Шифр «СКІ»

Структура та властивості сполук Sc2CoIn та Sc100Co25In7

2

ЗМІСТ

ВСТУП 3

РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ 4

1.1. Характеристика складових елементів 4

1.2. Подвійні системи 4

1.2.1. Система Co-In 4

1.2.2. Система Sc-Co 5

1.2.3. Система Sc-In 6

1.3. Потрійні системи 7

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ 10

2.1. Виготовлення зразків 10

2.2. Рентгеноструктурний аналіз 10

2.2.1. Рентгенографічне вивчення полікристалічних зразків 11

2.2.2. Розрахунок кристалічних структур сполук 11

2.3. EDX аналіз 12

2.4. Дослідження магнітних властивостей 13

РОЗДІЛ 3. РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ 14

3.1. Результати фазового аналізу 14

3.2. Кристалічна структура сполук 17

3.2.1. Кристалічна структура сполуки Sc2CoIn 17

3.2.2. Кристалічна структура сполуки Sc100Co25In7 21

3.3. Магнітні властивості сполук Sc2CoIn та Sc100Co25In7 24

ВИСНОВКИ 27

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 28

3

ВСТУП

Актуальність теми. Систематичне дослідження багатокомпонентних

систем з метою побудови діаграм стану, пошуку нових сполук, встановлення

умов їх утворення, вивчення їх кристалічних структур і властивостей є

важливим етапом у формуванні банку нових матеріалів [1].

Дослідження інтерметалічних сполук рідкісноземельних металів (РЗМ)

з d-перехідними та p-металами актуальне і з теоретичної точки зору

(існування важкоферміонних сполук, Кондо систем, тощо), так і завдяки

можливості практичного застосування (використання для отримання

постійних магнітів, акумуляторів водню, каталізаторів) [2]. Із усіх систем

рідкоземельний метал-кобальт-індій повністю дослідженими системами, для

яких побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану є системи Cе-Сo-In та

Er-Co-In. У решті систем досліджено лише певні склади з метою пошуку

ізоструктурних сполук до відомих структурних типів.

Скандій за електронною будовою та хімічними властивостями

належить до рідкоземельних металів, однак це також 3d-елемент, він має

менший радіус атома, і більшу електронегативність порівняно з іншими РЗМ.

Попри те, що зараз він використовується переважно в дослідницьких цілях,

цей метал має великий потенціал завдяки своїм властивостям (легкий, має

високу температуру плавлення (1541°C) тощо. Сплави Кобальту є хорошими

магнітами, а Індію – цінні завдяки своїй пластичності. Сполуки цих трьох

елементів мали б поєднувати цінні характеристики, притаманні вихідним

металам.

Система Sc-Co-In раніше практично не досліджувалася, у цій системі

до нас була відома лише одна сполука Sc6Co2In. У ході наших попередніх

досліджень ми встановили наявність ще чотирьох сполук у системі:

Sc5Co2In4, Sc11Co4In9, Sc3Co1.69In4, Sc10Co9In19.6. Тому метою даної роботи є

дослідження нових потрійних сполук. Завдання: провести синтез потрійних

сплавів для системи Sc-Co-In, виявити сполуки, які утворюються в даній

системі, вивчити їх кристалічні структури та дослідити фізичні властивості.

4

РОЗДІЛ 1.

ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Характеристика складових елементів

У табл. 1.1 подано характеристику складових елементів [3].

Таблиця 1.1

Характеристика складових елементів системи

Елемент Порядковий

номер

Атомна

маса,

а.о.м.

Атомний

радіус,

Å

Іонний

радіус,

Å

Електронегативність

за Полінгом

Температура

плавлення, о

С

Густина,

кг/м3

Sc 21 44,9559 1,64 0,83 1,36 1541 2989

Co 27 58,9332 1,25 0,64 1,88 1469 8900

In 49 114,82 1,66 0,92 1,78 156 7310

Скандій за електронною будовою та хімічними властивостями

належить до рідкоземельних металів, однак це також 3d-елемент, він має

менший радіус атома, і менші металічні властивості порівняно з іншими

РЗМ. Кобальт – типовий перехідний метал, а Індій – р-елемент.

1.2. Подвійні системи

Провівши аналіз літератури, можна зробити висновок, що бінарні

системи Sc-Co, Sc-In, Co-In, які обмежують потрійну систему, є достатньо

добре вивченими і для них побудовано діаграми стану і встановлено

кристалічну структуру більшості бінарних сполук. Діаграми стану подвійних

систем та кристалічні структури сполук взяті із робіт [4] і [5], відповідно, а

також із оригінальних статей.

1.2.1. Система Co-In

Діаграма стану системи Co-In [6] наведена на рис 1.1. Тут існує 2

бінарні сполуки: CoIn2, CoIn3, які утворюються за перитектичними реакціями

5

при 422 і 490 °С відповідно. Кристалографічні характеристики сполук

системи Co-In наведено у табл. 1.2.

Таблиця 1.2

Кристалографічні характеристики сполук системи Co-In

Сполука Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Å

a b c

CoIn2 Mg2Cu Fddd 9,402 17,846 5,282

CoIn3 IrIn3 P42/mnm 6,8282 - 7,0908

Рис. 1.1. Діаграма стану системи Co-In.

1.2.2. Система Sc-Co

Діаграма стану системи Sc-Co наведена на рис 1.2. У цій системі відоме

існування 4 бінарних сполук: ScCo2, ScCo, Sc2Co, Sc3Co. Для сполуки ScCo2

існує досить широка область гомогенності. Сполука Sc2Co кристалізуються з

розплаву при 840 °С. Сполуки ScCo і Sc3Co утворюються за перитектичними

реакціями при 1050 та 775 °С, відповідно. Кристалографічні характеристики

сполук системи Sc-Co наведено у табл. 1.3 [7].

