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Friedrich (Fritz) Feigl(15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro)

und die Geschichte der Chromatographieund der Tüpfelanalyse

Klaus BenekeInstitut für Anorganische Chemie

der Christian-Albrechts-Universitätder UniversitätD-24098 Kiel

k.beneke@email.uni-kiel.de

Aus:

Klaus Beneke

Biographien und wissenschaftliche Lebensläufe von Kolloidwis-senschaftlern, deren Lebensdaten mit 1996 in Verbindung stehen.

Beiträge zur Geschichte der Kolloidwissenschaften, VIIIMitteilungen der Kolloid-Gesellschaft, 1999, Seite 216-244Verlag Reinhard Knof, NehmtenISBN 3-934413-01-3

Runge-Bild

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Feigl, Friedrich (Fritz) (15.05.1891 Wien - 23. (26) 01.1971 Rio de Janeiro)

Nach dem Schulbesuch in seiner Vaterstadt Wien begann Feigl mit dem Studiumder Biologie, dann Chemie an der dortigen Technischen Hochschule. Der Wechselzur Chemie kam dadurch zustande, daß Feigl bei einer Prüfung die letzte Frage nachder quantitativen Zusammensetzung der Nährlösung für das Pflanzenwachstum nurunzureichend beantworten konnte. Er ärgerte sich so sehr darüber, daß er beschloß,Chemie zu studieren. Sein erster Lehrer der Analytik war Georg Vortmann.

Im ersten Weltkrieg (1914 - 1918) war Feigl Frontoffizier der Infantrie in derösterreichischen Armee in Rußland und erhielt fünf Kriegsauszeichnungen, darunterdas Militärverdienstkreuz. Nach dem Krieg wechselte er an das Zweite ChemischeInstitut der Universität Wien. Dort wurde er 1919 Assistent von Wilhelm Schlenk(1879 - 1943), unter dem er 1920 promovierte. Er arbeitete weiter an der Universität,habilitierte sich und wurde 1928 Privatdozent. Im Jahre 1935 wurde Feigl zum außer-ordentlichen Professor an der Universität Wien ernannt. Nachdem Österreich 1938an Deutschland geschlossen worden war, floh Feigl nach Gent und arbeitete an derSociéte Belge de Recherches et de Étude. Nach Kriegsbeginn und Besetzung vonBelgien durch deutsche Truppen kam Feigl im Dezember 1941 durch abenteuerlicheFlucht nach Brasilien. Dort leitete er von 1942 bis 1961 das Mikrochemische Labora-torium für mineralogische Produkte des Landwirtschaftsministeriums in Rio de Janei-ro (Laboratório da Produção Mineral, Ministério da Agricultura). Bereits 1944 erhieltFeigl die brasilianische Staatsbürgerschaft. Gleichzeitig wurde er Professor an derUniversität von Brasilien (Suter, 1963; Fischer, 1989 a; Freudig, 1996).

Feigl gehört neben Friedrich Emich (1860 -1940), mit der er auch zusammenarbeitete(Emich, 1931), und dessen Studenten Fritz Pregl(1869 - 1930), die beide in Graz lehrten, zu dengroßen Mikroanalytikern, die Österreich hervor-brachte. Emich befaßte sich mit der Erarbeitungvon qualitativen und quantitativen Spurenana-lysenmethoden, mit denen auch Milligrammmen-gen erkannt und bestimmt werden konnten. Dazuentwickelte er auch Geräte wie die Quarzwaageund Mikrobürette. 1929 benutzte er für die Rein-heitsprüfung von Substanzen und die Bestim-mung der kritischen Temperaturen die Schlieren-methode. Fritz Pregl arbeitete in der forensischenChemie und entwickelte Methoden der organi-schen quantitativen Mikroanalyse. Bereits 1912

konnte er die Elementaranalyse mit 5 bis 13 mg Ausgangssubstanz mit höchsterGenauigkeit durchführen. Durch Verbesserung der Technik brauchte er später nur 3

Fritz Pregl

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bis 5 mg Ausgangssubstanz. Fritz Pregl erhielt 1923 für die Entwicklung derquantitativen organischen Mikroanalyse den Nobelpreis der Chemie.

Feigl entwickelte ab 1918 die Tüpfelmethodefür analytische Zwecke. Heute spricht man vonder Tüpfelanalyse. In Feigls Buch Tüpfelanalyse,Anorganischer Teil 4. Auflage, 1960 liest man:

„Es hat sich eingebürgert, von Tüpfelreaktio-nen oder richtiger von Tüpfel- oder Tropfennach-weisen zu sprechen, wenn in einer chemischenNachweisreaktion nach dem nassen Verfahrenzumindest ein reagierender Stoff - meistens dieSubstanz, die nachgewiesen oder identifiziertwerden soll - in Form eines Tropfens einerLösung verwendet wird. (Die übliche englischeBezeichnung ist „spot reaction“, „spot test“ oder„drop test“; die französischen Bezeichnungensind „réaction à la touche“, „réaction à la goutte“oder „stilliréaction“). Die meist übliche Methodedes Tüpfelnachweises besteht im Zusammen-bringen von Tropfen der Probelösung und der

Reagenslösung auf einem porösen Substrat wie Filterpapier, auf undurchlässigenMedien wie Tüpfelplatten, in Mikrotiegeln, auf Uhrgläsern oder in Mikroeprouvetten.Eine andere Methode benützt einen der Reaktionspartner in fester Form, d. h. einekleine Menge des zu untersuchenden Materials wird mit einem Tropfen einer geeig-neten Reagenslösung getüpfelt, oder es wird ein Tropfen der Probelösung inBerührung mit einem festen Reagenz gebracht. Manchmal kann ein Tropfen einerLösung oder ein Körnchen der festen Probe zur Gasentwicklung veranlaßt werden,was durch die Wirkung auf ein Reagenspapier oder auf einen Tropfen geeigneterReagenslösung nachgewiesen werden kann...

Es braucht wohl kaum betont zu werden, daß alle Verbesserungen der von Naturaus einfachen Arbeitstechnik der Tüpfelanalyse von größter Bedeutung für ihre Ent-wicklung waren und sein werden. Es ist aber nicht nur die Arbeitstechnik allein, diezu einer systematischen Tüpfelanalyse geführt hat. Vielmehr war in gleicher Weisewichtig, in mancher Hinsicht tatsächlich sogar noch bedeutungsvoller, die Notwendig-keit des Auffindens entsprechender Objekte, auf die die Arbeitstechnik angewendetwerden konnte. Sogar die ältesten wertvollen Tüpfelreaktionen zeigten den voraus-sichtlichen Entwicklungsgang der Tüpfelanalyse. Diese leitenden Prinzipien waren:(a) Benützung von Reaktionen mit möglichst großer Empfindlichkeit und Verläß-lichkeit; (b) Anwendung aller möglichen Verbesserungen der Empfindlichkeit und undVerläßlichkeit. Im Hinblick auf das Vorerwähnte hat die Tüpfelanalyse eine sehrnützliche Funktion erfüllt. Bei den Bemühungen, bereits beschriebene chemische

Fritz Feigl

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Reaktionen den Zwecken der Tüpfelanalyse anzupassen, wurden viele Nachweis-reaktionen, die in der Literatur verstreut und teilweise vergessen worden waren,wieder eingeführt, erneut ausprobiert und in bestimmten Fällen verbessert. Es warhäufig notwendig, ihre chemische Grundlage zu klären oder fehlerhafte Begriffe zukorrigieren. Auf diese Weise wurden neue Grundlagen gesammelt, die später bei derSuche nach neuen, analytisch nützlichen Reagenzien und Reaktionen ihren Wert

bewiesen. Viele Reaktionen, zu denen die Tüp-felanalyse ihre Zuflucht nahm, und andere, diezuerst für Tüpfelnachweise verwendet wurden,wurden später in der qualitativen Makroanalyseangewendet und manchmal sogar in die quatita-tive Makro- und Mikroanalyse eingeführt. Es istcharakteristisch für Studien, die zur Erweiterungder Tüpfelanalyse vorgenommen wurden, daßsie häufig Ergebnisse brachten, die der analyti-schen Chemie im allgemeinen von Nutzen warenund in vielen Fällen auch in anderen Gebietender Chemie ihren Wert bewiesen. Die Ursachedafür ist die Tatsache, daß die primären Faktorenin der Tüpfelanalyse, nämlich Empfindlichkeit undVerläßlichkeit, auf allen Gebieten der chemi-schen Analyse von Bedeutung sind. Daher mußbei der wissenschaftlichen Behandlung dieser

Fragen Experimentalchemie im weitesten Sinne angewandt werden“ (Feigl, 1960 a).Begonnen hatte alles mit Friedlieb Ferdinand

