Hydroconversion (Hidrokoversi)

5/19/2018 Hydroconversion (Hidrokoversi)

1/22

RESUME

TEKNOLOGI MINYAK DAN GAS

TKK2136

Dosen Pembimbing:

Rama Oktavian, ST., M.Sc. dan A.S. Dwi Saptati N.H., ST., MT.

Disusun oleh:

Astrid Herawati (125061100111005)

TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS BRAWIJAYA

MALANG

2014


2/22

Teknologi Minyak dan Gas Hidrokonversi (Teknik Kimia FT UB)2014

HYDROCONVERSION: HYDROTREATING, HYDROCRACKING, DAN

HIDROGENASI

Hidrokonversi adalah segala proses konversi hidrokarbon yang dilakukan dengan

mereaksikan hidrokarbon dengan hidrogen untuk menghasilkan produk tertentu. Beberapa proses

yang termasuk hidrokonversi diantaranya adalah hydrotreating, hydrocrackingdan hidrogenasi.

Hydrotreatingmerupakan proses penghilangan sulfur, nitrogen dan logam pengotor dalam bahan

baku oleh hidrogen dengan adanya katalis. Hydrocracking adalah proses perekahan berkatalis

dari bahan baku untuk menghasilkan produk dengan titik didih rendah dengan mereaksikan

hidrokarbon dengan hidrogen. H idrogenasi digunakan untuk aromatik yang jenuh dengan

hidrogen pada naftena yang sesuai. Penggunaan teknik hidrokonversi tergantung pada jenis bahan

baku dan produk yang diinginkan seperti yang ditunjukkan dalam tabel di bawah ini:

Tabel 1. Teknik Hidrokonversi

(Sumber: Fahim, et al., 2010)


3/22


1. HYDROTREATING

Tujuan dari hydrotreatingadalah sebagai berikut:

1) Menghilangkan impurities (pengotor), seperti belerang, nitrogen dan oksigen untuk

mengontrol spesifikasi produk akhir atau untuk persiapan produk sebagai feed

untuk proses lebih lanjut.

2) Menghilangkan logam, biasanya dalam reaktor katalitik saat senyawa organo-logam

terhidrogenasi dan terurai, mengakibatkan deposisi logam pada pori-pori katalis.

3) Penjenuhan olefin dan senyawa-senyawa yang tidak stabil.

Tahapan kimia dan reaksi yang terjadi selama proses hydrotreating bergantung pada

kandungan pengotornya:

a.

Penghilangan sulfur, disebut sebagai desulfurasi atau hydro-desulfurasi (HDS)

dimana komponen sulfur organik dikonversi menjadi hydrogen sulfide.

b. Penghilangan nitrogen, disebut sebagai denitrogenation atau hydro-denitrogenation

(HDN) dimana komponen nitrogen organik dikonversi menjadi ammonia.

c. Penghilangan logam organo-metallic, disebut sebagai hydro-demetallation atau

hydro-demetallization dimana logam organo dikonversi menjadi logam sulfide.

d. Penghilangan oksigen, dimana komponen oksigen organik dikonversi menjadi air.

e.

Penjenuhan olefin dimana komponen organik yang mengandung ikatan rangkapdikonversi menjadi bentuk yang jenuh.

f. Penjenuhan aromatik, disebut sebagai hydro-dearomatization dimana beberapa

komponen aromatic dikonversi menjadi naphtana.

g. Penghilangan halide, dimana komponen halide dikonversi menjadi hydrogen halide.

(Jones and Pujado, 2006)

Peran hydrotreating biasanya sangat dibutuhkan pada kilang minyak khususnya untuk

membersihkan aliran dari pengotor seperti sulfur, nitrogen atau logam yang berbahaya bagi

katalis. Itulah sebabnya proses hydrotreating dilakukan sebelum reformer,

hydrocracking dan FCC seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.