6

Таблиця 1.3

Кристалографічні характеристики сполук системи Sc-Co

Сполука Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Å

a b c

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6,927 - -

ScCo CsCl Pm-3m 3,16 - -

Sc2Co CuAl2 I4/mcm 6,377 - 5,618

Sc3Co Sc3Co Pnma 13,102 8,624 5,829

Рис. 1.2. Діаграма стану системи Sc-Co

1.2.3. Система Sc-In

В літературі є відомості про існування 6 сполук у системі Sc-In

(рис. 1.3): Sc3In, Sc2In, Sc5In3, ScIn, Sc1,1In0,9 Sc3In5, ScIn3 [8, 9]. Сполука Sc2In

кристалізується з розплаву при 1420 °С. Сполуки ScIn3, ScIn і Sc3In

утворюються за перитектичними реакціями при 910, 1120 та 1340 °С

відповідно. Сполуки Sc3In5 та Sc5In3, які також утворюються за

перитектичними реакціями при 950 та 1330 °С і характеризуються областями

гомогенності, досліджені лише частково, структурні типи для них не

7

встановлено. Кристалографічні характеристики сполук системи Sc-In

наведено у табл. 1.4.

Таблиця 1.4

Кристалографічні характеристики сполук системи Sc-In

Сполука Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Å

a b c

ScIn3 Cu3Au Pm-3m 4,46 - -

Sc3In5 … … … … …

ScIn CuAu P4/mmm 4,539 - 3,326

Sc1,1In0,9 CsCl Pm-3m 3,564 - -

Sc5In3 … … … … …

Sc2In Ni2In P63/mmc 5,02 - 6,25

Sc3In Mg3Cd Pm-3m 6,421 - 5,183

Рис. 1.3. Діаграма стану системи Sc-In

1.3. Потрійні системи

Діаграма стану системи Sc-Co-In раніше не досліджувалася, у ній

відомо про існування лише однієї сполуки Sc6Co2In (структурний тип

Gd6Co2Ga, просторова група Immm, a = 8,867, b = 8,780, c = 9,321 Å) [10].

Із усіх систем рідкоземельний метал-кобальт-індій повністю

дослідженими системами, для яких побудовано ізотермічні перерізи діаграм

стану, є системи Er-Co-In (рис. 1.4) та Ce-Co-In (рис. 1.5) [11; 12]. У системі

Er-Co-In виявлено 12 потрійних сполук, а в системі Ce-Co-In відомо про

8

існування лише двох сполук. Дані про потрійні сполуки систем та їх

кристалічну структуру подано у табл. 1.5.

Рис. 1.4. Ізотермічний переріз діаграму стану системи Er-Co-In при 600°C

Рис. 1.5. Ізотермічний переріз діаграму стану системи Ce-Co-In при 600ºC

та 400 ºС

Решта систем РЗМ-Co-In досліджувалися лише частково з метою

пошуку сполук, ізоструктурних до уже відомих структурних типів.

Системи Sc-M-In (M = Ni, Cu) досліджувалися також частково, у них

виявлено сполуки з уже відомими структурними типами. Кристалографічні

характеристики цих сполук наведено в табл. 1.6. [10; 13–19].

9

Таблиця 1.5

Кристалографічні характеристики потрійних сполук систем Er-Co-In та

Ce-Co-In

Сполука Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Å

a b c

ErCoIn5 HoCoGa5 P4/mmm 4,542 - 7,394

Er6Co17,92In14 Lu6Co17.92In14 Pm-3 8,663 - -

ErCo4In MgCu4Sn F-43m 7,049 - -

Er2CoIn8 Ho2CoGa8 P4/mmm 4,560 - 11,958

Er10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 13,253 - 9,078

Er3Co1,97In4 Lu3Co1.97In4 P-6 7,850 - 3,583

Er11Co4In9 Nd11Pd4In9 Cmmm 14,259 21,400 3,566

Er6Co2,19In0,81 Ho6Co2Ga Immm 9,343 9,364 9,854

Er13,83Co2,88In3,10 Lu14Co2In3 P42/nmc 9,413 - 22,793

CeCoIn5 HoCoGa5 P4/mmm 0,4601 - 0,7540

Ce2CoIn8 Ho2CoGa8 P4/mmm 0,4640 - 1,2251

Таблиця 1.6

Кристалографічні характеристики потрійних сполук систем

Sc-M-In (M = Ni, Cu)

Сполука Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Å

a b c

ScNi2In MnCu2Al Fm-3m 6,256 - -

Sc2Ni2In U3Si2 P4/mbm 7,1679 - 3,3315

ScNi4In MgCu4Sn F-43m 6,872 - -

Sc5Ni2In4 Lu5Ni2In4 Pbam 17,163 7,551 3,35523

Sc10Ni9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12,875 - 8,8471

Sc3Ni2,11In3,61 Lu3Co1,97In4 P-6 7,457 - 3,4286

Sc3Ni2,14In3,76 Lu3Co1,97In4 P-6 7,5364 - 3,443

Sc13,89Ni3,66In2,45 Lu14Co2In3 P42/nmc 8,8814 - 21,341

Sc2Cu2In U3Si2 P4/mbm 7,2236 - 6,8956

ScCu2In MnCu2Al Fm-3m 6,378 - -

ScCu4In MgCu4Sn F-43m 7,0404 - -

10

РОЗДІЛ 2.

МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ

2.1. Виготовлення зразків

Для отримання сплавів досліджуваних систем використовували метали

високого ступеня чистоти: скандій – 99,9% за масою; кобальт – 99,92% за

масою; індій – 99,99% за масою.

Розраховані кількості складових компонентів сплавів зважували з

точністю 0,001 г. У середньому їх маса становила ~ 0,5 г.

Сплави отримували за допомогою електродугової плавки. Зразки

сплавлялися в електродуговій печі з мідним водоохолоджуваним подом і

вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 0,5105

Па. Склад сплавів контролювали шляхом порівняння маси зразка після

виплавляння з його початковою масою. Якщо різниця між масами

перевищувала 1-2 %, сплав виготовлявся заново. Для гомогенізації зразки

запаювали у вакуумовані до залишкового тиску 110-3

Па кварцеві ампули і

відпалювали при 600ºС протягом 2 місяців у муфельних печах типу СНОЛ.

Точність контролю температури становила ±5oC.

