HELIKÁLNĚ CHIRÁLNÍ AROMÁTY IVO STARÝ a IRENA G. …

Chem. Listy 108, 293–300 (2014) Referát

293

IVO STARÝ a IRENA G. STARÁ Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, v.v.i., Flemingovo nám. 2, 166 10 Praha 6 [email protected], [email protected] Došlo 5.1.14, přijato 18.2.14.

Klíčová slova: helikální chiralita, neplanární aromáty, heliceny, [2+2+2] cykloisomerizace acetylenů, katalýza tranzitními kovy

Obsah 1. Úvod 2. Základní vlastnosti helicenů 3. Způsoby přípravy helicenů 4. [2+2+2] Cykloisomerizace acetylenů v přípravě

helicenů 5. Závěr 1. Úvod

Aromatické sloučeniny jsou běžně charakterizovány

z hlediska elektronových poměrů, konstituce a struktury jako -elektronové systémy, které splňují následující pod-mínky: a) obsahují 4n+2 elektronů, b) je možná cyklická konjugace těchto -elektronů a c) je zachována planarita

systému. Ačkoli většina aromatických a heteroaromatic-kých látek tyto podmínky splňuje jako například benzen a jeho deriváty, existují skupiny látek, které tradované pravidlo planarity porušují. Navzdory tomuto defektu vy-kazují látky jako helikální heliceny1, zkřížené aceny2 či pnuté cyklofany3 (obr. 1) aromatický charakter, a to jak z hlediska svých fyzikálně-chemických vlastností, tak i chemické reaktivity. Z uvedeného vyplývá, že podmínka planarity aromatických sloučenin je pouze pomocné krité-rium, které nemusí být zejména ze sterických důvodů spl-něno.

V kontextu neplanárních aromatických látek je tento článek zaměřen na archetypní heliceny4–9 a jejich přípravu pomocí [2+2+2] cykloisomerizace acetylenů za katalýzy tranzitními kovy, která byla vyvinuta na ÚOCHB AV ČR v nedávné době. Chemie corannulenu10 a příbuzných geo-desických uhlovodíků11, fullerenů12 a uhlíkatých nanotru-bek13, které jsou neplanární a obsahují „benzenová“ jádra jako stavební jednotky, je zpracována v řadě přehledných článků a knih a není zde diskutována. Rodina neplanárních aromatických systémů se však postupně rozrůstá o další strukturní typy, o čemž svědčí nedávno publikované práce o cykloparafenylenech14 a zvlněných nanografenech15.

2. Základní vlastnosti helicenů Heliceny patří do skupiny angulárních acenů a sestá-

vají se z ortho-kondenzovaných benzenových jader. Tyto „zahnuté“ polycyklické benzenoidní sloučeniny jsou sta-bilnější než jejich lineární topologické isomery, tj. aceny. Důvodem je více stabilizující interakce v rámci

HELIKÁLNĚ CHIRÁLNÍ AROMÁTY

Obr. 1. Neplanární aromatické systémy a jejich krystalové struktury: helikální hexahelicen A, zkřížený derivát pentacenu B a pnutý cyklofan C


294

-elektronového systému u angulárních acenů než u lineár-ních. Tuto obecnou vlastnost lze dokumentovat vyšší stabi-litou fenantrenu oproti antracenu, která se pohybuje dle teoretických a experimentálních studií16 v rozmezí 4–8 kcal mol–1. Existuje řada strukturních typů helicenů, kdy se vedle matečných karbohelicenů můžeme setkat s heterohe-liceny či analogy helicenů (viz níže). Základním parame-trem helicenů je jejich „délka“ (tj. počet ortho-anelovaných kruhů, většinou aromatických), která se odrá-ží i v jejich názvosloví. Mluvíme pak o [5]helicenech (pentahelicenech), [6]helicenech (hexahelicenech), [7]heli-cenech (heptahelicenech) či vyšších helicenech.

