Fundamente ICP MS

8/12/2019 Fundamente ICP MS

1/104


2/104

Spectrometrie de masa cu

plasma cuplata inductiv Tehnica multielement, determina 75

de elemente intr-o singura analiza.

Energia plasmei conduce la emitereaunui electron de catre moleculagenerand ioni. Rezultatul este un ionpozitiv.

Ionii sunt separati de spectrometrulde masa si masurati si sunt incantitati direct proportionale cu

concentratia analitului.


3/104


4/104

Domeniul de detectie

Domeniul de detectie: acopera tot domeniulde detectie de la 1 ppt la 1000 ppm.

Este cea mai completa si complexa tehnica,acoperind un domeniu vast de concentratii.

Limite de detectie pentru alte metode:Absorbtia atomica cu cuptor de grafit-aredomeniul de detectie de la 10 ppt la 100 ppb,

Absorbtia atomica cu flacara cu domeniul dedetectie 50 ppb-500 ppm, Spectrometrul deemisie optica cu plasma cuplata inductiv ICP-OES cu domeniul de detectie de la 1 ppb lamai mult de 1000 ppm.


5/104

Beneficii cheie ale ICP-MS

Limita de detectie: ppq-ppt; Domeniul liniar: 9* (ordine de

marime); Interferente: putine;Viteza de lucru: mare; Elementele detectate: aproape toate; Multielement; Simultaneitate; Marimea probei: l sau ml.


6/104

Tipurile de probe care pot fi

analizateLa ICP-MS pot fi analizate aproape orice tip de probe:

Ape; Substante chimice; Semiconductori; Alimente; Materiale geologice; Probe biologice;

Probe de medicina legala; Produse farmaceutice; Produse petrochimice; Metale; Materiale nucleare.


7/104

a e u per o c aelementelor cu limitele de

detectie ale ICP-MS


8/104

ICP-MS pentru analiza

apei potabile Spectrometria de absorbtie atomica cu cuptor

GFAAS se foloseste pentru urme de metale-Cd, Cr,Ni, Ag, Pb.

Spectrometrul de emisie optica cu plasma cuplatainductiv ICP-OES pentru: Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B,Ca, Mg.

Generator de hidruri/detector de fluorescenta

atomica: Hg, As, Se, Sb. Spectrometrul de masa cu plasma cuplata inductiv

ICP-MS:Cd, Cr, Ni, Ag, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B, Ca, Mg, Hg, As,

Se, Sb.


9/104

Limitele de detectie minime comparatecu limitele stipulate de diverse

standarde pentru apa de baut (g L-1

)


10/104

ICP-MS este un inlocuitor

al metodelor traditionaleICP-MS ofera: O limita de detectie mai buna decat GFAAS; Un interval dinamic mai mare decat GFAAS; Mai multe elemente detectate la nivel de urme decat GFAAS; Posibilitatea de a analiza elemente ce genereaza hidruri fara

utilizarea unor module suplimentare in prepararea probelor; Capacitatea de a masura Hg direct la nivele analitice de ng/l; Capabilitate multi-element asemanator cu ICP-OES plus

masuratori de izotopi si monitorizare; Metode simple de prelucrare a probelor; Uzual se face digestia probei in mediu acid fara utilizarea de

standarde pentru modificarea matricei; Posibilitatea de a se folosi cuplat cu un cromatograf pentru

prelucrarea probelor.


11/104

Schema ICP-MS


12/104

Parti componente

Sursa de ionizare:(plasma la 1000K) Camera de sprayere; Atomizor; Ion sampling cone & skimmer cone; Lentile omega;

Celula de reactie (octopol); Filtru de masa quadrupol (sector magnetic); Detector.


13/104

Principiul metodei Ionii sunt introdusi in plasma la 1000K, moleculaemite un electron rezultand un ion pozitiv. Acesti

ioni sunt focalizati prin sistemul de conuri si decatre lentilele omega, sunt separati inspectrometrul de masa unde intra in rezonantamagnetica si sunt masurati la detector.

Ionii trebuiesc separati de fotoni si particuleleneutre. Cu ajutorul lentilelor si a celulei de reactiecu octopol, la detector (quadrupol), ajung doar

elementele de interes, celelalte particule fiinddeviate. Eliminarea interferentelor se realizeaza prin

adaugarea camerei de reactie cu He sau H2.


14/104

Integrated Sample

Introduction System (ISIS)ISIS automatizeaza introducerea siprepararea probei pentru a mari

productivitatea si flexibilitatea.Este complet automat si controlat desoftware.Aplicatia include productivitate, autodiluare,sampling, cromatografie de presiune joasa &eliminarea matricei cu ajutorul valvelor,generator de hidruri.