2.2. Рентгеноструктурний аналіз

Основним методом нашого дослідження був рентгеноструктурний

аналіз. Цей метод дозволяє досліджувати внутрішню будову твердих тіл за

допомогою рентгенівського випромінювання. Він дає можливість як

встановлювати наявність тих чи інших фаз, так і визначати їх кристалічну

структуру.

В основі рентгеноструктурного методу аналізу лежать дві особливості

рентгенівських променів:

1) здатність проникати в речовину;

2) здатність дифрагувати від частинок, з яких складається речовина.

11

Дифракцію рентгенівських променів можна розглядати як відбиття цих

променів від атомних площин кристалу і описати рівнянням Вульфа-Брегга:

2dsinθ=nλ, де (2.1)

n - ціле число (1,2,3,...), яке називається порядком відбиття;

λ - довжина хвилі рентгенівських променів;

d - мінімальна міжплощинна відстань ;

θ - кут відбиття.

Залежно від характеру об’єкта дослідження і конкретних завдань

роботи при рентгеноструктурному аналізі використовують кілька методів

дослідження.

2.2.1. Рентгенографічне вивчення полікристалічних зразків

Рентгенівський фазовий аналіз полікристалічних зразків проводився за

дифрактограмами, одержаними з допомогою дифрактометрів ДРОН-3 (CuKα-

випромінювання, кроковий режим зйомки, крок 0,05°) та PANanalytical

X’Pert (CuKα-випромінювання, кроковий режим зйомки, крок 0,03°).

Еталонами порівняння служили порошкограми чистих компонентів,

бінарних та тернарних сполук, а також теоретично розраховані

дифрактограми. Також використовувались методики індексування

дифрактограм та розрахунку кутів (міжплощинних відстаней), описані в

роботах [20–24]. Визначення періодів комірки та уточнення кристалічної

структури (положення атомів) виконували за допомогою повнопрофільного

методу Рітвельда (комплекс програм CSD [25]). Фазовий аналіз зразків

проведено шляхом порівняння теоретичних рентгенограм (програма

PowderCell) із практично отриманими рентгенограмами зразків.

2.2.2. Розрахунок кристалічних структур сполук

Розшифровка та уточнення кристалічних структур методом порошку

проводилась за дифрактограмами, отриманими в режимі зйомки по точках.

Уточнювались координати атомів, ізотропні температурні поправки та

коефіцієнти заповнення правильних систем точок, розраховувались

12

теоретичні інтенсивності. Поправки на теплові коливання при визначенні

структурних факторів здійснювались за формулою:

})/(sinexp{τ 2i , де (2.2)

Bi – параметр ізотропного теплового коливання; – кут дифракції;

– довжина хвилі.

Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась за значеннями

R-факторів [26]:

.

..

спост

розрспост

IR

, де (2.3)

Iспост. – спостережувані інтенсивності; Iрозр. – розраховані інтенсивності,

iспост

iрозрiспост

PR.,

.,.,

, (2.4)

iспостi

iрозрiспостi

wPw

wR

.,

.,.,

, де (2.5)

Iспост., i – спостережувана інтенсивність в i-точці;

Iрозр., i – розрахована інтенсивність в i-точці,

wi – ваговий множник; wi = 1/σ2(Iспост., i), де σ – недостовірність (дисперсія).

Структура вважалась правильно визначеною при значенні RI<0,10.

Враховувався текстурний фактор (переважна орієнтація зерен):

Pk = [G2(1-G2)exp(G112)] (I модель) або

Pk = (G12cos

2+(1/G1)sin2)

-3/2) (II модель), де

G1, G2 – уточнювані параметри;

– кут між нормаллю dk до площини [hkl] і віссю уявного напряму текстури.

Розрахунки, пов'язані з розшифровкою та уточненням структур сполук

методом порошку, проводились з допомогою програми CSD [25].

2.3. EDX аналіз

EDX аналіз (дисперсійний аналіз рентгенівського випромінювання)

використовували в декількох випадках. Під час проведення EDX аналізу

зразок бомбардується пучком електронів, при зіткненні якого з атомами

елементів зразка випромінюються вторинні електрони і рентгенівські

13

промені. Аналіз отриманого спектра дозволяє визначати елементи в зразку,

оскільки кожен елемент періодичної системи має характеристичне

рентгенівське випромінювання.

Для проведення кількісного EDX аналіз використовують стандарти.

Визначення кількості елементів проводять шляхом обрахування площі піку

кожного визначуваного елемента з подальшим перерахунком на масові або

атомні відсотки. EDX аналіз точніше визначає елементи з великим атомним

номером (Z > 11). На точність аналізу впливає розмір зразка, ширина

випромінюваного пучка та ефект зворотного розсіювання електронів на

зразку навколо місця аналізу. Система EDX аналізу працює тільки в

поєднанні з скануючим електронним мікроскопом.

EDX-аналіз проведено за допомогою скануючого електронного

мікроскопа REMMA-102-02. Вивчення проводилось на шліфах, що

виготовлялись із зразків.

2.4 Дослідження магнітних властивостей

Дослідження магнітних властивостей проводилися в температурному

діапазоні 1.72-400 К у магнітних полях до 5 Т з використанням магнетометра

Quantum Design MPMS-5 SQUID

Для сполук, що є нормальними парамагнетиками, магнітна

сприйнятливість задовільняє закону Кюрі-Вейса у модифікованій формі:

p

M

pB

eфA

T

C

TkT

3)(

.Ν , де (2.5)

μеф. – ефективний магнітний момент; NА – число Авогадро; kВ – стала

Больцмана; θР – парамагнітна температура Кюрі (параметр Вейса);

B

eфA

Mk

C3

.

Ν

– коефіцієнт Кюрі; o – містить температурно незалежні внески в

магнітну сприйнятливість (діамагнетизм атомного остову, орбітальний

діамагнетизм Ландау електронів провідності, спіновий парамагнетизм Паулі).

Звідси можна обрахувати парамагнітну температуру Кюрі, ефективний

магнітний момент і o.

14

РОЗДІЛ 3.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

3.1 Результати фазового аналізу

Для дослідження нами було виготовлено 30 потрійних сплавів, склад

яких наведено рис. 3.1. Співвідношення складових компонентів у зразках

вибирали як з метою пошуку ізоструктурних сполук до відомих структурних

типів так і встановлення можливих фазових рівноваг.