4/22


Gambar 1. Peran hydrotreating (HT) dalam kilang minyang

(Sumber: Fahim, et al., 2010)Hydrotreating juga diperlukan untuk menyesuaikan spesifikasi produk akhir pada

berbagai aliran, misalnya nafta ringan, minyak tanah (kerosene) dan bahan bakar

minyak rendah sulfur (LSFOs). Oleh karena itu, peran utama hydrotreating dapat

diringkas sebagai berikut:

1) Menentukan spesifikasi produk akhir

a. Minyak tanah (kerosene), minyak gas dan desulfurisasi minyak pelumas.

b. Saturasi olefin untuk perbaikan stabilitas.

c.

Penghilangan nitrogen.

d. De-aromatisasi minyak tanah untuk meningkatkan angka cetane, yaitu

persentase cetane murni dalam campuran cetane dan alpha metil naftalena.

2) Persiapan feed untuk unit hilir

a. Nafta di-hydrotreate untuk menghilangkan logam dan belerang.


5/22


b. Penghilangan belerang, logam, poliaromatik dan karbon Conradson dari

vacuum gas oil(VGO) untuk digunakan sebagai pakan FCC.

c. Pretreatment pada feed hydrocracking untuk mengurangi sulfur, nitrogen dan

aromatik.


Fraksi minyak bumi mengandung beberapa unsur asing, seperti S, N, O, dan Cl,

yang dapat dihilangkan dengan hydrotreating. Hydrotreating juga digunakan untuk

mengubah senyawa tak jenuh menjadi hidrokarbon jenuh. Dan juga digunakan untuk

melindungi katalis dari logam dan senyawa organo-logam dengan memberi katalis

pelindung yang murah. Reaksi hydrotreating dapat diklasifikasikan sebagai berikut:

a. Desulfurasi, contohnya:

Mercaptan:

Sulphide:

Disulphide:

Thiophene:

Benzo-thiophenes:

Di-benzo-thiophenes:

Kebanyakan desulfurisasi dapat berjalan mudah kecuali desulfurisasi spesies

aromatic sulfur karena reaksinya berjalan lebih kompleks dimana membutuhkan


6/22


adanya pemutusan rantai cincin dan penghilangan sulfur terlebih dahulu melalui

penjenuhan olefin. Mekanisme desulfurisasi:


Berikut merupakan urutan 6 sulfur dari tingkatan yang palingmudah ke paling

sulit dihilangkan yaitu: Merkaptan Sulfid Disulfide Thiophenes

Benzo-thiophenes Dibenzo-thiophenes.

Penghilangan sulfur pada hidrokarbon sangat bergantung pada kadar sulfur

yang ada. Contohnya: pada naphta sulfur yang terkandung biasanya dalam

bentuk merkaptan atau sulfide yang relative mudah dihilangkan, sedangkan pada

fraksi minyak gas kebanyakan sulfur dalam bentuk benzo-thiophenes dan di-

benzo-thiophenes yang lebih sulit untuk dihilangkan (Jones and Pujado, 2006)

b.

Deoksidasi, contohnya: Fenol:

Peroksida:

Oxygenates:

Naphthenic acids:

Kebanyakan petroleum memiliki kandungan yang sedikit terhadap oksigen.

Komponen oksigen yang terkandung dikonversi melalui dehidrogenasi.

Komponen dengan berat molekul yang rendah akan lebih mudah dihidrogenasi

(Jones and Pujado, 2006).


7/22


c. Denitrogenasi, contohnya:

Pyrrole:

Pyridine:

Amine:

Quinoline:

Berikut mekanisme dari penghilanagan nitrogen:


Nitrogen relatif lebih sulit untuk dihilangkan dari pada sulfur dan juga

membutuhkan lebih banyak hydrogen karena mekanisme reaksinya melibatkan

adanya penjenuhan cincin aromatik. Pada desulfurisasi, sulfur kurang terkait

dengan cincin aromatik sehingga sulfur dapat dihilangkan tanpa adanya

penjenuhan cincin. Penghilangan nitrogen bergantung pada tekanan parsial H2

(Jones and Pujado, 2006).


