HIDRATOS DE CARBONO

HIDRATOS DE CARBONO

Compaginado por Mg Ing Patricia AlbarracinFuentes: -Quimica Organica II Universidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Químicas y FarmaciaDepartamento de Química Orgánica.-Facultad de Quimica- Universidad Nacionl de Quilmes

04/22/23 Gloria Maria Mejia Z. 2


Los glúcidos, carbohidratos, hidratos de carbono o sacáridos

(del griego σάκχαρον que significa "azúcar")

son moléculas orgánicas compuestas por carbono,

hidrogeno y oxigeno

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Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la

cantidad de carbonos o por el grupo funcional que

tienen adherido. Son la forma biológica

primaria de almacenamiento y consumo

de energía

Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la

cantidad de carbonos o por el grupo funcional que

tienen adherido. Son la forma biológica

primaria de almacenamiento y consumo

de energía


El término hidrato de carbono o carbohidrato es poco apropiado, ya

que estas moléculas no son átomos de carbono

hidratados, es decir, enlazados a moléculas

de agua, sino que constan de átomos de carbono unidos a otros

grupos funcionales químicos

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MONOSACARIDOS

• Los azucares son moléculas complejas con mas de un carbono quiral, por lo tanto hay muchos posibles estereoisomeros. Por ejemplo una pentosa con 3 carbonos quirales tiene 23 = 8 estereoisomeros posibles. Una hexosa con 4 Carbono quirales tiene 24 = 16 estereoisomeros posibles.

• (Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes)


Según su Quiralidad

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La posición del grupo carbonilo (C1 o C2)según sea aldehído o cetona

El número de átomos de carbono que contiene

Su quiralidad.

Los monosacáridos se clasifican de acuerdo a tres características diferentes:

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Si el grupo carbonilo es un aldehído, el monosacáridos es una aldosa;Si el grupo carbonilo es una cetona, el monosacáridos es una cetosa. Los monosacáridos más pequeños son los que poseen tres átomos de carbono, y son llamados triosas; aquéllos con cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cinco son llamados pentosas, Los que poseen seis son llamados hexosas y así sucesivamente.

Según el grupo carbonilo

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la glucosa es una aldohexosa (un aldehído de seis átomos de carbono)

la ribosa es una aldopentosa (un aldehído de cinco átomos de carbono)

la fructosa es una cetohexosa (una cetona de seis átomos de carbono).

Los sistemas de clasificación son frecuentemente combinados

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Los monosacáridos, son los que no se hidrolizan en unidades más pequeñas. La glucosa es el monosacárido más abundante; tiene 6 átomos de carbono y es el combustible principal para la mayoría de los organismos.

Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del grupo carbonilo. Así, si dicho carbono posee la misma configuración que el carbono quiral del D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-.

Clasificación de Monosacáridos por quiralidad

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El gliceraldehido es la aldosa más simple. El C # 2 es el C quiral

El enantiómero D- del gliceraldehido es (+) y el L- es (-), que corresponde al efecto de la estructura de la molécula sobre el haz de a luz polarizada

www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

Gliceraldehido es una aldotriosa

04/22/23 Gloria Maria Mejia Z.

Cuando los isómeros ópticos son imágenes especulares no superponibles se denominan enantiómeros, como es el caso del D y L gliceraldehido . Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros.

Enantiómero del gliceraldehido. Imágenes especulares no superponibles de la molécula de gliceraldehido.


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D-Aldosas. Fórmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacáridos de 6 átomos de carbono..


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En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la posición 2 en la cadena carbonada. La cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona:

Esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de las aldosas, sólo existe una ceto-triosa y carece de actividad óptica.


Dihidroxiacetona

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Flia de Cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa más común es la D-fructosa, cuyo nombre se le asignó antes de conocer su estructura;


Ejemplos de Epímeros• Se conoce como Epímeros un tipo especial

de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

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Estructuras de Howart: ciclacion de los monosacaridos

• El grupo hidroxilo (C 5 en hexosas) de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos. (Recordar que los angulos son de 109,5 º en los enlaces y no de 90 º)

Las proyecciones derivadas de aldosas de seis carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano y las derivadas de cetosas de seis carbonos originan anillos derivados de furano


Proyección de Haworth

• La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.

(diastereomeros)

Estructuras de Haworth con la Glucosa

Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.

Diferentes estructuras de Glucosa α y β

Estructuras de Howart :Ciclación de Fructosa

Ciclizaciòn de Fructosa

Más Ejemplos

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Es importante indicar que en disolución acuosa existe un equilibrio entre la forma abierta y los anillos ciclados.

Reacciones de Monosacáridos

Equilibrio de Mutarotación: Formación de hemiacetales cíclicos

• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácuoso puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

Mutorrotación

• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio acuoso.

La mutorrotación inside en la actividad óptica

La actividad optica se puede observar en polarimetro

• La síntesis de Kiliani se base en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas.

• Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER: Alargar Cadenas

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

Epimerización• Este fenómeno se da en medio ácido,

pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.

Enoles• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino

pueden cambiar la identidad de los azúcares.

Epimerización Enzimática• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar

principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:

Rendimiento: 95%

Equilibrio de Isomerización de Fructosa, Manosa y Glucosa


Reacción de OxidaciónLa oxidación de los monosacáridos puede producirse de diversas formas, según el agente oxidante utilizado.

Así, la oxidación suave de una aldosa con Cu (II) produce los ácidos aldónicos, La glucosa se oxida en condiciones suaves para producir ácido glucónico.



