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i i UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL USO DE EXCREMENTO DE CUPIM COMO PRECURSOR NA FABRICAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO MAGNETIZADO PARA ADSORÇÃO DE AMOXICILINA Mestrando: Guilherme Niero Orientador: Claudemir Marcos Radetski, Dr. Itajaí, abril de 2019

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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL

USO DE EXCREMENTO DE CUPIM COMO PRECURSOR NA FABRICAÇÃO DE

CARVÃO ATIVADO MAGNETIZADO PARA ADSORÇÃO DE AMOXICILINA

Mestrando: Guilherme Niero

Orientador: Claudemir Marcos Radetski, Dr.

Itajaí, abril de 2019

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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ESCOLA DO MAR, CIÊNCIA E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA AMBIENTAL

USO DE EXCREMENTO DE CUPIM COMO PRECURSOR NA FABRICAÇÃO DE

CARVÃO ATIVADO MAGNETIZADO PARA ADSORÇÃO DE AMOXICILINA

Dissertação de Mestrado apresentado

ao Programa de Pós-Graduação em

Ciência e Tecnologia Ambiental,

como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em

Ciência e Tecnologia Ambiental.

Orientador: Dr. Claudemir Marcos

Radetski.

Itajaí, abril de 2019

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a todas as pessoas que, por mais

singela que seja, utilizaram da busca do saber para deixarem sua

marca na história.

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais que tornaram possível a formação em Eng. Ambiental e Sanitarista, além

do incentivo a seguir a área da pesquisa e realização do mestrado.

Ao meu orientador e amigo, Claudemir Marcos Radetski, o qual dedicou seu tempo e

compartilhou inúmeros conhecimentos para que fosse possível a realização deste trabalho.

Ao professor e amigo Clóvis Antônio Rodrigues, este que teve papel fundamental na

realização dos experimentos e interpretação de dados.

Ao meu irmão, que além de grande amigo,um dos melhores pesquisadores que já tive o

prazer de conversar, sempre me incentivou e aconselhou nas diversas situações dentro e fora do

mestrado.

A minha namorada, agaradeço pela paciência, enorme carinho e incentivo a seguir este

caminho.

Ao Laboratório de Remediação Ambiental, o qual participo desde 2011 e considero uma

família, e aos meus queridos amigos de pesquisa que por ali passaram, principalmente aos

professores Albertina e Renan, os quais compartilho grande admiração.

Agradeço ao professor Alexandre Bela Cruz por ceder cordialmente o antibiótico para

realização deste trabalho.

Aos demais professores e colegas da UNIVALI, que contribuíram para agregar

conhecimento a minha formação.

Aos meus amigos fora da universidade, que de certa forma, auxiliaram para que fosse

possível o térmico no mestrado.

A qualquer um que aqui não tenha sido citado, meu grande agradecimento.

Por fim, um agradecimento especial a Universidade do Vale do Itajaí e a CAPES pela

estrutura concedida e bolsa de estudos, fundamentais para a realização deste mestrado.

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RESUMO

Efluentes hospitalares têm recebido cada vez mais atenção ao longo dos anos devido às

características específicas de sua composição, além de serem matriz de confinamento para

bactérias e antibióticos, o que possibilita o surgimento de superbactérias. Com o intuito de

buscar novas metodologias para a remoção de fármacos destes efluentes, o uso de carvão

ativado magnetizado tem demonstrado resultados promissores. Três tipos de carvão ativado

denominados de CA600 preparado a 600 °C, CAF600 preparado na mesma temperatura e

impregnado com FeCl3 e CA800 preparado a 800 °C foram preparados usando excremento de

cupim como biomaterial precursor do carvão ativado. Para avaliar o poder de adsorção desses

carvões foi utilizado como adsorbato o antibiótico Amoxicilina, investigando-se o pH da

solução, cinética de adsorção, isotermas e parâmetros termodinâmicos. As três espécies

mostraram áreas superficiais de aproximadamente 250, 500 e 270 m2.g-1, com um Ponto de

Carga Zero de 8,3 (CA600), 7,5 (CA800) e 1,7 (CAF600). Com relação à cinética de adsorção,

foi escolhido o tempo de 30 minutos para realização dos experimentos posteriores, sendo que

os dados foram melhores representados pelos modelos de Pseudo-primeira ordem para o

CA600, Difusão intrapartícula para o CA800 e Pseudo-segunda ordem para o CAF600. Com

relação às isotermas, foi constatado uma adsorção máxima de 23,4 mg.g-1 para o CA800. No

geral, os parâmetros termodinâmicos demonstraram um processo não espontâneo, porém

favorecido pelo aumento de temperatura.

Palavras-chaves: Efluente hospitalar, adsorção, carvão ativado magnetizado, amoxicilina,

excremento de cupim.

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ABSTRACT

Hospital effluents have received increasing attention over the years due to the specific

characteristics of their composition, besides being a matrix of confinement for bacteria and

antibiotics, which favor the appearance of superbugs. In the search for new methods for

removing drugs from these effluents, the use of magnetized activated carbon has shown

promising results. Three types of activated carbon were prepared using termite excrement as

the precursor biomaterial of activated carbon. These were named CA600, prepared at 600°C,

CAF600 prepared at the same temperature and impregnated with FeCl3, and CA800 prepared

at 800°C. To evaluate the adsorption power of these carbons, the antibiotic Amoxicillin was

used as adsorbate, investigating the pH of the solution, adsorption kinetics, isotherms and

thermodynamic parameters. The three species showed surface areas of approximately 250, 500

and 270 m2.g-1, with Zero Load Points of 8.3 (CA600), 7.5 (CA800) and 1.7 (CAF600). With

respect to the kinetics of adsorption, the time of 30 minutes for the subsequent experiments was

chosen, and the data were best represented by the Pseudo-first order models for the CA600,

Intraparticle diffusion for the CA800, and Pseudo-second order for the CAF600. Regarding the

isotherms, a maximum adsorption of 23.4 mg.g-1 was found for the CA800. In general, the

thermodynamic parameters demonstrated a non-spontaneous process, but which was favored

by the increase in temperature.

Keywords: Hospital effluents, adsorption, activated carbon, amoxicillin, termite excrement.

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SUMÁRIO

Dedicatória................................................................................................................................. iii

Agradecimentos ......................................................................................................................... iii

Abstract ...................................................................................................................................... vi

Sumário ..................................................................................................................................... vii

Lista de Figuras .......................................................................................................................... x

Lista de Tabelas ......................................................................................................................... xi

Lista de Abreviaturas ................................................................................................................ xii

1 Introdução.......................................................................................................................... 13

1.1 Adsorção .................................................................................................................... 13

1.1.1 Isotermas de adsorção ......................................................................................... 14

1.1.2 Cinética da adsorção ........................................................................................... 19

1.1.3 Parâmetros termodinâmicos ............................................................................... 22

1.2 Carvão Ativado .......................................................................................................... 22

1.3 EFLUENTES HOSPITALARES .............................................................................. 27

2 Objetivos ........................................................................................................................... 37

2.1 Geral ........................................................................................................................... 37

2.2 Específicos ................................................................................................................. 37

3 Metodologia ...................................................................................................................... 38

3.1 Preparação e caracterização do carvão ativado e magnetizado ................................. 38

3.1.1 Determinação da área superficial, tamanho e volume de poros ......................... 38

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3.1.2 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica ......................................... 39

3.1.3 Determinação do Potencial de Carga Zero ......................................................... 39

3.1.4 Determinação do Número de Iodo ..................................................................... 40

3.2 Simulação efluente hospitalar .................................................................................... 40

3.3 Delineamento experimental para estudo da adsorção da Amoxicilina ...................... 41

3.3.1 Influência do pH ................................................................................................. 41

3.3.2 Cinética de Adsorção .......................................................................................... 42

3.3.3 Isotermas de Adsorção........................................................................................ 42

3.3.4 Parâmetros Termodinâmicos .............................................................................. 42

3.4 Análise Estatistica ...................................................................................................... 43

4 Resultados e discussões ..................................................................................................... 44

4.1 Caracterização do carvão ativado e magnetizado com Ferro ..................................... 44

4.1.1 Determinação da área superficial, volume e tamanho do poro e número de Iodo.

44

4.1.2 Espectrofotometria de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) .... 46

4.2 Adsorção da Amoxicilina .......................................................................................... 47

4.2.1 Influência do pH ................................................................................................. 47

4.2.2 Influência do tempo de contato .......................................................................... 51

4.2.3 Influência da concentração inicial de fármaco ................................................... 57

4.2.4 Parâmetros termodinâmicos ............................................................................... 62

4.2.5 Custos de produção ............................................................................................. 67

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5 Conclusões ..................................................................................................................... 68

6 Referências ........................................................................................................................ 70

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquematização de um grão de carvão ativado. Fonte: McDougall, 1991. .............. 14

Figura 2: Tipos de isotermas de adsorção segundo Guiles e colaboradores (1960). Fonte: Falone

e Vieira (2004). ......................................................................................................................... 15

Figura 3: Vias de acesso de fármacos ao meio ambiente. Adaptado de Kummerer (2009). .... 28

Figura 4: Linha temporal entre o lançamento de novos antibióticos e respectivas observações

de resistência bacteriana. Nota: as datas são baseadas em relatórios iniciais de resistência na

literatura. Pandrugresistance = PDR. Extensivedrugresistance = XDR. Adaptado de: U.S.

Department Of Health And Human Services (2013)................................................................ 33

Figura 5: Estrutura química da Amoxicilina. ........................................................................... 41

Figura 6: Espectros infravermelhos das amostras de CA600 e CAF600. ................................ 47

Figura 7: Potencial de carga zero para os diferentes tipos de carvão ativado. ......................... 48

Figura 8: Influência do pH inicial da solução na adsorção de Amoxicilina. ............................ 49

Figura 9: Influência do tempo de contato entre a amoxicilina e os carvões ativados CA600,

CA800 e CAF600. Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1. .......... 52

Figura 10: Modelos cinéticos para as diferentes combinações entre CA600 x AMX (A), CA800

x AMX (B) e CAF600 x AMX (C). Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20

mg.L-1. ..................................................................................................................................... 55

Figura 12: Isotermas de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich para os diferentes tipos

de carvão ativado. Condições iniciais: Tempo de contato = 30 minutos, Temperatura = 25 °C e

pH = 5,5. ................................................................................................................................... 58

Figura 13: Fator de separação para os diferentes carvões ativados investigados nas

concentrações iniciais entre 1 mg.g-1 e 150 mg.g-1. ................................................................. 61

Figura 14: Isotermas de adsorção em diferentes temperaturas para os carvões ativados CA600

(acima), CAF600 (meio) e CA800 (abaixo). ............................................................................ 64

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Principais mecanismos para a resistência bacteriana conforme o tipo de antibiótico.

.................................................................................................................................................. 34

Tabela 2: Comparativo entre a área superficial específica, volume de poros, tamanho de poros

e número de iodo para os diferentes tipos de carvão ativado. Nota: os valores em branco são

devido a impossibilidade de realização dos testes. ................................................................... 45

Tabela 3: Parâmetros cinéticos para a adsorção da AMX pelos carvões ativados CA600, CA800

e CAF600. ................................................................................................................................. 56

Tabela 4: Parâmetros e coeficientes determinantes dos modelos de Langmuir, Freundlich e

Langmuir-Freundlich. ............................................................................................................... 59

Tabela 5: Parâmetros termodinâmicos para as diferentes combinações de carvão ativado e

antibiótico, nas temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C e 55 ˚C................................................... 66

Tabela 6: Custos para a produção (Kg) dos diferentes carvões ativados. ................................ 67

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LISTA DE ABREVIATURAS

AMX – Amoxicilina

CA600 – Carvão Ativado preparado a 600 oC

CAF600 – Cravão Ativado impregnado com FeCl3 e preparado a 600 oC

CA800 – Carvão Ativado preparado a 800 oC

DI - Difusão Intrapartícula

g – Grama

h – Hora

L - Litro

M - Molar

mg - Miligrama

min - Minuto

mm – Milímetro

PCZ – Ponto de Carga Zero

pH – Potencial Hidrogeniônico

PPO – Pseudo-primeira Ordem

PSO – Pseudo-segunda Ordem

SSR - Sum Square Regression

ΔG – Variação da energia livre de Gibbs

ΔH – Variação da entalpia

ΔS – Variação da entropia

ºC - Grau Celsius

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1 INTRODUÇÃO

1.1 ADSORÇÃO

Segundo Schimmel e colaboradores (2010), a adsorção é um processo físico-químico

no qual certos componentes de uma fase fluida (gás ou líquido) são transferidos (adsorvidos)

para a superfície de um sólido (adsorvente). O conceito de adsorvente aplica-se, usualmente, a

um sólido que mantém o soluto na sua superfície pela ação de forças físicas e químicas, sendo

a substância adsorvida denominada adsorvato.

Em seu livro, Castellan (1986) classifica o fenômeno da adsorção em dois veios:

• Adsorção física – Nesse tipo de adsorção, as forças atuantes entre o adsorvato e a

superfície adsorvente são apenas de Van der Waals, formando ligações fracas e com

baixo calor de adsorção, comparando-se ao calor de vaporização do adsorvato, sendo

influenciada negativamente pelo aumento da temperatura, reduzindo o poder de

adsorção.

• Adsorção química – Nesse tipo de adsorção, as moléculas interagem quimicamente com

a superfície do adsorvente, envolvendo a transferência de elétrons, tendo seu calor de

adsorção na mesma Ordem dos calores de reações químicas devido ao rompimento e

formação de ligações. Na adsorção química, devido as ligações iônicas que podem

ocorrer, a reversão do processo de adsorção é mais difícil que na adsorção física.

Em um sistema de duas fases, líquida e sólida, a eficiência da adsorção de um composto

dependerá de diversos fatores, como as características físicas do adsorvente (área superficial

específica, tamanho e volume de poros, etc.), características do adsorvato (grupos funcionais,

densidade, pKa, etc.) e também das características do meio, como o pH da solução, composição,

temperatura e tempo de contato (HAGHSERESHIT et al., 2002).

A Fig. 1 mostra um desenho esquemático da estrutura do carvão ativado. Segundo

Guibal e colaboradores (1998), em um processo de adsorção em que o carvão ativado é

utilizado como material adsorvente, os seguintes mecanismos de adsorção podem ocorrer:

formação de uma película de soluto em torno da partícula do adsorvente, difusão desta película

para a superfície da partícula, difusão da superfície para os sítios internos (difusão dos poros)

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e por último, a captação, esta que pode envolver vários mecanismos, como a sorção físico-

química, troca iônica, precipitação ou complexação.

Figura 1: Esquematização de um grão de carvão ativado. Fonte: McDougall, 1991.

Devido as características de cada tipo de carvão ativado, a eficiência adsorção dependerá

de inúmeras variáveis que irão potencializar ou diminuir a quantidade de composto alvo

removido (WANG & CHEN, 2009). Por exemplo, o tamanho dos poros e sua organização

interna irá influenciar no que diz respeito ao tamanho da molécula plausível de ser adsorvida.

