Fenoles Naturales

7/17/2019 Fenoles Naturales

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Q u í m i c a d e A l i m e n t o s

4to Semestre

FENOLES

N TUR LES

QUÍMICA ORGÁNICA II

Paola Toapanta Toapanta

Universidad Central del Ecuador




FENOLES NATURALES

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Toapanta Toapanta Paola Tatiana

~ Introducción

La mayoría de productos naturales aromáticos de las plantas, pigmentos, etc. sonfenoles naturales, como la vainillina, eugenol.

Los fenoles son compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza, entre losprincipales compuestos fenólicos naturales se encuentran:

1. Los derivados del ácido gálico (taninos: condensados e hidrolizables)

2. Los flavonoides (catequinas, leucoantocianinas, flavanonas, flavanonoles,flavonas, antocianinas, flavonoles, chalconas, dihidrochalconas, auronas,isoflavonas).

Los compuestos fenólicos son todas aquellas sustancias que poseen varias funcionesfenol, unidas a estructuras aromáticas o alifáticas. Son unos de los principalesmetabolitos secundarios de las plantas y su presencia en el reino animal se debe a laingestión de éstas. Además, actúan como fitoalexinas (las plantas heridas secretanfenoles para defenderse de posibles ataques fúngicos o bacterianos) y contribuyen a lapigmentación de muchas partes de la planta (p. ej. los antocianos son los responsablesdel color rojo, naranja, azul, púrpura o violeta que encontramos en las pieles de lasfrutas y hortalizas). Por otro lado, cuando los fenoles son oxidados, dan lugar a lasquinonas que dan un color pardo que muchas veces es indeseable. Los fenoles seencuentran casi en todos los alimentos de origen vegetal.

TaninosLos taninos encerrados en este amplio grupo de compuestos polifenólicos presentanestructura química variada y tienen en común su carácter astringente (precipitan lasproteínas) y su capacidad de curtir la piel.

Se encuentran muy repartidos en el mundo vegetal, especialmente en algunas familias(Fagáceas, Rosáceas, Fabáceas, Mirtáceas, etc.) y en diversos órganos: raíces-rizomas, cortezas, leño, hojas, frutos, etc.Se localizan en vacuolas, combinados con alcaloides y proteínas y desempeñan unafunción defensiva frente a insectos: agallas, maduración de los frutos.




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Los tejidos de las plantas que son altos en contenido de taninos tienen un sabor muyamargo y son evitados por la mayoría de los herbívoros.

La clasificación de los taninos se hace en base a dos criterios: según los productosresultantes de su destilación seca o de acuerdo a su origen. De acuerdo al primer

criterio existen dos grupos:

1. Los taninos condensados, son formados biosintéticamente por la condensación deflavanoles para formar redes poliméricas; por ejemplo las proantocianidinas del sorgo(Sorgohum vulgare) y el eucalipto (Eucalyptus spp). Los taninos condensados sonlos extractos curtientes más importantes y se presentan generalmente en la madera,la corteza y las raíces de las plantas. Pertenecen a este grupo los taninos dequebracho, cañagria, eucalipto, oyamel, mangle, etc.

2. Los taninos hidrolizables dan productos solubles en el agua por hidrólisis con unácido inorgánico diluido e hirviendo. Estos taninos son ésteres de un azúcar(generalmente glucosa) con uno o más ácidos trihidrobencenocarboxílicos (ácido

gálico); estos materiales dan precipitados insolubles con albúmina, almidón ogelatina, por lo que la reacción con proteínas se utiliza industrialmente para convertirlas pieles animales en cuero (curtido). Ejemplos de taninos hidrolizados incluyencorilagina, aislada de las hojas de zumaque (Rhus spp) y eucalipto (Eucalyptus spp),así como la geraniina del geranio (Geranium spp) y los arbustos fanerógamos delgénero Phyllanthus. Tanto la corilagina como la geraniina muestran actividad anti-VIH, mediante inhibición de la transcriptasa inversa.




