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Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and EquipmentsFluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments
- Ten independent controlled variable air volume hoods and four working benches.
- Gas pipe distribution system for fluorine, carbon-monoxide, carbon-dioxide, methane, oxygen, helium, nitrogen and tetrafluoroethylene.
-External safety hooded cabinet tailored to contain a fluorine cylinder controlled by fluorine detector, automatic main shut-down valve and carbon filtering equipment to eliminate fluorine from the exhaust.
-Twin coaxial continuous tubing gas distribution system for fluorine gas, outfitted with nitrogen cleaning gap flow and fluorine detectors connected to the safety main shoot-down valve.
-Three hoods organized for a micro-plant flow system operating at atmospheric pressure, set with safety fluorine detector connected to the safety shoot down valve.
-Two hoods equipped with fluorine vacuum-line apparatus and detectors connected to the main shoot-down valve.
Laboratory working surface 75 m2.
- An historically unique “Giulio Natta” dry box.
Perfluoroalkylation of Polymeric Substrates
Fluorinated Materials(different properties, if compared to the
corresponding non-fluorinated compounds)
- Low surface energy
- Excellent chemical stability
- Excellent thermal stability
- Low refractive index
- Low dielectric constant
Bulk Materials
Fluorinated MaterialVery expensive solution
Surface Treatments
Material coated by Fluorinated LayersCheaper solution
Hydrocarbon Material
Structural Studies of Pefluoroalkyl Radicals
C. Corvaja, A. Famulari, L. Franco, M. Galimberti, P. Metrangolo, W. Navarrini, G. Resnati, M. Sansotera, Chem. Today, 2006, 24, 3, 17-22.
Electron ParamagneticResonance
Hyperfine Coupling Constants (Gauss)
87,8; 11,4
70,2; 19,7
86,4; 16,5; 3,3
70,8 ; 17,1
25°
5°
46°
Quantum Mechanical CalculationsGAMESS-US program with the 6-311G** basis set
at DFT-B3LYP level (Distortion from Planarity)
23°
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Perfluorodiacil Perossidi
Decomposizione termica
CO2OO
O
O
RR
OO
O
O
RR
2 2.RF F
F +F
F
Rottura omolitica simultanea di tre legami: due C-C e uno O-O
RO O
RO
O
RH
CO2
RHR
O
O
.
+ +
.RF
F
F
F
F
A
B
F
• Sono una sorgente di perfluoroalchil radicali per l’introduzione di gruppi perfluoroalchilici (RF) nelle molecole organiche
• I radicali reagiscono con gli anelli aromatici tramite “SET” (Single Electron Transfer)
Perfluoroalchilazione di Substrati Aromatici
RO
O
RHR
R
O
O H+ + +
FF
F
F
G. Resnati, I. Wlassics, M. Sansotera, P.Metrangolo, W. Navarrini, Chemistry Today, vol. 25, nr. 3, 23-25, (2007).
Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials
Decomposition mechanism of Z-FOMBLIN PEROXIDES---OCF2CF2OCF2CF2O-OCF2CF2OCF2CF2O--- ---OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O---
heat or
UV light---OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O---
---OCF2CF2CF2CF2O---
---OCF2CF2CF2O---
COF2
---OCF2CF2OCF2O-OCF2OCF2CF2O--- ---OCF2OCF2OCF2OCF2O---heat or
UV light---OCF2OCF2OCF2O---
---OCF2CF2O---
COF2
Synthesis of Z-FOMBLIN PEROXIDESOxidative Photopolymerization
CF2=CF2 + O2 AO(CF2CF2O)p(CF2CF2OO)q(CF2OO)r(CF2O)sBUV light< -60 °C
A, B = CF3, COF, CF2COF
D. Sianesi, G. Marchionni, R.J. De Pasquale, “ Perfluoropolyethers (PFPEs) from Perfluoroolefin Photooxidation” in Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications, Ed. R. E. Banks, B .E. Smart, J.C. Tatlow, Plenum Press, 1994
Perfluoroalkylation of Polymeric Substrates
OO
O
OR
R Solvent
OH
O
RCO2
X
n
H
X
n
R+ ++F
F
F F
Peroxide
Surface Energy
(mN/m)
PS PET
- 30 32
Perfluorodipropionyl
Peroxide18 17
Perfluorodi-iso-butyryl
Peroxide21 17
Perfluorodi-n-butyryl
Peroxide20 31
Contact AngleXPS
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Perfluoroalchilazione del carbone
OO
O
O
RR
OH
O
RCO2
n
n
R +++FF
F
FSolvente
n
n
CF2OO O CF2COF2H O
O CF2CF2CF2CF2 O+++n n 2n
RF RF
RFRFSolvente
O
OH C
OH
C
O
O
COO
C
O
O
C
C
O
O
O
C
O
OH
C
CO
O
O
C
O
O
O
C
OOC C CO O
• I perossidi organici fluorurati sono fonti di radicali liberi perfluorurati.
