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FATTORI CHE INFLUENZANO LA
MOBILITA’ E LA BIODISPONIBILITA’
DELL’ARSENICO NEL SISTEMA SUOLO
Università degli Studi di Napoli Federico II
A.ViolanteDipartimento di Agraria
FATTORI CHE INFLUENZANO LA MOBILITA’ E LA BIODISPONIBILITA’ DELL’ ARSENICO NEL SISTEMA SU
Arsenopyrite (FeAsS) Orpimento (As2S3)
Realgar (As4S4) Scorodite Fe3(AsO4)2 Loellingite, FeAs2
Minerali di rocce ignee 1.5-3.0 mg As/kg e rocce sedimentarie 1.7-400 mg As/kg). • Attività vulcanica • Attività mineraria (componente naturale di depositi di Au, Cu, Pb, Zn etc). • In Agricoltura (Pesticidi: arseniati, arseniti e derivati). • Fertilizzanti. • Combustione carbone • Usi industriali (concerie, vetro, semiconduttori, fonderie, cosmetici)
Nei Suoli L’ As varia da 6-8 mg/kg in suoli non inquinati a 0.1-2% in suoli inquinati.
Differenti forme dell’Arsenico
Arsina AsH3
Arsenito H3AsO3/H2AsO3
- As(III) Arseniato H2AsO4
-/ HAsO42- As(V)
Monometil- e Dimetil-As(III) Monometil- e Dimetil-As(V) Composti organici
Tossicità decrescente Nei suoli
predominano
Mobilità dell’ Arsenico nel Suolo
• Riduzione/ossidazione (biotica e abiotica) di minerali primari (pirite [As]) • pH • Adsorbimento/Desorbimento (influenza di fertilizzanti (P, S) e anioni organici) • Coprecipitazione • Riduzione e solubilizzazione di ossidi di Fe e Mn contenenti As adsorbito • Residence Time su componenti del suolo
Componenti del suolo che controllano la mobilità dell’ arsenico
FillosilicatiGruppo della caolinite,
clorite (smectite, illite, vermiculite)
Sostanza Organica(acidi umici)
Ossidi di Fe, Mn, Al, TiA scarso ordine cristallino
(ferridrite, Al(OH)x amorfo)Cristallini (goethite, ematite,
birnessite, gibbsite, etc)
Allofani, imogolite
Carbonati e solfuri
Sorption of As onto Soil Components
All soil components are able to sorb cations, anions (As) and uncharged species but they greatly differ in their sorption capacities and binding energies.
Even a single soil component (e.g. a phyllosilicateor a metal oxide), typically has different kind of sorption sites that span a range of binding energies.
Componenti del Suolo che Adsorbono Cationi e Anioni
FillosilicatiCaolinite, smectite, illite,
vermiculite, clorite
Sostanza OrganicaAcidi Umici e Fulvici
Carbonati
Microrganismi
Ossidi di Fe-, Al-, Mn-Cristallinigibbsite, goethite, ematite,
birnessite
Scarso ordine cristallinoFerridrite, ossidi di Al ,
boehmite
Allofane, Imogolite
Complesso tra sostanza umica e As formatosi per legame di coordinazione tra Fe, Al e As
Fe As
Mikutta C., Kretzschmar R. (2011). Spectroscopic evidence for ternary complex formation between arsenate and ferric iron complexes of humic substances. ES&T 45, 9550-9557.
Theng and Orchard 1995
Silt Particles
Sand Particles
Clay Particles
Extracellular Polysaccharides
Humus
Bacterial Cells
Biopolymers
Fe/Al oxides
Fungal Hypha
Fungal Hypha
As V
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 10 20 30 40 50Ce (µg/mL)
Adso
rbed
As
(µg/
g)gibbsitecalciiteKGa-2KGa2-FhHmGtGt-A6
Ferrihydrite-(Kaolinite coated)
Goethite
Gibbsite
Hematite
Goethite-Al Kaolinite
Calcite
Martin et al. (2006)
Adsorbimento di As(V) su Componenti del Suolo
As III
0
4000
8000
12000
16000
20000
0 10 20 30 40Ce (µg/mL)
Adso
rbed
As (
µg/g
)AloxgibbsitecalciteKGa-2KGa2-FHmGtGt-A6
Ferrihydrite-(Kaolinite coated)
Goethite
Hematite
Goethite-Al
Martin et al. (2006)
Adsorbimento di As(III) su Componenti del Suolo
Influenza del pH sull’ Adsorbimento di As(V) e As(III)
Manning & Goldberg (1997) Environ Sci. Technol.