Рис.3.1. Хімічний склад потрійних сплавів

Дослідження проведені на зразках відпалених впродовж двох місяців

при 600ºС. Фазовий аналіз проведено за допомогою порівняння отриманих

дифрактограм з теоретичними рентгенограмами простих речовин, відомих

бінарних і тернарних сполук (програма Powder Cell).

У результаті наших попередніх досліджень було підтверджено раніше

відому сполуку складу Sc6Co2In (структурний тип Ho6Co2Ga, параметри

15

комірки для цієї сполуки відповідають літературним даним) та знайдено

наступні сполуки: Sc11Co4In9, Sc5Co2In4 [27], Sc3Co2In4, Sc10Co9In20 [28].

Результати фазового аналізу і кристалографічна характеристика фаз

наведені в таблиці 3.1

Таблиця 3.1

Результати фазового аналізу відпалених зразків.

№ Склад Фаза Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Ǻ Вміст у

фазі, % a b c

2 ScCo4In ScCo4In MgSnCu4 F-43m 6.9230(8) - -

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.934(1) - -

4 Sc10Co9In20 Sc10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12.8220(7) - 9.0338(6) 64.7

Sc3Co1.87In4 Lu3Co1.87In4 P-6 7.6598(5) - 3.3617(3) 31.2

ScIn3 Cu3Au Pm-3m 4.4782(5) - - 4.1

5 ScCo2In Sc3Co1.87In4 Lu3Co1.87In4 P-6 7.6829(7) - 3.3516(4) 64.6(9)

Sc10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12.830(1) - 9.018(1) 11.2(8)

ScCo4In MgSnCu4 F-43m 6.9420(5) - - 24.2(6)

6 Sc3Co1.87In4 Sc3Co1.87In4 Lu3Co1.87In4 P -6 7.657(7) - 3.3622(5) 38.45

Sc10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12.8204(6) - 9.0322(6) 43.86

ScIn3 Cu3Au Pm-3m 4.4793(6) - 4.4793(6) 17.69

7 Sc11Co4In9 Sc11Co4In9 Nd11Pd4In9 Cmmm 13.836(6) 20.75(1) 3.345(2) 57(1)

Sc5Co2In4 Lu5Ni2In4 Pbam 7.59400(5) 17.3400(7) 3.3128(2) 43.5(5)

8 Sc8CoIn3 Sc2In Ni2In P63/mmc 4.8684(4) 4.8684(4) 6.4271(9)

9 Sc14Co2In3 Sc14Co3.66In2.45 Y14Co3In3 P42/nmc 8.884(1) - 21.499(6) 72.5(4)

Sc3In Ni3Sn P63/mmc 6.3933(5) - 5.1900(5) 17.1(2)

Sc100Co25In7 Fm3 17.667(2) - - 10.5(5)

10 ScCoIn Sc3Co1.87In4 Lu3Co1.87In4 P-6 7.6738(6) - 3.3564(3) 76.9(9)

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.9350(6) - - 23.1(3)

11 Sc3Co2In ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.9412(6) - - 10.0(3)

Sc2CoIn P4/nmm 4.6096(3) - 7.1147(7) 76.5(4)

ScCo CsCl Pm-3m 3.1483(3) - - 13.4(3)

12 Sc6Co2In Sc6Co2In Ho6Co2Ga Immm 8.8758(2) 8.7801(2) 9.3150(2)

13 Sc3CoIn Sc6Co2In Ho6Co2Ga Immm 8.874(3) 8.789(4) 9.298(3) 30.7(8)

Sc2CoIn P4/nmm 4.6092(4) - 7.1395(9) 55.3(1)

Sc2In Ni2In P63/mmc 4.977(2) - 6.351(3) 14(1)

14 Sc55Co12.5In32.5 Sc2In Ni2In P63/mmc 5.0206(5) - 6.276(1) 29.1(5)

16

Продовження таблиці 3.1

№ Склад Фаза Структурний

тип

Просторова

група

Періоди комірки, Ǻ Вміст у

фазі, % a b c

Sc2CoIn P4/nmm 4.6234(4) - 7.1198(9) 33.1(6)

Sc11Co4In9 Nd11Pd4In9 Cmmm 13.813(7) 20.75(1) 3.362(2) 37.8(1)

15 Sc15Co42.5In42.5 In

16 Sc75Co19In6 Sc100Co25In7 Fm-3 17.6231(7) - - 85(1)

Sc6Co2In Ho6Co2Ga Immm 8.813(2) 8.771(2) 9.331(2) 15.2(7)

17 Sc70Co14In16 Sc14Co3.66In2.45 Y14Co3In3 P42/nmc 8.8993(4) - 21.508(1) 42.4(5)

Sc100Co25In7 Fm3 17.78(1) - - 53.9(6)

Sc2In Ni2In P63/mmc 4.9741(3) - 6.3163(7) 3.7(1)

18 Sc62Co5In33 Sc2In Ni2In P63/mmc 4.8684(4) 4.8684(4) 6.4271(9)

Sc2CoIn P4/nmm 4.6095(3) 4.6095(3) 7.1147(7)

19 Sc60Co32In8 Sc2CoIn P4/nmm 4.609(1) - 7.131(3) 14.9(6)

Sc6Co2In Ho6Co2Ga Immm 8.871(2) 8.773(2) 9.319(2) 53.6(8)

ScCo CsCl Pm-3m 3.1469(4) - - 31.5(7)

20 Sc60Co15In25 Sc2CoIn P4/nmm 4.6107(2) - 7.1269(6) 46.9(7)

Sc6Co2In Ho6Co2Ga Immm 8.9479(9) 7.703(1) 10.389(1) 6.0(6)

Sc2In Ni2In P63/mmc 4.9747(2) - 6.3122(4) 47.0(9)

21 Sc50Co25In25 Sc2CoIn P4/nmm 4.6095(3) - 7.1147(7) 96.6(3)

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.956(6) - - 3.4(2)