15/104


16/104

Compartimentul tortei

In compartimentul tortei este motorul ce oaliniaza tri-dimensional. Acesta este rapid siprecis.

Este usor de scos pentru inlocuire sauintretinere.

Timpul alocat intretinerii cat si costurile pot

creste la un sistem cu o torta dificil dedemontat. Compartimentul plasmei este separat de corpul

principal iar gazele din plasma sunt

directionate direct catre evacuare.


17/104


18/104

Conurile

Uzual sunt din Ni dar pot fi si din platina incazul determinarii substantelor organice;

1 mm diametru; Se infunda greu; Cu in exterior, Ni in interior;

Conductivitate termica excelenta; Conductivitate electrica excelenta; Imbunatatesc puterea plasmei.


19/104


20/104

Skimmer cone

Uzual sunt din Ni dar pot fi si din Pt; Diametrul interior: 0.4 mm; Este incalzit pentru a rezista la

depozitele de saruri; Teoretic este imposibil de obturat.


21/104

Sistemul de lentile


22/104

Sensibilitate

Spectre pentu1ppmTaliu

ru ru u


23/104

ru ru u1ppm Plumb


24/104

Detector dual simultan & amplificator demare frecventa. Interval dinamic de 9

ordine de marime Detectorul este simultancu interval

dinamic de 9 ordine de marimecel maimare in aceasta tehnica;

Are o constructie de asa natura incat nueste compromisa viteza de achizitie candfunctioneaza in modul analogic;

Semnalele ce apar in urma folosirii unuilaser ablation pulse sau cand este cuplat laun detector cromatografic pot fi masuratecu un interval dinamic mare.


25/104

Despre soft

Softul include: Meniuri pentru navigare usoara;Autotune performant-Target tuneSensitivity Autotune New ShieldTorch mode (cool plasma)

Autotune EMFearly maintenance feedback

modul interactiv pentru intretinere.


26/104


27/104


28/104


29/104


30/104

Despre lentile

Lentila de extractie previne ca elementele usorionizabile sa fie extrase din interfata;

Nivelul liniei de baza pentru elementele usor

ionizabile este redus la valori apropiate de nivelelecu plasma rece chiar si la 1600W. Lentilele Omega cresc sensibilitatea masuratorilor

pentru analizele de urme. Aceste lentile favorizeaza o buna focalizare a

fluxului, focalizare si nu accelerare. Sunt usor de scos si de intretinut fara a deschidezonele vidate;

Timp redus de intretinere si protejarea decontaminanti a spectrometrului de masa.


31/104

Octopolul

Si t l d ti


32/104

Sistemul de reactie cuoctopol


33/104


34/104

Sistemul de filtre de masa

Celule de reactie cu octopol sefolosesc pentru eliminarea

interferentelor. Introducerea probei, interfata si

configuratia lentilelor electromagnetice

este optimizata in functie de aplicatie.

Octopole Reaction System ORS Interferente


35/104

Octopole Reaction SystemORS. Interferentefrecvent aparute si indepartate de ORS

Element InterferenteSi (28) CO, N2K (39) ArH

Ca (40) Ar

V (51) ArCCr (52) ArC, ClOH

Mn (55) ClO, KO

Fe (56) ArO, CaO

Co (65) ArNa, CaOHCu (63) ArNa

Zn (66) ArMg

As (75) ArCl

Se (78) ArAr, Br


36/104

Celula de reactie cu octopol;deplasarea ionilor

Dimensiunea fizica a fluxului de ioni estedeterminata de potentialul cavitatii si de

energia cinetica a ionilor in miscare radiala. Geometria potentialului cavitatii combinata

cu diametrul mic al celulei octopoluluicomparativ cu cuadrupolul spectrometrului

de masa asigura o transmitere eficienta aionilor cu sau fara utilizarea gazelor dereactie.


37/104

Disocierea

I t ti H i l l d


38/104

Interactia He in celula dereactie cu octopol


39/104

Interactia H2in celula de

reactie cu octopol Transfer de sarcina:Ar++ H22H++ Ar Reducerea sarcinii Ar+ previne

trecerea sa spre cuadrupolulspectrometrului de masa.

Transfer de proton:Ar2++ H2Ar2H++ H


40/104

Prepararea probelor pentrua fi analizate cu ICP-MS

Se pot analiza: Probe lichide; Probe gazoase (probe de aer) care

sunt analizate dupa barbotare sauabsorbtie pe un filtru si digestie;

Probe solide: dupa digestie in acizi sauprin laser ablation.


41/104

Prepararea probei

Relativ usoara; trebuie ca probele solide sa ajungasub forma de solutie (digestie);

Frecvent se folosesc medii oxidante:

Acid azotic/peroxid de hidrogen;Acid azotic/acid percloric;Acid azotic/acid sulfuric;Nu este recomandat pentru probe de alimente cucontinut mare de grasimi (datorita continutului

mare de C);Pentru digestie se folosesc: vase deschise, vasepresurizate, digestoare cu microunde.