Koncové kruhy helikálního skeletu se ze sterických důvodů odpuzují. Tím dochází k jejich vychýlení nad a pod rovinu systému a vzniká helikální uspořádání, které je inherentně chirální. Heliceny pak vykazují (M) (minus) či (P) (plus) helicitu. Chiralita helicenů je dána strukturou celého skeletu (nikoliv přítomností jednoho či více asyme-trických center) a je tudíž fenoménem nanoměřítka. Ačko-liv je toto helikální uspořádání spojeno s torzním pnutím, k výrazné destabilizaci molekuly nedochází, neboť defor-mace valenčních/torzních úhlů je rovnoměrně rozložena po skeletu. Heliceny jsou většinou dobře rozpustné v řadě organických rozpouštědel (toluen, THF, chloroform), ne-boť je u nich díky helikálnímu uspořádání minimalizována intermolekulární - interakce na rozdíl od planárních polycyklických aromátů, které jsou obtížně rozpustné až

nerozpustné (pokud neobsahují solubilizující skupiny). Heliceny se vyznačují unikátními chiroptickými vlastnost-mi, které jsou dány přítomností rozsáhlého chirálního chromoforu. Patří k látkám s mimořádně vysokými hodno-tami specifické rotace17, o čemž svědčí rekordní hodnota []D (M)-[13]helicenu v roztoku –8840 (cit.18). Počínaje [6]helicenem (případně 1-methyl[5]helicenem), se jedná o látky konfiguračně stabilní v běžném rozsahu teplot. Jedním z největších paradoxů helicenové chemie je však skutečnost, že heliceny lze při dostatečně vysoké teplotě racemizovat navzdory rozsáhlému překryvu koncových segmentů helikálního skeletu. Jedná se o čistě konformační proces19, při němž bariéra racemizace konverguje k hodnotě ca 44 kcal mol–1 v homologické řadě karboheli-cenů (obr. 2)18.

3. Způsoby přípravy helicenů Historicky nejčastěji používanou metodou přípravy

helicenů je fotocyklodehydrogenace 1,2-diarylalkenů (obr. 3), kterou vyvinuli Martin a spol.20,21 v roce 1967. Za ozařování UV světlem dochází k cis/trans isomerizaci na dvojné vazbě a cis-1,2-diarylalken podléhá konrotatorní elektrocyklizaci za vzniku primárního produktu dihydrohe-licenu s trans konfigurací. V přítomnosti kyslíku a kataly-tického množství jódu dochází k jeho rychlé oxidaci na plně aromatický helicen. Ačkoliv je příprava 1,2-di-arylalkenů snadná a fotocyklizace probíhá u širokého spek-tra substrátů, tato syntetická metoda má několik slabin: často je nutné pracovat za podmínek vysokého zředění, reakce může probíhat s nízkou regioselektivitou elektrocy-klizace, některé funkční skupiny jsou s fotochemickou reakcí nekompatibilní (AcO-, (CH3)2N-, -NO2) a řídit ste-reoselektivitu reakce jde jen obtížně. Katz a spol.22 ukázali, že je možné vyřešit problém s regioselektivitou cyklizace zavedením atomu bromu, který lze poté z molekuly helice-nu odstranit. Je výhodné použít stechiometrické množství jódu jako oxidačního činidla a nadbytek propylenoxidu, který efektivně váže vznikající jodovodík. Tímto způso-bem byla připravena celá série helicenů od [5]helicenu až po [14]helicen23. Fotochemický způsob přípravy helicenů byl nedávno rozšířen o použití katalytického množství jódu a mikrovlnného reaktoru, který obsahuje bezelektrodovou UV-vis lampu (Storch a spol.24), či byla úspěšně demon-strována fotoredoxní katalýza v průtokovém reaktoru (Collins a spol.25).

Obr. 2. Bariéra racemizace karbohelicenů v závislosti na počtu ortho-anelovaných benzenových jader; E – racemizační bariéra v kcal mol–1

Obr. 3. Příprava helicenů pomocí fotocyklodehydrogenace


295

Nevýhody fotocyklodehydrogenace iniciovaly vývoj nefotochemických postupů přípravy helicenů. Průlomovou metodu, která je založena na Dielsově-Alderově cykloadici p-benzochinonu na aromatické bisvinylethery (resp. silyle-nol ethery), publikovali Katz a spol.26 v roce 1992 (obr. 4). Vznikají tak heliceny se zabudovanými terminálními chinonovými jednotkami. Tento přístup k [5]-, [6]- či [7]helicenům je jednoduchý, robustní a může probíhat s vysokou enantioselektivitou, jak ukázali Carreño, Urbano a spol.27. Byly tak poprvé připraveny deriváty helicenů v multigramovém měřítku. Jednoduchost metody je však svázána s určitým nedostatkem, kterým je malá variabilita funkčních skupin na koncích helicenového skeletu.