Por outro lado, grupos funcionais ácidos ou básicos poderão influenciar na adsorção química,

fazendo com que haja uma maior ou menor afinidade iônica entre a superfície do carvão ativado

e o composto a ser adsorvido (McGOUDALL, 1991).

Para compreender os diferentes aspectos que compões um sistema de adsorção, foram

criados muitos modelos matemáticos, descrevendo o equilíbrio entre a concentração de

adsorvente e adsorvato, a velocidade das reações e os aspectos termodinâmicos vinculados,

caracterizando-se como uma importante etapa do estudo.

1.1.1 Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção são equações que buscam estabelecer uma relação entre a

quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução, demonstrando o

comportamento da interação entre adsorvente e adsorvato em um sistema sólido-líquido

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(CASTELLAN, 1986; YAGUB et al., 2014). A correlação matemática, que constitui um papel

importante para a análise de modelagem, concepção e prática aplicável dos sistemas de

adsorção, é geralmente representada expressando graficamente a fase sólida contra sua

concentração residual (FOO & HAMED, 2010).

Giles e colaboradores (1960) classificaram as isotermas em quatro grupos de acordo

com sua curva inicial (Fig. 2): Tipo S e L que são conhecidas como curvas tipo Langmuir, Tipo

H ou Alta afinidade e Tipo C, que são isotermas lineares.

Figura 2: Tipos de isotermas de adsorção segundo Guiles e colaboradores (1960). Fonte: Falone e Vieira

(2004).

Em seus estudos, Falone e Vieira (2004) descrevem as isotermas citadas por Giles e

colaboradores (1960):

• Isotermas do tipo S: Este tipo de isoterma tem inclinação linear e convexa em

relação à abcissa. A adsorção inicial é baixa e aumenta à medida que o número

de moléculas adsorvidas aumenta. Isto significa que houve uma associação entre

moléculas adsorvias chamadas de adsorção cooperativa.

• Isotermas do tipo L: A forma L possui inclinação não linear e côncava em

relação à abcissa. Nesse caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios

de adsorção quando a concentração da solução aumenta.

• Isotermas do tipo H: Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e é

observada quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto

adsorvido.

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• Isotermas do tipo C: Corresponde a uma partição constante do soluto entre a

solução e o adsorvente, dando à curva um aspecto linear. As condições que

favorecem as curvas do tipo C são substratos porosos flexíveis e regiões de

diferentes graus de solubilidade para o soluto. As isotermas do tipo C e L são

frequentemente muito próximas, podendo ser, em muitos casos, consideradas do

mesmo tipo.

Segundo Foo e Hamed (2010), para descrever o comportamento das reações de adsorção

em estado de equilíbrio, a correlação matemática, que constitui um papel importante para a

análise de modelagem, projeto operacional e prática aplicável dos sistemas de adsorção, é

geralmente representada expressando graficamente a fase sólida contra sua concentração

residual, sendo que, para este trabalho, optou-se por escolher três dos modelos mais utilizados:

o modelo de Freundlich, modelo de Langmuir e o modelo de Freundlich-Langmuir (SIPS).

1.1.1.1 Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich, descrita pela Equação 1 foi umas das primeiras equações

propostas para descrever tal equilíbrio, assumindo que o processo de adsorção apresenta uma

distribuição exponencial de calores de adsorção, não se restringindo a uma monocamada na

superfície do adsorvente (CASTELLAN, 1986; YAGUB et al., 2014). Atualmente, a isoterma

de Freundlich é amplamente aplicada em sistemas de adsorção sólido-líquido, especialmente

para compostos orgânicos ou espécies altamente interativas em carbono ativado (FOO &

HAMED, 2010).

𝑞𝑒 = 𝐾𝑓 ∗ 𝐶𝑒

1

𝑛 (1)

Onde:

• qe é a massa adsorvida por unidade de massa do adsorvente em mg.L-1;

• Ce é a concentração de equilíbrio do corante na solução em mg.L-1;

• Kf é um constante que mensura a capacidade do adsorvente em L.g-1;

• n é uma constante que mensura a intensidade de adsorção;

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O expoente 1/n é conhecido como o fator de lineariedade, relacionado com a capacidade

do sistema de adsorção e o quanto a reação é favorável, tornando-se mais heterogênea à medida

que seus valores se aproximam de 0. Valores de 1/n menores que 1,0 indicam comportamento

isotérmico favorável de Langmuir, enquanto valores maiores representam adsorção cooperativa

(DEBRASSI & RODRIGUES, 2011).

De acordo com Falone & Vieira (2004), outro importante parâmetro a ser considerado

para determinar a afinidade do adsorvente com o adsorvato, é o coeficiente de adsorção de

Freundlich (Kf), sendo que quanto maior o seu valor, maior é a velocidade da adsorção O

coeficiente também é utilizado para comparar diferentes adsorventes para um mesmo adsorvato,

buscando estabelecer uma relação entre a velocidade da adsorção e parâmetros adversos, como

diferentes tempos de contato ou diferentes temperaturas.

1.1.1.2 Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir foi criada originalmente para descrever a adsorção entre um

sistema gas-sólido em carvão ativado e que atualmente é utilizada para inúmeros sistemas de

adsorção baseando-se no pressuposto de uma monocamada de adsorção sobre uma superfície

contendo um número finito de pontos de adsorção com energia uniforme, não havendo interação

entre os sítios de adsorção e deste modo, apresentando um sistema homogêneo, onde cada

molécula possui entalpias de adsorção e energias de ativação constantes (KARTHIKEYAN et

al., 2005; FOO & HAMED, 2010)

Atkins (1978) em seu livro cita que a Isoterma de Langmuir se baseia teoricamente em

três hipóteses:

1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;

2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme,

sendo perfeitamente plana em escala microscópica;

3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da

ocupação dos sítios vizinhos;

A equação de Langmuir (1918) pode ser expressa pela seguinte relação (Equação 2)

descrita por Castellan (1986) em seu livro:

𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝐾𝑙𝐶𝑒

1+𝐾𝑙𝐶𝑒 (2)

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Onde:

• qe é a quantidade de fármaco adsorvido no tempo de equilíbrio em mg.L-1;

• Ce é a concentração de equilíbrio do fármaco na solução em mg.L-1;

• Qm é a capacidade máxima de adsorção mg.g-1;

• KL é a constante de adsorção para Langmuir em L.g-1;

Um outro parâmetro muito utilizado para auxiliar a descrever um sistema de adsorção

utilizando o modelo de langmuir é o RL, conhecido como o fator de separação, descrito pela

Equação 3. Ele está relacionado com o comportamento da adsorção, estimando o grau de

favorecimento do sistema, sendo que valores mais baixos refletem um sistema mais favorável.

𝑅𝐿 =1

1+𝐾𝐿𝐶𝑜 (3)

Onde:

• Co é a concentração inicial do adsorvato em mg.L-1;

Neste contexto, a adsorção pode ser considerada favorável (0 < RL< 1), desfavorável

(RL> 1), linear (RL= 1) ou até mesmo irreversível, quando o valor se iguala a zero (RL= 0)

(BAYRAMOGLU et al., 2009).

1.1.1.3 Isoterma de Langmuir-Freundlich (SIPS)

A combinação entra os dois modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich origina o

modelo conhecido também como SIPS, muito utilizada em experimentos que envolvem

sistemas de adsorção entre sólidos e líquidos, contornando a limitação do modelo de Freundlich

com relação ao aumento da concentração do adsorvato (UMPLEBY et al., 2001). Em baixas

concentrações, o modelo SIPS irá se comportar como o de Freundlich, entretanto, em altas

concentrações, ele irá se comportar como o de Langmuir, interpretando uma monocamada de

adsorção (FOO & HAMED, 2010). O modelo de Langmuir-Freundlich é representado pela

Equação 3:

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𝑞𝑒 =𝐾𝐿𝐹𝑞𝑚𝐶𝑒

𝑐

1+𝐾𝐿𝐹𝐶𝑒𝑐 (3)

Onde:

• qe é a quantidade de fármaco adsorvido no tempo de equilíbrio em mg.L-1;

• Ce é a concentração de equilíbrio do fármaco na solução em mg.L-1;

• Qm é a capacidade máxima de adsorção mg.g-1;

• KLF é a constante de adsorção para Langmuir em L.g-1;

• c é o fator relacionado com a heterogeneidadedo modelo.

Quando o fator de heterogeneidade é 1 o modelo assume o modelo de Langmuir, quando

c > 1, uma adsorção cooperativa é esperada. No caso de os valores permanecerem entre zero e

um (0 < c < 1), é um indicativo de que haja uma cooperatividade negativa de adsorção (PRAUS

& TURICOVÁ, 2007).

1.1.2 Cinética da adsorção

A cinética de adsorção descreve a velocidade com as quais as moléculas do adsorvato

são adsorvidas pelo adsorvente ao longo do tempo (HO & MCKAY, 1999). Esta velocidade

depende das características físico-químicas do adsorvato (natureza do adsorvato, peso

molecular, solubilidade e etc.), do adsorvente (natureza, estrutura dos poros) e da solução (pH,

temperatura e concentração) (AZIZIAN, 2004; SCHIMMEL et al., 2010). O estudo da cinética

de adsorção do adsorvente de corantes é pré-requisito para escolher as melhores condições no

processo de tratamento do adsorvente em larga escala (YAGUB et al., 2014).

Segundo Nascimento e colaboradores (2014), a cinética de adsorção é conduzida por

três diferentes processos:

a) Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da

fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma camada de

fluido que envolve a partícula.

b) Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o

interior dos poros.

c) Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente

adsorvidas ao longo da superfície do poro.

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Diversos modelos cinéticos podem ser utilizados para descrever a adsorção. Neste

trabalho, optou-se por três modelos distintos, o de Pseudo-primeira Ordem (PPO), Pseudo-

segunda Ordem(PSO) e Difusão Intrapartícula (DI).

1.1.2.1 Modelo de Pseudo-primeira Ordem

A Equação de Pseudo-primeira Ordem ou Equação de Lagergren demonstra como a taxa

de sorção sobre a superfície do adsorvente é proporcional à quantidade de adsorvato adsorvido

a partir da solução, sendo amplamente utilizada em processos de adsorção do soluto em uma

solução (KARTHIKEYAN et al.,2005; YAGUB et al., 2014). Abaixo segue a equação de

Pseudo-primeira Ordem (Equação 4) descrita por Mimura e colaboradores (2010).

𝐥𝐧(𝒒𝒆 − 𝒒𝒕) = 𝒍𝒏𝒒𝒆− 𝑲𝟏𝒕

(4)

Onde:

• qt é a quantidade de adsorvato adsorvido no tempo t (min) em mg.g-1;

• K1 é a constante da taxa de adsorção do modelo de Pseudo-primeira Ordem em min-1;

• qe representa a quantidade de adsorvato adsorvido no equilíbrio em mg.g-1;

De acordo com Nethaji e colaboradores (2010), qe e K1 são descritos pelas Equações 5

e 6 a seguir:

𝑞𝑒 =(𝐶𝑜−𝐶𝑒)𝑣

𝑚 (5)

𝐾1 = 𝑙𝑛(𝑞𝑒−𝑞𝑡)𝑡 (6)

Onde:

• Co é a concentração do fármaco no tempo inicial em mg.L-1;

• Ceé a concentração do fármaco no tempo final em mg.L-1;

• v é o volume da solução em litros;

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• m é a massa do adsorvente em gramas;

1.1.2.2 Modelo de Pseudo-segunda Ordem

A Equação de Pseudo-segunda Ordem também se baseia na adsorção da fase líquido-sólido,

porém demonstra o comportamento em todo o tempo de contato, sendo que nesta equação, a

velocidade de adsorção é diretamente proporcional ao quadrado da concentração do adsorvato

(HO & MCKAY, 1999; HO, 2006). A Equação 7 rege a cinética de Pseudo-segunda Ordem

demonstrada por Mimura e colaboradores (2010).

𝑡

𝑞𝑡=

1

𝐾2𝑞𝑒2 +

𝑡

𝑞𝑒 (7)

Onde:

• qt é a quantidade de adsorvato adsorvida no tempo t (min) em mg.g-1

• K2 é a constante de velocidade de Pseudo-segunda Ordem em g. mg-1.min-1.

• qe representa a quantidade de adsorvato adsorvida no equilíbrio em mg.g-1:

1.1.2.3 Modelo de Difusão Intrapartícula

O modelo de Difusão Intraparticula refere-se à teoria proposta por Weber & Morris

(1963). É uma relação encontrada empiricamente, comum aos processos de adsorção, onde a

absorção varia quase que proporcionalmente com t1/2 em vez de com o tempo de contato total.

Este modelo também tem objetivo de identificar um possível mecanismo de difusão

intrapartícula como etapa limitante no sistema de adsorção (GUIBAL et al., 1998). O modelo é

representado pela Equação (8):

𝑞𝑡 = 𝐾𝑝𝑡1/2 + 𝐶 (8)

Onde:

• Kp é a taxa de difusão intrapartícula, em mg.g−1.min−1/2.

• qt é a quantidade adsorvida no tempo t (min) em mg.g-1

• C está relacionado com a resistência à difusão, em mg.g-1

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1.1.3 Parâmetros termodinâmicos

Os efeitos da temperatura também são relevantes nos processos de adsorção,

interferindo nas interações físico-químicas e, consequentemente, na capacidade de adsorção do

adsorvente. Se houver um aumento na capacidade de adsorção à medida que a temperatura

aumenta, a adsorção é um processo endotérmico devido ao aumento da agitação das moléculas

de fármaco e um aumento no número de locais ativos para a adsorção. Por outro lado, se a

capacidade de adsorção diminuir à medida que a temperatura aumenta, ela pode ser considerada

como um processo exotérmico e pode ser explicada pela redução das forças de adsorção entre

as moléculas de corante e os locais ativos na superfície adsorvente (BAYRAMOGLU et al.,

2013; YAGUB et al., 2014).

De acordo com Schimmel (2010) o fenômeno da adsorção de um fluido sobre a

superfície de um sólido pode ser explicado através da energia livre de Gibbs. Tal fenômeno é

espontâneo, tendo sua variação de energia de Gibbs menor que zero. Entretanto, a entropia final

do sistema também diminui, já que sua desordem é menor quando a molécula está adsorvida.