42/104

Digestie acida simpla

Probele se incalzesc in vase deschise cu un amestecde acid azotic concentrat si peroxid de hidrogen sauacid percloric; Punctul de fierbere al acestuiamestec determina temperatura de lucru; Pot fifolositi si alti acizi.

Sunt necesare protectii suplimentare la utilizareaacidului percloric sau fluorhidric:

- Pentru acidul fluorhidric PTFE sau obiectele dinplastic sunt obligatorii; din cauza riscului deexplozie acidul percloric nu este folosit la oconcentratie mai mare de 72%.

- Avantaje: Simpla si ieftina, suficienta pentru unelematrici.


43/104

Digestie automata la

presiune inalta Este o metoda relativ rapida; Digestia este completa; Lipsa contaminarilor; Sistem inchis ce previne pierderea elementelorvolatile; Posibilitatea de control a temperaturii si presiunii de

lucru. La multe produse PTFE a fost inlocuit cu:

-Cuart de inalta puritate sau sticla carbonica; Temperaturi de lucru de pana la 320C; Presiune de lucru de pana la 130 barr; Mineralizare completa pentru matrici complexe.


44/104

Digestia cu microunde

Multe laboratoare folosesc aceasta tehnicapentru a-si imbunatati productivitatea.

Probele si amestecurile de digestie suntaduse in tuburi speciale ce se pun intr-uncuptor cu microunde special;

Tuburile de proba sunt facute din sticla,cuart sau PTFE;

In tuburi se genereaza o presiune mare; Timpul de digestie este intre 5 si 60 min.


45/104

Stabilitatea elementelor

In general 1% adaos de acid azoticeste suficient pentru stabilizare.

Pentru unele elemente: Hg, Sn, Sb,stabilizarea se face cu acid clorhidric; Clorul creaza interferente cu 75As sau

51V. Se utilizeaza celula de reactie pentru

indepartearea interferentelor.


46/104

Probele solide totaldizolvate

In probele de rutina TDS este mai mic de0.2% (2000ppm);

Dependent de proba si/sau numarul deprobe, poate urca la 2-3%.

Pregatirea probelor:-diluare pana la 2000ppm TDS

-centrifugarea sau filtrarea probelor sub formade suspensie-numai fractiunile solubile sunt analizate.


47/104

Debitul probei este de 400l/minmaiputina apa, oxigen si mai putini oxizi;

Diametrul tortei este de 2.5mm. Proba esteinjectata in plasma in jet mai difuz si astfelpoate interactiona cu aceasta mai binedecat daca am injecta intr-o torta cudiametrul de 1-1.5mm.

Plasma la 27Mhz. Temperatura plasmei estein relatie inversa cu frecventa. La frecvente

mari (40MHz), plasma este mai rece. Plasma mai calda=energie de ionizare mai

mare.


48/104

Controlul contaminarii

Toti pasii facuti in prelucrarea probelor potintroduce contaminari;

Toti reactivii si vasele folosite pot introduce

contaminari: vase din plastic sau sticla, aciziisau reactivii de mare puritate, acizi cumetale in cantitati de urme, apa curezistivitate de 18Mohm.

Contaminari pe care le poate aducepersonalul; Monitorizarea blancurilor in timpul

prepararii.


49/104

Aplicatii realizate cu ICP-MS

Analize semicantitative; Analize cantitative.

Timpul de efectuare al analizelor este foartescurt, maxim 5 minute/proba; se potefectua aproximativ 500 de probe pe zi inmodul de lucru semicantitativ.

Analizeaza mase intre 6 si 238. Nu este necesara utilizarea ecuatiilor pentru

eliminarea interferentelor.


50/104

Analiza apei de mare

Se determina analitii in concentratie mica(ppbppt);

Exista concentratii mari in matrice; Apa de mare este agresiva, poate scoate

urme de contaminanti din tuburile in care seface pregatirea probei;

Apa de mare se analizeaza prin diluareaprobei de 10X.

Analiza apei de mare din


51/104

Analiza apei de mare dinlarg


52/104

Se este si mai greu de


53/104

Se este si mai greu deanalizat in apa cu salinitate

mare Continutul de solide dizolvate este

foarte mare (25% Na2SO4). Pentru ICP-MS maximul de solide

dizolvate este de 0.3-0.4%. Concentratia in sodiu este mare si

dupa diluare. De aceea nu ionizeaza. Potential crescut de interferente.