Existují však i další způsoby přípravy helicenů, které se objevily v poslední době a které nevyužívají katalýzu komplexy tranzitních kovů (viz níže). K nim patří cykliza-ce pomocí Friedelovy-Craftsovy alkylace v tandemu s následnou aromatizací, kterou vypracoval Ichikawa a spol.28 (obr. 5). Úspěšné provedení tohoto postupu je možné díky duálnímu charakteru fluorových substituentů: stabilizují intermediární -karbokation donací volného elektronového páru (vítězí mesomerní efekt nad induktiv-ním) a vystupují jako odstupující skupina ve formě fluori-dového aniontu. Regioselektivita uzavření kruhu je pak řízena spíše sterickými než elektronovými efekty.

Homolytická aromatická substituce může být také využita při konstrukci skeletu helicenů, jak ukázal Harrow-ven a spol.29 (obr. 6). Jedná se o nefotochemickou variantu klasického postupu s využitím fotocyklodehydrogenace. V tomto případě je v rámci jodstilbenové jednotky genero-ván radikál, který podléhá intramolekulární cyklizaci.

Úspěšný vývoj syntetických metod využívajících ná-stroje organometalické chemie významně ovlivnil způsob moderní nefotochemické přípravy helicenů. V nedávné době publikované syntézy založené na katalýze komplexy tranzitních kovů ukazují na značný potenciál těchto postu-pů z hlediska obecné použitelnosti, efektivity syntézy a možného řízení helicity finálních produktů.

Kamikawa a spol.30 použili dvojnásobnou C-H arylaci za katalýzy komplexy palladia při syntéze helicenů (obr. 7A) a Takenaka a spol.31 publikovali alternativní po-stup založený na palladiem katalyzované Stilleho-Kellyho reakci (obr. 7B). Koncepčně odlišný způsob syntézy heli-cenů, který využívá cykloisomerizaci 2-ethynylbiarylů katalyzovanou chloridem platnatým, vyvinuli Fürstner a spol.32 a Storch a spol.33(obr. 7C)33. Ačkoliv použití me-tathese olefinů pro konstrukci benzenového jádra není časté, Collins a spol. aplikovali tuto metodu při přípravě helicenů (obr. 7D)34. Reakce probíhá v přítomnosti kom-plexů ruthenia za použití buď Grubbsova katalyzátoru 2. generace v kombinaci s mikrovlnným ohřevem či Ble-chertova katalyzátoru.

Přes nesporný úspěch klasické fotocyklodehydrogena-ce či moderních a slibných postupů založených na katalýze tranzitními kovy, problém přípravy helicenů, heterohelice-nů, jejich analogů a funkcionalizovaných derivátů vyžadu-je obecné a efektivní řešení. Problémem současných metod

Obr. 4. Příprava helicenů pomocí Dielsovy-Alderovy cykloadice

Obr. 5. Příprava helicenů pomocí Friedelovy-Craftsovy alky-lace

Obr. 6. Příprava helicenů pomocí homolytické aromatické substituce


296

může být obtížná syntetická dostupnost klíčových výcho-zích látek/intermediátů, praktická omezení jako např. nut-nost provedení důležitého stupně syntézy za podmínek vysokého zředění, obtížná aplikace daného postupu pro syntézu vyšších homologů než je [5]helicen, přísná struk-turní omezení či nízká flexibilita a modularita syntetického postupu. Všechny výše uvedené metody umožňují v klíčo-vém kroku uzavření jednoho cyklu, tj. konstrukci pouze jednoho benzenového jádra helicenového skeletu. Pro pří-pravu vyšších helicenů (často již u [6]- či [7]helicenu) je pak nutné danou reakci provést v molekule vícekrát, což vyžaduje použití procesů probíhajících obecně ve vysokém výtěžku. Druhou zásadní komplikací je pak požadavek na řízení helicity produktu, tj. možnost vypracování asyme-trické syntézy helicenů. Ačkoliv existují ještě další postu-py pro přípravu helicenů, než které jsou zde uvedeny (vyčerpávající přehled je diskutován v nedávno publikova-ných přehledných článcích4–7), pouze u některých byla prozkoumána možnost diastereoselektivní či enantioselek-tivní syntézy. Racemáty helicenů je sice možné rozdělit na

jednotlivé enantiomery pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie za použití komerčně dostupných a vysoce efektivních chirálních kolon, avšak jejich vysoká cena v případě preparativního štěpení je limitující, stejně tak jako jejich stabilita při mnohonásobné separaci.

