-
The First
International Proficiency Testing Conference
Sinaia, Romnia 11th 13th October, 2007
386
HEAVY METAL DETERMINATIONS FOR THE EMISSIONS FROM THE
INCINERATION PLANTS BY ATOMIC ABSORBTION SPECTROMETRY WITH
GRAPHITE FURNACE
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv S.C. CEPROCIM
S.A., B-dul Preciziei, nr. 6, Sector 6, Cod: 062203 Bucuresti
[email protected] Abstact The European Union Directive 61/96
establishes the general conditions to prevent and control polution.
As follows, all factories which incinerate or co-incinerate wastes,
among them there is also the cement industry, must survey and limit
the emissions of poluants from their incineration plants. European
standard EN 14385:2004 is the basis used to develop the methods for
the analysis of heavy metals from the emissions of the incineration
plants. This paper presents the working conditions, the technical
parameters of methods and the steps of developing the testing
methods for the dust from the emissions of the incinerating plants,
which were reteined on glass fibre filters. Key words Heavy metals,
emissions, atomic absorbtion spectrometry 1. INTRODUCERE
Directiva Consiliului Uniunii Europene 61/96 stabileste cadrul
general pentru prevenirea si controlul poluarii, preciznd masurile
necesare implementarii integrate a prevenirii si controlului
poluarii, n scopul obtinerii unui nivel ridicat de protectie pentru
mediu ca ntreg, avand n vedere ca aplicarea principiului de
dezvoltare durabila va fi promovata printr-o abordare integrata a
controlului poluarii. Directiva 76/2000, transpusa in legislatia
nationala prin Hotararea de Guvern nr. 128/2002, modificata si
completata prin HG 268/2005, frecventa masuratorilor si valorile
limit pentru emisii n aer prezentate n tabelul 1.
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
387
Tabelul 1 Valorile limita admise pentru emisiile n aer conform
Directivei 76/2000
Nr. crt. Elememtele analizate Conditia [mg/Nm] 1 Cd + Tl 0.05 2
Hg 0.05 3 As + Co + Cr + Cu + Mn + Ni + Pb + Sb + V 0.5
Decelarea elementelor de analizat la concentratiile maxime
admise implica utilizarea unor metode de analiza instrumentala de
inalta rezolutie. Lucrarea prezinta rezultatele obtinute la
stabilirea parametrilor si a conditiilor de lucru la analiza
pulberilor din emisiile de la instalatiile de ardere, retinute pe
filtre din fibra de sticla. 2. MATERIALE SI APARATURA 2.1 Materiale
S-au utilizat solutii etalon, monoelement, cu concentratia de 1000
mg/l. Reactivii utilizati pentru pregatirea probelor de analizat au
fost acid fluorhidric, acid azotic, acid boric, acid clorhidric,
borohidrura de sodiu, hidroxid de sodiu, apa ultrapura. Filtrele
din fibra de sticla cu proba de analizat si filtre din fibra de
sticla curate utilizate ca probe oarbe, pentru stabilirea aportului
de elemente de analizat din filtre si reactivi. 2.2 Aparatura
Pentru aducerea in solutie a probelor de analizat s-a utilizat un
mineralizator cu microunde, care permite dezagregarea in conditii
de presiune si temperatura ridicate, in timp scurt. Mineralizatorul
cu microunde are capacitatea de 27 l, este prevazut cu un megatron
de 2450 MHz, cu posibilitate de programare a duratei de ncalzire si
a puterii microundelor. Vasele de mineralizare sunt confectionate
din teflon si au un volum de 70 ml. Stabilirea parametrilor de
lucru si analiza probelor s-a efectuat pentru elementele Cd, Co,
Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb si V, cu un spectrometru de absorbtie
atomica tip Nova 400, cu cuptor de grafit ncalzit transversal, cu
monocromator cu 1600 linii/mm, fanta reglabila la 0.2, 0.5, 0.8, si
1.2 nm si corectie de fond spectral cu lampa de deuteriu. 3 MOD DE
LUCRU 3.1 Stabilirea conditiilor de mineralizare Aducerea n solutie
a probelor de analizat se face, n prima etapa, cu amestec de acid
azotic si acid fluorhidric, urmata, n etapa a doua, de
solubilizarea fluorurilor cu acid boric. Procesele au loc la
temperatura si presiune ridicate, n mineralizatorul cu microunde.