Os parâmetros termodinâmicos associados ao processo de adsorção, variação de entalpia

(ΔadsHo), entropia (ΔadsSo) e energia livre (ΔadsGo), podem ser determinados usando as equações

de Van’tHoff, que relacionam o parâmetro KL da isoterma de Langmuir com os

termodinâmicos, como demonstra a Equação (9):

ln 𝐾𝐿 =−∆𝑎𝑑𝑠𝐻0

𝑅𝑇+

∆𝑎𝑑𝑠𝑆0

𝑅 (9)

Onde KL é a constante de Langmuir relacionada ao equilíbrio, R é a constante de gases

(8,314 J mol–1K–1) e T (K) é a temperatura da solução. O valor de ΔadsGo pode ser estimado a

partir da inclinação e intercepção, respectivamente, de uma parcela de ln KL versus T–1,

esquematizados pela Equação (10):

∆𝑎𝑑𝑠𝐺0 = −𝑅𝐾(ln 𝐾𝐿) (10)

1.2 CARVÃO ATIVADO

O carvão ativado é uma forma amorfa do carbono, confeccionada a partir da pirólise de

um material orgânico, sendo ativado química ou fisicamente, proporcionando grande área

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superficial, elevada porosidade e alta capacidade de adsorção, sendo um dos absorventes

comerciais mais vendidos no mundo (CHOY et al., 2005; IOANNIDOU & ZABANIOTOU,

2007; ALSLAIBI et al., 2013; YAHYA et al., 2015).

Em resumo, a confecção de um carvão ativado passa por dois processos principais. No

primeiro, ocorre a ativação, ou seja, nesta etapa ocorre a abertura de poros, para maximizar o

número de sítios disponíveis que o carvão ativado terá. Esta etapa pode ser química ou física,

como explica Suhas e Ribeiro (2007):

• Ativação química: é realizada em duas etapas, onde a primeira envolve a

homogeneização do material escolhido, como resíduos de colheitas, hortifruti ou

madeira, com produtos químicos como HCl, H3PO4, KOH ou NaOH. A segunda

etapa consiste no aquecimento sob fluxo de nitrogênio ou sem a presença de

oxigênio, em temperaturas na faixa de 400 a 900 °C, dependendo do reagente

utilizado. A carbonização e a ativação prosseguem simultaneamente e o método

conduz frequentemente a materiais com maiores áreas superficiais, volumes de

microporos e tamanhos de microporos.

• Ativação física: Também é um processo realizado em duas etapas. Na primeira,

há a carbonização do material precursor numa atmosfera inerte, geralmente

utilizando-se o nitrogênio, em temperaturas na faixa entre 600 a 900 ˚C,

provocando a pirólise do material e formando uma espécie de carvão. No passo

seguinte ocorre a ativação mediante o contato do carvão com um gás oxidante,

como CO2 ou vapor, na faixa de temperatura de 600 a 1200 °C, o que resulta na

remoção do carbono mais desorganizado e na formação de uma estrutura de

microporos bem desenvolvida.

Na ativação química, deseja-se realizar a “abertura dos poros” por meio da quebra das

estruturas rígidas (lignina, celulose, pectina e hemiocelulose) que compõe os materiais

lignocelulósicos utilizando um ragente ácido ou básico, por exemplo. Deste modo, cria-se um

carvão ativado com melhores propriedades de área superficial, tamanho e volume de poros

(YAHYA et al., 2015; YAKOUT & SHARAF EL-DEEN, 2016). A maior diferença encontrada

entre a ativação ácida e básica é observada nos grupos funcionais presentes no carvão ativado

em sua forma final, havendo a presença de grupos funcionais ácidos, como grupos

carboxicílicos ácidos, anidridos, lactonas e grupos fenólicos ou, no caso da ativação básica,

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espera-se a criação de grupamentos básicos, como agrupamentos amina (PEREIRA et al.,

2003).

Segundo Bansal e Goyal (2005), os átomos residuais de carbono elementar se agrupam

de maneira aleatória, formando grupamentos aromáticos e reticulados que, pela sua natureza

desorganizada, favorecem a formação de intertícios, dando origem aos poros. Como resultado,

tem-se um adsorvente com diversas qualidades, principalmente relacionadas a elevada área

superficial específica e grupos funcionais presentes na camada superficial do carvão, como

grupamentos hidroxilas, carbonilas e, ácidos carboxílicos, éters, álcools e grupamentos

aromáticos (DO, 1998; GUO et al., 2005; GUO & ROCKSTRAW, 2007; MOURÃO et al.,

2011).

Devido a sua versatilidade na fabricação e uso, nos últimos anos, diversos trabalhos

exploraram seu grande poder de adsorção visando o tratamento de água, principalmente na

remoção de corantes, solventes, metais pesados (YIN et al., 2007; MOHAN et al., 2014) e mais

recentemente, investigando seu poder de adsorção de fármacos(FLORES-CANO et al., 2016;

RAHIM & GARBA, 2016; DARWEESH & AHMED, 2017; AHMED, 2017). Seu uso na

remoção de poluentes é amplamente difundido devido a sua eficiência na adsorção de diversos

compostos, exercendo interação com os grupos funcionais de diversos fármacos podendo

proporcionar elevadas taxas de adsorção em determinados casos (EL NAAS et al., 2010).

Quando comparado a outros sistemas de tratamento de efluentes, principalmente os

convencionais como reatores biológicos, o carvão ativado tem uma vantagem de adsorver

compostos em concentrações muito baixas devido a sua estrutura interna de microporos e

grupos funcionais presentes. Entretanto, é uma tecnologia de tratamento terciário, ou seja, seu

emprego deve priorizar o refino da água residuária que sai da estação de tratamento. Deste

modo, evita-se a competição de material orgânico e outros componentes com os micropoluentes

alvos que se deseja adsorver.

O carvão ativado é um material muito versátil, podendo ser acrescentado características

diversas dependendo da metodologia de obtenção e material de origem. Métodos como ativação

química por diferentes reagente, carbonização por altas temperaturas e a impregnação de

materiais em seus poros são algumas das metodologias empregadas em diferentes estudos.

Uma técnica relativamente recente, baseada na magnetização do carvão ativado por meio

da impregnação de íons de ferro, tem demonstrado resultados promissores na remoção de certos

fármacos (BACCAR et al., 2012; ZHU et al., 2014; ILBAY et al., 2015; SAUCIER et al., 2017).

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Sua impregnação via solução em excesso faz com que lentamente haja a inserção do ferro nos

poros do carvão ativado. Durante esta etapa, mecanismos como a adsorção seletiva dos átomos

de ferro, trocas iônicas e a dissolução na superfície do carvão ativado fazem com que os átomos

de ferro se estabilizem nos microporos, não sendo removidos após o processo de lavagem

(WEITKAMP et al., 2008). Ao se magnetizar o carvão, soma-se às suas qualidades naturais, o

fato deste carvão ser facilmente removido da fase líquida utilizando um dispositivo magnético

simples (ESSANDOH et al., 2017; SAUCIER et al., 2017), tornando-se mais atrativo para um

ramo industrial, visto que poderá ser recuperado, e após a remoção do contaminante, reutilizado

como adsorvente.

Estas qualidades podem ser observadas no estudo de Shan e colaboradores(2016), os

quais demonstram um comparativo entre diferentes carvões ativados magnetizados com Fe,

Fe2O3 e Fe3O4 para a adsorção de carbamazepina e tetraciclina. Para ambos os fármacos, o

experimento obteve ótimos resultados, chegando a mais de 100 mg.g-1 adsorvido. A

magnetização de carvão ativado por Fe2O4 também demonstra grande potencial de adsorção

para amoxicilina e paracetamol, chegando a mais de 400 mg.g-1 em alguns casos (SAUCIER et

al., 2017). Entretanto, tais experimentos foram realizados utilizando carvões comerciais de

elevada qualidade.

Além da magnetização por meio da impregnação por íons de ferro no carvão ativado,

outras propriedades podem ser adicionadas mediante a inserção de diferentes reagentes. Outra

metodologia que tem demonstrados ótimos resultados é a incorporação de semicondutores,

como o óxido de zinco, óxido de paládio, ou dióxido de titânio, agregando ao poder de adsorção

a capacidade de se realizar a fotocatálise heterogênea.

Porém, o carvão ativado comercial, em alguns casos, tem seu emprego inviabilizado

devido aos elevados custos. Frente a este contexto, diversas alternativas oriundas de materiais

orgânicos têm sido propostas por diferentes estudos, abrindo um grande leque de oportunidades

e reuso destes materiais residuais. Assim, muitos trabalhos demonstram a versatilidade na

fabricação do carvão ativado utilizando-se diversas fibras naturais carbonáceas residuais como

matéria prima, economizando assim uma parcela do investimento para sua fabricação. Por

exemplo, Tiryaki e colaboradores (2014) comparam diferentes tipos de carvões ativados

utilizando certos materiais residuais, como folha e caule de tomate, cascas de amêndoa e

resíduos de chá na confecção do carvão. Os autores concluíram que as propriedades do carvão

ativado produzido a partir de materiais de biomassa dependem do conteúdo mineral da matéria-

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prima. A adição de componentes comerciais (lignina, celulose e hemicelulose) ao material bruto

antes da ativação, pode influenciar nas propriedades do produto resultante. Em outro estudo, o

tratamento de efluentes de moinhos de óleo de palma foi investigado por Kaman e

colaboradores (2017), onde a casca de coco foi utilizada como matéria prima para a fabricação

do carvão, alcançando uma área superficial de quase 750 m².g-1 e removendo até 70% de

carbono orgânico dissolvido, sólidos totais em suspensão e cor deste tipo de efluente.

A serragem também foi utilizada para a confecção de carvão ativado visando a remoção

de corantes provenientes de indústrias têxteis, como demonstrado por Malik (2004). O autor

considerou que o material utilizado foi eficiente para a remoção de corantes das águas residuais

e que a adsorção é altamente dependente do tempo de contato, dose de adsorvente, pH e,

principalmente, da qualidade do material percursor do adsorvente. Essandoh e colaboradores

(2017) exploraram a capacidade de adsorção do biochar magnetizado provindo de uma

gramínea norte-americana (Panicum virgatu) para remoção de metribuzin. Os resultados

demonstraram que a adsorção de metribuzin em ambos os biochars, nas condições avaliadas,

não foi afetada com o aumento da temperatura, além de que a magnetização com FeCl3, FeSO4

seguido por NaOH não altera a capacidade de adsorção do carvão ativado para metribuzina,

sendo facilmente removido da solução após o experimento.

Para os trabalhos citados e tantos outros, os autores concordam que, independente da

origem do material utilizado para a confecção do carvão ativado, quando se usa um resíduo que

seria descartado, poupa-se recursos que podem ser empregados para outros fins. Ademais, por

mais que sejam materiais reutilizados, alguns dos carvões ativados produzidos podem ser

considerados de alta qualidade, visto as elevadas áreas superficiais alcançadas e grande

capacidade de adsorção para diferntes compostos.

Com relação a este estudo, optou-se por investigar o potencial de adsorção de remoção

da Amoxicilina por meio de um carvão ativado obtido a partir de excrementos de cupins. Este

material, além de ser um resíduo sem função alguma, é de grande disponibilidade e pode ser

obtido em larga escala caso seja necessário, é de fácil manuseio, não necessita de purificação

ou equipamentos complexos para processamento, além de que, devido as suas características,

pode vir a ser um percursor promissor para a fabricação de carvão ativado (DEBRASSI &

RODRIGUES, 2011).

No contexto do carvão ativado, o excremento de cupins pode ser considerado um

material nobre, pois o processo enzimático que a madeira recebe após sua ingestão faz com que

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o excremento seja composto basicamente por lignina, celulose e hemicelulose, tornando o

processo de carbonização mais favorável (DEBRASSI &RODRIGUES, 2011). Estes

compostos são polímeros naturais complexos, presente nas paredes celulares das plantas e, que

após sofrer o processo de ativação química, apresentam em sua estrutura grupos hidroxilos

fenólicos não conjugados, que por sua vez podem ser sítios ativos de adsorção (KE & CHEN,

2013).

Na literatura, apenas dois trabalhos foram encontrados explorando o potencial de

adsorção do excremento de cupim. No primeiro, Debrassi e Rodrigues (2011) utilizaram fezes

de cupins in natura com o intuito de adsorver os corantes Rodamina B, Violeta Cristal e Verde

Malaquita. Com uma capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 45,0 mg.g-1 (VM),

76,0 mg.g-1 (VC) e 95,0 mg.g-1 (RB), os autores concluíram que, devido ao baixo custo de

aquisição e por ser um subproduto, as fezes de cupins podem ser consideradas um material

plausível de servir como adsorvente visando diminuir possíveis impactos ambientais.

No segundo exemplo, Chahm e colaboradores (2019) utilizaram o excremento de cupins

ativado quimicamente com ácido sulfúrico para a adsorção do antibiótico Norfloxacina,

chegando a remoção de 104,4 mg.g-1 em temperatura de 55 °C. Após a ativação química, o

excremento de cupins apresentou diversos grupos funcionais em sua superfície, como grupos

fenólicos, lactonicos e carboxílicos.

1.3 EFLUENTES HOSPITALARES

Efluentes hospitalares são um grave problema de saúde pública e ambiental, sendo tema

de diversos estudos, os quais demonstraram preocupação acerca de seu tratamento e disposição

final, visto sua complexa e nociva constituição (GRABOW et al., 1974; RICHARDSON &

BOWRON, 1985; KUMMERER & AL AHMAD, 1997).

Além das características habituais encontradas em esgotos sanitários, como alta carga

de matéria orgânica, microrganismos patogênicos e baixa concentração de oxigênio dissolvido,

estão presentes quantidades residuais de fármacos como hormônios, contrastes, anti-

inflamatórios e medicamentos quimioterápicos que não são facilmente degradados em estações

de tratamentos convencionais (JORGENSEN & HALLING-SORENSEN, 2000; LI, 2014).

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Inevitavelmente, antibióticos são utilizados extensivamente na medicina humana e

animal, e, assim como qualquer tipo de medicamento, possuem uma rota diversificada de

entrada no meio ambiente, como demonstra a Fig. 3 de Kummerer (2009).

Figura 3: Vias de chegada de fármacos ao meio ambiente. Adaptado de Kummerer (2009).

Os meios mais comuns de entrada de fármacos no meio ambiente são pelo descarte

direto, excreção humana e animal (via urina e fezes) e descarte de água realizado por sistemas

de aquicultura. Quando o fármaco é consumido em casa, a parcela não metabolizada é excretada

e segue pela coleta de esgoto público, destinando-se a uma estação de tratamentos de esgotos.

Além disso, o descarte de medicamentos vencidos armazenados em casa via rede

coletora de esgoto também representa uma parcela neste montante, havendo em muitos casos,

má orientação sobre esta questão por parte do e profissionais da área da saúde. Como demonstra

em seu trabalho, Eissen e Backhaus (2011) relatam que o descarte de medicamentos é algo de

aspecto cultural instalado na sociedade, mesmo em países considerados desenvolvidos. No caso

da aplicação realizada em um hospital, na maioria das vezes recebe o mesmo destino, salvo

quando existe um tratamento no local, aspecto raro na maioria dos hospitais, principalmente em

países emergentes como o Brasil (VERLICCHI et al., 2010).

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Um estudo realizado em 71 países estimou que em 2010, o consumo humano de

antibióticos cresceu cerca de 35% com relação ao ano 2000 (VAN BOECKElet al., 2014). Klein

e colaboradores (2018), em um estudo similar, demonstraram que em 75 países, o crescimento

foi de 65% entre 2000 e 2015, correspondendo entre 21,1 e 34,8 bilhões de doses diárias.

