UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

JOÃO PAULO BARROS MACHADO

Redução do teor de inorgânicos em celulignina via lixiviação e separação

magnética de alto gradiente (HGMS) visando sua aplicação como

combustível catalítico

Lorena – SP

2006

JOÃO PAULO BARROS MACHADO

Redução do teor de inorgânicos em celulignina via lixiviação e separação

magnética de alto gradiente (HGMS) visando sua aplicação como

combustível catalítico

Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Materiais Aplicados ao Meio Ambiente Orientador: Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior Co-orientadora: Profª. Dra Rosa Ana Conte

Lorena – SP

2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica

Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais USP/EEL

Machado, João Paulo Barros

Redução do teor de inorgânicos em celulignina via lixiviação e separação magnética de alto gradiente (HGMS) visando sua aplicação como combustível catalítico. / João Paulo Barros Machado ; orientador Durval Rodrigues Júnior; Co-orientador Rosa Ana Conte. --Lorena, 2006.

127 f.: il. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Escola de

Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo.

1. Celulignina 2. Separação magnética de alto gradiente(HGMS) 3. Lixiviação I. Título.

CDU 574.2

Com amor, admiração e gratidão dedico esta tese à

minha esposa Gislene Valdete Martins,

aos meus filhos Lucas e Vivian

e aos meus pais Sócrates e Solange,

pela compreensão, carinho, presença, e incansável

apoio no período de elaboração deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela proteção e por permitir a vida.

Ao Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior por ter me dado a oportunidade de evoluir

intelectualmente e profissionalmente. Pela orientação, compreensão e amizade.

À Profa. Dra. Rosa Ana Conte pela orientação, incentivo e amizade.

Ao Prof. Dr. Daltro Garcia Pinatti pelas discussões sobre o trabalho.

Ao Prof. Dr. Adão Benvindo da Luz por ter permitido os ensaios de separação

magnética no CETEM-RJ.

A todos os professores do PPGEM agradeço pela minha formação acadêmica.

Ao Prof. Dr. Luis Ghivelder pelas análises de susceptibilidade magnética.

Ao Dr. Alexander Polasek pela análise de ATG e ATD.

A todos os funcionários do Departamento de Engenharia de Materiais da FAENQUIL

que contrbuiram direta ou indiretamente, e de forma especial, aos funcionários, José Roberto,

Geraldo Prado e Vandir.

A todos os alunos do PPGEM, em especial, Carlos Rodrigues, Marcelo Tirelli, Maria

Luiza, Antonio Bigansolli, Eliana, Geovani, Rodrigo Chagas, Cláudio Kelli, Fabrício.

Instituições

À FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo) pelo apoio

financeiro ao desenvolvimento do trabalho. Processo no 02/00934-9;

Ao DEMAR-FAENQUIL por viabilizar o desenvolvimento desse trabalho

À RM Materiais Refratários Ltda., empresa do Grupo Peixoto de Castro, pelo

fornecimento da celulignina.

À INBRÁS – ERIEZ – SP pela realização de testes de separação magnética.

Ao INPE – CTE – LAS pelo incentivo na continuação deste trabalho.

“Há Males que vêm para o Bem.”

Ditado popular

RESUMO

MACHADO, J.P.B. Redução do teor de inorgânicos em celulignina via lixiviação e separação magnética de alto gradiente (HGMS) visando sua aplicação como combustível catalítico. 2006. 127f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006. O processamento e/ou reciclagem integral dos resíduos sólidos municipais é um dos problemas urgentes que demandam soluções tanto do ponto de vista ambiental como sócio-econômico. Estes resíduos sólidos municipais têm composição extremamente heterogênea, o que dificulta seu processamento de maneira integrada. Uma metodologia de processamento atualmente em desenvolvimento no Departamento de Engenharia de Materiais da USP - Lorena, em conjunto com a iniciativa privada (Programa BEM), define uma separação manual dos resíduos sólidos para aproveitar os materiais recicláveis, seguida por uma pré-hidrólise ácida da matéria orgânica do lixo (MOL), obtendo a celulignina e o pré-hidrolisado. A celulignina pode ser utilizada como combustível em fornos, caldeiras e turbinas a gás.

A utilização de lavagem, peneira rotativa e espirais separadoras para a redução do teor de inorgânicos tem se mostrado possível até um limite de 18% em celulignina e 7,7% em carvão mineral. Neste trabalho foram realizadas as seguintes etapas para a redução do teor de inorgânicos, da celulignina 50/50 e 100MOL, visando sua aplicação como combustível “limpo” e de alto poder calorífico: 1) Estudo e desenvolvimento de um técnica de lixiviação em regime turbulento da celulignina; 2) Estudo e desenvolvimento da tecnologia de separação magnética de alto gradiente (HGMS), utilizando-se de separador convencional; 3) Análise das condições de separação magnética utilizando planejamento estatístico de experimentos. Previamente e após o beneficiamento da celulignina foram utilizadas de várias técnicas de caracterização como: microscopia eletrônica de varredura (MEV) com EDS acoplado, microscopia óptica, difratometria de raios X, análise das propriedades magnéticas por MPMS, teor de cinzas e ICP-OES.

Através dos ensaios de lixiviação, em regime turbulento, com água potável, se pode reduzir o teor de inorgânicos: da celulignina 50/50 em 44,60% num tempo de 90 minutos; e da celulignina 100MOL em 28,48% num tempo de 80 minutos. Para a etapa de HGMS, num campo magnético de 1 T, 5% de sólidos na suspensão de alimentação e tela como matriz se pode reduzir o teor de inorgânicos da: celulignina 50/50 em 29,3%, e da celulignina 100MOL em 24,4%. A redução no teor de sódio e potássio, elementos importantes do ponto de vista da aplicação em turbinas a gás, foi de: 78,69% e 81,37% respectivamente para a celulignina 50/50, e de 77,14% e 78,76% respectivamente para a celulignina 100MOL. Estes resultados possibilitam sugerir a adição dos processos de lixiviação e HGMS convencional às etapas de processamento da celulignina. Palavras-chave: Celulignina, Separação magnética de alto gradiente (HGMS) e Lixiviação.

ABSTRACT

MACHADO, J.P.B. Inorganic content reduction on Celulignin by leaching and high gradient magnetic separation (HGMS), seeking its application as a catalytic fuel. 2006. 127f. Thesis (Doctoral in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.

Integral processing and/or recycling of the municipal solid wastes is one of the urgent problems that demand solutions as the environmental point of view as socioeconomic. The municipal solid wastes have extremely heterogeneous composition, what makes its processing in an integrated way, a hard task. A processing methodology, now in development on both Departamento de Engenharia de Materiais da USP - Lorena and Programa BEM, defines a manual separation of the solid wastes to take advantage of the recyclable materials, followed by an acidic prehydrolysis of the garbage organic matter (MOL), obtaining celulignin and the prehydrolised. Celulignina can be used as fuel in ovens, boilers and gas turbines.

Washing techniques, rotative screens and spiral separators can lead to a reduction, of the total inorganic content, until a limit of 18% in celulignin and 7,7% in mineral coal. In this work the following stages were accomplished for the reduction of the total inorganic content, of the celulignin 50/50 and 100MOL, seeking its application as a "clean" fuel and of high calorific power: 1) Study and development of a leaching technique in turbulent regime of celulignin; 2)Study and development of High Gradient Magnetic Separation (HGMS) technology, using a conventional separator; 3) Analysis of magnetic separation parameters using design of experiments. Previously and after the celulignin beneficiationit was used several characterization techniques as: scanning electron microscopy (SEM) with EDS coupled, optical microscopy, X ray difraction, magnetic properties analysis by MPMS, ash content and ICP-OES.

The leaching process, in turbulent regime with tap water, could reduce the total inorganic content: of celulignin 50/50 in 44,60% in a time of 90 minutes; and of celulignin 100MOL in 28,48% in a time of 80 minutes. For the HGMS stage, in a magnetic field of 1 T, 5% of solids in the feeding suspension and screen as matrix it could be reduced the total inorganic content of: celulignin 50/50 in 29,3%, and celulignin 100MOL in 24,4%. The reduction for sodium and potassium contents, important elements in the application point of view on gas turbines, was of: 78,69% and 81,37% respectively for the celulignin 50/50, and of 77,14% and 78,76% respectively for the celulignin 100MOL. These results make possible to suggest the addition of the leaching and conventional HGMS processes to the processing stages of celulignin. Keywords: Celulignin, High Gradient Magnetic Separation (HGMS) and Leaching.

LISTA DE FIGURAS Figura 1.1- Fluxograma de triagem do lixo e pré-hidrólise da matéria orgânica

do lixo municipal – MOL [Romão, 2000]. 16 Figura 2.1- Microestrutura das paredes celulares [Darnell, 1986]. 21 Figura 2.2- Estrutura celular da biomassa (% em peso) [Rave, 1982]. 22 Figura 2.3- Reator em escala piloto utilizado para pré-hidrólise ácida (RM Mat.

Refr. Ltda). 24 Figura 2.4- Micrografias da celulignina da madeira. a) “Microvulcões” na

parede interna do citoplasma; b) Fratura frágil da celulose; c) Lignina globulizada na lamela média da célula [Soares, 2000]. 24

Figura 2.5- Análises térmicas (TGA, DTA) de cinzas de diferentes tipos de celulignina. 26

Figura 2.6 – Teor de silício lixiviado [Baxter, 1994]. 29 Figura 2.7- Teor de alumínio lixiviado [Baxter, 1994]. 30 Figura 2.8- Teor de titânio lixiviado [Baxter, 1994]. 30 Figura 2.9 – Teor de potássio lixiviado [Baxter, 1994]. 32 Figura 2.10 – Teor de cálcio lixiviado [Baxter, 1994]. 32 Figura 2.11– Teor de magnésio lixiviado [Baxter, 1994]. 33 Figura 2.12– Teor de Sódio lixiviado [Baxter, 1994]. 33 Figura 2.13 – Teor de cloro lixiviado [Baxter, 1994]. 35 Figura 2.14 – Teor de enxofre lixiviado [Baxter, 1994]. 35 Figura 2.15 – Teor de fósforo lixiviado [Baxter, 1994]. 36 Figura 2.16 – Teor de ferro lixiviado [Baxter, 1994]. 37 Figura 2.17- Representação esquemática do sistema de separação magnética de

alto gradiente. 39 Figura 2.18- Fio ferromagnético de raio a, posicionado axialmente ao longo do

eixo z, em um campo magnético uniforme Hr

aplicado na direção x, interagindo com uma partícula paramagnética de raio b em um fluído em movimento. O fluído flui perpendicular ao fio com uma velocidade ∞V

r na direção x negativa [Watson, 1973]. 42

Figura 3.1- Seqüência de caracterizações e os processos de redução do teor de cinzas da celulignina.. 45

Figura 3.2- Ilustração esquemática do quarteamento para a amostragem de celulignina. 47

Figura 3.3- Diagrama esquemático de um Espectrômetro por ICP. 50 Figura 3.4- Sistema de separação magnética de alta intensidade e gradiente, de

marca Boxmag Rapid instalado no CETEM-RJ. 62 Figura 3.5- a)Canister de seção transversal retangular preenchido com malha de

aço inox 420. b) Espessa camada (aglomerado) de celulignina acima da malha. 62

Figura 3.6- Canister com grade de aço Inox 420 com espaçamento entre hastes de 1,75 mm. 63

Figura 3.7- Sistema de separação magnética de alta intensidade e gradiente da INBRÁS-ERIEZ-SP. 66

Figura 3.8- Bastão magnético de 1500 gauss com material magnético retido (em destaque). 66

Figura 3.9- Uma das oito telas de aço inox 420 usadas para preencher o canister. 67 Figura 4.1- Distribuição de tamanhos de partículas para celulignina 50/50. 77 Figura 4.2- Volume acumulado por diâmetros de partículas para celulignina

50/50. 77 Figura 4.3- Distribuição de tamanhos de partículas para celulignina 100MOL. 78 Figura 4.4- Volume acumulado por diâmetros de partículas para celulignina

100MOL. 78 Figura 4.5- Momento magnético versus campo magnético aplicado (H), em

temperatura ambiente, para as celuligninas 50/50 e 100MOL. 80 Figura 4.6- Magnetização em função do campo magnético aplicado em

temperatura ambiente para as celuligninas 50/50 e 100MOL. 80 Figura 4.7- Susceptibilidade DC em função do campo magnético aplicado à

temperatura ambiente para as celuligninas 50/50 e 100MOL. 81 Figura 4.8- Difratograma de raios X de amostra de celulignina 50/50. 82 Figura 4.9- Difratograma de raios X de amostra de material (celulignina 50/50)

retido no canister do separador magnético (INBRÁS-ERIEZ-SP). 83 Figura 4.10- Difratograma de raios X de amostra de material (celulignina

100MOL) retido no canister do separador magnético (INBRÁS-ERIEZ-SP). Campo magnético de 1T. 83

Figura 4.11- Micrografia em microscópio óptico da celulignina 50/50, mostrando a presença de um cristal multi-facetado (ampliação 200X). 85

Figura 4.12- Micrografia em microscópio óptico da celulignina 50/50, mostrando a presença de um cristal com coloração que vai do azul claro ao violeta (ampliação 200X). 85

Figura 4.13- Micrografia em microscópio óptico das cinzas da celulignina 50/50 retida do canister do separador magnético, mostrando a coloração avermelhada da amostra (ampliação de 100X). 86

Figura 4.14- Micrografia em microscópio óptico das cinzas da celulignina 50/50 que foi beneficiada por lixiviação/HGMS (ampliação de 100X). 86

Figura 4.15- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas do material retido no canister do separador magnético (CETEM-RJ). 87

Figura 4.16- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da celulignina 50/50 que foi beneficiada por lixiviação e HGMS do CETEM-RJ. 87

Figura 4.17- Micrografia em MEV da celulignina 50/50 (ampliação 200X) e mapeamento de seus elementos químicos. 90

Figura 4.18- Micrografia em MEV da celulignina 50/50. 91 Figura 4.19- Micrografia em MEV da cinza da celulignina 50/50. 91 Figura 4.20- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da

celulignina 50/50. 92 Figura 4.21- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da

celulignina 50/50 lixiviada. 92 Figura 4.22- Micrografia em MEV do material retido no separador magnético

da INBRÀS-ERIEZ-SP e mapeamento de seus elementos químicos. 93

Figura 4.23- Espectro por EDS e quantificação de elementos do material retido no separador magnético da INBRÀS-ERIEZ-SP. 94

Figura 4.24- Espectro por EDS e quantificação de elementos da celulignina 50/50 beneficiada por lixiviação e HGMS da INBRÁS-ERIEZ-SP. 94

Figura 4.25- Teor de cinzas (%) em função do tempo de lixiviação em regime turbulento. 96

Figura 4.26- Análises térmicas (ATG, DSC) das cinzas da celulignina 50/50 beneficiada por lixiviação e HGMS. 110

Figura 4.27- Análises térmicas (ATG, DSC) das cinzas da celulignina 100MOL beneficiada por lixiviação e HGMS. 110

Figura 5.1- Fluxograma de processamento da celulignina com processos adicionais. 115

LISTA DE TABELAS Tabela I.1- Requisito dos gases de entrada de algumas turbinas [Reinen, 1984]. 18 Tabela III.1- Matriz do experimento fatorial completo 23 para HGMS (CETEM-

RJ) da celulignina 50/50. 61 Tabela III.2- Fatores de controle e teor de cinzas para os experimentos 9 e 10

(celulignina 50/50). 61 Tabela III.3- Matriz do experimento fatorial completo 22 para HGMS

(INBRÁS-ERIEZ-SP) da celulignina 50/50. 65 Tabela III.4- Matriz do experimento fatorial completo 22 para HGMS

(INBRÁS-ERIEZ-SP) da celulignina 100MOL. 65 Tabela IV.1- Teor de cinzas para a celulignina 50/50. 68 Tabela IV.2- Teor de cinzas para a celulignina 100MOL. 69 Tabela IV.3- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em

óxido na celulignina 50/50 (Teor de cinzas = 3,7%). 70 Tabela IV.4- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em

óxido na celulignina 100MOL (Teor de cinzas = 7,9%). 71 Tabela IV.5- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em

óxido na celulignina 50/50 lixiviada. Teor de cinzas reduzido de 3,7 para 2,05%. 72

Tabela IV.6- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 50/50 lixiviada e passada em HGMS INBRÀS-ERIEZ-SP (5% de sólidos e 1T). Teor de cinzas reduzido de 2,05 para 1,45%. 73

Tabela IV.7- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 100MOL lixiviada em água potável. Teor de cinzas reduzido de 7,9% para 5,65%. 74

Tabela IV.8- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 100MOL lixiviada e passada em HGMS INBRÀS-ERIEZ-SP (5% de sólidos e 1T). Teor de cinzas reduzido de 5,65% para 4,27%. 75

Tabela IV.9- Matriz do experimento fatorial completo 23 para HGMS (CETEM-RJ) da celulignina 50/50. 97

Tabela IV.10- Fatores de controle e teor de cinzas para os experimentos 9 e 10. 97 Tabela IV.11- Análise de variância para os experimentos de HGMS da

celulignina. 100 Tabela IV.12- Balanço de massa para os testes de HGMS (CETEM-RJ) em

celulignina 50/50. 101 Tabela IV.13- Teor de cinzas do material retido no canister (3 réplicas) para os

experimentos realizados no CETEM-RJ. 102 Tabela IV.14- Porcentagem de redução do teor de cinzas nos experimentos de

HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) para a celulignina 50/50. 103 Tabela IV.15- Porcentagem de redução do teor de cinzas nos experimentos de

HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) para a celulignina 100 MOL. 104 Tabela IV.16- Balanço de massa para os experimentos de HGMS (INBRÀS-

ERIEZ-SP) da celulignina 50/50. 107 Tabela IV.17- Balanço de massa para os experimentos de HGMS (INBRÀS-

ERIEZ-SP) da celulignina 100MOL. 107

Tabela IV.18- Concentração dos elementos inorgânicos presentes na água do DEMAR-FAENQUIL. 108

Tabela IV.19- Poder calorífico superior para as celuligninas 50/50 e 100MOL, antes e após o beneficiamento por lixiviação em água potável e HGMS. 111

SUMÁRIO

Página

1. Introdução 15 2. Revisão Bibliográfica 20 2.1. Obtenção da celulignina e sua característica 20 2.2. Elementos inorgânicos na biomassa e seus efeitos na geração de energia. 27 2.3. Aspectos práticos da separação magnética de alto gradiente 37 2.4. Aplicações de HGMS 39 2.5. Modelamento teórico de HGMS 41 2.5.1. Modelo de trajetórias críticas das partículas 41 2.5.2. Modelo realístico 43 3. Materiais e métodos 45 3.1. Caracterização inicial da celulignina 46 3.1.1 Quarteamento da celulignina 46 3.1.2 Determinação do Teor de Cinzas 47 3.1.3 Análise química dos inorgânicos através de ICP-OES 49 3.1.4. Análise granulométrica a laser 51 3.1.5. Análise das propriedades magnéticas da celulignina 52 3.1.6. Análise por Difração de raios X 54 3.1.7. Análises em microscópio óptico, microscópio eletrônico de varredura, EDS e mapeamento. 54 3.1.8. Análises Térmicas (ATG, DSC) 55 3.1.9. Análise do poder calorífico superior 56 3.2. Determinação da influência da lixiviação 56 3.3. Separação Magnética de Alta Intensidade e Gradiente (HGMS) 59 3.3.1. Experimentos de separação magnética de alta intensidade e gradiente. 59 3.3.1.1. HGMS no CETEM-RJ 59 3.3.1.2. HGMS na INBRÁS-ERIEZ-SP 63 3.4. Análise química da água de lixiviação 67 4. Resultados e Discussão 68 4.1. TEOR DE CINZAS DAS CELULIGNINAS 50/50 E 100MOL. 68 4.2 Análise semi-quantitativa via ICP-OES 69 4.3 Análise granulométrica a Laser 76 4.4 Análise das propriedades magnéticas da celulignina 79 4.5. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X 81 4.6. ANÁLISES EM MICROSCÓPIO ÓPTICO, MICROSCÓPIO

ELETRÔNICO DE VARREDURA, EDS E MAPEAMENTO 84 4.7 DETERMINAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA LIXIVIAÇÃO 95

4.8 SEPARAÇÃO MAGNÉTICA DE ALTA INTENSIDADE E GRADIENTE 96 4.8.1. HGMS no CETEM-RJ 96 4.8.1.1. Cálculo dos efeitos principais e de interação 97 4.8.1.2. Análise de variância 98 4.8.1.3. Balanço de massa 101 4.8.2. HGMS na INBRÁS-ERIEZ-SP 102 4.8.2.1. Cálculo dos efeitos principais e de interação 104 4.8.2.2. Balanço de massa 105 4.9. ANÁLISE QUÍMICA DA ÁGUA UTILIZADA PARA LIXIVIAÇÃO 107 4.10. ANÁLISES TÉRMICAS (ATG, DSC) 108 4.11. ANÁLISE DO PODER CALORÍFICO SUPERIOR 111 5. CONCLUSÕES 112 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 116 REFERÊNCIAS 117 ANEXO A - Planejamento estatístico de experimentos 121

15

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

Dentre os vários problemas gerados com o desenvolvimento social e tecnológico da

humanidade, podem ser relacionados alguns que demandam soluções urgentes tanto do ponto

de vista ambiental como sócio–econômico. Podem ser relacionados: a geração de energia de

maneira limpa e eficiente; o processamento e/ou reciclagem integral dos resíduos sólidos

municipais (lixo); o processamento dos resíduos líquidos municipais (esgoto); e a utilização e

reciclagem inteligente dos recursos de água potável existentes no planeta.