Runge (1794 - 1867). Dieser wurde als Sohneines Pfarrers in Billwärder (heute Hamburg) ge-boren. Von 1810 bis 1816 war Runge Apothe-kerlehrling in Lübeck. Danach studierte er von1816 bis 1822 Medizin an den UniversitätenBerlin, Göttingen und Jena. In Jena beeinflußteihn der Professor der Chemie, Johann WolfgangDöbereiner (1780 - 1849), derart, daß er zurChemie wechselte. Im Jahre 1819 promovierte erin Jena über Atropa Belladonna (Atropin) zumDoktor der Medizin (Runge, 1819). Dabei be-nutzte Runge als „Reagens“ ein lebendiges Kat-zenauge, indem er einen Aufguß der atropin-haltigen Giftpflanzen ins Katzenauge träufelte,

erweiterten sich die Pupillen merklich. In Berlin promovierte er 1822 über Indigo undseine Salze zum Doktor der Philosophie (Runge, 1821). Runge mußte dabei eine für

Friedlieb Ferdinand Runge

Johann Wolfgang Döbereiner

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ihn schwere Hürde nehmen, die öffentliche Vorlesung in Lateinisch. Hoffmann vonFallersleben (1798 - 1874) berichtete darüber:

„Runge, der sich auf Lateinsprechen nie ein-gelassen hatte, sprach mit genialer Frechheit,warf mit gewissen Redensarten um sich undwenn er gar nicht wußte, was er sagen sollte,nahm er zu einem Sprichwort seine Zuflucht:Practica est multiplex - Plenus venter non studetlibenter - Post nublia Phoebus - Errae humanumest etc. (Die Praxis ist vielseitig - Ein vollerBauch studiert nicht gern - Nach den Wolken dieSonne - Irren ist menschlisch usw.)“ (Harsch,Bussemas, 1985).

Danach wirkte Runge als Privatdozent fürtechnische und Pflanzenchemie in Berlin. Von1823 bis 1826 unternahm er Studienreisen nachParis, wo er im Laboratorium des PharmazeutenQuesneville arbeitete, und anschließend durchdie Schweiz, Frankreich, England und dieNiederlande. 1826 wurde Runge Privatdozentund 1828 außerodentlicher Professor für techni-sche Chemie an der Universität Breslau.Gleichzeitig widmete er sich den Problemen derdortigen Textilindustrie und der Stadthygenie(Runge, 1831 a, b). Im Jahre 1832 wurde er che-mischer Leiter der Chemischen Produktenfabrikin Oranienburg. Dieses war eine Fabrik despreußischen Staatsunternehmens Königliche-Seehandlungs-Societät. Sie wurde 1850 pri-vatisiert und Runge 1852 entlassen. Danachernährte er sich durch chemische Ratschläge zurHaushaltsführung (Runge, 1866/67).

Runge arbeitete an vielen technischen Pro-blemen. Er stellte erstmals Anilin, Pyrrol, Leukolund Carbolsäure aus Steinkohlenteer her. MitAurin (p-Rosolsäure, 4-[Bis-(hydroxyphenyl)-methylen]-2,5-cyclohexadien-1-on) und Anilin-

schwarz erzeugte er die ersten synthetischen Steinkohleteerfarbstoffe, zu denen erauch Färbevorschriften entwarf. Runge gehörte auch der von dem Dichter undGermanisten August Heinrich Hoffmann, genannt Hoffmann von Fallersleben, 1826in Breslau gegründeten „Zwecklosen Gesellschaft“ an. Diese brachte 1829 u. a. ein

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„Weinbüchlein, zum Besten der wasserbeschädigten Schlesier“ heraus (ZweckloseGesellschaft, 1829; Runge, 1834, 1835; Pötsch, 1989).

Ausgehend von den Tüpfelproben der Textil-industrie entwickelte Runge 1850 seine Muster-bilder für Freunde des Schönen und zum Ge-brauch für Zeichner, Maler, Verzierer und Zeug-drucker (Runge, 1850): „Seiner MajestätFriedrich Wilhelm IV. [1795 - 1861; König vonPreußen 1840 - 1861] als ein öffentliches Denk-mal tiefster Ehrfurcht, unterthänigst gewidmetvom Verfasser“. Friedrich Wilhelm IV. bedanktesich eigenhändig bei Runge mit folgendem Text:

„An den Professor Dr. Runge zu Oranien-burg.

Ich bezeuge Ihnen hierdurch Meinen bestenDank für den eingesandten ersten Theil ihrerChemischen Musterbilder, deren wohlgefälligerAufnahme Sie bereits durch den Beifall versichertsind, welchen ihr erster Anblick in Mir hervorrief.

Bellevue, den 30.October 1850Friedrich Wilhelm“

In diesem Buch befinden sich 126 von Run-ge original hergestellte und eingeklebte Bilder. Erschrieb unter anderem dazu:

„Wer die verschiedenen Bilder in diesemBuche aufmerksam betrachtet, dem wird es baldklar, daß sie nicht mit dem Pinsel gemalt seinkönnen. Die ganz eigenthümlichen Verwaschun-gen und Schattierungen zeigen, daß hier voneiner Willkühr, wie sie der Pinsel übt, nicht die

Rede sein kann. Dasselbe gilt von den verschiedenen Farben die durch keine will-kührlichen Zusammenstellungen hervorzubringen sind. Wer vermöchte so etwas zumachen, wie z. B. Blatt 5, Nr. 25 bis 30 es zeigt. Die Farben sind hier geschiedenund nicht geschieden; sie durchdringen sich gleichsam in der Sonderung undsondern sich in der Durchdringung. So etwas kann nur als ein Naturwüchsiges vonInnen heraus sich entwickeln.

Was sind sie also, diese Bilder? Es sind natürliche Bildungen, die durch che-mische Wechselwirkung entstehen. Die einfache Erzählung, auf welchem Wege ichsie entdeckt habe, wird dem Leser ihre Entstehungsweise am Besten deutlichmachen.

Bei solchen chemischen Untersuchungen, die man zersetzende oder zerglie-

Runge-Bild

Bild nach Runge. Imprägnierung aufFilterpapier: Kupfersulfat,Mangansulfat, Phosphatfleck;Entwickler: gelbes Blutlaugensalz,Kaliumchromat, Kalilauge

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dernde nennt, kommt es zunächst darauf an, zu ermitteln, mit welchen Stoffen manes zu thun hat, oder um chemisch zu reden, welche Stoffe in einem bestimmten Ge-menge oder Gemisch enthalten sind. Hierzu bedient man sich sogenannter gegen-wirkender Mittel, d. h. Stoffe, die bestimmte Eigenschaften und Eigenthümlichkeitenbesitzen und die man aus Ueberlieferung oder eigner Erfahrung genau kennt, so daßdie Veränderungen, welche sie bewirken oder erleiden, gleichsam die Sprache sind,mit der sie reden und dadurch dem Forscher anzeigen, daß der und der bestimmteStoff in der fraglichen Mischung enthalten sei.

Ein paar Beispiele werden dies deutlich machen. Das im Handel vorkommendeCyaneisenkalium oder sogenannte gelbe blausaure Kali [K4Fe(CN)6 · 3 H2O; Kalium-hexacyanoferrat-(II)] ist ein solcher Stoff, der z. B. dazu dient, die Gegenwart desKupfers oder Eisens in einer Auflösung anzuzeigen, denn wenn es mit ihnenzusammengebracht wird, so entstehen rothe oder blaue Verbindungen, je nach demKupfer oder Eisen vorhanden ist. Umgekehrt können die Salze dieser Metallewiederum die Gegenwart des Cyaneisenkaliums als unzweifelhaft erweisen, wennman das fragliche Gemisch damit versetzt und rothe oder blaue Niederschläge sichbilden. - Chromsaure Salze können zu gleichem Behufe dienen; so bilden sich mitKupfersalzen braune, mit Bleisalzen gelbe Verbindungen und ebenso wird eineFlüssigkeit, die chromsaures Kali [K2Cr2O7; Kaliumdichromat] enthält, durch eineBleisalzauflösung gelb, durch eine Kupfersalzauflösung braun gefällt werden. Esgiebt noch eine Menge Stoffe, Verbindungen oder Salze, die auf andere Stoffe u. s.w. eben so eigenthümlich wirken und daher zu gleichem Zwecke benutzt werden. Siesind also Prüfungs- und Entdeckungsmittel, und werden meist so angewendet, daßman sie in wässeriger Auflösung mit der Auflösung des zu Prüfenden zusammen-mischt. Es zeigen sich dann wie gesagt, eigenthümliche Farbenerscheinungen,verschieden gefärbte Niederschläge, Aufbrausen oder sonstige in die Sinne fallendeVeränderungen, die dann der Forscher zu deuten hat.