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Estos extractos tánicos forman un flavofeno insoluble por calentamiento con ácidosorgánicos diluidos y dan reacciones positivas de hidróxidos fenólicos. Los taninoscondensados consisten de unidades flavonoides las cuales han soportado diversosgrados de condensación. Los taninos son invariablemente asociados con susinmediatos precursores, otros flavonoides análogos, carbohidratos, restos de amino y

aminoácidos.

De acuerdo a su origen, los taninos se dividen en dos grupos:

1. Taninos fisiológicos, deben su origen a funciones celulares normales.2. Taninos patológicos, deben su origen a picaduras de insectos en los que los

vegetales, ya sea por la oviposición o por la irritación de la picadura, forman unaespecie de protuberancia o bolsa (como es el caso de las agallas en los encinos),donde los taninos aparecen rápidamente y en cantidad considerable.

Fuentes Naturales de Taninos

Los taninos se encuentran en gran cantidad en árboles; también se encuentra en mayoro menor cantidad, en el interior de todas las plantas en estado sólido.

Se encuentran en los poros de la superficie de la madera, y cuando se disuelven enagua y se oxigenan con el aire, se pigmentan debido al "flobágeno" que contienen,oscureciéndose a marrón oscuro.

En los alimentos los taninos son de sabor áspero y amargo; suelen acumularse enraíces y cortezas de plantas y frutos, así como en sus hojas, aunque en menorproporción. También están presentes en otros alimentos como el té, el café, lasespinacas, las pasas negras y algunas frutas como la granada, los caquis, el membrilloo la manzana; en la granada, la corteza y los tabiques internos son las partes del frutocon más cantidad de taninos.

Método de Extracción

Método de aprovechamiento.

De Cortezas y Raíces: la corteza para la manufactura de jugos curtientes sueledespegarse de los árboles, cortarse en longitudes de 1.20 m, apilarse y secarse alaire antes de venderla. Previo a su derribo, se anula el árbol con cortes en dospartes del tronco, uno cerca del suelo y el otro corte 1.20 m más arriba. Se hiende lacorteza verticalmente y se arranca con un hacha. La primera parte de la corteza delárbol se quita estando éste en pie, evitando así la pérdida de ella en la parte dederribo y por la facilidad de operación estando el árbol, en esta posición. Si el árbol

es muy grueso, puede hendirse, la corteza en varios trozos más estrechos parafacilitar el sazonamiento y apilado, ya que cuando se seca tiende a enrollarse.Después del derribo, se efectúa la misma operación: cortar circularmente (anillar) aintervalos de 1.20 m, corte vertical y se arranca. La primera operación de secado alaire es exponer la cara interior de la corteza cortada o "carne", al sol y al vientoponiéndola derecha contra el tronco o tendiéndola en ello suelo con la cara interiorpara arriba a fin de obtener un secado rápido y evitar el moho. El secadopreliminar se continúa varios días; después se apila la corteza sobre cintas o fajillas




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de madera para que no esté en contacto con el suelo. Luego se pone hacia arriba lacara exterior de la corteza, y se mantiene bajo secado durante 1 a 3 meses hastaque su contenido de humedad no excede del 20% - La época más adecuada para eldescortezado es la de días cálidos y húmedos ya que la corteza se adhiere más alárbol en días fríos y en los cálidos secos.

De frutos, hojas y ramas: la obtención de taninos provenientes de frutos, hojas yramas se inicia con la recolección de estas partes de las plantas en los mismoslugares en que ellas se desarrollan. Esta operación se hace por medio del cortedirecto o cosecha, ya sea en forma manual o ayudándose con un instrumentocortante, o bien a través de la colecta de estas partes que hayan caído al suelo. Larecolección debe efectuarse con cuidado y el material recogido tiene que haberalcanzado, en el caso de los frutos, la fase de madurez justa, es decir, cuando lariqueza en tanino llega al máximo. En la misma forma que con las cortezas y raíces,se debe proteger el material contra la acción lixiviadora de la lluvia y debe estar librede contaminación, sobre todo, por parte de la tierra, ya que ésta puede contenersales de hierro que provocan decoloración del cuero acabado.

