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Trabajo final de Master
Master en Fısica y Tecnologıa de los Laseres
Fabricacion y caracterizacion
de heteroestructuras de grafeno y materiales 2D
mediante microespectroscopıa Raman.
Alejandro Lorenzo Ruiz
Supervisado por
Dr. Enrique Dıez Fernandez
Curso 2016-2017
Agradecimientos
Agradecimientos a Vito Clerico y Juan Antonio Delgado Notario por el todo el
tiempo empleado en la ensenanza del trabajo en una sala blanca y todos los conse-
jos y ayuda ofrecidos para poder llevar a cabo los experimentos, desde la exfoliacion
hasta las medidas de las propiedades electricas del dispositivo. Tambien al Dr. Da-
vid Lopez Dıaz por el apoyo y tiempo dedicado a la espectroscopıa Raman de las
muestras y materiales empleados durante todo el trabajo.
Indice general
1. Introduccion y antecedentes 2
2. Instrumentacion 4
2.1. Espectrometro microraman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Microscopio optico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3. Equipo de transferencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4. SEM con nanolitografıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5. Evaporador por haz de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3. Conceptos teoricos 8
3.1. El disulfuro de molibdeno bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Espectroscopıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4. Obtencion del dispositivo 14
4.1. Exfoliacion y preparacion de los sustratos. . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2. Obtencion de las monocapas y su transferencia . . . . . . . . . . . . 15
4.3. Litografıa y deposicion de los contactos . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5. Resultados experimentales 21
5.1. Caracterizacion de la muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2. Medidas electricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6. Conclusiones y futuras investigaciones 31
1. Introduccion y antecedentes
El empleo de materiales 2D es en el presente uno de los temas mas en alza en
lo que llevamos de siglo, desde su comienzo en 2004, con la obtencion de grafeno
mediante exfoliacion por Novoselov et al [1]. La maquina se habıa puesto en marcha
y durante los siguientes anos buena parte de la comunidad se volco en la obtencion,
caracterizacion y busqueda de aplicaciones de este material[2], extrapolando estas
tecnicas a otros materiales cristalinos se empezaron a aislar multitud de materiales
en sus versiones bidimensionales[3].
Este trabajo se enfocara en el estudio del disulfuro de molibdeno bidimensional,
uno de los compuestos mas elegidos para estos estudios [4] por detras del grafeno
y del nitruro de boro en su forma hexagonal. Ademas de la obtencion de monoca-
pas de MoS2 se estudiara su caracterizacion mediante espectroscopıa Raman y se
elaboraran dispositivos basados en dichas monocapas[5].
El empleo de nuevos compuestos, semiconductores en su mayorıa, frente a los
utilizados en sus versiones tridimensionales responde al cambio de propiedades
que ocurre con el cambio de escala. Modificaciones en la estructura de bandas, la
densidad de estados, la distribucion de las cargas a lo largo de la superficie son
algunos de los mas comunes y que afectan a su uso en optoelectronica [6].
Por supuesto dicho cambio en las dimensiones traera consecuencias a otros
niveles, y que aunque no afecten directamente a lo que busquemos, sera necesa-
rio tenerlas en cuenta para la elaboracion de los dispositivos. En esta categorıa
entrarıan el punto de fusion, la estabilidad quımica y las modificaciones en la
estructura cristalina.
De esta manera podemos establecer ciertos requisitos cualitativos a la hora de
elegir un material cristalino del que obtener una monocapa (ref vdW heterostruc-
tures), lo primero es que al menos tenga un punto de fusion por encima de 1000C,
2
que su version tridimensional sea quımicamente inerte y de superficie homogenea
en los ambientes en los que suele tratar, aire habitualmente. Y por ultimo los ais-
lantes tienen mas posibilidad de no tener reacciones quımicas cuando se presentes
en sus formas bidimensionales[7].
El planteamiento del trabajo constara de 4 partes, la primera sera buscar la for-
ma mas optima de obtener monocapas de MoS2 variando los diferentes parametros
que encontramos durante la exfoliacion. A continuacion se caracterizaran dichos
flakes mediante microraman y por ultimo se estudiaran las medidas de fotocon-
ductividad, contactandolos directamente mediante litografıa.
3
2. Instrumentacion
2.1. Espectrometro microraman
Modelo LabRAM HR Evolution de Horiba, equipado con tres objetivos de
microscopio, x10, x50 y x100, con dos camaras detectoras, dos posibles redes de
difraccion, una de 600grs/mm y otra de 1800grs/mm (Fig. 2.1).
2.2. Microscopio optico
Microscopio Leica DM8000M utilizado para la identificacion optica de los flakes
monocapa y para la comprobacion del estado de la muestra tras los tratamientos
(Fig. 2.2).