Programele de mineralizare cuprind cte 3 pasi pentru fiecare din
cele doua etape de mineralizare.
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
388
Obtinerea programului de mineralizare s-a facut prin stabilirea
conditiilor de temperatura, putere a microundelor si durata de
mineralizare pentru fiecare dintre cei 3 pasi ai programului,
pentru fiecare din etapele de dizolvare a probei. Dupa ncercari
succesive s-au stabilit conditiile de mineralizare necesare pentru
dizolvarea completa si n conditii de siguranta a probelor de emisii
de la instalatiile de ardere, asa cum rezulta din tabelul 2.
Tabelul 2 Conditiile de lucru pentru mineralizarea probelor
prelevate de la instalatiile de ardere
Etapa Mineralizare cu HNO3 si HF (2 : 1) Mineralizare cu H3BO3
5% Temperatura [C]
145 150 160 140 140 140
Durata [min] 5 5 10 5 2 4 Putere [W] 450 450 400 450 450 400
3.2 Stabilirea parametrilor de lucru ai spectrometrului de
absorbtie atomica cu cuptor de grafit
Functionarea unui spectrometru de absorbtie atomica cu cuptor de
grafit implica stabilirea conditiilor de lucru pentru partea
optica, cuptorul de grafit si autosampler [1, 2]. 3.2.1 Partea
optica a spectrometrului Stabilirea caracteristicilor optice ale
spectrometrului de absorbtie atomica se face n functie de elementul
de analizat, concentratia acestuia n proba, densitatea de linii
spectrale corespunzatoare matricii probei si energia necesara
lampilor pentru domeniul de lungimi de unda la care se lucreaza.
Parametrii optici care se stabilesc sunt: lungimea de unda si
marimea fantei optice, precum si curentul de lampa si nivelul de
amplificare ale lampilor catodice si lampii cu deuteriu. In tabelul
3 se prezinta caracteristicile optice pentru elementele
analizate.
Tabelul 3 Caracteristicile optice ale spectrometrului de
absorbtie atomica utilizat pentru determinari
Elementul Lungimea de unda [nm] Fanta [nm] Cd 228.8 0.8 Co 240.7
0.2 Cr 357.9 0.8 Cu 324.8 0.8 Mn 279.5 0.2 Ni 232.0 0.2 Pb 217.0
0.2 Sb 217.6 0.2 V 318.4 0.8
Pentru curentul de lampa si nivelul de amplificare se utilizeaza
valorile recomandate de soft-ul aparatului si acestea pot varia n
timp cu cresterea gradului de epuizare al lampilor.
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
389
3.2.2 Cuptorul de grafit Stabilirea parametrilor de lucru ai
cuptorului de grafit implica stabilirea temperaturilor de procesare
a probelor, corespunzator proceselor de uscare, piroliza si
atomizare, a vitezelor de ncalzire si a temperaturii de curatare a
cuptorului de grafit la finalul determinarii. Acesti parametri sunt
caracteristici fiecarui element determinat si se stabilesc prin
ncercari succesive, urmarind forma si naltimea peak-urilor
obtinute.In figurile 1 si 2 se prezinta peak-urile pe baza carora
s-au stabilit temperaturile de piroliza si atomizare pentru analiza
probelor de emisii de la instalatiile de ardere.