8/22


d. Penjenuhan olefin, contohnya:

Hexene:

Cyclohexene:

Reaksi penjenuhan olefin ini berjalan sangat cepat dan sangat eksotermis (Jones

and Pujado, 2006).

e. Penjenuhan aromatic, contohnya:

Satu cincinToluene

Dua cincinNaphthalene

Tiga cincinPhenanthrene


9/22


Cincin aromatik mono lebih sulit untuk dijenuhkan daripada cincin aromatic di

atau tri karena lebih membutuhkan energy yang lebih banyak (Jones and Pujado,

2006).

f. Hidrogenasi kloride:

g. Hidrogenasi olefin:

h. Hidrogenasi aromatik:

i. Penghilangan halide, contohnya kloride atau bromide yang dapat hadir sebagai

trace elemen pada fraksi petroleum. Reaksinya seperti di bawah ini:

j. Hidrogenasi komponen organo-logam dan endapan logam. Endapan

vanadium sebagai vanadium sulphide (V2S3).

k. Pembentukan kerak melalui kondensasi kimia pada radikal polynuclear

Katalis untuk hydrotreating adalah matriks alumina berpori yang dilegkapi dengan

kombinasi cobalt (Co), nikel (Ni), molibdenum (Mo) dan tungsten (W). Katalis memiliki

pori-pori dengan luas permukaan (200300 m2/g). Katalis Co-Mo paling populer untuk

desulfurisasi fraksi minyak. Katalis Ni-Mo dipilih ketika aktivitas yang lebih tinggi


10/22


diperlukan untuk penjenuhan senyawa aromatik polynuclear atau untuk menghilangkan

nitrogen dan sulfur yang tahan api, sedangkan katalis Ni-W dipilih hanya ketika aktivitas

yang sangat tinggi untuk saturasi aromatik (Speight, 2000).

Katalis hydrotreating memiliki komponen aktif dan sebuah promotor, yang sering

didispersikan pada bahan pensupport. Umumnya support katalis berupa gamma alumina

(-Al2O3), dengan terkadang juga ada penambahans sedikit silica atau fosfor untuk

menyiapkan luas permukaan yang besar dan memperbaiki struktur pori katalis. Komponen

aktifnya biasanya molybdenum sulfide, dengan promotornya adalah cobalt (CoMo) dan

nikel (NiMo). Komposisi secara umum biasanya mengandung 25 wt% promotor dan 25

wt% komponen aktif. Katalis hydrotreating dapat terdiri dari beberapa ukuran dan bentuk

tergantung kebutuhan, seperti pada gambar di bawah ini:

Cylindrical 1/321/4

Trilobe 1/201/10

Quadrilobe 1/201/10

Spheres 1/161/4

Hollow ring Mencapai 1/4"

Bentuk dan ukuran dari katalis menentukan antara keinginan untuk meminimalkan

efek difusi pori-pori pada partikel katalis (mensyaratkan ukuran yang kecil) dan penurunatekanan dalam reaktor (mensyaratkan ukuran partikel yang besar) (Jones and Pujado,

2006).

Reaktivitas masing-masing katalis diberikan dalam Tabel 2.


11/22


Tabel 2. Reaktifitas katalis hydrotreating


Reaksi hydrotreating sifatnya eksotermis dan reversible. Pada tabel di bawah ini

diperlihatkan panas reaksi untuk beberapa reaksi hydrotreating.