As(III)
As(V)
Goethite
As V
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 10 20 30 40 50Ce (µg/mL)
Adso
rbed
As
(µg/
g)gibbsitecalciiteKGa-2KGa2-FhHmGtGt-A6
Ferrihydrite-(Kaolinite coated)
Goethite
Gibbsite
Hematite
Goethite-Al Kaolinite
Calcite
Martin et al. (2006) Unpublished
Adsorption of As(V) onto Soil Components Complessi di Superficie
Sulle superfici dei componenti del suolo si possono formare due tipi di complessi:
Inner-sphere (IS) Ioni adsorbiti con legami forti
Outer-sphere (OS) Ioni adsorbiti con legami deboli
Complessi IS e OS possono coesistere
Sherman & Randall (2003)
Complessi di As(V) su Goethite
AsO
OH
O
OFe
Legame Bidentato Monucleare
FeAs
O
OHO
O
Fe
Legame Bidentato Binucleare
FeAs
O
OHHO
O
Legame Monodentato
As(V) complessi “IS” su ossidi di Fe, Al, Mn As(III) complessi “OS” su ossidi Al Su ossidi di Fe complessi “IS” e “OS” Goldberg et al. (2003) Geochim. Cosmochim Acta
Fe2O3
MnO2
As(III)
As(V)
As(III)
As(V)
Trasformazioni abiotiche Biotrasformazioni
As(III) As(V) O2
NO3
As(V) As(III) S.O.
Alcuni batteri possono ricavare energia
As(V) As(III)
Metilazione MM- o DMAs(III) MM- o DMAs(V)
As(III) usualmente tossico per microrganismi As inibisce attività enzimatiche: deidrogenasi, ureasi, sulfatasi
REAZIONI REDOX DI SUPERFICIE
Se(IV)Se(VI)
MnO2
Fe2O3
As(III) As(V)- e
- e
SostanzaOrganica
Cr(VI)
Cr(III)+ e
Violante et al., 2009
As(III)
As(V)
Influenza di Leganti Inorganici ed Organici sull’Adsorbimentodell’Arsenico su Componenti del Suolo
Violante & Pigna (2002) SSSAJ
porale et al. (2013) J. Hazardous Materials
l’Adsorbimento di As(III) su Ferrihydrite
SO4 SeO4 OX MAL TAR CIT SeO3
Fattori che influenzano la Mobilità dell’As all’Interfaccia Suolo-Pianta
Variazione del pH
Rilascio di biomolecole chelanti (acidi carbossilici, e.g. acido citrico, malico, ossalico)
Rilascio of fitosiderofori e siderofori
Potenziale RedoxFitz & Wenzel (2002) J. Biotechnology
Biomolecoles Detected in the Rhizosphere
• Growth factors (biotine, choline, inositol, etc)
• Enzymes (phosphatase, invertase, protease, etc)
• Nucleotides• Flavanones• Miscellaneous
compounds
• Sugars• Acid sugars
Aminoacids (glycine, aspartic acid, alanine, glutamine, serine, etc
• Organic acids (acetic, oxalic, tartaric, malic, propionic, succinic, malonic, salicylic etc)
• Fatty acids and sterols Lynch, 1990
PLANT ROOTS
Microorganisms
Variable-chargeminerals
Nutrients
Pollutants
As
SPAs
P
Organic acids
P
Pb
P
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6
As a
dsor
bed,
%
Initial ligand/As molar ratio
OX
MAL
CITP
Andisol
Violante, Pigna, Ricciardella, Capasso (2005) Elsevier
0
500
1000
1500
2000
OX TAR CIT
ArseniteArsenate
As(
III) o
r As(
V) s
orbe
d, m
mol
kg-1
6.7
8.8
8.522.0
7.8 12.9
Caporale et al. (2011) J. Hazardous Material
0
10
20
30
40
50
60
-2 0 2 4 6 8
As d
esor
bed,
%
ln time (h)
Res. time 15 days
Res. time 5 gg
Res. time 24 h
Andisol
Violante & Pigna Environ. Sci. Tech.