Una vez colectadas las partes de la planta con sustancias tánicas, se puedenalmacenar evitando su exposición a las lluvias pero quedando expuestas al aire.Para impedir la formación de mohos y la fermentación, conviene darle la vuelta almaterial en forma periódica o mejor, extenderlo al sol.

Diagrama de operaciones en el proceso de obtención de Sustancias curtientes deorigen vegetal




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Aplicaciones Principales

Desde el punto de vista farmacológico, presentan acciones derivadas de su capacidadpara precipitar con metales, alcaloides y proteínas:- Astringentes y por lo tanto antidiarreicos, porque se unen y precipitan las proteínas

presentes en las secreciones.- Antimicrobianos y antifúngicos.- Antídotos de alcaloides y metales pesados. Su toxicidad en general es baja y deriva

de la posible.- En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles; en esteproceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes dela acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda.

- Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las salesférricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes.Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos,coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas.

- En alimentación, los taninos originan el característico sabor astringente a los vinostintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Laspropiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos

o cerveza.- Los taninos tienen un sinnúmero de aplicaciones a nivel industrial, aunque puedenser reemplazados por aquellos obtenidos sintéticamente que resultan ser másbaratos y fáciles de obtener.

- Los taninos han sido utilizados durante siglos como elementos curtientes de unsinnúmero de pieles de animales, las que luego se destinan a la elaboración demúltiples artículos: maletas de viaje, bolsos, zapatos, chaquetas, monturas paracaballería, etc. La utilización de estos principios de curtido, se debe a la




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particularidad de convertir una piel en cuero. Este proceso se logra gracias a que lostaninos reaccionan con las proteínas, como la gelatina, distribuyéndose en formauniforme por todas las uniones peptídicas, con lo cual se logra un cuero decaracterísticas muy especiales, de acuerdo con la calidad y procesos utilizados encaracterísticas muy especiales.

- Por la propiedad que tienen los taninos de reaccionar en forma fácil con salesférricas, proporcionando productos de tonos muy variados, los que han sidoutilizados universalmente en la tintorería y por ende en la elaboración de tintas. Lostaninos en ciertas condiciones pueden obrar como medios clarificantes y al mismotiempo como preservantes; por esto se utilizan en gran escala en la industria deenlatados y embotellados de productos como jamones, sardinas, embutidos, jugos,vinos, etc.

FlavonoidesLos flavonoides tienen 2 anillos bencénicos separados por una unidad de propano y sonderivados de la flavona, generalmente solubles en agua. Los compuestos másconjugados son con frecuencia brillantemente coloreados; generalmente se encuentranen las plantas, como sus glucósidos, lo que puede complicar las determinaciones de laestructura.

Los flavonoides contienen en su estructura química un número variable de gruposhidroxilo fenólicos y excelentes propiedades de quelación del hierro y otros metales detransición, lo que les confiere una gran capacidad antioxidante.

Estructura Química

Los flavonoides son compuestos de bajo

peso molecular que comparten unesqueleto común de difenilpiranos (C6-C3-C6), compuesto por dos anillos de fenilos(A y B) ligados a través de un anillo C depirano (heterocíclico). Los átomos decarbono en los anillos C y A se numerandel 2 al 8, y los del anillo B desde el 2' al 6'.

La actividad de los flavonoides comoantioxidantes depende de las propiedadesredox de sus grupos hidroxifenólicos y dela relación estructural entre las diferentes

partes de la estructura química. Esta

estructura básica permite una multitud de

patrones de sustitución y variaciones en elanillo C.

En función de sus características estructurales se pueden clasificar en:

1. Flavanos, como la catequina, con un grupo -OH en posición 3 del anillo C.

2. Flavonoles, representados por la quercitina, que posee un grupo carbonilo en posición 4y un grupo -OH en posición 3 del anillo C.