2.3. Equipo de transferencia
El sistema empleado para hacer la transferencia de los copos elegidos consta
de un microscopio optico Nikon L-IM con objetivos x10 y x20, de una base de
temperatura regulable que se desplaza en X e Y con tornillos micrometricos sobre
un soporte que se mueve en altura (Fig. 2.3).
2.4. SEM con nanolitografıa
Equipo usado para efectuar la nanolitografıa mediante un haz de electrones
sobre una mascara con la que pondremos los contactos sobre nuestra monocapa de
4
Figura 2.1: Microespectro Raman de Horiba, a la derecha detalle de los objetivos.
Figura 2.2: Microscopio optico
5
Figura 2.3: Vista frontal de sistema de transferencia con una muestra cargada.
MoS2. La parte encargada de la litrografıa es el modelo Elphy Plus Raith mientras
que el SEM es un Zeiss Σigma Gemini (Fig. 2.4).
2.5. Evaporador por haz de electrones
Montaje con el que se realizara la deposicion de los contactos de oro y titanio
mediante la evaporacion de dichos metales con electrones acelerados (Fig. 2.5).
6
Figura 2.4: Equipo SEM de Zeiss con el litografo acoplado
Figura 2.5: Evaporador por canon de electrones utilizado para evaporar Au y Ti.
7
3. Conceptos teoricos
Primeramente se explicaran todos los conceptos teoricos relacionados con este
trabajo que ayudaran a entender lo que hay detras de los experimentos realizados
y su motivacion.
3.1. El disulfuro de molibdeno bidimensional
El descubrimiento del grafeno en 2004 por Konstantın Novosiolov y Andre
Geim resolvio la duda acerca de la estabilidad termodinamica de los materiales
bidimensionales. Estos materiales no siempre son faciles de obtener partiendo del
cristal tridimensional, pero habitualmente en los calcogenuros y oxidos metalicos
las fuerzas de van de Waals interplanares son mucho mas debiles que las fuerzas
interatomicas de los planos[8].
El disulfuro de molibdeno es un material muy comun y conocido desde el si-
glo XVIII pues es la composicion del mineral molibdenita, la fuente principal de
molibdeno metalico que tenemos. Su uso se limitaba a la lubricacion en seco, la
catalisis [9] y la electronica. Sin embargo, desde el descubrimiento del grafeno se ha
situado como uno de los materiales mas adecuados para trabajar con monocapas.
La gran virtud que hizo que se centrara la atencion sobre el fue la presencia de
un band-gap ya que el grafeno es conductor por lo que para muchas aplicaciones
no era valido. Ademas presenta una variacion fuerte de la estructura de bandas
con el grosor, ya que la monocapa presenta un band-gap directo mientras que de
la bicapa en adelante tiene un band-gap indirecto que se va reduciendo con el
ensanchamiento (Fig. 3.2).
Con este valor de 1.8eV de band-gap directo es una buena alternativa semicon-
ductora al grafeno, ya que para hacer a este ultimo aislante es necesario modificarlo
8
Figura 3.1: Representacion de una bicapa de MoS2, a pesar de haber otras dos po-sibles estructuras cristalinas del compuesto, una de ellas solo difiere en la secuenciade las capas, por lo que las monocapas de ambas son exactamente iguales. La otraestructura es menos estable por lo que no es comun encontrarla en la naturaleza.
Figura 3.2: Valores del band-gap para capas finas de MoS2, en lınea discontinuase muestra el band-gap del cristal tridimensional [4] ).
9
quımicamente o con diferentes estructuras como nanotubos.
Por lo tanto con este band-gap y atendiendo al efecto fotoelectrico, tenemos
que fotones con una energıa superior a 1.8eV (688.8nm) podran mover electrones
de la capa de valencia a la capa de conduccion para el MoS2 monocapa (Fig 3.3).
Cuando tengamos un voltaje de drenado tendremos por tanto corriente electrica.
Figura 3.3: Estructura de bandas para el MoS2 en los casos bicapa, band-gapindirecto, y monocapa, con band gap directo [10].
Ademas las capas finas de este material presentan bastante resistencia a la oxi-
dacion siendo estables en aire a temperatura ambiente aunque si se incrementa la
temperatura durante largos periodos de tiempo algunas capas empiezan a subli-
mar, efecto que se ha usado para conseguir monocapas de menor calidad que las
exfoliadas [11].
