Organic Mass Spectrometry, 1975, Vol. 10, pp. 313 to 316. 0 Heyden & Son Limited. Printed in Northern Ireland

FRAGMENTATION D’AZOLES SOUS L’IMPACT ELECTRONIQUE

VII-N-ETHYLBENZIMIDAZOLES

A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE et R. FLAMMANC Service de Chimie Organique, Facultk des Sciences de 1’Universitk de l’Etat,

7000 Mons, Belgique

M. C. PARDO? et J. ELGUERO Laboratoire de synthbse et d’ktude physicochimique d‘hktkrocycles azotks,

U.S.T.L., Place E. Bataillon, 34060 Montpellier Ckdex, France

(Received 11 October 1974; accepted 17 January 1975)

Abstract-Carbon-13 and deuterium labelling experiments show that the [M - CHJ+ ion observed in the mass spectrum of I-ethylbenzimidazole rearranges quantitatively to a quinoxalinium structure prior to HCN loss.

RksumC-Par marquages isotopiques (13C et D), on montre que I’ion [M - CHJ+ observk dans le spectre de masse du 1-kthylbenzimidazole se rearrange quantitativement en une structure quinoxalinium avant l’klimination d’acide cyanhydrique.

I N T R O D U C T I O N

LES H~T~ROCYCLES A cinq chainons substituts par un groupe mtthyle prtsentent dans la plupart des cas un pic [M - HI+ intense dans leurs spectres de masse.1,2 En gCnCral, cette fragmentation est schCmatisCe par une rupture spkcifique d’un lien C-H du groupe mCthyle, suivie d’une insertion du mCthylbne exocyclique dans le squelette h6tCrocyclique. Marx et Djerassi3 ont montrC l’existence de telles rtac- tions dans le cas, par exemple, de mCthylpyrroles et de 1-, 2-mCthylindoles; pour ce dernier ComposC, ils mentionnent la migration prCfCrentielle du mCthylbne exo- cyclique vers le carbone voisin plut6t que vers l’azote. Une analyse rtcente et dCtaillCe de Van Thuijl et ColL4 a mis en Cvidence la complexit6 de ce type de rCaction pour les 1-mCthylpyrazole et imidazole. L’expulsion de HCN B partir des ions [M - HI+ semble prockder via un certain nombre d’espbces ioniques expanskes et Cgalement non-expansCe.

Au cours d’une ttude du comportement de benzologues d’azoles, sous l’impact Clectronique,5 nous avons analysC les spectres de benzimidazoles alkylCs. Les 1- et 2-mCthylbenzimidazoles ont CtC CtudiCs B plusieurs reprises dans la littCrature6-* et une structure quinoxalinium a CtC attribuke arbitruirement aux ions [M - H]+ observCs dans les spectres de ces composCs. L’Climination initiale d’un atome d’hydrogbne pouvant provenir partiellement d’un autre site que le groupe mCthyle, il nous a paru prCfCrable de porter notre attention sur le benzimidazole tthylk et d‘ktudier, dks lors, les diggradations des ions [M - CH,]+.

Les composCs [I] A [111] ont CtC synthCtisCs par Cthylation directe du benzimidazole et les spectres de masse (70 eV) sont rassemblks dans le Tableau 1.

DISCUSSION

Le 1-tthylbenzimidazole (I) Climine aistment un radical mCthyle sous I’impact Clectronique. L’ion ainsi form6 (m/e 131, pic de base) perd constcutivement deux

t En stage, provenant du Dkpartement de Chimie Organique de la Facultk des Sciences de Madrid, Espagne.

313

314 A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE, R. FLAMMANG, M. C. PARDO et J. ELGUERO

TABLEAU 1

I-Ethylbenzimidazole (I) m/e (Int. rel.): 147(10,3); 146(84,4); 145(3,8); 132(11,9); 131(100,0); 119(1,8); 118(7,8); 117(2,1); 105(1,3); 104(7,3); 103(1,3); 102(1,7); 94(1,7); 92(1,8); 91(8,1); 90(6,3); 89(1,3); 78(2,3); 77(16,9); 76(3,4); 75(2,2); 74(1,4); 73(4,1); 65(7,2); 64(6,9); 63(7,0); 62(2,2); 58,5(1,1); 52(3,3); 51(6,7); 50(4,1); 41(2,1); 39(5,3); 38(2,8); 37(1,3).

I-Ethylben~imidazoIe-2-~~C (ZZ) m/e (Int. rel.): 148(7,6); 147(83,3); 146(14,3); 133(7,9); 132(100,0); 131(12,9); 120(1,0); 119(6,9); 118(2,6); 117(1,7); 105(4,3); 104(4,9); 103(1,6); 102(1,0); 92(4,8); 91(6,1); 90(6,8); 89(1,4); 85(3,0); 83(4,8); 78(3,1); 77(16,4); 76(3,3); 75(2,3); 74(1,7); 73,5(3,4); 66(2,3); 65,5(4,1); 65(4,1); 64(10,5); 63(7,9); 62(2,4); 53(1,0); 52(3,3); 51(6,8); 50(4,2); 44(3,4); 41(1,6); 40(1,1); 39(5,7); 38(3,2); 37(1,4).

I-Ethyl-d,-benzimidazole (ZII) m/e (Int. rel.): 152(8,0); 151(82,2); 150(3,0); 149(2,0); 134(9,7); 133(100,0); 132(1,2); 105(4,6); 106(2,5); 105(4,8); 92(3,5); 91(3,7); 90(4,0); 79(3,3); 78(11,5); 77(3,5); 76(2,2); 75,5(4,6); 75(1,6); 74(1,0); 66(1,6); 65,5(3,5); 65(2,6); 64(4,8); 63(6,2); 62(2,0); 53(2,2); 52(4,0); 51(3,3); 50(2,7); 41(1,0); 40(1,3); 39(3,7); 38(2,5); 37(1,2).