Estructura básica de un flavonoide




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3. Flavonas, como la diosmetina, que poseen un grupo carbonilo en posición 4 del anillo C ycarecen del grupo hidroxilo en posición C3.

4. Antocianidinas, que tienen unido el grupo -OH en posición 3 pero además poseen undoble enlace entre los carbonos 3 y 4 del anillo C.

Tres características estructurales son importantes para su función:

a) La presencia en el anillo B de la estructura catecol u O-dihidroxi;b) La presencia de un doble enlace en posición 2,3;c) La presencia de grupos hidroxilo en posición 3 y 5.

La quercitina presenta las tres características, mientras que la catequina sólo presenta la

segunda y la diosmetina la primera.

Las propiedades ácido-base muestran que los radicales flavonoides son neutros en un medioácido (por debajo de pH 3) y con una carga negativa a pH 7. Las repercusiones de la carganegativa son sumamente importantes en la evaluación del potencial antioxidante de losflavonoides.

- Primero, el radical cargado negativamente no es probable que pase a través de lamembrana celular con carga negativa.

- Segundo, la reacción de los radicales flavonoides con la vitamina E, que estermodinámicamente factible para algunos radicales flavonoides, tiene un obstáculo

Tipo de Flavonoides

Características estructurales de los principales tipos de flavonoides




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adicional a causa de la repulsión electrostática entre el anión del radical flavonoide y lamembrana fosfolipídica cargada negativamente, donde la vitamina E se incrusta.

- Tercero, la oxidación de un solo electrón de los flavonoides por cualquier oxidante tendráuna barrera entrópica, porque por lo menos dos protones se intercambian en la reacción.Los protones pueden intercambiarse entre los reactantes o con el solvente en el estado de

transición, en este caso, la interfase del enlace con hidrógeno debe tenerse en cuenta.

Tipos y Fuentes Naturales de Flavonoides

Las diferentes clases dentro del grupo son distinguidas por anillos heterocíclicos conteniendooxígeno y por grupos hidroxilo.

- Las catequinas y leucoantocianidinas sonestructuralmente similares y existen raramente comosus glucósidos. Se polimerizan para formar taninoscondensados, lo que ayuda a dar su colorcaracterístico al té; también son suficientementeprevalentes para oscurecer el color de arroyos y ríosen algunas áreas ricas en madera.

- Las flavononas y los flavanonoles son raros y normalmente existen como sus glucósidos.Flavononas: Hesperidina, flavonoide que es particularmente activo en la prevención deenfermedades cardíacas; se encuentra en los hollejos de las frutas cítricas, como limones,naranjas, mandarinas y pomelos.

O

OH

O

HO

OH

O

OH

O

HO

OH

OH

fustina

Taxifolina




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La quercitina es un flavonoide amarillo-verdoso presente en cebollas, manzanas, brócoles,cerezas, uvas o repollo rojo.

- Las flavonas y los flavonoles son los más ampliamente distribuidos de todos loscompuestos fenólicos.Flavonas: Apigenina que se encuentra en la alfalfa y en la manzanilla.

- Las antocianinas son los pigmentos rojo (común) y azul (raro) de los pétalos de las flores ypueden constituir hasta el 30% del peso seco de algunas de ellas. El pigmento rojo delbetabel (Beta vulgaris) es una antocianina; las antocianinas existen típicamente comoglucósidos. Proantocianidinas se localizan en las semillas de uva, vino tinto y extracto decorteza del pino marino.

- Las flavanonas coexisten con frecuencia en las plantas con sus flavonas correspondientes(por ejemplo, hesperidina y diosmina en la corteza de Zanthoxylum avicenna).

- Las isoflavonas poseen un esqueleto flavonoide rearreglado. Una variedad demodificaciones estructurales de este esqueleto derivan en una amplia clase de

compuestos que incluyen isoflavonas, isoflavanonas yrotenona. Los compuestos isoflavonoides sonconstituyentes comunes de la familia de leguminosasFabaceae; estos compuestos exhiben actividadestrogénica, insecticida y antifúngica, e inclusoalgunos son potentes venenos para peces. Así, porejemplo, las isoflavonas biochanina A del clavo rojo, genisteina de la soya y el cumestrolde la alfalfa son fitoestrógenos, además de exhibir actividad antifúngica.

