figura 1-17: Mecanismo de degradación de GG y VG utilizados como análogos de lignina
en líquidos iónicos ácidos. (Pan Wang et al. 2010) ........................................................ 46
Figura 1-18: Perfiles de fuerza de reacción a lo largo de las coordenadas de reacción.
Tomado de (Cerón Villarroel 2012)................................................................................. 54
Figura 2-1: Montaje para la cuantificación de extractivos de raquis de plátano .............. 60
Figura 2-2: Extractivos obtenidos con agua y etanol a partir de raquis de plátano. ......... 60
Contenido XIV
Figura 2-3: Esquema del proceso de recuperación de fracciones basada en la completa
disolución de biomasa en Líquidos Iónicos. Adaptado de (Lan, Liu, and Sun 2011) ....... 64
Figura 2-4: (a) Modelo de enlace β-O-4 interno (b) Modelo de enlace α-eter entre lignina
y su interacción con xilosa de hemicelulosa (c) Modelo de enlace ester entre lignina y su
interacción con xilosa de hemicelulosa ........................................................................... 66
Figura 3-1: [BMIM][Cl] en estado sólido a temperatura ambiente y en estado líquido
interactuando con raquis de plátano ............................................................................... 70
Figura 3-2: Imágenes de biomasa tratada con líquido iónico [BMIM][Cl] ........................ 71
Figura 3-3: Fracciones recuperadas después de tratamiento con [BMIM][Cl] ................. 72
Figura 3-4: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de
sólidos para % de biomasa diluida. ................................................................................ 74
Figura 3-5: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de
sólidos para % de celulosa recuperada. ......................................................................... 76
Figura 3-6: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de
sólidos para % de hemicelulosa recuperada. ................................................................. 78
Figura 3-7: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de
sólidos para % de lignina total recuperada. .................................................................... 79
Figura 3-8: %Biomasa diluida en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de
sólidos ............................................................................................................................ 81
Figura 3-9: %Celulosa recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo y
Carga de sólidos ............................................................................................................ 82
Figura 3-10: %Hemicelulosa recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo
y Carga de sólidos .......................................................................................................... 83
Figura 3-11: % Lignina Total recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo
y Carga de sólidos .......................................................................................................... 84
Figura 3-12: % de sólidos recuperados en función de los factores Temperatura, Tiempo y
Carga de sólidos ............................................................................................................ 85
Figura 3-13: Modelo estructural de fibras de celulosa .................................................... 87
Figura 3-14: Modelo de interacción entre el catión [BMIM+] y celobiosa ......................... 88
Figura 3-15: Solvatación de estructura de celulosa por interacción con [Bmim][Cl] ........ 88
Figura 3-16: Modelo estructural de Hemicelulosa ........................................................... 89
Figura 3-17: Mecanismo propuesto de solvatación de hemicelulosa por interacción con
[Bmim][Cl] ....................................................................................................................... 90
Figura 3-18: Modelo estructural de lignina ...................................................................... 92
Figura 3-19: Mecanismo de fraccionamiento de la macromolécula de lignina por
interacción con [Bmim][Cl]. ............................................................................................. 93
Figura 3-20: Imagen de los modelos estructurales de la interacción de lignina y
hemicelulosa. ................................................................................................................. 94
Figura 3-21: Imágenes de isosuperficie de densidad electrónica de los modelos
estructurales. .................................................................................................................. 96
Figura 3-22: Imagen de isosuperficie de densidad electrónica del catión [BMIM]+ ........101
Figura 3-23: Complejo de interacción entre modelo (a) de fracción de lignina y Catión
[BMIM]+ .........................................................................................................................102
Figura 3-24: Complejos de interacción entre el modelo (c) y el catión [BMIM]+ ..............103
Contenido XV
Figura 3-25: Interacción de modelo polifenólico (a) con catión y anión de [BMIM][Cl]....105
Figura 3-26: Mecanismo de desplazamiento de protones desde el carbono α hacia el
carbono β durante el rompimiento del enlace β-O-4 éter ...............................................106
Figura 3-27: Mecanismo propuesto de rompimiento de enlaces internos de la molécula de
lignina ............................................................................................................................106
Contenido XVI
Lista de tablas
Pág. Tabla 1-1: Caracterización fisicoquímica de los subproductos del cultivo de plantas del
género Musa .................................................................................................................. 37
Tabla 1-2: Ventajas y desventajas de pretratamientos aplicados a biomasa
lignocelulósica (Sanchez and Gutierrez 2011) ................................................................ 38
Tabla 1-3: Líquidos iónicos tipo imidazol utilizados sobre diversas sustratos
lignocelulósicos (Liu et al. 2012) ..................................................................................... 42
Tabla 2-1: Factores y niveles aplicados al diseño experimental ..................................... 62
Tabla 3-1: Caracterización química de raquis de plátano ............................................... 68
Tabla 3-2: Resultados experimentales del porcentaje de raquis solvatado y porcentajes
de polímeros recuperados después del tratamiento con [BMIM][CL] .............................. 73
Tabla 3-3: Resultados del análisis de varianza para solvatación de biomasa. ................ 74
Tabla 3-4: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de celulosa recuperada. 76
Tabla 3-5: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de hemicelulosa
recuperada. .................................................................................................................... 77
Tabla 3-6: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de lignina total
recuperada. .................................................................................................................... 79
Tabla 3-7: Comparación del contenido de polímeros estructurales en raquis de plátano
antes y después del tratamiento con [BMIM][Cl] ............................................................. 86
Tabla 3-8: Cargas de Mulliquen (Hartrees) calculadas para los modelos moleculares de
Lignina a) b) y c) ............................................................................................................. 98
Contenido XVII
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas Símbolo Término Definición
[ ]E Energía del estado fundamental de un sistema electrónico
Ec. 1
[ ]F Funcional universal de Hohenberg y Khon Ec. 2
[ ]T Funcional de la energía cinética
[ ]eeV Funcional de la energía de interacción electrón-electrón
( )v r Potencial externo
( )X Electronegatividad
N Número total de electrones Ec.3
I Energía de Ionización
A Afinidad electrónica
( )f r Función de Fukui Ec. 12
( )F Fuerza de reacción
W Energía asociada a cada etapa de reacción Ec. 21 Ec.22
J Flujo electrónico de reacción Ec. 23
Símbolos con letras griegas Símbolo Término Definición Potencial químico electrónico Ec. 4 Densidad electrónica Dureza química Ec. 9 Energía del orbital molecular
( )f r índice de selectividad para ataques nucleofílicos y electrofílicos
Ec. 15
coordenadas intrínsecas de reacción
Contenido XVIII
Subíndices Subíndice Término
H HOMO
L LUMO
ET Estado de transición p Polarización t Transferencia
Abreviaturas Abreviatura Término
FER Flujo electrónico de reacción TDF Teoría de funcionales de densidad LI Líquido Iónico [BMIM][Cl] Cloruro de 1-Butil-3-Metil Imidazol
Introducción
Actualmente la disminución de los combustibles fósiles, la demanda de petróleo en las
economías emergentes, el crecimiento demográfico y los impactos negativos al
medioambiente, se han convertido en factores determinantes para la transición a las
energías alternativas tales como la producción de bio-combustibles líquidos, que está
teniendo lugar en muchos países, lo cual ha generado una búsqueda de recursos
alternativos para la generación de estos biocompuestos. Dentro de las alternativas que
emergen, esta la utilización de la biomasa vegetal, en principio por la capacidad que tiene
para convertirse en biocombustible con un balance de dióxido de carbono neutral, por ser
un recurso renovable y como potencial para convertirse en otro tipo de materias primas
(Huber, Iborra, and Corma 2006)(van Spronsen et al. 2011). Dentro de este contexto surge
un interés especial por el uso de biomasa lignocelulósica, ya que posee las anteriores
características y no compiten con productos de la cadena alimentaria.
Los materiales lignocelulósicos aparecen como una de las fuentes de carbono renovables,
económicas y abundantes, se caracterizan por su alto potencial energético en forma de
carbohidratos y otros posibles compuestos de alto valor agregado, como metabolitos
primarios y secundarios, este material se convierte en una potencial fuente para la
producción de compuestos de aplicación industrial mediante procesos de transformación
en biorrefineria (S. H. Lee et al. 2009), aun así, su utilización es muy restringida, debido a
la complejidad que presenta el proceso de separación de los componentes de la biomasa.
Esta biomasa está compuesta por Celulosa (35–50%), hemicelulosa (20–35%) y lignina
(5–30%) distribuida en un arreglo tridimensional (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan
2010)(van Spronsen et al. 2011) que para ser aprovechada, se requiere separar estos
componentes de manera individual garantizando una buena relación costo-eficiencia, lo
cual ha presentado un desafió técnico importante, ya que la conformación estructural de la
matriz lignocelulósica es altamente resistente a la degradación y disolución, por lo cual se
han desarrollado procesos para convertir biomasa lignocelulósica en compuestos libres
20
como: celulosa, hemicelulosa y lignina, pero en algunos casos se han obteniendo
rendimientos relativamente bajos de azucares, por ejemplo, con procesos de la hidrólisis
acida y alcalina, mayores costos energéticos por operaciones a altas temperaturas y la
degradación y formación de componentes inhibitorios para fermentación, en el caso de
metodologías como la explosión a vapor (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)
En nuestro país se evidencia recursos vegetales lignocelulósicos, como los residuos de la
industria agrícola y maderera, que no tienen una adecuada disposición final, algunos
ejemplos de ello, son los residuos de la industria platanera como las hojas, pseudotallo y
raquis, que poseen en promedio un porcentaje de lignina (5-1%), celulosa (26-18%) y
hemicelulosa (22%) (Soto Ballestros 1985). Los residuos de la producción de yuca, como
el tallo de la planta, también puede ser utilizado para la obtención de sus componentes
primarios (Martin et al. 2006) y los residuos de la industria arrocera colombiana tales como
el tamo y la cascarilla, entre otros residuos que podrían ser aprovechados para la
generación de productos de interés industrial, dada su disponibilidad y su relativo bajo
costo (Piñeros and Otálvaro 2009).
Una de las alternativas que se ha venido estudiando durante los últimos años, es la
utilización de Líquidos iónicos(van Spronsen et al. 2011)(Pan Wang et al. 2010)(C. Li et al.
2010), los cuales han mostrado capacidad para disociar los tres componentes principales
de la biomasa lignocelulósica que luego pueden ser aprovechados (Kilpeläinen et al.
2007)(Labbé et al. 2012), mas no se ve aun como una aplicación clara a nivel industrial
debido a que hay muchos aspectos teóricos y prácticos que no han sido totalmente
esclarecidos sobre el proceso, en términos de interacción molecular, mecanismos de
reacción, condiciones de operación, procesos de separación, entre otros, por lo cual se
tiene por objetivo principal de este estudio, identificar el mecanismo de solvatacion y las
condiciones de operación para separar celulosa, hemicelulosa y lignina utilizando raquis
de plátano como materia prima.
Para tal fin se trabajó sobre los siguientes objetivos específicos: Inicialmente identificar el
raquis de plátano como biomasa lignocelulósica para el tratamiento con líquido iónico;
Segundo, proponer un mecanismo de solvatación de biomasa con liquides iónicos; Y
tercero, determinar las mejores condiciones de operación para el proceso de solvatación
de raquis de plátano.
21
1. Marco Teórico
1.1 Líquidos iónicos
Los líquidos iónicos (LIs) son compuestos formados enteramente por sales orgánicas
constituidos únicamente por iones que se encuentran en estado líquido a temperatura
ambiente (Thuy Pham, Cho, and Yun 2010), los cuales presentan una alta diversidad en
la combinación de aniones y cationes (Figura 1-1), diversidad en el modo de preparación,
calidad y propiedades, así pues los LIs pueden estar compuestos por diversos grupos
funcionales que posibilitan el diseño de nuevos líquidos con propiedades especificas, que
han incrementado su uso en diferentes aplicaciones como en: sensores, células de
combustible, baterías, capacitores, fluidos térmicos, plastificantes, lubricantes, ionogeles,
líquidos de extracción y solventes utilizados en análisis, síntesis, catálisis y separación.
Algunas nuevas aplicaciones como componentes energéticos o farmacéuticos están
emergiendo durante los últimos años, estos componentes han sido ampliados con el
tiempo, generando nuevas familias de líquidos con propiedades más específicas, y enlaces
focalizados (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
Figura 1-1: Algunos cationes y aniones descritos en literatura (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)
Todo líquido iónico se caracteriza por estar constituido por tres componentes estructurales
básicos, una estructura catiónica una estructura aniónica y una cadena alkyl de longitud
variable como grupo sustituyente del catión, como se muestra en la (Figura 1-2).
22
Figura 1-2: Estructura y composición básica de un líquido iónico del tipo Imidazolium (Olivier-Bourbigou,
Magna, and Morvan 2010)(Thuy Pham, Cho, and Yun 2010)
A pesar de su gran heterogeneidad, debido a las múltiples combinaciones que se pueden
formar entre cationes y aniones, los LIs han sido clasificados por algunos autores en ocho
grupos en función de las características estructurales del catión, donde los de uso más
común y sus sustituyentes son: el grupo Imidazolio, Piridinio, Morpholinio, Piperidinio,
Quinolinio, Amonio cuaternario y Fosfato cuaternario (Thuy Pham, Cho, and Yun 2010)
(Figura 1-3). Cada uno de estos grupos es utilizado en diferentes investigaciones
aplicativas, por ejemplo: El grupo Imidazolio se utiliza comúnmente como solvente
molecular (Biomasa) (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010), Solvente para la
fabricación de nanoparticulas (nano estructuras de oxido de hierro)(Y. Wang and Yang
2009) y potencial como electrolito para baterías libres de dióxido de magnesio (Stracke et
al. 2009). El grupo Pyridinium se ha probado como solvente de gases para la remoción del
contenido de dióxido de carbono de gas natural (Yunus et al. 2012), como catalizador para
la modificación química de sílica mediante procedimiento sol-gel empleada para procesos
de extracción en fase sólida y recuperación de metales de efluentes (Abdolmohammad-
Zadeh et al.) y en la extracción de componentes aromáticos con contenido de azufre para
procesos de desulfuración de gasolina (Jian-long et al. 2007). El grupo Pyrrolidinio se ha
utilizado como electrolito para células de combustible y baterías (Pont et al. 2009)(Abitelli
et al. 2010). El grupo Morpholinio como agente catalizador de reacciones (Síntesis de
Bis(indolil)metanos) componentes heterocíclicos que presentan bioactividad como
promotores metabólicos(Balaskar et al.). El grupo Piperidinio que actúa como solvente (J.-
M. Lee 2011) y electrolito para baterías(Fang et al. 2011). El grupo Quinolinio en la
23
separación de componentes aromáticos de hidrocarburos (Domańska and Zawadzki
2011). El grupo Amonio como compuesto que Incrementa la conductividad electroquímica
(Egashira et al. 2005) agente de absorción de SO2 derivado de los procesos de combustión
(Duan et al. 2011) y posee propiedades de enantioselectividad, con alta capacidad para
inducir la generación de un isómeros específicos en reacciones que generan mezclas
racémicas (Floris et al. 2009). Finalmente el grupo Fosfato con capacidad como agente de
recubrimientos súper hidrofóbicos (Tindale, Mouland, and Ragogna 2010) Separación de
iones metálicos (Zn e iones de hierro) y utilizado como recubrimiento de membranas
(Regel-Rosocka, Nowak, and Wiśniewski)
Figura 1-3: Grupos de líquidos iónicos en función del catión y cadenas sustituyentes (Thuy Pham, Cho, and
Yun 2010).
24
1.1.1 Propiedades de Líquidos Iónicos (LIs)
A pesar de la gran diversidad que presentan los (LIs) y algunas características que aun
crean controversia como: ventana electroquímica, estabilidad térmica a largo plazo,
polaridad y volatilidad, los líquidos iónicos tienen algunas propiedades genéricas
comunes(Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)
Punto de fusión
Característica que se debe considerar con cuidado ya que los LIs dependiendo de su
naturaleza presenta múltiples puntos de fusión y en algunos casos pueden ser inciertos.
Se ha mostrado que esta propiedad depende de las características estructurales de los
cationes y aniones que constituya el LI, sin embargo pueden presentar variaciones debido
a la posible presencia de impurezas durante su reacción con otras sustancias. Pero en
general este punto de fusión se encuentra alrededor de la temperatura ambiente, aunque
se presentan líquidos iónicos con valores máximos de 192ºC hasta valores mínimos de
hasta -35ºC (Farahani et al. 2012)(Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
25
Volatilidad
Se ha reportado que los LIs pueden ser destilados solo a temperaturas entre 200 y 300 ºC
pero a una presión reducida entre 2-13 kPa y una rata de destilación muy baja <0.01 g.h-
1, esto debido a la presión de vapor insignificante que posen los LIs (Earle et al.
2006)(Wasserscheid 2006)(Blahušiak, Schlosser, and Cvengroš).
Estabilidad térmica y química
Mediante análisis termogravimétrico se ha demostrado que los LIs tienen una gran
estabilidad térmica, en general mayor a 350ºC, sin embargo se presentan valores más
bajos para la estabilidad a largo plazo, lo cual se debe tener en cuenta para procesos
catalíticos (Bhatt et al. 2006).
Inflamabilidad.