4. [2+2+2] Cykloisomerizace acetylenů v přípravě helicenů De novo konstrukce benzenového jádra pomocí

[2+2+2] cykloisomerizace acetylenů za katalýzy tranzitní-mi kovy se řadí k důležitým nástrojům organické syntézy. Tato skeletotvorná reakce nebyla nikdy použita při přípra-vě helicenů a jejich analogů před rokem 1998, kdy kolek-tiv autorů na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR publikoval originální studii popisující novou stra-tegii přípravy helikálně chirálních látek pomocí intramole-kulární [2+2+2] cykloisomerizace triynů katalyzované komplexem CpCo(CO)2 (obr. 8)35. Rozvoj této metodiky

Obr. 7. Příprava helicenů pomocí reakcí katalyzovaných tranzitními kovy; A: C-H arylace, B: Stilleho-Kellyho reakce, C: cykloiso-merizace 2-ethynylbiarylů, D: metathese olefinů vedoucí k uzavření kruhu


297

v následujících letech ukázal, že ji lze použít pro přípravu helicenů, heterohelicenů, analogů helicenů, extrémně dlou-hých helicenů či dibenzohelicenů (viz níže). Její syntetický potenciál byl postupně rozpoznán i dalšími laboratořemi, o čemž svědčí práce Vollhardta a spol.36, Teplého a spol.37, Tanaky a spol.38, Shibaty a spol.39, Carberyho a spol.40, Diederiche a spol.41 či Marinettiové a spol.42. Hlavní výho-dou této metodiky je její robustnost, modularita, dostup-nost výchozích stavebních bloků a skutečnost, že v klíčo-vém kroku syntézy helikálního skeletu jsou uzavřeny tři cykly na rozdíl od ostatních výše diskutovaných postupů. V současné době patří [2+2+2] cykloisomerizace triynů vedle klasické fotocyklodehydrogenace k nejčastěji použí-vaným metodám přípravy helicenů a lze očekávat její další rozšíření v souvislosti s asymetrickou syntézou helicenů (viz níže).

[2+2+2] Cykloisomerizace triynů může být využita jak pro přípravu analogů helicenů, tak i matečných karbo-helicenů43–45. V tomto případě je nejprve syntetizován tet-rahydrohelicen, který je poté plně aromatizován reakcí se solí tritylového kationtu. Připravit tak lze [5]-, [6]- i [7]heliceny včetně jejich derivátů (obr. 9). Ačkoliv je při cyklizaci používána halogenová lampa, nejedná se primár-ně o fotochemickou reakci, neboť [2+2+2] cykloisomeriza-ce triynů probíhá i bez ozařování viditelným světlem.

Efekt halogenové lampy spočívá v aktivaci CpCo(CO)2 katalyzátoru (ozařování napomáhá odštěpení CO), což vede k vyšším výtěžkům helicenů a kratším reakčním ča-sům.

Vzhledem k tomu, že závěrečná aromatizace předsta-vuje syntetickou operaci, která nemusí pokaždé probíhat ve vysokém výtěžku, a separace vzniklého trifenylmethanu od lipofilních produktů může být problematická, byla na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR věnována pozornost přímé cykloisomeraci cis,cis-dientriynů na pří-slušné heliceny bez nutnosti zmíněné aromatizace46. Výpo-čet ukázal, že reakce je silně exergonní, přestože vzniká struktura s vnitřním pnutím (obr. 10).

[2+2+2] Cykloisomerizace cis,cis-dientriynů vyžaduje uvedenou cis konfiguraci na dvojných vazbách, neboť reakce za katalýzy komplexy cobaltu či niklu neumožňuje cis/trans isomerizaci, jak je tomu v případě fotocyklode-hydrogenace. Pomocí této metodiky byly připraveny [5]-, [6]- a [7]heliceny včetně jejich derivátů (obr. 11). Cykliza-ce katalyzovaná nulmocným niklem probíhala mimořádně rychle a za laboratorní teploty byla de facto řízena rychlos-tí smíchání komponent.