Man macht diese Mischungen gemeiniglich in röhrenförmigen Glasgefäßen , dieman Probegläser [Reagenzgläser] nennt und hat besonders darauf zu achten, daßvon dem Einen oder dem Anderen nicht zu viel oder zu wenig hinzugemischt werde,sonst kann es kommen, daß dem Beobachter etwas sehr wichtiges entgeht und ereinen Stoff nicht entdeckt oder auffindet, der bei abgeänderter Mischungsmenge seinPrüfungsmittel kenntlich gemacht haben würde.

Da mir bei meinen Arbeiten diese Unsicherheit zuletzt zu unbequem wurde, sosann ich auf Abhülfe und fand sie im Wechsel der Gefäße oder vielmehr in Besei-tigung jedes eigentlichen Gefäßes. Ich mischte nämlich das Aufeinanderwirkensol-lende nicht mehr in Glasröhren und gußweise, sondern tropfenweise auf Papier undzwar auf Löschpapier. Hier zeigte sich nun mit einem Mal eine neue Welt von Bil-dungen, Gestaltungen und Farbenmischungen, wie ich sie mir natürlich nicht gedachthatte und die auch wohl nicht zu vermuthen war, deren Wirklichkeit daher um somehr überraschte. Bald lernte ich die Bedingungen kennen, unter welchen diese

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Bilder am schönsten und mannigfaltigsten nicht nur ausfallen, sondern auch, wie esmöglich ist, sie in willkührlicher Menge zu vervielfältigen. Dies zu ermitteln, war mirbesonders wichtig, denn dadurch gewann diese Entdeckung außer dem chemischenWerth auch noch einen für die bildende Kunst und es wurde mir möglich, diese Bilderzu Tausenden als Musterbilder in die Welt zu schicken.

Wie geschieht nun diese Vervielfältigung?Oder besser, wie ist man im Stande es zu bewir-ken, daß dasselbe oder vielmehr das ähnlicheBild sich unzählige Male wieder gestalte? Esgeschieht dadurch, daß alle Kräfte, Stoffe undUmstände, die bei der Gestaltung des erstenBildes thätig oder leidend waren, es in gleicherWeise auch bei der des zweiten, dritten u. s. w.sind. Es muß also dasselbe Papier sein, dieFlüssigkeiten müssen dieselben wie vorhin sein,d. h. sie müssen aus denselben Stoffen bestehenund diese in demselben Verhältniß gemischt ent-halten. Auch die Menge des Zumischens (wasdas einzelne Bild geben soll) muß der ursprüng-lich angewendeten Menge gleich seyn; alsoTropfen von entsprechender Größe müssen aufdas Papier und zwar in der Art gebracht werden,daß sie stets in gleicher Höhe darauf hinfallen“(Runge, 1850).

Diese von Runge gemachten Bilder sind sehrschön. Im Jahre 1855 gab er eine Fortsetzungder Musterbilder heraus (Runge, 1855). Auch mitsogenannten „Runge-Bildern“ kann man die 1896von Raphael Eduard Liesegang (1869 - 1947)beschriebenen periodischen Erscheinungen, Lie-segang nannte sie A-Linien (Liesegang, 1896),

Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 - 1932) Liesegang-Ringe (Ostwald, 1897) herstellen(Deiss, 1939). Liesegang hatte diese rhythmischen Erscheinungen beim Eindiffun-dieren einer Silbernitratlösung in ein mit Kaliumdichromat versetztes Gel beobachtet.Er sah 1910 diese auch bei Kristallisationsvorgängen in Gelen. Sie treten in derbelebten und unbelebten Natur ebenfalls auf (Liesegang, 1910, 1915). Lieseganggehört damit zu den Entdeckern einer Klasse von dissipativen Strukturen, welcheman heute als Reaktions-Konvektions-Strukturen bezeichet (Beneke, 1996).

Eine andere bekannte Tüpfelreaktion ist 1859 von Hugo Schiff (1834 - 1915) be-schrieben worden (Schiff, 1859). Schiff studierte an der Universität Göttingen Che-mie, wo er 1857 promovierte. Danach wechselte er an die Universität Bern und

Liesegang-Ringe

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habilitierte sich. Nach kurzer Lehrtätigkeit in Pisa kam er 1863 als Lehrer für Chemiean das Museum der Naturwissenschaften nach Florenz. 1877 bis 1879 wirkte er alsProfessor an der Universität Turin und kehrte danach nach Florenz zurück, wo er denLehrstuhl für allgemeine Chemie am Institut für höhere Wissenschaften übernahm.Bekannt wurden die nach ihm benannten Schiffschen Basen, die durch Konden-sation von Aminen mit Aldehyd entstehen (Feigl, 1960; Müller, 1989 a).

Schiff benutzte für seine Tüpfelreaktion ein mit Silbercarbonat imprägniertes Fil-terpapier, um Harnsäure im Harn nachzuweisen. Durch einen Tropfen der Probe trittein brauner Fleck von freiem Silber auf. Schiff beschrieb die Genauigkeit der Reak-tion, indem er den Harn immer mehr verdünnte und trotzdem noch Harnsäure nach-wies. Im Original liest man:

„Die Harnsäure wirkt aber auch auf andere Metallsalze in alkalischer Lösungreducirend, und dieß ganz besonders bei Silbersalzen. Frisch gefälltes Silbercarbo-nat (eine mit einem Ueberschuß von reinem Natriumcarbonat versetzte Lösung vonSilbernitrat) wird, in entsprechender Menge angewandt, schon durch sehr geringeMengen von Harnsäure grau gefärbt. Größere Harnsäuremengen, etwa 0.005 Grm.[g] auf 10 bis 15 CC. [ml] einer dünnen Suspension von Silbercarbonat, bringensogleich schwarze Färbung durch Reduction des Silbers hervor. Ein Tropfen einerwarm bereiteten wässerigen Harnsäurelösung giebt mit etwa 1 CC. [ml] der Suspen-sion fast sogleich graue Färbung. Da nun eine solche Harnsäurelösung etwa 1/1900

Säure enthält und ein Tropfen meiner Burette etwa 1/25 CC. [ml] ist, so ist die zurReaction angewandte Harnsäuremenge = 1/47500 Grm. [g].

...Den höchsten Grad der Empfindlichkeit zeigt die Reaction indessen, wennman auf folgende Weise verfährt. Man fällt nämlich die Harnsäure aus ihrer Lösung,welche nöthigenfalls vorher eingedampft worden, durch eine stärkere Säure aus. Beider geringen Löslichkeit der Harnsäure wird man selbst aus Lösungen von sehr klei-nem Gehalt noch einige Krystalle erhalten können, und die geringste kaum sichtbareSpur reicht zur Reaction aus. Man löst dieselbe nämlich in einem Tropfen einer rei-nen Potasche- oder Sodalösung und tupft diese Lösung mittelst eines Glasstabes aufein weißes Filtrirpapier, auf welchem man vorher einen Tropfen Silbernitratlösungsich hat ausbreiten lassen. Enthält die Flüssigkeit 1/1000 Harnsäure (Gehalt desHarns), so erhält man auf diese Weise noch einen dunkelbraunen Fleck; aber einekalte wässerige Lösung reiner Harnsäure giebt auch noch einen gelben Fleck, undich konnte einen solchen noch mit einem Tropfen einer Lösung erhalten, welche1/20000 Harnsäure enthielt; ein solcher Tropfen entspricht aber 1/500000 Grm. [g]Harnsäure. Es ist wohl zu bemerken, daß der Fleck sogleich und ohne Erwärmungentsteht; nur bei äußerst verdünnten Lösungen kann es einige Secunden anstehen,bis man die Umrisse des blaßgelben Flecks genau erkennt. Die Reaction ist mitHarnsäure verschiedenen Ursprungs sehr häufig und bei den verschiedenstenConcentrationsgraden wiederholt worden und gab immer übereinstimmendeResultate. Alkalische Lösungen von Gallenbestandtheilen, Albuminaten, Hippur-

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säure, Harnstoff, Benzoësäure, Leucin und Oxalsäure bringen die momentaneReduction nicht hervor. Auch Ameisensäure wirkt in sehr verdünnten alkalischenLösungen nicht oder nur sehr langsam reducirend. - Von einer großen Anzahl vonSubstanzen, deren Verhalten in der Kälte untersucht wurde, fand ich nur zwei,welche selbst noch bei starker Verdünnung in alkalischer Lösung das Silberpapier[Filterpapier mit einem Tropfen Silbercabonatlösung] bräunen, und nur bei der einenberuht dieß auf einer Reduction. Diese Verbindung ist die Gerbsäure. Wenn man nunschon bei Untersuchung thierischer Flüssigkeiten auf Harnsäure nicht auf GerbsäureRücksicht zu nehmen braucht, so kann dieß doch in einzelnen Fällen vorkommen. Esgenügt dann eine zweite Prüfung, indem man mit Eisenchlorid getränktes Papier[Filterpapier] betupft; es entsteht in diesem Falle mit Gerbsäure, nicht aber mitHarnsäure ein schwarzer Fleck. Die zweite Substanz, auf welche man schon eherRücksicht zu nehmen hat, ist der Schwefelwasserstoff [H2S], welcher hier durch Er-zeugung von Schwefelsilber [AgS] wirkt. Wo man denselben vermuthet ist esindessen leicht, ihn vor Zusatz der Silberlösung durch Aufkochen zu entfernen.Bedient man sich des durch Säuren gefällten Krystallpulvers zur Reaction, so hatman auf Schwefelwasserstoff gar nicht weiter zu achten“ (Schiff, 1859).