Debido a la despreciable presión de vapor que presenta los ILs, estos son considerados
como sustancias no volátiles a temperaturas mayores a 150ºC por lo que no son
inflamables a temperatura ambiente (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
Aunque se ha demostrado que la exposición prolongada a altas temperaturas >300ºC
puede inducir la descomposición térmica de algunos líquidos iónicos generando
compuestos volátiles que podrían ser inflamables (Liaw et al. 2012).
Densidad
La literatura muestra una gran cantidad de datos sobre la densidad de líquidos iónicos,
pero en general todos estos presentan valores mayores a los del agua y los solventes
tradicionales. Su densidad varían entre 1 y 1.6 g.cm-3 (Tariq et al. 2009).
Viscosidad
La viscosidad de los LIs es relativamente alta comparada con otros solventes orgánicos
convencionales, aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor. Para una variedad de
LIs se ha reportado un rango entre 66 y 1110 cP a 20-25ºC (Froba, Kremer, and Leipertz
2008)
26
Polaridad
A pesar de que LIs se han caracterizado por su efecto como solvente en reacciones
químicas, su polaridad ha sido muy cuestionada y se ha demostrado que depende
significativamente del tipo de aniones y cationes de los cuales este compuesto (Olivier-
Bourbigou, Magna, and Morvan 2010). Resultados experimentales han mostrado que los
valores de constante dieléctrica para este tipo de compuestos esta en un rango entre ε=10-
15 indicando que los LIs son moderadamente polares a pesar de estar constituidos por
iones (Kubisa 2009).
Toxicidad y biodegradabilidad
Una de las cualidades más citadas es su despreciable presión de vapor, lo cual ha sugerido
a LIs como una alternativa verde dentro de los solventes tradicionales, ya que se reduce
al mínimo la difusión de los componentes a la atmósfera por su baja volatilidad, sin
embargo pueden ser un potencial riesgo medioambiental que podría plantear serias
amenazas a los medios acuáticos y terrestres, ya que los estudios ambientales recientes
han demostrado que algunos LIs de uso común (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan
2010)(Thuy Pham, Cho, and Yun 2010), hasta la fecha son tóxicos en la naturaleza y sus
efectos varían considerablemente entre los organismo y niveles tróficos, afectando
especialmente a microorganismos acuáticos, como algas, bacterias, pequeños crustáceos
y algunos peces. En general el efecto de los restos aniónicos no es tan drástico como el
efecto de los cationes que contienen estructuras fenólicas, o componentes perfluorados.
La introducción de grupos funcionales polares en las cadenas alquilo y la reducción de su
tamaño ha demostrado que reducen la toxicidad drásticamente y aumenta la eficiencia de
su biodegradación, lo cual posibilita la adaptación de los LIs mediante el acoplamiento de
grupos funcionales adecuados a su estructura, conduciendo a compuestos más ecológicos
(Thuy Pham, Cho, and Yun 2010).
Tensión superficial
Es una de las características que presenta muy pocos estudios, han mostrado que tienen
una moderada tensión superficial, comparada con otros solventes orgánicos (Martino et al.
2006)
27
Generalidades LIs
El numero de Líquidos Iónicos (LIs) se ha expandido de forma exponencial los últimos
años, en general por la gran cantidad de combinaciones posibles entre cationes y aniones
(Figura 1-1) para el diseño de nuevas familias con múltiples propósitos, por ejemplo los
líquidos iónicos próticos pueden ser utilizados en catálisis acida, mientras que los LIs
básicos recientemente reportados han jugado un papel importante como solvente y en
catálisis básica, con especial interés y potencial para la acetilación de celulosa
(MacFarlane et al. 2006).
La capacidad de combinar cationes y aniones y la posibilidad de modificarlos
estructuralmente brinda posibilidades para crear líquidos iónicos con propiedades
específicas, por ejemplo la flexibilidad para comportarse como compuestos hidrofóbicos o
hidrofílicos, disminución de la viscosidad o el incremento de la estabilidad, lo cual permite
que los LIs tengan múltiples aplicaciones, las últimas relacionadas con propiedades
biológicas (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)
El costo y la biodegradabilidad también ha sido una de las preocupaciones principales en
el tema de desarrollo de LIs, el desarrollo de nuevas familias de líquidos iónicos derivados
de materias primas renovables o de bajo costo han venido siendo reportados (Figura 1-4).
Estos líquidos iónicos son compuestos enteramente formados por biomateriales, como lo
son los sistemas líquidos basados en cloruro colina, pero su clasificación como líquidos
iónicos sigue siendo objeto de controversia (Fukaya et al. 2007)
Se ha mostrado que por destilación dependiendo de las volatilidad de los componentes se
pueden separar las especies ionizadas, las cuales subsecuentemente pueden
recombinarse para formar el líquido iónico (Earle et al. 2006)(Wasserscheid
2006)(Blahušiak, Schlosser, and Cvengroš) permitiendo así que los LIs sean reutilizables
28
Figura 1-4: Iones derivados de componentes biológicos de bajo costo (Olivier-Bourbigou, Magna,
and Morvan 2010)
1.1.2 Líquidos Iónicos utilizados como solventes.
Algunos LIs presentan la capacidad de actuar como una nueva clase de solventes en
aplicaciones prácticas debido a su combinación única de baja volatilidad, estabilidad
química, alta conductividad, amplia ventana electroquímica, habilidad para disolver solutos
orgánicos e inorgánicos (Kubisa 2009), los cuales pueden estar en estado sólido, liquido o
gaseoso. Este tipo de LIs también se caracterizan por su baja volatilidad debido a su
despreciable presión de vapor a temperatura ambiente, por lo cual se consideran solventes
no volátiles, además no son inflamables, característica por la cual se han denominado
solventes verdes (Quijano, Couvert, and Amrane 2010)(Qiu, Aita, and Walker
2012)(Vanoye et al. 2009). A pesar de su baja volatilidad, este tipo de LIs pueden ser
destilados (Earle et al. 2006)(Wasserscheid 2006). Aunque su vaporización solo se da bajo
condiciones de gran vacío 2-13 kPa (Blahušiak, Schlosser, and Cvengroš) y temperaturas
entre 200 y 300 ºC, lo que permite que estos después pueden ser recondensados
posteriormente (Earle et al. 2006).
La polaridad de los LIs ha sido una de las propiedades más polémicas durante los últimos
años, ya que su actividad como solventes altamente polares ha sido cuestionada, ya que
el concepto de polaridad no está claramente definido con este tipo de sustancias. En
IUPAC la polaridad se define como “la suma de todas las posibles interacciones no
especificas entre los iones y moléculas del soluto con las moléculas del solvente” lo que
intuitivamente podría esperarse de los LIs, al estar compuestos por iones positivos y
negativos. Pero a pesar de esto, las mediciones de la constante dieléctrica, que por cierto
29
es muy difícil de medir en estos compuestos debido a su alta conductividad eléctrica, es
relativamente baja, en un rango entre 10-15, lo cual muestra que los LIs son compuestos
de polaridad moderada, que además disminuye al aumentar la longitud de la cadena alkyl
(Kubisa 2009) (Vanoye et al. 2009). Aun así los LIs tienen la capacidad de interactuar con
múltiples solutos debido a los múltiples tipos de interacciones que presenta su estructura
(Figura 1-5)
Figura 1-5: Representación esquemática de los diferentes tipos de interacciones presentes en la
estructura imidazolium. (Vanoye et al. 2009)
1.1.3 Estructura y organización interna de LIs como solventes de biomasa Lignocelulósica
Los líquidos iónicos más utilizados como solventes sobre biomasa se caracterizan por
pertenecer al grupo imidazolio, los cuales están compuestos por un catión conformado por
un anillo imidazolio y un anión como Cl-, Br-, OAc- entre los más comunes (Olivier-
Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
Al estar formados enteramente por sales, los LIs presentan interacciones iónicas entre sus
componentes, además de presentar puentes de hidrogeno, apilamientos π-π, y otras
fuerzas dispersivas como las fuerzas de van der Waals (Figura 1-5). Mediante una amplia
gama de técnicas experimentales tales como el análisis de funciones de distribución radial
y espacial de los iones (RDFs y SDFs) se ha tratado de estudiar el comportamiento de los
iones de los LI, demostrando una fuerte correlación entre la estructura sólida de la sales y
la forma disociada en la solución, algunos aniones como el Cl- tienen a localizarse
alrededor de la estructura anillada del imidazol formando puentes de hidrogeno que
30
generan estructuras simétricas en forma de red, mientras que otro tipo de aniones como
[NTf2]- se localizan preferiblemente en el centro de la estructura anillada del catión,
generando conformaciones desordenadas (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
Experimentos con [BMIN][Cl] y simulación computacional han mostrado una distribución
espacial de los componentes de los LIs tal como se ve en la (Figura 1-6) donde las
estructuras a y b representan la densidad de distribución de aniones y cationes alrededor
del catión y las estructuras c y d, son dos puntos de vista superpuestos de las figuras a y
b (Xu et al. 2012). La existencia de estas interacciones es crucial para entender el proceso
de solvatación.
Figura 1-6: SDFs con 0.7 nm para (a) aniones alrededor del catión (superficie Amarillo), (b) catión alrededor
de catión (Superficie roja), c y d son dos diferentes vistas de la superposición de las figuras a y b (Xu et al.
2012).
a b
c d
31
1.2 Biomasa Lignocelulósica
La biomasa lignocelulósica es todo material vegetal que se encuentra en la naturaleza,
esta biomasa está compuesta principalmente por tres polímetros estructurales: Celulosa
(35–50%), hemicelulosa (20–35%) y lignina (5–30%) distribuidos en un arreglo
tridimensional altamente organizado (Figura 1-7). (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan
2010)(Van Spronsen et al. 2011) En este arreglo la hemicelulosa se une fuertemente
mediante enlaces no covalente a las fibrillas de celulosa, mientras que la lignina presenta
fuerte interacción covalente con las azucares de la hemicelulosa (Vassilev et al. 2012).
Figura 1-7: Estructura tridimensional de biomasa lignocelulósica (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan
2010)
Estos materiales se perciben como un recurso valiosos y una fuente de materias primas
para la generación de productos de mayor valor agregado (
Figura 1-8), pero para aprovecharlo se requiere inicialmente, separar estos componentes de
manera individual garantizando una buena relación costo-eficiencia, lo cual ha presentado
un desafió técnico importante, ya que la eficiencia de los pretratamientos de separación de
los componentes del material lignocelulósico es la clave del éxito para la conversión de
este material originalmente de bajo costo en azucares o productos de mayor valor
agregado.
32
Figura 1-8: Diagrama de flujo de productos obtenidos a partir de biomasa (Cappa and Díaz 2007)
1.2.1 Celulosa
La celulosa es un material natural polimérico constituido por unidades repetidas de glucosa
unidas mediante enlaces covalentes β (1-4) (Figura 1-9). La celulosa natural es una
estructura organizada por el apilamiento de microfibrillas que contiene fuertes puentes de
hidrogeno e interacciones de van der Waals entre ellas, con un peso molecular promedio
de 100.000 (McKendry 2002), posee regiones donde las microfibrillas presentan una
estructura altamente ordenada las cuales se denominan regiones cristalinas y las regiones
con una estructura menos ordenada se denominan amorfas.
Las dos formas cristalinas que se encuentran en la celulosa nativa es decir, en las fibras
naturales, son la celulosa tipo I y la celulosa tipo II, siendo la más abundante la celulosa
tipo I donde las cadenas de glucosa están orientadas paralelamente. Por el contrario, en
33
la celulosa nativa tipo II, que es sintetizada principalmente por algas y algunas bacterias,
las cadenas de glucosa son anti paralelas (Tomás Pejó 2009).
La celulosa es insoluble en agua y solventes orgánicos convencionales por lo cual se ha
buscado nuevos tipos de solventes como los LIs para disolver y procesar este polímero
(Vanoye et al. 2009).
Figura 1-9: Red de celulosa (A: cadena de celulosa y B: Puentes de hidrogeno presentes entre las cadenas
de celulosa) (Vanoye et al. 2009)
1.2.2 Hemicelulosa.
Estructura que consta de polímeros formados por más de un tipo de azúcares, tales como
la D-xilosa, L-arabinosa, D-manosa, D-glucosa, D-galactosa, D-xilulosa, etc, y por varios
ácidos urónicos, como el ácido glucurónico y galacturónico, (
Figura 1-10) aunque esta composición depende del tipo de biomasa. Su función principal
es proporcionar la unión entre la celulosa y la lignina. Generalmente está constituida por
una cadena principal que puede consistir en una única unidad (homopolímero) p. ej.
xilanos, o estar formada por dos o más unidades (heteropolímero) p. ej. glucomananos. De
forma general, en función del azúcar dominante en la cadena principal, se pueden agrupar
en: xilanos, mananos, glucanos y galactanos. Dichas cadenas, a diferencia de la celulosa,
pueden presentar ramificaciones y sustituciones mediante enlaces covalentes. La
estructura de xilanos o heteroxilanos interactúa con celulosa mediante puentes de
hidrogeno (Tomás Pejó 2009)
34
Figura 1-10: Arbinoxilano de hemicelulosa de paja de trigo (Tomás Pejó 2009)
1.2.3 Lignina.
La lignina es el tercer componente mayoritario en los materiales lignocelulósicos, es por
ello el tercer polímero natural más abundante en la naturaleza tras la celulosa y
hemicelulosa(Tomás Pejó 2009). Es un polímero tridimensional amorfo cuyos monómeros
básicos, llamados alcoholes cinamílicos, son: el alcohol ρ-cumarílico, el alcohol coniferílico
y el alcohol sinapílico (Figura 1-11). Estos tres alcoholes aromáticos dan lugar a unidades
ρ-hidroxifenilo (H), unidades guayacilo (G), y unidades siringilo (S) respectivamente, cuya
proporción también varía en las maderas duras, maderas blandas y biomasa herbácea.
Interactúa de forma covalente con hemicelulosa por medio de enlaces éster y éter (
Figura 1-12) (Buranov and Mazza 2008). (Tomás Pejó 2009).
Figura 1-11: Alcoholes cinamílicos precursores de lignina (Tomás Pejó 2009)
35
Figura 1-12: Red de lignina de paja de trigo (Tomás Pejó 2009)
La lignina confiere rigidez estructural al endurecer y sostener las fibras de polisacáridos
además de participar en el transporte interno de agua, nutrientes y metabolitos. Es más
recalcitrante a la degradación enzimática que la celulosa y hemicelulosa y está unida a
ambas formando una barrera impermeable que dificulta el ataque enzimático. Las uniones
lignina-hemicelulosa se realizan mediante intermediarios cinamílicos, siendo los
principales el ácido ferúlico, el ácido diferúlico y el ácido ρ-cumárico los cuales se unen
mediante diferentes intermediarios monoméricos a la cadena principal del xilano. Esta
fuerte asociación entre componentes de la biomasa lignocelulosa afecta la degradación
enzimática, por ello se han estudiado diferentes métodos químicos y físicos de
deslignificación como paso previo a la hidrólisis enzimática con el fin de obtener mayores
rendimientos (Tomás Pejó 2009).
36
1.3 Plátano y residuos lignocelulósicos
El Plátano es una planta herbácea monocotiledónea perenne de gran tamaño; que se
desarrollan formando estructuras llamadas pseudotallos, que se asemejan a fustes
verticales de tipo no leñosos. Alcanzan los 7 m de altura. Produce numerosos retoños a
partir de rizomas superficiales o subterráneos. Posee hojas lisas, tiernas, oblongas o
elípticas, con el ápice trunco, dispuestas en espiral, normalmente de color verde, a veces
con el envés rojizo o purpúreo. Se despliegan hasta alcanzar 3 m de largo y 60 cm de
ancho. En general, las especies presentan diversas variedades, que se diferencian por su
tamaño, la disposición y dimensiones de las hojas, la forma y tamaño de los frutos, pero
principalmente por la conformación del racimo (Turrado et al. 2009).
Figura 1-13: Estructura de la planta de plátano (Turrado et al. 2009)
Actualmente los reportes del Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, respecto a la
producción total nacional de plátano es de aproximadamente 3.107.387 toneladas anuales,
donde Los departamentos de Quindío, Meta, Antioquia, Tolima, Caldas, Córdoba,
Risaralda, Valle, Nariño y Cauca, en su orden, son los mayores productores de plátano,
representando un 80% de la producción y el 65% del área sembrada en el país, que para
el año 2011 fue de 376.653 hectáreas (Agronet, Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural
(Consultado 11/11/2013)).
Antioquia está presente como el tercer productor de plátano a nivel nacional, con un 9.5%
de la producción equivalente a 295.201 toneladas anuales (Agronet, Ministerio de
37
Agricultura y Desarrollo Rural), de las cuales se desechan después de la cosecha residuos
lignocelulósicos como: Hojas, cáscara verde, pseudotallo y raquis, los cuales no son
aprovechados adecuadamente. Cabe decir que, al momento de cosechar el plátano con
fines tanto de exportación como de consumo interno, se generan residuos de
aproximadamente el 70% del total de la planta (Botero L and Mazzeo M 2009).