Os resíduos sólidos municipais (lixo) têm composição heterogênea, sendo sua

caracterização complexa. A Figura 1.1 ilustra um fluxograma de triagem do lixo seguida de

pré-hidrólise da matéria orgânica do lixo (MOL) para obtenção, dentre outros, de um

combustível em pó para aplicação em caldeiras e/ou turbinas (ROMÃO, 2000). O objetivo da

triagem é coletar o máximo possível de papel/papelão, plásticos, metais e vidros, com algum

valor agregado e passíveis de serem vendidos ou reciclados. Para a etapa seguinte da

reciclagem é conveniente que sejam triados também as pilhas elétricas, pedras e materiais de

grandes dimensões, estes últimos destinados ao picador.

O objetivo da pré-hidrólise é: hidrolisar a hemicelulose gerando o pré-hidrolisado; e

produzir a porosidade da celulose e a globulização da lignina gerando a celulignina. A

celulignina é um material orgânico (celulose e lignina), particulado, de cor marrom, sólido e

poroso que contém materiais inorgânicos em sua estrutura ou liberados no meio. O pré-

hidrolisado se destina à obtenção de produtos derivados de biomassa (furfural, álcool e xilitol)

e a celulignina destina-se à queima como combustível para fornos e caldeiras (com médio teor

de cinzas de aproximadamente 15%) e para turbinas a vapor (com baixo teor de cinzas de

aproximadamente 2%). O termo cinzas refere-se aos materiais inorgânicos presentes no

16

combustível, que não possuem poder calorífico. Quando o reator de pré-hidrólise é carregado

com MOL e madeira, ocupando cada um destes metade do volume total do reator, obtém-se a

celulignina 50/50. Quando o reator é carregado somente com MOL, obtém-se a celulignina

100MOL (ROMÃO, 2000).

Figura 1.1- Fluxograma de triagem do lixo e pré-hidrólise da matéria orgânica do lixo

municipal – MOL (ROMÃO, 2000).

17

Do ponto de vista do combustível, o objetivo principal é reduzir o teor de cinzas ao

máximo através das seguintes etapas:

1o ) Conscientizar, a médio e longo prazo, a comunidade em não jogar terra e areia no lixo.

2o ) Passar o lixo pela peneira rotativa após a esteira classificadora.

3o ) Utilizar a peneira classificadora após a pré–hidrólise, na qual serão separados os

recicláveis remanescentes não hidrolisados (plásticos, metais, vidros, pedras, etc.).

4o ) Utilizar o separador helicoidal visando à separação dos orgânicos das areias e terras.

Este processo é usado na diminuição do teor de cinzas dos carvões minerais.

5o ) Utilizar separação magnética de alta intensidade (HGMS) objetivando um combustível

com baixo teor de cinzas para utilização em turbinas tipo gás.

Resultados de vários estudos (BAXTER, 1998; JENKINS, 1998; MILES, 1995),

comprovam a hipótese de que a formação de compostos eutéticos de baixo ponto de fusão são

os grandes responsáveis por depósitos, aglomerações e corrosões em sistemas que utilizam a

biomassa como combustível.

Para que um determinado combustível possa ser empregado em turbinas a gás, é

necessário que o mesmo satisfaça as severas especificações exigidas pelos seus fabricantes. A

Tabela I.1 mostra algumas das exigências de alguns fabricantes dessas turbinas, com relação à

emissão de particulados e composição química dos gases de entrada. Podemos notar nesta,

que praticamente todas as restrições com relação aos compostos gasosos estão relacionadas às

quantidades de metais alcalinos (sódio e/ou potássio) nos gases de entrada das turbinas

(REINEN, 1984).

Em (BAXTER, 1998; JENKINS, 1998) é afirmado que o sódio e o potássio são os

principais elementos que indicam o potencial de fusão das cinzas de um biocombustível

sólido, como a celulignina que é matéria de estudo deste trabalho. Estes elementos, quando na

forma de óxidos, podem reagir com a sílica formando os silicatos que são compostos que

18

fundem em temperaturas inferiores (próximo de 550ºC) e assim facilitam a formação de

incrustações nas pás das turbinas. Maior preocupação deve ser tomada em relação ao potássio

que durante a combustão pode se combinar com outros elementos como cloro, enxofre e

silício.

Tabela I.1- Requisito dos gases de entrada de algumas turbinas (REINEN, 1984). Ano Especificações na entrada Fabricante Particulados Compostos gasosos 1977 < 4 ppm Na < 0,05 ppm Westinghouse 0 % > 6 μm 1980 < 100 ppm Na, K < 0,02 ppm General Eletric 2 ppm > 10 μm 1980 < 2 ppm Na, K < 5 ppm Saarberg Otto H2S <0,1 % 1982, 1983 < 200 ppm General Eletric 8 ppm > 5 μm 1982 < 100 ppm Westinghouse 1982 < 200 ppm Stal - Laval 12 ppm > 5 μm 1983 Sem limite superior Na, K < 0,02 ppm Stal - Laval 1,5 ppm > 5 μm 1983 < 4ppm Na, K < 0,01 ppm Turbina de 1300ºC 1 % > 6 μm

Biomassas, de alimentação do reator de pré-hidrólise, com diferentes teores de cinzas

(54,7% e 17,9%), apresentam teores médios de cinzas bastante similares, após o processo

(18% a 18,5%). Este tipo de pré-hidrólise tem sido executado com sucesso, em reatores de

aço revestido com Ti, de 1m3 de capacidade (ROMÃO, 2000). No caso de processamento de

carvão mineral, o teor de cinza foi reduzido de 18,3% para 7,7% utilizando espirais

separadoras com peneiras de 0,30” x 0,25 mm e recuperação de cinzas de 96%

(WELCHIER,1975). A partir deste nível, as perspectivas de redução de cinzas estão na

19

separação magnética de alto gradiente de campo (HGMS – High Gradient Magnetic

Separation), a qual poderá ser efetiva devido à presença de impurezas ferromagnéticas e

paramagnéticas nas areias de quartzo e nos argilominerais existentes nos resíduos sólidos

municipais.

Em (PEREIRA, 2001) é apresentado um estudo inicial das condições experimentais da

HGMS da celulignina 50/50 e 100MOL para redução do teor de cinzas. Este trabalho mostrou

a viabilidade de aplicação da separação magnética, mas não conseguiu resolver todas as

questões de otimização do processo e na determinação da influência das variáveis do mesmo.

Também foram mantidas constantes a granulometria da celulignina, o tamanho da malha de

aço inox magnética usada como filtro magnético, a densidade de compactação da malha de

aço dentro do separador magnético, a concentração de celulignina no fluído de arraste de

separação e a viscosidade do fluído. Foi realizada uma lixiviação estática que se mostrou

importante na redução do teor de inorgânicos. No entanto, esta lixiviação estática não permite

a redução máxima de inorgânicos.

Nesta tese é mostrado que a aplicação de HGMS deve, necessariamente, ser precedida

de uma etapa de lixiviação em regime turbulento, possibilitando a dissolução de grande parte

dos inorgânicos. Este procedimento aumenta a eficiência do processo de HGMS e diminui a

quantidade de celulignina retida no filtro magnético. Este tipo de processamento anterior ao

HGMS é também utilizado na indústria mineral, especialmente no processamento e

branqueamento de Caulim.

O presente trabalho apresenta inicialmente a caracterização e posteriormente o estudo,

desenvolvimento e otimização das técnicas de lixiviação e separação magnética de alto

gradiente (HGMS – High Gradient Magnetic Separation), para diferentes tipos de celulignina,

no intuito de se reduzir o teor de cinzas das mesmas, em níveis adequados para aplicações

como combustível de caldeiras e/ou turbinas.

20

CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. OBTENÇÃO DA CELULIGNINA E SUA CARACTERÍSTICA

A partir da crise do petróleo na década de 70, o mundo vem procurando fontes

alternativas de energia e, entre elas, encontra-se a biomassa. Atualmente, o uso da biomassa

representa cerca de 15% do consumo mundial de energia, sendo a maior parte utilizada na

forma tradicional de lenha ou carvão vegetal, em consumo doméstico e de maneira

ineficiente.

As maiores fontes de biomassa hoje disponíveis estão na forma de resíduos de

reflorestamento (galhos, folhas e árvores mortas), de serrarias, da agroindústria (em especial

cascas e bagaços) e da matéria orgânica do lixo. Estas são compostas principalmente por

celulose, hemicelulose e lignina. As paredes celulares são compostas de macrofibrilas,

microfibrilas, micelas e moléculas de celulose, que se arranjam espacialmente conforme

ilustrado na Figura 2.1. Deve-se observar que as fibras de celulose arranjam-se

aproximadamente segundo uma simetria hexagonal, sendo que o diâmetro das macrofibrilas é

de aproximadamente 50 nm, contendo 13 microfibrilas. As microfibrilas, com diâmetro de

aproximadamente 10 nm, contém 12 micelas e estas, com diâmetro da ordem de 3 nm, contém

de 30 a 35 moléculas de celulose (DARNELL, 1986).

Neste modelo pode-se estimar a área superficial específica (área por unidade de

massa) da biomassa. A área específica teórica da célula é da ordem de 0,7 m2/g, da

macrofibrila é da ordem de 50 m2/g, da microfibrila é da ordem de 200 m2/g, da micela da

ordem de 900 m2/g, e das moléculas da ordem de 1300 m2/g.

21

Na Figura 2.2 é apresentado um desenho esquemático em corte de uma célula vegetal,

mostrando as diversas camadas da parede celular. A celulose, hemicelulose e lignina se

comportam como poliálcoois, onde o grupo funcional principal é o grupo OH (hidroxila)

(RAVE, 1982).

Figura 2.1- Microestrutura das paredes celulares (DARNELL, 1986).

22

% p.

Figura 2.2- Estrutura celular da biomassa (% em peso) (RAVE, 1982).

Uma forma alternativa de aproveitamento eficiente e sustentável da biomassa é

apresentado em (PINATTI, 1999). Neste trabalho é apresentado o processamento de

biomassas a partir da pré-hidrólise ácida diluída (ácido sulfúrico diluído), a 160ºC e 0,67

MPa, em um reator. A Figura 2.3 apresenta o reator em escala piloto, com capacidade de

processar 187 kg de biomassa seca por batelada, perfazendo um total de 3,0 t/dia. O reator

industrial, em fase de fabricação, terá capacidade de 5,6 t de biomassa por batelada, com um

total de 90 t de biomassa processada em um dia.

Durante a pré-hidrólise ácida diluída, o hidroxônio (H3O+), penetra na parede celular

da biomassa, reage com a hemicelulose (hidrólise) absorvendo a molécula de H20, liberando o

H+ que, catalisado pelos inorgânicos presentes, formam parcialmente H2, aumentando a

pressão interna e explodindo a parede celular num processo similar a uma erupção vulcânica.

Isto é notado quando a pré-hidrólise ocorre no intervalo de temperaturas de 158-170ºC

(SOARES, 2000).

A lignina é globulizada, tendo em vista que a temperatura de pré-hidrólise é maior que

a temperatura de transição vítrea, na qual a lignina, como qualquer polímero, se torna uma

gota (PINATTI, 1999).

% p. % p. % p.

% p.% p.% p.

% p.

% p.% p.% p.

23

O material sólido remanescente (a celulignina) é um material poroso e de grande área

específica (4,4 m2/g) quando comparado à biomassa que lhe deu origem (0,7 m2/g para a

madeira). Devido a esta porosidade macromolecular a celulignina tem um comportamento

catalítico. A Figura 2.4 apresenta as micrografias da celulignina de madeira, tiradas com

auxílio de microscópio eletrônico de varredura Cambridge S4-10 – 1975, na UNICAMP.

A seguir são listados alguns dos tipos de celuligninas produzidas a partir de diferentes

biomassas (matérias-primas) e diferentes rotas de processamento:

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 50% de madeira e 50% de matéria orgânica

do lixo, utilizando água potável no processo e sem lavagem (chuveiro) posterior;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 50% de madeira e 50% de matéria orgânica

do lixo, utilizando água potável no processo e nas duas lavagens posteriores;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 50% de madeira e 50% de matéria orgânica

do lixo, utilizando água deionizada no processo e nas duas lavagens posteriores; este

material doravante será chamado Celulignina 50/50;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de matéria orgânica do lixo,

utilizando água deionizada no processo e nas duas lavagens posteriores; este material

doravante será chamado Celulignina 100MOL;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de bagaço e/ou palha de cana-de-

açúcar;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de rejeitos de reflorestamento;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de rejeitos de podas de árvores da

cidade (resíduo florestal urbano)

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de casca e/ou palha de arroz;

• Celulignina produzida por pré-hidrólise de 100% de rejeitos agrícolas em geral.

24

Figura 2.3- Reator em escala piloto utilizado para pré-hidrólise ácida (RM Mat. Refr. Ltda).

Figura 2.4- Micrografias da celulignina da madeira. a) “Microvulcões” na parede interna do citoplasma; b) Fratura frágil da celulose; c) Lignina globulizada na lamela média da célula (SOARES, 2000).

a) b)

c)

25

Em (MARCONDES, 2002), foram apresentadas as análises termogravimétrica (TGA)

e térmica diferencial (DTA), com o intuito de se estimar a temperatura de início da formação

de fase líquida e da vitrificação, de cinzas (Figura 2.5) da:

• Celulignina (CL) MOL não lavada – Celulignina obtida pela pré-hidrólise da

matéria orgânica do lixo, sem lavagens depois de retirada do reator;

• Celulignina 50% MOL + 50% MD (AP) - Celulignina obtida pela pré-

hidrólise de 50% MOL e 50% madeira, com lavagem (chuveiro) em água

potável após retirada do reator;

• Celulignina 50% MOL + 50% MD (AD) - Celulignina obtida pela pré-

hidrólise de 50% MOL e 50% madeira, com lavagem (chuveiro) em água

deionizada depois de retirada do reator;

• Celulignina 100% MDcom casca (AD) - Celulignina obtida pela pré-hidrólise de

100% madeira com a casca, e com lavagem (chuveiro) em água deionizada

depois de retirada do reator;

• Celulignina 100% MDdescascada (AD) - Celulignina obtida pela pré-hidrólise de

100% madeira sem a casca, com lavagem (chuveiro) em água deionizada

depois de retirada do reator.

A análise termogravimétrica (TGA) (Figura 2.5a) mostra que houve 30% de perda de

massa para a cinza da MOL e aproximadamente 10% para as demais cinzas.

Os dados de DTA (Figura 2.5b) mostraram um grande aumento do diferencial inicial

para todas as curvas (espécie de pico exotérmico largo sem causa identificada, corroborado

pela perda de massa no TGA). Foi possível identificar alguns picos: 1) Liberação de água

liquida e absorvida a 85°C; 2) Liberação de água coordenada com cátions a 300°C (final da

tangente positiva da curva de DTA); 3) Liberação de água constitucional, superposta com a

transformação alotrópica do quartzo a 500°C; 4) Início da formação de líquido (400ºC); 5)

26

Queda de todas as curvas, com exceção da CL (50% MOL + 50% MD) lavada com água

deionizada e a celulignina MOL, a partir de 800°C, associado ao início da vitrificação; 6)

Decomposição do CaCO3 (1339°C), CaSO4 (750°C - 950°C na presença de silicatos), MgSO4

(1124°C decomposição), fusão do FeS2 (1171°C) explicando o decaimento de todas as curvas

em torno de 1150°C, com exceção da CL (50% MOL + 50% MD) lavada com água

deionizada, que mostra um pico exotérmico. Não foram analisados os picos acima de 1200°C.

Neste mesmo trabalho se mostrou, através de difratometria de raios X das cinzas em

diferentes tratamentos térmicos (350, 600, 750, 800, 850, 900 e 1000ºC), que o início da

vitrificação para a celulignina 100% MOL ocorre em 750ºC e para as demais celuligninas

ocorre em 800ºC. Ou seja, esta técnica apresentou resultados semelhantes aos de TGA e DTA

(MARCONDES, 2002).

Figura 2.5- Análises térmicas (TGA, DTA) de cinzas de diferentes tipos de celulignina (MARCONDES, 2002).

27

2.2. ELEMENTOS INORGÂNICOS NA BIOMASSA E SEUS EFEITOS NA

GERAÇÃO DE ENERGIA

Para os objetivos de aplicação de biomassa, assim como de seu subproduto, a

celulignina, em geração de energia termelétrica, é preciso ressaltar a importância dos

constituintes inorgânicos contidos na biomassa queimada como combustível em caldeiras e

turbinas.

Nos anos 80, quando novas usinas de energia passaram a queimar quantidades

significativas de resíduos agrícolas, incluindo madeira e madeira urbana, vários componentes

passaram a falhar devido a severos depósitos nas grades e nos leitos fluidizados dos

equipamentos. Tipicamente, os problemas apareceram quando se utilizavam biomassas com

altos teores de potássio e outros metais alcalinos e alcalino-terrosos, que evaporavam ou

reagiam com outros elementos quando passavam pela caldeira, e se condensavam

parcialmente nas superfícies metálicas ou nos refratários (incrustações e geração de escória).

Como conseqüência, as usinas de geração de energia não podiam usar esses combustíveis

formadores de escória na proporção prevista nos projetos originais. Em vez disso, elas

passaram a utilizar rejeitos de madeira urbana e industrial, que continham menos cinzas e

álcalis. Assim, é de grande importância que a matéria-prima seja caracterizada quanto aos

seus constituintes inorgânicos, para poder viabilizar a queima deste combustível em caldeiras

e turbinas tipo gás (PINATTI, 1997).

Os constituintes inorgânicos em maior quantidade presentes na biomassa são Al, Ca,

Cl, Fe, K, Mg, Na, P, S, Si e Ti. Para efeito de uso da biomassa como combustível, esses

elementos foram classificados em quatro grupos: constituintes refratários, com pouca

solubilidade (Si, Ti e Al); constituintes alcalinos e alcalino-terrosos, com variados graus de

28

solubilidade (K, Na, Ca e Mg); constituintes não-metálicos, que ocorrem tipicamente como

nutrientes da biomassa (Cl, S e P); e ferro (Fe).