Quando se trata de uso humano, a principal fonte de fármacos que chegam aos sistemas de

tratamento de esgotos é pelo esgoto doméstico, devido à excreção do antibiótico não

metabolizado pela urina e fezes, podendo representar 70% da contribuição frente ao efluente

hospitalar (RICHARDSON E BOWRON, 1985; HOUSE OF LORDS, 1998;WISE, 2002; LI,

2014).

No caso da agropecuária, antibióticos são amplamente utilizados desde a década de 50,

sendo que o uso mais comum é por meio de aplicações diretamente no animal ou em sistemas

de aquicultura, diluindo-se o medicamento nos tanques de criação, com o objetivo de tratar e

prevenir doenças ou estimular o crescimento animal (SARMAH et al., 2006; ALLEN et al.,

2013). De acordo com Van Boeckel e colaboradores (2014), estimou-se que somente em 2010,

o consumo animal global foi de aproximadamente 1.560 toneladas com projeção para mais de

3 mil toneladas até 2030 (RAMANAN et al., 2016).

Além disso, a agropecuária é uma atividade que necessita de grandes porções de área,

longe da coleta pública de esgoto, fazendo com que sejam necessárias soluções de tratamento

locais e que denotam investimento do próprio criador. Isso faz com que na maioria das vezes o

tratamento de dejetos, quando existente, seja feito por meio de um sistema de lagoas aeróbias

simples, utilizando as águas residuárias como um fertilizante agrícola, pulverizando-o nas

lavouras após o tratamento (LI et al., 2013; ANDERSON et al., 2015).

Contudo, independente da origem do consumo, somente uma parcela do fármaco é

metabolizada pelo organismo, sendo que uma grande porcentagem da dose inicial é eliminada

muitas vezes sem modificações no princípio ativo, dependendo da via de administração do

fármaco (DE LIGUOROet al., 2003). Cerca de 70% de tetraciclina, um dos antibióticos mais

utilizados no mundo, é excretada em fezes de porcos (WINCLER & GRAFE, 2001) e

frequentemente é detectado valores mensuráveis em urina bovina, comumente passando de 50%

não-metabolizado (CHIESA et al., 1999). No uso humano, a quantidade de fármaco sem

metabolização também é elevada, apresentando valores entre 50% a 90% para diversos

antibióticos, como Amoxicilina, Penicilina G e V, Ampicilina, Tetraciclina e Sulfametazol

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(HIRSCH et al., 1999), considerando-se uma média geral de 70% de excreção do princípio ativo

(KUMMERER & HENNINGER, 2003).

Em diversas localidades do mundo, observa-se a presença de antibióticos e outros

fármacos nas águas tratadas pelos sistemas de tratamento de água ou esgoto, onde varia-se a

margem de remoção de acordo com o tipo de substância e tipo de tratamento. Os resultados

demonstram uma baixa eficiência na remoção de certas drogas, principalmente hormônios

(CARBALLA et al., 2004), sulfonamidas (XU et al., 2015) e antibióticos (BEHERA et al.,

2011).

A dificuldade no tratamento pelas estações de tratamento de esgotos municipais é

explicada pelo projeto inicial, com o objetivo de degradação de matéria orgânica simples (DBO,

nitrogênio, fósforo, etc.) em altas concentrações, não contemplando processos específicos para

degradação de moléculas antibióticas no esgoto, as quais podem ser encontradas em

concentrações abaixo de 1x10-6 mg.L-1 (VERLICCHI et al., 2010). A concepção de um sistema

de tratamento para fármacos é uma questão complexa, pois há grande diversidade nas

características químicas individuais de cada composto, atividade microbiana e condições de

tratamento necessárias para a degradação completa ou eliminação do meio por adsorçãodestas

moléculas (CARBALLA et al., 2004).

Ademais, o tratamento de micropoluentes é muitas vezes mascarado pela absorção

destes compostos pelo lodo da estação, ou na matéria orgânica existente que é retida no

tratamento preliminar, induzindo a uma média de remoção superior à real. Por exemplo, um

monitoramento realizado por Subedi e colaboradores (2015) em algumas cidades da Índia

demonstrou uma série de falsos positivos na remoção de diversos tipos de fármacos as quais

permaneceram no lodo, incluindo antidepressivos, antibióticos, estimulantes, analgésicos e até

mesmo drogas ilícitas. Somando-se a isto, há a possibilidade de que certos compostos sofram

uma oxidação incompleta transformando-se em outras moléculas com potencial mais danoso

que o original (ZORITA et al., 2009; SUI et al., 2011; SUBEDI et al., 2015).

De modo geral, há certa divergência na eficiência do tratamento e, mesmo que haja boas

médias de remoção, certos compostos podem apresentar afeitos em organismos em

concentrações na faixa de microgramas ou nanogramas, principalmente quando se trata de

exposição crônica (WOLLENBERGER et al., 2000; ISIDORI et al., 2005; ZOUNKOVÁ et al.,

2007; TROMBINIA et al., 2016).

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Ao passar pela estação de tratamento de efluentes, os fármacos e seus metabolitos que

não foram degradados são diretamente depositados em cursos hídricos. A presença destes

compostos foi observada em diversas localidades do mundo e em diferentes meios, por

exemplo, em sedimentos (BERETTA et al., 2014), solos (HU et al., 2010; CHEN et al., 2014),

águas subterrâneas (HU et al., 2010; ZHOU et al., 2011; GIBS et al., 2013) e em águas

superficiais na China (CHEN & ZHOU, 2014; ZHANG et al., 2015), Kenia (NGUMBA et al.,

2016), Itália (ZUCCATO et al., 2010), Turquia (AYDIN & TAILIN, 2013) e Brasil

(LOCATELLI et al., 2011).

Dentre os diversos problemas ambientais que o excesso de antibióticos pode causar na

biota, Du & Liu (2012) citam quatro dos principais impactos negativos:

• Evolução da resistência de patógenos e bactérias através da exposição de longa

duração.

• Impactos a saúde humana devido a ingestão de antibióticos via consumo de água

e alimentos com resíduos de antibióticos.

• Efeitos ecotoxicológicos em organismos não alvos no ambiente aquático e

terrestre, especialmente microrganismos.

• Impactos ecológicos aos microrganismos em sistemas agrários que são adubados

com estrume que contenham resíduos de antibióticos.

Antibióticos apresentam toxicidade em diferentes organismos, como em microalgas

(ANDREOZZI et al., 1999), anfípodes (Gammarus spp.) e insetos da ordem trichoptera

(Lepidostoma liba) (MAUL et al., 2009), porém, dentre as espécies afetadas, as mais

importantes são as responsáveis pela produção primária e as bactérias que compõe a microbiota

do meio, pois são elas que sustentam toda a cadeia trófica local. No meio ambiente, além da

toxicidade de cada composto em si, há também o efeito sinergético, devido a homogeneização

de diferentes fármacos, com outros químicos, como defensores agrícolas por exemplo

(BAUMANN et al., 2015; GONZÁLEZ-PLEITER et al., 2013).

Dentro do contexto da interação entre fármacos e microrganismos, um dos aspectos mais

relevantes quando se trata de riscos à saúde humana diz respeito ao confinamento de bactérias

com antibióticos, favorecendo o surgimento de superbactérias, ou seja, bactérias que adquirem

a capacidade de resistir a doses cada vez maiores dos antibióticos (ESCHER et al., 2011;

ORRIAS & PERRODIN, 2013).

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A resistência bacteriana devido ao abuso de antibióticos é um dos problemas de saúde

pública que tem mais chamado atenção nos últimos anos. Seu amplo uso devido a facilidade de

adquirir o medicamento além do descarte inapropriado são apenas alguns dos fatores que

contribuem para a atual situação (MARTINEZ, 2009; RIZZO et al., 2013). Como agravante, há

também o uso na agropecuária onde o controle é mais brando quando comparado ao uso

humano e o tratamento de dejetos quando realizado, é de forma menos eficaz (SARMAH et al.,

2006).

De um modo crítico, a situação é ainda mais alarmante quando considera-se a proporção

de novos antibióticos descobertos frente ao número de casos de resistência bacteriana (Fig. 4),

concluindo-se que, por mais que os avanços da medicina evoluam, ao menos que novas técnicas

de combate as bactérias surjam, estaremos caminhando para uma situação de grande risco,

frente à velocidade que os surtos epidemiológicos atravessam o globo (LIVERMORE, 2003;

FAIR & TOR, 2014).

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Figura 4: Linha temporal entre o lançamento de novos antibióticos e respectivas observações de resistência

bacteriana. Nota: as datas são baseadas em relatórios iniciais de resistência na literatura. Pan drug

resistance = PDR. Extensive drug resistance = XDR. Adaptado de: U.S. Department of Health and Human

Services (2013).

Como demonstrado, a resistência bacteriana é observada desde os primeiros tratamentos

clínicos com antibióticos, adaptando-se ao novo fármaco em um curto espaço de tempo após a

introdução do tratamento. Em termos de saúde pública, a velocidade com que estes

microrganismos conseguem resistir ao antibiótico é muito alta, uma vez que surtos bacterianos

se espalham rapidamente devido a grande infraestrutura global de transportes, dificultando

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qualquer tipo de contenção em uma crise (SARMAHet al., 2006; COOPER et al., 2008;

MATHERS et al., 2015).

A resistência de uma bactéria a um determinado antibiótico, está estritamente vinculada

ao mecanismo de ação do fármaco. Resumidamente, existem quatro principais mecanismos de

ação: interferência na síntese da parede celular, inibição da síntese proteica bacteriana,

interferência na síntese de ácidos nuclêicos e inibição de rotas metabólicas (NEU, 1992). A

resistência bacteriana por sua vez, pode incluir diversos mecanismos complexos (Tabela 1),

dependendo da via de ataque em que o fármaco se baseia (HAYES & WOLF, 1990; DAVIES,

1994):

Tabela 1: Principais mecanismos para a resistência bacteriana conforme o tipo de antibiótico.

Mecanismo Antibiótico

Redução da absorção celular Cloranfenicol

Efluxo celular Tetraciclina

Modificação do alvo para eliminar ou reduzir as ligações com o antibiótico

b-lactamas,

Eritromicina,

Lincomicina

Inativação do antibiótico por modificação enzimática: Hidrólise b-lactamas,

Eritromicina,

Inativação do antibiótico por modificação enzimática: Derivação

Aminoglicosideos,

Cloranfenicol,

Fosfomicina,

Lincomicina

Sequestro do antibiótico por ligação protéica b-lactamas, ácido

fusídico

Desvio metabólico Sulfonamidas,

Trimentropin

Ligação de proteína imunitária específica ao antibiótico Bleomicina

Superprodução do alvo do antibiótico Sulfonamidas,

Trimentropin

No caso da Amoxicilina, os mecanismos mais reportados de resistência são, além da

redução da permeabilidade da parede celular, relacionados principalmente à mutação em genes

específicos, reduzindo as ligações protéicas entre antibiótico e bactéria (DORE et al., 2001;

GERRITS et al., 2006). Entre eles, o mecanismo mais rápido é a capacidade de assimilação de

genes resistentes residuais no plasmídeo (HAYES & WOLF, 1990). Quando um certo agente

antibiótico é introduzido no meio, irá causar a morte bacteriana presente dentro das limitações

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do fármaco. Porém, alguns indivíduos que abrigam algum gene que conceda a resistência ao

medicamento, irão sobreviver e se reproduzir, gerando uma nova geração de bactérias que

também comportarão o gene resistente. Ademais, as bactérias que morreram, mas que também

abrigam algum tipo de vantagem genética, poderão ter seus genes assimilados por outras

bactérias, através de seus plasmídeos, que ficam dispersos no meio, podendo inclusive, haver a

geração de bactérias com diversos genes de diversas bactérias, adquirindo uma multirresistência

(OCHMAN et al., 2000; SORENSEN et al., 2005; SAN MILLAN et al., 2017). Estemecanismo

é a principal forma para a efetiva disseminação de genes resistentes, transmitidos entre células

bacterianas, podendo inclusive, serem assimilados entre diferentes gêneros de bactérias

(WALSH, 2000; ALEKSHUN & LEVY, 2007).

Frente às divergências da eficiência na remoção de fármacos por tratamento de efluentes

convencional, aliada aos seus efeitos mutagênicos e tóxicos no meio-ambiente, tem-se a

necessidade de investigar novas metodologias visando a descontaminação de poluentes

emergentes em efluentes hospitalares, buscando aliar uma metodologia barata com eficiência.

Neste contexto, o uso de materiais carbonáceos como o carvão ativado para a adsorção

de fármacos é tema de uma extensa lista de trabalhos realizados e descritos na literatura,

incluindo citostáticos (KOVALOVA et al., 2014), antidepressivos (NABAIS, 2008;

HOEGBERG et al., 2010; NABAIS, 2012; MAMAIS, 2014), desruptores endócrinos

(FUERHACKER et al., 2001; YOON et al., 2003; CHOI et al., 2005; JUNG et al., 2013), anti-

inflamatórios (MAMAIS, 2014; IOVINO et al., 2015; JUNG et al., 2015; KATSIGIANNIS et

al.; 2015; AHMED, 2017) e antibióticos (CARABINEIRO et al., 2012; RIVEIRA-UTRILLA

et al., 2012; AHMED & THEYDAN, 2014; MARTINS et al., 2015; NAZARI et al., 2016).

Com relação à Amoxicilina, pode-se encontrar diversos trabalhos que objetivam

removê-la do meio aquoso por um processo de adsorção utilizando carvão ativado

(FAZELIRAD et al., 2015; LIMOUSY et al., 2017; DE FRANCO et al., 2017; SELLAOUI et

al., 2017). Por exemplo, Pezoti e colaboradores (2016) utilizaram um carvão ativado com

NaOH obtido a partir de semente de goiaba para a adsorção do fármaco, o qual demonstrou

grande área superficial (2573 m².g-1) e grande capacidade de remoção, chegando a 570 mg.g-1,

considerado um excelente percursor para a remoção do composto. Em outro estudo, um carvão

ativado utilizando KOH e obtido com resíduos de cana-do-reino (Arundo donax) foi o

adsorvente utilizado para a remoção da droga, obtendo uma área superficial de

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aproximadamente 1065 m².g-1 e capacidade máxima de adsorção de 197,0 mg.g-1, sendo

plausível de se utilizar frente ao carvão ativado comercial (CHAYID et al., 2015).

Como principais conclusões dos autores, as adsorções dos carvões ativados sofrem

grande influência do pH, devido as características da superfície do adsorvente, obtendo

geralmente os melhores resultados em pH ácido. Ademais, o tempo de contato é outro fator a

se considerar, visto que na maioria dos trabalhos, a maior parte da capacidade de adsorção dos

carvões ativados é utilizada em um curto espaço de tempo devido a rápida interação química

que ocorre nos primeiros momentos da adsorção.

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2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Analisar a eficiência na adsorção da Amoxicilina utilizando carvão ativado fabricado a

partir de excremento de cupins com posterior magnetização com átomos de ferro.