TEM-AFM image of the natural co-precipitates
Deposition of coprecipitates in the irrigation channel of paddy fields in Bangladesh
Martin, Sordello, Calotescu, Barberis, Violante EUROSOIL 2012
Coprecipitation vs Adsorption
Iron plaque, a rusty-colored coating found on many wetland
plant roots, often contains high concentrations of metals (Cr, Pb, Cu, Zn)
and metalloids (As)
Neubauer et al. (2008)
As Desorbed
0
50
100
150
200
250
200 300 600 700 800 900 1000
As
adso
rbed
, mm
ol K
g-1
P added, mmol Kg-1
As adsorbed As coprecipitated
Violante et al. (2006) Env. Sci Tech.
As
deso
rbed
, mm
ol /k
g
pH 8.5
0
2
4
6
8
10
12
R 1 R 3 ESP G 1 K 1 K 2
Ext
ract
ed A
s (%
tota
l As)
Citrate Pi IHP
Martin et al. (2009) EUROSOIL
Speciazione Chimica e
Biodisponibilitàdell’Arsenico
Determination of total content of an element is not a good measure of bioavailability. For toxic elements it is not a very useful tool to quantify potential environmental and human health risk.
Sequential extraction schemes are used to determine the fraction of elements more plant-available.
Sequential Estraction ProcedureWenzel et al. (2001) Anal. Chim. Acta
Residual
NH4-oxalate + ascorbic acid
Bound to well crystallizedhydrous oxides of Fe
NH4-oxalate at pH 3.0
Bound to poorly crystallinehydrous oxides of Fe and Al
NH4H2PO4Specifically sorbed
(NH4)2SO4Non-specifically sorbed
HNO3/H2O2
(NH4)2SO
4
KH2PO
4
NH4-Ox
HNO3 + HCl
NH4-OX + asc.
0.2% 7%
13%
20%
59.8%
Violante et al. (2012) Handbook Soil Sciences
Rice (0-20cm)
9%
22%
47%
0%
22% Aqua regiaNH4-Oxalate + ascorbicNH4-OxalateK2SO4KH2PO4
Estrazione Sequenziale di Arsenico da un Suolo del Bangladesh
Martin et al. (2007) J. Envir. Sci. & Health
FITODISPONIBILITA’ DELL’ ARSENICO
01234567
14 mgkg-1 192 mgkg-1 304 mgkg-1
Padula Vetricella La Botte
mgk
g- 1
P0 P1 P2Root
As m
g kg
-1
Cozzolino, Pigna, Violante et al., 2010 Fres. Environ. Bullet.
00,10,20,30,40,50,60,70,8
14 mgkg-1 192 mgkg-1 304 mgkg-1
Padula Vetricella La Botte
mg
kg1
P0 P1 P2 GrainA
s m
g kg
-1
-1 -1 -1
Cozzolino, Pigna, Violante (2010) Fres. Environ. Bullet.
M+P+
M-P+
M+P-
M-P-
Lettuce plants grown on As contaminated soil (300 mg As kg-1) (Cozzolino, Pigna, Violante, 2009)
M + P +
M - P +
Soil As : 300 mg kg-1
CONCLUSIONI
La mobilità e la biodisponibilità dell’As nei suoli sono influenzate dalla natura dei componenti del suolo (ossidi di Fe/Al, fillosilicati, sostanze umiche, microrganismi), dal pH, dal potenziale redox, dalla presenza di leganti organici and inorganici, dall’ aggiunta di fertilizzanti fosfatici.
L’ interazione tra componenti abiotici e biotici all’interfaccia suolo-radice influenza la fitodisponibilità e traslocazione dell’As nella pianta.