Um projeto extenso da caracterização desses quatro grupos de constituintes

inorgânicos foi realizado pelo National Renewable Energy Laboratory (MILES,1995), em

função do tipo de biomassa, correlacionando-os com as características dos depósitos

formados nas caldeiras.

Para realizar este estudo e quantificar os teores dos constituintes inorgânicos em cada

biocombustível, foi desenvolvido um procedimento analítico de fracionamento químico

(BAXTER, 1994), que consiste em lixiviações sucessivas, aumentando progressivamente a

agressividade dos solventes em cada lixiviação. Este procedimento analítico distingue os

diferentes tipos de constituintes inorgânicos de acordo com suas solubilidades em água,

acetato de amônio e ácido clorídrico. Os constituintes que são solúveis em água ou lixiviados

pelo acetato de amônio são os mais prováveis de evaporar durante a combustão. Aqueles

solúveis em HCl são tipicamente os carbonatos ou sulfatos. Os não solúveis em qualquer

desses solventes estão comumente sob a forma de óxidos, silicatos ou sulfetos.

De acordo com o tipo de biomassa, cada grupo de constituinte se comporta de forma

diferente nas lixiviações sucessivas.

A seguir são apresentados os grupos de elementos inorgânicos.

29

• Constituintes refratários (Si, Ti e Al)

Esses constituintes ocorrem nas plantas, primariamente sob a forma de óxidos, sendo

o Si o componente em maior concentração. Não se espera que eles sejam solúveis em

qualquer dos solventes e, portanto, devem aparecer na fração residual. Eles também mostram

uma tendência muito pequena de evaporar nas temperaturas de combustão (~ 900oC). Na

Figura 2.6 é mostrado o teor de Si lixiviado em função do tipo de biomassa. O silício é

incorporado nas plantas através de processos biológicos, embora apareça dominantemente sob

a forma inorgânica na estrutura. Este elemento é importante para a resistência mecânica das

plantas contra ventos e chuva. Na Figura 2.7 é mostrado o teor de Al lixiviado, com diferentes

soluções, para cada tipo de biomassa. A fração de alumínio na quantidade total de inorgânicos

da biomassa é pequena ou de apenas traços (exceto para o papel). Na Figura 2.8 é mostrado o

teor de Ti lixiviado, com diferentes soluções, para cada tipo de biomassa. Em todos os

combustíveis apresentados o Ti se apresenta na forma de traços.

Figura 2.6 – Teor de silício lixiviado (BAXTER, 1994).

30

Porc

enta

gem

de

alum

ínio

Figura 2.7- Teor de alumínio lixiviado (BAXTER, 1994).

Porc

enta

gem

de

titân

io

Figura 2.8- Teor de titânio lixiviado (BAXTER, 1994).

• Constituintes alcalinos e alcalino-terrosos (K, Na, Ca e Mg)

Estes constituintes têm papel essencial no metabolismo das plantas e ocorrem em

estruturas orgânicas ou em formas inorgânicas bastante móveis. O potássio e o cálcio são os

exemplos em maior concentração. Na Figura 2.9 é mostrado o comportamento do K no

31

fracionamento químico por lixiviação. Pode-se observar a alta solubilidade em água. Mais de

90% do K dos combustíveis mais puros aparecem na fração solúvel em água ou na fração

solúvel no acetato de amônio. Os dados indicaram que a maior parte dos alcalinos são

encontrados sob formas passíveis de evaporação. A evaporação dos constituintes alcalinos é

responsável pelo depósito, escamação, corrosão e formação de silicatos encontrados nas

caldeiras que usam biomassa como combustível. Os alcalino-terrosos são encontrados em

biomassa sob formas menos susceptíveis à evaporação, formando compostos estáveis durante

a combustão. Isto explica porque materiais ligno-celulósicos (como a madeira, com alto teor

de Ca nas cinzas) criam muito menos problemas nas caldeiras do que os materiais herbáceos,

que contêm concentrações mais altas de constituintes alcalinos nas cinzas. Na Figura 2.10 é

mostrado o comportamento do Ca no fracionamento químico por lixiviação. O cálcio é um

constituinte comum das paredes das células e outros componentes orgânicos da estrutura

celular. Este tem boa solubilidade em meios ácidos e é adicionado na forma de calcário para

captura do enxofre e para prevenir a formação de aglomerações em leitos fluidos. O magnésio

ocorre como traços na maioria das biomassas. Na Figura 2.11 é apresentado o teor de Mg

lixiviado, com diferentes soluções, para cada tipo de biomassa.

O sódio e o potássio são comumente encontrados na Ilita e Caulinita, a forma de

argilomineral mais encontrada nos solos. Dentre os papéis não-recicláveis, o papel glossy, é

um dos mais encontrados por compor uma grande variedade de revistas. Estes papéis

apresentam como recobrimento argilominerais semelhantes à Ilita. Esta é uma das prováveis

fontes de sódio e potássio na maioria das amostras. Na Figura 2.12 é apresentado o teor de Na

lixiviado, com diferentes soluções, para cada tipo de biomassa.

32

Figura 2.9 – Teor de potássio lixiviado (BAXTER, 1994).

Figura 2.10 – Teor de cálcio lixiviado (BAXTER, 1994).

33

Porc

enta

gem

de

mag

nési

o

Figura 2.11– Teor de magnésio lixiviado (BAXTER, 1994).

Porc

enta

gem

de

sódi

o

Figura 2.12– Teor de Sódio lixiviado (BAXTER, 1994).

34

• Constituintes não-metálicos (Cl, S e P)

Os constituintes não metálicos como o cloro e o enxofre ocorrem como nutrientes

nas plantas. Os compostos não metálicos tendem a formar ânions quando oxidados, já os

metais tendem a formar cátions. O cloro atua de forma crítica durante a combustão pois ele

reage com os constituintes alcalinos e forma cloretos alcalinos relativamente voláteis. A

condensação dos cloretos em superfícies relativamente frias, na presença de enxofre,

freqüentemente leva à formação de sulfatos. Em altas temperaturas, isso pode causar uma

situação de corrosão nos metais que compõem as caldeiras. O cloro também pode causar

corrosão em baixa temperatura através da formação de gases ácidos. Na Figura 2.13 é

apresentado o teor de Cl lixiviado, com diferentes soluções, para cada tipo de biomassa.

Observa-se uma lixiviação mais eficiente com água e solução de acetato de amônio.

O enxofre também tem papel importante na formação do depósito de cinzas, pois ele

forma sulfatos nas superfícies dos tubos da região de convecção. A regra geral de que o

constituinte inorgânico solúvel em água ou em acetato de amônio forma materiais que

evaporam mais facilmente, não se aplica ao enxofre. Este elemento, praticamente em todas as

suas formas, se oxida durante a combustão. Algumas destas formas reagem com constituintes

alcalinos, formando sulfatos alcalinos, instáveis em temperaturas típicas de combustão (>

900oC). Esses sulfatos são encontrados condensados nas cinzas ou depositados nas paredes

d’água paralelas ao fluxo de gás. A primeira camada depositada desses sulfatos alcalinos pode

se misturar com a cinza e promover a aglomeração do material depositado no espalhador e

grades da fornalha da caldeira.

O comportamento do fósforo não está bem caracterizado durante a combustão das

biomassas estudadas por (MILES, 1995). Esse elemento representa apenas uma pequena

fração do biocombustível e parece se comportar como um constituinte relativamente

35

refratário. O fósforo pode contribuir significativamente para o depósito de cinzas quando se

queimam estrume de gado e lixo. Nas Figuras 2.14 e 2.15 são mostrados os teores de S e de P

nos combustíveis estudados, após o fracionamento químico.

Porc

enta

gem

de

clor

o

Figura 2.13 – Teor de cloro lixiviado (BAXTER, 1994).

Figura 2.14 – Teor de enxofre lixiviado (BAXTER, 1994).

36

Figura 2.15 – Teor de fósforo lixiviado (BAXTER, 1994).

• Ferro

Em sistemas à base de carvão, o ferro tem um papel crítico nas propriedades dos

depósitos, pois ele é um fundente eficiente para os silicatos. A incorporação do íon ferroso

aos silicatos leva à formação de materiais com ponto de fusão menor do que aqueles com o

íon férrico. As formas típicas de ferro no carvão possuem a seguinte ordem de importância:

sulfetos (como pirita), sulfatos, óxidos e carbonatos. Em biocombustíveis, entretanto, a

quantidade de ferro é geralmente pequena. Portanto, seu papel é menos importante nos

depósitos de cinzas. Na Figura 2.16 são mostrados os teores de ferro nas biomassas estudadas.

Além dos trabalhos de lixiviação realizados por Baxter (BAXTER, 1994) pode-se

citar outros trabalhos nesta área. Em (JENKINS, 1995) é apresentada a aplicação da

lixiviação em palha de arroz e palha de trigo com o objetivo de diminuir o teor de cinzas e a

formação de incrustações na etapa de geração de energia. Conseguiu-se diminuir o teor de

cinzas, em 10% para a palha de arroz, e em 68% para a palha de trigo. Entretanto a lixiviação

37

foi mais efetiva para aumentar o ponto de fusão das cinzas da palha de arroz, do que para a

palha de trigo, devido à maior concentração inicial de sílica na palha de arroz.

Em (SCOTT, 1997) foi aplicada a redução no tamanho de partícula de uma espécie

herbácea seguida da lixiviação com água. Conseguiu-se reduzir o teor de: cinzas (45%), K

(90%), Cl (98%), S (55%), Na (68%), P (72%) e Mg (68%).

Figura 2.16 – Teor de ferro lixiviado (BAXTER, 1994).

2.3. ASPECTOS PRÁTICOS DA SEPARAÇÃO MAGNÉTICA DE ALTO

GRADIENTE

A separação magnética é utilizada para a concentração de minérios e para a remoção

de partículas magnetizáveis livres numa suspensão. A separação é feita pela passagem de

suspensões ou de misturas de partículas através de um campo magnético não-uniforme, que

leva à retenção das partículas magnetizáveis. A força externa dominante é a força magnética e

a separação de um mineral do outro, ou a remoção de partículas magnetizáveis de uma

38

suspensão, dependerá do seu movimento em resposta à força magnética e outras forças

competitivas, como a gravitacional, hidrodinâmica, inercial e centrífuga. As forças entre as

partículas de origem eletromagnética e eletrostática também apresentam uma contribuição

(AHARONI, 1976).

A separação magnética de alto gradiente (HGMS) é utilizada como uma filtração

magnética para a remoção de partículas finas ou coloidais magnetizáveis de suspensões

diluídas. A remoção é feita através da passagem da suspensão por uma matriz magnetizada,

que irá reter partículas ao longo de sua superfície (Figura 2.17).

Algumas das regras básicas para a seleção dos parâmetros do processo de HGMS são

apresentadas a seguir.

• Campo magnético – A intensidade do campo magnético aplicado dependerá

principalmente da susceptibilidade magnética do material a ser processado. Para

materiais sólidos ferromagnéticos, na grande maioria dos casos, é suficiente uma

intensidade de campo entre 0,3 e 0,5 T. Para materiais sólidos paramagnéticos, na

maioria dos casos, é suficiente a utilização de campos até 2 T, lembrando que acima

de 1,5 T será bastante difícil o aumento da eficiência do processo (SVOBODA,

1987a).

• Matriz – A escolha do tipo de matriz magnetizável (malhas, telas de diferentes

configurações e esferas), que irá preencher o canister do separador magnético,

dependerá das características da suspensão de alimentação (morfologia das partículas,

distribuição granulométrica, viscosidade), mas principalmente de experiências prévias.

No caso da aplicação da separação como processo de purificação deve-se utilizar de

uma matriz com raio 50 vezes maior que o raio médio das partículas. Este parâmetro

(relação entre o raio da matriz e o das partículas) também evita a deformação da

matriz pela força magnética (SVOBODA, 1987a).

39

• Velocidade do fluído de alimentação – Para materiais que apresentam impurezas

ferromagnéticas, geralmente se usam velocidades maiores que 0,3 m/s. Para materiais

que apresentam impurezas paramagnéticas, se deve utilizar de velocidades tão baixas

quanto 0,001 m/s, mas geralmente se usam velocidades maiores que esta (SVOBODA,

1987a).

Canister

Figura 2.17- Representação esquemática do sistema de separação magnética de alto gradiente.

2.4. APLICAÇÕES DE HGMS

A aplicação de magnetos supercondutores em HGMS aumentou significativamente a

partir da década de 80, principalmente devido à sua utilização no método de separação

magnética, em larga escala, dos chamados minérios brancos (caulim e calcário). O aumento

na demanda deste tipo de magnetos está relacionada com a evolução dos sistemas criogênicos,

que se tornaram mais fáceis e simples de serem operados, além do aumento do intervalo de

40

tempo entre recargas de hélio líquido, o que reflete no custo operacional do separador

(BOEHM, 2000).

O caulim é utilizado principalmente como carga e cobertura de papéis e na indústria

de tintas. Uma das dificuldades no beneficiamento do caulim é a retirada de partículas

ultrafinas ou coloidais coloridas (Óxidos de ferro, Rutilo/Anatásio) que contribuem para

diminuir a sua alvura. Este problema foi contornado através da utilização de técnicas

modificadas de flotação, associadas à separação magnética de alto gradiente (RAGHAVAN,

1997).

Uma outra aplicação da técnica de separação magnética é para a retirada da pirita do

carvão utilizado em termoelétricas, com objetivo de evitar posteriores danos ao meio

ambiente. Neste caso utiliza-se também da pirólise, previamente à HGMS, para a redução dos

materiais sulfurosos (KOCA, 2000).

Muitos setores da indústria, como o metalúrgico e o químico, geram efluentes que

contêm íons de metais pesados que são prejudiciais ao meio ambiente. Estes íons podem ser

separados via HGMS com a adição prévia de sais de ferro. Estes sais precipitam com os íons

de metais pesados pelo aumento do pH da solução. A eficiência deste processo de purificação

pode exceder a 95% (GILLET, 1999).

Em (MURARIU, 1998) foi estudada a influência da concentração da suspensão na

recuperação para um sistema de HGMS, com filtro axial e fio simples. As equações

diferenciais de acúmulo de partícula no fio foram resolvidas e uma nova equação para o

contorno de superfície de depósito em diferentes momentos e para diferentes concentrações

de suspensão foi obtida. A influência da concentração de partícula sólida da suspensão, na

eficiência da filtração, foi apresentada. O efeito do aumento da velocidade do fluído, foi

estudado num sistema de HGMS de fio simples, para encontrar um número de Reynolds na

faixa de 4 a 30. Esta faixa foi estabelecida para que a velocidade do fluído seja alta o

41

suficiente de forma que a camada de contorno de depósitos seja destacada do fio e vórtices

estáveis sejam formados no final do mesmo. A interação partícula-fio e o domínio do

escoamento ao redor do fio foram considerados, além da possibilidade da turbulência

contribuir para a captura das partículas pelo fio (WATSON, 1989).

Em (WATSON, 1995) foi relatado o efeito do formato da matriz na HGMS. Mostrou-

se, pela utilização de uma câmera de vídeo de alta velocidade e um sistema processador de

imagem que, quando comparados os fios de secções redondas e retangulares, o fluxo de

retorno nos redemoinhos localizados atrás do fio é um importante fator em relação à captura

magnética. É o fluxo de retorno que carrega as partículas magnéticas à área do fio

magneticamente atrativa.

2.5. MODELAMENTO TEÓRICO DE HGMS

A HGMS também tem se tornado matéria de modelamento teórico. A seguir serão

descritos brevemente o modelo teórico baseado na existência de trajetórias críticas das

partículas e o modelo teórico realístico.

2.5.1. Modelo de trajetórias críticas das partículas

Este modelo se baseia, principalmente nos trabalhos de Watson, J.H.P (WATSON,

1973; WATSON, 1986; WATSON, 1989; WATSON, 1992a). É um modelo simplificado que

considera em seus cálculos a interação entre uma partícula e um elemento da matriz (Figura

2.18). A partícula será capturada ou não pela matriz segundo um balanço entre as forças

42

externas e as forças entre as próprias partículas. As forças externas são: força magnética (Fm),

força gravitacional (Fg) e força viscosa (Fd). As forças entre partículas são: força de Van der

Waals (atrativa) e forças eletrostáticas (repulsiva).

Em um separador magnético que trabalha com grandes partículas na forma seca, o

material passará pelo separador sob a ação principal da força da gravidade. A força magnética

terá que ser suficientemente alta para manter presas as partículas magnéticas em oposição à

força competitiva da gravidade. Serão consideradas somente as forças gravitacional e viscosa,

que são importantes na determinação de características de muitos separadores magnéticos,

incluindo os separadores de alto gradiente. Em um separador a úmido e para pequenas

partículas, a força magnética terá que ser maior do que a força viscosa que o fluxo da lama

exercerá sobre as partículas presas (OBERTEUFFER, 1974). Este último é o caso do sistema

de separação magnética utilizado no presente trabalho (separador a úmido).

Rc

XRaio aZ

Y

Partícula de raio b∞vr

Hr

Figura 2.18- Fio ferromagnético de raio a, posicionado axialmente ao longo do eixo z, em um

campo magnético uniforme Hr

aplicado na direção x, interagindo com uma partícula paramagnética de raio b em um fluído em movimento. O fluído flui perpendicular ao fio com uma velocidade ∞V

r na direção x negativa (WATSON,

1973).

43

2.5.2. Modelo realístico

Durante as últimas três décadas, a HGMS tem atraído considerável atenção para

estudos nas áreas experimental e teórica. Esta se tornou uma técnica poderosa para a

manipulação de pequenas partículas fracamente magnéticas, entretanto há necessidade de um

maior incentivo em aplicações industriais. HGMS também se tornou matéria de modelamento

teórico que, entretanto, na maioria dos casos falham em descrever a dependência da captura

da partícula numa matriz real de parâmetros fundamentais. Dentre estes parâmetros o

tamanho da partícula, o campo magnético, a velocidade de fluxo, o tamanho dos elementos da

matriz e a profundidade do leito da matriz (profundidade do canister) são considerados os

mais importantes. Apesar disso, existem evidências experimentais de que os atuais modelos

teóricos baseados na existência de trajetórias críticas das partículas (WATSON, 1973 e

REGER et al., 1985) não oferecem uma descrição real da captura de partículas em HGMS,

estes modelos servem como base para projetos de separadores e para determinação de

condições de operação. Esta aproximação algumas vezes resulta em projetos de separadores

magnéticos complicados e de alto custo, em detrimento da eficiência e reputação da HGMS.

Um modelo bem embasado experimentalmente, que descreve realisticamente o

comportamento da partícula em HGMS, foi desenvolvido há mais de uma década

(SVOBODA et al., 1989). Foi mostrado que um bom separador magnético de alto gradiente

deve conter essencialmente um filtro de leito profundo no qual um campo magnético externo

é aplicado. A eficiência da captura de partícula em tal filtro é determinada pela eficiência de

colisão das partículas com a matriz, pela interação dipolar estática magnética entre a matriz e

as partículas, pela tensão de cisalhamento hidrodinâmica e por forças de superfície. Neste

44

sentido, este modelo foi testado novamente e alguns argumentos teóricos e experimentais

foram usados para mostrar que a força de campo magnético e o gradiente de campo são de

importância secundária. Por outro lado, a função dominante dos parâmetros encontrou na

filtração convencional de leito profundo significância fundamental.

HGMS desta maneira pode ser visto como um processo de estocagem no qual a

chance de uma partícula ser acumulada à fração magnética é o produto de dois termos de

probabilidade:

Probabilidade de recuperação

na fração magnética

= Probabilidade de colisão

partícula-matriz

x Probabilidade de retenção

na matriz

(2.1)

Enquanto o primeiro termo é controlado pelas condições hidrodinâmicas e

geométricas da matriz, o segundo termo depende das forças magnéticas e superficiais entre a

partícula e o elemento da matriz, e também do regime hidrodinâmico.