Abs
orba
nta
250C 300C 350C 400C 450C 500C
Pasul
Abs
orba
nta
250C 300C 350C 400C 450C 500C
Pasul
Cadmiu Cobalt Crom
Cupru Mangan Nichel
Plumb Stibiu Vanadiu
Abs
orba
nta
500C 550C 600C 650C 700C
Pasul
Abs
orba
nta
500C 550C 600C 650C 700C
Pasul
Abso
rban
ta
700C 800C 900C 1000C 1100C
Pasul
Abso
rban
ta
700C 800C 900C 1000C 1100C
Pasul
Abs
orba
nta
900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
Abs
orba
nta
900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
Abs
orba
nta
500C 600C 700C 800C 900C 1000C
Pasul
Abs
orba
nta
500C 600C 700C 800C 900C 1000C
Pasul
Abs
orba
nta
900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
Abs
orba
nta
900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
Abso
rban
ta
1200C 1300C 1400C 1500C 1600C
Pasul
1700C
Abso
rban
ta
1200C 1300C 1400C 1500C 1600C
Pasul
1700C
Abs
orba
nta
1 1 0 0 C 1 2 0 0 C 1 3 0 0 C 1 4 0 0 C
P a s u l
Abs
orba
nta
1 1 0 0 C 1 2 0 0 C 1 3 0 0 C 1 4 0 0 C
P a s u l
Abso
rban
ta
600 C 700 C 800 C 900 C 1000 C
Pasul
1100 C
Abso
rban
ta
600 C 700 C 800 C 900 C 1000 C
Pasul
1100 C
Figura 1 Stabilirea temperaturilor de piroliza pentru analiza
probelor de emisii de la
instalatiile de ardere Pentru vitezele de ncalzire, timpii de
uscare, piroliza si atomizare precum si pentru temperaturile de
curatare ale tubului s-au utilizat valorile recomandate de soft-ul
aparatului. 3.2.3 Autosampler Stabilirea parametrilor de lucru ai
autosampler-ului implica:
- stabilirea volumului de proba utilizata; - numarul de
determinari efectuate pentru fiecare etalon si proba; - metoda de
dilutie a solutiilor etalon de lucru si a probelor prea
concentrate; - unitatea de masura utilizata pentru exprimarea
concentratiei; - momentul spalarii tubului capilar; - solutia
etalon utilizata pentru verificarea finala; - declararea
concentratiei solutiei etalon de lucru si a concentratiilor
etalon
utilizate pentru tarsarea curbei de etalonare;
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
390
Cadmiu Cobalt Crom
Cupru Mangan Nichel
Plumb
Stibiu Vanadiu
Abso
rban
ta
800C 900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
1400C
Abso
rban
ta
800C 900C 1000C 1100C 1200C 1300C
Pasul
1400C
Abso
rban
ta
2 250C 23 00C 2 350C 2400C 24 50C
P asu l
Abso
rban
ta
2 250C 23 00C 2 350C 2400C 24 50C
P asu l
Abs
orba
nta
2000C 2100C 2200C 2300C 2400C
P asu l
Abs
orba
nta
2000C 2100C 2200C 2300C 2400C
P asu l
Abs
orba
nta
1800C 1900C 2000C 2100C 2200C
P asul
Abs
orba
nta
1800C 1900C 2000C 2100C 2200C
P asul
Abs
orba
nta
1500C 1600C 1700C 1800C 1900C
Pasul
Abs
orba
nta
1500C 1600C 1700C 1800C 1900C
Pasul
Abs
orba
nta
2100C 2150C 2200C 2250C 2300C
Pasul
2350C
Abs
orba
nta
2100C 2150C 2200C 2250C 2300C
Pasul
2350C
Abs
orba
nta
1550C 1600C 1650C 1700C 1750C
Pasul
1800C 1850C 1900C 1950C 2000C
Abs
orba
nta
1550C 1600C 1650C 1700C 1750C
Pasul
1800C 1850C 1900C 1950C 2000C
Abso
rban
ta
1000 C 1100C 1200 C 1300 C 1400 C
Pasul
1500 C 1600 C
Abso
rban
ta
1000 C 1100C 1200 C 1300 C 1400 C
Pasul
1500 C 1600 C
Figura 2 - Stabilirea temperaturilor de atomizare pentru analiza
probelor de emisii de la instalatiile de ardere
In tabelul 4 sunt prezentate conditiile impuse pentru modul de
functionare al autosamplerului.
Tabelul 4 Conditii pentru stabilirea modului de lucru al
autosamplerului
Caracteristica Conditia Volumul de solutie 20 l Nr. de
determinari pentru solutiile etalon 2 Nr. de determinari pentru o
proba 2 Dilutie Dilueaza automat la concentratii prea mariMetoda de
dilutie n tub Exprimarea concentratiei g/l Prepararea solutiilor de
calibrare Dilutie n tub Spalarea ntre injectii Nr ciclurilor de
spalare 2
Conditiile de lucru prezentate n tabelul 4 sunt valabile pentru
toate elementele analizate. 3.3 Trasarea curbelor de etalonare
Trasarea curbelor de etalonare se efectuaeza naintea fiecarei serii
de determinari pentru fiecare element analizat, cu ajutorul
solutiilor de calibrare si a solutiei de dilutie.