SCHfiMA 1

moltcules d’acide cyanhydrique. Parallblement , on observe l’tlimination d’tthyltne, puis de HCN. Le l-tthylbenzimida~ole-2-~~C (II) est synthttist par tthylation du benzimidazole-2-13C5 (purett isotopique ’u 88 %). Dans ce cas, l’tlimination de CH,. est suivie de celle de HCN et de H 13CN. Aprts corrections pour le pourcentage de moltcules non marquCes et le pourcentage nature1 en carbone 13, on observe que le rapport d‘abondances ioniques [(M - CH, - H 13CN)+]/ [(M - CH, - HCN)+] est voisin de l’unitC (&0,1) tant au niveau des ions ‘normaux’ (70 eV) que ‘mttastables’ de premibreQ ou seconde rCgion libre de champ du spectro- mbtre. Ce rapport n’est pas modifit par diminution du potentiel d‘ionisation A 20 eV.

Ces rtsultats suggtrent que l’tlimination de HC(13C)N au dCpart de l’ion [M - CH,]+ de [11] est prtctdte d’une rtaction d’extension cyclique conduisant

CHt-CHs CHz-CHs CDz-CDs (1) (11) (111)

t L’ion [C,HJ+ contribue egalement dans une faible mesure ?t l’ion m/e 91.

Fragmentation d’azoles sous I’impact t5lectronique-VII 315

B une structure du type quinoxalinium par migration du mtthylbne exocyclique vers le carbone 2 de I’hCtCrocycle. En effet, une structure non expanste ou du type benzopyrimidinium (migration du mtthylbne vers le carbone benzknique) semble peu propice B une elimination quantitativement identique de HCN et H 13CN (SchCma 2).

r H

- e

- C H i __* c ; p II

CH2

-HCN ---+ m/e 105

-H’CN - m/e 104

k SCH~MA 2

Afin de vtrifier la validit6 du SchCma 2, nous avons analyst5 le spectre de masse du 1-Cthyl-d,-benzimidazole (111). En effet, en cas d’Cquilibre rapide entre les structures quinoxalinium (a) et (b) avant 1’Climination d’acide cyanhydrique, on doit observer un rapport d’abondances ioniques [(M - CD, - DCN)+]/[(M - CD3 - HCN)+] Cgal au rapport statistique (Schtma 3).

r H

CD2

L D SCHhlA 3

Le benzimidazole (111) Climine un radical CD,. aprbs ionisation. L‘ion [M - CD,]f perd HCN et DCN avec formation des ions m/e 106 et 105, respectivement. Tant au niveau des ions ‘normaux’ que ‘mCtastables’ (premibre et seconde rtgion libre de champ), le rapport observe entre la perte de DCN et celle de HCN, s’tlbve B 2, confirmant ainsi le mCcanisme propose dans le SchCma 2.

CONCLUSIONS

L’ion [M - CH,]+ du I-Cthylbenzimidazole Climine une molCcule d‘acide cyanhydrique. Cette rCaction est prCcCdke d‘une extension cyclique avec migration spbcifique du mkthylbne exocyclique vers le carbone 2 de l’hCtCrocycle (structure quin- oxalinium). L‘intervention d‘une structure non expansCe est exclue, contrairement B ce qui est observe dans le cas de I’ion [M - H]+ du I-rnCthylimidaz~le.~ D’autre

316 A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVEREIEKE, R. FLAMMANG, M. C. PARDO et J. ELGUERO

part, aucun rkarrangement statistique d’hydrogknes entre cycles imidazolique et benzCnique n’est mis en tvidence.

Signalons enfin que ces rCactions d’insertion cyclique sont plus aisCes B ttudier B l’aide de dCrivCs CthylCs que mtthylCs; pour ces derniers, la perte initiale de Ha peut provenir partiellement du noyau htterocy clique et compliquer dbs lors l’interprktation des Climinations ulttrieures de HCN.

PARTIE EXPERIMENTALE Les spectres de masse ont kt6 enregistrks sur un spectromttre de masse AEI, type MS-902, les

kchantillons ktant introduits par le systkme d’introduction en verre a une temperature de source voisine de 200 “C.

BIBLIOGRAPHIE

1. Q. N. Porter et J. Baldas, Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1971.

2. Les s-triazoles et tktrazoles ne rkpondent pas 2 cette rbgle; cf. A. Maquestiau, Y. Van Haverbeke et R. Flammang, Org. Muss Spectrom. 6, 1139 (1972); D. M. Forkey et N. R. Carpenter, Org. Mass Spectrom. 2,433 (1969).

3. M. Marx et C. Djerassi, J. Amer. Chem. SOC. 90,678 (1968). 4. J. van Thuijl, K. J. Klebe et J. J. van Houte, Org. Mass Spectrom. 7 , 1165 (1973). 5. A. Maquestiau, Y. Van Haverbeke, R. Flammang, J.Elguero et M.C. Pardo, Org. Muss Spectrom.

6. T. Nishiwaki, J. Chem. SOC. ( C ) 428 (1968). 7. S.-0. Lawesson, G. Schroll, J. H. Bowie et R. G. Cooks, Tetrahedron 24, 1875 (1968). 8. R. A. Khmel’nitskii, A. N. Kost, K. Kondal Reddi et V. I. Vysotskii, Zh. Organ. Khim. 5 , 1153

9. M. Barber et R. M. Elliott, American Society for Mass Spectrometry, 12th Annual Conference

9,1188 (1974).

(1969).

on Mass Spectrometry and Allied Topics, Montreal, Canada, 1964.