45

CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS

A Figura 3.1 apresenta a seqüência de caracterizações e os processos de redução do

teor de cinzas da celulignina utilizados no presente trabalho.

As caracterizações utilizadas foram de: Propriedade magnética (Prop. Mag.); Análise

granulométrica a laser (granul.); Análise química em Espectrômetro de Emissão Atômica com

Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES); Análise por difração de raios X (raios X);

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectrômetro de Energia Dispersiva

(EDS) e Mapeamento (MAPPING) acoplados; determinação do Teor de Cinzas (Teor de

Cinzas); Espectrometria de Absorção Atômica (AAS); Análise do poder Calorífico Superior

(poder calorífico); e Análises térmicas por Termogravimetria (ATG) e Calorimetria

Exploratória Diferencial (DSC).

Os processos de redução de teor de cinzas da celulignina utilizados foram de:

Lixiviação em água e Separação Magnética de Alto Gradiente (HGMS).

Figura 3.1- Seqüência de caracterizações e os processos de redução do teor de cinzas da

celulignina.

46

A seguir são descritos os métodos de caracterização e os processos de redução utilizados.

3.1. CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA CELULIGNINA

Foram doados pela empresa RM Materiais Refratários S.A. 50 kg de celulignina

obtida da pré-hidrólise de 50% MOL (Matéria Orgânica do Lixo) e 50% madeira (celulignina

50/50) e 45 kg de celulignina obtida da pré-hidrólise de 100% MOL (celulignina 100MOL).

Visando determinar os parâmetros iniciais de separação magnética e acompanhar

futuramente os resultados obtidos por esta técnica, foram determinados os componentes da

celulignina proveniente do processo de pré-hidrólise.

Tanto a celulignina 50/50 quanto a celulignina 100MOL foram processadas no reator

de pré-hidrólise com água deionizada e lavadas com auxílio de chuveiro industrial, também

com água deionizada. As celuligninas foram secas, moídas em moinho de martelo, e

classificadas em peneira de 0,3 mm de abertura.

3.1.1. Quarteamento da celulignina

O quarteamento foi utilizado neste trabalho porque é uma metodologia simples e

eficaz que possibilita a retirada de uma amostragem representativa de um lote. A seguir é

relatada a seqüência de execução do quarteamento da celulignina (Figura 3.2):

47

1o passo - A amostra de celulignina foi colocada sobre uma lona e, posteriormente, esta foi

bem misturada para que houvesse uma homogeneização do material;

2o passo - A massa foi dividida em 4 partes iguais; destas, foram escolhidas 2 partes (uma

diagonal à outra) e retirou-se uma amostra;

3o passo - Esta nova amostra foi novamente bem homogeneizada e dividida em 4 partes

iguais. Retirou-se a amostra final, escolhendo-se novamente duas partes, uma diagonal à

outra. As massas retiradas em cada passo foram pesadas e anotadas;

4o passo – Armazenamento da amostra em local apropriado.

A massa final de celulignina obtida foi utilizada para a caracterização inicial da

mesma.

o oo o

Figura 3.2- Ilustração esquemática do quarteamento para a amostragem de celulignina.

3.1.2. Determinação do teor de cinzas

O teor de cinzas foi determinado: para que se obtivessem os materiais inorgânicos a

serem analisados por ICP-OES, para a etapa de determinação da influência da lixiviação e

para a caracterização inicial da celulignina. Esta determinação também possibilitou o

acompanhamento da eficiência da aplicação da HGMS.

1 passo 2 passo 3 passo 4 passo

48

O teor de cinzas foi determinado através da queima do material orgânico conforme

método descrito a seguir (NORMAS ANALÍTICAS DO INSTITUTO ADOLFO LUTZ,

1985).

• Colocou-se a celulignina em estufa a 105ºC por 2 horas, para secagem;

• Foram colocados cadinhos de alumina em mufla a 550ºC por 30 minutos. Posteriormente,

estes foram resfriados em dessecador até atingirem a temperatura ambiente;

• Os cadinhos foram pesados e anotaram-se os pesos;

• Foram pesados aproximadamente dois gramas de celulignina seca em cada cadinho e

anotaram-se os pesos;

• Os cadinhos com amostra foram colocados na mufla a 550ºC. Quando começou a emissão

de gases, os cadinhos foram retirados da mufla e colocados na capela. Repetiu-se este

procedimento até que não houvesse mais emissão dos gases de combustão, e então, os

cadinhos foram deixados na mufla por duas horas, para que toda a matéria orgânica fosse

queimada;

• Posteriormente, os cadinhos com as cinzas foram colocados no dessecador até atingirem

temperatura ambiente,

• Os cadinhos com as cinzas foram pesados em balança da marca Shimadzu, modelo

AY220, e incerteza de ± 0,0001 g. Finalmente, anotaram-se os pesos.

O teor de cinzas (T.C.) é definido pela equação:

T.C.= [(massa das cinzas) / (massa da celulignina)] x 100 (3.1)

49

3.1.3. Análise química dos inorgânicos através de ICP-OES

Para a determinação das concentrações dos elementos químicos e cálculo dos

equivalentes em óxidos presentes na celulignina 50/50 e celulignina 100MOL, antes e após os

processos de lixiviação e HGMS, foi utilizado o espectrômetro de emissão atômica com

plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) do DEMAR-FAENQUIL. Esta é uma técnica

analítica utilizada em análise quantitativa e semi-quantitativa para a determinação de analitos

numa amostra. O objetivo foi identificar e quantificar os elementos inorgânicos, presentes nas

celuligninas, que diminuíam sua concentração após cada etapa de processamento. Uma

atenção especial foi dada aos elementos alcalinos e alcalinos terrosos por influenciarem

indiretamente na eficiência do processo de geração de energia.

Esta técnica envolve radiação eletromagnética (luz) que é emitida pelos átomos da

amostra. Em geral a informação quantitativa (concentração) está relacionada à intensidade de

radiação eletromagnética que é emitida, enquanto que a informação qualitativa (quais os

elementos presentes) está relacionada aos comprimentos de onda no qual a radiação é

absorvida ou emitida (BOSS, 1989).

Uma visão geral de um espectrômetro ICP é dada na Figura 3.3. Primeiramente, a

amostra líquida é succionada através de um nebulizador para dentro de um câmara de geração

de aerosol. Um fluxo de argônio é usado para manter a fonte ICP e também para injetar a

amostra no plasma. A radiação emitida é focalizada no colimador de entrada do

monocromador. A rotação da grade de difração focaliza cada linha analítica do elemento no

colimador de saída, numa seqüência programada. A radiação emergente é convertida em

corrente por um tubo fotomultiplicador. A intensidade da linha é proporcional à corrente e é

medida precisamente por uma eletrônica apropriada. Um computador auxilia na operação do

50

instrumento e no tratamento dos dados. Entradas e saídas de dados são feitas através de um

terminal de computador.

Para a realização das análises utilizou-se um espectrômetro seqüencial ARL modelo

3410. O nebulizador utilizado foi do tipo Babington e as condições de fluxo de argônio foram

de 0,1241 MPa para o gás de injeção, 0,1654 MPa para o gás auxiliar e 0,2206 MPa para o

gás de alimentação.

Figura 3.3- Diagrama esquemático de um Espectrômetro por ICP.

Para a digestão da cinza da celulignina seguiu-se uma metodologia adaptada da norma

ASTM D 4278-02, utilizando-se de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados. Esta etapa

51

foi essencial para a viabilização da utilização da técnica de ICP-OES, pois permite a

solubilização dos elementos químicos inorgânicos da amostra.

A análise semi-quantitativa via ICP-OES foi realizada através da comparação entre a

intensidade de luz emitida por soluções padrão com concentrações conhecidas de cada

elemento, e a intensidade de luz emitida pela amostra nos comprimentos de onda escolhidos

para cada elemento. Uma estimativa das concentrações dos elementos químicos inorgânicos

foram encontrados através de espectrometria de energia dispersiva (EDS) relatados no

capítulo 4, e as análises químicas relatadas em (PEREIRA,2001) auxiliaram nesta etapa.

Assumindo que o composto mais estável formado sejam óxidos, foram feitas

determinações das concentrações dos equivalentes em óxidos dos elementos inorgânicos

presentes na celulignina através de cálculo estequiométrico, a partir da “reação” do elemento

químico com o oxigênio, como mostrado a seguir:

Mg + O MgO

Peso atômico 24g - 40g (3.2)

Massa em 1g de cinzas 4074 μg - x

x = 6790 μg de MgO em 1 g de cinzas

3.1.4. Análise granulométrica a laser

A distribuição granulométrica da celulignina foi feita na Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo – Departamento de Engenharia de Minas – Laboratório de

52

Caracterização Tecnológica, utilizando sedígrafo a laser. Esta análise foi importante para

auxiliar na escolha da matriz a ser utilizada na etapa de HGMS.

O sedígrafo analisa tamanhos de partículas usando o método de sedimentação e é

considerado um dos mais exatos. Pela medição da “taxa de gravidade” dos diferentes

tamanhos de partículas em um líquido com propriedades conhecidas, os diâmetros

equivalentes das partículas são determinados. As partículas maiores caem numa taxa mais

rápida, enquanto que as partículas menores caem mais devagar. As partículas raramente

apresentam formas uniformes. No entanto, cada tamanho de partícula é relacionado com um

diâmetro equivalente ao esférico.

As partículas são colocadas em uma célula contendo o líquido de sedimentação. A

célula possui uma janela transparente em que o laser atravessa da fonte até alcançar o

detector. A distribuição da massa das partículas em vários pontos na célula afeta o número de

pulsos de laser chegando ao detector. Esta quantidade de pulsos de laser é usada para

determinar a distribuição dos diâmetros de partículas e sua porcentagem em massa.

3.1.5. Análise das propriedades magnéticas da celulignina

Como exposto no item 2.3, o ajuste da intensidade de campo magnético no processo

de HGMS é feito de acordo com a propriedade magnética do material a ser beneficiado, sendo

assim as análises das celuligninas 50/50 e 100MOL foram realizadas no Instituto de Física da

UFRJ, utilizando um magnetômetro comercial PPMS (Physical Properties Measurement

System) da Quantum Design, com a colaboração do Prof. Dr. Luis Ghivelder.

53

O princípio de funcionamento deste magnetômetro é o método de extração, que

consiste no deslocamento da amostra ao longo do eixo da bobina. Isso causa uma variação de

fluxo magnético na bobina que induz uma tensão proporcional ao momento magnético da

amostra.

A amostra é inserida no interior da bobina de medida e aplica-se o campo excitador

AC. Considerando o campo excitador da forma H0=h0 cos(ϖt), a magnetização induzida na

amostra será de:

M= M0 cos(ϖt - φ) = M0 cosφ cos ϖt + M0 senφ sen ϖt

A expressão acima pode ser escrita em função da amplitude do campo excitador,

dividindo-se e multiplicando-se cada termo por h.

M= h0 χ´cos ϖt + h0 χ´´sen ϖt = χ h0 eiϖt

Onde, χ é a susceptibilidade magnética que contém a componente real χ´ (em fase) e

a imaginária χ´´ (fora de fase)

χ= χ´ + iχ´´ = χ0 eiφ

χ´ = (M0/h0)cos φ

χ´´ = (M0/h0)sen φ

A componente real da susceptibilidade descreve a parte indutiva da magnetização. Já

a componente imaginária está associada a processos dissipativos no material.

54

3.1.6. Análise por difração de raios x

A análise por difração de raios X foi realizada com o objetivo de se identificar as

diferentes fases presentes nos materiais e assim auxiliar na interpretação dos resultados

obtidos nas etapas de lixiviação e separação magnética.

O difratograma de raios X de uma amostra de celulignina 50/50 foi obtido em um

difratômetro, instalado no centro de tecnologia mineral (CETEM - RJ), de marca Bruker e

modelo AXS D5005, equipado com espelho de Goeble para obtenção de feixes paralelos de

raios X, nas seguintes condições de operação: radiação Co Kα (35 kV / 40 mA); ângulo de

varredura de 5 a 80°; passo de 0,02° e tempo de integração de 1,0 segundo. A interpretação

qualitativa de espectro foi efetuada por comparação com padrões contidos no banco de dados

PDF02 (ICDD, 1996) em software Bruker Diffrac Plus.

3.1.7. Análises em microscópio óptico, microscópio eletrônico de varredura, EDS e

mapeamento.

Para todas as análises descritas a seguir foram analisadas amostras após quarteamento

e homogeneização. Amostras das celuligninas 50/50 e 100MOL foram analisadas em

microscópio óptico Leica DMIRM com câmera Samsung SCC 131 acoplada para observar a

presença de cristais de minerais presentes na amostra e se estes estão aderidos ou não a

celulignina. Para isso, foi utilizada uma haste metálica pontiaguda para tocar nos mesmos e

assim auxiliar na análise. No microscópio óptico não foi possível obter imagens com foco em

55

toda a região em análise da amostra, assim para uma mesma região foram tiradas várias

micrografias com foco em posições diferentes e logo após com auxílio do freeware Image J

foi feita a “fusão” das melhores regiões de foco destas micrografias. Esta técnica ainda está

em desenvolvimento e assim necessita de aperfeiçoamento.

Foram feitas também micrografias neste mesmo microscópio óptico de amostras das

cinzas da celulignina 50/50 beneficiada por lixiviação e HGMS; e do material retido no

canister do separador magnético, para ilustrar a coloração mais avermelhada desta última. As

amostras foram colocadas entre lâminas de vidro para análise.

Amostras das celuligninas 50/50 e 100MOL e de suas respectivas cinzas obtidas

através de queima controlada a 550ºC foram analisadas em: microscópio eletrônico de

varredura (MEV) da marca LEO e modelo 1450 VP para obtenção das micrografias e

espectrômetro por energia dispersiva (EDS) para análise composicional e mapeamento dos

seus elementos. Para a amostra de celulignina 50/50 após a lixiviação foi feito EDS para

avaliação principalmente da quantidade de alcalinos presentes na mesma. O material

magnético retido no canister de separação magnética também foi analisado por MEV, EDS e

mapeamento. Todas as micrografias obtidas em MEV foram feitas utilizando-se do detector

de elétrons retro-espalhados, pois este permitiu um contraste adequado entre as fases orgânica

e inorgânica.

3.1.8. Análises térmicas (ATG, DSC)

As análises térmicas, termogravimétrica (ATG) e de calorimetria exploratória

diferencial (DSC), foram realizadas no Laboratório de Química do CEPEL - RJ (Centro de

56

Pesquisas de Energia Elétrica) num equipamento de marca TA Instruments e modelo SDT

Q600, com o objetivo principal de determinar a temperatura de início da vitrificação das

cinzas das celuligninas 50/50 e 100MOL após beneficiamento. Os testes foram realizados em

cadinho de alumina e em atmosfera de argônio.

Os parâmetros utilizados nas análises foram:

- Temperatura inicial: 25°C

- Taxa de aquecimento: 20ºC/min

- Temperatura final: 1100ºC

3.1.9. Análise do poder calorífico superior

As análises do poder calorífico superior das celuligninas 50/50 e 100MOL, antes e

após o beneficiamento por lixiviação em água potável e HGMS, foram feitas no Laboratório

de Combustíveis e Lubrificantes do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), em equipamento

de marca LECO e modelo AC350, seguindo a norma ASTM D-1989, para verificação se os

processos influenciavam esta característica do combustível.

3.2. DETERMINAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA LIXIVIAÇÃO

Denomina-se lixiviação a remoção, sob a forma de solução, de uma fração solúvel

associada a uma fase sólida permeável e insolúvel. A separação implica usualmente na

57

dissolução seletiva, com ou sem difusão; no caso extremo de lavagem simples, consiste

meramente no deslocamento (com uma certa mistura) de um líquido intersticial por um outro

com o qual é miscível. O constituinte solúvel pode ser sólido ou líquido; pode estar

incorporado, combinado quimicamente, adsorvido ou retido mecanicamente na estrutura

porosa do material insolúvel. O sólido insolúvel pode ser maciço e poroso; mais

freqüentemente está sob a forma de partículas; estas podem ser altamente porosas, celulares

com as paredes das células seletivamente permeáveis ou com a superfície ativada.

Em virtude da variedade de aplicações e de sua importância em várias indústrias, a

lixiviação é também conhecida por muitos outros nomes como extração sólido-líquido e

infusão (PERRY, 1986).

No presente trabalho, a celulignina é um material orgânico, particulado, de cor

marrom, sólido e poroso que contém partículas de materiais inorgânicos em sua estrutura ou

liberadas no meio. A determinação da influência da lixiviação em meio turbulento é

necessária para que se tenha um aumento da eficiência na etapa de separação magnética de

alto gradiente (HGMS), reduzindo-se ao máximo o teor de inorgânicos no material, antes de

sua entrada no filtro magnético e também para que se possa determinar, com maior precisão, a

quantidade de inorgânicos que é separada apenas pela HGMS.

A metodologia de determinação da influência da lixiviação é relatada a seguir:

• Encheu-se um recipiente com 2,5 L de água de poço artesiano ou água destilada,

dependendo do tipo de ensaio, e adicionou-se 125 g de celulignina, obtendo-se assim uma

suspensão com concentração igual à que será utilizada na HGMS. Poderia ser utilizada

também água deionizada, o que facilitaria a lixiviação dos inorgânicos pela maior

diferença de concentrações, mas no caso de uma futura aplicação em escala industrial, o

processo se tornaria de custo elevado;

58

• Agitou-se a suspensão em agitador da marca Tecnal, modelo TE-039, com rotação de

1000 rpm;

• Retiraram-se amostras de 200 mL em tempos de 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100,

110 minutos.

• Filtraram-se as amostras, separadamente. O tempo total de filtragem de uma amostra foi

em torno de 9 minutos. O tempo total de lixiviação é determinado como o tempo da

amostra em agitação, mais o tempo de filtração;

• Realizaram-se medições do teor de cinzas nos produtos resultantes da lixiviação. É

importante ressaltar que, para cada amostra retirada nos tempos anteriormente citados,

foram feitas três determinações do teor de cinzas.

Para a celulignina 100MOL foi realizado o mesmo experimento, mas utilizando-se

somente de água de poço artesiano, já que se verificou pouca diferença nos testes com

celulignina 50/50, quando usando água destilada.

O tempo de lixiviação até que não se tenha mais redução no teor de cinzas (ponto de

saturação) da celulignina, definido por este procedimento, será utilizado para a lixiviação das

amostras de celulignina, antes da passagem pelo sistema de HGMS. Isto definirá a eficiência

real da HGMS, para a remoção de inorgânicos magnéticos.

59

3.3. SEPARAÇÃO MAGNÉTICA DE ALTA INTENSIDADE E GRADIENTE (HGMS)

3.3.1. Experimentos de separação magnética de alta intensidade e gradiente.

3.3.1.1. HGMS no CETEM-RJ

Esta etapa foi realizada utilizando-se do sistema de separação magnética de alta

intensidade e gradiente convencional, de marca Boxmag Rapid (Figura 3.4), instalado no

Centro de Tecnologia Mineral (CETEM), RJ. O sistema constitui-se de:

• Um agitador para manter a suspensão homogênea, que foi ajustado a 170 rpm.

• Um recipiente de alimentação de capacidade máxima de 1,9 L. Em cada experimento

foram alimentados 1,5 L de suspensão celulignina e água.

• Uma válvula esfera que foi ajustada para permitir uma vazão constante e igual a 882 ml

por minuto, que era a vazão máxima permitida pelo sistema.

• Um funil.

• Um espalhador de fluxo que permite a entrada, no canister de uma forma homogênea, da

suspensão a ser beneficiada.

• Um canister de seção transversal retangular com 36 mm de largura, 80 mm de

comprimento e 200 mm de altura (Figura 3.5a). O volume total é de 576.000 mm3.