3.2. Espectroscopıa Raman
Es necesario desarrollar un poco acerca de la tecnica que se ha empleado para
caracterizar el material usado y lo mas importante, su grosor. El uso de la es-
pectroscopıa Raman se justifica debido a la imposibilidad de medir grosores tan
10
pequenos, del orden de un nanometro, con el perfilometro del que se dispone. En
este marco es donde el espectro Raman de la muestra nos ofrece informacion del
grosor de la muestra de forma rapida y no destructiva con la muestra.
Esta tecnica se basa en el efecto Raman que lleva el apellido de su descubridor
el fısico hindu Chandrasekhara Raman, que en 1928 observo experimentalmente
la dispersion inelastica de la luz [12], esto es la dispersion que sufren los fotones
al incidir contra los electrones de los atomos, mientras que si la colision es elastica
y dichos fotones conservan la misma frecuencia tendremos dispersion de Rayleigh,
cuando es inelastica tenemos una transferencia de energıa, experimentalmente ob-
servaremos que la longitud de onda de esos fotones ha cambiado, si tenemos un
desplazamiento a menores frecuencias sera un proceso Stokes y si el desplazamiento
ocurre hacia mayores energıas sera Anti-Stokes (Fig. 3.4).
Figura 3.4: Esquema de los tres procesos de dispersion que sufren los fotones conla muestra [13].
La metodologıa consistira por tanto en irradiar la muestra con un laser continuo
y recoger la radiacion dispersada ver la longitud de esta, para ser mas precisos la
tecnica usada se denomina microraman ya que tendremos una serie de objetivos de
microscopio con los que focalizaremos el laser en el punto exacto donde queremos
medir, las medidas las tomamos por reflexion, por lo que los fotones los recogemos
por el propio objetivo de microscopio, a continuacion hay un filtro notch que se
encarga de eliminar la radiacion de la longitud de onda de la fuente, se hace pasar
la radiacion a una red de difraccion que separara las diferentes frecuencias que
detectamos con una camara.
La medida que se busca es la diferencia de energıa respecto a la que llevaban
los fotones con los que incidimos por lo que es frecuente encontrar los espectros
11
Raman en la escala de desplazamiento de numero de onda en cm−1. Por supuesto
al irradiar una muestra existe la posibilidad de que este presente la fluorescencia
y que esta se solape con el espectro Raman, para evitar eso el equipo dispone de
tres laseres, uno de 532nm que corresponde al segundo armonico de un Nd:YAG,
un laser de He-Ne a 633nm y otro de 785nm de estado solido, de forma que si
tenemos fluorescencia se tiene la opcion de usar un laser de menor energıa.
La eleccion de esta tecnica para el sulfuro de molibdeno es debido variacion
del espectro con el grosor [14], en concreto a los picos E12g y A1g varıan de for-
ma sistematica con el grosor de la lamina tanto en altura como en posicion. La
asignacion de estas bandas se hace de forma teorica, conociendo el grupo puntual
de simetrıa, D6h, podemos obtener la representacion irreducible de los modos de
rotacion y vibracion, de forma que podemos saber cuales seran activos en Raman
y/o en infrarrojo.
Figura 3.5: Representacion de los modos de vibracion E ′ (arriba) y a A1 (abajo)
Es importante dar cuenta de que a pesar de que en la literatura esos picos
estan asignados a los modos E12g y A1g, la monocapa no pertenece al mismo grupo
puntual que el cristal tridimensional, el grupo puntual de la monocapa es D3h por
lo que la correcta denominacion serıan los modos E ′ y A1.
12
La distancia en entre estos modos se reduce si disminuimos el espesor, la posi-
cion y la distancia entre ellas tambien esta afectada, aunque en menor medida por
las condiciones en las que se haga el experimento, teniendo relevancia la eleccion
del sustrato y de la longitud de onda con la que incidimos [15].
13
4. Obtencion del dispositivo
4.1. Exfoliacion y preparacion de los sustratos.
El proceso comienza con la preparacion de los sustratos sobre los que se exfolia
el MoS2, se cortan piezas cuadradas de 1cm de lado aproximadamente las cuales
se dejan en acetona mientras se exfolia el cristal.
El procedimiento para la exfoliacion consiste rodear el cristal de molibdenita
con el celo azul que se usa para exfoliar, asegurandonos de dejar material sobre
este, se retira la muestra y se reparte el material sobre el celo plegandolo sobre sı
mismo. Con una tira de celo de las mismas dimensiones, se pega sobre la original
presionando bien sobre toda la superficie para garantizar una buena adherencia y
se separan, tirando de forma firme y constante.
Figura 4.1: A la izquierda, fotografıa del cristal de MoS2 del que se parte. A laderecha tiras del celo azul con el MoS2 ya exfoliado.