Christian Friedrich Schönbein (1799 - 1868),der Ozon (O3) den Namen gab und 1846 erst-mals Schießbaumwolle herstellte, beschrieb1861 umfassend diese Art der Tüpfelreaktion, beider Filterpapier das Reaktionsmedium bildet(Schönbein, 1861). Schönbein, Sohn eines Fär-bers, absolvierte eine Lehre in einem pharma-zeutischen Betrieb in Böblingen. 1820 wurde erDirektor einer Fabrik in Hennhofen, begann abergleichzeitig als Autodidakt mit dem Chemie-studium in Erlangen und ab 1821 in Tübingen. Ab1823 war Schönbein Lehrer der Physik, Chemieund Mineralogie an der Fröbelschule in Keilhau inThüringen. Ab 1826 wirkte er an einer Privat-schule in Epsom bei London. Nach Teilnahme anVorlesungen bei Joseph-Louis Gay-Lussac (1778- 1850) in Paris, wurde er 1828 an die UniversitätBasel berufen, wo er 1830 den Dr. h. c. erhielt

und 1835 ordentlicher Professor der Chemie wurde (Feigl, 1960; Müller 1989 b).Schönbein zeigte, daß wäßrige Lösungen im Filterpapier aufsteigen, das Wasser

dem gelösten Stoff voraneilt und die relativen Aufstiegshöhen der gelösten Stoffe soverschieden sind, um diese in getrennten Zonen nachzuweisen. In Schönbeins Arbeitliest man u. a.:

„Um die Beschreibung der Ergebnisse meiner Versuche möglichst kurz zu fas-

Christian Friedrich Schönbein

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sen, sei zuvörderst bemerkt, daß dabei 8“ lange und 1“ breite Streifen weißenungeleimten Papieres angewendet wurden, welche man senkrecht aufgehangen, anihrem untern Ende eine Linie in die Versuchsflüssigkeit so lange eintauchen ließ, bissie einen Zoll hoch capillar benetzt waren. Als Versuchsflüssigkeiten dienten ver-dünnte wässrige Lösungen von Alkalien, Säuren, Salzen und Farbstoffen.

Trennungswirkungen auf alkalische Lösungen. Kalilösung mit 1 Proc. KO-Gehalt[1% KOH]. Beim Eintauchen des capillar benetzten Feldes in Curcumatinctur werdennur die unteren sieben Zehntel des Papieres braunroth, während die oberen dreiZehntel vollkommen gelb bleiben. [Curcuma (Gelbwurz, Gelber Ingwer) vorkommen-der Farbstoff (Curcumin). Curcumin (Diferuloylmethan, 1,7-Bis(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion; CH2[-CO-CH=CH-C6H3(OCH3) (OH)]2. Mit Alkalientritt eine rotbraune Färbung auf]. Ein übereinstimmendes Ergebniß wird mit gelbemCurcuma- oder geröthetem Lackmuspapier erhalten: die höhern benetzten Stellendieser Papiere bleiben gelb oder roth und werden nur die untern gebräunt odergebläut.

Da der gelbe Farbstoff der Curcuma oder das Lackmusroth gegen Kali soäußerst empfindlich ist, so kann da, wo das Papier benetzt, nicht aber gebräunt odergebläut erscheint, auch kein Kali vorhanden seyn; woraus folgt, daß der obere Theildes Papieres durch bloßes Wasser benetzt ist und somit auch, daß durch Haar-röhrchenanziehung des Papiers Wasser von Kali auf das Vollständigste getrenntwird.

...Trennungswirkungen auf gelöste Farbstoffe. Indigolösung. [Indigo einer derältesten organischen Farbstoffe, wurde früher aus Färberwaid hergestellt, heute wirder synthetisiert]. Läßt man über Wasser, durch Indigotinctur so tief gefärbt, daß esdarin eingetauchte Leinwand u. s. w. noch ziemlich stark bläut, einen Papierstreifenso lange hängen, bis derselbe einen Zoll hoch capillar benetzt ist, so erscheint nurdie untere Hälfte des befeuchteten Feldes gebläut, die obere durchaus farblos. Dadie gewöhnliche Indigolösung immer freie Schwefelsäure enthält, so kann auch derfarblose Theil unseres benetzten Feldes nicht gleichartig befeuchtet seyn. Untersuchtman denselben von oben nach unten, indem man ihn mittelst eines in blaueLackmustinctur getauchten Pinselchens bestreicht, so zeigt sich, daß die obern zweiFünftel den Farbstoff unverändert lassen, während die unteren drei Fünftel ihnröthen“ (Schönbein, 1861).

Angeregt durch Schönbein begann sein ehemaliger Student Friedrich Goppels-röder (1837 - 1919) 1861 mit Studien über das Emporsteigen von Lösungen inKapillaren sowie über die kapillare Ausbreitung von Lösungstropfen im Filterpapier.Goppelsröder, als Sohn eines Bankiers in Basel geboren, begann 1855 mit demChemiestudium an der Universität Basel. Dieses setzte er 1856 in Berlin und 1857 inHeidelberg fort, wo er 1858 promovierte. Er arbeitete danach als Chemiker in einerTextilfabrik in Lörrach. Von 1860 bis 1870 bekleidete Goppelsröder eine Stelle alsöffentlicher Chemiker in Basel. Gleichzeitig wirkte er ab 1861 als Privatdozent und ab

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1869 als außerordentlicher Professor an der Universität Basel und 1869 bis 1872 alsLehrer an der Gewerbeschule in Basel. 1872 übernahm Goppelsröder die Leitungder Chemieschule in Mülhausen im Elsaß, trat 1880 zurück und arbeitete in einemPrivatlaboratorium, das er 1898 nach Basel verlegte.

Goppelsröder untersuchte die Verwendung der kapillaren Ausbreitung für dieAnalytik, besonders bei der Prüfung organischer Flüssigkeiten, gelöster Verbin-dungen und Farbstoffe. Er versuchte auch, Farbstoffe auf Faserstoffe mit Hilfe derElektrolyse aufzubringen. Goppelsröder entdeckte 1868 in der alkoholischen Lösungvon Morin (Pentahydroxyflavon) ein empfindliches Nachweisreagens für Aluminium.Weiterhin wies er auf die kapillare Ausbreitung anorganischer Salze hin, Effekte diespäter von Zdenko Hans Skraup (1850 - 1910) studiert wurden (Goppelsröder, 1861,1885, 1889, 1891, 1904, 1906, 1910). Deren Ergebnisse führten zur Frage, ob eineanorganische Kapillaranalyse möglich wäre, indem Farbreaktionen in Form vonTüpfelreaktionen in den verschiedenen Zonen des Papiers benutzt werden können,die durch Kapillarwirkung getrennten Substanzen nachzuweisen (Feigl, 1960 a, b;Fischer 1989 b). Andere Themen, mit denen sich Goppelsröder beschäftigte, warenu. a. das Petroleum und dessen Produkte sowie das Thema der Feuerbestattung(Goppelsröder 1869, 1890).

Es erscheint etwas tragisch für Goppels-röder, daß ein anderer, nämlich Michail Semjono-witsch Tswett (Tswet, Tsvett, Zwet, Cvet), denRuhm der Chromatographie erntete. Hätte Gop-pelsröder bei seinen tausend und aber tausen-den Experimenten in Kapillaren mit reinemLösungsmittel nachgewaschen, so wäre er sicherder hoch-selektiven chromatographischen Tren-nung auf die Spur gekommen (Newesely, 1990).