Algunas investigaciones han planteado la utilización de estos residuos como materia prima
disponible para procesos de producción de jarabe azucarado y su posterior fermentación
hasta obtener alcohol, donde se ha realizado la caracterización de la materia prima,
Algunos de los desechos de la producción, como el raquis y la cáscara han sido utilizados
como materia prima para la elaboración de productos tales como: harina para la producción
animal, productos químicos, abonos orgánicos y combustible (Turrado et al. 2009)
(Manjarrés, Castro, and Rodríguez Sandoval 2010) (Paredes Medina, Alvarez Nuñez, and
Silva Ordoñes 2011) (Santa-Maria et al. 2013). Varios reportes presentan las
composiciones del material lignocelulósico residual Tabla 1-1
Tabla 1-1: Caracterización fisicoquímica de los subproductos del cultivo de plantas del género Musa
Hojas Raqis Cáscara
(verde)
Pseudotallo Referencia
% Humedad 81.4 68.5 58.1 92 (Botero L and Mazzeo M 2009)
% Materia
seca
18.6 31.5 41.9 8
%Grasa 1.12 0.1 0.1 0
% Nitrógeno 1.18 1.29 1.41 0.33
% Proteína 7.38 8.06 8.81 2.06
% Ceniza 0.92 3.42 2.23 0.49
% Fibra 6.2 23.7 7.7 6.7
Porcentaje de Carbohidratos y lignina
% Celulosa 20.4b
34c
30.6a
31.0b
54c
40.21d
10.5a 22.1a
54c
a(Paredes Medina, Alvarez Nuñez,
and Silva Ordoñes 2011)
a(Manjarrés, Castro, and Rodríguez
Sandoval 2010)
38
%
Hemicelulosa
8.6b
18c
15.7a
7.5b
15c
6.39d
14a 26.1a
15c
b(Oliveira et al. 2007)
c(Santa-Maria et al. 2013)
d(Turrado et al. 2009)
% Lignina 24.3b
25c
9.85a
10.5b
16c
12.87d
17a 5.1a
21c
1.4 Pretratamiento de biomasa lignocelulósica
Un número de pretratamientos para separar los componentes del material vegetal se han
probado en laboratorio y escala piloto, incluyendo varios tratamientos químicos y
fisicoquímicos, como los métodos ácidos (Ácido sulfúrico concentrado o diluido),
pretratamientos con vapor (explosión a vapor), extracción mediante solventes (organosolv)
o métodos con amoniaco (explosión de fibra con amoniaco (AFEX), percolación con
amoniaco (ARR)) (S. H. Lee et al. 2009). Muchas de estas técnicas sufren los
inconvenientes al obtener rendimientos relativamente bajos de azucares, altos costos,
degradación y formación de componentes inhibidores para fermentación, como se muestra
en la (Tabla 1-2) (Hendriks and Zeeman 2009)(Sánchez and Gutiérrez 2011).
Tabla 1-2: Ventajas y desventajas de pretratamientos aplicados a biomasa lignocelulósica (Sanchez and
Gutierrez 2011)
Pretratamiento mecánicos
Método Ventajas Desventajas
Trituración mecánica La reducción de tamaño de
partículas lleva a un aumento de
superficie específica y una
reducción del grado de
polimerización.
El incremento del área superficial
específica, reduce el grado de
polimerización, este es un factor
que incrementa los rendimientos
de la hidrólisis entre el 5–25%
(dependiendo de la clase de
A pesar de no producirse
inhibidores, la molienda es ideal
tanto para el metano y la
producción de etanol. Sin
embargo, esta operación requiere
de alto consumo energético y se
encontró este pretratamiento
económicamente no viable.
Teniendo en cuenta las
necesidades de alta energía de
molienda y el continuo aumento
de los precios de la energía, es
39
biomasa, clase y duración de la
molienda), también se disminuye
el tiempo de digestión entre el 23–
59% (así se incrementa la
velocidad de la hidrólisis)
probable que la molienda no sea
el pretratamiento más rentable.
Ultrasonido El efecto sobre la biomasa es muy
superficial.
Pretratamientos Térmicos
Explosión de vapor Hidrólisis de 80 al 100% de la
hemicelulosa. Alta concentración
de sólidos. Reducción del tamaño
con menor gasto energético.
Despolimeralización baja de la
celulosa y recuperación fácil de
esta por lavado. La lignina
inalterada se puede extraer. Se
reporta un incremento en la
digestibilidad enzimática de la
biomasa después de este
pretratamiento.
Destrucción de una parte de los
xilanos de las hemicelulosas.
Incompleta rotura de la matriz
lignina-carbohidratos. Generación
de inhibidores que afectan el
proceso de fermentación. Debe
combinarse con H2SO4, SO4 o
CO2 para mejorar la eficiencia.
Existe el riesgo de producción de
compuestos fenólicos soluble.
Puede darse la condensación y
precipitación de compuestos
soluble de lignina haciendo la
biomasa menos digestible,
reduciendo la producción de
etanol.
Agua caliente liquida presurizada Se recuperan la mayoría de las
pentosas. Hidrólisis de la
hemicelulosa de 80-100%. Baja o
nula formación de inhibidores.
Respecto al pretratamiento con
vapor, este tiene la ventaja de
solubilizar productos de
hemicelulosa y lignina en
concentraciones más bajas.
Se requiere un elevado gasto de
agua para tratar una baja
concentración de biomasa.
Si los valores de pH no son los
óptimos, se pueden presentar
degradación catalítica de
azucares que dan como resultado
reacciones indeseables difíciles
de controlar.
Pretratamientos Fisicoquímicos
Proceso de explosión de fibra
con amoniaco (AFEX)
No se producen inhibidores. No
requiere pequeños tamaños de
partícula para aumentar su
eficiencia.
No se solubiliza la hemicelulosa.
La composición del material
sometido a este proceso
prácticamente no cambia. Solo es
aplicable y efectivo hasta un 90%
en materiales con contenidos de
lignina menores a 15%. Requiere
recuperación del amoniaco.
Explosión con CO2 Es más barato que la explosión
con amoniaco. No origina los
compuestos inhibitorios que se
Rendimientos relativamente bajos
comparado con la explosión por
vapor y el proceso AFEX.
40
originan durante explosión por
vapor.
Pretratamientos Químicos
Hidrólisis acida Ácidos concentrados: se obtienen
rendimientos de hidrólisis
superiores al 90%.
Ácidos diluidos: bajo consumo de
ácidos; hidrólisis del 80 al 100%
de la hemicelulosa; la alta
temperatura favorece la hidrólisis
de la celulosa.
Ácidos concentrados: la gran
cantidad de acido requerido; los
costos de la recuperación del
acido; los efectos corrosivos de
los ácidos concentrados que
conllevan a altas inversiones en
los equipamientos; es necesaria
una costosa etapa de
neutralización antes de la
fermentación. Existe el riesgo de
formación de inhibidores.
Ácidos diluidos: Requiere altas
temperaturas para alcanzar
rendimientos aceptables de
conversión de celulosa a glucosa;
a pesar de las temperaturas. altas
y tiempos de residencia cortos
que generan máximos
rendimientos en glucosa, tan solo
han logrado el 60% en torno al
rendimiento teórico
Tratamientos con ozono La eliminación efectiva de la
lignina. No origina productos
inhibidores.
Los altos costos por la cantidad de
ozono requerido.
Hidrólisis con álcalis Aumento del área superficial
interna. Descenso del nivel de
cristalización. Separación de las
uniones estructurales entre la
lignina y los carbohidratos.
Rotura de la estructura de la
lignina.
La efectividad de este
pretratamiento depende del
contenido de lignina del material a
tratar, que debe ser máximo de
18%.
El pretratamiento alcalino causa la
solubilización de hemicelulosa y
lignina.
Existe a menudo una pérdida de
productos en la degradación de
hemicelulosa y la solubilización de
lignina, a menudo tiene un efecto
inhibidor.
Oxidación húmeda Este tratamiento tiene la ventaja
de no generar prácticamente
productos de degradación como el
furfural, y HMF.
Durante un pretratamiento
oxidativo una gran cantidad de
azucares se pierden, porque no
es un proceso selectivo. También
se forman los compuestos
solubles de lignina, lo que puede
dar la inhibición en la conversión
41
posterior de hemicelulosa en
etanol.
Tratamiento con solventes
orgánicos
Solubilización de la lignina e
hidrólisis de la hemicelulosa casi
total.
Para reducir costos y evitar
problemas en la posterior etapa
de fermentación, se deben
reciclar los solventes.
Pretratamientos biológicos
Tratamiento con hongos Bajo requerimiento energético,
producción del proceso a
condiciones ambientales.
La tasa de hidrólisis es demasiado
lenta.
Convencionalmente la presencia de lignina que es un polímero polifenólico amorfo y la
celulosa en su estructura cristalina, han sido identificados como los factores más
importantes al momento de utilizar los componentes de la biomasa (Chang and Holtzapple
2000). Se ha demostrado que la separación de lignina tiene un impacto importante en la
degradación completa de la biomasa (Moniruzzaman and Ono 2012). Los métodos para
disolver esta red tridimensional de gran complejidad son explorados en estos momentos,
pero aun necesitan mejoras.
Actualmente, estudios han demostrado que los líquidos iónicos, especialmente los
compuestos por cationes imidazol exhiben la mejor habilidad para disolver lignina de
biomasas lignocelulósicas, (
Tabla 1-3) específicamente el (methylsulfato imidazol y ethyl methyl imidazol alkyl benceno
sulfonato [EMI][ABS]) con rendimientos del 99% y 93% respectivamente en periodos largos
de tiempo. Sin embargo una serie de cuestiones siguen siendo polémicas, como la
temperatura y reutilización del LI. Aunque este eficiente proceso de deslignificación permite
acceder con mayor facilidad al componente celulósico de la biomasa y se ha mostrado que
para periodos cortos de proceso, la combinación de deslignificación y rompimiento de la
estructura cristalina de la celulosa trae grandes beneficios al proceso global (Olivier-
Bourbigou, Magna, and Morvan 2010).
El pretratamiento y eventual fraccionamiento de material lignocelulósico mediado por LIs
permitiría: (1) Generación de celulosa amorfa, (2) mayores rendimientos en la producción
42
de azucares por medio de hidrólisis enzimáticas y (3) fraccionamiento completo de la
biomasa para diversas aplicaciones (Olivier-Bourbigou, Magna, and Morvan 2010)
Tabla 1-3: Líquidos iónicos tipo imidazol utilizados sobre diversas sustratos lignocelulósicos (Liu et al. 2012)
Liquido Iónico
Condiciones de reacción Sustrato Solubilidad Referencia
[AMIM][Cl] 90ºC, 12h alfa-celulosa Soluble (Zavrel et al. 2009)
[AMIM][Cl] 90ºC, 12h Abeto Soluble (Zavrel et al. 2009)
[AMIM][Cl] 90ºC, 12h Haya comun Soluble (Zavrel et al. 2009)
[AMIM][Cl] 90ºC, 12h Castaño Soluble (Zavrel et al. 2009)
[AMIM][Cl] 80ºC, 8h Pino del sur 8% (Kilpeläinen et al. 2007)
[AMIM][Cl] 110ºC, 8h Abeto rojo 8% (Kilpeläinen et al. 2007)
[AMIM][Cl] 80ºC, 24h Abeto rojo 5% (Kilpeläinen et al. 2007)
[AMIM][Cl] 110ºC, 8h Pino del sur 2% (Kilpeläinen et al. 2007)
[AMIM][Cl] 90ºC, 24h Lignina Kraft 30% (S. H. Lee et al. 2009)
[BMIM][Cl] 90ºC, 12h alfa-celulosa Soluble (Zavrel et al. 2009)
[BMIM][Cl] 90ºC, 12h Abeto Parcialmente
soluble (Zavrel et al. 2009)
[BMIM][Cl] 90ºC, 12h Haya comun Parcialmente
soluble (Zavrel et al. 2009)
[BMIM][Cl] 90ºC, 12h Castaño Parcialmente
soluble (Zavrel et al. 2009)
[BMIM][Cl] 110ºC, 8h Abeto rojo 8% (Kilpeläinen et al. 2007)
[BMIM][Cl] 130ºC, 8h Pino del sur 5% (Kilpeläinen et al. 2007)
[BMIM][Cl] 110ºC, 16h Pino del sur
amarillo 52,60% (Vanoye et al. 2009)
[BMIM][Cl] 130ºC, 15h Aserrin Parcialmente
soluble (Kilpeläinen et al. 2007)
[BMIM][Cl] 90ºC, 24h Lignina Kraft 10% (S. H. Lee et al. 2009)
[EMIM][Cl] 90ºC, 12h alfa-celulosa Soluble (Kilpeläinen et al. 2007)
[EMIM][Cl] 90ºC, 12h Abeto Parcialmente
soluble (Kilpeläinen et al. 2007)
[EMIM][Cl] 90ºC, 12h Haya comun Parcialmente
soluble (Zavrel et al. 2009)
[EMIM][Cl] 90ºC, 12h Castaño Parcialmente
soluble (Zavrel et al. 2009)
43
[EMIM][OAc] 90ºC, 12h alfa-celulosa Soluble (Zavrel et al. 2009)
[EMIM][OAc] 90ºC, 12h Abeto Soluble (Zavrel et al. 2009)
[EMIM][OAc] 90ºC, 12h Haya común Soluble (Zavrel et al. 2009)
[EMIM][OAc] 90ºC, 12h Castaño Soluble (Zavrel et al. 2009)
[EMIM][OAc] 90ºC, 24h Lignina Kraft 30% (S. H. Lee et al. 2009)
[EMIM][OAc] 110ºC, 16h Pino del sur
amarillo 5% (Q. Li et al. 2009)
[EMIM][OAc] 110ºC, 16h Roble rojo 5% (Sun et al. 2009)
1.5 Mecanismo de reacción.
Dentro del planteamiento de las reacciones químicas, el mecanismo de reacción implica la
descripción completa paso a paso de que enlaces se rompen y que enlaces se forman
cuando se obtiene un producto determinado. Un mecanismo implica una reacción en
cadena en tres etapas. La primera es la etapa de iniciación, en la cual se genera un
intermedio reactivo. La segunda es una etapa de propagación, en la que el intermedio
reactivo reacciona con la molécula estable para formar otro intermediario reactivo,
permitiendo que la cadena continúe hasta que los reactivos se agoten o se destruya el
intermedio reactivo y la tercera es una etapa de terminación, en la que se dan reacciones
colaterales que destruyen los intermedios reactivos, y tienden a aminorar o parar la
reacción (Wade 2004).
Actualmente la interacción entre la biomasa lignocelulósica y los líquidos iónicos utilizados
en proceso de solvatación de la misma, presenta limitados mecanismos de reacción
descritos en la literatura, solo se tienen algunos esquemas generales de la forma como
interactúa la estructura de celulosa cristalina, hemicelulosa y la posible interacción de
lignina con líquidos iónicos del tipo imidazolio como [Emim][Cl] y [Bmin][Cl]
1.5.1 Mecanismo de interacción con celulosa.
Este mecanismo se ha planteado utilizando como solvente [BMIM][Cl]. Tiene en cuenta
que el LI parte como un complejo estable Anion-cation ([Bmim]+ Cl-) que interactúa con el
polímero cristalino de celulosa a través del desplazamiento de los puentes de hidrogeno
entre los grupos hidroxilo de los azucares, para formar nuevas interacciones entre el ion
44
cloruro y los grupos OH- del polímero y el catión imidazolio con los oxígenos mas
electronegativos. Finalmente se forma un complejo Catión-Celulosa-Anión (GUO, ZHANG,
and LIU 2010)(Pinkert et al. 2009)(Tan and Lee 2012)(Xu et al. 2012).
Figura 1-14: Mecanismo de disolución de celulosa en [Bmim][Cl]. (Feng and Chen 2008)
1.5.2 Mecanismo interacción con hemicelulosa.
Este mecanismo tiene en cuenta al igual que con celulosa, que el LI parte como un
complejo estable Anión-catión ([Bmim]+ Cl-) que interactúa con el polímero de hemicelulosa
desplazamiento los puentes de hidrogeno entre los grupos hidroxilo de los azucares, para
que al igual que con celulosa se puedan formar nuevas interacciones entre el ión cloruro y
los OH- y el catión imidazolio con los oxígenos más electronegativos forma un complejo
Catión-Hemicelulosa-Anión (H.-T. Wang et al. 2012). También se ha mostrado que Cloruro
de 1-Etil-3-metil limidazolio [Emim][Cl] tiene la capacidad de solvatar diferentes tipos de
materiales lignocelulosicos por rompimiento de puentes de hidrogeno entre los polímeros
que componen el material (Abdulkhani et al. 2013).
Figura 1-15: Mecanismo de disolución de hemicelulosa en [Bmim][CL] (H.-T. Wang et al. 2012)
45
1.5.3 Mecanismo de interacción con lignina
Algunos líquidos iónicos muestran un gran poder de disolución, entre ellos [MMIM]MeSO4,
[BMIM]CF3SO3, [BMIM]MeSO4 y [Hmim]CF3SO3. Estos son capaces de disolver lignina de
biomasas lignocelulosicas que contienen una concentración de entre el 20 y 50% (S. H.
Lee et al. 2009) (Tan and Lee 2012). Sin embargo líquidos iónicos como [BMIM][Cl]
pueden disolver la lignina de forma parcial (Zavrel et al. 2009) basados en mecanismos
similares al de celulosa. (Kilpeläinen et al. 2007) menciona que el catión exhibe la
capacidad de interactuar con el sistema de electrones π de los componentes aromáticos
de lignina y los aniones compiten por los puentes de hidrogeno de los componentes.