22 Sc40Co40In20 ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.9442(4) - - 33.6(6)

Sc5Co2In4 Lu5Ni2In4 Pbam 7.5818(5) 17.317(1) 3.3134(4) 66.37(6)

24 Sc28Co67In5 ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.9102(3) - -

25 Sc22Co66.5In11.5 ScCo4In MgSnCu4 F -4 3 m 6.9339(9) - - 41.81(5)

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.9288(8) - - 58.2(4)

26 Sc15Co74In11 ScCo4In MgSnCu4 F -4 3 m 6.9272(7) 6.9272(7) 6.9272(7)

ScCo2 MgCu2 Fd-3m 6.92700 6.92700 6.92700

27 Sc27Co30In43 ScCo4In MgSnCu4 F -4 3 m 6.9362(7) - - 9.0(7)

Sc3Co1.87In4 Lu3Co1.87In4 P -6 7.6875(6) - 3.3554(5) 30(1)

Sc10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12.8260(8) - 9.0215(6) 61.1(3)

28 Sc22Co10In68 In I4/mmm 3.2539(3) - 4.9439(8) 12.7(8)

ScIn3 Cu3Au Pm-3m 4.4804(2) - - 67.9(8)

Sc10Co9In20 Ho10Ni9In20 P4/nmm 12.8206(9) - 9.0372(8) 19.38(7)

Під час подальших посліджень було вивлено існування ще двох нових

сполук: Sc2CoIn, Sc100Co25In7, – які є досить нетиповими для подібних систем.

17

3.2. Кристалічна структура нових сполук

3.2.1. Кристалічна структура сполуки Sc2CoIn

У результаті фазового аналізу ми виявили існування нової фази

спочатку у зразку Sc3Co2In. Після проведення EDX-аналізу було встановлено,

що склад невідомої сполуки відповідає формулі Sc2CoIn. Результати EDX-

аналізу наведені на рис. 3.2. Темніша фаза складу Sc0.32Co0.67In0.01 відповідає

бінарній сполуці ScCo2, а світліша фаза Sc0.51Co0.25In0.24 – невідомій сполуці.

Рис.3.2. Мікрофотографія шліфу зразка Sc3Co2In та результати EDX

аналізу. Темніша фаза – Sc0.32Co0.67In0.01, світліша фаза – Sc0.51Co0.25In0.24

Після спрямованого синтезу було отримано зразок складу Sc50Co25In25,

який дозволив нам встановити кристалічну структуру невідомої сполуки.

Індексування дифрактограми довело існування примітивної тетрагональної

елементарної комірки (а = 3.2887(2), с = 7.1642(4) Å). Подальші дослідження

довели належність невідомої сполуки до просторової групи P4/mmm. На

основі цієї інформації ми змогли отримати імовірну модель структури за

допомогою прямих методів та різницевого синтезу Фур’є. Кристалографічні

характеристики та дані дослідження наведені в табл. 3.2. Таблиця 3.3 містить

інформацію про координати атомів та температурні параметри. Ми

визначили по одній позиції для атомів Sc, Co та In. Експериментальна та

18

розрахована дифрактограми, а також відповідна різницева діаграма наведені

на рис.3.3.

Рис.3.3. Експериментальна та розрахована дифрактограми зразка

Sc50Co25In25

Рис.3.4. Проекція елементарної комірки на площину XZ та

координаційні многогранники для атомів сполуки Sc2CoIn

На рис. 3.4 представлена проекція елементарної комірки на площину

XZ та координаційні многогранники для атомів сполуки Sc2CoIn.

Многогранники будувалися з урахуванням міжатомних віддалей та

координаційних чисел атомів, які наведені у табл.3.4. Міжатомні віддалі

добре корелюють з сумою відповідних атомних радіусів.

19

Координаційне оточення атомів Sc формує кубооктаедри з одним

додатковим атомом (КЧ = 13). Атоми Со знаходяться у центрі кубів (КЧ = 8).

Координаційне оточення атомів In формує кубооктаедри (КЧ = 12).

Таблиця 3.2

Кристалографічні характеристики та деталі уточнення структури

сполук Sc2CoIn та Sc100Co25In7

Склад Sc2CoIn Sc100Co25In7

Формульна маса, г/моль 263.67 6772.66

Просторова група P4/mmm (No. 123) Fm-3 (No. 202)

Параметри елементарної комірки, Ǻ a = 3.2887(2)

c = 7.1642(4) a = 17.7411(5)

Об’єм, Ǻ3 77.49(2) 5584.0(5)

Кількість формульних одиниць 1 2

Розрахована густина, г/см3 5.6500 4.0279

Коефіцієнт адсорбції, см-1

1347.65 882.36

F(000) 118 6236

Дифрактометр PANalytical Empyrean

2 - діапазон 10.00-130.00

Метод уточнення Повнопрофільний

Пакет програм CSD

RI 0.0597 0.0808

RwP 0.1195 0.1129

Вісь текстури і параметр [1 3 3] і 6.3(3) -

Елементарну комірку сполуки Sc2CoIn можна отримати у результаті

подвоєння комірки добре відомого структурного типу CsCl. На основі цього

ми можемо стверджувати, що структура Sc2CoIn є надструктурою до

структурного типу CsCl. Цікавим фактом є те, що у системі Sc-Co-In дві

подвійні сполуки, ScCo та Sc1,1In0,9, належать до цього структурного типу. На

рис. 3.5. схематично показано, як елементарна комірка та координаційні

многогранники сполуки Sc2CoIn можуть бути виведені зі структури ScCo.

Атоми Скандію втрачають один атом зі свого координаційного оточення у

порівнянні з бінарною сполукою. Координаційні многогранники Кобальту

залишаються незмінними; водночас атоми In заміщають половину атомів Со і

20

захоплюють ще 4 атоми у свою координаційну сферу, формуючи внаслідок

цього кубооктаедр.