Michail Tswett (1872 - 1919) wurde als Sohneines russischen Vaters und einer italienischenMutter, die sich in Asti (Italien) auf Kur befanden,geboren. Tswett wuchs in Genf auf, die Mutterstarb bald nach seiner Geburt. Nach der Schulestudierte er ab 1891 Mathematik und Physik ander Universität Genf, wobei seine speziellen

Interessen die Chemie und Botanik waren. Nachdem er 1893 sein Examen in Physikund Naturwissenschaft gemacht hatte, begann er in einem botanischen Laboratoriummit der Forschung und promovierte 1896 mit der Arbeit über Zellenphysiologie(Tswett, 1896). Danach ging Tswett in das Biologische Laboratorium der Akademieder Wissenschaften nach St. Pertersburg, wo er 1897 Botaniklehrer der Frauenkursean diesem Institut wurde. Ab 1902 wurde Tswett Laboratoriumsassistent im Institutfür Pflanzenphysiologie an der Universität Warschau, und 1903 Privatdozent. Er

Michail Semjonowitsch Tswett

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lehrte an verschiedenen Warschauer Hochschulen. Nach Ausbruch des erstenWeltkrieges wurde die Polytechnische Hochschule Warschau nach Moskauevakuiert, und 1916 nach Gorki verlegt. 1917 wurde Tswett Professor für Botanik undDirektor des botanischen Gartens an der Universität Yuryev (Tartu). Am 23. Februar1918 wurde die Stadt von österreichischen und deutschen Soldaten besetzt und imAugust 1918 die Universität nach Voronezh verlegt. Tswett war seit Geburt beischwächlicher Gesundheit und starb am 26. Juni 1919 an chronischen Herz-schmerzen (Senchenkova, 1976).

Tswett veröffentlichte 1903seine erste Arbeit über Chro-matographie (Tswett, 1903).Dabei trennte er Pflanzenfarb-stoffe an festen Adsorbentien un-ter Verwendung von Calciumcar-bonat als Adsorbens und Petrol-ether mit wenig Alkohol als mobi-le Phase. Er verrieb frisch ge-pfückte Blätter in einer Mischungvon Petrolether mit wenig Alko-hol und erhielt einen gefärbtenExtrakt. Diesen schüttelte er mitdestilliertem Wasser aus, um

den Alkohol zu entfernen. Den Petroletherextrakt gab er in eine Glassäule, die mitpulvrigem Calciumcarbonat gefüllt war. Durch die unterschiedliche Adsorption derPigmente in der Mischung erhielt er sechs unterschiedlich gefärbte Banden. Erschnitt die einzelnen Farbbanden mit dem Trägermaterial aus und wusch sie einzelnmit dem Lösungsmittel aus. So hatte er die Pigmente getrennt in Lösung vorliegen.Tswett konnte dabei Chlorophyll a und Chlorophyll b und aus braunen AlgenChlorophyll c, Tswett selbst nannte es Chlorophyll γ, isolieren. Tswett hatte 126pulvrige Adsorbentien getest und fand für die Trennung von Pflanzenpigmentenaußer Calciumcarbonat noch Inulin (Dahlin, Alantin) und Zuckerrohr als geeigneteAdsorptionsstoffe. Er trennte auch die bisher nicht zu trennenden Stoffe Chlorophyll,Carotin und Xanthophyll chromatographisch.

1906 folgten zwei weitere wichtige Arbeiten in den Berichten der DeutschenBotanischen Gesellschaft (Tswett, 1906 a, b). In diesen beschrieb er nochmals dieneue Methode der Chromatographie, der er auch den Namen gab. Damit fand ereine Trennmethode für in Lösung befindliche Stoffe. Durch die unterschiedlichen Far-ben angeregt, nannte Tswett seine Methode Chromatographie (griech.: chro-ma = Farbe; graphein = schreiben) also in etwa Farbenkunst, Farbenkunde. Dabei istinteressant, daß das Wort „Twsett“ im Russischen „Farbe“ bedeutet. Heute trenntman hauptsächlich farblose Stoffe chromatographisch, so daß der Name Chromato-

Tswett-Apparatur (1905)

228

graphie für dieses Verfahren eigentlich nur noch aus historischen Gründenangebracht ist (Senchenkova, 1976).

In England ist das Wort Chromatographie seit dem 18. Jahrhundert als „Farben-kunde“ gebräuchlich. Die älteste bekannte wissenschaftliche Publikation, in der derBegriff Chromatographie vorkommt, ist ein 1836 von dem Engländer George Fieldgeschriebenes Buch. Er gebrauchte den Begriff im vorher beschriebenen Sinne(Field, 1836).

Emil Hermann Fischer (1852 - 1919) und E.Schmidmer hatten bereits 1893 eine Art vonChromatographie durchgeführt, in dem sie salz-getränkte Filterpapierrollen in Glasröhren benutz-ten. In der Publikation steht u. a.:

„Aus den folgenden Versuchen, welche fürandere Zwecke unternommen wurden, geht inder That hervor, dass von zwei Salzen dasjenigerascher in Papier aufsteigt, dessen Diffusions-geschwindigkeit die grössere ist. Man kann aufdiese Art sogar die Diffusionsvorgänge in Lö-sungen ebenso gut beobachten, wie bei derAnwendung von Membranen und das Verfahrenhat den Vorzug, dass es für alle Flüssigkeiten,welche Papier benetzen, anwendbar ist. Dasletztere ist nun allerdings auch möglich nach derürsprünglichen Graham´schen Methode [Thomas

Graham (1805 - 1869)], bei welcher die Lösung ohne Zwischenwand in das reineLösungsmittel hineindiffundirt. Aber solche Versuche sind sehr zeitraubend, da sieWochen, ja Monate in Anspruch nehmen, während bei Anwendung von Filtrirpapierannähernd dasselbe Resultat in einigen Tagen erreicht wird.

Als Apparat diente eine Glasröhre von 70 cm Länge und 2 cm lichter Weite.Dieselbe war gefüllt mit 6 cylindrischen Rollen von ganz reinem, mit Salz- undFlussäure gewaschenem Filtrirpapier, welche ziemlich fest gedreht sind und sowohlmit der Glaswand wie untereinander in inniger Berührung stehen. Jede Rolle war 10cm lang und wog ungefähr 7 g.

Die Glasröhre wurde senkrecht einige Centimeter tief in die zu untersuchendeLösung eingetaucht und in dieser Lage so lange belassen, bis die aufsteigendeFlüssigkeit die 5. Rolle vollständig benetzte. Dies war gewöhnlich nach 3 - 4 Tagender Fall. Die Versuche wurden alle bei Zimmertemperatur angestellt.

Um die Zusammensetzung der aufgestiegenen Flüssigkeit zu ermitteln, wurdedie Röhre bei den Enden der einzelnen Rollen abgesprengt und die im Filterpapierenthaltene Lösung mit dem betreffenden Lösungsmittel herausgespült. Um das raschzu erreichen, steckt man den abgeschnittenen Röhrentheil in eine etwas weitere

Emil Hermann Fischer

229

Glasröhre, welche am unteren Ende verengt und mit einer Saugflasche verbundenist. Die beiden Röhren werden durch einen Gummiring luftdicht aneinander gefügt.Am Boden der weiteren Glasröhre befindet sich eine durchlöcherte Porzellanplattemit Filter, um mitgerissene Papierfasern zurückzuhalten. Die Papierrolle wird in derinneren Röhre einige Centimeter hinabgeschoben, um Raum zum Aufgiessen desLösungsmittels zu gewinnen. Auf diese Art kann das Papier mit einer verhält-nissmässig kleinen Flüssigkeitsmenge völlig ausgewaschen werden.

Zum Beweise, das das rascher diffundirende Salz schneller im Papier aufsteigt,wurde zunächst ein Gemenge von Chlornatrium [NaCl] und Chlorbaryum [BaCl2]untersucht. Aus den Versuchen von Marignac weiss man, dass beide Salze keineVerbindung bilden und dass das erstere rascher diffundirt.

...Mit Hülfe dieser Methode kann man nun auch den Zerfall von Doppelsalzenund ähnlichen Verbindungen in Lösung leicht verfolgen und für gewisse Zwecke istdieselbe den anderen Verfahren vorzuziehen, wie die folgenden Versuche zeigenmögen“ (Fischer, Schmidmer, 1893).

Auch Lester Reed in England hatte 1893 Studien zur Trennung von Salzlö-sungen durch selektive Adsorption auf „bibulous paper“ (Bibeldruckpapier, Dünn-druckpapier) (siehe → Tilghman) durchgeführt (Reed, 1893). Er setzte farbige Salz-mischungen ein um Anhaltspunkte für deren Identifizierung zu erhalten. Er schriebam Ende der Publikation:

„With regard to the employment of porous media other than filter paper, I haveobtained satisfactory results, both with the mixture of potassic chromate [K2Cr2O7]and eosin, and with that of ferric chloride [FeCl3] and copper sulphate [CuSO4], byusing tubes containig powdered kaolin lightly rammend down, upon the top of whichthe solution was placed and allowed to soak downwards. I had hoped that thismethod of separation, or some modification of it, might have proved available for theseparation of alkaloids from organic matters of differnt nature, with a view to theirsubsequent identification, but have hitherto been very partially succesful in thisdirection“ (Heines, 1969).