Además el anión cloruro con sus electrones no enlazante en combinación con el catión
permiten que el LI exhiba la capacidad para interactuar con sistemas pi de otras moléculas.
Sin embargo la disolución parcial se debe a la inefectiva y pobre interacción con todos los
compuestos aromáticos de lignina, lo cual limita la solvatación (Kilpeläinen et al. 2007).
(Norgren, Edlund, and Wågberg 2002) y (Cheng et al. 2012) muestran que la lignina en
solución que se obtiene después de un pretratamiento no solo existe como moléculas
individuales sino también como agregados debido a interacción entre grupos carboxilo
vecinos además los grupos éter, e interacción entre orbitales no enlazantes, entre
fracciones aromáticas y las interacciones pi de los anillos aromáticos han sido propuestos
como responsables de la macromolécula de lignina presente en solución (Contreras et al.
2008)(Deng et al. 2011)
Figura 1-16: Esquema de fraccionamiento de complejo de lignina tratada con LIs (Cheng et al. 2012)
46
Adicionalmente estudios recientes realizados por (Jia et al. 2010) han demostrado que
líquidos iónicos ácidos como, Cloruro de 1-metil-imidazol [HMIM][Cl], tiene la capacidad de
romper los enlaces β-O-4 éter en un modelo de compuestos de lignina guaiacylglycerol- b-
guaiacyal ether (GG) y veratrylglycerol-b-guaiacyl ether (VG). Aunque Cox et al. 2011
reporta que la acides relativa del líquido iónico no está relacionado de forma directa con la
capacidad de catalizar la hidrólisis de los enlaces β-O-4 éter (Cox et al. 2011). Esto se
logra en gran medida por la estabilidad que ofrece el anión coordinado con el grupo –OH
del compuesto polifenólico, tal como se muestra en el esquema al tomar la ruta superior
de la (Figura 1-17)
47
Figura 1-17: Mecanismo de degradación de GG y VG utilizados como análogos de lignina en líquidos iónicos
ácidos. (Pan Wang et al. 2010)
48
1.6 Teoría de funcionales de densidad y reactividad química.
La descripción de la reactividad química implica estudiar la respuesta de una molécula al
ataque de diferentes reactivos, para ello se adopta usualmente la estructura electrónica en
su estado aislado como un punto de referencia y se considera el efecto del ataque de un
reactivo en ese estado, lo que permite la descripción de lo que se denomina reactividad
intrínseca de las moléculas.
La reactividad intrínseca de las moléculas se ha estudiado durante mucho tiempo a través
de muchos conceptos y principios. Entre ellos por ejemplo, se encuentra la
electronegatividad (Sanderson 1955), junto con el principio de igualación de la
electronegatividad, el cual ha sido utilizado para establecer cualitativamente la distribución
de la carga electrónica entre los diferentes átomos de una molécula; también se usa para
establecer la dirección del flujo electrónico entre especies que estén interactuando.
Por otro lado los orbítales moleculares han sido ampliamente usados para describir
proceso de reactividad química de manera cualitativa, pero al mismo tiempo han
interpretado conceptualmente la reactividad química inherente. En particular la teoría de
los orbitales frontera (K Fukui 1970), que permite entender aspectos fundamentales de
muchas reacciones orgánicas e inorgánicas.
Luego de tres décadas la teoría de Funcionales de Densidad (TFD) ha sido exitosamente
utilizada para describir la reactividad química (Geerlings, De Proft, and Langenaeker
2003)(Chattaraj, Sarkar, and Roy 2006), esta rama de la (TDF) es conocida como “TDF
conceptual”. En esta teoría se encuentran conceptos que nos permite describir la
reactividad química, los cuales son funciones respuesta expresada en términos de las
derivadas de la energía total y de la densidad electrónica con respecto al número de
electrones y el potencial externo (Geerlings, De Proft, and Langenaeker 2003).
49
1.6.1 Descriptores de reactividad química.
En (TFD) la energía del estado fundamental de un sistema electrónico en un átomo o
molécula puede ser escrito en términos de la densidad electrónica y del potencial externo,
de la siguiente manera(Cerón et al. 2011b) (Geerlings, De Proft, and Langenaeker
2003)(Hohenberg and Kohn 1964)
[ ] [ ] ( ) ( )E F dr r r (1)
Donde [ ]F es la funcional universal de Hohenberg y Khon y esta descrita como (Parr and
Yang 1989):
[ ] [ ] [ ]eeF T V (2)
Donde [ ]T representa el funcional de la energía cinética, mientra que [ ]eeV es la
funcional de la energía de interacción electrón-electrón. La minimización de la ecuación 1
considerando fijo el número total de electrones
( )N dr r (3)
Permite establecer la ecuación de Euler-Lagrange, la cual tiene la siguiente forma
(Geerlings, De Proft, and Langenaeker 2003)(Hohenberg and Kohn 1964)(Kohn and Sham
1965)
( )
( )( ) ( )
v r
E Fv r
r r
(4)
Donde es el multiplicador indeterminado de Lagrange(Parr and Yang 1989) asociado a
la normalización de la densidad electrónica y es definido posteriormente como el potencial
químico electrónico. La solución de la ecuación 1 conduce a la densidad del estado
fundamental, desde donde se puede determinar la energía del estado fundamental. Por
otro lado el potencial externo ( )v r (Parr and Yang 1989) es responsable de mantener los
electrones confinados a una región del espacio. En el caso de una molécula aislada, el
potencial externo es generado por sus núcleos, mientras si es considerada la interacción
entre moléculas el potencial externo es generado por los núcleos de las especies que
participan en la interacción y actúa sobre todos los electrones (Cerón et al. 2011b).
50
La interpretación del multiplicador indeterminado de Lagange es clave en la (TDF) (Parr
and Yang 1989) pues este ha sido identificado como el negativo de la electronegatividad
( )X , a través de la siguiente relación (Parr et al. 1978)
( )r
EX
N
(5)
Donde la segunda igualdad corresponde a la definición de electronegatividad dada por
Iczkowski and Margrave (Iczkowski and Margrave 1961), como una generalización de la
electronegatividad de Mulliken (Mulliken 1934); la primera igualdad fue establecida por Parr
y colaboradores (Parr et al. 1978), y corresponde a la definición del potencial químico
electrónico como la derivada de la energía respecto al número de electrones. Para dar
significado físico a , es necesario considerar el cambio de energía dE , de un estado
fundamental a otro de un sistema atómico o molecular. Como la energía puede ser
expresada como una funcional del número de electrones y el potencial externo,
[ ]( ) [ , ( )]E r E N v r , según lo establecido por Hohenberg y Khon (Geerlings, De Proft,
and Langenaeker 2003)(Parr and Yang 1989), luego la derivada de la energía se obtiene:
( )
( )( )r N
E EdE dN r dr
N r
(6)
Análogamente la energía se puede escribir como una funcional de la densidad electrónica
y del potencial externo, [ ]( ) [ ( ), ( )]E r E r v r luego: (Hohenberg and Kohn 1964)(Kohn
and Sham 1965)(Ghanty and Ghosh 1994)
( )( )
( ) ( )( )
rr
E EdE rd r r dr
rr
(7)
Esta ecuación es aproximada debido a que asumimos que ( )r y ( )r son
independientes, dado que los teoremas de Hohemberg y khon(Kohn and Sham 1965)
demostraron que ( )r determina completamente la densidad del estado fundamental ( )r
, comparado con las ecuaciones 6 y 7 se puede observar que puede ser definido como:
51
( ) ( )( )r r
E E
N r
(8)
Esta última expresión nos muestra que [ ( )] [ , ( )]r N r , es la derivada de la energía
con respecto al número total de electrones, indicando como cambia la energía cuando el
número de electrones varía. Adicionalmente describe la medida de la tendencia de
escape de los electrones desde una distribución en equilibrio(Geerlings, De Proft, and
Langenaeker 2003)(Parr and Yang 1989)
La segunda función de respuesta a la energía, es conocida como la dureza química
establecida por Parr y Pearson (Geerlings, De Proft, and Langenaeker 2003)(Parr and
Yang 1989),
2
2
( )( ) rr
E
N N
(9)
es una propiedad global, la cual es consistente con el principio duro-blando de ácidos y
bases (HSAB), había sido introducida en el año 1960 por Pearson (Pearson 1997) para la
comprensión de las reacciones acido-base, luego es formalmente definida años más tarde
mediante la TDF (Geerlings, De Proft, and Langenaeker 2003). En esta teoría, la dureza
química puede ser interpretada como la resistencia a transferir carga y depende de N y
( )v r . Este descriptor juega un rol importante en la estabilidad y la reactividad química
(Sanderson 1955) (Geerlings, De Proft, and Langenaeker 2003) (Parr and Yang 1989),
pues una mayor estabilidad esta asociada a una dureza máxima tal como lo establece el
principio de máxima dureza(Pearson 1997). Tanto como pueden ser obtenidas
numéricamente a través de la aproximación de diferencias finitas, en donde ambas
propiedades quedan asociadas a la energía de ionización I y afinidad electrónica A .
Dado que la determinación de energías de ionización y afinidades electrónicas no siempre
es posible, se puede obtener y utilizando el teorema de Koopmans, tal que:
1 1
2 2H LI A (10)
52
1 1
2 2L HI A (11)
Entonces ambos descriptores se asocian a la energía de los orbitales moleculares frontera,
H , la energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y L , la energía del orbital
molecular desocupado más bajo (LUMO)(K Fukui 1970)(Geerlings, De Proft, and
Langenaeker 2003)(Parr and Yang 1989)
y son propiedades globales que son de gran utilidad para estudiar la reactividad
global de un sistema. Sin embargo para estudiar en detalle mecanismos de reacción tal
como la región selectiva, es necesario diferenciar el comportamiento reactivo de los
átomos o fragmentos que forman el sistema molecular. La función de Fukui (Kumar 2009)
( f ) es comúnmente utilizada como parámetro de reactividad local.
La función de Fukui representa la sensibilidad del potencial químico debido a una
perturbación externa a número de electrones constante, también se asocia al cambio de
la densidad con el número de electrones N a potencial externo constante. Por lo tanto la
función de Fukui puede ser definida como(Morell, Grand, and Toro-Labbé 2005)
( )
( )( )
( ) rN
rf r
r N
(12)
Esta relación es el resultado de considerar las derivadas cruzadas de las funciones de
respuesta de la energía en un segundo orden, donde puede ser una funcional del N y
( ) ( ) [ , ( )]r r N r así como también lo es ( ) ( )[ , ( )]r r N r . El diferencial total de
es (Morell, Grand, and Toro-Labbé 2005)
( )
( )( )r N
d dN d r drN r
(13)
Y la diferencial total para la densidad electrónica es:
,,
( )
( ) ( )( ) ( )
( )r N
r rr dN d r dr
N r
(14)
53
Luego el entrecruzamiento de las derivadas de y ( )r deben ser iguales definiendo la
ecuación 12.
La condición anterior nos permite proponer un índice de selectividad para ataques
nucleofílicos y electrofílicos, el cual está definido como: (Kumar 2009) (Morell, Grand, and
Toro-Labbé 2005)
( ) [( ( ) ( ))] [ ( ) ( )]LUMO HOMOf r f r f r r r (15)
Si ( )f r >0, entonces el sitio favorece el ataque nucleofílico, mientras que si ( )f r <0 el
sitio puede sufrir un ataque electrofílico. Dado que la fuerza de Fukui es positiva
(0 ( ) 1), ( ) 1f r f r y la condición de normalización para ( )f r es (Morell, Grand,
and Toro-Labbé 2005)
( ) 0f r dr (16)
En esta base de resultados, está claro que los valores numéricos de ( )f r se definen
dentro del rango de -1;1. Esto es una ventaja con respecto a otros índices de reactividad
debido a que estos pueden presentar valores altos, dificultando la interpretación de los
resultados. Este punto es importante y puede ser considerado para chequear la valides
de los cálculos en la caracterización de la reactividad.
1.7 Modelo teórico para mecanismos de reacción mediante descriptores globales.
1.7.1 Coordenadas y fuerza de reacción.
Las reacciones químicas pueden estar descritas por una o más etapas elementales, donde
una de las etapas elementales es destacada. En este caso es posible definir un perfil
energético que entrega información relevante acerca de la cinética y la energética de la
etapa elemental desde reactivos (R) hasta productos (P) pasando por un estado de
transición (TS) a través de unas coordenadas intrínsecas de reacción . Sin embargo
54
estos perfiles no entregan información acerca del mecanismo de reacción, mientras que la
fuerza de reacción definida como: (Martınez and Toro-Labbé 2004)(Cerόn et al. 2011)
( )
( )dE
Fd
(20)
Es una propiedad global que define un marco de análisis de reacciones químicas y entrega
información relevante respecto a los desplazamientos nucleares y reordenamientos
electrónicos que toman lugar cuando los reactantes son convertidos en productos
(Martınez and Toro-Labbé 2004) (Cerόn et al. 2011). Para una etapa elemental, el perfil de
fuerzas de reacción define 3 regiones a lo largo de las coordenadas de reacción tal como
se muestra en la (Figura 1-18)
Figura 1-18: Perfiles de fuerza de reacción a lo largo de las coordenadas de reacción. Tomado de (Cerón
Villarroel 2012)
Estas coordenadas son delimitadas por los mínimos y máximos del perfil. (Toro-Labbé et
al. 2004)(Politzer et al. 2005)(Toro-Labbé 1999). Luego definimos la región de reactantes
55
(R) (minR ) que involucra la preparación de los reactantes para iniciar la reacción,
donde se han observado los mayores cambios estructurales; la región del estado de
transición (TS, transition state) (min max ) donde se observa fuerte actividad
electrónica y procesos de ruptura y formación de enlaces y la región de productos (P) (
max P ) donde se alcanzan los productos luego de la relajación estructural del
sistema, esta región también es caracterizada por cambios estructurales. A medida que
avanza la reacción hacia los productos se acentúa la actividad electrónica, lo que hace
indispensable la utilización de otras herramientas, como potencial químico, momento
bipolar, polarizabilidad, poblaciones electrónicas entre otros, para identificar los procesos
que se llevan a cabo en la reacción química.
En la figura anterior, se observa las cantidades 1W
2W 3W y 4W que representan la energía
asociada a cada etapa de reacción, son obtenidas integrando el perfil de fuerzas
(Ecuaciones 21 y 22)
1
1 ( ) 0
R
W F d
1
2 ( ) 0ET
W F d
(21)
2
3 ( ) 0
ET
W F d
2
4 ( ) 0P
W F d
(22)
Donde ET denota la posición del estado de transición. Es importante mencionar que el
marco teórico de análisis proporcionado por la fuerza de reacción proporciona una
participación racional y no arbitraria de la energía de activación, 1 2E W W , y de la
energía de reacción, º
1 2 3 4E W W W W (Cerόn et al. 2011)
1.7.2 Flujo electrónico de reacción (FER).
Para una completa descripción de la actividad electrónica a lo largo de la coordenada de
reacción, el flujo electrónico de reacción (FER)(Echegaray and Toro-Labbé 2008)(Cerón
et al. 2011a) ha sido recientemente introducido, esta es la derivada del potencial químico
electrónico con respecto a la coordenada de reacción:
56
( )
( )d
Jd
(23)
FER es un nuevo descriptor que identifica y caracteriza la actividad electrónica que ocurre
durante la reacción. En analogía con la termodinámica, ( ) 0J indica actividad
electrónica espontánea, mientras que ( ) 0J indica actividad electrónica no espontánea.
Por otro lado, cuando ( ) 0J la actividad electrónica es debida principalmente a
procesos de formación o fortalecimiento de enlaces químicos, mientras que ( ) 0J son
los procesos de debilitamiento y rompimiento de enlaces los que predominan.
Adicionalmente el FER puede ser descompuesto en dos contribuciones importantes, flujo
de polarización ( )pJ y el flujo de transferencia ( )tJ , tal que(Echegaray and Toro-Labbé
2008)
( ) ( ) ( )p tJ J J (24)
El flujo de polarización se debe a reordenamientos electrónicos que ocurren dentro de un
fragmento y que son inducidos por fragmentos vecinos. En este contexto, todo sistema
representado por una supermolécula, es dividido en fn fragmentos, de tal manera que el
flujo de polarización se puede escribir como:
1
( ) ( )fn
p i
i
J J
(25)
Con
( ) i ii
N dJ
N d
(26)
Donde ( )iJ se interpreta como el flujo de polarización en el fragmento ( i ) debido a la
presencia de los restantes ( 1)fn que polariza. Los valores de ( )iJ se pueden obtener
mediante el método de contrapeso que permite la fragmentación de cualquier sistema
molecular a lo largo de la coordenada de reacción. El flujo asociado a la transferencia
electrónica viene entonces dado por:
1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( )f fn n
t p i i
i i
dJ J J J J
d
(27)
57
De esta manera la naturaleza de la actividad electrónica a lo largo de puede estar
asociado a la polarización y transferencia electrónica, el balance de estos efectos es único
en cada reacción y dan cuanta del mecanismo de la reacción.