54/104


55/104

Analiza benzinei (sistemul este adaptatpentru introducerea probei organice-torta

cu diametru 1mm; conuri de Pt; adaos deO2in Ar; nebulizator concentric de cuartpentru aspiratie libera).

Analiza de urina (ca si apa de mare, urinase determina prin diluare de 10 ori). Determinarea S (care interfera cu dimerul

16O16O)Analize de lapte integral si lapte degresat;Analize de sange.


56/104

Specierea

Specii chimice: forma specifica a unuielement dependent de compozitia luiizotopica, structura electronica, starea de

oxidare, prezenta ca un complex si/saustructura sa moleculara. Analiza speciilor chimice: Activitatea

analitica ce identifica si/sau evalueazacantitativ fiecare specie chimica a unuielement dintr-o proba.

Specierea unui element: Repartitia speciilorchimice intr-o proba.


57/104

Tehnici cuplate pentruspeciere


58/104

Comparatii intre cele 3


59/104

Comparatii intre cele 3tehnici combinate

Utilizarea ICP-MS ca detector pentru lichidcromatograf (LC), gaz-cromatograf (GC) sielectroforeza capilara (CE) devine din ce in ce maimult o rutina.

Sunt asezate in ordinea usurintei la cuplare cu ICP-MS:

-LC (usor)>GC (devine rutina)>CE (inca la nivel decercetare).

Cuplarea cu:LC este foarte simpla, se conecteaza coloana la portul

de introducere a probei din nebulizator;GC este foarte simpla, conectarea coloanei la bazatortei iar make up gas trebuie sa fie Ar.

CE necesita eficienta mare, nebulizator pentru debitemici si adaptari speciale pentru a face ca debitul de

solutie sa actioneze ca sipurtator.

l i C S


60/104

Folosirea ICP-MS cadetector pentru HPLC

Bun detector cromatografic; Lichid cromatografia este cea mai

obisnuita tehnica de separare cuplatacu ICP-MS;

Exista o buna compatibilitate intre

aceste doua metode; Solutia de analizat este nebulizata,

transferata in camera de sprayere si

apoi in plasma

E t t d b d


61/104

Este o metoda buna de separare aanalitilor organici, anorganici si

biologici pe baza volatilitatii lor; O importanta deosebita o are natura

solventului care este introdus in

plasma: solutiile organice tind saformeze un film de carbon pe conurileaparatului iar acestea pot fi infundate;

Se impun masuri deosebite pentru alimita acest fenomen; In unele cazuri toxicitatea unui

element depinde de starea lui de


62/104

Fiind o tehnica analitica ultrasensibila, controlulcontaminantilor este foarte important si acest

lucru se realizeaza prin amplasarea aparatuluiintr-o incinta curata unde parametri ambientalisunt monitorizati permanent.

Poate fi folosit pentru evaluarea ionilor metalicieliberati din aliaje dentare prin tehnica ICP-MS.

Cantitati infinitenzimale de ioni metalici pot afectain mod iremediabil insa sanatatea astfel ca

detectia lor in medii specifice necesita aparturaperformanta cu limita de detectie de ordinul ppt-ppq.

E l d bi li j


63/104

Exemple de bioaliajedentare

Ti si TiO2 cu buna biocompatibilitate; Ti-6Al-4V; Ti-6Al-4Zr bine tolerate de organism; Cr-Co care uneori provoaca reactii alergice; Ni-Ti (Nitiol); Au/Pd; Minicrom; Wiron; Ni-Cr, proportia de Ni din aliaj trebuie sa fie mai

mica de 60% pentru a nu provoca reactii alergice; AuAgPdTi si AgPdAuTi nu provoaca alergii; Aliaje turnate de Pd, Co, Cr care provoaca alergii; Otel inoxidabil 316 si 316L; Amalgamuri.

ili bi l li j l i


64/104

Utilizarea biolaliajelor instomatologie

Biolaliajul sa-si pastreze calitatile initiale, sa nu sedegradeze in timp. In mediul cavitatii bucale,aliajele sa nu afecteze mucoasa bucala, gingiile sautesuturile inconjuratoare. Ionii metalici eliberati la

contactul cu diferite medii corozive sa nu patrundain sistemul circulator provocand efecte carcinogene.Ele sunt utilizate la implanturi.

Ingineria biomaterialelor s-a dezvoltat rapid, firmelecare produc implanturi trebuie sa certifice produselelor pe baza unor standarde de calitate unanimrecunoscute.

Legislatia prevede masuri de limitare pentrucontaminarea cu elemente periculoase.


65/104

Reactii alergice Efectele adverse ale bioaliajelor (alergiile), pot fi

acute sau cronice; 50-250 cazuri de alergie la aliaje dentare care

contin Ni. Citotoxicitatea depinde de proportia incare se gaseste elementul respectiv, studiilearatand ca Ni trebuie sa fie in proportie mai mica

de 60%. Be a fost eliminat din componenta aliajelor

dentare pentru ca pulberile rezultate in urmaprelucrarii lui sunt foarte toxice.

