Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
2
ソーダライムガラス中の鉄イオンの構造解析
– XAFS解析からの試み –
日本板硝子株式会社
技術研究所a 兼 BP研究開発部b
長嶋 廉仁a, b 、 白木 康一a
第1回SPring-8ガラス・セラミックス研究会(2010/8/27)
3
目次
1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性
2. ガラス中での鉄イオンの構造
光吸収およびその他の方法による解析
3. XAFS測定からの解析の試み
(1) 狙い(期待)
(2) 酸化鉄0.17-0.5mol%含有組成
(3) 酸化鉄微量(0.005-0.035mol%)含有組成
4. まとめ
4
0.005 0.035 0.17 0.5
0
0.2
0.6
応用例: 太陽電池基板 建築用窓ガラス 自動車用淡色 (自動車用濃色)
FeO/(FeO+Fe2O3)
FeO+Fe2O3 (mol%)
1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性
(1) 種々のFeO+Fe2O3 (全鉄)量, FeO/(FeO+Fe2O3) (FeO比)のガラス
thickness: 5mm 5cm
ガラス組成:71.3SiO2・1Al2O3・5.9MgO・8.5CaO・13.4Na2O(mol)
5
(2) 全鉄量によるガラスの分光透過率の違い (FeO比=0.2)
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelength(nm)
transm
itta
nce(%
)
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.0003
酸化鉄含有量,2価/3価割合はガラスの色
だけではなく、太陽光の近赤外域,可視域,近紫外域の透過率に大きく影響する
thickness=5mm
0
20
40
60
80
100
200 250 300 350 400 450 500wavelength(nm)
tran
smitta
nce(%
)
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.0003
0
20
40
60
80
100
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400wavelength(nm)
tran
smitta
nce(%
)
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.0003
solar energy
0
20
40
60
80
100
200 250 300 350 400 450 500
wavelength(nm)
transm
itta
nce(%
)
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.0003
solar energy
6
2. ガラス中での鉄イオンの構造とその光吸収
0
0.5
1
1.5
2
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelegth (nm)
abso
rban
ce
Fe3+:4配位
Fe2+:6配位
(一般的に)Fe3+は4配位;可視~紫外域に吸収(黄色)
Fe2+は6配位;近赤外域(1μm帯)に吸収(青色)
7
(2) Fe3+の構造とその光吸収
0
0.5
1
1.5
2
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelegth (nm)
abso
rban
ce
Fe3+:4配位+ Fe3+:6配位
Fe2+:6配位
Fe3+;4配位 +条件(全鉄量が多い場合など)
によっては6配位も存在する
8
(3) 6配位Fe3+の透過率への影響
T. Uchino, Y. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 261 (2000), 72-78
全鉄0.17mol%のガラスを基に求めた
吸光係数から計算した場合6配位のFe3+の補正を加えた吸光
係数から計算した場合
全鉄0.35mol%のガラスの分光透過率:実測値( )と計算値( )の比較
9
6配位Fe3+イオンの構造解析例 1) メスバウアースペクトル解析
M. Hayashi et al., Phys. Chem. Glasses, 41(2) (2000), 49-54
図. 40SiO2-40CaO-20Fe2O3(mol)組成のガラスのメスバウアースペクトル
10B. Hannoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 151 (1992), 209-16
図. 酸化鉄含有Na2O-CaO-SiO2ガラスの
Fe-K端X線吸収スペクトル
全鉄3wt%, FeO比0.86
全鉄3wt%, FeO比0.12
全鉄8wt%, FeO比0.13
1: 6配位Fe2+ 2: 4配位Fe3+ 3:6 配位Fe3+
6配位Fe3+イオンの構造解析例 2) Fe-K端XAFSプリエッジ解析
11
(4) Fe2+の構造とその光吸収
0
0.5
1
1.5
2
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelegth (nm)
abso
rban
ce
Fe3+:4配位+ Fe3+:6配位
Fe2+:6配位
(複数の吸収)
Fe2+;2μm帯の吸収は4配位(or 歪んだ6配位?)
1μm帯の吸収は複数の吸収の重なり
Fe2+:4配位or 歪んだ6配位?
12
近赤外域のFe2+の光吸収のピーク解析例
C. Ruessel et al., Phys. Chem. Glasses, 47(5) (2006), 563-568
1μm帯の吸収が二つの吸収の重なりとの議論は比較的最近
2μm帯の吸収の帰属と共にこれらの吸収の帰属は不完全
図. 74SiO2-10CaO-16Na2O+1mol%全鉄組成のガラスの吸収スペクトル
図. 70SiO2-15CaO-15Na2O+1mol%FeO組成のガラスの吸収スペクトル
M. Parker et al., Phys. Chem. Glasses, 49(5) (2008), 258-70
13
3. XAFS解析による試み (1) 狙い(期待)
・ガラス中の鉄イオンの構造解析
酸化鉄含有量が少ない場合(1mol%程度>)=光吸収
酸化鉄含有量が少ない場合(1mol%程度<)
=メスバウアー,XAFS・光吸収からの解析
=構造解明不十分 ←ガラス中での鉄イオンの構造の複雑さ
・メスバウアー,XAFSスペクトルからの解析
=酸化鉄量の多い領域の情報=少ない領域の構造は?