Рис.3.5. Виведення структури сполуки Sc2CoIn зі структури ScCo

(структурний сип CsCl)

Таблиця 3.3

Координати атомів та температурні параметри для сполук Sc2CoIn та

Sc100Co25In7

Атом ПСТ x/a y/b z/c Biso. (Ǻ2)

Sc2CoIn

Sc 2h 1/2 1/2 0.2092(8) 1.5(2)

Co 1a 0 0 0 2.4(3)

In 1b 0 0 1/2 2.0(1)

Sc100Co25In7

Sc1 96i 0.0940(5) 0.2546(4) 0.1576(5) 0.8(2)

Sc2 48h 0 0.0931(7) 0.3503(7) 1.5(3)

Sc3 32f 0.0897(5) x x 2.4(3)

Sc4 24e 0.214(1) 0 0 1.8(4)

Co 48h 0 0.1542(5) 0.2208(5) 0.9(2)

In1 8c 1/4 1/4 1/4 0.5(3)

In2 4b 1/2 1/2 1/2 1.5(4)

M* 4a 0 0 0 2.3(5)

*M = 0.50Co + 0.50In

21

Таблиця 3.4

Міжатомні віддалі та координаційні числа для сполуки Sc2CoIn

Атоми , Ǻ КЧ Атоми , Ǻ КЧ

Sc - 4 Co 2.767(3) 13 Co - 8 Sc 2.767(3) 8

- 1 Sc 2.998(8) In - 8 Sc 3.123(4) 12

- 4 In 3.123(4) - 4 In 3.2893(2)

- 4 Sc 3.2893(2)

3.2.2. Кристалічна структура сполуки Sc100Co25In7

У результаті фазового аналізу сплаву складу Sc75Co19In6 (атомні

відсотки) було виявлено утворення нової сполуки Sc100Co25In7. Результати

рентгенівського структурного аналізу цієї фази дали змогу виявити, що вона

характеризується гранецентрованою кубічною коміркою з параметром а =

17.7411(5) Å. Подальші розрахунки довели, що вона належить до просторової

групи Fm-3. Завдяки стехіометричній подібності, структура сполук Sc50T13In3

(T= Rh, Ir) [29] була вибрана у якості вихідної моделі для подальшого

уточнення. Деталі розрахунків та отримані кристалографічні дані зібрані у

таблиці 3.2. Розрахована та експериментальна дифрактограми зображені на

рис. 3.6. Координати атомів та температурні параметри наведені у таблиці

3.3.

Рис.3.6. Експериментальна та розрахована дифрактограми зразка

Sc75Co19In6

22

На рис. 3.7 зображено проекцію елементарної комірки сполуки

Sc100Co25In7 на площину XY та координаційні многогранники її атомів.

Координаційні многогранники були побудовані з врахуванням міжатомних

віддалей та координаційних чисел, наведених у табл. 3.5. Міжатомні віддалі

добре узгоджуються з сумою відповідних атомних радіусів. На елементарну

комірку сполуки Sc100Co25In7 припадає 4 позиції атомів Sc, одна позиція Со,

дві позиції атомів In, а ще одну позицію займає статистична суміш атомів Co

та In (в подальшому позначатимуться М). Атоми Sc1 розташовуються

всередині 14-вершинників (КЧ = 14), а Sc3 – 13-вершинників (КЧ = 13).

Натомість у випадку атомів Sc2 та Sc4 координаційне оточення формує

пентагональні призми з двома додатковими атомами навпроти основ (КЧ =

12). Атоми Со1 розташовані всередині 10-вершинників (КЧ = 10). Для атомів

In1 та In2 координаційними многогранниками є ікосаедри (КЧ = 12), а для

атомів М – куби (КЧ = 8).

Рис.3.7. Проекція елементарної комірки на площину XY та

координаційні многогранники атомів сполуки Sc100Co25In7

23

Як і сполуки Sc50T13In3 (T = Rh, Ir), індид Sc100Co25In7 має кристалічну

структуру, яка подібна до типу ɛ-Ag7+xMg26-x (x = 0.96) [30]. Як можна

зрозуміти з даних, наведених у таблиці 3.6., ці структури доволі схожі, однак

є й вагома відмінність: у випадку сполуки Sc100Co25In7 статистичній суміші

Co/In відповідає позиція 4a, а у структурі Sc50Rh13In3 статистична суміш

атомів Rh та In займає позицію 4b.

Таблиця 3.4

Міжатомні віддалі та координаційні числа для сполуки Sc100Co25In7

Атоми , Ǻ CN Атоми , Ǻ CN

Sc1 - 1 Co 2.68(1) 14 Sc3 - 1 M 2.756(9) 13

- 1 Co 3.052(9) - 3 Co 3.04(1)

- 1 Sc3 3.16(1) - 3 Sc4 3.16(1)

- 1 Co 3.17(1) - 3 Sc1 3.16(1)

- 1 Sc2 3.17(1) - 3 Sc3 3.18(1)

- 1 In1 3.218(8) Sc4 - 2 Co 2.737(9) 12

- 1 Sc2 3.27(1) - 2 Sc2 2.91(2)

- 1 Sc1 3.28(1) - 4 Sc3 3.16(1)

- 2 Sc1 3.30(1) - 4 Sc1 3.330(9)

- 1 Sc4 3.330(9) Co - 1 Sc2 2.53(1) 10

- 1 Sc1 3.33(1) - 2 Sc1 2.68(1)

- 2 Sc1 3.51(1) - 1 Sc4 2.737(9)

Sc2 - 1 Co 2.53(1) 12 - 2 Sc3 3.04(1)

- 1 Sc4 2.91(2) - 2 Sc1 3.052(9)

- 1 In2 3.12(1) - 2 Sc1 3.17(1)

- 2 Sc1 3.17(1) In1 - 12 Sc1 3.218(8) 12

- 2 Sc1 3.27(1) In2 - 12 Sc2 3.128(12) 12

- 4 Sc2 3.28(1) M - 8 Sc3 2.756(9) 8

- 1 Sc2 3.30(2)

24

Таблиця 3.4

Порівняння заповнення позицій для структур сполук Sc100Co25In7,

Sc50Rh13In3 and ɛ-Ag7+xMg26-x (x = 0.96)

ПСТ Sc100Co25In7 Sc50Rh13In3 ɛ-Ag7+xMg26-x (x = 0.96)

96i (x y z) Sc1 (x = 0.0940,

y = 0.2546 z = 0.1576)