2.2 ESPECÍFICOS

• Determinar a área superficial específica dos carvões ativados;

• Determinar o número de Iodo dos carvões ativados;

• Determinar o Ponto de Carga Zero dos carvões ativados;

• Investigar a influência do pH na adsorção da Amoxicilina;

• Investigar a influência do tempo de contato na adsorção da Amoxicilina, utilizando

também modelos cinéticos;

• Investigar a influência da concentração inicial da Amoxicilina, utilizando também as

isotermas de adsorção;

• Investigar a influência do aumento da temperatura na adsorção da Amoxicilina;

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3 METODOLOGIA

3.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO E MAGNETIZADO

O excremento de cupins foi coletado a partir de uma criação própria do grupo de pesquisa

do Laboratório de Biopolímeros II da UNIVALI. Com o intuito de padronizar o excremento,

utilizou-se a mesma espécie de cupim e mesma espécie de madeira (Pinus) ao longo do tempo.

O preparo do carvão ativado (CA) seguiu metodologia adaptada de Hayashi e colaboradores

(2000) onde homogenizou-se a mesma massa de excremento e volume de solução de ácido

sulfúrico concentrado P.A, aquecendo-se em estufa por 24 horas à temperatura de 100 ºC. Com

o objetivo de neutralizar o pH e eliminar a presença de sulfato, após decorrido o tempo em

estufa, o material foi lavado com água destilada em abundância e retornado para a estufa onde

permaneceu novamente por 24 horas a 100 ºC. Para o CA magnetizado, além da etapa descrita,

o material foi homogeneizado com Cloreto Férrico P.A (FeCl3) na proporção em massa de 1:1,

retornando para a estufa onde permaneceu por 24 horas à 100 ºC. Transcorrido o tempo na

estufa, o excremento foi carbonizado por meio de uma mufla onde permaneceu por 4 horas

variando-se a temperatura entre 600 ºC e 800 ºC. Na etapa da mufla, tentou-se restringir ao

máximo o contato com o oxigênio, utilizando material de cerâmica e papel alumínio, porém,

não foi realizado a inserção de um gás inerte, como o nitrogênio por exemplo. Após retirado da

mufla, no caso do CA magnetizado, o material foi novamente lavado com água destilada em

abundância com o intuito de remover o cloreto sobressalente, permanecendo apenas o ferro

impregnado na estrutura.

3.1.1 Determinação da área superficial, tamanho e volume de poros

A área superficial específica, volume de poros e tamanho médio de poros foram

determinadas por adsorção de N2 a 196 °C utilizando o instrumento Nova 2200e Quantachrome.

As amostras foram desgaseificadas a 105 °C sob vácuo durante 2 h. A área de superfície foi

obtida aplicando a equação de Brunauer, Emmett e Teller (BRUNAUER et al., 1938) aos dados

de adsorção.

Com o intuito comparativo, a determinação da área superficial também foi realizada

seguindo-se a metodologia de Santamarina e colaboradores (2002) e Yukselen & Kaya (2008),

utilizando o método do Azul de Metileno, demonstrada pela Equação (11). Em dez frascos

Erlenmeyer foram adicionados 20 mL de solução de Azul de Metileno nas concentrações de

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5,0 - 7,5 – 10,0 – 12,5 – 20,0 – 25,0 – 50,0 – 100,0 – 120,0 – 150,0 mg.L-1 e posteriormente 0,1

g de carvão ativado, agitando-os por 1 hora à 25 ºC. Os líquidos sobrenadantes foram

centrifugados por 5 minutos à 2177 g.

Posteriormente foi retirada uma alíquota de cada frasco, mensurando-se por meio de

leitura em espectrofotômetro UV modelo Jasco V-630 no comprimento de onda de 620 nm. A

Equação 11 mostra como se calculou a área superficial dos carvões.

𝐴𝑆 =𝑚𝐴𝑀

319,87∗ 𝐴𝑣 ∗ 𝐴𝐴𝑀

1

𝑚𝐶𝐴 (11)

Onde:

• AS = Área superficial [m2.g-1].

• mAM= É a massa do Azul de Metileno adsorvido no ponto de substituição completa de

cátions [g].

• Av = Constante de Avogadro [6,02*1023.mol-1].

• AAM = Área que uma única partícula de Azul de Metileno recobre [130 Å2].

• mCA = Massa do carvão ativado [g].

3.1.2 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica

A determinação da capacidade de troca catiônica foi realizada seguindo-se metodologia

de Santamarina e colaboradores (2002) e Yukselen & Kaya (2008), utilizando o método do

Azul de Metileno. Assim, foram utilizados os resultados obtidos pelo teste da área superficial,

os quais foram agrupados em um gráfico onde o eixo x e y são compostos pela quantidade

inicial de AM em cada frasco e um segundo eixo y é adicionado, composto pela quantidade

final de AM mensurada anteriormente. Feito isso, traça-se uma linha entre os pontos anteriores

e posteriores e o exato ponto em que a linha posterior diverge em 45º da linha original é utilizado

para o cálculo.

3.1.3 Determinação do Potencial de Carga Zero

A determinação do ponto de carga zero seguirá o método de adição de solos descrito por

Mall e colaboradores (2006):

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Em onze frascos Erlenmeyer foi adicionado 25 ml de uma solução de NaCl 1,0 M,

aferindo-se o pH (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12) com soluções de Ácido Clorídrico 0,5 M e

Hidróxido de Sódio 0,5 M utilizando pHmetro de bancada modelo Digimed DM-20.

Posteriormente foram adicionados 0,05 g de carvão ativado e postos em agitação por 24 horas

a 25 ºC, sendo o pH final mensurado novamente após o término do processo. Os resultados

foram plotados em gráfico pH inicial versus pH inicial – pH final, calculando-se o PCZ no exato

ponto onde o gráfico cruza o eixo das abscissas.

3.1.4 Determinação do Número de Iodo

Para a determinação do número de iodo, seguiu-se metodologia adaptada da Associação

Brasileira de Normas Técnicas MB 3410 – Determinação do Número de Iodo (ABNT, 1991).

O método baseia-se na obtenção da quantidade em miligramas de iodo adsorvido por 1,0 g de

carvão ativado pulverizado. Assim, em um erlenmeyer foi adicionado 0,2 g de carvão ativado

e 2,0 mL de uma solução de ácido clorídrico 1:5 homogeneizando levemente. A mistura foi

posta em ebulição por 30 segundos em chapa de aquecimento e resfriada naturalmente em

temperatura ambiente. Posteriormente adicionou-se 20,0 mL de uma solução de iodo 0,1 N e

agitou-se vigorosamente por 30 segundos. A combinação foi filtrada imediatamente após

agitação e reservado 10 mL do filtrado, utilizando-o para titulação com uma solução de

tiossulfato de sódio 0,1 N.

3.2 SIMULAÇÃO EFLUENTE HOSPITALAR

A parte experimental envolvendo o fármaco seguiu a metodologia de Somensie

colaboradores (2012) e Debrassi & Rodrigues (2011), onde foi analisado combinações entre

carvão ativado e fármacos, variando-se a concentração inicial do fármaco, a temperatura do

sistema, o tempo de contato entre carvão e fármaco e o pH da solução. Com o intuito de evitar

possíveis interferências, o efluente foi simulado por meio de uma solução contendo somente o

fármaco desejado e água destilada.

A Amoxicilina (C16H29NO11), CAS 26787-78-0 foi cordialmente cedida pelo Laboratório

de Pesquisa em Microbiologia, pertencente a Universidade do Vale do Itajaí, sendo sua forma

estrutural demonstrada na Fig.5.

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Figura 5: Estrutura química da Amoxicilina.

Uma solução mãe de 1 L foi preparada na concentração de 250 mg.L-1e estocada em

frasco âmbar, em local refrigerado e sem a presença de luz. Para cada vez que um teste era

realizado, uma alíquota era retirada da solução mãe e diluída na concentração desejada. Com

exceção dos experimentos envolvendo a variação do pH, optou-se por manter o pH natural da

Amoxicilina, em torno de 5,5.

3.3 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DA ADSORÇÃO DA

AMOXICILINA

Os experimentos e as análises foram realizados no Laboratório de Remediação Ambiental

LARA localizado no Bloco E2, Sala 113 e no Laboratório de Pesquisa de Biopolímeros II

situado no Bloco E1, Sala 408, ambos sediados na UNIVALI. O excremento de cupins foi

coletado a partir de uma criação própria do Laboratório de Biopolímeros II (Bloco E1, sala

408). Com o intuito de padronizar o excremento, utilizou-se a mesma espécie e mesmo tipo de

madeira (Pinus).

3.3.1 Influência do pH

Em frascos Erlenmeyer foram adicionados 50 mg do adsorvente em 20 mL de solução

do fármaco em uma concentração de 30 mg.L-1 para a AMX e nas diferentes faixas de pH (3,

5, 7, 9 e 11) durante 4 horas, sob temperatura ambiente (25 ˚C) e agitação constante. Após o

tempo de contato a mistura foi centrifugada e filtrada, tendo as concentrações das soluções sido

determinadas por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm. O pH escolhido para os

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experimentos posteriores foi determinado como o natural da Amoxicilina , coincidentemente é

uma faixa próxima ao neutro,evitando-se custos adicionais com correção de pH.

3.3.2 Cinética de Adsorção

Foram colocados 50 mg de adsorvente em 20 mL de solução do fármaco na

concentração de 20 mg.L-1, na faixa de pH próxima a 5,5. As misturas foram deixadas em

temperatura ambiente e agitação constante variando-se o tempo de contato entre 5 e 90 minutos

(5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 e 90). As misturas foram centrifugadas e filtradas, determinando-se a

concentração final do fármaco por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm. O tempo

de contato escolhido para os experimentos posteriores foi determinado pelo menor tempo

possível que demonstrasse resultados expressivos de adsorção.

Para avaliar matematicamente aspectos cinéticos foram utilizados três modelos

matemáticos utilizados em diversos estudos envolvendo sistemas de adsorção: Pseudo-

primeira Ordem, Pseudo-segunda Ordem e Difusão Intrapartícula.

3.3.3 Isotermas de Adsorção

50 mg de adsorvente foram colocados em contato com a solução do fármaco, na

temperatura de 25 ˚C, faixa de pH de 5,0 e tempo de contato de 30 minutos, variando-se a

concentração do fármaco entre 1,0 e 20,0 mg.L-1 (1, 2, 4, 8, 10, 12, 15 e 20 mg.L-1). Após cada

tempo as misturas foram centrifugadas e filtradas, e então, determinada a concentração final do

fármaco por espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm.

Para avaliar matematicamente os parâmetos que envolvem os cálculos isotérmicos

foram utilizados três modelos matemáticos amplamente usados em diversos estudos

envolvendo sistemas de adsorção: Modelo de Langmuir, Modelo de Freundlich e Modelo de

Langmuir-Freundlich (SIPS).

3.3.4 Parâmetros Termodinâmicos

50 mg de adsorvente foram colocados em agitação com a solução do fármaco, faixa de

pH de 5,0 e tempo de 30 minutos, variando-se a concentração entre 1,0 e 20,0 mg.L-1 (1, 2, 4,

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8, 10, 12, 15 e 20 mg.L-1) e temperatura entre 25, 35, 45 e 55˚C. Transcorrido o tempo, as

misturas foram centrifugadas e filtradas, determinadas as novas concentrações do fármaco, por

espectrofotometria UV-visível na faixa de 228 nm.

3.4 ANÁLISE ESTATISTICA

A análise estatística foi realizada com um microcomputador utilizando o software

TOXSTAT 3.0, onde se determinou inicialmente a normalidade dos dados com o teste de Chi-

Quadrado e a homogeneidade de variância com o teste de Hartley, seguido de ANOVA e teste

de Tukey na comparação entre os grupos (P 0,05). Os experimentos foram realizados em

triplicata ou quadruplicata quando necessário.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO E MAGNETIZADO COM FERRO

Com o objetivo de investigar a influência nos processos de adsorção frente as diferentes

características de cada carvão individualmente, foram confeccionadas ao total 3 espécies de

carvão ativado. Todos eles foram ativados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado, na

proporção de 1:1 massa:volume, variando-se as temperaturas de mufla e posterior reagente

impregnado:

- CA 600 – Carvão ativado com em temperatura de 600 °C;

- CA 800 – Carvão ativado em temperatura de 800 °C;

- CAF 600 – Carvão ativado magnetizado com FeCl3 em temperatura de 600 °C;

Enquanto que os tipos de carvão CA600 e CA800 diferem-se apenas pela temperatura de

ativação térmica, o CAF600 tem por sua principal característica a qualidade magnética, advinda

após sua impregnação por cloreto férrico (OLIVEIRA et al., 2002). A magnetização de carvões

ativados por átomos de ferro é explorada buscando facilitar sua remoção após saturação com o

auxílio de ímãs, como demonstrou Shan e colaboradores (2016), os quais utilizaram um carvão

ativado obtido a partir de cascas de côco e nozes e magnetizado com Fe3O4 para remoção de

Carbamazepina. Após o uso, o material foi facilmente recuperado do meio aquoso, aumentando

o leque de versatilidades deste tipo de adsorvente. Quando comparado à carvões ativados

convencionais, a magnetização torna-se uma característica importante, principalmente quando

se visa o reaproveitamento do CA ou quando necessita-se recuperar o contaminante devido ao

seu alto grau de toxicidade, por meio de processos de dessorção.

4.1.1 Determinação da área superficial, volume e tamanho do poro e número de Iodo.

A área superficial específica demonstra quantos metros quadrados estão

disponibilizados para adsorção por unidade de grama do carvão ativado, dando uma estimativa

de como o material se comportará adsorvendo partículas de grande e médio tamanho. Por outro

lado, o Número de Iodo é uma técnica empregada para determinar a porosidade do carvão

ativado relacionado com a microporosidade (SAKA, 2012). Os resultados obtidos estão

expressos na Tabela 2.

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Tabela 2: Comparativo entre a área superficial específica, volume de poros, tamanho de poros e número de

iodo para os diferentes tipos de carvão ativado. Nota: os valores em branco são devido a impossibilidade de

realização dos testes.

Caracteristicas CA600 CA800 CAF600

Área superficial específica (mg.g-1) 248,8 501,6 269,5

Volume doporo (cm³.g-1) - 0,037 -

Tamanho de poro médio (Â) - 21,17 -

Número Iodo (mg.g-1) 565,7 800,3 576,9

Azul de metileno (mg.g-1) 61,2 367,0 244,7

Temperatura Calcinação (˚C) 600 800 600

Frente aos carvões comerciais, onde há um processo otimizado de produção, os valores

de área superficial específica, volume de poros e tamanho médio de poros alcançados foram

satisfatórios, uma vez que a metodologia empregada não utiliza uma substituição completa do

oxigênio pelo gás nitrogênio no processo de ativação térmica, o que exigiria infra-estrutura mais

elaborada.