1.7.3 FER y población electrónica
Siguiendo en el contexto de la TFD, el FER puede ser vinculado con la suma de las
derivadas de las poblaciones electrónicas de los enlaces asociados a los fragmentos
involucrados en la reacción (Vogt-Geisse and Toro-Labbé 2009). Recordando el potencial
químico expresado en la función de Fukui(K Fukui 1970)(Kenichi Fukui 1981) y luego
condensado en los átomos y diatomos(W. Yang and Mortier 1986), se tiene:
( ) ( ) .k k
k
f r v r dr v f (28)
Utilizando la aproximación de densidad local para la función de Fukui, (W. Yang and
Mortier 1986) kkf
N
se obtiene la siguiente expresión para el flujo electrónico de
reacción:
1 1 1
( ) ( . ) . .k kk k k k
k k k
dv dd dJ v v
d N d N d N d
(29)
Ahora asumiendo que el potencial externo kv asociado al átomo o (diatomo) k permanece
constante a lo largo de , lo que es una aproximación razonable por que la naturaleza
química de los espacios de integración utilizada para condensar las propiedades, no
cambia durante la reacción, el primer término del lado derecho de la reacción desaparece,
dejando:
1( ) . k
k
k
dJ v
N d
(30)
De esta manera el FER parece proporcional a la suma de las poblaciones electrónicas
condensadas ponderado por kv . Esto es útil para vincular los efectos de polarización y
transferencia electrónica con las actividades observadas en átomos y enlaces específicos;
58
También permite encontrar relaciones interesantes entre propiedades globales y locales a
lo largo de la coordenada de reacción (Cerόn et al. 2011).
2. Materiales y Métodos
La experimentación puede ser vista en tres fases: La primera consiste en la caracterización
de raquis de plátano, para determinar el contenido de polímeros estructurales que contiene
esta biomasa. La segunda es el tratamiento de la biomasa con el líquido iónico [Bmin][Cl].
La tercera implica el proceso de recuperación de los polímeros estructurales de la biomasa
tratada con el líquido iónico.
Las variables a evaluar propuestas en esta tesis son: La temperatura de reacción, el tiempo
de retención y la concentración de sólidos durante el proceso de solvatación de raquis en
LIs.
2.1 Caracterización de Biomasa lignocelulósica
El procedimiento de caracterización de raquis de plátano se realizó siguiendo la
metodología para caracterización de biomasa lignocelulósica propuesta por el National
Renewable Energy Laboratory (NREL). Realizando cada método por triplicado.
2.1.1 Determinación de humedad y cenizas.
El contenido de sólidos totales y el valor de humedad de la muestra se determinó según el
protocolo NREL/TP-510-42621 utilizando cajas de petri de vidrio y crisoles de porcelana.
Se pesaron en balanza analítica BOECO No de serie 16506722 aproximadamente 0.5 g
de raquis molido y tamizado a través de malla # 80 el cual se llevó a secar a horno
MEMMERT a 105±5 °C y Mufla Terrigeno serie 528, modelo FPCA a 575±20°C.
2.1.2 Determinación de extractivos.
Los extractivos son un grupo de componentes químicos constituidos por lípidos, ácidos
grasos, alcoholes, fenoles, terpenos, esteroides, resinas, grasas, etc. Que se encuentran
60
presentes en la biomasa lignocelulósica. Estos fueron cuantificados mediante protocolo.
NREL/TP-510-42619 utilizando como solvente agua y etanol.
Se pesaron 8.0 gramos del tamizado, el cual fue llevado al equipo de extracción Soxhlet
para el proceso de extracción, utilizando inicialmente 190 ml de agua destilada por un
periodo de 6 horas, tras lo cual se cambió a etanol al 95% como solvente durante un
periodo de 12 horas. Los extractivos recuperados se secaron a 105°C por 12 horas y
posteriormente se determinó el peso.
Figura 2-1: Montaje para la cuantificación de extractivos de raquis de plátano
Figura 2-2: Extractivos obtenidos con agua y etanol a partir de raquis de plátano.
a) b)
Las imágenes muestran los extractivos obtenidos después de secarlos por 12 horas a
105°C para eliminar los solventes. a) Extractivo con agua; b) Extractivo con etanol.
61
2.1.3 Determinación de carbohidratos estructurales y lignina.
Para cuantificar el porcentaje de carbohidratos estructurales (Celulosa y Hemicelulosa) y
lignina presente en el raquis se utilizó el protocolo NREL/TP-510-42618 partiendo de 0.3 g
biomasa molida y tamizada. Esta fue tratada con 3ml de ácido sulfúrico al 72% y llevada a
baño maría marca Julabo, código 10021558, modelo EC a 30°C por un periodo de 60
minutos. Después de terminar el tiempo de reacción se agregó 84 ml de agua destilada
para terminar la reacción. El volumen total y los residuos sólidos resultantes se colocan en
frascos Boeco de 100 ml y se llevaron a autoclave (All American, Modelo 25X-1) por 1 hora
a 120°C y 15 psi.
Finalmente la mezcla de reacción fue filtrada al vacío utilizando crisoles de fondo poroso
(Coors #60531 15 µm). Los sólidos residuales en los crisoles se llevaron a secar por 12
horas en cámara de secado BINDER y posteriormente a la mufla Terrigeno serie 528,
modelo FPC por alrededor de 14 horas a 575±20°C. El filtrado recuperado se utilizó para
cuantificar azucares mediante HPLC y cuantificación de lignina soluble por medio de
espectrofotometría.
2.2 Tratamiento de Raquis de Plátano con [BMIM][Cl]
Se utilizó raquis de plátano seco, el cual fue inicialmente picado y tamizado a través de
malla # 35 con un tamaño de partícula de 0.500 mm, teniendo en cuenta los resultados de
(Vanoye et al. 2009)(van Spronsen et al. 2011)(Tan, Lee, and Mohamed
2011)(Padmanabhan et al. 2011). El líquido iónico utilizado fue cloruro de 1-butil-3 metil-
imidazolio ≥ 98% (HPLC) SIGMA-ALDRICH.
El procedimiento experimental se llevó a cabo a partir de un diseño factorial fraccionado,
que fue seleccionado, teniendo en cuenta que se aplica normalmente a dos niveles (k=2)
y permite disminuir la cantidad de experimentos sin que se pierda información.
Adicionalmente se utilizó el diseño considerando que las interacciones de orden superior
(Tres factores o más) no son importantes. (Box, Hunter, and Hunter 2008)
En el diseño se analizaron tres factores (Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos) y dos
niveles extremos, tal como se muestra en la (Tabla 2-1). Dichos factores fueron
seleccionados debido a que se presentan en la literatura, como los factores más
significativos en cuanto al efecto de solvatacion sobre diferentes biomasas
62
lignocelulosicas, en donde el efecto de la Temperatura >Tiempo > carga de sólidos para
intervalos pequeños según algunos de los reportes. Además los niveles de cada factor
fueron escogidos teniendo en cuenta algunos parámetros importantes, tales como: la
temperatura de fusión de [BMIM][Cl], temperaturas inferiores a 105ºC para evitar la posible
degradación térmica de los polímeros estructurales y tiempos y cargas de sólidos que han
mostrado un efecto positivo en la solvatación de biomasas lignocelulósicas, tal como se
muestra en la Tabla 1-3 y las correspondientes referencias.
Tabla 2-1: Factores y niveles aplicados al diseño experimental
Factor Nivel
-1 0 +1
Temperatura (°C) 80 90 100
Tiempo (h) 15 31,5 48
Carga de sólidos (%
w/w)
5 7.5 10
Se generó un diseño factorial fraccionado (Screening Designs) mediante el software
Minitab 16 para los tres factores, donde se analizara las mejores condiciones para la
recuperación de los polímeros estructurales principales (Celulosa, hemicelulosa y Lignina)
a través de un análisis de varianza con un alfa de 0.05.
El proceso de reacción se llevó a cabo en tubos de ensayo de vidrio de tapa rosca en el
cual se agregó 6.0 g de [BMIM][Cl] y 0.3 g de raquis para una relación de 5 %w/w, 0.45 g
de raquis para un 7.5 %w/w y 0.6 g para un 10 %w/w. Las reacciones se llevaron a cabo
en un baño maría marca Julabo, código 10021558, modelo EC sin agitación, para alcanzar
la temperatura de 80ºC y 90ºC y en horno MEMMERT para una temperatura de 100ºC.
63
2.3 Separación de polímeros solvatados.
Después de realizar el proceso de reacción se llevó a cabo la recuperación y separación
de los polímeros solvatados teniendo en cuenta las metodologías de recuperación con
antisolventes propuestas en los trabajos de (Wei et al. 2012), (van Spronsen et al.
2011)(Tan, Lee, and Mohamed 2011) y principalmente el protocolo especificado por (Lan,
Liu, and Sun 2011) y (D. Yang et al. 2013) y modificaciones realizadas en este trabajo.
Para recuperar las fracciones después de tratamiento con líquidos iónicos, se separó la
fracción de raquis no solvatado de la fracción liquida solvatada que contiene la solución
[BMIM][Cl] y polímeros. Este residuo liquido fue tratado con 200 ml de solución
Acetona:Agua en relación 9:1 v/v que permitió la precipitación del material rico en
carbohidratos (Residuo 1) el cual fue centrifugado a 4500 rpm durante 15 minutos,
generando una fracción liquida constituida por acetona+agua+ lignina soluble en acetona
denominada (Sobrenadante 1)
El sobrenadante 1 es llevado a rotavaporador con el objetivo de recuperar la Acetona de
la fracción líquida. El volumen residual liquido obtenido de la finalización de proceso con
rotavaporador (H2O +Lignina+LI) es tratado con 250mL H2O acidificada con HCl a pH 2,0.
La muestra se divide en tubos Falcon de 50mL y se centrifugar en centrifuga (Thermo IEC
CL31R Multispeed) a 4500rpm a temperatura ambiente durante 15min; obteniendo un
sobrenadante (Sobrenadante 2) de líquido iónico recuperado y un precipitado (Residuo 2)
correspondiente a la Lignina soluble en acetona.
El precipitado (Residuo 2) es lavado con 25 ml de agua acidificada con HCl a pH de 2.0,
se recupera por filtración con papel ADVANTEC #2 y se lleva a secar a 105ºC hasta peso
constante.
El (Residuo 1) se trató con una solución de NaOH 3% a una relación sólido líquido 1:25 y
posteriormente fue llevado a baño maría a 50ºC por 45min. Después de retirar la muestra
del baño maría, esta se centrifugar en centrifuga (Thermo ICE CL31R Multispeed) a
4500rpm a temperatura ambiente durante 15min, que genera una fracción liquida
sobrenadante (Sobrenadante 3) y un precipitado sólido (Residuo 3) que corresponde a la
fracción de celulosa
64
El residuo 3 sólido es lavarlo tres veces con H2O destilada, para eliminar exceso de NaOH
3% y filtrado a través de papel filtro ADVANTEC #2. Se lleva a secar a 105ºC hasta peso
constante.
El sobrenadante 3 se agrega en un erlenmeyer de 100mL y se ajustar el pH a 6,8 con HCl
2M. Después se adiciona 3 volúmenes de etanol 95% y agitar vigorosamente. El volumen
es centrifugar a 4500rpm por 15min generando un precipitado (Residuo 4) correspondiente
a Hemicelulosa y un (sobrenadante 4)
El residuo 4 sólido se lava con 3 volúmenes de etanol 95% para eliminar los residuos de
HCl y se filtra a través de papel filtro ADVANTEC #2. Se lleva a secar a 105ºC hasta peso
constante.
El sobrenadante 4 es llevado a rotavaporador con el objetivo de eliminar el etanol. A la
fracción residual se le agrega 50mL H2O acidificada con HCL hasta pH 2,0. La muestra es
centrifugada a 4500 RPM por 15min generando un precipitado (Residuo 5)
correspondiente a lignina y un (sobrenadante 5)
Finalmente el Residuo 5 se lava con 25 ml de agua acidificada con HCl a pH de 2.0 y se
recupera por filtración con papel filtro ADVANTEC #2. Se lleva a secar a 105ºC hasta peso
constante.
Figura 2-3: Esquema del proceso de recuperación de fracciones basada en la completa disolución
de biomasa en Líquidos Iónicos. Adaptado de (Lan, Liu, and Sun 2011)
65
Sobrenadante 3
Regeneración con
Acetona/agua (9/1 v/v)
Residuo 3
(Celulosa)
(Raquis de plátano)
Raquis Molido
0.5 mm
Moler y tamizar
Solución
Raquis/LIs
Disolución en LIs
[BMIM] [Cl]
Residuo 1
(Material rico en carbohidratos)
Sobrenadante 1
Evaporación de Acetona y Precipitación con
agua acidificada (pH=2.0)
Residuo 2
(Lignina soluble en acetona)
Sobrenadante 2
(LI recuperado)
Acetona reciclada Extracción con 3%
NaOH por 45 min
Ajustar pH=6.8
Precipitar con 3 volúmenes de etanol
Sobrenadante 4 Residuo 4
(Hemicelulosa)
Evaporación de etanol
Precipitar con agua acidificada (pH=2.0)
Sobrenadante 5 Residuo 5
(Lignina no soluble en
Raquis no solvatado
66
2.4 Estudio computacional de la interacción entre [BMIM][Cl] y lignina.
Con el fin de buscar una posible explicación al rompimiento de los enlaces β-O-4 éter
que se evidencia experimentalmente cuando se trata biomasa lignocelulósica con
[BMIM][Cl] tal como lo indican los resultados mostrados por (Jia et al. 2010) (Cox et al.
2011) y (Cheng et al. 2012), se realizó un estudio teórico computacional en el marco
de la teoría de funcionales de densidad (DFT).
Los análisis se realizaron para el modelo de rompimiento de enlaces β-O-4 éter
internos, teniendo en cuenta una estructura polifenólica compuesta por una unidad ρ-
hidroxifenilo y ácido ρ-cumarico y un modelo para la interacción entre lignina y
hemicelulosa mediante enlace α-eter entre xilosa y una unidad guayacilo y un enlace
ester entre xilosa y ácido ferulico, tal como lo muestran la (Figura 2-4). Se trabajó con
estructuras pequeñas para disminuir costo computacional y evaluar únicamente el
comportamiento alrededor de los enlaces sin que se vea afectado por las estructuras
laterales.
Figura 2-4: (a) Modelo de enlace β-O-4 interno (b) Modelo de enlace α-eter entre lignina y su interacción con
xilosa de hemicelulosa (c) Modelo de enlace ester entre lignina y su interacción con xilosa de hemicelulosa
H
HOHOH
O
O
CH3
O
OH
OH
O
OH
O
O
H
H
H
Xilosa
OH
HOH
H
H
(a) (b)
67
OCH3
O
OH
OH
O
O
O
HH
H
Xilosa
OH
HOH
H
H
(c)
68
3. Resultados y Análisis
En este capítulo se presentan los resultados producto de los experimentos y los
mecanismos teóricos planteados del proceso de solvatación de raquis de plátano en
líquidos iónicos.
3.1 Caracterización de raquis de plátano.
La caracterización de la composición química de raquis de plátano mediante los protocolos
NREL permitió determinar el porcentaje extractivos en agua y etanol con valores
correspondientes a 26.38% y 2.28 respectivamente. Además se determinó el porcentaje
de polímeros estructurales presentes en la biomasa, los cuales se muestran en la (Tabla
3-1).
Tabla 3-1: Caracterización química de raquis de plátano
Raquis de Plátano
Compuestoa Porcentaje
Ceniza 2.88
Ligninab 13.45
Celulosa 41.55
Hemicelulosa 12.32
Acetatoc 9.93
Total 80.13
a Los datos mostrados en la tabla, corresponden a porcentajes en base a peso seco y libre de extractivos. b El
porcentaje de lignina corresponde a la suma de lignina soluble e insoluble. c Se reporta de forma individual el
porcentaje de acetato, que puede corresponder a una fracción de la estructura de Hemicelulosa.
69
Los porcentajes de azucares poliméricos de raquis de plátano presentaron un 41.55% de
celulosa y 12.32% de hemicelulosa y el contenido de polímeros polifenólicos en forma de
lignina fue de un 13.45%. Estos resultados son comparables con los mostrados en los
estudios reportados en la Tabla 1-1 especialmente con los valores de celulosa y lignina
presentados por (Turrado et al. 2009) (40.21% celulosa y 12.87% de lignina). También se
reporta un porcentaje de acetato del 9.93%, que en teoría corresponde a la fracción de
Hemicelulosa (Tomás Pejó 2009) que es liberada del polímero debido al tratamiento acido
del protocolo de caracterización.
El valor del 80.13% mostrado en la Tabla 3.1, que corresponde a la sumatoria de los
porcentajes de los componentes estructurales, puede explicarse debido a que en este
trabajo no se realizó la cuantificación de los azucares tales como: ramnosa, manosa y
galactosa, que según los resultados mostrados por (Oliveira et al. 2007) pueden
corresponder a un porcentaje mayor al 5% para el caso de raquis. Y adicionalmente
tampoco se realizó una cuantificación del contenido de proteína, que puede ser cercano al
8% tal como se indica en (Botero L and Mazzeo M 2009)
3.2 Solvatación de raquis de plátano en [Bmim][Cl].
A continuación se muestran los resultados del proceso experimental de raquis de plátano
con líquido iónico [BMIM][Cl]
3.2.1 Reacción de raquis de plátano con [BMIM][Cl]
El tratamiento realizado para cada una de las muestras se trabajó con líquido iónico,
cloruro de 1-butil-3 metil-imidazolio ≥ al 98% que fue agregado sobre el raquis de plátano.