• Uma malha de aço inox 420. Para este mesmo volume de canister foram pesados 83,34

g de malha (nível baixo de compactação) e 119,06 g de malha (nível alto de

60

• Dois magnetos constituídos por enrolamentos de folhas de alumínio ligados em série, com

corrente contínua, voltagem igual a 220 volts e 6600 watts de potência (campo máximo de

1,6 T). Na região entre cada magneto e o canister é posicionado material ferromagnético

que tem a função de concentrar as linhas de fluxo magnético na região do último (Figura

3.4).

Foram feitos oito experimentos, para a celulignina 50/50, seguindo um planejamento

fatorial completo 23, variando-se a intensidade de campo magnético, a porcentagem de sólidos

na suspensão (água e celulignina) e a compactação da malha de aço inox. Cada um destes

fatores foi testado a dois níveis (nível alto (+1) e nível baixo (-1)). A variável resposta

escolhida foi a média dentre três medidas do teor de cinzas dos produtos obtidos com o

beneficiamento por HGMS. Assim, a matriz de planejamento para este experimento fatorial 23

é apresentada na Tabela III.1. É importante ressaltar que a ordem de realização dos

experimentos é definida aleatoriamente, para se evitar erros sistemáticos.

Previamente à passagem da suspensão de celulignina 50/50 e água pelo sistema de

separação magnética, deixou-se essa em agitação a 1000 rpm, por 90 minutos, seguindo a

metodologia desenvolvida nos experimentos de lixiviação.

Os fatores de controle da HGMS foram determinados da seguinte maneira:

• Para o fator campo magnético escolheu-se a intensidade de 1 T (10.000 gauss) para

possibilitar a comparação com o sistema de separação magnética utilizado por (PEREIRA,

2001); e a intensidade de 1,6 T (16.000 gauss) pois esta é a capacidade máxima do

equipamento.

61

• Para determinação da porcentagem de sólidos na suspensão (água e celulignina) e

compactação da malha de aço inox foram feitos testes, sem a aplicação de campo

magnético, variando-se estes dois fatores. Verificou-se que acima das condições limites de

compactação da malha com massa de 119,06 g e porcentagem de sólidos de 5%, a

suspensão transbordava ao canister de separação magnética e formava uma espessa

camada (aglomerado) de celulignina acima da malha devido a alta retenção mecânica

(Figura 3.5 a e b).

Além destes experimentos foram feitos mais dois testes de caráter exploratório

trocando-se a malha de aço inox por uma grade com espaçamento entre hastes de 1,75 mm

(Figura 3.6). A Tabela III.2 apresenta os fatores de controle para estes dois experimentos de

números 9 e 10.

Tabela III.1- Matriz do experimento fatorial completo 23 para HGMS (CETEM-RJ) da celulignina 50/50.

Fatores de controle (xi) n

Exp. Campo magnético

(A)

% sólidos

(B)

Compactação da malha

(C)

Ordem

do teste

Variável Resposta

Teor de cinzas

(yi)

1 1 T (-1) 2,5 % (-1) 83,34 g (-1) 6 y1

2 1,6 T (+1) 2,5 % (-1) 83,34 g (-1) 1 y2

3 1 T (-1) 5,0 % (+1) 83,34 g (-1) 8 y3

4 1,6 T (+1) 5,0 % (+1) 83,34 g (-1) 2 y4

5 1 T (-1) 2,5 % (-1) 119,06 g (+1) 7 y5

6 1,6 T (+1) 2,5 % (-1) 119,06 g (+1) 4 y6

7 1 T (-1) 5,0 % (+1) 119,06 g (+1) 5 y7

8 1,6 T (+1) 5,0 % (+1) 119,06 g (+1) 3 y8

Tabela III.2- Fatores de controle e teor de cinzas para os experimentos 9 e 10 (celulignina 50/50).

Fatores de controle n

Exp. Campo magnético % sólidos Distância entre hastesTeor de cinzas

9 1,6 T 5,0 % 2,0 mm y9

10 1 T 5,0 % 2,0 mm y10

62

Agitador

Válvula Recipiente de Alimentação

Funil

Espalhador de Fluxo

Figura 3.4- Sistema de separação magnética de alta intensidade e gradiente, de marca Boxmag Rapid instalado no CETEM-RJ.

a) b) Figura 3.5- a)Canister de seção transversal retangular preenchido com malha de aço inox

420. b) Espessa camada (aglomerado) de celulignina acima da malha.

Fonte de Corrente Magneto

Canister

Material ferromagnético

Recipiente de amostra

Aglomerado de cel gnina uli

Largura

Malha de aço inox

63

Figura 3.6- Canister com grade de aço Inox 420 com espaçamento entre hastes de 1,75 mm.

3.3.1.2. HGMS na INBRÁS-ERIEZ-SP

Uma segunda batelada de testes de separação magnética de alto gradiente foi realizada

na empresa INBRÁS-ERIEZ-SP Equipamentos Magnéticos e Vibratórios Ltda., utilizando-se

do separador magnético para testes em escala laboratorial desta empresa (Figura 3.7). Estes

testes foram realizados após a etapa de HGMS no CETEM-RJ e tiveram o objetivo de

verificar diferentes ajustes nos fatores de controle de HGMS. É importante ressaltar que

previamente à etapa de separação magnética, a suspensão de celulignina e água foi colocada

em um recipiente e passou-se um bastão magnético com intensidades de campo de 1500 e

7500 gauss na mesma. Verificou-se, para as duas intensidades de campo, a retenção de

partículas magnéticas no bastão de cor preta (Figura 3.8).

O sistema de separação magnética de alto gradiente constitui-se de:

• Um funil que teve a função de facilitar a entrada da suspensão de água e celulignina no

sistema;

• Um canister de seção transversal retangular com 36 mm de largura, 80 mm de

comprimento e 200 mm de altura. O volume total é de 576.000 mm3;

64

• Oito telas de aço inox 420 que foram inseridas dentro do canister. Cada uma tem

comprimento de 500 mm, largura de 200 mm, e espaçamento entre hastes de 5 mm. As

hastes tem diâmetro de 2,5 mm (Figura 3.9). É importante lembrar que atualmente tem-se

procurado evitar o uso de lã de aço como matriz devido aos problemas de limpeza da

mesma e também que a escolha da matriz com este diâmetro obedece à regra de ser

aproximadamente 50 vezes maior que o raio médio das partículas;

• Dois magnetos constituídos por enrolamentos de folhas de alumínio ligados em série, com

corrente contínua, voltagem igual a 220 volts e 6600 watts de potência (campo máximo de

2 T). Na região entre cada magneto e o canister é posicionado um material ferromagnético

que tem a função de concentrar as linhas de fluxo magnético na região do último;

• Um funil que teve a função de facilitar a entrada do material beneficiado no recipiente de

amostra;

• Um recipiente de amostra.

Foram feitos experimentos seguindo um planejamento fatorial completo 22 para a

celulignina 50/50 e para a celulignina 100MOL. Variou-se a intensidade de campo magnético

e a porcentagem de sólidos na suspensão (água e celulignina). Cada um destes fatores foi

testado a dois níveis (nível alto (+1) e nível baixo (-1)). Para a obtenção da suspensão de água

e celulignina 50/50 com porcentagens de sólidos de 5 e 10% foram misturadas 75 g de

material com 1,5 L de água e 100 g de material com 1 L de água, respectivamente. Para a

preparação das suspensões de celulignina 100MOL nas mesmas porcentagens de sólidos

foram misturados 75 g de material com 1,5 L de água e 120 g de material com 1,2 L de água.

A variável resposta escolhida foi a média dentre três medidas do teor de cinzas das amostras,

após beneficiamento por HGMS. As matrizes de planejamento fatorial são apresentadas nas

Tabelas III.3 e III.4.

65

Previamente à passagem da suspensão de celulignina 50/50 e água pelo sistema de

separação magnética, deixou-se esta em agitação a 1000 rpm por 90 minutos, seguindo a

metodologia desenvolvida nos experimentos de lixiviação. Para a suspensão de celulignina

100MOL e água deixou-se em agitação a 1000 rpm por 80 minutos, também seguindo a

metodologia desenvolvida nos experimentos de lixiviação.

Tabela III.3- Matriz do experimento fatorial completo 22 para HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) da celulignina 50/50.

Fatores de controle n

Exp. Campo magnético

(T) % sólidos

Variável Resposta

Teor de cinzas

(yi)

1 1 T (-1) 5% (-1) y1

2 2 T (+1) 5% (-1) y2

3 1 T (-1) 10% (+1) y3

4 2 T (+1) 10% (+1) y4

Tabela III.4- Matriz do experimento fatorial completo 22 para HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) da celulignina 100MOL.

Fatores de controle n

Exp. Campo magnético

(T) % sólidos

Variável Resposta

Teor de cinzas

(yi)

1 1 T (-1) 5% (-1) y1

2 2 T (+1) 5% (-1) y2

3 1 T (-1) 10% (+1) y3

4 2 T (+1) 10% (+1) y4

66

Figura 3.7- Sistema de separação magnética de alta intensidade e gradiente da INBRÁS-

ERIEZ-SP.

Funil

Magneto

Material ferromagnético

Canister

Fonte de Corrente

Funil

Recipiente de amostra

Figura 3.8- Bastão magnético de 1500 gauss com material magnético retido (em destaque).

67

Figura 3.9- Uma das oito telas de aço inox 420 usadas para preencher o canister.

3.4. ANÁLISE QUÍMICA DA ÁGUA UTILIZADA PARA LIXIVIAÇÃO

O processo de lixiviação é fortemente dependente das concentrações dos elementos

químicos presentes, sendo assim foram determinados analiticamente os elementos metálicos

presentes em amostras de água do poço artesiano do DEMAR-FAENQUIL que foi utilizada

para os experimentos de lixiviação.

As análises foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica, marca

PerkinElmer e modelo Analyst 800 (DEQUI-FAENQUIL), utilizando-se a atomização por

chama e forno de grafite. Este equipamento possui um sistema integrado incorporando os

componentes para operação de chama e forno de grafite em um único instrumento, permitindo

a troca automática da técnica de atomização escolhida. Apresenta também um sistema óptico

de duplo feixe (mono feixe para operação com forno de grafite), com componentes ópticos

revestidos com material anticorrosivo e tampa protetora. Monocromador tipo Littrow

motorizado para seleção automática do comprimento de onda, ajuste e alinhamento. A faixa

de trabalho é de 185 a 870 nm, com grade de difração de 1800 linhas/mm e detector de estado

sólido.

68

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. TEOR DE CINZAS DAS CELULIGNINAS 50/50 E 100MOL.

Os teores de cinza das celuligninas 50/50 (50%MOL/50%MADEIRA) e 100MOL

(100%MOL), como recebida da empresa RM Materiais Refratários Ltda., foram determinados

e estão apresentados nas Tabelas IV.1 e IV.2, respectivamente. Como pode ser observado o

teor de cinza para a celulignina 100MOL é maior que o dobro do encontrado para a

celulignina 50/50. Isto é devido principalmente aos materiais inorgânicos que vêm agregados

à matéria orgânica do lixo.

Tabela IV.1- Teor de cinzas para a celulignina 50/50. Antes da queima Após queima

( 2h a 550oC )

Teor de

cinzas

Massa dos cadinhos (g) Massa de celulignina (g) Massa dos cadinhos + cinzas (g)

MC1 = 22,6023 m1 = 2,0036 TC1 = 22,6775 3,8%

MC2 = 21,6441 m2 = 2,0032 TC2 = 21,7189 3,7%

MC3 = 24,8322 m3 = 2,0030 TC3 = 24,9071 3,7%

Média 3,7%

69

Tabela IV.2- Teor de cinzas para a celulignina 100MOL. Antes da queima Após queima

( 2h a 550oC )

Teor de

cinzas

Massa dos cadinhos (g) Massa de celulignina (g) Massa dos cadinhos + cinzas (g)

MC1 = 22,5027 m1 = 2,0003 TC1 = 22,6587 7,8%

MC2 = 21,5438 m2 = 2,0002 TC2 = 21,7018 7,9%

MC3 = 24,7165 m3 = 2,0001 TC3 = 24,8745 7,9%

Média 7,9%

4.2. ANÁLISE SEMI-QUANTITATIVA VIA ICP-OES

É importante salientar primeiramente que a análise semi-quantitativa via ICP-OES

tem uma margem de erro de ± 30% sobre o valor de concentração encontrado, embora a

prática tenha mostrado que a concordância entre os teores semi-quantitativos e quantitativos

possam estar em torno de 5 a 10%. A soma das concentrações dos equivalentes em óxidos dos

elementos inorgânicos da celulignina está em concordância com o teor total de cinzas

determinado, mostrando a eficiência da análise.

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e o cálculo estequiométrico dos seus equivalentes em óxidos

presentes na celulignina 50/50, como recebida da empresa RM Materiais refratários Ltda.,

estão apresentados na Tabela IV.3. Observa-se que as concentrações de Si, Ca, S, Fe, Al e S

se encontram numa ordem de grandeza superior aos demais elementos. Possivelmente a terra

da varrição das ruas e habitações é a principal fonte para os elementos Si, Al, Fe e P. Para os

70

elementos químicos Ca e S adiciona-se o fato da sulfatação de ossos de espécies animais que

ocorre durante a pré-hidrólise ácida (ácido sulfúrico) da biomassa.

Tabela IV.3- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 50/50 (Teor de cinzas = 3,7%).

Elemento

Químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente em

Óxido

Concentração

(%)

Na 0,46 0,046 Na2O 0,062

K 0,51 0,051 K2O 0,093

Mg 0,14 0,014 MgO 0,023

Ca 5,40 0,540 Cao 0,756

Fe 1,33 0,133 Fe2O3 0,190

Ti 0,17 0,017 TiO2 0,028

Mn 0,013 0,0013 MnO2 0,002

Al 1,20 0,120 Al2O3 0,227

Si 6,16 0,616 SiO2 1,318

P 1,05 0,105 P2O5 0,240

S 2,6 0,260 SO3 0,649

Total 3,588

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e seus equivalentes em óxidos presentes na celulignina

100MOL, como recebida da empresa RM Materiais Refratários Ltda., estão apresentados na

Tabela IV.4.

Comparando-se os valores das concentrações dos elementos químicos das Tabelas

IV.3 (celulignina 50/50) e IV.4 (celulignina 100MOL) observa-se que os elementos Fe, Al e

Si apresentam concentrações bem próximas. A concentração dos outros elementos, excluindo-

se o Ti, possuem sempre uma concentração superior na celulignina 100MOL. Os elementos

Ca (cálcio) e enxofre (S) são os que possuem concentração mais diferenciada. Uma possível

71

explicação para este fato é que a matéria orgânica do lixo é fonte de cálcio, já que além dos

minerais ricos neste elemento provenientes da varrição da terra das habitações e ruas, contém

uma quantidade de ossos de espécies animais que são sulfatados (pré-hidrólise com ácido

sulfúrico) e são pouco solúveis em água (lavagem com água deionizada). Considerando-se

que a celulignina 100MOL tem maior concentração de matéria orgânica do lixo pré-

hidrolisada do que a celulignina 50/50, observa-se assim esta diferença.

Tabela IV.4- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 100MOL (Teor de cinzas = 7,9%).

Elemento

químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente

em Óxido

Concentração

(%)

Na 1,05 0,105 Na2O 0,142

K 1,46 0,146 K2O 0,265

Mg 0,26 0,026 MgO 0,043

Ca 14,82 1,482 CaO 2,074

Fe 1,15 0,115 Fe2O3 0,164

Ti 0,067 0,0067 TiO2 0,011

Mn 0,025 0,0025 MnO2 0,004

Al 0,96 0,096 Al2O3 0,181

Si 7,14 0,714 SiO2 1,527

P 2,75 0,275 P2O5 0,630

S 8,24 0,824 SO3 2,058

Total 7,099

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e seus equivalentes em óxidos presentes na celulignina 50/50

lixiviada em água de poço artesiano, por 90 minutos e em concentração de 5% de sólidos,

estão apresentados na Tabela IV.5.

72

Comparando-se os valores das concentrações das Tabelas IV.3 (celulignina 50/50) e

IV.5 (celulignina 50/50 lixiviada) pode-se dizer que houve um expressivo decréscimo nas

concentrações de todos os elementos excluindo-se o Al e o Fe. Como era desejável do ponto

de vista do aumento do ponto de fusão das cinzas da celulignina, os elementos alcalinos e

alcalinos terrosos foram os que apresentaram a maior redução em suas concentrações.

Tabela IV.5- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 50/50 lixiviada. Teor de cinzas reduzido de 3,7 para 2,05%.

Elemento

Químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente em

Óxido

Concentração

(%)

Na 0,14 0,014 Na2O 0,019

K 0,14 0,014 K2O 0,025

Mg 0,10 0,010 MgO 0,017

Ca 3,33 0,333 CaO 0,466

Fe 1,17 0,117 Fe2O3 0,167

Ti 0,10 0,010 TiO2 0,017

Mn 0,007 0,0007 MnO2 0,001

Al 1,23 0,123 Al2O3 0,232

Si 2,40 0,240 SiO2 0,513

P 0,79 0,079 P2O5 0,181

S 0,83 0,083 SO3 0,207

Total 1,845

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e seus equivalentes em óxido presentes na celulignina 50/50

lixiviada em água de poço artesiano por 90 minutos (5% de sólidos), e passada no HGMS

73

INBRÁS-ERIEZ-SP num campo de 1 T (matriz de telas de aço inox) estão apresentados na

Tabela IV.6.

Comparando-se os valores das concentrações das Tabelas IV.5 (celulignina 50/50

lixiviada) e IV.6 (celulignina 50/50 lixiviada e HGMS) pode-se dizer que houve um

decréscimo nas concentrações de todos os elementos. Os elementos que sofreram maior

redução foram, pela ordem: Fe, Si, Mg e S. Como era desejável do ponto de vista do aumento

do ponto de fusão das cinzas da celulignina, conseguiu-se reduzir a concentração dos

elementos alcalinos e alcalinos terrosos.

Tabela IV.6- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 50/50 lixiviada e passada em HGMS INBRÀS-ERIEZ-SP (5% de sólidos e 1T). Teor de cinzas reduzido de 2,05 para 1,45%.

Elemento

Químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente em

Óxido

Concentração

(%)

Na 0,098 0,0098 Na2O 0,0130

K 0,095 0,0095 K2O 0,0172

Mg 0,050 0,0050 MgO 0,0082

Ca 2,780 0,2780 CaO 0,3889

Fe 0,440 0,0440 Fe2O3 0,0629

Ti 0,070 0,0070 TiO2 0,0116

Mn 0,004 0,0004 MnO2 0,0006

Al 0,880 0,0880 Al2O3 0,1662

Si 1,110 0,1110 SiO2 0,2374

P 0,650 0,0650 P2O5 0,1488

S 0,440 0,0440 SO3 0,1098

Total 1,1646

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e seus equivalentes em óxidos presentes na celulignina

74

100MOL lixiviada em água de poço artesiano por 90 minutos, e em concentração de 5% de

sólidos, estão apresentados na Tabela IV.7.

Comparando-se os valores das concentrações das Tabelas IV.4 (celulignina

100MOL) e IV.7 (celulignina 100MOL lixiviada) se pode dizer que houve um decréscimo nas

concentrações de todos os elementos, principalmente nos alcalinos e alcalinos terrosos. Os

elementos que sofreram pouca redução do seu teor foram, pela ordem: Al, Fe, Mg e P.

Tabela IV.7- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 100MOL lixiviada em água potável. Teor de cinzas reduzido de 7,9% para 5,65%.