Feigl schrieb dazu:„...it seems to be known that L. Reed, thirteen years before Tswett, discovered

that it is possible to separate certain inorganic and organic sats (alkaloids) by columnadsorption (on kaolin)“ (Feigl, 1950).

Reed (1893) hatte also nicht vierzehn Jahre, sondern zehn Jahre vor Twsett(1903) entdeckt, daß anorganische und organische Salze durch Adsorption an Kaolingetrennt werden können. Wahrscheinlich kannte Feigl die russische Arbeit aus demJahre 1903 von Tswett nicht (Heines, 1969). Man kann also sagen, daß Reed dereigentliche Entdecker der Chromatographie war.

Da die Methode der Chromatographie in russischer Sprache und in nicht weitverbreiteten Zeitschriften erschien, blieb sie lange Zeit unbeachtet. Erst in denzwanziger Jahren wurde sie von Richard Martin Willstätter (1872 - 1942) und Richard

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Johann Kuhn (1900 - 1967) wieder aufgegriffen. Willstätter trennte und analysierteEnzyme durch Adsorption an Tonerdehydrat (Al2O3). Er faßte seine Ergebnisse ineiner „Enzym-Träger-Theorie“ zusammen und folgerte, daß ein Enzymmolekül auseinem kolloidalen Träger und einer rein chemisch wirkenden Gruppe besteht(Willstätter, 1928). Kuhn trennte 1931 Carotin in α-,β- und γ-Carotin und Xanthophylle(Kuhn, Winterstein, Lederer, 1931).

Heute kennt man verschiedene Chromato-graphiearten, wobei außer der Gaschromatogra-phie (siehe → Cremer) sich letztlich alle flüssig-chromatischen Verfahren aus dem Prinzip vonTswett ableiten. Bei der Verteilungschromato-graphie wird anstatt eines festen adsorbierendenTrägers eine stationäre flüssige Phase umströmt.Archer John Porter Martin (geb. 1910) undRichard Laurence Millington Synge (1914 - 1994)konnten dabei 1941 die qualitative und quanti-tative Analyse geringer Mengen von Gemischenorganischer Säuren durchführen (Martin, Synge,1941). Mit R. Consden und A. H. Gordon ent-wickelten sie 1944 außerdem die Papier-chromatographie (Consden, Martin, Gordon,1944). Martin und Synge erhielten 1952 den

Nobelpreis der Chemie für die Entwicklung der Verteilungs- und Papierchromato-graphie. R. E. Liesegang, der sich in späteren Jahren wieder mit den Kapilla-ritätserscheinungen befaßte, hatte schon 1943 in seiner Kreuz-Kapillaranalyse einigeFarbstoffe getrennt, indem er das zu überprüfende Substanzgemisch zunächst alsFleck auf Papier auftrug, trocknen ließ und dann mit Wasser oder einem anderenLösungsmittel „überwandern“ ließ (Liesegang, 1943, 1944).

N. A. Ismailov und M. S. Shraiber entwickelten 1938 das Grundprinzip der Dünn-schicht-Chromatographie (DC) durch den Übergang von der geschlossenen zur„offenen“ Säule, nämlich zu einer dünnen ebenen Trennschicht mit Aluminiumoxidals stationäre Phase. E. Stahl vervollkommnete die Dünnschicht-Chromatographiespäter zu einer reproduzierbaren und vieseitig anwendbaren Analysenmethode(Ismailov, Shraiber, 1938; Stahl, 1956, 1958). J. Porath und P. Flodin entwickelteneine neue Art der Chromatographie, indem sie als Säulenmaterial Dextrangele (Gel-chromatographie) einsetzten. Gibt man die Lösung eines Polymeren durch einesolche Säule, so wandern die Molekeln wegen ihrer Verteilung zwischen der mobilenPhase und der stationären Phase in den Poren der Gelmatrix je nach ihrer Molekül-größe verschieden schnell, wobei die größten Moleküle am schnellsten wandern(Porath, Flodin, 1959). Die Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) ist einemoderne Variante der Verteilungschromatographie. Man arbeitet mit speziellem

Richard Martin Willstätter

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Trägermaterial bestückten Säulen und Drücken bis zu 250 bar. Dabei erreicht man inKombination mit neu entwickelten Dektoren, welche nach dem Prinzip eines Photo-meters oder eines Differentialrefraktometers arbeiten eine, schnelle und sehr scharfeTrennung der Probenbestandteile (Giddings, 1964; Lambert 1965)

Einteilung chromatographischer Methoden nach den Aggregatzuständen derPhasen, Trennungsvorgängen und Ausführungstechniken:

Aggregatzustand

Bezeichnung der Methode MobilePhase

StationärePhase

Trennvorgang Technik

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie

flüssig flüssig Verteilung LCHPLCDC0PC

Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

gasförmig flüssig Verteilung GC

Flüssigkeits-Festkörper-Chromatographie

flüssig fest AdsorptionGel-Filtration

Ionenaustausch

LCHPLC

DCPC

Gas-Festkörper-Chromatographie

gasförmig fest Adsorption GC

Bezeichnungen: LC = klassische Säulenchromatographie; HPLC = Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie; DC = Dünnschicht-Chromatographie; GC = Gas-Chromatographie; PC = Papier-Chromatographie

Nun aber zurück zu Fritz Feigl. In seinem Buch Tüpfelanalyse (Feigl, 1960 a)wies er auf die vorher genannten Arbeiten von H. Schiff, C. F. Schönbein und F.Goppelsröder hin (Schiff, 1859; Schönbein, 1861; Goppelsröder, 1910; Feigl, 1960).Ob er die Arbeiten von F. F. Runge kannte, ist nicht bekannt, aber eher unwahr-scheinlich (Runge, 1850, 1855).

Bereits 1914 publizierte Feigl seinen ersten Artikel Schneller Nachweis vonFerrocyanid, Ferricyanid und Rhodanid-Ion nebeneinander in der Chemiker Zeitung.In einer Publikation in der Zeitschrift für Analytische Chemie aus dem Jahre 1918Versuch eines Ganges zur Auffindung der Anionen findet sich folgende Fußnote desHerausgebers:

„Der Verfasser steht seit Kriegsbeginn als Oberleutnant im Frontdienst. Er hatdie hier veröffentlichte Arbeit im Jahre 1914 geschrieben. Sie war von Juli 1914 biszum November 1917 bei Herrn Hofrat Prof. Dr. G. Vortmann in Verwahrung“ (Spitzy,Ballczo, Weisz, 1971).

Schon in diesen ersten Arbeiten beschrieb Feigl Nachweisreaktionen für einige

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Anionen durch Tüpfeln von Niederschlägen mit geeigneten Reagenzien. Mit RosaStern begann Feigl in den Jahren 1917 bis 1921 die Bestimmung kleinster Mengenvon Substanzen durch Tüpfelreaktionen auf Filterpapier nachzuweisen. Dazu wähl-ten sie Lösungen von Metallsalzen der Ammoniumsulfidgruppe. Gleichzeitig wurdenTüpfelreaktionen unter Verwendung von organischen Reagenzien wie Alizarin undBenzidin beschrieben. In dieser grundlegenden Publikation liest man unter anderem:

„...Über die Genauigkeitsgrenzen von Reaktionen auf dem Papier finden sich inder Literatur fast keine Angaben...Stünde die Genauigkeit einer Tüpfelreaktion nichthinter der einer Eprouvettenreaktion [Reagenzglasreaktion] zurück, so wäre zunächsteine wesentliche Materialersparnis erzielt“ (Feigl, Stern, 1921).

Mit einer Tüpfelreaktion lassen sich sehr gößere Chemikalienmengen sparen,was die Methode bedeutend billiger als klassische Reagenzglasreaktionen macht.Gleichzeitig fallen weniger problematische Abfallstoffe an, die heute normalerweisein einem chemischen Labor gesammelt werden und sehr teuer entsorgt werden müs-sen.