La interacción con la biomasa solo se presentó en el momento en el cual la temperatura
de reacción alcanza los 70ºC, la cual corresponde a la temperatura de fusión de [BMIM][Cl].
Antes de eso el líquido iónico se encuentra en estado sólido, tal como se muestra en la
Figura 3-1
70
Figura 3-1: [BMIM][Cl] en estado sólido a temperatura ambiente y en estado líquido interactuando con raquis
de plátano
Después del proceso de reacción se realizó una inspección visual de los diferentes tubos,
los cuales mostraban un cambio en la coloración del líquido iónico, este pasó de su
coloración translucida original a un marrón oscuro después de la reacción. Adicionalmente
se puede observar un cambio en las características morfológicas de las fibras de biomasa,
en donde la reacción con líquido iónico genera un cierto grado de gelatinización de las
fibras de raquis, que adquieren una tonalidad oscura que se incrementa a medida que el
tiempo y temperatura de reacción aumenta. (Figura 3-2).
71
Figura 3-2: Imágenes de biomasa tratada con líquido iónico [BMIM][Cl]
a) b) c) d) e)
Las imágenes muestran efecto sobre raquis de plátano después del proceso de reacción
en [BMIM][Cl] ≥98% a) raquis sin tratar; b) tratamiento 80ºC y 15h; c) tratamiento 80ºC y
48h; d) tratamiento 100ºC y 15 horas; e) tratamiento 100ºC y 48h. El tratamiento permito
alcanzar un valor máximo de solvatación de 40.02% de la biomasa total a las condiciones
de 100 ºC, 48 h y 10% w/w
3.2.2 Proceso de recuperación de polímeros
El proceso de recuperación de polímeros estructurales que se realizó mediante la
precipitación con antisolventes permitió una recuperación máxima promedio de 45.92% de
la biomasa total solvatada en el líquido iónico. Este resultado es similar a los experimentos
realizados por (Lan, Liu, and Sun 2011), lo cuales reportan una pérdida de 42% de la
biomasa total solvatada durante la recuperación de polímeros, lo cual puede ser debido en
parte a procesos de despolimerizacion durante la reacción con liquido iónico, pérdidas
durante los pasos de reacción con antisolventes y la masa correspondiente a los
extractivos. Los residuos 1, 2, 3, 4 y 5 fueron recuperados por centrifugación y filtración tal
como se muestra en la (Figura 3-3).
72
Figura 3-3: Fracciones recuperadas después de tratamiento con [BMIM][Cl]
a) b) c)
d) e)
Fracciones recuperadas por centrifugación y filtración, a) residuo 1: Fracción rica en
carbohidratos; b) residuo 2: Lignina soluble en acetona; c) residuo 3: celulosa; d) residuo
4: hemicelulosa; e) residuo 5: lignina no soluble en acetona.
3.2.3 Análisis estadístico
Se realizaron 14 experimentos, efectuando las corridas de forma aleatoria según el diseño
experimental planteado en Minitab16. A partir de los cuales se obtuvieron los resultados
en porcentaje de Solvatacion total de biomasa, porcentaje total de polímeros recuperados
y porcentajes individuales de celulosa, hemicelulosa y lignina recuperada, como se
muestra en la Tabla 3-2
73
Tabla 3-2: Resultados experimentales del porcentaje de raquis solvatado y porcentajes de polímeros
recuperados después del tratamiento con [BMIM][CL]
Orden
Corrida
Temperatura
(ºC)
Tiempo
(h)
Carga
sólidos
(%w/w)
Biomasa
solvatada
(%)
Polímeros
totales
recuperados
(%)
Celulosa
recuperada
(%)
Hemicelulosa
recuperada
(%)
Lignina total
recuperada
(%)
1 100 15 5 34,12 17,02 9,33 17,87 81,39
2 100 15 5 36,13 14,12 6,40 8,43 77,49
3 100 48 10 40,33 9,56 11,86 8,59 26,57
4 90 31,5 7,5 34,87 6,43 6,28 11,30 18,08
5 80 48 5 32,08 9,97 16,19 0,26 23,90
6 90 31,5 7,5 36,14 7,98 8,19 17,52 18,00
7 80 15 10 33,77 8,60 2,62 5,91 50,47
8 90 31,5 7,5 32,99 9,03 9,46 14,52 24,64
9 90 31,5 7,5 35,73 8,78 9,91 15,39 20,59
10 90 31,5 7,5 31,15 8,04 6,94 16,80 22,93
11 100 48 10 39,70 15,84 18,88 15,78 44,99
12 90 31,5 7,5 33,20 8,48 8,79 13,84 23,2
13 80 15 10 31,57 3,87 5,34 6,58 6,281
14 80 48 5 33,19 8,87 14,22 5,50 17,04
A partir de los resultados experimentales mostrados en la Tabla 3-2 se realizó el análisis
de varianza mediante el software Minitab 16, para evaluar inicialmente el grado de
significancia de cada uno de los factores sobre los porcentajes de recuperación de los
residuos y el porcentaje de solvatación de biomasa después del tratamiento con
[BMIM][Cl].
Porcentaje de solvatación de biomasa.
El análisis de varianza realizado para los resultados de biomasa solvatada en líquido iónico
con un α=0.05 permitió verificar el efecto de los factores y las interacciones entre ellos.
74
Tabla 3-3: Resultados del análisis de varianza para solvatación de biomasa.
Origen de la variación Grados de libertad Suma de
cuadrados
F P
Temperatura (ºC) 1 48,372 18,59 0,002
Tiempo (h) 1 11,788 4,53 0,062
Carga de sólidos 1 12,123 4,66 0,059
Error 9 23,419
Total 13 99,822
Modelo de regresión R-Cuadrado F P
% Biomasa diluida = 6,50 + 0,2459 Temperatura (°C)
+ 0,0736 Tiempo (h) + 0,492 Carga de Sólidos (%w/w) 76.54 4.34 0.007
Los resultados del análisis de varianza mostrado en la Tabla 3-3, indican que solo existe
diferencia significativa para el factor temperatura, con un valor p menor a 0.05. Esto
demuestra que la temperatura tiene un efecto relevante sobre la solvatación de raquis de
plátano. Mientras que el factor tiempo y carga de sólidos para los diferentes niveles
evaluados en este trabajo no presenta una diferencia significativa en cuanto al porcentaje
de raquis solvatado por el líquido iónico.
Adicionalmente se presenta el modelo de regresión para la variable % de solvatación de
biomasa con sus correspondientes coeficientes, valor p y el R-cuadrado del 76.54, que
explica en un 76.54% la variabilidad. Indicando una buena asociación lineal entre las
variables
Figura 3-4: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de sólidos para % de
biomasa diluida.
75
Según las gráficas de interacción de la
Figura 3-4 se pude observar que hay interacción entre los factores temperatura, tiempo y
carga de sólidos. Se presenta una gran diferencia entre los valores de % de biomasa
diluida para las temperaturas entre 100ºC y 80ºC, como se muestra en la gráfica superior
izquierda. Además se puede observar que a mayor tiempo se alcanza un mayor grado de
solvatación para una temperatura de 100ºC, También la gráfica inferior indica que existe
interacción entre los factores carga de sólidos y tiempo, donde el nivel 48h aumenta el
grado de solvatación con el aumento de carga de sólidos.
48,031,515,0 10,07,55,0
40
36
3240
36
32
T emperatura (°C)
T iempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
80 Extremo
90 Central
100 Extremo
(°C)
Temperatura
Punto
15,0 Extremo
31,5 Central
48,0 Extremo
Tiempo (h) Punto
Interacción para % Biomasa diluidaData Means
76
Porcentaje de recuperación de Celulosa
El análisis de varianza realizado para los resultados de recuperación de celulosa en
líquido iónico con un α=0.05 muestra los siguientes resultados.
Tabla 3-4: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de celulosa recuperada.
Origen de la variación Grados de libertad Suma de
cuadrados
F P
Temperatura (ºC) 1 8,056 1,65 0,230
Tiempo (h) 1 175,334 35,31 0,000
Carga de sólidos 1 6,909 1,39 0,268
Error 9 44,695
Total 13 253,988
Ecuación de regresión R-Cuadrado F P
% Celulosa recuperada = -5,67 + 0,1014 Temperatura (°C)
+ 0,2837 Tiempo (h) - 0,372 Carga de Sólidos (%w/w) 82.40 10.54 0.002
El análisis de varianza de la Tabla 3-4 nos indica que solo existe diferencia significativa
para el efecto tiempo con un valor p menor a 0.05, mostrando un efecto del tiempo sobre
la cantidad de celulosa recuperada. Mientras que el factor temperatura y carga de sólidos
para los diferentes niveles evaluados no presenta una diferencia significativa en cuanto al
porcentaje de celulosa recuperada. En cuanto a la ecuación de regresión, se puede decir
que se ajusta al modelo, de acuerdo al valor p=0.002,
77
Figura 3-5: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de sólidos para % de
celulosa recuperada.
Teniendo en cuenta las gráficas de interacción de la Figura 3-5, se aprecia una clara
tendencia en cuanto al aumento de celulosa recuperada cuando las temperaturas y los
tiempos de reacción son los más altos como se aprecia en la gráfica superior izquierda.
Aunque a tiempos de 48 horas, la variación en la carga de sólidos no afecta de forma
significativa el porcentaje de recuperación de celulosa tal como se ve en la gráfica inferior.
Porcentaje de recuperación de Hemicelulosa
El análisis de varianza realizado para los resultados de recuperación de hemicelulosa en
líquido iónico con un α=0.05 muestra lo siguiente.
Tabla 3-5: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de hemicelulosa recuperada.
Origen de la variación Grados de libertad Suma de
cuadrados
F P
Temperatura (ºC) 1 131,353 10,81 0,009
48,031,515,0 10,07,55,0
15
10
5
15
10
5
T emperatura (°C)
T iempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
80 Extremo
90 Central
100 Extremo
(°C)
Temperatura
Punto
15,0 Extremo
31,5 Central
48,0 Extremo
Tiempo (h) Punto
Interacción para % Celulosa recuperadaData Means
78
Tiempo (h) 1 9,362 0,77 0,403
Carga de sólidos 1 2,881 0,24 0,638
Error 9 109,336
Total 13 388,231
Modelo de regresión R-Cuadrado F P
% hemicelulosa recuperada = -24,9 + 0,405 Temperatura (°C)
- 0,066 Tiempo (h)+ 0,240 Carga de Sólidos (%w/w) 71.84 5.74 0.014
En este caso, el análisis de varianza indica que el único factor que afecta significativamente
la recuperación de hemicelulosa es la temperatura, con un valor p menor a 0.05, mientras
que el tiempo y la carga de sólidos no son significativos. De igual forma el valor p=0.014
para la ecuación de regresión indica que esta se ajusta de forma apropiada al modelo.
Figura 3-6: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de sólidos para % de
hemicelulosa recuperada.
Según las gráficas, se presenta interacción entre los factores, principalmente entre tiempo
y carga de sólidos como lo muestra la gráfica inferior, en la cual se ve que para tiempos
48,031,515,0 10,07,55,0
15
10
5
15
10
5
T emperatura (°C)
T iempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
80 Extremo
90 Central
100 Extremo
(°C)
Temperatura
Punto
15,0 Extremo
31,5 Central
48,0 Extremo
Tiempo (h) Punto
Interacción para % hemicelulosa recuperadaData Means
79
de 48 horas, el aumento en la carga de sólidos aumenta la fracción de hemicelulosa
recuperada.
Porcentaje de recuperación de lignina total
El análisis de varianza realizado para los resultados de lignina total, correspondiente a la
suma de los residuos 2 y 5 en líquido iónico con un α=0.05, mostrando los siguientes
resultados.
Tabla 3-6: Resultados del análisis de varianza para porcentaje de lignina total recuperada.
Origen de la variación Grados de libertad Suma de
cuadrados
F P
Temperatura (ºC) 1 2202,65 16,30 0,003
Tiempo (h) 1 1329,12 9,83 0,012
Carga de sólidos 1 639,27 4,73 0,058
Error 9 1216,43
Total 13 6727,70
Modelo de regresión R-Cuadrado F P
% lignina total recuperada = -65,4
+ 1,659 Temperatura (°C) 0,781 Tiempo (h)
- 3,58 Carga de Sólidos (%w/w)
81.92 10.19 0.002
Para el caso de lignina total recuperada se presenta un efecto significativo para los factores
temperatura y tiempo, con un valor p menor a 0.05. Mientras que para la carga de sólidos
el efecto no fue significativo.
Además teniendo en cuenta las gráficas de interacción entre los factores mostrados en la
(Figura 3-7), se puede apreciar que a temperaturas de 100ºC, el aumento en el tiempo de
reacción y el aumento en la carga de sólidos, disminuye en más de un 30%
aproximadamente el valor de lignina total recuperada, tal como se muestra en los gráficos
superior izquierda y derecha. También se puede apreciar una fuerte interacción entre los
factores tiempo y carga de sólidos, ya que para tiempos de 15 horas de reacción, el
aumento en la carga de sólidos disminuye drásticamente el porcentaje de recuperación de
lignina total.
80
Figura 3-7: Gráficos de interacciones entre los factores temperatura, tiempo, y carga de sólidos para % de
lignina total recuperada.
Condiciones para la máxima recuperación de polímeros estructurales de raquis de plátano tratado con [BMIM][Cl]
A partir de los resultados del diseño experimental mostrados en la Tabla 3-2, se realizó
graficas de contorno para evaluar las condiciones a las cuales se obtiene un mayor valor
en porcentaje de residuos recuperados y solvatación de biomasa. Esto se muestra en la
Figura 3-8 a
48,031,515,0 10,07,55,0
70
45
20
70
45
20
T emperatura (°C)
T iempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
80 Extremo
90 Central
100 Extremo
(°C)
Temperatura
Punto
15,0 Extremo
31,5 Central
48,0 Extremo
Tiempo (h) Punto
Interacción para % lignina total recuperadaData Means
81
Figura 3-12
Los gráficos de contorno de la (Figura 3-8) muestran que el mayor porcentaje de biomasa
que se diluye en [BMIM][Cl] se alcanza cuando la reacción se lleva a cabo a tiempos
mayores 40h y temperaturas de 100ºC tal como se muestra en el grafico superior izquierdo.
También el aumento en la concentración de sólidos a temperatura de 100ºC permite
obtener una mayor solvatación de sólidos, aunque dicho aumento no es mayor al 3%, como
se muestra en el grafico superior derecho. Finalmente en el grafico inferior se puede
observar que a mayor tiempo de reacción se puede alcanzar un mayor grado de
solvatación de biomasa.
Figura 3-8: %Biomasa diluida en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos
Tiempo (h)*Temperatura (°C)
10095908580
40
30
20
Carga de Sólidos (%w/w)*Temperatura (°C)
10095908580
10,0
7,5
5,0
Carga de Sólidos (%w/w)*Tiempo (h)
403020
10,0
7,5
5,0
Temperatura (°C)
Tiempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
>
–
–
–
–
–
–
< 32
32 33
33 34
34 35
35 36
36 37
37 38
38
diluida
Biomasa
%
Gráfico de contorno de % Biomasa diluida
82
Para el caso de porcentaje de celulosa recuperada, los gráficos de contorno de la (Figura
3-9) muestran que la recuperación es mayor cuando se realiza el pretratamiento a tiempos
superiores a 40 horas como se muestra en los gráficos inferior y superior izquierdo y
valores de cargas de sólidos cercanos a 5% w/w, tal como se puede apreciar en los gráficos
superior derecho e inferior.
Figura 3-9: %Celulosa recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos
Tiempo (h)*Temperatura (°C)
10095908580
40
30
20
Carga de Sólidos (%w/w)*Temperatura (°C)
10095908580
10,0
7,5
5,0
Carga de Sólidos (%w/w)*Tiempo (h)
403020
10,0
7,5
5,0
Temperatura (°C)
Tiempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
>
–
–
–
–
< 5,0
5,0 7,5
7,5 10,0
10,0 12,5
12,5 15,0
15,0
recuperada
% Celulosa
Gráfico de contorno de % Celulosa recuperada
83
Aunque el porcentaje de recuperación de hemicelulosa no es superior al 16% del total
presente en la biomasa se puede observar en los gráficos de contorno superior izquierdo
y superior derecho de la (
Figura 3-10), que el mayor grado de recuperación se obtiene en un intervalo de temperatura
entre 90ºC – 95ºC y donde los factores, tiempo y carga de sólidos no son muy relevante.
Aunque a tiempos de reacción superiores a 15 horas, se disminuye el porcentaje de
recuperación de hemicelulosa, posiblemente por un proceso de despolimerización durante
el tratamiento.
Figura 3-10: %Hemicelulosa recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos
84
El porcentaje de lignina total recuperada corresponde a la suma de los residuos 2 y 5,
lignina soluble y no soluble en acetona. Según muestran los gráficos de de contorno en la
Figura 3-11, se puede observar que el mayor grado de lignina total recuperada se presenta
cuando la reacción se lleva a cabo a temperatura de 100ºC como se ve en los gráficos
superior derecha y superior izquierda. Adicionalmente el grafico inferior muestra que hay
una mayor recuperación de lignina total cuando los factores tiempo y carga de sólidos
están en niveles bajos.