1) XAFS解析の酸化鉄量の少ない領域への拡張の可能性
2) 光吸収からの解析で解明不十分な部分に関する情報
14
(2) サンプル作製
ベースガラス組成: ガラスサンプル作製:
原料秤量・混合
溶融・攪拌 白金ルツボ1450℃-8時間
キャスト・徐冷
切断・研磨
5cm角×5mmt
全鉄量:0.005, 0.035, 0.17, 0.5mol%
FeO比:酸化剤(硝酸塩)と還元剤(カーボン)の量で調整
ガラス組成確認:
蛍光X線法
FeO含有量は光学的計算法(一部化学分析で確認)
wt% mol%SiO2 72.25 71.26Al2O
3 1.75 1.02MgO 4.00 5.88CaO 8.00 8.45Na2O 14.00 13.39全鉄 (3ppm)
合計 100.00 100.00
15
(3) XAFS測定条件
ビームライン: BL14B2 (SPring-8)
X線吸収測定
ガラスサンプル : 19素子SSDによる蛍光法
(低濃度サンプルについてはSN比向上のため複数回測定を合計)
標準サンプル : 窒化ホウ素粉末混合ペレットを用いた透過法
標準サンプル
酸化鉄: FeO*, Fe3O4, Fe2O3*高純度品、XRDでほぼ純粋を確認
鉄含有シリケート鉱物
Fe2+含有: Ferrosilite (FeⅡSiO3), Olivine ((Mg, FeⅡ)2SiO4)Fe3+含有: Aegirine (NaFeⅢSi2O6)
16
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響
(4) 全鉄0.17-0.5mol%の測定結果
0 1 2 3 4 5 6 7
radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. uni
t)
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
7100 7105 7110 7115 7120
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
F0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
XANES
EXAFSプリエッジ
17
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響 1) XANES
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
FeO
Fe3O4
Fe2O3
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
FeSiO3
(Mg,Fe)2Si2O4
NaFeSi2O6
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
主吸収はFeO比(FeO/(FeO+Fe2O3))の減
少と共に高エネルギーシフト
= 吸収端がFeO<Fe2O3に相当
18
全鉄0.5mol%: FeO割合の影響 2) EXAFS
0 1 2 3 4 5 6 7radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. unit)
FeO
Fe3O4
Fe2O3
0 1 2 3 4 5 6 7
radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. uni
t)
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
NaFeSi2O6
ガラス構造では中長期周期構造は欠如=第一配位圏(Fe-O)以外のピークは見
られず構造に関し得られる情報は少ない
0 1 2 3 4 5 6 7
radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. un
it)
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
19
XANES:全鉄量の影響
全鉄量0.17mol%と0.5mol%ではほとんど
同じスペクトル7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
Fe0.17_FeO20%
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
Fe0.17_FeO20%
20
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe0.5_FeO~0
Fe2O3
NaFeSi2O6
全鉄0.5mol%のXANES: 標準試料との比較
7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe0.5_FeO60%
FeO
FeSiO3
(Mg,Fe)2Si2O4
Fe3+のみを含有するガラスとFe3+含有結晶との比較
Fe2+を多く含有するガラスとFe2+含有結晶との比較
21
0
4000
8000
12000
16000
20000
6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000
energy (eV)
Inte
nsity
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
(5) 全鉄0.005-0.035mol%の測定結果
0
1000
2000
3000
4000
6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000
energy (eV)
Inte
nsi
ty
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
全鉄量0.005mol%でも弱いながらXAFSスペクトルが得られる
22
7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
Fe 0.5
7100 7120 7140 7160 7180 7200
energy (eV)
Inte
nsi
ty (ar
bit. u
nit)
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
Fe 0.5
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 1) XANES
(FeO比= 0.2)
全鉄量0.035mol%程度より少なくなると、FeO比一定であるにも関わらず吸収は変化(=構造の変化?)(プリエッジ吸収は0.005mol%程度ではノイズ
に埋没)
23
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 2) EXAFS
0 1 2 3 4 5 6 7
radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. un
it)
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
Fe 0.5
全鉄量の影響:FeO= 0.2
0 1 2 3 4 5 6 7radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. unit)
FeO
Fe3O4
Fe2O3
0 1 2 3 4 5 6 7
radial distnace (A)
F.T
. (a
rbit. un
it)
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
NaFeSi2O6
全鉄量0.005mol%の場合はFe-Oの距離
が増加?
24
4.まとめ
1. SPring-8のような放射光光源を用いると、0.1mol%程度以
上のみならず0.005mol%(100ppm程度)あるいはそれよ
り微量のガラス中のFeイオンのXAFS測定が可能
2. 全鉄量が0.17mol%程度以上では、ガラス中の鉄のXAFSには変化が見られず鉄イオンは全鉄量に関わらず同様な
構造
3. 全鉄量が0.035mol%程度以下では、FeO比が一定でも
XAFSは全鉄量と共に変化するとの結果だが解析にはさ
らに検討必要(含、分子シミュレーションによる吸収の解析)
25
謝辞
本放射光実験は、一部を除き(財)高輝度光科学研究
センターが実施する重要産業利用課題(課題No.2008A1917,2009A1794)としてSPring-8のBL12B2で実施しました。
また、実験の実施並びに結果解析にあたりましては
(財)高輝度光科学研究センターの二宮様,梅咲様,本田様,
大渕様に大変お世話になりました。