Entre os diferentes tipos de carvão, o maior valor de área superficial foi encontrado no

CA800 com cerca de 500 m².g-1, além de um volume de poros de 0,29 cm³.g-1 e tamanho médio

de poro de 11,15 Â, o qual é considerado como microporo, ou seja, com diâmetro inferior a 2,0

nm (SING et al., 1985).

Com relação ao Número de Iodo, os valores alcançados passam de 560 mg de iodo por

grama de carvão ativado em todos os tipos confeccionados, chegando a 800 mg.g-1 para o

CA800, valores estes, que são normalmente encontrados em outros tipos de carvões ativados

obtidos a partir de materiais lignocelulósicos (AYGUN et al., 2003; SAKA, 2012).

Quando comparados os valores de área superficial e temperatura de ativação, percebe-

se uma relação, onde uma maior temperatura acarreta em mais área de sítios disponíveis.

Entretanto, em estudos onde investigou-se diferentes tipos de carvões ativados, notou-se que

esta relação, mesmo sendo verificada na maioria dos casos, não é uma constatação universal

(SUDARYANDO et al., 2006; PRAHAS et al., 2008; TAY et al., 2009). Em temperaturas

semelhantes, nota-se diferentes áreas superficiais e volume total de poros, porém, o tamanho

do poro permanece constante (SAKA, 2012). Este resultado pode estar relacionado ao aumento

do número de sítios disponíveis, porém sem aumentar o tamanho do sítio em si.

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Para o teste realizado utilizando-se a metodologia do Azul de Metileno, o menor valor

encontrado foi de 61,2 m².g-1 de carvão ativado, referente aos tipos CA600, seguido pelo

CAF600, onde o valor foi de 244,7 m².g-1. O melhor valor obtido foi de 367,0 m².g-1 para o

CA800, valor este acima daqueles obtidos por alguns carvões comerciais, demonstrando um

resultado promissor considerando a simplicidade da metodologia utilizada em seu preparo.

Com relação à magnetização (CAF600), pode-se observar uma sutil tendência entre a

adição de cloreto férrico e o aumento da área superficial específica, principalmente quando se

compara com os valores obtidos para o CA600, onde a única diferença de tratamento foi a

adição do agente magnetizante. Com a adição do cloreto férrico e a umidade presente no carvão,

pode ocorrer a acidificação mais completa dos poros internos que não foram atingidos pelo

tratamento quando somente o ácido sulfúrico foi usado.

4.1.2 Espectrofotometria de Infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)

O excremento de cupins é o resultado de um processo enzimático sofrido pela madeira

ingerida, o qual acarreta em um subproduto composto em sua maioria por lignina (DEBRASSI

& RODRIGUES, 2011). Esta por sua vez corresponde a um polímero natural complexo que é

composto por diversos grupamentos funcionais, entre eles grupos fenólicos, metoxi e

carbonílicos (DERKACHEVA & SUKHOV, 2008). Além disso, ao passar pelo processo de

ativação e pirólise, o material adquire propriedades diversas, por exemplo, grupos funcionais

ricos em oxigênio devido a origem da matéria prima (BANSAL & GOYAL, 2005). Neste

sentido, a análise por FTIR é um importante passo para a identificação das mudanças estruturais

submetidas após os diversos tratamentos que um dado tipo de carvão ativado pode sofrer, seja

térmico ou químico.

A Fig. 6 mostra as diferenças nas bandas de absorções entre os carvões ativados antes e

após a impregnação com o cloreto férrico com o objetivo de se avaliar as principais diferenças

resultantes entre as duas metodologias. Optou-se de se utilizar somente o CA600 pois não foram

encontradas diferenças expressivas entre o CA600 e CA800.

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Figura 6: Espectros infravermelhos das amostras de CA600 e CAF600.

Como pode ser observado, a maioria das bandas mantiveram-se intactas, destacando-se

a região de 3200 cm-1 característica da deformações axiais de OH fenólico, bem como na região

de 2800 cm-1 correspondente possivelmente aos estiramentos CH de alcanos, 1600 cm-1 para o

grupamento C=O de grupos cabonílicos e a banda intensa na região de 1100 cm-1, característica

da deformação axial de C-O. Por outro lado, há uma expressiva mudança na região entre 700 e

900 cm-1 indicando o desaparecimento de grupos C-H alquílicos com vibração fora do plano,

indicando a presença de Fe2O3 e Fe3O4. Contudo, o que deve ser observado do espectro IV é

que os principais grupos funcionais continuam existindo mesmo após o processo de ativação

térmica.

4.2 ADSORÇÃO DA AMOXICILINA

4.2.1 Influência do pH

Observando-se os resultados, percebe-se que o pH interfere consideravelmente nos

processos de adsorção da Amoxicilina, o que pode ser explicado pela geração de diferentes

cargas iônicas ao se variar o pH da solução (PUTRA et al., 2009; POURETEDAL & SADEGH,

2014; PEZOTI et al., 2016). Para um melhor entendimento do que ocorre na superfície do

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adsorvente, um importante passo é a investigação do Potencial de Carga Zero (PCZ) (Fig. 7).

Assim, a determinação deste potencial é crucial para entender os mecanismos de adsorção entre

o adsorvato e adsorvente, sendo os resultados expressados em um gráfico entre o pH inicial e a

diferença entre o pH inicial e o pH após o equilíbrio.

Figura 7: Potencial de carga zero para os diferentes tipos de carvão ativado.

O PCZ para os carvões em que não houve impregnação de átomos de ferro se concentrou

em um valor alcalino, perto de 8,3 para o CA600 e próximo ao neutro, na faixa de 7,5 para o

CA800. Valores semelhantes de PCZ para carvão ativado feito com resíduos contendo lignina

e celulose também foram encontrados nos trabalhos de Portinho e colaboradores (2017) que

utilizaram caule de uva como matéria prima. Para os diferentes tipos de carvões produzidos, os

valores do PCZ se concentraram na faixa próxima de 7,5 enquanto que para Fu e colaboradores

(2013), o valor encontrado foi de 7,4 utilizando lignina provinda de indústria de papel. Valores

alcalinos entre pH 9 e 10 também foram observados utilizando-se grama Sparto (Stipa

tenacíssima) para sete diferentes tipos de carvão ativado produzidos (NABAIS et al., 2013).

Entretanto, para o CAF600, o valor de PCZ foi muito mais ácido, estabilizando em 1,7. Este

resultado pode ser explicado pela hidrólise do FeCl3 em meio aquoso, fazendo com que haja a

protonação do hidrogênio e consequentemente, acidificando o meio.

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

fin

al -

pH

in

icia

l

pH final

CA600 CA800 CAF600

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Um resultado semelhante foi encontrado por Zeng e colaboradores (2015) utilizando um

carvão ativado comercial impregnado por nitrato de ferro [(Fe(NO3)3·9H2O], chegando em um

valor de potencial de carga zero abaixo de 3,0.

Outro importante experimento foi a investigação na mudança da capacidade de adsorção

devido a variação do pH da solução do contaminante, uma vez que em tratamento de efluentes,

busca-se o método mais barato, ou seja, em termos de pH, sempre se almeja uma faixa ideal de

trabalho próxima ao neutro. A Fig. 8 demonstra a quantidade de remoção de Amoxicilina nas

faixas de pH 3 a 11, expressa em mg.g-1.

Figura 8: Influência do pH inicial da solução na adsorção de Amoxicilina.

A mudança do pH da solução com Amoxicilina demonstrou ter mais influência no

potencial de adsorção para os carvões ativados CA600 e CA800, sendo que, no geral, o meio

ácido foi mais favorável. De acordo com a Fig. 5, todos as diferentes faixas de pH apresentaram

diferenças significativas para o CA800, concluindo-se que a faixa de pH 3,0 foi na qual se

obteve os melhores resultados (10,5 mg.g-1), tendo sua eficiência reduzida até o pH 11, onde

adsorveu somente a adsorção de 2,85 mg.g-1. Tratando-se do carvão ativado CA600, a curva de

remoção teve um comportamento semelhante a do CA800, tendo sua capacidade máxima de

adsorção na faixa de pH 3,0 adsorvendo 4,8 mg.g-1 de Amoxicilina e extraindo somente 0,28

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mg.g-1 em pH básico (11,0). Devido sua curva ser mais branda, pode-se observar que os

resultados obtidos para o CA600 não tiveram diferenças significativas nas faixas de pH entre 5

e 9, havendo diferença para o pH 3,0 e pH 11,0.

Tratando-se do CAF600, observa-se a menor variação dos resultados devido a influência

do pH, não apresentando diferenças significativas entre as diferentes faixas de pH investigadas,

tendo o melhor resultado encontrado em pH 11,0 (2,66 mg.g-1) e o valor menos expressivo na

faixa de pH de 3,0 (1,91 mg.g-1). Este resultado pode ser explicado devido a acidificação do

meio pelo FeCl3 presente nos porros do carvão ativado, fazendo com que a variação de pH fosse

mais difícil de ocorrer. Além disso, as faixas de pH estudadas foram superiores ao valor de PCZ

(1,7) e deste modo, a superfície do adsorvente ficou negativamente carregada em todas as faixas

de pH estudadas, desfavorecendo também interações eletrostáticas entre a superfície do

adsorvente e a Amoxicilina.

Esta variação na adsorção diante da variação do pH pode ser explicada por dois fatores

principais: as características do adsorvente e da Amoxicilina. As amostras de carvões

caracterizaram um PCZ de 8,3 para o CA600, 7,5 para o CA800 e 1,7 para o CAF600,

adquirindo uma carga positiva em sua superfície em faixas de pH abaixo destes valores,

favorecendo interações com íons aniônicos. Por outro lado, se torna negativamente carregada

acima do valor de PCZ, favorecendo interações com íons catônicos (SCHIMMEL et al., 2010;

BEGUM et al., 2012).

A AMX por outro lado, possui três principais faixas de pKa de acordo com seus grupos

funcionais: 2,4 (grupo carboxila), 7,4 (grupo amina) e 9,6 (grupo dos fenóis). Quando em meio

aquoso, sofre a ionização e dependendo da faixa de pH da solução, a Amoxicilina pode estar

protonada ou desprotonada. Deste modo, quando em solução ácida, o grupo carboxila será

dissociado da AMX em carboxilato, implicando em uma carga negativa (COO-) o qual terá uma

grande atração eletrostática com a superfície positivamente carregada do carvão ativado. A

medida que o pH se eleva, dois mecanismos podem afetar a capacidade de adsorção do fármaco.

No primeiro, há o aumento na formação de OH-, competindo com os ânions COO- pelos sítios

da superfície do carvão ativado. O segundo mecanismo pode estar relacionado à carga

superficial do adsorvente, que passa de positiva para negativa, acarretando numa repulsão

eletrostática (PUTRA et al., 2009; DEBRASSI & RODRIGUES, 2011; MOUSSAVI et al.,

2013; YAGHMAEIAN et al., 2014).

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Na literatura, diversos fármacos seguem a mesma linha de adsorção, obtendo melhores

resultados em pH ácidos. Por exemplo, Pouretedal & Sadegh (2014) investigaram o potencial

de adsorção de um carvão ativado utilizando Amoxicilina e mais três antibióticos. Em pH ácido,

houve a melhor performance para todas as combinações. Para o caso da AMX, houve uma

diminuição de cerca de 80% na remoção entre o pH 2 e 12. A remoção de Amoxicilina

utilizando nano estruturas de grafeno magneticamente modificados em diferentes faixas de pH

também descreveu um processo semelhante, favorecendo sua remoção em pHs abaixo de 5,0

(KERKEZ-KUYUMCU et al., 2016).

Quando comparados os diferentes carvões nas faixas de pH estudadas, não há diferenças

significativas entre os resultados obtidos para as combinações de CA600 em pH 5, 7 e 9, CA800

em pH 11 e CAF600 para todas as faixas estudadas. Além deste grupo, observa-se duas

combinações que expressam resultados significativamente semelhantes, CA600 em pH 3 e

CA800 em pH 9. Para as outras combinações não se observam resultados iguais, sendo a

combinação CA600 em pH 11 o resultado menos expressivo e o CA800 em pH 3, o melhor

resultado.

4.2.2 Influência do tempo de contato

A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorvato são

adsorvidas pelo adsorvente, ou seja, a velocidade em que o fármaco é adsorvido pelo carvão

ativado. Os estudos cinéticos da adsorção dão uma visão mais clara sobre as interações que

ocorrem, pois, a velocidade depende das características do adsorvente, adsorvato e da solução

(HO & MCKAY, 1999; ZHU et al., 2014).

Do ponto de vista prático, quando se estuda uma metodologia objetivando-se a

remediação de um dano ambiental por meio da adsorção de certo contaminante, um material

que tenha uma cinética de reação lenta não é considerado um bom adsorvente, mesmo quando

comporte uma grande capacidade de adsorção, pois demandará um maior tempo para a adsorção

do composto, exigindo maiores custos para se manter um determinado sistema em suas

condições apropriadas de funcionamento. Bansal &Goyal (2005) afirmam que um material

poroso, além de ter uma área superficial razoável, deve conter uma rede relativamente ampla

que interligue estes sítios de adsorção, o que influenciará na velocidade de adsorção.

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As soluções sintéticas contendo a Amoxicilina utilizadas nos ensaios foram mantidas

em pH natural, numa faixa próxima de 5,5 em temperatura ambiente, variando-se o tempo de

contato entre adsorvente-adsorvato entre 3 e 90 minutos, como demonstra a Fig. 9:

Figura 9: Influência do tempo de contato entre a amoxicilina e os carvões ativados CA600, CA800 e CAF600.

Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1.

De acordo com a Fig. 9 houve uma rápida adsorção nos primeiros minutos de

experimento, típico de sistemas de adsorção em batelada (YAGUB et al., 2014; FAZELIRAD

et al., 2015; KERKEZ-KUYUMCU et al., 2016) atingindo quase a capacidade máxima de

adsorção de todos os tipos de carvão ativado antes dos primeiros 30 minutos de contato com a

solução de Amoxicilina. Com relação aos carvões ativados CA600 e CA800, nos primeiros 10

minutos, praticamente todos os sítios disponíveis foram saturados com o antibiótico, chegando

a 4,1 mg.g-1e 4,8 mg.g-1, o que representou cerca de 80% da capacidade total de remoção. À

medida que o tempo avançava, ocorreu o restante do processo de adsorção, porém, havendo

uma pequena variação, atingindo uma remoção máxima de 4,3 e 6,2 mg.g-1 no tempo de 90

minutos. Para o CA600, o único resultado que houve diferença significativa foi com relação ao

tempo de 3 minutos, apresentando o pior resultado da série temporal (2,6 mg.g-1). Para o

CA800, os resultados entre os tempos de 5 minutos até 40 minutos também não demonstraram

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diferenças significativas nos valores, pois a significância ocorreu apenas para os tempos de três

minutos (1,7 mg.g-1) e 90 minutos (6,9 mg.g-1).