Elemento

Químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente em

Óxido

Concentração

(%)

Na 0,32 0,032 Na2O 0,043

K 0,41 0,041 K2O 0,074

Mg 0,21 0,021 MgO 0,034

Ca 11,13 1,113 CaO 1,557

Fe 1,01 0,101 Fe2O3 0,144

Ti 0,05 0,005 TiO2 0,008

Mn 0,01 0,001 MnO2 0,001

Al 0,94 0,094 Al2O3 0,177

Si 5,28 0,528 SiO2 1,129

P 2,07 0,207 P2O5 0,474

S 4,93 0,493 SO3 1,231

Total 4,872

Os resultados da análise semi-quantitativa via ICP-OES das concentrações dos

elementos químicos inorgânicos e seus equivalentes em óxidos presentes na celulignina

100MOL lixiviada em água de poço artesiano por 90 minutos (5% de sólidos), e passada no

HGMS INBRÁS-ERIEZ-SP num campo de 1 T (matriz de telas) estão na Tabela IV.8.

Comparando-se os valores das concentrações das Tabelas IV.7 (celulignina 100MOL

lixiviada) e IV.8 (celulignina 50/50 lixiviada e HGMS) se pode dizer que houve um

75

decréscimo nas concentrações de todos os elementos, principalmente o Fe, Ti, Si e Mg. Os

elementos que sofreram pouca redução do seu teor foram, pela ordem: P, Ca, Na, K.

Como era esperado, para a etapa de separação magnética sempre se observou uma

alta redução para os elementos ferromagnéticos e paramagnéticos, como o Fe, Mn e Ti. A

redução no teor de silício e fósforo (diamagnéticos) possivelmente se deve a impurezas

paramagnéticas ou ferromagnéticas aderidas a estes.

Tabela IV.8- Concentrações dos elementos inorgânicos e seus equivalentes em óxido na celulignina 100MOL lixiviada e passada em HGMS INBRÀS-ERIEZ-SP (5% de sólidos e 1T). Teor de cinzas reduzido de 5,65% para 4,27%.

Elemento

Químico

Concentração

(g/kg)

Concentração

(%)

Equivalente em

Óxido

Concentração

(%)

Na 0,24 0,024 Na2O 0,032

K 0,31 0,031 K2O 0,056

Mg 0,11 0,011 MgO 0,018

Ca 9,33 0,933 CaO 1,305

Fe 0,38 0,038 Fe2O3 0,054

Ti 0,02 0,002 TiO2 0,003

Mn 0,006 0,0006 MnO2 0,0009

Al 0,67 0,067 Al2O3 0,127

Si 2,56 0,256 SiO2 0,547

P 1,75 0,175 P2O5 0,401

S 2,73 0,273 SO3 0,682

Total 3,2259

76

4.3. ANÁLISE GRANULOMÉTRICA A LASER

Na Figura 4.1 tem-se o gráfico da distribuição de tamanhos de partículas por volume

nos intervalos, e na Figura 4.2 tem-se os diâmetros de partículas por volume acumulado para a

Celulignina 50/50.

Conforme os resultados apresentados nas Figuras 4.1 e 4.2, para a celulignina 50/50,

observa-se que 75% das partículas se encontram com o diâmetro entre 14,22 e 301,68 μm. O

tamanho médio de partícula para esta amostra é de 55 μm.

Na Figura 4.3 tem-se o gráfico da distribuição de tamanhos de partículas por volume

nos intervalos, e na Figura 4.4 tem-se os diâmetros de partículas por volume acumulado para a

Celulignina 100MOL. O tamanho médio de partícula para esta amostra é de 65 μm.

Apesar de um dos objetivos iniciais do trabalho ser a determinação da melhor

granulometria de separação magnética, esta foi fixada na granulometria mostrada acima

(amostras moídas em moinho de martelo com peneira de 0,3 mm), pois esta é a melhor

granulometria de queima do combustível celulignina (VIEIRA, 2000).

Como descrito no item 2.3, o raio da matriz deve ser 50 vezes maior que o raio

médio das partículas, sendo assim para os ensaios efetuados na INBRÁS-ERIEZ foi utilizada

uma matriz com um raio de 1,25 mm (aproximadamente 50 vezes 27,5 μm).

77

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Vol

ume

no In

terv

alo

(%)

Diâmetro de partícula (μm)

Figura 4.1- Distribuição de tamanhos de partículas para celulignina 50/50.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Vol

ume

Acu

mul

ado

(%)

Diâmetro de partícula (μm)

Figura 4.2- Volume acumulado por diâmetros de partículas para celulignina 50/50.

78

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

1

2

3

4

5

Diâmetro de partícula (μm)

Vol

ume

no In

terv

alo

(%)

Figura 4.3- Distribuição de tamanhos de partículas para celulignina 100MOL.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Diâmetro de partícula (μm)

Vol

ume

Acu

mul

ado

(%)

Figura 4.4- Volume acumulado por diâmetros de partículas para celulignina 100MOL.

79

4.4. ANÁLISE DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DA CELULIGNINA

A Figura 4.5 mostra as curvas, para as celuligninas 50/50 e 100MOL, do momento

magnético em função do campo magnético H aplicado, em temperatura ambiente. Na Figura

4.6 tem-se a magnetização, calculada dividindo-se o momento magnético pelo volume da

amostra em função do campo magnético aplicado. Na Figura 4.7 tem-se a susceptibilidade

magnética DC, calculada dividindo-se a magnetização pelo campo magnético DC, em função

do campo magnético aplicado à temperatura ambiente. A massa de celulignina 50/50 utilizada

nessa medida experimental foi de 0,1281 g, a qual, se usando a densidade determinada por

(PEREIRA, 2001) de 1,44 g/cm3, leva a um volume de 0,0890 cm3 de celulignina. A massa de

celulignina 100MOL utilizada nessa medida experimental foi de 0,1039 g, a qual, se usando a

densidade determinada por (PEREIRA, 2001) de 1,40 g/cm3, leva a um volume de 0,0742 cm3

de celulignina 100MOL.

Pelos valores de susceptibilidade magnética (baixos e positivos) pode-se dizer que

ambas as celuligninas possuem característica paramagnética (Figura 4.7). Como descrito no

item 2.3, para materiais sólidos paramagnéticos na maioria dos casos, é suficiente a utilização

de campos até 2 T, lembrando que acima de 1,5 T será bastante difícil o aumento da eficiência

do processo. Estes resultados justificam os campos magnéticos escolhidos para os

experimentos realizados tanto no CETEM-RJ como na INBRÁS-ERIEZ-SP.

Observa-se na Figura 4.5 que até um campo magnético de 17500 Oe (celulignina

100MOL) e 20000 Oe (celulignina 50/50) as curvas têm característica paramagnética e que a

partir destes respectivos campos magnéticos as curvas têm característica diamagnética. O

paramagnetismo é máximo em 3500 Oe, que é quando os materiais paramagnéticos

80

encontrados nas celuligninas apresentam saturação no alinhamento de seus domínios

magnéticos com o campo externo aplicado.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

Celulignina 100MOL Celulignina 50/50

Mom

ento

Mag

nétic

o (e

mu)

Campo Magnético Aplicado H (Oe) Figura 4.5- Momento magnético versus campo magnético aplicado (H), em temperatura

ambiente, para as celuligninas 50/50 e 100MOL.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

Mag

netiz

ação

(em

u/cm

3 ) Celulignina 100MOL Celulignina 50/50

Campo Magnético Aplicado H (Oe) Figura 4.6- Magnetização em função do campo magnético aplicado em temperatura

ambiente para as celuligninas 50/50 e 100MOL.

81

-5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

0,00000

0,00002

0,00004

0,00006

Campo Magnético Aplicado H (Oe)

Celulignina 100MOL Celulignina 50/50

Sus

cept

ibili

dade

(χD

C)

Figura 4.7- Susceptibilidade DC em função do campo magnético aplicado à temperatura

ambiente para as celuligninas 50/50 e 100MOL.

4.5. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

A Figura 4.8 apresenta o difratograma de raios X para uma amostra de pó de

celulignina 50/50, onde pode-se verificar a identificação dos minerais de quartzo (SiO2) e

anidrita (CaSO4). Estes compostos puderam ser identificados na celulignina 50/50, pois suas

concentrações estão dentro do limite de detecção da técnica. É importante ressaltar que o

sulfato de cálcio é um dos poucos sulfatos que são insolúveis em água, portanto a etapa de

lixiviação aquosa não deve ser eficaz para este composto.

As Figuras 4.9 e 4.10 apresentam difratogramas de raios X de amostras de material

retido no canister do separador magnético da INBRÁS-ERIEZ-SP para ensaios com

celulignina 50/50 e celulignina 100MOL, respectivamente. As variáveis de controle estavam

ajustadas em um campo magnético de 1T e 10% de sólidos na suspensão. Ambos os espectros

82

se apresentam bastante semelhantes e pode-se dizer que o quartzo aparece destacadamente,

não apenas por ser o material mais abundante, mas certamente por apresentar maior

cristalinidade. Mesmo que os espectros apresentem picos bastante largos, indicando alta

fração de sólidos amorfos nas amostras e variação no tamanho de partículas, pode-se

identificar também a presença de hematita e filossilicato do tipo muscovita.

Figura 4.8- Difratograma de raios X de amostra de celulignina 50/50.

83

07-0025 (I) - Muscovite-1M, syn - KAl2Si3AlO10(OH)233-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O346-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2MAG 10% 1T 50/50 - File: MAG_10porcento.raw

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

300

2-Theta - Scale5 10 20 30 40 50 60 70 8

Figura 4.9- Difratograma de raios X de amostra de material (celulignina 50/50) retido no

canister do separador magnético (INBRÁS-ERIEZ-SP). Campo magnético de 1T.

07-0025 (I) - Muscovite-1M, syn - KAl2Si3AlO10(OH)233-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O346-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2MAG F 100mol 10% 1T - File: MAG_F_100mol.raw

Lin

(Cou

nts)

0

100

200

2-Theta - Scale5 10 20 30 40 50 60 70 8

Figura 4.10- Difratograma de raios X de amostra de material (celulignina 100MOL) retido no

canister do separador magnético (INBRÁS-ERIEZ-SP). Campo magnético de 1T.

84

4.6. ANÁLISES EM MICROSCÓPIO ÓPTICO, MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE

VARREDURA, EDS E MAPEAMENTO

Através da análise em microscópio óptico e tratamento das imagens obtidas da

celulignina 50/50, como recebida da empresa RM Materiais Refratários SA., pode-se observar

a presença de cristais multi-facetados (Figura 4.11), cristais com coloração que vai do azul

claro ao violeta (Figura 4.12) e fibras de biomassa de coloração que vai do bege ao marrom

(Figuras 4.11 e 4.12). Com auxílio de uma haste pontiaguda pode-se verificar que a grande

maioria dos cristais de materiais inorgânicos não estão aderidos à celulignina e possivelmente

são provenientes da matéria orgânica do lixo que apresenta material da varrição da cidade.

Este fato é importante, pois comprova a possibilidade de remoção destes materiais

inorgânicos e conseqüente diminuição do teor de cinza.

As Figuras 4.13 e 4.14 apresentam as micrografias das cinzas do material retido no

canister do separador magnético do CETEM-RJ, e das cinzas da celulignina 50/50 beneficiada

por lixiviação e HGMS, respectivamente. Pode-se observar que a micrografia da Figura 4.13

apresenta uma coloração mais avermelhada, que a micrografia da Figura 4.14. A coloração

avermelhada refere-se à presença de ferro. Através de análises por EDS em MEV se observou

que realmente o Fe está em maior concentração nas cinzas do material retido no canister

(Figura 4.15) do que nas cinzas da celulignina 50/50 beneficiada (Figura 4.16).

85

Figura 4.11- Micrografia em microscópio óptico da celulignina 50/50, mostrando a presença

de um cristal multi-facetado (ampliação 200X).

Figura 4.12- Micrografia em microscópio óptico da celulignina 50/50, mostrando a presença

de um cristal com coloração que vai do azul claro ao violeta (ampliação 200X).

86

Figura 4.13- Micrografia em microscópio óptico das cinzas da celulignina 50/50 retida do

canister do separador magnético, mostrando a coloração avermelhada da amostra (ampliação de 100X).

Figura 4.14- Micrografia em microscópio óptico das cinzas da celulignina 50/50 que foi

beneficiada por lixiviação/HGMS (ampliação de 100X).

87

Elemento % Peso % Atômico C K 1.51 2.99 O K 39.60 58.81 Na K 0.38 0.39 Mg K 0.78 0.76 Al K 5.34 4.70 Si K 10.53 8.91 P K 3.94 3.02 S K 2.36 1.75 Cl K 0.18 0.12 K K 0.69 0.42 Ca K 19.88 11.79 Ti K 1.42 0.71 Fe K 12.37 5.26 Zn K 1.02 0.37 Total 100.00

Figura 4.15- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas do material retido no canister do separador magnético (CETEM-RJ).

Elemento % Peso % Atômico

C K 9.79 16.81O K 43.16 55.61Na K 0.40 0.36Mg K 0.47 0.40Al K 5.03 3.84Si K 8.14 5.97P K 3.62 2.41S K 2.97 1.91Cl K 0.19 0.11K K 0.63 0.33Ca K 19.02 9.78Ti K 1.09 0.47Fe K 5.06 1.87Zn K 0.44 0.14

Total 100.00

Figura 4.16- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da celulignina 50/50 que foi beneficiada por lixiviação e HGMS do CETEM-RJ.

Na Figura 4.17 é mostrada uma micrografia, com ampliação de duzentas vezes (200x)

feita em MEV no modo de elétrons retroespalhados, de uma região da amostra de celulignina

50/50 e o respectivo mapeamento dos elementos químicos presentes. Pode-se observar na

mesma: o contraste entre os materiais orgânicos (cinza) e os materiais inorgânicos (branco);

que o Fe está presente nos materiais inorgânicos possivelmente na estrutura dos minerais

88

provenientes da varrição da cidade; e que os elementos alcalinos e alcalinos terrosos estão

distribuídos homogeneamente e possivelmente estão aderidos a fase orgânica do material.

Pode-se dizer que a técnica de mapeamento foi essencial para identificar a distribuição dos

elementos químicos na celulignina, de forma a confirmar a possibilidade de aplicação da

técnica de lixiviação e/ou HGMS.

A Figura 4.18 apresenta uma micrografia, em MEV, no modo de elétrons

retroespalhados, da celulignina 50/50 mostrando que as fibras de celulose e lignina possuem

diferentes formas e tamanhos, e que alguns materiais inorgânicos (minerais) estão livres da

estrutura orgânica, podendo assim ser separados.

Nas micrografias em MEV das cinzas da celulignina (queima controlada a 550ºC)

pôde-se observar, como mostra a Figura 4.19, a presença de partículas de minerais e da

estrutura da cinza proveniente da queima da matéria orgânica (aglomerados de partículas).

Através da comparação dos resultados de análises por EDS das cinzas da celulignina

50/50 (Figura 4.20) e das cinzas da celulignina 50/50 beneficiada por lixiviação numa

concentração de 5% de sólidos e por 90 minutos (Figura 4.21), pode-se dizer que os

elementos alcalinos e alcalinos terrosos, excluindo o Ca, diminuíram de concentração. Estes

resultados estão em conformidade com os resultados obtidos através de análise química por

ICP-OES.

A Figura 4.22 apresenta uma micrografia, feita em MEV no modo de elétrons

retroespalhados, do material que ficou retido no separador magnético (sem queima

controlada) da INBRÁS-ERIEZ-SP e o respectivo mapeamento dos elementos químicos

presentes. Pode-se observar, nesta figura, a presença de diferentes partículas de minerais e que

estes estão em maior concentração quando comparados com a celulignina 50/50 como

recebida. A coloração deste material (rejeito magnético), quando observado a olho nu, tem cor

89

preta, com a presença de alguns cristais brilhantes, diferentemente da coloração marrom da

celulignina.

Análises por EDS também mostraram que a concentração de Fe é maior para o

material retido no separador magnético da INBRÀS-ERIEZ-SP (Figura 4.23) e menor para o

material beneficiado por lixiviação e HGMS (Figura 4.24), quando comparados com a

concentração na celulignina 50/50 como recebida.

90

Figura 4.17- Micrografia em MEV da celulignina 50/50 (ampliação 200X) e mapeamento de

seus elementos químicos.

S Si Ca

Na K Mg

Ti Fe Zn

Al C P

O

91

Fibras de celulignina

Figura 4.18- Micrografia em MEV da celulignina 50/50.

Figura 4.19- Micrografia em MEV da cinza da celulignina 50/50.

Materiais inorgânicos livres

Aglomerados de partículas das cinzas

Partículas de minerais

92

Elemento % Peso % Atômico C 5,16 9,34 O 43,14 58,61 Na 1,47 1,39 Mg 0,76 0,68 Al 2,85 2,30 Si 5,24 4,06 P 4,30 3,01 S 9,15 6,20 K 1,82 1,01 Ca 21,04 11,41 Ti 0,53 0,24 Fe 4,37 1,70 Zn 0,16 0,05

Total 100,00

Figura 4.20- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da celulignina 50/50.

Elemento % Peso % Atômico C 5,12 9,43 O 41,41 57,31 Na 0,45 0,89 Mg 0,38 0,61 Al 3,91 3,21 Si 7,67 6,05 P 4,63 3,31 S 4,97 3,43 K 0,48 0,58 Ca 21,03 11,93 Ti 0,93 0,43 Fe 6,80 2,70 Zn 0,33 0,11

Total 100,00 100,00

Figura 4.21- Espectro por EDS e quantificação de elementos das cinzas da celulignina 50/50 lixiviada.

93

Figura 4.22- Micrografia em MEV do material retido no separador magnético da INBRÀS-

ERIEZ-SP e mapeamento de seus elementos químicos.

O Ca Si

Na Fe Mg

K Zn Al

Ti P S

94

Elemento % Peso % Atômico C 2,34 4,72 O 36,95 55,93 Na 0,60 0,63 Mg 0,76 0,75 Al 5,30 4,75 Si 9,74 8,40 P 3,45 2,70 S 2,09 1,58 Cl 0,15 0,10 K 0,71 0,44 Ca 20,74 12,53 Ti 1,44 0,73 Fe 14,61 6,33 Zn 1,12 0,42

Total 100,00 100,00

Figura 4.23- Espectro por EDS e quantificação de elementos do material retido no separador magnético da INBRÀS-ERIEZ-SP.

Elemento % Peso % Atômico C 16,64 26,58 O 42,74 51,24 Na 0,32 0,27 Mg 0,46 0,36 Al 4,70 3,34 Si 6,43 4,39 P 3,35 2,07 S 2,58 1,54 Cl 0,17 0,09 K 0,56 0,28 Ca 16,41 7,85 Ti 1,00 0,40 Fe 4,19 1,44 Zn 0,44 0,13

Total 100,00 100,00

Figura 4.24- Espectro por EDS e quantificação de elementos da celulignina 50/50 beneficiada por lixiviação e HGMS da INBRÁS-ERIEZ-SP.

Todas as análises via EDS também foram importantes para auxiliar a etapa química de

ICP-OES, pois identificaram os elementos a serem analisados e a faixa de concentração

aproximada em que se encontram.

95

4.7. DETERMINAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA LIXIVIAÇÃO

Para os experimentos de lixiviação da celulignina 50/50 com concentração de 5% de

sólidos, pode-se notar através da Figura 4.25 que o teor de cinzas decresce significativamente

com o tempo, até aproximadamente 90 minutos de lixiviação, tanto se utilizando água

destilada como água de poço artesiano. A partir desse tempo, o processo de lixiviação atinge a

saturação e assim o teor de cinzas permanece constante. Possivelmente são os sulfatos

solúveis em água presentes no material que são lixiviados e, principalmente, as areias de

quartzo insolúveis que permanecem na celulignina.

Previamente à passagem pelo sistema de HGMS, sempre foi feita a lixiviação (90

minutos) da celulignina 50/50 utilizando-se de água de poço artesiano, já que esta não possui

alto custo relativo e diferença de eficiência significativa quando comparada à água destilada.