Tabel 3. Panas reaksi untuk beberapa reaksi hydrotreating


Konstanta keseimbangan untuk beberapa reaksi hysrodesulphurization bernilai positif

seperti yang ditunjukan pada gambar di bawah ini:

Gambar 2. Termodinamika reaksi hydrodesulphurisasi



12/22


Pada Gambar 2, dengan semakin bertambahnya suhu maka nilai konstanta Keq akan

semakin besar. Hal ini mengakibatkan reaksi akan berjalan lebih cepat. Namun terkadang,

dengan semakin tingginya suhu justru konversi akan menurun bisa dikarenakan adanya

komponen yang labil terhadap suhu. Reaksi A, B, dan C pada Gambar 2 dapat dilihat

sebagai berikut:

A :

Dengan konstanta kesetimbangannya adalah:

B :

C :

Jika diasumsikan bahwa kecepatan reaksi berhubungan dengan orde n, maka:

Dapat dintegrasikan menjadi:

dimana t adalah waktu reaksi (jam), k adalah konstanta kecepatan reaksi (jam-1

), C0adalah

konsentrasi awal kandungan sulfur pada bahan (wt%), C adalah konsentrasi kandungan

sulfur pada produk akhir (wt%), dan n adalah orde reaksi 1.

Proses hydrotreating dapat dilihat pada gambar di bawah:


13/22


Gambar 3. Elemen utama pada proses Hydrotreating


Berdasarkan Gambar 3, bahan baku dalam bentuk liquid tercampur dengan H2make up dan

masuk ke dalam preheater, pemanas, kemudian ke reaktor fes batch berkatalis. Keluaran

dari reaktor berupa gas kemudian masuk ke preheater, namun keluaran ini digunakan

sebagai media pemanas. Sehingga keluaran reaktor yang sudah tidak terlalu panas

kemudian didinginkan gas yang kaya hidrokarbon dipisahkan menggunakan separator

bertekanan tinggi. Liquid nya akan dikeluarkan ke fraksinator, sedangkan gas yang

mengandung hydrogen akan direcycle. Sebelum hydrogen direcycle, hydrogen sulfide

dihilangkan terlebih dahulu menggunakan scrubber amina, dilakukan pada tahap gas

treating. Gas yang telah terbebas dari H2S kemudian berupa treated gassebagian akan di

alirkan ke proses lebih lanjut dan sebagian akan di recycle. Sebagian recycle gas

dibersihkan untuk membuat akumulasi pada hidrokarbon ringan (C4C5) dan untuk

mengontrol tekanan parsial hydrogen.

Pada Gambar 3, tekanan parsial hydrogen dalam reaktor harus dijaga dengan adanya

recycling pada hydrogen yang tidak bereaksi dan penambahan hydrogen make-up.

Hidrogen make-up dapat dihitung melalui persamaan:


14/22


Persyaratan hydrogen untuk hidrotreating diklasifikasikan sebagai berikut:

a. Persyaratan kimia: Hidrogen harus bersih dari pengotor seperti sulfur, oksigen,

nitrogen, olefin, organo logam. Terkadang juga perlu adanya pengubahan aromatic

dan naftan menjadi paraffin.

b. Hydrogen hilang karena terjadi pelarutan hydrogen dalam hidrokarbon. Hidrogen

dapat diprediksi melalui persamaan keadaan di bawah kondisi hydrotreating.

c. Sejumlah hydrogen hilang dengan adanya pembersihan hidrokarbon ringan (C1C4)

dan hydrogen sulfide (jika tidak dihilangkan dengan pemberian amina). Hidrogen

dapat diprediksi dengan perhitungan cepat atau menggunakan rasio gas yang

terbersihkan. Dengan persamaan:

Rasio di atas berpengaruh pada kemurnian hydrogen dalam gas recycle. Beberapa

tipe rasio purge dapat dilihat pada tabel di bawah ini:

Tabel 4. Persyaratan purge pada proses hydrodesulfurisasi


Kondisi operasi pada proses hydrotreating diantaranya adalah:

a. Tekanan,

b. Suhu, semakin tinggi suhu akan meningkatkan konstanta kecepatan reaksi dan

memperbaiki kinetikanya. Meskipun dengan semakin tingginya suhu akan memicu

terjadinya perekahan termal dan pembentukan kerak.

c. Jumlah penambahan katalis

d.