Důležitým kritériem efektivity jakékoliv metody pro přípravu helicenů je vedle možnosti syntézy vyšších homo-logů ([6]- a [7]helicenu) též možnost přípravy funkciona-lizovaných derivátů. Tento požadavek [2+2+2] cykloiso-merizace triynů splňuje, neboť řada funkčních skupin je tolerována. Příkladem může být pyridinová jednotka, jejíž formální inkorporace do skeletu helicenu vede k přísluš-ným azahelicenům (či pyridohelicenům). Nejprve byl z výchozího triynu připraven azatetrahydrohelicen, který byl poté dehydrogenován na plně aromatický azahelicen po-mocí MnO2 za použití mikrovlnného reaktoru (obr. 12)47. Byl tak připraven 1-aza- a 2-aza[6]helicen v racemické i optic-ky čisté formě (pomocí kokrystalizace s dibenzoylderivá-tem kyseliny vinné či štěpením na chirální HPLC koloně).

Mimořádná pozornost byla v minulosti obecně věno-vána řízení absolutní konfigurace stereogenních prvků při asymetrické syntéze, ať už se jednalo o chirální centrum, osu či rovinu. Naproti tomu asymetrická syntéza helicenů,

Obr. 8. Příprava analogů helicenů pomocí [2+2+2] cykloiso-merizace triynů

Obr. 9. Příprava tetrahydrohelicenů a jejich oxidace na plně aromatické heliceny

Obr. 10. Exergonní [2+2+2] cykloisomerizace cis,cis-dientri-ynů; ΔG – relativní Gibbsova energie v kcal mol–1


298

které obsahují jako stereogenní prvek helikální uspořádání, přes dílčí úspěchy nebyla dosud uspokojivě vyřešena. Na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR se však podařilo vyvinout nový způsob přípravy 2H-pyranových analogů [5]-, [6]- a [7]helicenu v opticky čisté formě (obr. 13)48. Syntetický postup je založen na diastereoselek-tivní [2+2+2] cykloisomerizaci centrálně chirálních triynů v přítomnosti komplexů kobaltu či niklu. Stereoselektivita cyklizace je řízena buď kinetickými, nebo termodynamic-kými faktory, které dovolují eliminovat 1,3-allylové pnutí. Výhodami této metody jsou vysoká stereoselektivita cykli-zace (obecně dr = 100:0), kterou lze předpovědět na zákla-dě jednoduchého kvantově chemického výpočtu, vysoká tolerance ke strukturním modifikacím výchozích triynů a komerční dostupnost obou enantiomerů výchozího chi-rálního stavebního bloku (but-3-yn-2-olu).

V nedávné době byl na ÚOCHB AV ČR vypracován obecný přístup k dibenzo[5]-, dibenzo[6]- a dibenzo[7]heli-cenům, jakož i k jejich funkcionalizovaným derivátům (obr. 14)49. Tyto helikálně chirální aromáty lze připravit v průběhu 4–6 syntetických kroků, které se sestávají

z krátké sekvence Sonogashirova couplingu, Suzukiho-Miyaurova couplingu, desilylace a [2+2+2] cykloisomeri-zace aromatických triynů. Dibenzoheliceny mají potenciál nahradit klasické heliceny v řadě navrhovaných aplikací, neboť jejich syntéza je výrazně efektivnější, struktura heli-kálního skeletu je podobná a jejich rozpustnost v organic-kých rozpouštědlech je dobrá navzdory skutečnosti, že se jedná o rozsáhlé polyaromáty. Navíc u vybraných dibenzo-helicenů byla pozorována jedna z nejvyšších enantioselek-

Obr. 11. Příprava helicenů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace cis,cis-dientriynů

Obr. 12. Příprava azahelicenů pomocí [2+2+2] cykloisomeriza-ce triynů

Obr. 13. Asymetrická syntéza opticky čistých 2H-pyranových helicenů


299

tivit [2+2+2] cykloisomerizace při použití katalýzy chirál-ními komplexy niklu (obr. 15).

5. Závěr V poslední době lze pozorovat zvyšující se zájem

o chemii helicenů, o čemž svědčí rostoucí počet publikací i počet pracovišť zabývajících se touto problematikou. Po dlouhé období byly heliceny považovány spíše za stereo-chemickou kuriozitu, ačkoliv byly standardně zmiňovány v základních učebnicích organické chemie a stereochemie. Jako prakticky jediná obecná metoda jejich přípravy slou-žila po téměř 25 let klasická fotocyklodehydrogenace. Tato situace se zejména v posledních deseti letech začíná dra-maticky měnit, neboť nové způsoby jejich přípravy činí tyto atraktivní látky lépe dostupné. V blízké budoucnosti

lze očekávat zásadní posun v chemii helicenů spojený s vyřešením jejich asymetrické syntézy a vývojem efektiv-ních metod jejich přípravy. Následovat budou jejich apli-kace v asymetrické katalýze, materiálové chemii, moleku-lovém rozpoznávání, nanovědě a dalších vědních oborech. Lze předpokládat, že se způsob přípravy helicenů a jejich analogů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace aromatických triynů, který byl vypracován na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR, postupně zařadí mezi základní meto-dy jejich přípravy díky své univerzálnosti a efektivitě.