Este comportamento em sistemas de adsorção é observado com poluentes diversos,

incluindo alguns tipos de fármacos com grande peso molecular (antibióticos, citostáticos,

hormônios), como pode ser observado no trabalho de Ahmed e Theydan (2014) onde avaliou-

se a remoção de Ciprofloxacina e Norfloxacina com um carvão ativado obtido a partir de

sementes da Albizia, atingindo quase 80% da capacidade de adsorção em cerca de 30 minutos.

Martins e colaboradores (2015) também demonstraram em seu experimento, um grande poder

de adsorção utilizando carvão ativado obtido a partir de cascas da semente de Macadâmia,

removendo cerca de 250 mg.g-1 de Tetraciclina em menos de 40 minutos de tempo de contato.

Este comportamente pode estar atribuído pela forte interação entre a superfície do carvão

ativado e o fármaco devido às forças eletrostáticas, e então, ocorre a fisiosorção até o equilíbrio

(LIMOUSY et al., 2017).

Referente ao CAF600, a curva de adsorção foi menos intensa, chegando a 2,6 mg.g-1de

remoção aos 90 minutos, observando diferenças significativas apenas para o resultado do tempo

de 90 minutos, onde adsorveu 2,9 mg.g-1 de Amoxicilina. Comparando-se com os outros

carvões deste trabalho, o carvão contendo o cloreto férrico foi cerca de 2,4 vezes menos

eficiente que o CA800 e 1,6 vezes frente ao CA600, porém, deve-se levar em conta que, com a

sua característica magnética, o CAF600 poderá ser mais facilmente removido e por meio de um

processo de dessorção, poderá ser reutilizado.

Tratando-se dos modelos cinéticos, é um passo necessário para descrever a velocidade

com que as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente, ou seja, a velocidade em

que o fármaco é adsorvido pelo carvão ativado. Parâmetros como a constante de velocidade de

adsorção, capacidade máxima de adsorção, coeficientes n, c entre outros são fundamentais para

entender de forma mais profunda, os aspectos que regem um sistema de adsorção, com o intuito

de se determinar as melhores condições possíveis, extraindo o máximo do potencial remediador

do adsorvente (BAYRAMOGLU et al., 2009; CARDOSO et al., 2011).

Para se encontrar o melhor modelo cinético que represente os dados experimentais, é

importante levar em consideração certos coeficientes estatísticos que irão denominar o grau de

afinidade com os resultados adquiridos em laboratório. Na literatura, nota-se que geralmente é

utilizado apenas o coeficiente de correlação R², porém, em grande parte, os estudos que

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envolvem adsorção em batelada utilizam modelos cinéticos em sua forma linear, o que pode ser

um grande problema no que diz respeito a análise de dados (HO, 2006).

Modelos cinéticos não lineares tem uma vantagem sobre os lineares pois a distribuição

de erro não é alterada como na técnica linear. Além disso, para o modelo de Pseudo-segunda

Ordem, existem pelo menos quatro formas de se linearizar a equação original, fazendo com que

a distribuição de erro possa variar dependendo da maneira como o modelo cinético é

linearizado. Isto ocorre devido ao fato que a regressão linear assume que a dispersão de pontos

em torno de uma linha segue uma distribuição gaussiana e que o desvio padrão é o mesmo em

todos os valores de X. Essas suposições raramente são verdadeiras após a transformação dos

dados experimentais, podendo inclusive, alterar a relação entre Y e X (KUMAR, 2006; HO,

2006). Neste trabalho foram utilizados três dos principais e mais comuns na literatura, sendo

eles o modelo de Pseudo-primeira Ordem, Pseudo-segunda Ordem e Difusão Intrapartícula,

ambos em sua forma não linear (Fig. 10).

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Figura 10: Modelos cinéticos para as diferentes combinações entre CA600 x AMX (A), CA800 x AMX (B)

e CAF600 x AMX (C). Condições iniciais: Temp. = 25 ˚C, pH = 5,5, AMX = 20 mg.L-1.

Dependendo da equação, o modelo pode se ajustar melhor ou pior aos dados

experimentais, devido aos diversos fatores que envolvem um sistema de adsorção, assim como

o que é considerado em cada modelo. Referente ao CA600, os três modelos apresentaram um

uma curva de adsorção relativamente condizente comparando-se aos dados experimentais,

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enquanto que para o CA800 observa-se um melhor ajuste com o modelo de Pseudo-segunda

Ordem, indicando que, para o CA600, tanto a adsorção química quanto física estão envolvidas,

mas para o CA800, predomina a adsorção química (HO, 2006). Para o CAF600, considerando-

se as curvas de cinética, ambos os modelos também apresentaram um padrão semelhante de

ajuste, havendo um pequeno melhor ajuste do modelo de Difusão Intrapartícula.

Uma curva acentuada devido a elevada adsorção inicial é vista no trabalho de Limousy

e colaboradores (2017), que atribuiram a adsorção da Amoxicilina inicialmente à forte interação

entre a superfície do carvão ativado (forças eletrostáticas) e posteriormente a fisiosorção (forças

de Van Der Waals), chegando assim ao equilíbrio.

Além das curvas de adsorção apresentadas pelos modelos, existem também

determinados parâmetros correspondente a estas equações que devem ser interpretados nos

dando uma maior gama de informação sobre o processo em si, os quais são apresentados pela

Tabela 3:

Tabela 3: Parâmetros cinéticos para a adsorção da AMX pelos carvões ativados CA600, CA800 e CAF600.

CA600 CA800 CAF600

Qe experimental(mg.g-1) 4,28 6,89 1,44

Pseudo Primeira

Ordem

K1 0,28 0,22 0,12

Qe (mg.g-1) 4,32 5,67 1,38

X² 0,00472 0,27878 0,00763

R² 0,998 0,933 0,967

Pseudo Segunda

Ordem

K2 0,15 0,05 0,10

Qe (mg.g-1) 4,45 6,35 1,59

X² 0,0249 0,1233 0,0029

R² 0,991 0,971 0,988

Difusão

Intraparticula

Kp 0,06 0,18 0,25

C (mg.g-1) 3,32 3,09 0,55

X² 0,0851 0,0249 0,0040

R² 0,973 0,995 0,985

Uma das maneiras mais comuns de se comparar um modelo matemático com os dados

experimentais é com o fator de correlação linear. Observa-se que para o CA600 o modelo de

Pseudo-primeira Ordem se ajustou melhor (R2 = 0,998), enquanto que para o CA800 foi o de

Difusão Intrapartículae para o CAF600 foi o de Pseudo-segunda Ordem (R² = 0,971 e 0,988).

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Porém, devido à homogeneidade das réplicas, muitas vezes, não há diferença expressivas entre

os coeficientes de correlação, como foi observado neste trabalho. Com isso, também pode-se

utilizar outros métodos comparativos, como por exemplo, os valores de capacidade máxima de

adsorção no equilíbrio ou ainda o X², utilizado para avaliar a relação entre dados experimentais

e projeções de modelos, este por sua vez, quanto menor o seu valor, melhor ajustado o modelo

é no sistema de adsorção(RAHIM & GARBA, 2016).

Quando comparados, o menor valor encontrado do X² para o CA600 foi o do modelo de

Pseudo-primeira Ordem, enquanto que para o CA800 foi o de Difusão Intrapartícula e por fim,

o modelo que melhor representou o CAF600 foi o de Pseudo-segunda Ordem. A melhor

correlação vinculada ao modelo de Pseudo-primeira Ordem está relacionada a uma maior

concentração do soluto, enquanto que em baixas concentrações, o experimento se ajusta melhor

ao de Pseudo-segunda Ordem (AZIZIAN, 2004). No que diz respeito às taxas de adsorção, o

CA600 teve a maior velocidade de adsorção quando comparado pelo modelo de PPO, seguido

pelo CA800 e CAF600, enquanto que no modelo de PSO, o CA600 teve a maior taxa seguido

pelo CAF600 e CA800. Referente ao modelo de DI, foi observado o contrário, sendo que a

maior taxa de adsorção foi observada no CA800, seguido pelo CA800 e CA600.

4.2.3 Influência da concentração inicial de fármaco

Em um sistema sólido-líquido, a isoterma de adsorção é a relação de equilíbrio entre a

concentração na fase fluída e a concentração nas partículas adsorventes a uma dada temperatura

e pH, sendo um importante parâmetro em estudos de adsorção no que diz respeito a investigação

do comportamento do adsorvente e sua distribuição superficial do contaminante, assim como

estimar a capacidade máxima de adsorção (ALLEN et al., 2003; FOO & HAMED, 2010).

Quando se compara diferentes modelos matemáticos buscando um que se adeque

melhor aos dados experimentais, diversos fatores podem interferir, fazendo com que haja

diferentes comportamentos para cada equação. Por isso, é importante comparar uma gama de

parâmetros para que se chegue a uma conclusão a respeito. Alguns fatores, como a curva de

adsorção do modelo, constantes de adsorção e dados estatísticos, como o R², X² e SSR são

essenciais para este tipo de análise.

Neste trabalho, o experimento consistiu em se fixar a massa de adsorvente, variando-se

a concentração da Amoxicilina, em uma dada faixa de pH em torno de 5,5, temperatura

ambiente e tempo de contato de 30 minutos. A Fig. 12 demonstra os resultados adquiridos,

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expressos em um gráfico entre a massa do material adsorvido por grama de adsorvente (Qe), e

a concentração do adsorvato remanescente em solução após o equilíbrio ter sido atingido (Ce).

Figura 11: Isotermas de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich para os diferentes tipos de carvão

ativado. Condições iniciais: Tempo de contato = 30 minutos, Temperatura = 25 °C e pH = 5,5.

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De acordo com a curva de adsorção provinda pelos modelos, o modelo de Langmuir

obteve melhores resultados quando comparado aos dados experimentais do CA600 e CA800,

sendo um indicativo de que há uma distribuição uniforme dos sítios de adsorção (ALLEN et

al., 2003). Entretanto, quando comparado aos resultados experimentais do CAF600 com as

curvas descritas pelos modelos, os de Freundlich e SIPS tiveram um melhor ajuste. Com relação

aos parâmetros dos modelos matemáticos, a Tabela 4 mostra os resultados obtidos para as

diferentes combinações entre fármaco e carvão ativado.

Tabela 4: Parâmetros e coeficientes determinantes dos modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-

Freundlich.

CA600 CA800 CAF600

Qe experimental (mg g-1) 7,16 23,43 11,97

LANGMUIR

Qm (mg g-1) 6,06 29,66 9,8545

KL (L.mg-1) 0,37 0,03 0,01852

RL (L.mg-1) 0,0177 0,1818 0,2647

X² 0,3332 0,4363 0,2035

SSR 2,3324 4,7994 2,2383

R² 0,9394 0,9950 0,9704

FREUNDLICH

Qm (mg g-1) 5,63 1,8287 1,8362

SSR 2,3077 26,89 0,6692

X² 0,3297 2,4447 0,06084

KF (L.mg-1) 2,69 1,82 0,5128

R² 0,9400 0,9719 0,9911

n 5,0480 1,8737 1,5640

1/n 0,1981 0,5337 0,6394

LANGMUIR-FREUNDLICH

Qm (mg g-1) 39,17 67,92 6,5079

C 0,1776 0,5466 0,5447

KLF (L.mg-1) 0,0669 0,0265 0,0683

X² 0,3846 2,4447 0,0669

SSR 2,3077 26,89 0,6692

R² 0,9400 0,9719 0,9911

Analisando os dados da Tabela 4, pode-se concluir que todos os modelos se ajustaram

em parte aos dados experimentais, sendo que alguns com mais ou menos afinidade.

Considerando-se o R², os três modelos tiveram praticamente a mesma afinidade para o CA600,

enquanto que para o CA800, o modelo que melhor se ajustou segundo o R² foi o de Langmuir,

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com um valor de 0,9950, indicando que há a possibilidade de formação uma monocamada de

adsorvato na superfície do carvão ativado, com uma distribuição homogênea (NAZARI et al.,

2016). Para o CAF600, os modelos de Freundlich e SIPS foram melhores ajuastados. Com

relação aos parâmetros estatísticos, são métodos adicionais aos coeficientes de correlação R²,

dando mais credibilidade a escolha correta do modelo matemático, sendo o critério adotado

como o menor valor possível para o X² e SSR (GAMBA et al., 2019; MEKHAMER & AL

TAMIMI, 2019). De acordo com a Tabela 4, para o CA600, os menores valores de X² foram

relacionados ao modelo de Freundlich e Langmuir, enquanto que para o CA800 relacionou-se

com o de Langmuir e por fim, acerca do CAF600 conclui-se que teve um melhor ajuste por

ambos os modelos de Freundlich e SIPS.

Acerca do parâmetro “c” do modelo de SIPS, assume-se que valores iguais a 1

determinam que o modelo assume o modelo de Langmuir, quando c > 1, uma adsorção

cooperativa é esperada e no caso de os valores permanecerem entre zero e um (0 < c < 1), é um

indicativo de que haja uma cooperatividade negativa de adsorção (PRAUS & TURICOVÁ,

2007). Frente a isto, de acordo com os dados apresentados na Tabela 4, todos os carvões

apresentaram valores entre zero e um, concluindo-se que o processo não é espontâneo, fato

confirmado também pelos estudos termodinâmicos.

Quando se compara os resultados de capacidade de adsorção máxima dos modelos frente

aos adquiridos no laboratório para o carvão ativado CA600, foi constatato uma diferença de

15,4% entre os valores experimentais para o modelo de Langmuir, além de uma diferença de

21,4% para o de Freundlich e 650 % considerando a equação de SIPS. Referente ao CA800,

dentre os valores de capacidade de adsorção máxima em equilíbrio, o melhor modelo que

expressou resultados semelhantes foi o de Langmuir, com 21,0% de diferença. Os modelos de

Freundlich e SIPS não foram bem representados, havendo diferenças de 1200% e 290% . Por

fim, tratando-se do CAF600, o melhor ajuste é referente ao modelo de Langmuir, com 17,7%

de diferença entre os dados teóricos e experimentais.

Os parâmetros “n” e “1/n” de Freundlich estão associados com o grau de favorecimento

da adsorção e sua heterogeneidade, sendo que valores de n entre 1 e 10 indicam uma adsorção

favorável enquanto que para o parâmetro 1/n, quanto mais próximo de zero, mais heterogênio

é considerado o sistema (FOO & HAMED, 2010; DEBRASSI & RODRIGUES, 2011; SHAH

et al., 2015). No presente trabalho, comparando-se os três carvões ativados, todos apresentaram

valores de n favoráveis, 5,0 para o CA600, 1,9 para o CA800 e 1,6 para o CAF600, sendo o

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carvão que proporcionou a camada mais heterogênea foi o CA600 (0,20), seguido pelo CAF600

(0,53) e CA800 (0,64).