• I radicali perfluorurati sono un utile strumento per la funzionalizzazione di substrati aromatici.
• Il carbon black presenta una struttura aromatica policiclica con numerosi gruppi funzionali legati all’estremità della struttura.
I perossidi fluorurati possono essere utilizzati per la funzionalizzazione del carbone.
W. Navarrini, M. Sansotera, P. Metrangolo, P. Cavallotti, G. Resnati WO 2009/019243 A1.
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Work Up
L’estrattore Soxhlet è formato da tre componenti sovrapposti:
Condensatore collegato a criostato (fluido refrigerante: alcol denaturato).
Pallone immerso in un bagno termostatico con T regolata in funzione della Teb del solvente.
Estrattore Sifone per lo scarico dell’estratto liquido. By-Pass per il passaggio del solvente allo stato gassoso.
Filtro a Pressione• La sospensione viene
versata all’interno del filtro.
• Pressione: 4 bar con N2(g).
• Membrana filtrante in PTFE idrofobico con pori da 0,45 μm.
• Lavaggio: 3 volte con solvente fluorurato; 3 volte con acqua demineralizzata.
Centrifugazione• Il campione viene
suddiviso in diverse provette da centrifuga.
• Dopo centrifugazione, la fase liquida viene recuperata tramite pipetta Pasteur.
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Caratterizzazione
I campioni sono stati caratterizzati tramite
XPS
BET Angolo di Contatto
Misure di Resistività2^ Legge di Ohm
l
SR
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Composizione Superficiale (XPS)
Aumentando la quantità di perossido aggiunto:
• contenuto di F
• contenuto di S
• contenuto di O
• assenza di Cl
Campioni([Perossido]SUPx 102 mmol/m2)
Percentuale Atomica [%]
F O C S
Carbone Vulcan XC72R - 1,2 98,4 0,4
Vulcan dopo trattamento con [CF3C(SO2F)FCOO]2 e lavaggio
1,6 2,7 4,4 92,0 0,9
3,2 4,2 5,0 89,5 1,2
Vulcan dopo trattamento con perossido Z-FOMBLIN solfonico e lavaggio
0,03 3,6 2,9 93,1 0,4
0,13 19,5 8,3 71,3 0,9
0,26 24,7 10,3 63,9 1,0
Trattamento Chimicocon PFPE perossido
Fisioadsorbimento di PFPE (non perossidico)
Lavaggio con Filtro
Lavaggio con Soxhlet
Lavaggio con Soxhlet
(24 h)
(24 h)
Carbone(Vulcan XC72R)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
F
O
S
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
%at
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
%at
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
%at
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
%at
Lavaggio con Filtro
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Angolo di Contatto (CA)
Carbone non trattato
0,03E–2 meq/m2 0,13 E–2 meq/m2 0,26 E–2 meq/m2
Non stabile 150° 147°
Carbone trattato con perox Z-FOMBLIN solfonico Carbone trattato con [CF3C(SO2F)FCOO]2
Fisioadsorbimento di PFPE (non perossidico)
Z-Fomblin M03
Lavaggio
136° Non stabile
Non stabile
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Misure Resistività
1,0E-02
1,0E+00
1,0E+02
1,0E+04
1,0E+06
1,0E+08
0 2 4 6 8 10 12 14
Pressione (MPa)
Re
sis
tiv
ità
(o
hm
cm
) (CF)n
Thermax 990(Extender Black)
VulcanXC72R
Grafite
CONFRONTO TRA MATERIALI
CARBONIOSI
EFFETTO del WORK-UP
Il lavaggio tramite centrifugazione o filtro a pressione modifica in modo trascurabile il comportamento elettrico del carbone.