Tato práce vznikla za finanční podpory projektu

Grantové agentury České republiky (P207/10/2207) a Ús-tavu organické chemie a biochemie AV ČR (RVO: 61388963).

LITERATURA 1. Newman M. S., Lednicer D.: J. Am. Chem. Soc. 78,

4765 (1956). 2. Lu J., Ho D. M., Vogelaar N. J., Kraml C. M.,

Bernhard S., Byrne N., Kim L. R., Pascal R. A., Jr.: J. Am. Chem. Soc. 128, 17043 (2006).

3. Bodwell G. J., Miller D. O., Vermeij R. J.: Org. Lett. 3, 2093 (2001).

4. Gingras M.: Chem. Soc. Rev. 42, 968 (2013). 5. Gingras M., Félix G., Peresutti R.: Chem. Soc. Rev.

42, 1007 (2013). 6. Gingras M.: Chem. Soc. Rev. 42, 1051 (2013). 7. Shen Y., Chen C.-F.: Chem. Rev. 112, 1463 (2011). 8. Stará I. G., Starý I., v knize: Science of Synthesis

(Siegel J. S., Tobe Y., ed.), díl 45b, kap. 45.21. Thie-me, Stuttgart 2010.

9. Starý I., Stará I. G., v knize: Strained Hydrocarbons (Dodziuk H., ed.), kap. 4.3. Wiley-VCH, Weinheim 2009.

10. Wu Y.-T., Siegel J. S.: Chem. Rev. 106, 4843 (2006). 11. Tsefrikas V. M., Scott L. T.: Chem. Rev. 106, 4868

(2006). 12. Fullerenes: Principles and Applications (Langa De La

Puente F., Nierengarten J.-F., ed.). RCS Publishing, Cambridge 2007.

13. Prasek, J. Drbohlavova J., Chomoucka J., Hubalek J., Jasek O., Adam V., Kizek R.: J. Mater. Chem. 21, 15872 (2011).

14. Jasti R., Bhattacharjee J., Neaton J. B., Bertozzi C. R.: J. Am. Chem. Soc. 130, 17646 (2008).

15. Kawasumi K., Zhang Q., Segawa Y., Scott L. T., Ita-mi K.: Nature Chem. 5, 739 (2013).

16. Poater J., Visser R., Solà M., Bickelhaupt F. M.: J. Org. Chem. 72, 1134 (2007).

17. Pascal R. A., Jr., West A. P., Jr.: Tetrahedron 69, 6108 (2013).

18. Meurer K. P., Vogtle F.: Top. Curr. Chem. 127, 1 (1985).

19. Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Andronova A., Míšek J., Songis O., Šámal M., Stará I. G., Meyer M., Bourdillon M., Pospíšil L., Starý I.: Chem. Eur. J. 20,

Obr. 14. Příprava dibenzohelicenů

Obr. 15. Enantioselektivní [2+2+2] cykloisomerizace v pří-pravě neracemických dibenzohelicenů


300

877 (2014). 20. Flammang-Barbieux M., Nasielski J., Martin R. H.:

Tetrahedron Lett. 8, 743 (1967). 21. Laarhoven W. H., v knize: Organic Photochemistry

(Padwa A., ed.), díl 10, str. 163. Marcel Dekker, New York 1989.

22. Liu L., Yang B., Katz T. J., Poindexter M. K.: J. Org. Chem. 56, 3769 (1991).

23. Martin R. H., Baes M.: Tetrahedron 31, 2135 (1975). 24. Storch J., Církva V., Bernard M., Vokál J.:

PV 2012-245 (12.04.11). 25. Bédard A.-C., Vlassova A., Hernandez-Perez A. C.,

Bessette A., Hanan G. S., Heuft M. A., Collins S. K.: Chem. Eur. J. 19, 16295 (2013).