Weitere Studien befaßten sich mit dem Nachweis der Metalle der Schwefelwas-serstoffgruppe (Feigl, Neuber, 1923 a, b). Viele Reaktionen der klassischen qualitati-ven anorganischen Analyse, die in Reagenzgläsern durchgeführt wurden, bewiesenin Form von Tüpfelreaktionen auf Filterpapier eine unerwartet große Empfindlichkeit.Dabei kann das Reaktionsbild unter diesen Bedingungen ganz unterschiedlich zudem sein, das sich im Reagenzglas zeigt. Je nach Konzentration der Reaktions-partner, der Qualität des Papieres und anderen experimentellen Bedingungen wardie Erscheinung des Fleckes auf dem Papier unterschiedlich. Außerdem stellte sichheraus, daß nicht nur sehr empfindliche individuelle Nachweise durch Tüpfelreak-tionen gelingen, sondern auch verschiedene Stoffe in einem einzigen Lösungstropfennachzuweisen sind, vorausgesetzt, daß die Reagenzien richtig gewählt werden. Daswichtigste Ziel war, mit Hilfe der Tüpfelanalyse auf Filterpapier ganz geringe Mengennachzuweisen und für die Mikroanalytik einzusetzen.

Feigl benutzte auch katalytische Prozesse zum Nachweis vieler Ionen. FriedrichAugust Raschig (1863 - 1928), der „Erfinder“ der Raschigringe für die Destillation,berichtete 1915, daß eine Iod und Natriumacid enthaltende Lösung augenblicklichentfärbt würde, wenn ein Kriställchen Alkalisulfid oder Thiosulfat zugegeben wird:

2 NaN3 + I2 → 2 NaI + 3 N2

Feigl entwickelte daraus 1928 den Nachweis für lösliche Sulfide und feste Sulfide.Interessant sind auch anwendungsbezogene Nachweise wie Orientierte Prüfungenvon Glas; Nachweis freier Metalle in Oxiden, Druckerschwärze usw.; Identifizierungvon Bariumsulfat in Pigmenten, Papierasche und dergleichen; Verfahren zur Prüfungvon mit Salzlösungen imprägnierten Hölzern und Prüfung von Leder zwecks Bestim-mung der angewandten Gerbmethode (Mineralgegerbtes Leder) (Feigl, 1960 a).Weiterhin Nachweis mineralischer Bestandteile in Papier; Nachweis organischenMaterials in Staub, Böden usw.; Nachweis höherer Fettsäuren in Paraffin, Wachs

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und Vaselin; Nachweis von Zusätzen und unerwünschten Verunreinigungen inNahrungsmitteln; Nachweis ranziger Fette und Öle; Anwendung von Tüpfelprobenzur Prüfung von Schießpulver und Explosionsstoffe und andere Nachweise (Feigl,1960 b). Für Altertumsforscher ist die Chemische Identifizierung und Nachweis desAlters von Tintenschrift zu empfehlen (Feigl, 1960 a).

Weiterhin beschäftigte sich Feigl mit Fragen der Beziehung zwischen Atomgrup-pierung und spezifischer Affinität. Dieses führte zur Entwicklung spezieller Reaktio-nen von z. B. mit Rubeanwasserstoff, Benzoinoxim, Rhodizonsäure, Morin, eineFarb-, Fällungs- und Fluoreszenzreaktionen. Durch Konditionierung konnte Feigl dieSelektivität einer Reaktion erhöhen und diese dann zur Spezifität führen. Er zeigte,daß durch richtige Wahl des Reaktionsortes, des pH-Wertes, der Temperatur oderdurch Zusatz von Maskierungsmitteln eine Reaktion optimiert werden konnte. Gleich-zeitig wurde die Arbeitstechnik weiter ausgebaut, und neue Geräte wurden ent-wickelt, wobei die Tüpfelreaktionen nicht nur auf kapillaren Trägern wie Papier,sondern auch auf Glas- und Porzellanoberflächen und im Gasraum durchgeführtwurde. In der organischen Chemie konnte Feigl Nachweisreaktionen für funktionelleGruppen ausarbeiten, die wertvolle Informationen über die Stellung der Gruppen imMolekül lieferten. Gruppen, die mit anorganischen oder organischen Reagenzien einwahrnehmbares Reaktionsprodukt ergaben, konnten damit direkt nachgewiesenwerden (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).

Zuerst mußte aus der nachzuweisenden Substanz eine Verbindung gebildet wer-den, die dann ihrerseits mit anorganischen oder organischen Reagenzien nachweis-bar waren. Dieses bezeichnete Feigl als indirekte Tests und faßte seine Überle-gungen in dem Satz zusammen:

„Die Möglichkeit analytischer Verwertung besteht immer, wenn das Hauptprodukteiner Synthese oder eines präparativen Vorganges mit Hilfe eines geeigneten anor-ganischen oder organischen Reagens nachgewiesen werden kann oder diesesProdukt durch seine Eigenfarbe, seine Fluoreszenz, seine Löslichkeitseigenschaftenusw. charakterisiert ist“ (Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).

Auf diese Weise hat Feigl viele bekannte analytische Methoden geschaffen.Erwähnt werden sollen die Pyrohydrolyse, Pyroammolyse und Pyrohydrogenolyse,eine wertvolle Bereicherung der organischen Analyse. Bei Substanzen, welche beihöheren Temperaturen Wasser abspalten, wie z. B. Mangansulfat (MnSO4 · H2O),entsteht überhitzter Wasserdampf, der Verbindungen oftmals besser hydrolytischspaltet als flüssiges Wasser. Diese bei der Pyrohydrolyse gebildeten gasförmigenSpaltprodukte kann man dann mit geeigneten Reagenzien nachweisen und bestim-men.

In seinem 1949 erschienen Chemistry of specific, selective and sensitive reac-tions hat Feigl eigene Ergebnisse mitgeteilt, aber auch umfangreiche Literaturstudienbeschrieben und dieses Buch zu einer wahren Fundgrube und Zusammenfassungüber Tüpfelreaktionen gemacht. Zu einer Neuauflage dieses Hauptwerks kam es

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nicht mehr (Feigl, 1949).Feigl konnte im Laufe der Jahre das Anwendungsgebiet der Tüpfelanalyse auf

fast alle Anionen und Kationen ausdehnen. Dabei gelang es ihm, Mengen unter 0.01mg durch Farbreaktionen auf Filterpapier oder Porzellanplatten (Tüpfelplatten) nach-zuweisen. Unter Einhaltung bestimmter pH-Werte konnte er unspezifische Reaktio-nen mit organischen Substanzen spezifisch machen. Feigls Arbeiten förderten diePapierchromatographie.

War die Tüpfelanalyse in ihren früheren Jahren auf Reaktionen beschränkt, diein Tropfen einer Versuchslösung durchgeführt wurden, konnten Feigl, aber auchandere Autoren, diese Technik direkt an festen Materialien, Pulvern, glatten Oberflä-chen, massiven Bruchstücken durchführen und erweitern. So lassen sich z. B. durchTüpfelanalyse Calcit (CaCO3) und Aragonit (CaCO3) unterscheiden. Viele Tüpfel-reaktionen konnten auf diese Weise als Nachweisreaktionen zur Prüfung technischerMaterialien und Gesteine angewendet werden. In Brasilien setzte Feigl seineMikromethoden, die sich gut für Expeditionen eigneten, für die Geochemie ein. Dabeiwurden durch seine Hilfe neue Rohstoffquellen u. a. für Mangan, Molybdän, Beryl-lium und Uranium gefunden. Die bequeme Handhabung dieser Methode ersetztendie oft mühsamen Arbeitsgänge der klassischen Analyse.

Die Empfindlichkeit der Nachweise konnte Feigl in diesen Jahren auf 10 γg stei-gern. Nach ihm ist die Feigl-Reaktion benannt. Dabei handelt es sich um den Nach-weis geringster Spuren von Silber mit p-Dimethylaminobenzylidenthiocyanat.

Eine Art Tüpfelreaktion ist die Methylenblaumethode, die in industriellen Kontrol-labors angewandt wird, um den Montmorillonitgehalt (Smectitgehalt) von Bentonitenzu ermitteln. Sie wurde erstmals 1936 von Gieseking und Janny benutzt und spätervon George W. Brindley (1905 - 1983) verbessert. Dabei wird die Bindung vonMethylenblaukationen an Bentonit ausgenutzt. Man gibt soviel Methylenblaulösungzu, bis in der überstehenden Lösung eine gerade erkennbare Blaufärbung entsteht,wobei aber der echte Sättigungspunkt nicht erreicht sein muß. Pro Gramm Smectitwird etwa 1 mmol Methylenblau gebunden. Da es sich um eine Kationenaustausch-reaktion handelt, hängt der genaue Wert von der Schichtladung des Smectits ab(Brindley, Thompson 1970 a, b; Lagaly, 1993).