0,00
0,14
0,28
0,42
0,56
0,70
0 2 4 6 8 10 12 14
Pressione (MPa)
Re
sis
tiv
ità
(o
hm
cm
)
Vulcan XC72R Vulcan Lavato con Centrifuga Vulcan Lavato con Filtro
Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati
Diamond-Like Carbon (DLC)
DLC non trattato
DLC trattato con perfluorodi(2-fluorosulfonil)propionil perossido
CARATTERISTICHE• “Diamond-like” indica che i film
contengono alte % di carboni ibridizzati sp3
• Serie di film di carbone amorfo• Elevata durezza, basso coeff.
di attrito, chimicamente inerti• Lisci, senza difetti, barriera
diffusiva a umidità e gas• Biocompatibilità, resistenza a
corrosione • Ottima adesione al substrato
ANGOLO DI CONTATTO
acqua 53° n-dodecano 13°
acqua 76° n-dodecano 3°
XPS
Campioni DLCPercentuale Atomica [%]
F O C S Cl N Si Na
Non trattato - 9,9 87,3 - - 1,5 0,6 0,7
Trattato con[CF3C(SO2F)FCOO]2
4,8 15,4 74,6 0,4 0,3 1,6 2,3 0,5
DIAMOND-LIKE CARBON
Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials
0200400600800
1000120014001600
0 5 10 15 20 25 30
Normal Force [nN]
Fric
tion
Fo
rce
[mV
]
DLCPFPE Coating
CF3 C O F C O FCF2
A O CF2 CF2 O CF2 O O B
A, B = , ,
225 196 43
Modified DLCDLC
Lateral force signals versus normal forces on the native DLC film and PFPE coating.
Functionalized Carbonaceous
Material
Plastomeric and Elastomeric Fluoropolymer Fillers
Fuorinated Chain
Proton Exchange Membrane
Carbon + Catalyst Fuel Cells
Li-Batteries
Supercapacitors
Perfluoroalkylation of Carbonaceous MaterialsAPPLICATIONS
Self Lubricating Surfaces
Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and EquipmentsFluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments
- Ten independent controlled variable air volume hoods and four working benches.
- Gas pipe distribution system for fluorine, carbon-monoxide, carbon-dioxide, methane, oxygen, helium, nitrogen and tetrafluoroethylene.
-External safety hooded cabinet tailored to contain a fluorine cylinder controlled by fluorine detector, automatic main shut-down valve and carbon filtering equipment to eliminate fluorine from the exhaust.
-Twin coaxial continuous tubing gas distribution system for fluorine gas, outfitted with nitrogen cleaning gap flow and fluorine detectors connected to the safety main shoot-down valve.
-Three hoods organized for a micro-plant flow system operating at atmospheric pressure, set with safety fluorine detector connected to the safety shoot down valve.
-Two hoods equipped with fluorine vacuum-line apparatus and detectors connected to the main shoot-down valve.
Laboratory working surface 75 m2.
- An historically unique “Giulio Natta” dry box.
Reactions with reactive gases
Reactions with reactive gases
A novel method for the fabrication of silica microfluidic devices
Preparation of highly pure Carbonyl Difluoride Sinthesis of Acil-fluorides suitable for perfluoro-
peroxide synthesis The use of perfluoro-methyl-hypofluorite as a
fluorinating and metoxilation agent of substituted aromatic substrates