Reacciones de oxidación-reducción

Monosacáridos Reacciones y derivados

Oxidación Azúcares reductores

CHO

R+

COOH

R + Cu2OCu ++

/ OH-

FehlingAldosa Ácido aldónico+

Cetosa Tollens -dicarbonilo+

Ag+/ NH4OH/H2O+

R

C OHH

C O

R´

R

C O

C O

R´

+ Ag

espejo

www.um.es/qcpai/carbo/carbo2

Oxidación del Aldehído:

Complejo Tartrato-Cobre:

REACCIÓN DE FEHLING

Azúcares reductores

• No dan reacción de Fehling los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):

NEGATIVOPOSITIVO

Oxidación con Bromo• Cuando se usa bromo y agua se logra

oxidar al aldehído, no a los alcoholes:

Más de Oxidación con Bromo

• Este pierde el color rojo del bromo:

• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función aldehído

Oxidación con ácido NítricoLa oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol terminal y el Aldehído

Acido D-Galacturonico

OXIDACIÓN CON PERIODATO Produce corte de la molécula

El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidación de cada fragmento resultante Así, después de la reacción:los alcoholes primarios se oxidan a metanallos alcoholes secundarios se oxidan a aldehídoslos alcoholes terciarios se oxidan a cetonaslos aldehídos se oxidan a ácido fórmicolas cetonas se oxidan a ácidos carboxílicoslos ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

OXIDACIÓN CON PERIODATO

Ejemplos de OXIDACIÓN CON PERIODATO

EJEMPLOS DE OXIDACIÓN CON PERIODATO

OXIDACIÓN CON PERIODATO NEGATIVA

Reacción de Formación de Glicósidos (Acetales)

• En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

Síntesis de Glicósidos

• Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido:

N-Glicósidos• Esto se logran al hacer reaccionar una

amina:

REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA + HIDRÓLISIS ÁCIDA

• En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo . En esta reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más reactivos.


Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo.


Reacción de Acetilacion :Formación de ésteres

• En está reacción se utiliza anhídrido acético y piridina:

Reacción con Fenilhidrazina: Formación de ozasonas

• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles:

FenilhidrazinaFenilhidrazina

Formación de Ozasonas• Diferentes monosacáridos pueden dar la

misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.

¿Y las cetosas? ….• Las cetosas también dan ozasonas entre

carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:


www.fq.uh.cu/dpto/qo/organicaII

Reacciones de oxidación-reducción

Monosacáridos Reacciones y derivados

Obtención de ácido L-ascórbico

Oxidación de sorbitol

C

H O

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glucitol

H2/Ni

CH2OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C HHO

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbitol

www.um.es/qcpai/carbo/carbo2

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

Reacción de Deshidratación en monosacáridos

H2SO4

Calor OCH2OHH

O H2o3

Glucosa Hidroximetil-Furfural

H2SO4

Calor+ H2o3

OOHH

O

CH

CHOH

CH

OH

CH2

OH H

OOH

CH

CH

OH

CH

OH

CH

H

O

OHHOCH2 OH

Reacciones de Formación de éteres en monosacaridos

Ésteres de Fosfato:• Se da por la reacción entre el ácido

fosfórico y un azúcar:

OH

H

H

H OH

HO H

O

H

HOHO H3PO4

OPO3H2

H

H

H OPO3H2

H2O3PO H

O

H

H2O3POH2O3PO

¿Cuales son los Desoxiazúcares?

• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos que se tiene un desoxiazúcares.

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Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es un disacárido y por tanto un oligosacárido.

Ejemplo de Disacárido

OLIGOSACARIDOS y DISACARIDOS

http://www.monografias.com/

http://www.monografias.com/

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Son compuestos formados por monosacáridos unidos por un enlace glucosídico ( con pérdida de agua)

Ej: maltosa: glucosa + glucosa lactosa: glucosa + galactosa sacarosa: glucosa + fructuosa

Son largas cadena de monosacáridos unidos por enlaces glucosídicos. Polímeros de más de 10 monosacáridos.

Disacaridos:

• Son los que tienen dos unidades de azucar:

• Existen 3 enlaces naturales:

• 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno en carbono 4.

• 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno 6.

• 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al oxígeno 1.

Abreviaciones a tener en cuenta

Un disacárido no es más que:

• La unión de dos monosacáridos:

Maltosa• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

Celobiosa• Dos unidades de glucosa unido 1,4.

Lactosa• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

Gentiobiosa• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

Sacarosa

Polisacáridos

• Estás son unidades interminables de monosacáridos:

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Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades.

POLISACARIDOS

Otra Clasificación

Celulosa

• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.

Celulosa

• Esta se encuentra en las plantas.

• Forma Fibras

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El enlace O-glucosídico es el enlace para unir monosacáridos con el fin de formar disacáridos o polisacáridos.

Son uniones de Monosacáridos α, D, glucosa - es α porque el -OH del Carbono 1, esta para abajo

Almidón: Es una fuente importante de carbohidratos de los alimentos. Reserva energética en los vegetales

Almidon presenta : Amilosa(enlaces 1-4) y Amilopectina (enlaces 1-6)

Amilosa (almidon)• Son enlaces α-1,4 de glucosa, los

mamíferos que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.

Prueba con yodo• La amilosa (enlaces 1-4) forma como espirales, las

cuales pueden acomplejar al yodo.

Tópico Interesante• Si leen con atención las etiquetas de muchos

productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”

Amilopectina (enlaces 1-6)• Es la de las jaleas.

Amilopectina

• Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.

Quitina• Es un aminoazúcar, es la que recubre el

exoesqueleto de muchos organismos:

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