Ti si TiO2este bine tolerat de catre organismul

uman. Elementele nobile prezinta o buna

biocompatibilitate. Pd: alergii, stomatite, urticarie. Aliajele turnate de Pd, Cr, Co de obicei creaza si

reactii alergice.

Spectrometru de masa cu plasma cuplata inductiv (ICP-


66/104

p p p (MS) ale carui aplicatii specifice includ: detectia deelemente in urme in saliva, transpiratie, par, urina,sange si ser, analiza de metale grele sau speciimetalice, ICP-MS ofera o analiza rapida demultielemente la concentratii foarte mici SN - 5889-2885 (utilizarea celulei de reactie a ICP-MS pentrudeterminarea simultana a 18 elemente din probe de

sange si ser) precum si masurarea izotopilor radioactivifolositi in diverse diagnosticari medicale conform SN5989-2482EN. Eliberarea spre exemplu a cationilor deNi2+in tesutul adiacent produce dermatite de contact.

Astfel se impune necesitatea unor analize de inaltaacuratete conform Directivei Europeane 94/27/EC, careinterzice comercializarea produselor ce intra in contactprelungit cu pielea daca, de exemplu, in cazul nicheluluisunt eliberate cantitati mai mari de 0,5 g/cm2/

saptamana.


67/104

Un exemplu de ion ce poate fi eliberatdin bioaliajele implantabile il constituie

Cr+6, care se gaseste in compozitiaaliajelor dentare conferindu-leacestora rezistenta la coroziune. Ionii

de Cr6+

prezinta riscuri pentru sanateaumana (traverseaza usor peretiicelulelor si este usor asimilat,provoaca reactii alergice- bronsiteasmatice, este genotoxic si ataca ADN-ul) si riscuri pentru mediu (produsiiCr6+sunt toxici pentru mediu).


68/104

Cromatograma pentru apa minerala, speciatiepentru Cr (III) si Cr (VI)


69/104

Calibration curve for Cr(III), using standards ranging from 0.05 to 100ppb

Determinarea cantitatii de ioni eliberati din


70/104

Determinarea cantitatii de ioni eliberati dinbioaliaje, a vitezei de coroziune a materialelorimpalantabile se va face in conformitate cu

recomandarile standardelor: ISO-111463:1995 - Coroziunea metalelor si

aliajelor- Evaluarea coroziunii in pitting; ISO/TR 10271:2001- Materiale metalice dentare -

teste de coroziune; EN-ISO 6871 - 1996-Stomatologie bazata pe aliaje

turnate; ISO 22674:2005-Stomatologie Materiale metalice

pentru restaurare dentara fixa si mobila si aplicatii. SR EN ISO 21530: 2005- Stomatologie-

Determinarea rezistentei la dezinfectanti chimici;


71/104

Coroziunea

Fenomen nedorit de distrugere partiala sautotala a aliajului dentar in urma unei reactiieterogene ce se desfasoara la suprafataacestora in contact cu un gaz coroziv sau insolutii de elecroliti.

Obturatiile realizate din Pb, Hg, Ag cand vin

in contact cu saliva realizeaza intre ele o pilaelectrica perfecta.

C t t l i dii d


72/104

Comportamentul in medii desaliva artificiala

Saliva artificiala este un mediu simulat cucompozitie chimica cunoscuta,asemanatoare cu cea a salivei.

S-au facut numeroase cercetari prin metodeelecrochimice pentru determinareacoroziunii bioaliajului dentar in aceste mediisimulate si se urmareste micsorarea

coroziunii prin diverse metode de pasivare abioaliajului dentar, urmarind in acelasi timpcresterea biocompatibilitatii implantuluidentar cu osul.

Metoda analitica de determinare a ionilor


73/104

metalici eliberati din aliajele dentare in medii defluide biologice precum saliva, plasma, SBF este

de mare interes. Aliajele din titan: plombe, restaurari, implante

subcutanate genereaza un polimetalism oral.

Doua aliaje de compozitii diferite au potentialeelectrice diferite si duc inevitabil la degajareaionilor metalici in corpul uman.

Legislatia prevede masuri de limitare pentru

contaminarea cu elemente periculoase. Limitarea eliberarii de elemente toxice nu poate

fi semnificativa in absenta metodelor de testaresi analiza general acceptate.

O analiza corecta presupune o multitudine


74/104

p pde factori, unul dintre acestia fiind o bunacalibrare a aparatului.

Pentru aceasta se foloseste metodacurbelor de calibrare.