Figura 3-11: % Lignina Total recuperada en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos
Tiempo (h)*Temperatura (°C)
10095908580
40
30
20
Carga de Sólidos (%w/w)*Temperatura (°C)
10095908580
10,0
7,5
5,0
Carga de Sólidos (%w/w)*Tiempo (h)
403020
10,0
7,5
5,0
Temperatura (°C)
Tiempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
>
–
–
–
–
< 5,0
5,0 7,5
7,5 10,0
10,0 12,5
12,5 15,0
15,0
recuperada
hemicelulosa
%
Gráfico de contorno de % hemicelulosa recuperada
85
Finalmente y según los gráficos de contorno para el caso del % de polímeros recuperados,
(
Figura 3-12) las condiciones a las cuales se alcanza el mayor grado de recuperación de
polímeros implican una temperatura de 100ºC y una carga de sólidos próxima al 5.0% w/w
donde el tiempo no es estadísticamente significativo, presentando un p= 0.919
Tiempo (h)*Temperatura (°C)
10095908580
40
30
20
Carga de Sólidos (%w/w)*Temperatura (°C)
10095908580
10,0
7,5
5,0
Carga de Sólidos (%w/w)*Tiempo (h)
403020
10,0
7,5
5,0
Temperatura (°C)
Tiempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
>
–
–
–
–
< 0
0 15
15 30
30 45
45 60
60
recuperada
total
% lignina
Gráficas de contorno de % lignina total recuperada
86
Figura 3-12: % de sólidos recuperados en función de los factores Temperatura, Tiempo y Carga de sólidos
3.2.4 Caracterización de biomasa pretratada.
Después del tratamiento con líquidos iónicos, la biomasa no solvatada se caracterizó por
triplicado para determinar el contenido de carbohidratos y lignina presente para las
condiciones de mayor recuperación de polímeros (100 ºC, 15h, 5%w/w). Los resultados
Tiempo (h)*Temperatura (°C)
10095908580
40
30
20
Carga de Sólidos (%w/w)*Temperatura (°C)
10095908580
10,0
7,5
5,0
Carga de Sólidos (%w/w)*Tiempo (h)
403020
10,0
7,5
5,0
Temperatura (°C)
Tiempo (h)
Carga de Sólidos (%w/w)
>
–
–
–
–
< 6
6 8
8 10
10 12
12 14
14
recuperados
polimeros
%
Gráfico de contorno de % Polímeros recuperados
87
promedio de la caracterización se muestran en la Tabla 3-7 en indican que después del
pretratamiento se presentaron una clara disminución en el contenido de lignina total,
pasando de 13.54% antes del tratamiento a un 3.77% después del tratamiento, de la misma
forma ocurrió con el porcentaje de hemicelulosa, el cual disminuyo de un 12.32% hasta
3.16% aunque para el caso de celulosa el tratamiento con [BMIM][Cl] solo solvato un
pequeño porcentaje, pasando de un 41.55% presente en la biomasa original a un 37.76%
en la biomasa tratada.
Tabla 3-7: Comparación del contenido de polímeros estructurales en raquis de plátano antes y después del
tratamiento con [BMIM][Cl]
Compuesto Raquis sin tratamiento Raquis después de
pretratamiento
Porcentaje Desviación
estándar
Porcentaje Desviación
estándar
Lignina Soluble 1.31 0.01 0.00 0.00
Insoluble 12.14 0.15 3.77 0.37
Celulosa 41.55 0.35 37.76 0.09
Hemicelulosa 12.32 0.84 3.16 0.68
3.3 Mecanismos de solvatación de Biomasa lignocelulósica en [Bmim][Cl].
Se planteó un mecanismo de solvatación basado en la interacción de líquido iónico Cloruro
de 1-Butil-3-metilimidazolio, partiendo como un complejo estable Anión-catión ([Bmim]+ Cl-
) que solvata cada uno de los principales complejos estructurales poliméricos de la
biomasa lignocelulósica de raquis de plátano (Celulosa, hemicelulosa y lignina).
Para este trabajo, el mecanismo que se plantea implica la interacción entre dos
mecanismos:
88
1. Un mecanismo catalítico que implica el rompimiento de enlaces covalentes dentro del
complejo polifenolico (lignina) y su interacción con el polímero de Hemicelulosa. Esto
teniendo en cuenta las ideas y resultados mostrados por (Kilpeläinen et al. 2007)
(Contreras et al. 2008) (Deng et al. 2011) (Jia et al. 2010) (Cox et al. 2011) (Wen et al.
2013)
2. Un segundo mecanismo que desplaza los puentes de hidrogeno entre los grupos
hidroxilo de los azucares y los puentes de hidrogeno de las fracciones de lignina
propuestos por (Feng and Chen 2008) (Pinkert et al. 2009) (GUO, ZHANG, and LIU 2010)
(Xu et al. 2012) y (H.-T. Wang et al. 2012)
3.3.1 Mecanismo propuesto de solvatación de celulosa.
Se partió de un modelo constituido por microfibrillas elementales de homopolimero de D-
glucosas unidas mediante enlaces β(1-4), con cadenas orientadas de forma paralela
(Agbor et al. 2011). Se tiene en cuenta las interacciones moleculares presentes entre las
cadenas de glucanos tal como lo muestra (Payal et al. 2011), presentando interacción entre
cadenas paralelas mediante puentes de hidrogeno, formados por los grupos hidroxilo de
los monómeros con interacciones intramoleculares entre los mismos grupos OH- e
interacciones intermoleculares entre las cadenas contiguas Figura 3-13.
Figura 3-13: Modelo estructural de fibras de celulosa
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OHOH
Glucosa
Puentes Intramoleculares
Puentes
Intermoleculares
Durante la interacción entre [Bmim][Cl] y celulosa se tiene en cuenta los análisis realizados
por (Tan and Lee 2012) y (Xu et al. 2012), donde el complejo Anión- catión del LI se separa
89
en sus iones constituyentes interactuando con los grupos hidroxilo de las moléculas de
glucosa, desplazando los puentes de hidrogeno presentes entre estas y formando nuevas
interacciones, en donde el ión cloruro atrae el hidrogeno del OH- y el catión imidazolium
forma puentes de hidrogeno con los oxígenos mas electronegativos de la molécula,
formando un complejo Cation-Celulosa-Anion tal como lo muestra (GUO, ZHANG, and LIU
2010) en su trabajo, donde se calcula las energías de enlace que demuestran que este
tipo de interacción corresponde a puentes de hidrogeno de mediana energía. En este
trabajo también se realizó una optimización de la interacción entre el catión y un dímero
de celobiosa que representa la estructura de celulosa mostrando los puentes de hidrogeno
que se pueden presentar medidos en Angstrom (Figura 3-14)
Figura 3-14: Modelo de interacción entre el catión [BMIM+] y celobiosa
A partir de estos resultados se planteó el mecanismo de solvatación de celulosa tal como
se muestra en la (Figura 3-15)
Figura 3-15: Solvatación de estructura de celulosa por interacción con [Bmim][Cl]
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OH
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OH
OHO
O
OHOH
OHO
OHOH
BMIN(+)BMIN(+)
BMIN(+)
BMIN(+)Cl(-)
Cl(-)
Cl(-)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)BMIN(+)
Cl(-)
1.833 1.776
90
3.3.2 Mecanismo propuesto de solvatación de hemicelulosa.
Para este caso se partió de un modelo heteropolimerico compuesto por pentosas (Xilosa,
Arabinosa) y exosas (Glucosa, Galactosa). El polímetro estructural contiene una cadena
principal de xilosa con ramificaciones de arabinosa, glucosa y galactosa, teniendo en
cuenta los estudios de composición de lignina de raquis de plátano mostrados por (Oliveira
et al. 2007). También se tiene en cuenta las interacción moleculares entre cadenas
paralelas mediante puentes de hidrogeno, formados por los grupos hidroxilo de los
monómeros con interacciones intramoleculares entre los mismos grupos OH- e
interacciones intermoleculares entre las cadenas contiguas según el modelo presentando
por (Payal et al. 2011),
91
Figura 3-16: Modelo estructural de Hemicelulosa
El mecanismo de solvatación que se plantea es homologo al mecanismo de solvatación de
celulosa. El complejo Anión-catión ([Bmim]+ Cl-) del LI se separa en sus iones
constituyentes, interactúa con los grupos hidroxilo de las moléculas de glucosa, xilosa,
galactosa y arabinosa, desplazando los puentes de hidrogeno presentes entre estas y
formando nuevas interacciones, en donde el ión cloruro atrae el hidrogeno del OH- y el
catión imidazolium con los oxígenos más electronegativos, formando un complejo según
lo propuesto por (Abdulkhani et al. 2013). Ver (
Figura 3-17)
Figura 3-17: Mecanismo propuesto de solvatación de hemicelulosa por interacción con [Bmim][Cl]
Arabinosa ArabinosaGalactosa
XilosaOH
O
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
OHOH
OH
OH
Xilosa
OH
OH O
HH
OH
H
OH
HOH
O
O
H
H
OH
OH
H
H
OOH
O
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
O
O
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
O
OH
HH
HOH
HOH
H
H
O
H
H
OH
OH
H
H
+
Arabinosa ArabinosaGalactosa
XilosaOH
O
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
OHOH
OH
OH
Xilosa
OH
OH O
HH
OH
H
OH
HOH
O
O
H
H
OH
OH
H
H
OOH
O
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
O
O
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
O
OH
HH
HOH
HOH
H
H
O
H
H
OH
OH
H
H
92
Arabinosa ArabinosaGalactosa Xilosa
OH
O
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
OOH
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+) Cl(-) BMIN(+)Cl(-)
BMIN(+)Cl(-)
BMIN(+)Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)Cl(-) BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+)Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+) Cl(-)
OH O
H
H
OH
OH
H
H
OHOH
OH
O
HH
OH
H
OH
HOH
O
O
H
H
OH
OH
H
H
O O
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
O
OH
OH
OHO
O
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
OHH
H
H
OH
HOH
H
H
3.3.3 Mecanismo propuesto de solvatación de lignina.
Para este mecanismo se plantea un modelo de lignina, que no existe como molécula
individual, si no como agregados de subunidades más pequeñas (Norgren, Edlund, and
Wågberg 2002), las cuales interactúan unas con otras por puentes de hidrogeno entre los
grupos hidroxilo libres, sin tener en cuenta la interacción entre orbitales no enlazantes entre
fracciones aromáticas, ni las interacciones pi de los anillos aromáticos, que también han
sido propuestos como responsables de la macromolécula de lignina presente en solución,
según los estudios de (Contreras et al. 2008)(Deng et al. 2011).
El modelo estructural de las fracciones de lignina esta dividido en dos regiones: Una
primera región que interactuaría con los azucares de hemicelulosa por medio de
intermediarios cinamilicos, principalmente ácido P Cumarico a través de enlaces α- éter y
γ-ester, tal como lo muestra (Lam, Kadoya, and Iiyama 2001) (Buranov and Mazza 2008).
CH3
CH3
NN
+
BMIN(+)
Cl(-)
93
Una segunda región del polímero está compuesta por unidades (H, G, S), teniendo en
cuenta la caracterización de los componentes de lignina mostrada por (Oliveira et al. 2007)
de raquis de Musa Acuminata con una proporción de unidades H, G y S de 53:35:12 %
respectivamente. Estas unidades conforman la estructura del polímero por medio de
interacciones covalentes del tipo β-O-4, β-5, 4-O-5, 5-5 y β-β, en donde predominan los
enlaces β-O-4 tal como lo indica (Holladay et al. 2007) (
Figura 3-18)
94
Figura 3-18: Modelo estructural de lignina
OH
OH
OOH
O
OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OHO
OOH
O OH
O
OH
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
OCH3
O
OH
O
O OH
CH3
O
OH
OH
OH
OH
CH3
O
OH
OHO
OOH
OH
OH
CH3
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
O
CH3
El primer mecanismo implica el fraccionamiento de la macromolecula de lignina en
fracciones más pequeñas al interactuar con complejo Anion-cation ([Bmim]+ Cl-) del líquido
iónico. El anión cloruro compite por los puentes de hidrogeno de los componentes
aromáticos, mientras que el catión interactúa con el oxígeno, estabilizando el enlace
(Kilpeläinen et al. 2007). Sin embargo la disolución es parcial debido a la inefectiva y pobre
interacción con todos los compuestos aromáticos de lignina, lo cual limita la solvatación.
Datos de NMR muestran la reducción del número de protones de los grupos hidroxilo y
95
carboxilo asociados al anillo fenólico, esto es consistente con la disminución de los puentes
de hidrogeno entre las subunidades de lignina y por lo tanto su disociación (Cheng et al.
2012) (
Figura 3-19)
Figura 3-19: Mecanismo de fraccionamiento de la macromolécula de lignina por interacción con [Bmim][Cl].
+
OH
OH
OOH
O
OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OHO
OOH
O OH
O
OH
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
OCH3
O
OH
O
O OH
CH3
O
OH
OH
OH
OH
CH3
O
OH
OHO
OOH
OH
OH
CH3
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
O
CH3
CH3
CH3
NN
+
BMIN(+)
Cl(-)
OH
OH
OOH
O
OH
O
O
OH
OH
OH
O
OH
O
OHO
OOH
O OH
O
OH
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
OCH3
O
OH
O
O OH
CH3
O
OH
OH
OH
OH
CH3
O
OH
OHO
OOH
OH
OH
CH3
O
O
OH
CH3
O
OH
OH
O
CH3
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)Cl(-)BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
BMIN(+)
Cl(-)
96
A pesar de que los estudios previos muestran resultados experimentales claros sobre el
rompimiento de enlaces éter causado por el tratamiento con LIs. La insuficiente
caracterización de la interacción LI-lignina que ocurre durante el pretratamiento previo,
impide la comprensión profunda y completa de los efectos del pretratamiento en la
estructura de lignina. Aun así se plantean los siguientes posibles mecanismos de reacción
teniendo en cuenta los resultados computacionales y teóricos reportados previamente.
Para el segundo mecanismo se planteó un modelo de degradación catalítica teniendo en
cuenta los reportes de (Jia et al. 2010) y (Cox et al. 2011) que muestran que el líquido
iónico tiene la capacidad de romper enlaces β-O-4 éter presentes en la estructura interna
de la macromolécula, sugiriendo que cierto grado de despolimerizacion puede ocurrir con
el tratamiento. Los análisis de FT-IR del trabajo de (Cheng et al. 2012) muestran una
disminución de las bandas 1112 cm-1 correspondiente a los enlaces tipo β-O-4 éter
incluyendo los datos de dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS) que indican
que el tratamiento con líquidos iónicos incrementan la concentración de moléculas
individuales de lignina. Además si se tiene en cuenta el modelo de (Pan Wang et al. 2010)
que establece que el rompimiento de los enlaces β-O-4 éter se logran en gran medida por
la estabilidad que ofrece el anión coordinado con el grupo –OH de las subunidades del
compuesto polifenólico, se presenta el siguiente planteamiento.
Inicialmente se realizó una optimización de las estructuras de los modelos a nivel B3LYP
con base estándar 6-31G y además se realizó un mapeo correspondiente a la isosuperficie
de densidad electrónica con los valores coincidentes del potencial electroestático, tal como
se muestra en la (
Figura 3-20).
97
Figura 3-20: Imagen de los modelos estructurales de la interacción de lignina y hemicelulosa.
(a)
(b)
98
La imagen (a) muestra la interacción entre una unidad ρ-hidroxifenilo y ácido ρ-cumarico a
través del enlace β-O-4 éter que representa la fracción interna del complejo polifenólico.
La imagen (b) muestra la estructura optimizada de la interacción entre una fracción de
lignina y hemicelulosa por medio del enlace α-eter entre xilosa y una unidad guayacilo. La
imagen (c) muestra la interacción entre una fracción de lignina y hemicelulosa por medio
del enlace ester entre xilosa y ácido ferulico.
Figura 3-21: Imágenes de isosuperficie de densidad electrónica de los modelos estructurales.
(c)
99
En la (Figura 3-21) se puede observar la densidad electrónica con los valores coincidentes
de potencial electrostático, donde las coloraciones azules muestran la tendencia a ataques
nucleofílicos y las coloraciones rojas corresponden a regiones susceptibles a ataques
electrofílicos y con una mayor probabilidad de encontrar pares electrónicos libres. Esto se
(a)
(b)
(c)
100
realizó en primer lugar para encontrar cualitativamente los posibles modos de interacción
entre la estructura de los modelos y el líquido iónico.
Como se muestra en la (Figura 3-21 para el modelo (a) los sitios favorables para el ataque
del catión [BMIM+] están ubicados sobre el enlace β-O-4, donde se encuentran oxígenos
más negativos. El modelo (b) presenta una región con mayor probabilidad de poseer pares
electrónicos libres alrededor del enlace β-O-4 que sobre el enlace α-eter entre xilosa y la
unidad guayacilo, dando una primera explicación por la cual no se presentan reportes para
el rompimiento de este enlace durante el tratamiento con LI. De forma similar se comporta
el modelo (c) en el cual se puede observar un área de color rojo alrededor del átomo de
oxigeno del enlace β-O-4 susceptible a interactuar con el catión imidazol, mientas que
alrededor del átomo de oxigeno del enlace ester se observa una región de color azul menos
susceptible a interactuar con el catión [BMIM].