Über das Einfärben von Tonmineralen wurde 1881 erstmals von Behrend berich-tet. Er wurde wohl durch Biologen und Mediziner angeregt, die begonnen hatten,durch Einfärben Kulturen und später Gewebeproben im Mikroskop sichtbar zu ma-chen. Robert Koch (1843 - 1910) entdeckte 1882 den mit Methylenblau eingefärbtenTuberkuloseerreger (Mycobacterium tuberkulosis; Koch Bakterium). B. Sjollema ging1905 von der Tatsache aus, daß Farbstoffe mit Kolloidsubstanzen, unlösliche gefärb-te Verbindungen bilden. Er färbte Böden mit Farbstoffen wie Fuchsin, Methylviolettund Methylenblau an und stellte fest, daß sie sich nur in wäßriger Lösung anfärbenließen, und hielt die angefärbte Substanz für den kolloidalen Bestandteil (Sjollema,1905). F. Hundeshagen und andere zeigten, daß sich sowohl Kaolin und von diesem

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aufgeschlämmte, also feinteilige Proben, einfärben ließen. Kurd Endell (1887 - 1945)versuchte bereits 1911, Tone und Tonminerale durch Einfärben mit Farbstoffenquantitativ zu bestimmen (Endell, 1911). Doch dies scheiterte an dem bis dahinunbekannten Verhalten und Eigenschaften der Tonminerale, deren Erforschung abden 30er Jahren, besonders durch Ulrich Hofmann (1903 - 1986), den Durchbruchschafften (Hofmann, Endell, Wilm, 1933; Hofmann, Bilke, 1936; Beneke, 1995).

Eine andere Tüpfelreaktion ist die Bestim-mung der Oberfächenacidität von Festkörpernmit Hammett-Indikatoren. Dabei ist wichtig, daßdiese Festkörper Adsorptionsvermögen besitzen.Louis Plack Hammett (1894 - 1987) hatte eineReihe von basischen Indikatoren (meist Nitro-aniline) erstellt, die es ermöglichten, eineeinfache Bestimmung der Acidität in beliebigenLösungsmitteln zu ermitteln. Cheves Walling(geb. 1916) 1950 und H. A. Benesi 1956 wandten

die Hammett-Indikatoren an Festkörpern an (Walling, 1950; Benesi, 1956). In einerArbeit über die Acidität kristalliner Kieselsäuren liest man u. a.:

„Bei den kristallinen Kieselsäuren kann die Oberflächenacidität nicht überKationenaustauschreaktionen ermittelt werden. Als wichtigste Methode verbleibt dieAbschätzung mit Hammett-Indikatoren nach Walling und Benesi. Die Säurestärke derFestkörperoberfläche wird durch die Fähigkeit erfaßt, einen als Base ungeladenenIndikator an der Oberfläche in seine korrespondierende Säure zu überführen. Es wirdzwar nicht die hohe Genauigkeit der exakten Titrationsverfahren, wohl aber eine aus-reichend genaue Charakterisierung der oberfächenständigen aciden Gruppenerreicht. Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Charakterisierung der Oberflä-che katalytisch aktiver Oxide gewonnen“ (Werner, Beneke, Lagaly, 1980).

Diese Methode ist sehr einfach und kann sehr schnell und ohne großen Aufwanddurchgeführt werden. Die Angabe der Oberflächenacidität erfolgt mit dem jeweiligenSäureexponenten (pKs).

In heutiger Zeit sehr verbreitet sind die Teststreifen oder Teststäbchen, die zurTüpfelanalyse gerechnet werden müssen. Es sind mit Indikatoren und Reagenzienimprägnierte Papierstreifen, die auf Kunststoffolien aufgesiegelt sind. Sie reagierenspezifisch oder selektiv mit Gasen, Flüssigkeiten, anorganischen und organischenSubstanzen und zeigen deren Anwesenheit durch Farbreaktionen an. Teststäbcheneignen sich zur halbquantitativen Bestimmung, wobei man auf mitgelieferten Farb-vergleichsfeldern den Gehalt des entsprechenden Stoffes feststellen kann. In derMedizin haben sich Schnelltests durchgesetzt. Diese „Trockenchemie“ beruht auf derenzymatischen Analyse auf (Blut, Eiweiß, Zucker, Bilirubin, Ketonkörper usw.), wobeidas in der Körperflüssigkeit enthaltene Wasser das Lösungsmittel ist.

Feigl war ein begeisterter Chemiker und hatte ein großes Arbeitspensum. Einige

REM-Aufnahme: kristallineKieselsäure (Magadiit)

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meinten, er arbeitete vierundzwanzig Stunden am Tag, sieben Tage in der Wocheund zweiundfünfzig Wochen im Jahr. Hatte Feigl durch Überlegung und oft nachjahrelangen Mühen eine chemische Reaktion für die Tüpfelanalyse zur Anwendunggebracht, so kam es öfters vor, daß er mit breitem Grinsen bemerkte: „Wir haben derNatur ein Schnippchen geschlagen“.

Über 350 Publikationen kamen aus Feigls Hand. Sein bekanntestes BuchTüpfelanalyse erschien in mehreren Auflagen und wurde ins Chinesische, Englische,Japanische, Portugisische, Russische und Spanische übersetzt. Feigl war einer derGründer und Mitherausgeber der Zeitschrift Microchimica Acta.

Fritz Feigel erhielt viele Auszeichnungen: den Preis der Akademie der Naturwis-senschaften Wien (1927), den Haitinger-Preis (1929) der österreichischen Akademieder Wissenschaften, den Fritz-Pregl-Preis (1936) der österreichischen Akademie derWissenschaften, Friedrich-Emich-Medaille und Fritz-Pregl-Plakette der Österreichi-schen Gesellschaft für Mikrochemie; Weizmann-Preis für exakte Naturwissenschaf-ten (Tel Aviv/Israel); Einstein-Medaille der Brasilianischen Akademie der Wis-senschaften; Talanta-Gold-Medaille (Pergamon Press, Großbritannien); Wilhelm-Exner-Medaille vom Österreichischen Gewerbeverein. Weiterhin die Lomonossow-Medaille der Russischen Akademie der Wissenschaften, die Ehrenmedaille der Bun-deshauptstadt Wien in Gold sowie den Premio Moinho Sanstista für hervorragendeLeistungen der Chemie.

Die höchste Auszeichnung erhielt Fritz Feigl aus seiner ehemaligen HeimatÖsterreich, die ihn mit der höchsten Wissenschaftsauszeichnung der Ehrenaus-zeichnung für Kunst und Wissenschaft ehrte. Diese Auszeichnung ist auf achtlebende Personen begrenzt. Weiterhin erhielt Feigl Ehrendoktorate der Universitätund der Katholischen Universität Rio de Janeiro, der Universität São Paulo, derHebräischen Universität Jerusalem, der Technischen Hochschule Wien sowie derUniversität Wien.

Außerdem war Feigl Mitglied der Akademiein Brasilien, Rio de Janeiro; Mitglied derSchwedischen Akademie der Wissenschaften,Göteborg; Mitglied der New York Academy ofScience; o. Mitglied der Päpstlichen Akademieder Wissenschaften, Rom und korrespondieren-des Mitglied der Österreichischen Akademie derWissenschaften, Wien. Feigl war Ehrenmitgliedvon 12 Gesellschaften und Vereinigungen (Suter,1963; Spitzy, Ballczo, Weisz, 1971).

In Österreich wird seit 1950 der Fritz-Feigl-Preis als Anerkennung für mikrochemische Arbei-

ten an junge Mikrochemiker von der Gesellschaft für Mikrochemie und AnalytischeChemie vergeben. Die Anerkennung mikrochemischer Forschungsleistungen junger

Prêmio Fritz Feigl

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Chemiker war für Feigl eine besondere Herzensangelegenheit. Auch in Brasilien wirdseit einigen Jahren ein Fritz-Feigl-Preis (Prêmio Fritz Feigl) regelmäßig jährlichverliehen. Er wird abwechselnd für Leistungen aus der Industrie und aus Forschungund Lehre vergeben. Der Preis beinhaltet eine Medaille mit dem Bild von Fritz Feiglund einen Geldbetrag.

Besonders bedauerlich war, daß Feigl seine geliebte österreichische Heimatdurch politische Umstände verlassen mußte. Bereits im Oktober 1949 war er wiedererstmals auf einer Vorstandssitzung der Österreichischen Gesellschaft für Mikroche-mie und Analytischen Chemie in Graz, der er sich auch nach dem Kriege sehr ver-bunden fühlte.

Wer meint, die Tüpfelanalyse wäre gegenüber den neuesten analytischenMethoden und Geräten unmodern, sollte vorsichtig sein. Durch Tüpfelreaktionenkann man viele Stoffe erkennen, identifizieren und und qualitativ abschätzen.

Literatur

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