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
391
Pentru fiecare element de analizat, solutiile de calibrare se
obtin prin dilutia automata a solutiilor etalon de lucru, obtinute
prin dilutii succesive ale solutiilor etalon monoelement,
prezentate la punctul 2.1. Toate dilutiile se efectueaza cu solutie
de acid azotic 0.5 %. In tabelul 5 sunt prezentate concentratia
solutiilor etalon de lucru si concentratiile solutiilor de
calibrare utilizate pentru trasarea curbei de etalonare.
Tabelul 5 - Concentratiile solutiilor utilizate la trasarea
curbelor de etalonare pentru cele 9 elemente analizate
Elementul Conc. sol. etalon de lucru [g/l]
Concentratiile solutiilor de calibrare [g/l]
Cd 10 0 2 4 6 8 Co 50 0 5 10 15 20 Cr 50 0 5 10 15 20 Cu 50 0 5
10 15 20 Mn 30 0 3 7.5 12 24 Ni 50 0 5 10 15 20 Pb 50 0 5 10 15 20
Sb 50 0 5 10 15 20 V 100 0 10 30 50 100 Stabilirea concentratiei
solutiei etalon de lucru si domeniul de concetratii utilizat pentru
trasarea curbei de etalonare s-a facut pe baza concentratiei
caracteristice a fiecarui element analizat. 4. REZULTATE SI
DISCUTII S-au efectuat determinari pentru verificarea valabilitatii
parametrilor stabiliti si a modului de lucru abordat pentru
trecerea n solutie si analiza elementelor Cd, Co, Cr, Cu, Mn. Ni,
Pb, Sb si V din emisiile de la instalatii de ardere din industria
cimentului. In conditiile de lucru, stabilite la punctul 3.1, s-au
mineralizat 2 filtre curate, care au constituit probe oarbe pentru
cele 2 loturi de cte 3 probe de filtre din fibra de cuart, cu probe
de pulbere din emisiile de la instalatiile de ardere. Pentru aceste
probe s-au efectuat determinari ale continutului de Cd, Co, Cr, Cu,
Mn. Ni, Pb, Sb si V, cu respectarea parametrilor de lucru
prezentati la punctul 3.2. Rezultatele obtinute sunt prezentate n
tabelul 6. Corelnd cantitatile de pna la 20 mg proba retinute pe
filtre si domeniile de concentratii prezentate n tabelul 4, rezulta
ca tehnica de analiza, prin spectrometrie de absorbtie atomica cu
cuptor de grafit, este cea corespunzatoare pentru dozarea
elementelor de analizat n probele de pulbere colectate de la
instalatiile de ardere din industria cimentului. S-au efectuat de
asemenea teste de repetabilitate pentru fiecare din elementele
analizate. Acestea au constat n serii de cte 10 determinari pentru
probe si solutiile etalon de lucru.