Además en la
Tabla 3-8 se muestran los resultados del análisis de cargas mediante el esquema de
integración o condensación de la densidad electrónica, tales como las cargas de Mulliken.
Que muestran que para el modelo a) los oxígenos O24 y O38 presentan los menores
valores de carga de Mulliken, seguidos por el oxígeno O18 correspondiente a enlace β-O-
4 éter. A pesar de que este último no tienen el menor valor de carga, la interacción con el
catión BMIM+ es más favorable sobre esta región debido al efecto combinado con el anillo
fenólico de lignina. Para el modelo b) los átomos de oxigeno con menor carga
corresponden a la molécula de xilosa O61. O63 y O65 indicando que estos átomos son
más susceptibles de formar interacciones con un electrofilo. Finalmente el modelo c)
presenta oxígenos con menores cargas como O11, O21, O23 del cual uno de ellos
participa en el enlace β-O-4 éter. De igual forma los oxígenos O49 y O57 presentan una
carga de Mulliken baja lo cual posibilita la región susceptible a ataques electrofilicos. Lo
anterior sumado a las isosuperficies de densidad electrónica, pueden indicar que otro tipo
de interacciones tales como los electrones pi del anillo fenólico pueden jugar un rol
importante en la interacción con el catión [BMIM+].
Tabla 3-8: Cargas de Mulliquen (Hartrees) calculadas para los modelos moleculares de Lignina a) b) y c)
Modelo a) Modelo b) Modelo c)
101
Atomo símbolo Cargas de
Mulliken
Atomo símbolo Cargas de
Mulliken
Atomo Símbolo Cargas de
Mulliken
1 C -0.314418 1 C -0.158972 1 C -0.159170
2 H 0.162076 2 C 0.122765 2 C 0.124155
3 C 0.229704 3 C -0.196812 3 C -0.196124
4 H 0.120386 4 C -0.117365 4 C -0.119140
5 C -0.336323 5 C 0.232656 5 C 0.231715
6 H 0.155019 6 C -0.134611 6 C -0.135501
7 H 0.147895 7 H 0.133459 7 H 0.134025
8 C 0.116823 8 H 0.151709 8 H 0.150085
9 C -0.174283 9 H 0.147611 9 H 0.147451
10 C -0.176858 10 H 0.123746 10 H 0.124362
11 C -0.120088 11 O -0.606142 11 O -0.605572
12 H 0.129379 12 H 0.365841 12 H 0.366168
13 C -0.118489 13 C -0.331516 13 C -0.331308
14 H 0.126820 14 H 0.168850 14 H 0.168047
15 C 0.265824 15 H 0.148946 15 H 0.149839
16 H 0.146081 16 C 0.101622 16 C 0.100738
17 H 0.145464 17 H 0.157267 17 H 0.156418
18 O -0.564902 18 C -0.033666 18 C -0.034026
19 C 0.105741 19 H 0.133745 19 H 0.133146
20 H 0.133430 20 H 0.128399 20 H 0.128704
21 C -0.025827 21 O -0.600597 21 O -0.600623
22 H 0.126622 22 H 0.363448 22 H 0.363255
23 H 0.138189 23 O -0.565811 23 O -0.563713
102
24 O -0.603866 24 C 0.235946 24 C 0.230264
25 C -0.317500 25 C -0.116830 25 C -0.120793
26 H 0.133864 26 C -0.110048 26 C -0.113210
27 H 0.186474 27 C -0.184227 27 C -0.179592
28 C 0.098956 28 H 0.131532 28 H 0.132332
29 C -0.148061 29 C 0.227531 29 C 0.214872
30 C -0.173551 30 H 0.168499 30 H 0.169671
31 C -0.140248 31 C 0.106391 31 C 0.123495
32 H 0.150800 32 H 0.131224 32 H 0.130711
33 C -0.109073 33 C 0.058444 33 C -0.342436
34 H 0.118846 34 O -0.506805 34 C 0.309462
35 C 0.252773 35 C 0.287071 35 O -0.489439
36 H 0.117027 36 H 0.153639 36 C -0.039185
37 H 0.138080 37 O -0.508051 37 H 0.168946
38 O -0.629141 38 C -0.035364 38 H 0.141197
39 H 0.363780 39 H 0.170839 39 C 0.063363
40 H 0.368526 40 H 0.132960 40 H 0.167662
41 O -0.387952 41 C 0.065896 41 C 0.058756
42 H 0.162000 42 H 0.155387 42 H 0.174296
43 C 0.124509 43 C 0.100288
44 H 0.147042 44 H 0.156140
45 C 0.050837 45 H 0.166948
46 H 0.181221 46 C -0.286989
47 H 0.142890 47 C 0.477309
48 C -0.266020 48 H 0.169734
103
49 H 0.118390 49 O -0.411215
50 C -0.030132 50 O -0.560291
51 H 0.169775 51 C -0.175866
52 H 0.152926 52 H 0.153293
53 H 0.141406 53 H 0.154192
54 O -0.605417 54 H 0.163216
55 H 0.347981 55 H 0.172889
56 O -0.541557 56 H 0.199021
57 C -0.187302 57 O -0.487429
58 H 0.151312 58 O -0.608190
59 H 0.153696 59 H 0.374375
60 H 0.155529 60 O -0.601136
61 O -0.604123 61 H 0.365416
62 H 0.374500 62 O -0.590647
63 O -0.614060 63 H 0.357648
64 H 0.366061 64 H 0.177990
65 O -0.602486
66 H 0.374419
Estos resultados previos demuestran que la región alrededor de los enlaces β-O-4 es muy
susceptible a la interacción con el catión del líquido iónico dando una primera evidencia
del por qué se presenta la selectividad sobre el enlace β-O-4 al momento de tratar biomasa
con [BMIM][Cl].
De la misma manera se realizó una isosuperficie con los valores coincidentes de potencial
electroestático, para el catión [BMIM+] lo cual muestra una carga completamente positiva,
aunque el potencial es mucho más significativo alrededor de los átomos de nitrógeno del
104
anillo imidazol. Esto indica que esta es la región susceptible a interactuar con el enlace β-
O-4 y formar posibles puentes de hidrogeno con los oxígenos, lo cual es un resultado
homologo a lo mostrado por (GUO, ZHANG, and LIU 2010)(Ding et al. 2012) en su estudio
de interacción de [BMIM] pero con celulosa.
Figura 3-22: Imagen de isosuperficie de densidad electrónica del catión [BMIM]+
Así que, teniendo en cuenta el análisis previo de isosuperficies de las moléculas
individuales, se realizó una optimización de la posible interacción existente entre los
modelos estructurales y el catión [BMIM]+ obteniendo los complejos que se muestran a
continuación. (
Figura 3-23)
105
Figura 3-23: Complejo de interacción entre modelo (a) de fracción de lignina y Catión [BMIM]+
Para el caso del modelo (a) se observa que la interacción entre las moléculas se da
alrededor del enlace β-O-4 y los hidrógenos del catión se aproximan a los oxígenos del
modelo formado un enlace C—H····O con una distancia de los enlaces de 1.779 y 1.831
Angstrom (Ǻ) indicando la formación de puentes de hidrogeno. Interacción que ratifica el
modelo propuesto de solvatación de lignina en liquido iónico por medio del desplazamiento
de puentes de hidrogeno entre las fracciones de lignina para formar complejos (Fracción
de lignina-Catión) planteado en este trabajo y en los postulados previos mostrados por
(Cheng et al. 2012).
La simulación en Gaussian de la interacción entre el modelo (b) y el catión [BMIM+] no
mostró resultados convergentes, indicando que no hay una estructura energéticamente
estable a pesar de que el modelo presenta algunas regiones susceptibles a ataques
electrofilicos sobre el anillo polifenolico. La configuración estructural del modelo no permite
una interacción con la molécula de imidazol sobre el enlace β-O-4 ni sobre el enlace α-eter
entre xilosa y la unidad guayacilo.
1.779
1.831
106
Para la interacción con el modelo (c), tal como se observa en las simulaciones de densidad
electrónica, (Figura 3-21) el modelo (c) presenta dos regiones susceptibles a ataques
electrofílicos, las cuales son coincidentes con las posiciones a las cuales se puede unir al
catión imidazol mediante un enlace C—H····O. Según la simulación esta interacción puede
presentarse con el oxígeno del enlace β-O-4 con una distancia de 1.770 Ǻ y el oxígeno
con doble enlace del carbono γ con una distancia de interacción de 1.780 Ǻ (Figura 3-24).
Estas longitudes de enlace ratifican la formación de puentes de hidrogeno energéticamente
moderados que se presenta entre el catión y los modelos polifenólicos, ya que es bien
sabido que este tipo de enlace presentan una gama de energías y distancias, donde una
fuerte interacción se presenta con una longitud de enlace en un rango entre 1.2 < rH···X <
1.5 Ǻ, un puente de hidrogeno moderado (mayormente interacción electrostática) si 1.5 <
rH···X < 2.2 y un puente de hidrogeno débil (interacciones electrostáticas y de dispersión)
si rH···X > 2.2 Ǻ. (GUO, ZHANG, and LIU 2010)
Figura 3-24: Complejos de interacción entre el modelo (c) y el catión [BMIM]+
1.770
2.992
107
Teniendo en cuenta las interacciones que se pueden presentar al rededor del enlace β-O-
4 éter, se planteó un posible mecanismo de reacción para el rompimiento de este enlace,
en el cual el primer paso implica la interacción del catión imidazol con el oxígeno del enlace
β-O-4 por medio de enlaces C—H····O, el cual actúa como un fuerte electrófilo que acepta
electrones, de forma homologa a lo que ocurre en los experimentos de (Binder et al. 2009)
durante una reacción en medio acido, donde el H+ actúa como el electrofilo. Adicionalmente
el átomo de cloro actúa como un nucleofilo que forma un enlace O—H····Cl que ofrece
estabilidad como anión coordinado con el grupo –OH del carbono γ del compuesto
polifenólico, tal como lo indica (Pan Wang et al. 2010) y se muestra en la simulación con
Gaussian de este trabajo (Figura 3-25).
1.780
108
Figura 3-25: Interacción de modelo polifenólico (a) con catión y anión de [BMIM][Cl]
Después, se propone un ataque del catión imidazol para generar el desplazamiento de los
electrones del enlace C-O generando una interacción entre el catión y el oxígeno del enlace
β-O-4. Este desplazamiento electrónico, genera un carbocatión que luego debe ser
estabilizado por la formación de un doble enlace entre los carbonos α y β. Para evaluar
dicho desplazamiento de protones H+ para la formación del doble enlace, se halló un
estado de transición a nivel HF entre reactivos y productos mediante la metodología QST2
(quadratic synchronous transit) caracterizado con una frecuencia imaginaria, donde se
observa que después del rompimiento del enlace y la formación del carbocatión, la mayor
probabilidad es realizar un desplazamiento del hidrogeno del carbono alfa hacia la posición
beta. Como lo muestra la (Figura 3-26)
1.805
1.703
2.517
1.825
109
Figura 3-26: Mecanismo de desplazamiento de protones desde el carbono α hacia el carbono β durante el
rompimiento del enlace β-O-4 éter
Finalmente a partir de estos resultados teóricos obtenidos en Gaussian y las teorías
propuestas en la revisión, se plantea el mecanismo que se muestra a continuación.
Figura 3-27: Mecanismo propuesto de rompimiento de enlaces internos de la molécula de lignina
Cl(-)
BMIN(+)
HOHOH
O
OH
O
O
Hemicelulosa
Cl(-)
BMIN(+)
H
H
HOHOH
O-
OH
O
O
Hemicelulosa
Cl(-)
BMIN(+)
O-
OH
O
O
Hemicelulosa
H
H
OHOH
H+
Cl(-)
BMIN(+)
OHOH
H
O
OH
O
O
Hemicelulosa
Cl(-)
110
Este modelo plantea el rompimiento selectivo de enlaces β-O-4 correpondiente a
interacciones internas del polímero de lignina y como punto de unión a unidades de ácido
ρ-cumarico que interactúan directamente con hemicelulosa. Lo cual implica que el
tatamiento con líquido iónico [Bmim][Cl] induce un proceso de deslignificacion parcial de la
biomasa, que según los resultados de interaccion molecular permite deducir que no hay
acción directa sobre enlaces tipo α-Eter y ϒ-Ester, indicando que pequeñas fracciones de
lignina quedarían unidas covalentemente a la biomasa, lo cual se puede observar en los
resultados experimentales de la Tabla 3-7, en la cual se muestra que el raquis pretratado
con el líquido iónico aun presenta un contenido del 3.77% de lignina en su estructura. Estos
resultados también fueron corroborados de forma mas detallada en el trabajo de (Lan, Liu,
and Sun 2011), en el cual se detecto que la fracción de hemiceluosa presenta un contenido
de 3.54% de lignina residual después de tratar bagaso de caña de azúcar con [Bmim][Cl].
En cuanto a la estructura del polímero de lignina después de ser tratada con [Bmim][Cl], el
modelo propuesto en esta tesis plantea un proceso de despolimerización parcial por
rompimiento de enlaces β-O-4 y separacion de fracciones por desplazamiento de puentes
de hidrogeno durante el tratamiento, lo cual es homologo a en los estudios experimentales
de (Cheng et al. 2012), el cual mediante FT-IR demuestran una disminución de las bandas
1112 cm-1 correspondiente a los enlaces tipo β-O-4 éter e incluyendo los datos de
dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS) indican que el tratamiento con
líquidos iónicos incrementan la concentración de moléculas individuales de lignina.
Adicionalmente (Lan, Liu, and Sun 2011) tambien analiza la estructura de lignina tratada
con [Bmim][Cl] mediante FT-IR, obsevado una disminución de la banda 1707 cm-1 que
corresponder a ácido ρ-cumarico, lo cual indica que este componente se separa del
polímero de lignina y posiblemente queda asociado a hemicelulosa, tal como se plantea
en el modelo de esta tesis.
Los resultados experiementales de este trabajo, sumados a los reportes biliograficos,
indican que el modelo de interaccion molecular planteado presenta cierto grado de valides
y da indicios de como se presenta la interaccion entre biomasa y LIs, aunque se requiere
de mayores estudios para confirmar la valides total de dicho modelo.
111
4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
Para raquis de plátano (Mussa acuminata) se determinó que su composición química
presenta un 67.32% de polímeros estructurales, 13.45% de lignina, 41.55% de celulosa y
12.32% de hemicelulosa. Además de un 9.73% de Acetato
Se determinó que el raquis de plátano molido y tamizado a un tamaño de partícula de 0.5
mm, tratado con líquido iónico cloruro de 1-Butil-3-Metil-imidazol, logra un porcentaje
máximo promedio de solvatación de la biomasa del 40.02% a condiciones de operación de
100ºC, 48h y 10%w/w.
Para este trabajo se obtuvo que las mejores condiciones de proceso para recuperar la
mayor cantidad de polímeros estructurales fueron de 100ºC, 15h y 5%w/w
correspondientes a un 15.57% de la biomasa total, equivalente a un 45.2% de la biomasa
solvatada.
Las condiciones de solvatación y recuperaciones polímeros estructurales individuales de
raquis de plátano, dependen de condiciones diferentes de operación para cada tipo de
polímero durante la reacción con [Bmim][Cl]
Es posible realizar un proceso de recuperación de polímeros estructurales utilizando como
antisolventes acetona, agua y etanol, que para las condiciones de proceso de 100ºC, 15h
y 5%w/w se logró en promedio una recuperación de celulosa de 9.12%, hemicelulosa
13.15% y Lignina 79.44%
112
Para el proceso de solvatación total de biomasa lignocelulósica se requiere de la
interacción entre los cationes y aniones del líquido iónico y los polímeros estructurales de
la biomasa mediante un mecanismo de desplazamiento de puentes de hidrogeno que
conforman la estructura molecular de celulosa, hemicelulosa y lignina, para dar formación
a un complejo (catión-polímero-anión) formado por nuevos puentes de hidrogeno entre los
grupos hidroxilo de los polisacáridos y oxígenos del complejo de lignina con los iones
[BMIM+] y [Cl-].
Se identificó, que el líquido iónico tiene la capacidad de realizar rompimiento de los enlaces
β-O-4 de forma selectiva, lo cual favorece la separación de la fracción de lignina unida de
forma covalente a hemicelulosa y aumenta el grado de deslignificación de la biomasa, tal
como lo indican los resultados experimentales presentados en la literatura.
4.2 Recomendaciones
En cuanto al pretratamiento de biomasas con líquidos iónicos, aún queda un gran espacio
por explorar, ya sea mediante la evaluación de otros tipos de biomasas o el uso de otros
tipos de líquidos iónicos que han mostrado potencial en esta área, tal como [EMIM][OAc]
o [AMIM][Cl].
Adicionalmente es recomendable realizar metodologías analíticas, como: resonancia
magnética nuclear o espectroscopia infrarroja, para una identificación más precisa de los
componentes presentes en las fracciones recuperadas y los componentes presentes en el
líquido iónico residual después del pretratamiento. Se recomienda seguir realizando
estudios moleculares no solo con el fin de entender el comportamiento de las reacciones
de solvatacion, sino también llegar simular las reacciones a diferentes condiciones de
proceso.
113
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