Sc1 (x = 0.09308,

y = 0.25691,

z = 0.15712)

Mg1 (x = 0.09675,

y = 0.25997, z = 0.15471)

48h (0 y z) Sc2 (y = 0.0931,

z = 0.3503)

Sc2 (y = 0.09294,

z= 0.35499)

Mg2 + Ag1 (y = 0.08840,

z = 0.36247)

32f (x x x) Sc3 (x = 0.0897) Sc3 (x = 0.08998) Mg3 (x = 0.09328)

24e (x 0 0) Sc4 (x =0.214) Sc4 (x =0.21216) Mg4 (x = 0.2144)

48h (0 y z) Co (y =0.1542,

z = 0.2208)

Rh1 (y =0.15425,

z = 0.21637)

Ag2 (y = 0.15847,

z = 0.22495)

8c (1/4 1/4 1/4) In1 In1 Mg5 + Ag3

4b (1/2 1/2/ 1/2) In2 In2 + Rh3 Ag4

4a (0 0 0 ) Co + In Rh2 Ag5

3.3. Магнітні властивості сполук Sc2CoIn та Sc100Co25In7

Як показано на рис. 3.8., сполука Sc2CoIn підпорядковується закону

Кюрі-Вейса (C-W) аж до 90 К, при низьких температурах спостерігається

антиферомагнітне упорядкування. Параметрами, отриманими з

експериментальних даних після застосування закону Кюрі-Вейса, є

ефективний магнітний момент eff = 2.13(5) B та парамагнітна температура

Кюрі p = 80.1(9) K. Експериментальне значення eff є більшим за магнітний

момент низькоспінового Co2+

іону (1.73 B) та значно нижчим за магнітний

момент високоспінової 3d7 конфігурації Co

2+ іону (3.88 B). Високе негативне

значення p вказує на заміну сильного антиферомагнітного упорядкування на

магнітно впорядкований стан у Sc2CoIn.

Температура Нееля, визначена за точкою перегину на графіку зміни

m(T) перед максимумом магнітної сприйнятливості, становить TN = 65(2) K.

У впорядкованому стані, на графіку m(T) існує мінімум біля 30 К, нижче

25

якого спостерігається явне зростання магнітної сприйнятливості. Це явище

може бути результатом сильної магнетокристалічної анізотропії у

досліджуваній тетрагональній сполуці. З іншого боку, це може бути ознакою

іншого фазового переходу, який відбуватиметься при T < 1.72 K. Для

підтвердження цієї гіпотези потрібні магнітні дослідження при температурі

нижчій, ніж під час нашого експерименту.

Біля нижньої межі діапазону температур T = 1.72 K намагнічування в

Sc2CoIn характеризується слабким метамагніто подібним переходом у

магнітному полі близько 2.5 T (див. вкладення до рис. 3.8.). Цей факт

підтверджує антиферомагнітне упорядкування цієї сполуки при низьких

температурах.

Рис.3.8. Залежність мольної магнітної сприйнятливості сполуки Sc2CoIn

у полі 0.1 T. Суцільною лінією показано поведінку Кюрі-Вейса. Вставка:

ізотерма намагнічення сполуки Sc2CoIn при температурі 1.72 K у

зростаючому (темні символи) та спадаючому (світлі символи) магнітному

полі. Пунктирна пряма підкреслює метамагнетоподібний перехід.

26

На противагу Кюрі-Вейсовій та антиферомагнітній поведінці Sc2CoIn,

Sc100Co25In7 є парамагнетиком Паулі. Як показано на рис. 3.9., магнітна

сприйнятливість майже не залежить від температури у широкому

температурному діапазоні, її величина становить 12.10

-3 моль

-1 (на формульну

одиницю) при 400 K. Незначне зростання значення m зі зменшенням

температура, а також стрибок на графіку залежності m(T) при досягненні 10

К і нижче може бути пояснено наявністю в досліджуваному зразку незначної

кількості домішок, які поводяться як сильні парамагнетики. Підтвердженням

слабкої парамагнітної природи Sc100Co25In7 є вигляд і величина ізотерми

намагнічення, яка будувалася при 1,72 К як функція напруженості магнітного

поля

Рис.3.9. Залежність мольної магнітної сприйнятливості сполуки

Sc100Co25In7у полі 0.1 T. Вставка: ізотерма намагнічення сполуки Sc2CoIn при

температурі 1.72 K у зростаючому (темні символи) та спадаючому (світлі

символи) магнітному полі.

27

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано 30 потрійних зразків системи Sc-Co-In; проведено їх

термічну обробку.

2. Проведено рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз литих і

відпалених при Т=600°С зразків. Для окремих сплавів проведено

мікроструктурний та EDX-аналізи.

3. Виявлено дві нові сполуки складу Sc2CoIn та Sc100Co25In7

4. Сполука Sc2CoIn має тетрагональну структура власного типу

(просторова група P4/mmm) і може бути виведена зі структурного типу CsCl.

Цей індид характеризується антиферомагнітним упорядкуванням при 65 К

завдяки магнітним моментам атомів Кобальту.

5. Сполука складу Sc100Co25In7 має кубічну елементарну комірку

(просторова група Fm-3), є подібною до Sc50T13In3 (T = Rh, Ir) та ɛ-Ag7+xMg26-x

(x = 0.96). Вона поводиться як парамагнетик Паулі.

28

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Rare Earth – Transition Metal – Indides – Synthesis, Phase Relations, Crystal

Chemistry, Chemical Bonding and Physical Properties / Ya. M. Kalychak,

V. I. Zaremba, R. Pöttgen et al. // Handbook on the Physics and Chemistry of

Rare Earths. – 2005. – Vol. 34, Ch. 218. – P. 1–133.

2. Савицкий Е.М. Металловедение редкоземельных металлов:

[монографія] / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова. – М.: Наука, 1975. –

271 с.

3. Эмсли Дж. Элементы : Пер. с англ. – М. : Мир, 1993. – 256 с.

4. Binary Alloy Phase Diagrams / Ed. by T. B. Massalsky. – American Society

for Metals. Metal Park. OH 4407. – 1986. – Vol. 1–3.