Este necesara prepararea preliminara aprobelor de analizat, diluareacorespunzatoare a acestora pentru aputea fi folosite la determinarea corecta a

elementelor utilizand metoda Semi-Cantitativa.


75/104

Calibrarea aparatului poate fi de doua feluri,


76/104

p p ,calibrare automata si calibrare manuala.Scopul a fost acela de a reusi o calibraremanuala corespunzatoare.

In prima faza au fost diluate standardeleunielement Pd, La, W, Ta, Rh, Re, Sm, Pr,

Ir, Nd, B, Sr, Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba,Br, Nb in scopul de a obtine concentratia de100 ppb pentru B, Sr, Ga, Rb, Y si o

concentratie de 10 ppb pentru celelalteelemente existente in proba cu compozitienecunoascuta, concentratii necesare pentru

o buna calibrare a aparatului


77/104

Proba cu compozitie necunoscuta trebuie maiintai mineralizata. In scopul mineralizarii s-a

folosit HNO3, 65%. Vasele de laborator(sticle, eprubete, recipienti) suntconfectionate in intregime din polipropilena

sau polietilena pentru a nu contamina proba.Vasele din sticla pot impurifica proba prinplecarea ionilor de Si din compozitia sticlei in

solutie, fapt ce determina aparitia unorrezultate eronate ale analizei.

Am obtinut sase probe si anume:


78/104

Am obtinut sase probe si anume: - proba 1, identica ca si compozitie cu proba

1 care contine urmatoarele elemente: Pd,La, W, Ta, Rh, Sm, Pr, Ir, Nd. - proba 2, identica ca si compozitie cu proba

2 continand urmatoarele elemente: B, Sr,Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba. - proba 3, identica ca si compozitie cu proba

3 si contine urmatoarele elemente: Br, Nb.

Pentru standardele de concentratiicunoscute s-a utilizat Analiza Cantitativa.

Cu ajutorul acestor standarde s-a efectuat

Avand trasate curbele de calibrare s-au


79/104

Avand trasate curbele de calibrare s auanalizat probele 1, 1, 2, 2, 3 si 3 utilizand

analiza semicantitativa. Exemplu 1-Calculul concentratiei de Ga

Element Masa atomicag/mol

Concentratieppb

Co 59 20

Ga 69 x

Ge 74 40


80/104

y = 1.333x - 58.66

0

5

10

1520

25

30

35

40

45

0 50 100

Series1

Linear(Series1)


81/104

Utilizand ecuatia y=1.3333x-58.667, putem afla valorileconcentratiei Ga din proba necunoscuta in ppb.

Conc de Ga=1.3333*69-58.667=33.3307ppb

y=concentratia elementului in ppb

x=masa atomica a elementului de studiat

Initial s-a realizat o optimizare a aparatului folosind osolutie standard ce contine uraniu 238U folosind solutiepentru tuning si un standard multielement prin verificarearaspunsului aparatului corespunzatoare masei atomice aizotopului 238 al uraniului. Se urmarea obtinerea unui

raspuns stabil din partea detectorului si a unei curbe decalibrare bune.

Exemplul 2-Optimizarea pentru


82/104

p p pUraniu

Masa atomica Intensitatea semnalului

obtinut

237.6 1000

238 30000

238.4 1060

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

237.5 238 238.5

Series1


83/104

Pentru trasarea curbei de calibrare este


84/104

utila cunoasterea urmatoarelor elemente: masa atomica a elementului; concentratia teoretica a componentelor

existente in standardele multielement;

abundenta elementelor; potentialul de ionizare; intensitatea semnalului masurat pentru

toate elementele. Cu ajutorul acestor valori pot calcula

sensibilitatea aparatului, astfel:


85/104

Sensibilitate =Intensitatea

semnalului masurat / Concentratieteoretica/Abundenta

si

Sensibilitate detector =Sensibilitate/Factor teoretic RSF


86/104

y = -0.027x2 + 0.292x + 0.204

-0.200

0.000

0.200

0.400

0.600

0.800

1.000

1.200

0 5 10 15

Series1

Poly. (Series1)

Factorul teoretic RSF depinde de potentialul de ionizare dupa o dependenta

polinomiala de forma de mai jos unde:

Pentru imbunatatirea acestor factori am calculat un alt factor cu


87/104

Pentru imbunatatirea acestor factori, am calculat un alt factor cuajutorul urmatoarei ecuatii:

y=-0.0271x2+0.2922x+0.2046 si in acest mod toate punctele aufost aliniate pe curba.

y = -0.027x2 + 0.292x + 0.204

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

0 5 10 15

Series1

Poly. (Series1)

Cunoscand valorile pentru masa atomica si valorile pentru sensibilitatea detectoruluiam trasat curba de calibrare tinand cont de faptul ca raspunsul detectorului trebuie