Outros autores também constataram o favorecimento da adsorção por meio do

coeficiente n de Freundlich. Limousy e colaboradores (2017) encontraram valores de n = 1,89

(20 °C) e n = 3,59 (25 °C) na adsorção de Amoxicilina por meio de carvão ativado obtido a

partir de sementes de oliva. A remoção de Tetraciclina e Ibuprofeno foi investigada por

Torrellas e colaboradores (2016), os quais encontraram valores de n variando entre 0,32 e 4,32

para as diferentes combinações entre fármacos e carvões ativados.

O modelo de Langmuir também pode ser avaliado por meio de seu parâmetro

adimensional RL, conhecido como fator de separação ou parâmetro de equilíbrio (WEBER &

CHAKROVORTI, 1974). A Figura 12 expressa os resultados do fator RL nas diferentes

concentrações iniciais estudadas:

Figura 12: Fator de separação para os diferentes carvões ativados investigados nas concentrações iniciais

entre 1 mg.g-1 e 150 mg.g-1.

De acordo com Weber e Chakrovorti (1974), valores de fator de separação entre 0 e 1

demonstram um favorecimento na adsorção, o que pode ser observado para todas as

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combinações investigadas. Nota-se ainda, que o CA600 apresentou uma curva mais acentuada

que os demais carvões, demonstrando um favorecimento maior em concentrações mais baixas.

Acerca dos modelos cinéticos apresentados, assim como as isotermas de adsorção,

observa-se que todos os modelos matemáticos alcançaram um bom grau de afinidade e

dependendo do parâmetro avaliado, ele se ajustou melhor ou pior com cada experimento, não

sendo possível se admitir que um certo modelo teve melhor representação. Para explicar isto,

deve-se levar em conta que os modelos avaliados foram primeiramente feitos para adsorção

entre uma fase gasosa e uma fase sólida. Em um sistema líquido-sólido, há condicionantes que

irão interferir, como temperatura, agitação, concentrações e até mesmo a qualidade dos

reagentes. Ainda deve se considerar que a adsorção não é um sistema perfeito pois dentro do

experimento, estão acontecendo simultaneamente, tanto adsoção física quanto química,

adsorção superficial e dentro dos poros, adsorção em multicamadas e monocamadas além de

processos de dessorção.

Quando se compara com outros trabalhos da literatura, constantemente faltam

informações a respeito do comparativo entre os modelos matemáticos e principalmente, sobre

qual critérios são avaliados para a conclusão de qual modelo tem melhor afinidade. Isso é

devido principalmente ao comparativo simples relacionando apenas o coeficiente de correlação

R² e dificilmente avalia-se outros parâmetros importantes, como o X², SSD e o Qe experimental.

Com relação aos mecanismos de adsorção entre a Amoxicilina e o carvão ativado, é

possível prever um mecanismo de adsorção baseando-se nos estudos cinéticos e isotérmicos. A

interação entre o adsorvente e adsorvato é governada por interações de Van der Walls, como

ligações pi-pi , além de pontes de hidrogênio e interações polares entre entre os grupos

nitrogenados e oxigenados, como a dispersão de London (PEZOTI et al., 2016; SAUCIER et

al., 2017).

4.2.4 Parâmetros termodinâmicos

Yagub e colaboradores (2014) descrevem que os efeitos da temperatura são relevantes

também nos processos de adsorção, interferindo nas interações físico-químicas e

consequentemente na capacidade de adsorção do adsorvente.

Se há um incremento na capacidade de adsorção conforme a temperatura se eleva então

a adsorção é um processo endotérmico, possivelmente devido ao aumento da agitação das

moléculas de fármaco e um acréscimo do número de locais ativos para a adsorção. Por outro

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lado, se há o decaimento da capacidade de adsorção conforme a temperatura se eleva, pode-se

considerar como um processo exotérmico. Isto pode ser devido que o aumento da temperatura

que diminui as forças de adsorção entre as moléculas de corante e os sítios ativos na superfície

adsorvente (BHATTACHARYY et al., 2005; BAYRAMOGLU et al., 2013).

Objetivando investigar a capacidade de adsorção em diferentes condições de

temperatura, foram realizadas em laboratório quatro isotermas de adsorção com as diferentes

combinações entre Amoxicilina e os carvões ativados, nas temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C

e 55 ˚C. Os resultados obtidos são demonstrados na Fig. 13, em gráficos relacionando a

concentração final do fármaco na solução em mg.L-1e a capacidade máxima de adsorção dos

adsorventes (Qe), em mg.g-1

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Figura 13: Isotermas de adsorção em diferentes temperaturas para os carvões ativados CA600 (acima),

CAF600 (meio) e CA800 (abaixo).

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Com relação ao carvão ativado CA600, observa-se uma diminuição da capacidade de

adsorção frente ao aumento da temperatura. Em temperatura ambiente a capacidade de remoção

foi de aproximadamente quadro vezes maior que o restante do experimento, enquanto que na

temperatura de 35 ˚C, os valores ficam próximos de 1,0 gm.g-1 e para as duas faixas mais

elevadas de temperatura os resultados variam em torno de 0,5 mg.g-1. Este comportamento pode

ser explicado devido ao aumento do grau de agitação das moléculas, fazendo com que ao

mesmo tempo em que há o preenchimento dos sítios de adsorção, também ocorra o processo de

dessorção (GUIBAL et al., 1998; YAGUB et al., 2014).

Referente aos outros carvões, ambos apresentaram um comportamento diferente,

aumentando sutilmente a capacidade de adsorção perante o aquecimento do sistema. Tratando-

se do CAF600, percebe-se um expressivo aumento da capacidade de adsorção, quando se

compara as duas temperaturas extremas. Na temperatura de 25 ˚C, o carvão ativado teve uma

adsorção máxima de 0,91 mg.g-1 de Amoxicilina, enquanto que na temperatura de 55 C, foi

adsorvido 2,71 mg.g-1, um aumento considerável, próximo a três vezes a capacidade total. Por

fim, para o CA800, houve uma diferença sutil entre a menor e maior temperatura, de 5,5 mg.g-

1 para 6,71 mg.g-1, representando cerca de 17%. O aumento da capacidade de adsorção

influenciado pelo aumento da temperatura pode ser atribuído ao aumento da disponibilidade

dos sítios de adsorção e agitação das moléculas e, consequentemente, o acréscimo da penetração

nas estruturas porosas do adsorvente superando a barreira da energia de ativação, aumentando

a taxa de difusão intrapartícula (YAGUB et al., 2014; PENG et al., 2018).

De acordo com Foo e Hamed (2010), para se aprofundar nos estudos envolvendo a

temperatura de um sistema de adsorção, é necessário considerar os parâmetros de ativação

termodinâmica do processo, tais como entalpia de ativação (ΔH˚), entropia de ativação (ΔS˚) e

energia livre de ativação (ΔG˚), podendo-se concluir se o processo é espontâneo ou não por

exemplo, sendo expressado pela Tabela 5 a seguir:

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Tabela 5: Parâmetros termodinâmicos para as diferentes combinações de carvão ativado e antibiótico, nas

temperaturas de 25 ˚C, 35 ˚C, 45 ˚C e 55 ˚C.

T

(˚K)

∆Gº

(KJ.mol-1)

∆Hº

(KJ.mol-1)

Qe

(mg.g-1)

∆Sº

(J.mol-1)

CA600

298 3,1

56,1

3,62

-200,4

308 6,3 1,44

318 7,8 0,96 0,9446

328 9,2 0,63

CA800

298 3,4

-9,3

5,00

19,7

308 3,1 5,54

318 3,0 5,84 0,9882

328 2,8 6,23

CAF600

298 7,4

-36,9

0,91

100,3

308 5,7 1,80

318 4,6 2,56 0,9177

328 4,5 2,79

Analisando a Tabela 5, observa-se que os valores são positivos da energia livre de Gibbs

para as três combinações estudadas, indicando que a adsorção não é espontânea, necessitando

de forças externas para superar a energia de ativação e ocorrer a adsorção (SRIVASTAVA et

al., 2006; TAN et al., 2007). Por outro lado, a medida que a temperatura se eleva, no caso do

CAF600 e CA800, ocorre a diminuição do ∆Gº, demonstrando que o aquecimento do sistema

implica no favorecimento da adsorção, o qual também pode ser confirmado pelo acréscimo da

capacidade máxima de adsorção dos carvões ativados, expressos em mg.g-1 (HAN et al., 2009).

Um comportamento semelhante foi constatado por Chayid e Ahmed (2015), que também

obtiveram valores positivos para a enegia livre de Gibbs ao investigar a adsorção de

Amoxicilina utilizando um carvão ativado a base de Cana-do-Reino (Arundo donax), onde os

valores variaram entre 2.1 e 3.4 KJ.mol-1.

Quando comparado os valores de entropia de adsorção, que nos dá uma estimativa do

nível de desordem de um sistema, observa-se valores negativos para o CA600 e positivos para

o CAF600 e CA800. Um valor positivo para o parâmetro ∆Sº está vinculado a uma maior

afinidade entre as superfícies do adsrovente e adsorvato, além de indicar o aumento da

desordem na interface entre os carvões ativados CA800 e CAF600 com a Amoxicilina, podendo

favorecer o processo de adsorção, porém, também poderá desencadear o processo de dessorção

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(MARZBALI et al., 2016). Valores positivos são visto comumentemente na literatura quando-

se utiliza o carvão ativado como adsorvente, principalmente quando há incremento da

temperatura (OZCAN et al., 2005; HAN et al., 2009; NAZARI et al., 2016).

A entalpia de adsorção (∆H) está relacionada com a natureza do tipo de adsorção. Para

a combinação entre CA600 e Amoxicilina, valores positivos indicam que o processo é

endotérmico, enquanto que para as outras duas combinações valores negativos fazem menção

a um processo exotérmico (SAHA et al., 2010; CHOWDHRY et al., 2012; PEZOTI et al.,

2016).

4.2.5 Custos de produção

Com o objetivo de determinar o custo por produção do quilo dos carvões ativados, a

Tabela 6 demonstra os principais insumos gastos para a confecção, baseando-se em preços

médios de mercado. Lembrando que os gastos foram considerados em meio laboratorial, não

sendo incorporadas outras despesas como a depreciação dos equipamentos, aluguel de imóvel

ou manutenção. Deve-se considerar também, que em escala industrial os valores seriam

diferentes, podendo inclusive, serem menores devido à larga escala de produção.

Tabela 6: Custos para a produção de um Kg dos diferentes carvões ativados.

Insumo CA600 CA800 CAF600

Mufla R$ 4,16 R$ 5,55 R$ 4,16

Estufa R$ 11,24 R$ 11,24 R$ 11,24

Lâmpadas R$ 0,42 R$ 0,42 R$ 0,42

Água R$ 5,00 R$ 5,00 R$ 5,00

H2SO4 R$ 85,00 R$ 85,00 R$ 85,00

FeCl3 - - R$ 50,00

Total R$ 105,82 R$ 107,21 R$ 155,82

Como um comparativo, é possível encontrar carvões ativados P.A. para venda na

internet, com preços entre R$ 80,00 e R$ 200,00 por quilo, como por exemplo, os carvões

ativados da marca Êxodo Científica (R$ 85,00 Kg-1), Labsynth (R$ 75,00Kg-1) , Seachem (R$

93,00Kg-1) e Two Little Fishes (R$ 160,00Kg-1).

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5 CONCLUSÕES

Este trabalho investigou a capacidade de adsorção do antibiótico Amoxicilina por três

carvões ativados feitos a partir de excrementos de cupins, sendo que um dos carvões foi

magnetizado com ferro. Os carvões foram ativados em temperaturas diferentes: 600ºC (CA600

e CAF600) e 800ºC (CA800).

O carvão ativado que apresentou as melhores características físicas para a adsorção de

um composto foi o CA800, o qual apresentou a maior área superficial (501,6 m².g-1) e maior

número de iodo (800,3 m².g-1).

A variação do pH teve influência significativa em determinados casos, principalmente

para o carvão do tipo CA800. Os melhores resultados foram obtidos em pH ácido, com ressalva

ao CAF600, que teve um melhor resultado em meio alcalino. O CA800 demonstrou o melhor

valor para capacidade máxima de adsorção, correspondendo a 10,5 mg.g-1 de Amoxicilina

adsorvida na faixa de pH 3,0. Com relação ao CA600, o melhor resultado foi de 4,8 mg.g-1 (pH

3,0) e para o CAF600 2,66 mg.g-1 em pH alcalino (pH 11,0).

A adsorção também sofreu forte influência do tempo de contato entre adsovato e

adsorvente, havendo em um curto espaço temporal, a quase totalidade da capacidade máxima

de adsorção, posteriormente diminuindo a intensidade da curva até entrar em equilíbrio aos 90

minutos, demonstrando que existe tanto adsorção química, quanto física. Nos primeiros vinte

minutos de agitação, observou-se a adsorção de 5,3 mg.g-1 de fármaco para o carvão CA800,

4,6 mg.g-1 para o CA600 e 1,2 mg.g-1 para o CAF600. Com relação aos modelos cinéticos,

todos os modelos se ajustaram aos dados experimentais, sendo que os que tiveram melhores

ajustes foram o CA600 e CA800 no modelo de Pseudo-primeira Ordem. Para o CAF600, todos

os modelos tiveram resultadosde ajuste parecidos.

Tratando-se das isotermas de adsorção, para o CA800 houve um melhor ajuste do modelo

de Langmuir para todos os parâmetros avaliados. Referente ao CA600, quando comparado à

curva de adsorção e à diferença com os dados experimentais, houve melhor ajuste pelo modelo

de Langmuir, enquanto que, quando comparado o restante dos parâmetros, os três modelos

apresentaram resultados parecidos, não sendo possível concluir que houve melhor

representatividade por apenas um modelo isolado. Por fim, para o CAF600, os modelos de

Freundlich e SIPS obteveram o melhor ajuste quando comparados os dados de R² e X², SSR e

a curva de adsorção. Para o comparativo entre a capacidade máxima de adsorção experimental

e a modelada, os valores mais próximos foram obtios pelo modelo de Langmuir.

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Com relação aos resultados dos aspectos termodinâmicos, o CA800 e CAF600 tiveram

um incremento na capacidade de adsorção conforme a temperatura aumentou, adsorvendo 6,71

mg.g-1 e 2,8 mg.g-1 na temperatura de 55 °C. Entretanto, para o CA600 foi observado o efeito

inverso, obtendo-se o melhor valor de adsorção na temperatura de 25 °C (3,62 mg.g-1). Os

parâmetros termodinâmicos demonstraram por meio da energia livre de Gibbs que a adsorção

não é espontânea para nenhuma das combinações investigadas. Valores positivos de entropia

de adsorção e negativos de entalpia para os carvões ativados CA800 e CAF600 demonstram

que o processor é exotérmico, além de haver maior desordem na superfície do adsorvente,

podendo auxiliar na adsorção.

Por ora, os dados mostraram que o carvão contendo o cloreto férrico foi cerca de 2,4

vezes menos eficiente que o CA800 e 1,6 vezes menos eficiente do que o CA600, porém, deve-

se levar em conta que, com a sua característica magnética, o CAF600 poderá ser mais facilmente

removido e por meio de um processo de dessorção, ser reutilizado.

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