Apigenina




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- Las chalconas, como la buteina, carecen del anillo de pirano encontrado en losflavonoides, aunque este está sujeto con frecuencia al equilibrio controlado por el pH. Lachalcona está más completamente conjugada y normalmente está brillantementecoloreado. La floricina es un fuerte inhibidor del crecimiento de la plántula de la manzana.Las auronas son pigmentos amarillo dorado que son comunes en algunas flores. La

sulfuretina es un pigmento de aurona responsable del color amarillo de ciertas especies dela familia Asteraceae, por ejemplo, la cosmos y la dalia.

Aplicaciones Principales

En la prevención de enfermedades cardiovasculares: El grupo de los flavonoides es el másextendido en la naturaleza y dentro de ellos, losflavonoles son los que poseen una mayoractividad antioxidante.

Estudios epidemiológicos han demostrado queuna ingestión rica en flavonoides se correlacionacon un menor riesgo de enfermedadcardiovascular y se ha observado que actúan adiferentes niveles. Por un lado, disminuyen las

tasas de colesterol y de LDL oxidada debido asus propiedades antioxidantes como fuertesquelantes de metales y como donadores dehidrógeno (a través de los grupos hidroxilo).

Así, en general, el grado de actividadantioxidante se correlaciona con el número degrupos hidroxilo.

La participación de los flavanoles y lasprocianidinas no fue estudiada sistemáticamenteen otras enfermedades; sin embargo, informes sobre los efectos del chocolate o los extractos

del cacao sobre células tumorales en animales, la inflamación, el daño gástrico y hepáticomediado por el alcohol, la estabilidad de los glóbulos rojos, las cataratas inducidas pordiabetes, y la protección del intestino, respaldan el concepto de que los efectos saludablesde los flavanoles se pueden extender más allá del aparato cardiovascular.

En la prevención de cáncer: Los mecanismos a través de los que los compuestos fenólicospueden prevenir el cáncer no están aun definitivamente establecidos. Estudios de laboratorioen animales de experimentación han puesto de manifiesto efectos y actividades biológicasmuy variadas. Por otro lado, Steinmetz y Potter (1996) recogieron datos procedentes de 206estudios epidemiológicos, lo que puso de manifiesto que consumos elevados de frutas y




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hortalizas están relacionados con una baja incidencia de distintos tipos de cáncer, como losde estómago, pulmón, cavidad oral, faringe, endometrio, páncreas y colon. Sin embargo, enestos estudios es muy difícil discernir si el efecto es debido a un compuesto en concreto o si,lo más probable, es debido a un efecto sinérgico de distintos fitoquímicos presentes en estosalimentos como son, además de los polifenoles, las vitaminas C y E, los carotenos, el ácido

fólico, la fibra, etc.Entre los numerosos fenómenos que tienen lugar durante el proceso carcinogénico y queofrecen opción para la modulación mediante factores externos, se encuentran la formaciónde metabolitos carcinógenos, que se forman por la acción de enzimas citosólicas ymicrosómicas. Estas enzimas controlan este paso crítico en el proceso carcinógeno. Estudiosin vivo e in vitro han demostrado que los flavonoides pueden modular su actividad. Enexperimentos in vitro se ha confirmado el papel protector de la quercitina, la cual ejerceefectos de inhibición frente a células cancerígenas en humanos: en colon, glándula mamariay ovario, en región gastrointestinal y en la leucemia. Una posible explicación a estos efectosanticancerígenos podría derivarse del incremento que algunos flavonoides producen en lasconcentraciones intracelulares de glutatión a través de la regulación de la expresión de la

enzima limitante en su síntesis. Asimismo, en lo que respecta a la prevención del cáncer demama, podría deberse a su potente capacidad de inhibir la actividad de la aromatasaevitando de esta forma la conversión de andrógenos en estrógenos