5. Pearson´s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases / Ed.

by P. Villars. – ASM International. Materials Park. OH 44073. – 1997. – Vol.

1-2.

6. Schöbel J. D. Das Zweistoffsystem Kobalt-Indium / J. D. Schöbel,

H. H. Stadelmaier // Zeitschrift für Metallkunde. – 1970. – Vol. 61. – P. 342–

343.

7. Phase diagrams of the systems Sc-(Co,Ni,Cu) / V. Y. Markiv,

I. S. Gavrilenko, V. V. Pet'kov, N. N. Belyavina // Metallofizika (Akademiya

Nauk Ukrainskoi SSR, Institut Metallofiziki). – 1978 – Vol. 73 – P. 39–45.

8. Phase diagrams of binary rare earth metal-indium systems / S. P. Yatsenko,

A. A. Semyannikov, H. O. Shakarov, E. G. Fedorova // Journal of the Less-

Common Metals. – 1983. – Vol. 90 – P. 95–108.

9. Palenzona A. A reinvestigation of the Sc-In system and related

(Tm, Ln)-In compounds / A. Palenzona, P. Mantrinetti, R. Palenzona //

J. Alloys Compd. – 1996. – Vol. 243. – P. 182–185.

10. New Indides Sc6Co2.18In0.82, Sc10Ni9In19.44 and ScCu4In – Synthesis, Structure,

and Crystal Chemistry/ R. I. Zaremba, Ya. M. Kalychak, U. Ch. Rodewald

et al. // Z. Natuforshung. – 2006. – Vol. 61b. – P. 942–948.

29

11. Каличак Я. М. Система Ce-Co-In / Я. М. Каличак // Вісник Львів. ун-ту:

Серія хімічна. – 1999. – Вип. 38. – с. 70-73.

12. Phase equilibria in the Er-Co-In system and crystal structure of Er8CoIn3

compound / M. Dzevenko, A. Hamyk, Yu. Tyvanchuk, Ya. Kalychak //

Central European Journal of Chemistry. – 2013. – Vol. 11. – O. 604–609.

13. Dwight A. E. ScT2X and LnT2X compounds with the MnCu2Al-type

structure / A. E. Dwight, C. W. Kimball // Journal of the Less-Common

Metals. – 1987. – Vol. 127. – P. 179–182.

14. Pöttgen R. Structure, chemical bonding, and properties of Sc2Ni2In /

R. Pöttgen, R. Dronskowski // Z. Anorg. Allg. Chem. – 1996. – Vol. 622. –

P. 355–360.

15. Synthesis and Structure of the Scandium-Rich Indides Sc5Ni2In4 and

Sc5Rh2In4 / M. Lukachuk, B. Heying, U. Ch. Rodewald, R. Pӧttgen //

Heteroatom Chemistry. – 2005. – Vol. 16. – P. 364–368.

16. New rare earth metal-rich indides RE14Ni3In3 (RE = Sc, Y, Gd–Tm, Lu) –

synthesis and crystal chemistry / M. Lukachuk, Ya. Galadzhun, R. Zaremba

et al. // J. Solid State Chem. – 2005. – Vol. 178. – P. 2724–2733.

17. Synthesis and Structural Relationship of the Ternary Indides

Sc3Ni2.10(5)In3.60(5), Sc3Ni2.14(2)In3.76(2), ScPd0.981(2)In and Sc3Rh1.594(9)In4 /

M. Lukachuk, V. Zaremba, R.-D. Hoffmann, R. Pӧttgen // Z. Naturforsh. –

2004. – Vol. 59b. – P. 182–189.

18. Заремба В. І. Кристалическая структура соединений РЗМNi4In /

В. І. Заремба, В. М. Бараняк, Я. М. Калычак // Вестн. Львов. у-та, сер.

хим. – 1984. – Вып. 25. – С.18–19.

19. Hulliger F. On tetragonal M2Au2In and related compounds / F. Hulliger //

J. Alloys Compd. – 1996. – Vol. 232. – P.160–164.

20. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г.

Стипл. – М. : Мир, 1972. – 384 с.

21. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу

поликристаллов / Л. И. Миркин. – М. : Физматгиз, 1961. – 684 с.

30

22. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индициирование

рентгенограмм / Л. И. Миркин. – М. : Наука, 1981. – 496 с.

23. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии / Л. М. Ковба. –

М. : Изд-во МГУ, 1991. – 256 с.

24. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа /

М. А. Порай-Кошиц. – М. : Изд-во МГУ, 1960. – Т.2. – 632 с.

25. CSD-Universal program packade for single crystal or powder strucutre data

treatment / L.G. Aksel'rud, Yu.N. Grin', P.Yu. Zavalij et al. // 12th European

Crystallographic Meetting, August 20-29, 1989: Collected Abstracts. –

Moscow, 1989. – Vol. 3. – P. 155.

26. Wiles D.B. Program DBW 3.2S for Rietveld Analysis of X-ray and Neutron

Powder Diffraction Patterns / D.B. Wiles, A. Sakthivel, R.A. Young. –

Atlanta: Georgia Inst. Technol., 1988. – 11 p.

27. The crystal structure of Sc5Co2In4 / Yu. Tyvanchuk, N. Gulay, I. Bigun

et al. // Z. Naturforsh. – 2015. - Vol. 70B. - P. 283-287.

28. Гулай Н., Тиванчук Ю., Каличак Я. Нові представники структурних

типів Lu6Co2-xIn4 та Ho10Ni9In19 у системі Sc-Co-In// Вісник. Львів. у-ту,

сер. хім. – 2017. – Вип. 58, Ч. 1. – С.63-68.

29. Ternary Scandium-rich Indides Sc50T13In3 and Sc50Rh13In3Oy (T = Rh, Ir;

y ≈ 8) – Synthesis and Crystal Structure / R. Zaremba, R.Pӧttgen //

Z. Natuforsh. – 2007. – Vol. 62B. – P. 1567 – 1573.

30. Crystal Structure of -Ag7+xMg26-x– A Binary Alloy Phase of the Mackay

Cluster Type / G. Kreiner, S. Spiekermann // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2001.

– Vol. 677. – P. 2460-2468.