26. Willmore N. D., Liu L. B., Katz T. J.: Angew. Chem., Int. Ed. 31, 1093 (1992).

27. Urbano A., Carreño M. C.: Org. Biomol. Chem. 11, 699 (2013).

28. Ichikawa J., Yokota M., Kudo T., Umezaki S.: An-gew. Chem., Int. Ed. 47, 4870 (2008).

29. Harrowven D. C., Guy I. L., Nanson L.: Angew. Chem., Int. Ed. 45, 2242 (2006).

30. Kamikawa K., Takemoto I., Takemoto S., Matsuzaka H.: J. Org. Chem. 72, 7406 (2007).

31. Takenaka N., Sarangthem R. S., Captain B.: Angew. Chem., Int. Ed. 47, 9708 (2008).

32. Mamane V., Hannen P., Fürstner A.: Chem. Eur. J. 10, 4556 (2004).

33. Storch J., Sýkora J., Čermák J., Karban J., Císařová I., Růžička A.: J. Org. Chem. 74, 3090 (2009).

34. Collins S. K., Grandbois A., Vachon M. P., Côté J.: Angew. Chem., Int. Ed. 45, 2923 (2006).

35. Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Teplý F., Šaman D., Tichý M.: J. Org. Chem. 63, 4046 (1998).

36. Han S., Anderson D. R., Bond A. D., Chu H. V., Disch R. L., Holmes D., Schulman J. M., Teat S. J., Vollhardt K. P. C., Whitener G. D.: Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3227 (2002).

37. Adriaenssens L., Severa L., Koval D., Císařová I., Martínez Belmonte M., Escudero-Adán E. C., Novot-ná P., Sázelová P., Vávra J., Pohl R., Šaman D., Urba-nová M., Kašička V., Teplý F.: Chem. Sci. 2, 2314 (2011).

38. Sawada Y., Furumi S., Takai A., Takeuchi M., No-guchi K., Tanaka K.: J. Am. Chem. Soc. 134, 4080 (2012).

39. Shibata T., Uchiyama T., Yoshinami Y., Takayasu S., Tsuchikama K., Endo K.: Chem. Commun. 48, 1311 (2012).

40. Crittall M. R., Rzepa H. S., Carbery D. R.: Org. Lett. 13, 1250 (2011).

41. Roose J., Achermann S., Dumele, O. Diederich F.: Eur. J. Org. Chem. 2013, 3223.

42. Aillard, P., Retailleau, P., Voituriez, A., Marinetti A.: Chem. Commun. 50, 2199 (2014).

43. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Šaman D., Vyskočil Š., Fiedler P.: J. Org. Chem. 68, 5193 (2003).

44. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Luštinec D., Krausová Z., Šaman D., Fiedler P.: Eur. J. Org. Chem. 2007, 4244.

45. Alexandrová Z., Sehnal P., Stará I. G., Starý I., Šaman D., Urquhart S. G., Otero E.: Collect. Czech. Chem. Commun. 71, 1256 (2006).

46. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Šaman D., Rulíšek L., Fiedler P.: J. Am. Chem. Soc. 124, 9175 (2002).

47. Míšek J., Teplý F., Stará I. G., Tichý M., Šaman D., Císařová I., Vojtíšek P., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 47, 3188 (2008).

48. Žádný J., Jančařík A., Andronova A., Šámal M., Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Pohl R., Šaman D., Císařová I., Stará I. G., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 51, 5857 (2012).

49. Jančařík A., Rybáček, J., Cocq K., Vacek Chocholou-šová J., Vacek J., Pohl R., Bednárová L., Fiedler P., Císařová I., Stará I. G., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 52, 9970 (2013). I. Starý and I. G. Stará (Institute of Organic Che-

mistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague) : Helically Chiral Aromatics

The review deals with the chemistry of helically chi-

ral polyaromatics represented by helicenes. Attention is paid to synthetic methods that can be used for the prepara-tion of helicenes, heterohelicenes and helicene analogues. Of them, the Co- or Ni-catalysed [2+2+2] cycloisomerisa-tion of aromatic triynes to form the helical scaffold, a method developed at the Institute is reviewed. After six decades of helicene chemistry, the interest in these unique aromatic compounds is gradually increasing. As the syn-thesis of helicenes has recently witnessed a significant progress, their applications in various branches of chemis-try, physics and nanoscience can be expected.

Documents

HELIKÁLNĚ CHIRÁLNÍ AROMÁTY IVO STARÝ a IRENA G. …