Kecepatan pemasukan bahan baku

e. Tekanan parsial hydrogen, semakin tinggi tekanan parsial hydrogen akan

memperbaiki penghilangan sulfur dan nitrogen serta mengurangi pembentukan kerak.


15/22


f. Space velocity, semakin besar space velocity feed dalam reaktor maka akan membuat

rendahnya konversi, rendahnya konsumsi hydrogen, dan rendahnya pembentukan

kerak.

Berikut beberapa range operasi pada hydrotreating dengan bahan baku yang berbeda:

Tabel 5. Parameter proses untuk hydrotreating pada bahan baku yang berbeda

(Sumber: Heinrich and Kasztelan, 2010)

2. HYDROCRACKING DAN HIDROGENASI

Hydrocracking adalah proses hidrogenasi berkatalis dimana bahan baku dengan berat

molekul yang besar dikonversi dan dihidrogenasi menjadi produk yang memiliki berat

molekul lebih rendah. Katalis yang digunakan memiliki fungsi ganda. Salah satunya

merupaka bagian logam (metallic) untuk memicu hidrogenasi, dan yang lainnya adalahbagian asam yang memicu terjadinya perekahan. Hidrogenasi menghilangkan pengotor

pada bahan baku misalnya dulfur, nitrogen, dan logam. Perekahan akan memutus ikatan

dan mengakibatkan produk tidak jenuh yang harus dihidrogenasi menjadi komponen yang

stabil.

Hydrocracking memiliki peran penting pada proses konversi dalam kilang minyak.

Khususnya pada produksi middle distilat yang memiliki kandungan sulfur rendah seperti

kerosene dan diesel. Jika digunakan hidrocracking ringan, low sulphur fuel oil (LSFO)

dapat terbentuk. Seiring dengan perkembangan, juga digunakan untuk penghilangan lilin

melalui penghilangan berkatalis dan juga untuk penghilangan aromatik melalui penjenuhan

hydrogen. seperti pada gambar di bawah ini:


16/22


Gambar 4. Peran Hydrocracking dalam kilang minyak


Jenis reaksi kimia hidrocracking adalah sebagai berikut:

a.

Hidrocracking alkana

b. Hidrodealkilasi


17/22


c. Pembukaan cincin aromatik

d.

Hidroisomerisasi

e. Hydrocracking aromatic polynuclear

Salah satu bahan baku utama untuk hydrocracker adalah vacuum gas oil (VGO).

Namun beberapa bahan baku lainnya juga dapat digunakan, contohnya seperti pada tabel

berikut:

Tabel 6. Jenis bahan baku dan produk pada Hydrocracking



18/22


Hydrocracking berkatalis memiliki fungsi ganda, yaitu fungsi merekahkan dan fungsi

hidrogenasi seperti pada gambar di bawah ini:

Gambar 5. Klasifikasi hydrocracking berkatalis

(Sumber: Secherzer and Gruia, 1996)

Pada Gambar 5 di atas, fungsi merekahkan (cracking function) terjadi melalui adanya

penambahan support asam seperti oksida amorf (misal silica-alumina), kristal zeolit

(kebanyakan berbentuk Y zeolit ditambah alumina), atau campuran kristal zeolit dan oksida

amorf, dimana reaksi perekahan dan isomerisasi terjadi pada support asam tersebut.

Sedangkan fungsi hidrogenasi-dehidrogenasi terjadi melalui aktivitas logam, seperti logam

mulia (palladium, platinum) atau logam non-mulia (kobalt, nikel). Logam tersebut

mengkatalitik hidrogenasi pada bahan baku, membuatnya lebih reaktif untuk merekah,

penghilangan heteroatom, dan pengurangan kecepetan pengkerakan.