A redução do teor de cinzas para esta etapa foi de 44,60%.

Para os experimentos de lixiviação da celulignina 100MOL em concentração de 5% de

sólidos em água de poço artesiano, pode-se notar através da Figura 4.25 que o teor de cinzas

decresce até aproximadamente 80 minutos, quando a água satura e o processo de lixiviação se

encerra. Sendo assim, previamente à passagem da celulignina 100MOL pelo sistema de

HGMS, sempre foi feita lixiviação em água de poço artesiano por 80 minutos. A redução do

teor de cinzas para esta etapa foi de 28,48%.

É importante comentar que, no caso de uma aplicação industrial e devido à grande

quantidade de água usada no processo de lixiviação em relação à quantidade de sólidos, existe

a necessidade de enviar a água com os materiais solubilizados para uma estação de

tratamentos de efluentes, para que posteriormente possa voltar ao processo.

96

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

2

3

4

5

6

7

8

Tempo (min)

Teor

de

Cin

zas

(%)

Celulignina 50/50 - Água de poço artesiano Celulignina 50/50 - Água destilada Celulignina 100MOL - Água de poço artesiano

Figura 4.25- Teor de cinzas (%) em função do tempo de lixiviação em regime turbulento.

4.8. SEPARAÇÃO MAGNÉTICA DE ALTA INTENSIDADE E GRADIENTE

4.8.1. HGMS no CETEM-RJ

Para os experimentos de HGMS (sem réplicas verdadeiras) realizados no CETEM-RJ

(separador convencional) pode-se observar através dos valores apresentados nas Tabelas IV.9

e IV.10 que se conseguiu reduzir o teor de cinza da celulignina 50/50 de um valor de 2,05%

(após lixiviação) para em média 1,5%. Ou seja, uma redução de 26,8% no teor de cinza da

celulignina 50/50 para esta etapa. A redução total do teor de cinza considerando-se os

processos de lixiviação e separação magnética (CETEM-RJ) foi de 59,5%.

Para estimar quais foram os fatores de controle do processo que mais influenciaram na

variável resposta (teor de cinza) foram feitos: cálculos dos efeitos de primeira, segunda e

terceira ordem e análise de variância (ANOVA).

97

Tabela IV.9- Matriz do experimento fatorial completo 23 para HGMS (CETEM-RJ) da celulignina 50/50.

Fatores de controle (xi) n

Exp. Campo magnético

(A)

% sólidos

(B)

Compactação da malha

(C)

Ordem

do teste

Variável Resposta

Teor de cinzas

(yi)

1 1 T (-1) 2,5 % (-1) 83,34 g (-1) 6 1,61 %

2 1,6 T (+1) 2,5 % (-1) 83,34 g (-1) 1 1,44 %

3 1 T (-1) 5,0 % (+1) 83,34 g (-1) 8 1,69 %

4 1,6 T (+1) 5,0 % (+1) 83,34 g (-1) 2 1,53 %

5 1 T (-1) 2,5 % (-1) 119,06 g (+1) 7 1,38 %

6 1,6 T (+1) 2,5 % (-1) 119,06 g (+1) 4 1,39 %

7 1 T (-1) 5,0 % (+1) 119,06 g (+1) 5 1,63 %

8 1,6 T (+1) 5,0 % (+1) 119,06 g (+1) 3 1,54 %

Celulignina 50/50 alimentada no HGMS 2,05 %

Tabela IV.10- Fatores de controle e teor de cinzas para os experimentos 9 e 10. Fatores de controle n

Exp. Campo magnético % sólidos Distância entre hastesTeor de cinzas

9 1,6 T 5,0 % 2,0 mm 1,79 %

10 1 T 5,0 % 2,0 mm 1,82 %

Celulignina 50/50 alimentada no HGMS 2,05 %

4.8.1.1. Cálculo dos efeitos principais e de interação

Os efeitos principais e de interação para os experimentos de HGMS do CETEM-RJ

foram calculados seguindo-se o que é exposto no Anexo A e são apresentados a seguir.

98

Efeito principal do campo magnético (A). 10,0)( −=AMagnéticoCampoEP

Efeito principal da porcentagem de sólidos na suspensão (B). 14,0)(% =BSólidosEP

Efeito principal da compactação da malha de aço inox (C). 08,0)( =CMalhadaoCompactaçãEP

Efeito de interação AB. 02,0−=ABE

Efeito de interação AC. 06,0=ACE

Efeito de interação BC. 06,0=BCE

Efeito de interação ABC. 03,0−=ABCE

4.8.1.2. Análise de variância

O objetivo dessa técnica foi analisar a variação média dos resultados dos testes e

demonstrar quais são os fatores que realmente produzem efeitos (principais e de interação)

significativos na variável resposta.

• Soma Total de Quadrados da diferença (STQ)

2)(∑ −= xxSTQ i , onde x é a média dos resultados da variável resposta yi.

53,18

54,163,139,138,153,169,144,161,1=

+++++++=x

0923,0)53,154,1()53,163,1()53,139,1()53,138,1()53,153,1()53,169,1()53,144,1()53,161,1(

22

222222

=−+−

+−+−+−+−+−+−=STQ

99

• Soma de Quadrados dos Fatores Principais e de Interação(SQi)

2)1(

2)1(

)()( yyTyyTSQ iii −+−=−+

onde: T..............é a metade do número de condições experimentais.

)1(+

iy ........é a média dos resultados da variável resposta ajustadas para o nível alto, para

um determinado fator de controle.

)1(−

iy ........é a média dos resultados da variável resposta ajustadas para o nível baixo,

para um determinado fator de controle.

02,0)53,158,1(4)53,148,1(4 22 =−+−=ASQ

0392,0)53,146,1(4)53,160,1(4 22 =−+−=BSQ

0128,0)53,149,1(4)53,157,1(4 22 =−+−=CSQ

0008,0)53,154,1(4)53,152,1(4 22 =−+−=ABSQ

0072,0)53,150,1(4)53,156,1(4 22 =−+−=ACSQ

0072,0)53,150,1(4)53,156,1(4 22 =−+−=BCSQ

02,0)53,154,1(4)53,151,1(4 22 =−+−=ABCSQ

1072,002,00072,00072,00008,00128,00392,002,0∑ =++++++=iSQ

• Soma de Quadrados do Erro )( ESQ ou soma quadrática dos erros

A soma de quadrados do erro foi estimada como sendo igual a soma de quadrados da

interação de terceira ordem (SQABC) (JURAN et al., 1951). Assim:

02,0SQE =

100

Assim pode-se construir a tabela de análise de variância para estes experimento

(Tabela IV.11).

Tabela IV.11- Análise de variância para os experimentos de HGMS da celulignina. Fonte de

Variação

Soma de

Quadrados

g.l. SMQ F0

EA 0,02 1 0,02 7,00

EB 0,0392 1 0,0392 13,70

EC 0,0128 1 0,0128 4,47

Interação EAB 0,0008 1 0,0008 0,28

Interação EAC 0,0072 1 0,0072 2,52

Interação EBC 0,0072 1 0,0072 2,52

Interação EABC 0,02 1 0,02 7,00

Erro 0,02 7 0,00286

Total 0,1072 14

O valor de F crítico, retirado das tabelas relatadas em (NETO et al., 1995) no nível de

90% de confiança é 3,59. Comparando-se os valores de F0 com o F crítico pode-se concluir

que os fatores A (Campo magnético), B (% de sólidos), C (Compactação da malha) e a

interação de terceira ordem entre todos estes três fatores exercem influência sobre a média dos

resultados. Ou seja, estes fatores são significativos. As interações de segunda ordem

mostraram não exercer grande influência sobre a média dos resultados.

Se aumentarmos o nível de confiança para 95 % (F crítico é igual 5,59), apenas os

fatores A, B, e a interação de terceira ordem são significativos. A porcentagem de sólidos na

suspensão é o fator de controle de maior influência na variável resposta (teor de cinzas).

101

4.8.1.3. Balanço de massa

Na Tabela IV.12 é apresentado o balanço de massa para os testes de HGMS (CETEM-

RJ) em celulignina 50/50. Observa-se nos resultados que uma grande quantidade de material

não-magnético ficou retido na malha. Isto ocorreu possivelmente pela ausência de uma

pressão na alimentação do fluído no canister e pela morfologia irregular da celulignina que

facilita o ancoramento mecânico na malha e entre suas próprias partículas. Os resultados do

experimento 10 mostram que se obtém baixo teor de cinza (1,82 %) com uma maior

recuperação de material. Os teores de cinzas, para o material retido no canister, apresentados

na Tabela IV.13, estão sempre acima do teor encontrado após 90 minutos de lixiviação, o que

era esperado do ponto de vista teórico.

Tabela IV.12- Balanço de massa para os testes de HGMS (CETEM-RJ) em celulignina 50/50. Experimentos Massa de

alimentação (g)

Massa que passou

pelo separador (g)

Massa retida no

separador (%)

1 30 18,57 38,10

2 30 18,95 36,83

3 60 28,86 51,90

4 60 37,95 36,75

5 30 12,98 56,73

6 30 12,01 59,97

7 60 35,05 41,58

8 60 26,53 55,78

9 60 36,45 39,25

10 60 43,72 27,13

102

Tabela IV.13- Teor de cinzas do material retido no canister (3 réplicas) para os experimentos realizados no CETEM-RJ.

Experimento Teor de cinzas do

material retido no canister

1 2,36 ± 0,09 %

2 2,17 ± 0,13 %

3 2,25 ± 0,10 %

4 2,06 ± 0,19 %

5 2,14 ± 0,13 %

6 2,28 ± 0,11 %

7 2,37 ± 0,17 %

8 2,48 ± 0,16 %

9 2,70 ± 0,15 %

10 2,58 ± 0,11 %

4.8.2. HGMS na INBRÁS-ERIEZ-SP

Para os experimentos de HGMS realizados na empresa INBRÁS-ERIEZ-SP para a

celulignina 50/50 foi calculada a porcentagem de redução do teor de cinzas e os resultados

estão apresentados na Tabela IV.14. Pode-se observar que para os experimentos realizados

com menor porcentagem de sólidos houve uma maior redução no teor de cinzas. A maior

porcentagem de redução do teor de cinzas, considerando-se a lixiviação e HGMS, foi de 60%.

Não se observou grande influência do campo magnético para a obtenção de menores valores

de teor de cinzas. No caso de aplicações industriais recomenda-se a aquisição de

equipamentos que geram campos de até 1 T, haja visto o seu menor preço.

Para os experimentos realizados com a celulignina 100MOL foi calculada a

porcentagem de redução do teor de cinzas e os resultados estão apresentados na Tabela IV.15.

103

Também se pode observar que houve uma maior redução do teor de cinza para os

experimentos feitos com uma porcentagem de 5% de sólidos em suspensão. A maior redução

do teor de cinzas, considerando-se a lixiviação e HGMS, foi de 46%. Novamente, não se

observou grande influência do campo magnético para a obtenção de menores valores de teor

de cinzas. No caso de aplicações industriais recomenda-se também a aquisição de

equipamentos que geram campos de até 1 T, haja visto o seu menor preço.

Através de dados informados pela empresa INBRÁS-ERIEZ-SP, o custo de instalação

de uma planta piloto de separação magnética, com capacidade de beneficiamento do

separador magnético de aproximadamente 100 quilos por hora, seria de aproximadamente R$

120.000,00 (~ US$ 54,000.00). O custo de manutenção do separador magnético seria de

aproximadamente R$ 10.000,00 anuais. No caso da instalação de uma planta industrial, com

capacidade de beneficiamento do separador magnético de aproximadamente 500 quilos por

hora, o preço giraria em torno de R$ 600.000,00 (~ U$ 267,000.00) e a manutenção seria de

aproximadamente R$ 50.000,00 anuais.

Tabela IV.14- Porcentagem de redução do teor de cinzas nos experimentos de HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) para a celulignina 50/50.

Fatores de controle n

Exp.

Campo magnético

(T) % sólidos

Variável Resposta

Teor de Cinzas

(%)

Redução do teor

de cinzas

(%)

1 1 T 5% 1,45% 29,3

2 2 T 5% 1,63% 20,5

3 1 T 10% 1,70% 17,1

4 2 T 10% 1,69% 17,6

Celulignina 50/50 alimentada no HGMS 2,05 % -

104

Tabela IV.15- Porcentagem de redução do teor de cinzas nos experimentos de HGMS (INBRÁS-ERIEZ-SP) para a celulignina 100 MOL.

Fatores de controle n

Exp.

Campo magnético

(T) % sólidos

Variável Resposta

Teor de Cinzas

(%)

Redução do teor

de cinzas

(%)

1 1 T 5% 4,27% 24,4

2 2 T 5% 4,36% 22,8

3 1 T 10% 5,29% 6,4

4 2 T 10% 5,19% 8,1

Celulignina 100MOL alimentada no HGMS 5,65% -

4.8.2.1. Cálculo dos efeitos principais e de interação

Para estimar quais foram os fatores de controle do processo que mais influenciaram na

variável resposta (teor de cinza), foram feitos cálculos dos efeitos de primeira e segunda

ordem.

Os efeitos principais e de interação para os experimentos de HGMS (INBRÁS-

ERIEZ-SP) com a celulignina 50/50 foram calculados seguindo-se o que é exposto no Anexo

A e são apresentados a seguir.

Efeito principal do campo magnético (A). 085,0)( =AMagnéticoCampoEP

Efeito principal da porcentagem de sólidos na suspensão (B). 155,0)(% =BSólidosEP

Efeito de interação (AB). 095,0−=ABE

105

Lembrando que o efeito principal é o efeito causado no sistema, por um dos fatores de

controle, quando seus níveis passam de um valor para outro e que efeito de interação é o

efeito causado no sistema pela interação de fatores de controle. Ou seja, quanto maior o

módulo do valor obtido do efeito principal ou de interação, maior é a influência do fator de

controle na variável resposta. Sendo assim, através dos valores dos efeitos acima

apresentados, e em conformidade com os experimentos realizados no CETEM-RJ, pode-se

dizer que a porcentagem de sólidos na suspensão é o fator de controle que mais influencia na

variável resposta para estes experimentos.

Os efeitos principais e de interação para os experimentos de HGMS (INBRÁS-

ERIEZ-SP) com a celulignina 100MOL foram calculados seguindo-se o que é exposto no

Anexo A e são apresentados a seguir.

Efeito principal do campo magnético (A). 005,0)( −=AMagnéticoCampoEP

Efeito principal da porcentagem de sólidos na suspensão (B). 925,0)(% =BSólidosEP

Efeito de interação AB. 095,0−=ABE

Através dos valores dos efeitos acima apresentados, também se pode concluir que a

porcentagem de sólidos na suspensão é o fator de controle que mais influencia na variável

resposta para os experimentos com a celulignina 100MOL.

4.8.2.2. Balanço de massa

Observa-se nos resultados da Tabela IV.16 e IV.17 que a porcentagem de massa retida

no separador magnético da INBRÀS-ERIEZ-SP para a celulignina 50/50 é de 5,7% em média,

e para a celulignina 100MOL é de 13,5%. Estes resultados são menores que os apresentados

106

na Tabela IV.12, sendo que a celulignina beneficiada possui valores semelhantes no teor de

cinzas, denotando que para os experimentos na INBRÁS-ERIEZ-SP não se observou grande

retenção da parte orgânica (não-magnética) como visto no CETEM-RJ. O teor de cinza do

material retido no separador magnético do CETEM-RJ foi em média de 2,5% (celulignina

50/50) e para o separador da INBRÀS-ERIEZ-SP foi em média de 40% (celulignina 50/50). É

importante relatar que nos experimentos realizados por (PEREIRA, 2001) esse valor foi em

média de 5%, denotando uma alta fração relativa de materiais orgânicos (combustíveis)

retidos no separador.

Estes efeitos estão relacionados com o tipo de matriz utilizada que foram: malha de

aço inoxidável no CETEM-RJ e telas de aço inoxidável na INBRÁS-ERIEZ-SP. A malha de

aço teve uma ação de retenção mecânica de partículas muito acentuada, e assim a parte

orgânica (combustível) da celulignina também ficou retida.

Observando os valores dos efeitos principais e de interação, assim como do balanço de

massa, para os experimentos realizados no CETEM-RJ e na INBRÁS-ERIEZ-SP, pode-se

dizer que outros fatores, como a porcentagem de sólidos na suspensão de alimentação e o tipo

de matriz utilizado, e não o campo magnético, exercem maior influência na redução do teor de

cinzas em celulignina. Considerando que a porcentagem de sólidos na suspensão e o tipo de

matriz afetam diretamente na eficiência da colisão das partículas com a matriz, e lembrando

que o modelo realístico e não o modelo de trajetórias críticas das partículas é o único que

considera esta colisão, se pode dizer que o modelo desenvolvido por Svoboda (SVOBODA,

2001) (realístico) é o que se aplica melhor ao caso da separação magnética de alto gradiente

da celulignina.

107

Tabela IV.16- Balanço de massa para os experimentos de HGMS (INBRÀS-ERIEZ-SP) da celulignina 50/50.

Experimentos Massa de

alimentação (g)

Massa que passou

pelo separador (g)

Massa retida no

separador (%)

1 75 70,7 5,73

2 75 70,2 6,40

3 100 94,7 5,30

4 100 94,6 5,40

Tabela IV.17- Balanço de massa para os experimentos de HGMS (INBRÀS-ERIEZ-SP) da celulignina 100MOL.

Experimentos Massa de

alimentação (g)

Massa que passou

pelo separador (g)

Massa retida no

separador (%)

1 75 61,6 17,87

2 75 65,5 12,67

3 120 105,4 12,17

4 120 106,2 11,50

4.9. ANÁLISE QUÍMICA DA ÁGUA UTILIZADA PARA LIXIVIAÇÃO

Considerando que a água utilizada para se fazer os testes de lixiviação e separação

magnética da celulignina provém de poço artesiano, fez-se necessário sua caracterização para

que se possam quantificar os elementos inorgânicos que porventura possam ainda permanecer

aderidos à celulignina, após os processos de beneficiamento.

Na Tabela IV.18 são apresentados os resultados das análises da água do DEMAR-

FAENQUIL feitas no espectrômetro de absorção atômica do DEQUI-FAENQUIL. Estes

resultados possibilitam que futuramente possam ser realizados e comparados experimentos de

108

lixiviação com a utilização de água de fontes diferentes. Ficou comprovado que estas baixas

concentrações de elementos químicos presentes na água de poço artesiano do DEMAR-

FAENQUIL são adequadas para a lixiviação dos materiais inorgânicos presentes na

celulignina.

Tabela IV.18- Concentração dos elementos inorgânicos presentes na água do DEMAR-

FAENQUIL. Elementos (mg/l)

Na K Mg Ca Fe Si Al Ti Total

Amostra 1 10,20 2,70 1,33 2,21 0,135 33,06 - - 49,64

Amostra 2 11,80 2,96 1,32 2,20 0,157 33,50 - - 51,94

Média 11,00 2,83 1,325 2,205 0,146 33,28 - - 50,79

4.10. ANÁLISES TÉRMICAS (ATG, DSC)

As Figuras 4.26 e 4.27 apresentam os resultados de análise termogravimétrica (ATG -

azul) e calorimetria exploratória diferencial (DSC - verde) para amostras de cinzas das

celuligninas 50/50 e 100MOL após beneficiamento por lixiviação e HGMS, respectivamente.

As curvas de ATG mostram uma perda de massa total de 18% para as cinzas da

celulignina 50/50 beneficiada e de 7% para a celulignina 100MOL beneficiada.

Para as curvas de DSC observam-se: picos endotérmicos próximos de 90ºC,

possivelmente referentes à liberação de água adsorvida; liberação de água constitucional,

superposta com a transformação polimórfica do quartzo a aproximadamente 500°C; queda das

curvas a partir de aproximadamente 700ºC, associada ao início da vitrificação.