Acción antioxidante: El interés en los flavonoides se debe a la apreciación de su ampliaactividad farmacológica. Pueden unirse a los polímeros biológicos, tales como enzimas,transportadores de hormonas, y ADN; quelar iones metálicos transitorios, tales como Fe

2+,

Cu2+

, Zn2+

, catalizar el transporte de electrones, y depurar radicales libres. Debido a estehecho se han descrito efectos protectores en patologías tales como diabetes mellitus, cáncer,cardiopatías, infecciones víricas, úlcera estomacal y duodenal, e inflamaciones.

Método de Extracción

Metodología general para extraer los flavonoides




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La espectrofotometría es útil para analizar la concentración de flavonoides en una sustancia;

muchas veces esa medida se realiza acoplada a una separación cromatográfica como por

ejemplo HPLC.




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Bibliografía

1. http://www.recursosdeenologia.com/docs/2002/2002_los_flavonoides_propiedades_y_ac

ciones_antioxidantes.pdf

2. http://scielo.sld.cu/scielo.php?pid=S0864-03002003000100006&script=sci_arttext

3. http://www.diccionariodelvino.com/index.php?qv=FLAVONOIDES4. http://www.antioxidantes.com.ar/FrArt279.htm

5. http://digi.usac.edu.gt/bvirtual/investigacio_files/INFORMES/PUIDI/INF-2002-039.pdf

6. http://iberoeka.idict.villaclara.cu/UserFiles/File/Informes/Extracccion%20de%20principos

%20activosde%20fuentes%20anaturales.pdf

7. http://redalyc.uaemex.mx/pdf/695/69520203.pdf

8. http://www.google.com.ec/imgres?imgurl=http://www.scielo.org.mx/img/revistas/acm/v76s

4/a4f1.jpg&imgrefurl=http://www.scielo.org.mx/scielo.php%3Fpid%3DS1405-

99402006000800004%26script%3Dsci_arttext&usg=__NlbguKWUeccs380PI6U7x9F605

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onas%26um%3D1%26hl%3Des%26biw%3D1440%26bih%3D775%26tbm%3Disch&um=

1&itbs=1

9. http://www.infomadera.net/uploads/articulos/archivo_3024_10249.pdf?PHPSESSID=0eec

7304f43c3a495a54a573512322c4

http://www.antioxidantes.com.ar/FrArt279.htm

http://digi.usac.edu.gt/bvirtual/investigacio_files/INFORMES/PUIDI/INF-2002-039.pdf

http://iberoeka.idict.villaclara.cu/UserFiles/File/Informes/Extracccion%20de%20principos%20activosde%20fuentes%20anaturales.pdf


http://redalyc.uaemex.mx/pdf/695/69520203.pdf

http://www.google.com.ec/imgres?imgurl=http://www.scielo.org.mx/img/revistas/acm/v76s4/a4f1.jpg&imgrefurl=http://www.scielo.org.mx/scielo.php%3Fpid%3DS1405-99402006000800004%26script%3Dsci_arttext&usg=__NlbguKWUeccs380PI6U7x9F605c=&h=374&w=663&sz=28&hl=es&start=4&zoom=1&tbnid=PjuVUjklBZyW0M:&tbnh=78&tbnw=138&ei=OLLuTav6IJShtwfErMmTCQ&prev=/search%3Fq%3Dflavonoides%2Bchalconas%26um%3D1%26hl%3Des%26biw%3D1440%26bih%3D775%26tbm%3Disch&um=1&itbs=1







http://www.infomadera.net/uploads/articulos/archivo_3024_10249.pdf?PHPSESSID=0eec7304f43c3a495a54a573512322c4











http://redalyc.uaemex.mx/pdf/695/69520203.pdf



http://digi.usac.edu.gt/bvirtual/investigacio_files/INFORMES/PUIDI/INF-2002-039.pdf

http://www.antioxidantes.com.ar/FrArt279.htm

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