-
Alice Pop, Margareta Toader, Tatiana Paraschiv: Heavy metal
determination for the emissions from the incineration plants by
atomic absorbtion spectrometry with graphite furnace
392
Tabelul 6 Continutul de metale grele din pulberi de emisii de la
instalatii de ardere, raportat la cantitatea de pulbere
Continutul de element [mg/kg] Elementul Proba 1 Proba 2 Proba 3
Proba 4 Proba 5 Proba 6
Cd 1.6 1.2 1.0 1.6 0.8 0.6 Co 1.1 1.3 1.5 1.1 1.1 1.3 Cr 1.1
25.3 16.4 0.8 23.3 14.3 Cu 215.4 75.1 150.0 22.6 130.3 10.2 Mn 52.7
22.1 89.6 63.4 37.2 24.4 Ni 14.8 2.0 18.9 25.6 20.4 5.4 Pb 66.2
15.1 35.1 54.4 60.9 36.3 Sb 0.6 0.8 0.1 0.6 0.1 0.5 V 28.3 18.4
24.8 12.7 12.4 7.0 Rezultatele obtinute au evidentiat o buna
stabilitate a rezultatelor n cazul elementelor analizate si
obtinerea unor coeficienti de variatie care se ncadreaza n limita
de 10 % prevazuta de standardele de metoda [3, 4] utilizate pentru
aceste determinari. 5. CONCLUZII Decelarea elementelor de analizat
la concentratiile maxime admise de Directiva 76/2000, transpusa in
legislatia nationala prin Hotararea de Guvern nr. 128/2002,
modificata si completata prin HG 268/2005, implica utilizarea unor
metode de analiza instrumentala de inalta rezolutie. S-au stabilit
parametrii de lucru cu mineralizatorul cu microunde prin stabilirea
conditiilor de temperatura, putere si durata de ncalzire pentru cei
3 pasi din fiecare etapa de mineralizare a filtrelor din fibra de
cuart. S-au stabilit parametrii de lucru cu spectrometrul de
absorbtie atomica cu cuptor de grafit si generator de hidruri, prin
stabilirea conditiilor de lucru ale spectrometrului, ale cuptorului
de grafit si ale autosamplerului si s-au efectuat determinari ale
continutului de elemente din probe de emisii prelevate de la
instalatiile de ardere din industria cimentului si determinari de
repetabilitate care au confirmat ca parametri de lucru sunt
corespunzatori cu elementele care trebuie determinate si domeniile
de concentratie uzuale pentru. BIBLIOGRAFIE [1] R. D. Beaty, J. D.
Kerber, Concepts, instruments and techniques in Atomic Absorbtion,
2004 [2] B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Hitemann,
High-Resolution Continuum Source AAS, WILEY-VCH Verlag GmBH &
Co., 2006 [3] SR EN 14385:2004 Emisii de la surse fixe.
Determinarea emisiei totale de As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn. Ni, Pb, Sb,
Tl si V [4] SR EN ISO 15586:2004 Calitatea apei. Determinarea
elementelor n urme prin spectrometrie de absorbtie atomica cu
cuptor de grafit
52_Jitaru_RDE_P_P0072_1.doc Environmental electrochemical
technology, as example the electrochemical way for the reduction of
some nitro derivatives. Monitoring of the environment, as example
copper, lead and nitro derivatives monitoring in the wastewaters
after the electrochemical reduction of the nitro derivatives on
copper and lead electrodes. 3.4. Education and training to the
development of environmental electrochemistry REFERENCES
53_Modrogan_RDE_P_P0087.doc1 INTRODUCTION 2 EXPERIMENTAL 2.1 The
adsorbent mass preparation 2.2 The study of the adsorption 3
RESULTS AND DISCUSSIONS 3.1 Effect of pH 3.2 Adsorption
dynamics
4 CONCLUSIONS REFERENCES
54_Maria(2)_RM_P_P0129 .doc 1 INTRODUCTION REFERENCES
55_Pop_RDE_P_P0118_f.docAlice Pop, Margareta Toader, Tatiana
Paraschiv Abstact 1. INTRODUCERE 2. MATERIALE SI APARATURA 3 MOD DE
LUCRU EtapaPutere [W]Cd
BIBLIOGRAFIE
56_Seletchi_RDE_P_P0083_refacuta.doc1 INTRODUCTION 2 ADDITIVE
DOSE METHOD 3 ISOTHERMAL ANNEALING STUDIES 4 EXPERIMENTAL 4.1
Sample preparation 4.2 EPR measurements 5 APPLICATIONS OF ELECTRON
PARAMAGNETIC RESONANCE METHOD 6 CONCLUDING REMARKS 7 REFERENCES
57_Seletchi_RDE_P_P0084.doc1 INTRODUCTION 2 EXPERIMENTAL 2.1 CT
Instrumentation 2.2 Computer Software 3 RESULTS AND DISCUSSIONS 3.1
Image processing 3.2 Data analyze and interpretations
4 CONCLUSIONS REFERENCES
58_Spataru_RDE_P_P0078.doc59_Toader_RDE_P_P0116_refacuta.docMargareta
Toader, Simona Ungureanu, Alice Pop
60_Zelic_RDE_P_P0058.docJelica Zeli, Leticija Ugrina and Draan
Jozi
61_Coman_RDE_P_P0069.docREFERENCES