Comparando-se os resultados obtidos de ATG/DSC deste trabalho com as curvas de

análises térmicas obtidas em (MARCONDES, 2002), se pode dizer:

109

• Não se observam os picos exotérmicos iniciais;

• A temperatura de início de vitrificação para a celulignina MOL (680ºC) é menor que a

temperatura de início de vitrificação para a celulignina 100MOL beneficiada por

lixiviação e HGMS (710ºC). Esta diferença leva a um aumento da eficiência na

geração de energia em turbinas.

• Para a celulignina 50%MOL + 50% MD (AD) daquele trabalho, que é semelhante à

celulignina 50/50 deste, não se observa mais os picos exotérmicos tanto a baixas

temperaturas (400ºC) quanto a altas temperaturas (1100ºC). Estas diferenças podem

estar associadas às diferentes metodologias utilizadas para a queima da celulignina e

obtenção das cinzas.

Sugere-se, para a confirmação dos resultados obtidos neste trabalho, de temperatura de

início de vitrificação obtidos por ATG/DSC, a realização de estudos semelhantes aos

realizados por (MARCONDES, 2002) por difratometria de raios X.

110

Figura 4.26- Análises térmicas (ATG, DSC) das cinzas da celulignina 50/50 beneficiada por

lixiviação e HGMS.

Flux

o té

rmic

o

Mas

sa

Temperatura

Flux

o té

rmic

o

Mas

sa

Temperatura

Figura 4.27- Análises térmicas (ATG, DSC) das cinzas da celulignina 100MOL beneficiada por lixiviação e HGMS.

111

4.11. ANÁLISE DO PODER CALORÍFICO SUPERIOR

Os resultados da análise do poder calorífico superior das celuligninas 50/50 e

100MOL, antes e após o beneficiamento por lixiviação em água potável e HGMS, estão

apresentados na Tabela IV.19. Pode-se observar, para ambas as celuligninas, o aumento

(~3%) no poder calorífico superior após as duas etapas de beneficiamento.

Nota-se que o poder calorífico não foi alterado significativamente, mostrando que o

procedimento de redução do teor de cinzas auxilia na remoção de inorgânicos e não afeta sua

aplicação como combustível catalítico particulado.

Tabela IV.19- Poder calorífico superior para as celuligninas 50/50 e 100MOL, antes e após o beneficiamento por lixiviação em água potável e HGMS. Celulignina

50/50

Celulignina

100MOL

Antes do beneficiamento 4523 kcal/kg 4413 kcal/kg

Após o beneficiamento 4681 kcal/kg 4534 kcal/kg

112

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES

As principais conclusões do presente trabalho são:

• Os resultados obtidos quanto à redução do teor de cinzas de diferentes tipos de

celulignina utilizando-se dos processos de lixiviação (regime turbulento) e HGMS

(separador magnético convencional) são inéditos. Neste trabalho também se pode analisar

a influência dos diferentes ajustes dos parâmetros dos processos através de planejamento

estatístico de experimentos. O teor de cinzas e as concentrações dos elementos químicos

inorgânicos presentes na celulignina ainda não estão adequados para aplicações em

turbinas, mas justifica-se a utilização dos processos de beneficiamento aqui descritos para

aplicações em caldeiras, já que a redução do teor de cinzas leva a um aumento do ponto

de fusão das cinzas, fazendo com que a caldeira possa operar em temperaturas mais altas

e aumente sua eficiência.

• Através da mudança do tipo de matriz utilizado na HGMS, de malha para tela, se

conseguiu aumentar a seletividade do processo de captura de partículas. Ou seja, com a

utilização de malha sempre se tinha, além dos inorgânicos, uma alta retenção de

partículas orgânicas (combustíveis), o que foi minimizado com a utilização de tela. A

explicação para este fato é que o pequeno espaçamento entre os fios da malha

proporcionavam uma alta retenção mecânica da celulignina.

• Conseguiu-se determinar as concentrações elementares dos inorgânicos presentes na

celulignina através de ICP-OES.

113

• Conseguiu-se determinar que a celulignina é um material com característica

paramagnética e determinou-se uma estimativa para a susceptibilidade DC do material de

0,00001 em um campo magnético externo aplicado de 0,3 T.

• Os dois tipos de celulignina utilizados neste trabalho (celulignina 50/50 e 100MOL)

puderam ser caracterizados. A caracterização inicial foi fundamental para a escolha dos

processos de beneficiamento e seus parâmetros de controle, assim como do

acompanhamento da eficiência dos processos.

• Através da metodologia empregada de lixiviação, pode-se reduzir significativamente os

teores de cinzas, tanto da celulignina 50/50 como da celulignina 100MOL. Observou-se

também, para esta etapa, que os teores dos elementos alcalinos e alcalinos terrosos

puderam ser reduzidos, o que é importantíssimo do ponto de vista da aplicação como

combustível em caldeiras e turbinas.

• Foi comprovada a eficácia da separação magnética da celulignina utilizando-se de

separador magnético convencional. Os resultados são semelhantes aos relatados em

(PEREIRA, 2000). Para a implantação de um sistema industrial recomenda-se um

separador magnético convencional com geração de campo magnético de até 1 T,

utilização de telas (espaçamento entre hastes de 5 mm e diâmetro do fio de 2,5 mm) como

matriz e 5% de sólidos na suspensão de alimentação.

• A maior redução do teor de cinzas, utilizando-se de lixiviação e HGMS, foi de 60% para

a celulignina 50/50 e de 46% para a celulignina 100MOL.

114

• A utilização do planejamento estatístico de experimentos possibilitou uma análise mais

confiável e detalhada dos experimentos de HGMS.

• Através da comparação da HGMS convencional realizada na INBRÁS-ERIEZ-SP com a

realizada no CETEM-RJ pode-se constatar a influência significativa do formato da matriz

que é inserida no canister de separação. Verificou-se também a influência da

porcentagem de sólidos na suspensão de alimentação. Os melhores resultados de

separação magnética, considerando-se também a seletividade da separação (materiais não

magnéticos não retidos na matriz), de ambas as celuligninas foram obtidos com o

separador magnético convencional da INBRÁS-ERIEZ-SP com a utilização de: telas de

aço inox 420 (espaçamento entre hastes de 5 mm) como matriz; 5% de sólidos na

suspensão de alimentação e campo magnético de 1 T.

• O teor de cinza do material retido no separador magnético do CETEM-RJ foi em média

de 2,5% (celulignina 50/50) e para o separador da INBRÀS-ERIEZ-SP foi em média de

40% (celulignina 50/50). Estes efeitos estão relacionados com o tipo de matriz utilizada

que foram: malha de aço inoxidável no CETEM-RJ e telas de aço inoxidável na

INBRÁS-ERIEZ-SP. A malha de aço teve uma ação de retenção mecânica de partículas

muito acentuada, e assim a parte orgânica (combustível) da celulignina também ficou

retida. A tela de aço inoxidável reteve um material que era constituído por 60% da parte

orgânica (combustível) da celulignina, em comparação a 95% no caso de (PEREIRA,

2001) e 97,5% no caso de malha de aço inoxidável usado no CETEM-RJ no presente

trabalho.

115

• A partir dos resultados obtidos propõe-se a adição dos processos de lixiviação e HGMS

no fluxograma de processamento da celulignina (Figura 5.1).

Figura 5.1- Fluxograma de processamento da celulignina com processos adicionais.

116

CAPÍTULO 6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

1. Realizar testes em escala piloto de lixiviação e HGMS de diferentes tipos de celulignina.

2. Realizar novos testes de lixiviação: com a concentração de 2,5% de celulignina em

suspensão para comparação com a concentração de 5% utilizada, já que também foram

feitos ensaios de HGMS nesta nova concentração; e em temperaturas superiores à

temperatura ambiente para estudo do aumento da solubilidade.

3. Realizar estudos do efeito dos produtos de combustão da celulignina beneficiada por

lixiviação e HGMS na corrosão a quente da superliga de níquel IN738lC, utilizada em

turbinas a gás.

4. Realizar testes de concentração gravítica (separação por diferença de densidade), haja

visto que as partes orgânica e inorgânica da celulignina apresentam diferença de

densidades. Estes testes poderão ser feitos em fluídos líquidos e gasosos e têm boa

probabilidade de serem efetivos na redução do teor de inorgânicos da celulignina.

5. Realizar testes de lixiviação em meio ácido e básico e verificar a sua influência na

redução do teor de inorgânicos da celulignina.

6. Realizar estudos através da técnica de difratometria de raios X, semelhantes aos

realizados em (MARCONDES, 2002), para comprovação do aumento da temperatura de

início de vitrificação após beneficiamento por lixiviação e HGMS da celulignina.

117

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121

ANEXO A - PLANEJAMENTO ESTATÍSTICO DE EXPERIMENTOS

A.1. PLANEJAMENTO ESTATÍSTICO DE EXPERIMENTOS

O progresso de uma investigação experimental, desde uma situação de praticamente

nenhuma informação até a construção de um modelo mecanístico (baseado nos fenômenos

físicos e químicos identificados) global segue a seqüência da Tabela A. Na primeira linha,

numa situação de pouca informação, o experimentador desconhece as variáveis mais

importantes para o sistema que está estudando. Neste caso deve-se realizar uma triagem e

descartar as variáveis não-significativas, para que não se despenda tempo e dinheiro com as

mesmas. O uso de planejamentos fatoriais fracionários pode ser utilizado para tal, pois são

extremamente econômicos e podem ser usados para estudar vinte ou mais fatores

experimentais ao mesmo tempo.

Tendo-se selecionado as variáveis mais importantes, o próximo passo é avaliar

quantitativamente sua influência sobre a resposta de interesse, bem como suas possíveis

interações. Os planejamentos fatoriais completos, usando um número mínimo de

experimentos, podem ser utilizados de maneira eficiente para isso. Ultrapassando esta etapa e

almejando obter uma descrição mais detalhada, isto é, obter modelos mais sofisticados, pode-

se empregar a modelagem por mínimos quadrados.

Quando o objetivo é otimizar um sistema, isto é, maximizar ou minimizar algum tipo

de resposta, pode ocorrer que ao mesmo tempo se tenha que satisfazer determinados critérios.

Por exemplo: produzir a máxima quantidade de um determinado produto ao menor custo

possível e sem fugir das especificações. Uma técnica conveniente a ser empregada é a

metodologia de superfícies de resposta, que se baseia na modelagem por mínimos quadrados.

Se o objetivo é simplesmente chegar ao ponto ótimo, dispensando-se a construção de um

modelo, pode-se empregar a técnica de otimização chamada simplex seqüencial (NETO,

1995).

122

Tabela A- Evolução de um estudo empírico. O conhecimento do sistema a ser estudado aumenta à medida que se desloca para baixo na tabela.

Objetivo Técnica

Triagem de variáveis Planejamentos fracionários

Avaliação da influência de variáveis Planejamentos fatoriais completos

Construção de modelos empíricos Modelagem por mínimos quadrados

Otimização Metodologia de superfícies de resposta e simplex

Construção de modelos mecanísticos Dedução a partir de princípios gerais

A.1.1. Planejamento fatorial

O planejamento fatorial é indicado quando há necessidade de se definir os fatores

(variáveis controladas pelo experimentador) mais importantes e estudar os efeitos sobre a

variável resposta escolhida. Ainda, é um modelo de efeitos fixos, isto é, a análise dos efeitos

provocados pelos fatores não pode ser transferida para outros níveis que não os analisados no

planejamento.

Segundo Juran et al., 1951, um experimento fatorial com k fatores, cada um destes

com dois níveis, é denominado de experimento fatorial 2k. O processo experimental desta

técnica consiste em realizar testes com cada uma das combinações da matriz experimental,

para, em seguida, determinar e interpretar os efeitos principais e de interação dos fatores

investigados, e assim, finalmente poder identificar as melhores condições experimentais para

o produto ou processo.

Para ilustrar o procedimento desta técnica considere-se um experimento com três

fatores (x1, x2, x3), cada um desses parâmetros foi testado em dois níveis (nível baixo: -1 e

nível alto: +1).

123

A matriz de planejamento para o experimento fatorial 23 é apresentada na Tabela B. A

resposta de cada ensaio ou tratamento é descrita pela coluna yi. É importante ressaltar que a

ordem de realização dos ensaios é definida aleatoriamente.

Tabela B- Matriz de planejamento do experimento fatorial 23. Fatores de controle (xi) N

Teste x1 x2 x3

Ordem do

Teste

Resposta

(yi)

1 -1 -1 -1 6 y1

2 +1 -1 -1 8 y2

3 -1 +1 -1 1 y3

4 +1 +1 -1 2 y4

5 -1 -1 +1 5 y5

6 +1 -1 +1 3 y6

7 -1 +1 +1 4 y7

8 +1 +1 +1 7 y8

Na matriz de planejamento as colunas representam o conjunto de fatores investigados

(x1, x2, x3, ..., xk), e as linhas representam os diferentes níveis ou as combinações dos fatores

(níveis codificados -1 (mínimo ou baixo) e +1 (máximo ou alto)).

1. Para x1, a coluna será definida pela combinação dos níveis -1, +1, -1, +1, -1, +1, -

1, +1, ..., ou seja, o sinal desta coluna alterna em grupos de 20 = 1.

2. Para x2, a coluna será definida pela combinação dos níveis -1, -1, +1, +1, -1, -1,

+1, +1, ..., ou seja, o sinal desta coluna alterna em grupos de 21 = 2.

3. Para x3, a coluna será definida pela combinação dos níveis -1, -1, -1, -1, +1, +1,

+1, +1, ..., ou seja, o sinal desta coluna alterna em grupos de 22 = 4.

4. Para x4, o sinal alterna em grupos de oito (23 = 8).

5. O procedimento será igual para x5, x6, ..., xk. Para xk, o sinal alterna em grupos de

2(k-1), ou seja, 2(k-1) vezes (-1), seguido de 2(k-1) vezes (+1).

124

Esta forma de organizar o experimento é chamada de ordem padrão (standard order).

Com esse arranjo garante-se que todas as colunas da matriz sejam ortogonais entre si. Neste

tipo de planejamento é possível determinar os efeitos principais e de interação que as

variáveis independentes produzem nas respostas (DEVOR et al., 1992).

Segundo Neto, 1995, o modelo estatístico do experimento fatorial 23 é dado pela

equação a.

yijk = μ + τi + βi + γk + (τβij) + (τγik) + (βγjk) + (τβγijk) + εijk (a)

sendo que,

μ é a média dos resultados;

τi é o efeito principal do fator x1;

βi é o efeito principal do fator x2;

γk é o efeito principal do fator x3;

τβij é o efeito de interação entre os fatores x1 e x2;

τγik é o efeito de interação entre os fatores x1 e x3;

βγjk é o efeito de interação entre os fatores x2 e x3;

τβγijk é o efeito de interação entre os fatores x1, x2 e x3;

εijk é o erro experimental.

A seguir é apresentado o método generalizado que pode ser utilizado para estimar os

efeitos principais e de interação dos fatores. Esse método é descrito por Neto, 1995 e Devor,

1992 e também é conhecido como método dos sinais.

Os efeitos principais (Ei) correspondem à mudança da resposta média quando o nível

de um fator é alterado de (-1) para (+1), mantendo os outros fatores constantes. O

procedimento, para um determinado efeito que se deseja estimar, consiste em subtrair a soma

dos valores da variável resposta (yi) ajustados ao nível alto (+1) dividido pela metade do

125

número de ensaios realizados e a soma dos valores da variável resposta ajustados ao nível

baixo (-1) dividido também pela metade do número de ensaios(n) realizados (equação b).

Para determinar o efeito de interação, primeiramente devem ser construídas as colunas

das interações da matriz de planejamento. Essas colunas são formadas por meio da

multiplicação das colunas dos efeitos principais. Por exemplo, para estimar o efeito de

interação EAB, serão multiplicadas as colunas dos fatores A e B. Em seguida, os valores ± 1

associados a coluna AB da matriz experimental são utilizados para estimar o efeito de

interação, conforme descrito anteriormente pela equação b.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∑∑ −+

2/2/

)1()1(

ny

ny

E iii (b)

Um dos métodos que pode ser utilizado para determinar os coeficientes da equação a é

a análise de variância (ANOVA), que também pode ser utilizada para verificar se estes efeitos

são significativos nas respostas. Ou seja, esta técnica é utilizada para aceitar ou rejeitar,

estatisticamente, as hipóteses requeridas. O objetivo dessa técnica é analisar a variação média

dos resultados dos testes e demonstrar quais são os fatores que realmente produzem efeitos

(principais e de interação) significativos nas respostas de um sistema.

Para ilustrar o procedimento considere-se o experimento fatorial com três fatores, cada

um deles com dois níveis. O modelo matemático que define a variação da resposta em função

dos fatores de controle é dado pela equação a. Com a análise de variância procura-se

identificar se alguns dos coeficientes desse modelo são reflexo do erro experimental ou se

realmente são efeitos significativos.

Assim a contribuição de qualquer parâmetro (Ei) no modelo matemático é dado pela

soma de quadrados (SQi), conforme a equação c.

126

2)1(

2)1(

)()( yyTyyTSQ iii −+−=−+

(c)

onde: T..............é a metade do número de condições experimentais.

)1(+

iy ........é a média dos resultados da variável resposta ajustadas para o nível alto, para

um determinado fator de controle.

)1(−

iy ........é a média dos resultados da variável resposta ajustadas para o nível baixo,

para um determinado fator de controle.

y ............. é a média dos resultados da variável resposta yi.

A Somatória Total de Quadrados da diferença (STQ) ou somatória dos quadrados da

diferença é representada pela equação d.

2)(∑ −= yySTQ i (d)

A Soma de Quadrados do Erro ou soma quadrática dos erros é dada pela equação

e.

)( ESQ

∑−= )( iE SQSTQSQ (e)

onde: ........é a somatória das somas dos quadrados de qualquer parâmetro. ∑ iSQ

Em alguns casos específicos pode-se estimar a soma de quadrados do erro como sendo

igual a soma de quadrados dos fatores de interação com maior ordem.

Os resultados da ANOVA são geralmente apresentados em forma de tabela, como

visto na Tabela C. As colunas nesta tabela incluem as fontes de variação, a soma de

quadrados, os graus de liberdade (g.l. é a propriedade pela qual qualquer das (n-1)

observações de uma amostra completamente determinam a outra observação), as somas

médias quadráticas (SMQ que são definidos como as divisões entre as soma dos quadrados e

127

os graus de liberdade respectivos), e a estatística do teste F0 que é a divisão entre as somas

médias quadráticas dos fatores pela soma média quadrática do erro (NETO et al, 1995).

Tabela C- Análise de variância de um experimento fatorial com três fatores (23). Fonte de

Variação

Soma de

Quadrados

g.l. SMQ F0

EA SQA a-1 SMQA SMQA/ SMQErro

EB SQB b-1 SMQB SMQB / SMQErro

EC SQC c-1 SMQC SMQC / SMQErro

Interação EAB SQAB (a-1)(b-1) SMQAB SMQAB / SMQErro

Interação EAC SQAC (a-1)(c-1) SMQAC SMQAC / SMQErro

Interação EBC SQBC (b-1)(c-1) SMQBC SMQBC / SMQErro

Interação EABC SQABC (a-1)(b-1)(c-1) SMQABC SMQABC / SMQErro

Erro SQErro abcn(n-1) SMQErro

Total ∑SQ Abcn-1

Segundo Vieira, 2000, os parâmetros que possuam razão F0 maior que a estatística F

crítica, são os fatores que exercem influência sobre a média dos resultados. Os fatores que

possuam razão F0 menor que a F crítica não causam efeitos significativos sobre a média. A

estatística F crítica, que segue uma distribuição com v1 (numerador) e v2 (denominador) graus

de liberdade, para um dado nível de significância α, são retiradas das tabelas apresentadas por

vários autores (NETO et al., 1995; DEVOR et al., 1992).