88/104

am trasat curba de calibrare, tinand cont de faptul ca raspunsul detectorului trebuiesa fie de forma polinomiala. S-a gasit ecuatia curbei de calibrare luand inconsiderare toti acesti factori, de forma unei ecuatii polinomiale:y=ax2+bx+cunde a, b, c sunt coeficientii ecuatiei polinomialeiaryeste sensibilitatea detectoruluix-masa atomica a elementului

y = -0.502x2 + 595.1x - 17851

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 100 200 300

Series1

Poly. (Series1)

Pentru obtinerea unei bune calibrari este necesar sa asez


89/104

toate punctele pe curba polinomiala. Deci, ecuatia curbei esteY=-0.5023X2+595.13X-

17851, unde Y- sensibilitatea proprie iarX masaatomica. Cu ajutorul acestei ecuatii, inlocuind x cu valorilepentru toate masele atomice corespunzatoare elementelor,determin o alta sensibilitate pentru detectorul

aparatului. Cu aceasta valoare se poate calcula factorulvirtual RSFcu ajutorul formulei: Factorul virtual RSF=Sensibilitatea/o alta

sensibilitate a detectorului

Daca reprezint graficalta sensibilitate adetectorului=f(masa atomica) este posibil sa obtin ocurba de calibrare buna care sa contina toate puncteleasezate pe grafic.


90/104

y = -0.502x2 + 595.1x - 17851

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 100 200 300

Series1Poly. (Series1)


91/104

Calculul acestor factori de calibrare aavut ca rezultat optimizarea curbei de

calibrare a raspunsului detectorului siimplicit, obtinerea rezultatelor corectepentru analizele cantitative si calitativece au urmat si au fost efectuate cuajutorul aparatului respectiv.

Determinarea ionilor de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6, Ti+2, Al+3, V+3


92/104

din aliaje dentare imersate in fluide fiziologice folosind ICP-MSFluidele fiziologice folosite vor fi salive artificiale si SBF(simulated body fluids) cu diferite compozitii chimice.

Compozitia solutiilorfolosite

Mediu Concentratia ionilor (mM)

Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HPO42- HCO3- SO42-

SBF 142 5.0 2.5 1.5 147.8 1.0 4.2 0.5

5SBF 714.8 - 12.5 7.5 723.8 5 21 -


93/104

Ionii metalici de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6, Ti+2, Al+3, V+3seanalizeaza in aceste fluide fiziologice in care au fost imersatepentru anumite perioade de timp, aliaje care contin ionii metalicicorespunzatori si care sunt pot fi folosite ca aliaje dentare.

Se analizeaza solutia cu ajutorul spectrometrului de masa cuplasma cuplata inductiv. Probele apoase se dilueaza pana laconcentractie de 10 ppb. Se utilizeaza apa ultrapura.

Se determina concentratiile in ppm acestor ioni metalici eliberatidin aliajele dentare in solutiile fiziologice.

In cazul probelor solide se face digestie acida apoi probele sedilueaza si se analizeaza la ICP-MS. Se utilizeaza analizacantitativa. Se obtine din softul aparatului un Summary Reportcare contine de exemplu:


94/104


95/104

Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de

viteza de coroziune, de mediul de imersie, detratamentul de suprafata aplicat probei si decaracteristicile suprafetei (porozitate, rugozitate,etc.). Metoda de speciaie a ionilor metalici dinsoluie-spectrometrie de mas cu plasm cuplat

inductiv conectat cu cromatografie de lichide denalta performan (HPLC)

Este o metod utilizat pentru repartiia speciilorchimice ntr-o proba. Se cunoate din literatur canumite specii chimice sunt toxice pentruorganismul uman pe cand altele nu. n unele cazuritoxicitatea unui element depinde de starea lui deoxidare.


96/104

S-au propus pentru determinari titanul si aliajele sale: TiAlFe, TiAlZr, TiAlV MoFe,precum si otelul 316L iar solutiile folosite au fost 0.9% NaCl si saliva artificialaAfnor cu urmatoarea compozitie:

Materiale.Electrozii de lucru au fost elaborati in forma cilindrica din bare masiveale metalului obtinute prin turnare. Aria expusa mediilor fiziologice a fost de 0,5cm2. Compozitia chimica a acestor electrozi este urmatoarea:

Electrod de TiAlVZr:Al5,5-6,75%,V 3,5-4,5%, Zr 0,75-1,25%, titan.

Electrod de Ti7Al3V2Mo2Fe:Al 6,93%, Fe 2,20%, V 2,87%, Mo 1,95% siaproximativ 86% Ti. Aliajele metalice au fost studiate ca atare, dupa pasivare cu HNO3 30%, timp de o

ora, in solutiile mentionate mai sus pentru evaluarea eliberarii de ioni metalici dinacestea la imersarea lor in solutii fiziologice artificiale.