Katalis untuk hidrogenasi dapat dibagi menjadi beberapa grup, diantaranya:

a. Logam, seperti platinum, palladium, dan nikel, biasanya digunakan dalam bentuk

murni dan digunakan pada reaksi penjenuhan pada hidrokarbon tak jenuh dan

benzene. Logam ini digunakan pada proses dengan temperature rendah. Sebelum

digunakan harus dipastikan terbebas dari adanya racun katalis misalnya saja sulfur.b. Logam oksidan dan sulfide atau dengan pencampuran dengan asam, misalnya

alumina-silikat, magnesium-silikat, alumina (asam) atau lumpur aktif. Biasanya

digunakan pada reaksi hydroisomerisasi dan perekahan hydrogen.

Aktivitas dari katalis logam bergantung pada properti elektroniknya. Kebanyakan

terdiri dari elemen golongan VI dan VIII pada tabel periodik. Untuk beberapa kasus


19/22


digunakan logam dalam bentuk oksida atau sulfide dalam keadaan bebas tanpa

penyangga dengan adanya sifat asam, contohnya tungsten disulfide (B.K. Sharma,

1999).

Beberapa faktor dapat mempengaruhi operasi (kualitas produk), hasil (kuantitas

produk), dan biaya dari segi ekonomis proses secara keseluruhan. Beberapa faktornya

diantaranya:

1) Konfigurasi proses: satu stage (once through recycle) atau two stage.

a. Proses satu stage, dapat digunakan untuk bahan baku yang melalui proses

dengan atau tanpa recycle. Konversinya dapat mencapai 40-80%. Jika

diinginkan konversi yang tinggi, maka produk dari bagian bawah tower distilasi

direcycle kembali ke dalam reaktor untuk konversi yang sempurna. Baik untuk

digunakan pada produksi diesel dengan menggunakan katalis amorf.

Gambar 6. Hydrocracking satu stage dengan atau tanpa recycle


b.

Proses dua stage, dimana keluaran dari reaktor stage pertama akan masuk ke

separator dan fraksinator. Keluaran pada bagian bawah fraksinator akan masuk

ke reaktor kedua. Hidrogen akan dipisahkan dalam separator bertekanan tinggi

dan direcycle kembali ke reaktor. Katalis hydrocracking pada stage pertama

mempunyai rasio hidrogenasi/keasaman yang tinggi, disebabkan penghilangan


20/22


sulfur dan nitrogen. Pada reaktor kedua, katalis digunakan pada rasio

hidrogenasi/keasaman yang rendah dimana produksi naphta dimaksimalkan.

Gambar 7. Hydrocracking dua stage


2) Tipe katalis

3) Kondisi operasi (bergantung pada objek prosesnya(, seperti:

a. Tingkat konversi

b. Maksimisasi produk yang diinginkan

c.

Kualitas produk

d. Siklus katalis

e. Tekanan parsial hydrogen

f. Space velocity liquid per jam

g. Rasio recycle feed/hydrogen

Pada tabel dibawah ini akan diperlihatkan beberapa reaksi yang sering terjadi selama

pelaksanaan proses hydrotreating, hydrocracking, ataupun saat keduanya dilakukan.

Berikut tabelnya:

Tabel 6. Beberapa tipikal proses hidro


21/22


(Sumber: Scherzer and Guria, 1996)


22/22


DAFTAR PUSTAKA

B.K. Sharma. 1999. .Industrial Chemistry, (including Chemical Engineering. Meerut: GOEL

Publishing House.

Fahim, Mohamed, A., Taher. A. Al-Sahhaf, and Amal Alkilani. 2010. Fundamentals of

Petroleum Refining.UK: Elsevier.

Heinrich, G., and Kasztelan, S. 2001. Hydrotreating chapter 16 in Conversion Processes

Petroleum Refining vol. 3. Francis: Leprince ed. TECHNIP.

Jones, David S.J and Pujado, Peter R. 2006. Handbook of Petroleum Processing.Netherlands:

Springer.

Scherzer, Julius and A.J. Guria. 1996. Hydorcracking Science and Technology. New York:

Marcel Dekker, Inc.

Speight, J. G. 1999. The Chemistry and Technology of Petroleum3rd editon. New York: Marcel

Dekker, Inc.

Documents

Hydroconversion (Hidrokoversi)