97/104

Un alt set de determinari s-a efectuat pe aceleasi aliaje dentareTiAlFe, TiAlZr, TiAlVMoFe, precum si otelul 316L acoperite cuhidroxiapatita prin depuneri electrochimice la o intensitate acurentului de 20 mA/cm2 timp de 60 de minute folosind unelectrolit care contine 0.042 M Ca(NO)3si 0.025 M NH4H2PO4(pH

= 4). Dupa acest tratament aplicat suprafetei metalului sau aliajului, oparte din probe au fost imersate in solutia NaCl 0.9% iar o altaparte au fost imersate in solutia de saliva artificiala Afnor, la250C, pentru diferite perioade de timp.

Acoperirea suprafetei metalice cu hidroxiapatita a avut un efectbenefic asupra rezistentei la coroziune a substatului metalic,acoperirea avand avantajul de a impiedica eliberarea ionilor dinaliajele dentare.


98/104


99/104

Cantitatile de elemente de aliere eliberate din aliaje suntfoarte mici dar tehnica ICP-MS permite determinarea unorconcentratii foarte mici, de ordinul gL-1.

S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatileeliberate de Fe, Al, Ni, V si Mo au fost mai mari in solutia de

NaCl 0.9% decat in saliva artificiala, atat pentru probeleacoperite cat si pentru cele neacoperite. Concentratia ionilorde Ti eliberati in saliva artificiala a fost mult mai mica decat insolutia NaCl 0.9%.

Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de viteza decoroziune, de mediul de imersie, de tratamentul de suprafata

aplicat probei si de caracteristicile suprafetei (porozitate,rugozitate, etc.).

d l l


100/104

Pentru speciatia Cr din aliajele care contin acest ions-a folosit tehnica spectrometriei de masa cuplatainductiv cu modulul de speciatie HPLC pentrucromatografia de lichide.

In domeniul spectroscopiei atomice utilizate intehnica analitica de laborator, ICP-MS ocupa opozitie unica in ceea ce priveste viteza,

sensibilitatea, domeniul dinamic. Este un bundetector cromatografic-cuplat cu HPLC va fi folositpentru speciatia Cr din aliajele dentare (CoCr),stiind ca specia Cr6+este toxica pentru organism.

Aceasta analiza s-a efectuat pentru aliajele de CoCr.

S-a folosit pentru cromatografie modulul PerkinElmer Series 200 LC. Determinarile s-au efectuat latemperatura camerei de 23C.

Aliajele au fost imersate in saliva artificiala Afnor precumsi in solutie 0.9% NaCl dupa tratamentele de pasivare cu


101/104

p pHNO330%, timp de o ora pentru evaluarea eliberarii deioni metalici din acestea la imersarea lor in solutiifiziologice artificiale.

S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatile eliberate de Crau fost mai mari in solutia de NaCl 0.9% decat in saliva artificiala. Pentru

toate cazurile nu a fost pusa in evidenta existenta speciei Cr+6.

Bibli fi


102/104

Bibliografie

[1]R. Cornelis, K.G. Heumann, J. Caruso, H. Crews(Eds.),Handbook of Elemental Speciation,Techniques and Methodology,1, Wiley, New York,2003.

[2] M.J. Powell, D.W. Boomer, D.R. Wiederin,Determination of chromium species in

environmental samples using high-pressure liquidchromatography direct injection nebulization andinductively coupled plasma mass spectrometry,

Anal. Chem.67 (1995) 24742478.

[3]C. Camara, M. Gomez, A.K. Malik, J. Bettmer,


103/104

Different approaches for interference removal ininductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS): introduction to the use of modifiedcapillaries coupled to microconcentricnebuliser(MCN) or direct injection nebuliser(DIN), Curr. Topics Anal.Chem. 2 (2001) 1933.

[4]C.M. Benson, J. Zhong, S.F. Gimelshein, D.A.Levin, A.Montaser, Simulation of droplet heatingand desolvation in an inductively coupled plasma

part II: coalescence in theplasma, Spectrochim.Acta Part B 58 (2003) 14531471.

[5] Ruth Waddell, Cris Lewis, Wei Hang, Chris


104/104

Hassell and Vahid MajidiInductively Coupled

Plasma Mass-Spectrometry for ElementalSpeciation:Applications in the NewMillennium, Applied Spectroscopy Reviews,40: 3369, 2005.

[6] D. Qin, Z. Lin, and J. Wang, Huaxue FenxiJiliang, 9, 17 (2002); Chem. Abstr., 135,24284c (2001)

Documents

Fundamente ICP MS