En esta tira (Fig. 4.1) habra flakes de muchas capas pero no tan gruesos como en
14
los provenientes de la molibdenita. A continuacion los sustratos dejados en acetona
se lavan dandoles con un chorro de acetona, luego de etanol y finalmente con agua.
Para secarlos, ya que no se pueden tener gotas de agua sobre la superficie que
evitarıan la adhesion, se aplica a la muestra una corriente de aire con una pistola
de nitrogeno y se retiran todas las gotas que pudieran quedar.
4.2. Obtencion de las monocapas y su transfe-
rencia
Se pega el celo sobre el sustrato, aplicando presion sobre toda la superficie y
se coloca sobre la placa calefactora a unos 100C durante 3 minutos tras los que
se aparta el sustrato de la placa y se deja enfriar a temperatura ambiente. Una
vez han pasado unos minutos y se ha enfriado con ayuda de unas pinzas se retira
el celo del sustrato. Este paso es lo mas decisivo pues el proceso de exfoliacion no
consiste en obtener monocapas del celo original y transferir estas al sustrato, eso
es altamente improbable por la fragilidad y la alta adhesion que tendrıan dichos
copos de una capa de grosor. Lo que ocurre en realidad es que esos flakes multicapa
al despegar el celo tras el calentamiento dejan las monocapas sobre el sustrato.
Estas condiciones son con las que se han conseguido los mejores resultados
y son el fruto de un proceso de optimizacion en el que multitud de parametros,
cualitativos y cuantitativos se han variado para obtener monocapas de una forma
eficiente.
Dicha busqueda de los parametros comienza por la eleccion del celo con el que
exfoliar, la dos opciones disponibles son celo blanco de la marca Scotch, con un
pegamento muy fuerte o uno azul de la marca Ultron Systems, con mucha menos
adhesion. Con el primero aunque se transferıan mucha mas cantidad de muestra,
debido a la alta adhesion los flakes se rompıan practicamente en su totalidad por
lo que es mejor opcion el celo azul.
Otro de los parametros cualitativos usados fue en la limpieza de los sustratos, la
variacion que se anadio fue, tras la limpieza antes descrita, limpiarlos con plasma de
oxıgeno durante 10 minutos. Ademas de eliminar posible suciedad esto funcionaliza
la superficie aumentando la adhesion de los flakes, esto puede tener una parte
15
Figura 4.2: Imagen de la exfoliacion sobre un sustrato de PDMS comercial (refcastellanos)
negativa, y es que en caso de necesitar transferir la monocapa a otro sustrato es
muy posible que se quebrase al recogerla. Los resultados mostraron que no habıa
una mejora apreciable del numero de monocapas obtenidas.
Como variables cuantitativas se presentan dos, el tiempo y la temperatura. Es
decir, cuanto y a que temperatura dejamos el sustrato con el celo sobre la placa
calefactora. La temperatura tiene una limitacion, la fusion del plastico que forma
el celo por lo que no podemos superar los 150C.
En la literatura [16] se muestra que aunque es necesario calentar, mayores
tiempos no resultan en mas monocapas en el sustrato, sin embargo sı resulta en
mas residuos del pegamento por lo que en torno a 3 minutos de calentamiento es
suficiente. Los mejores resultados para la temperatura se han obtenido para unos
100 − 110C valores en los que el pegamento se funde ligeramente para reducir la
adhesion al celo y que queden en sustrato pero no para dejar exceso de restos de
pegamento.
Merece mencionar la posibilidad de cambiar el sustrato, aunque el estandar sea
SiO2/Si otros grupos [17] han intentado hacer la exfoliacion en polidimetilsiloxano
(PDMS) (Fig. 4.2), de forma que el flake esta ya en la superficie con la que se hace
la transferencia de forma que se ahorra el paso de recoger la monocapa del SiO2 y
16
se puede transferir al sustrato en la posicion deseada. Sin embargo con el PDMS
fabricado en el laboratorio no se han conseguido buenos resultados, dependiendo
de las condiciones en las que se elabore se consigue un rango de viscosidades,
lo reportado en la literatura se hizo con una solucion comercial, seguramente de
mayor viscosidad ya que lo detectado notado es una falta de adhesion.
Una vez se ha calentado durante tres minutos se retira de la placa calefactora
para dejarlo enfriar a temperatura ambiente, la razon de esto es la solidificacion
del pegamento fundido de manera que minimicemos los residuos dejados en el
sustrato. Para retirar el celo, con ayuda de una pinza de punta muy fina se sostiene
el sustrato mientras se retira firmemente.
Figura 4.3: A la izquierda, sustratos obtenidos tras el proceso de exfoliacion ydepositado. A la derecha la monocapa elegida para hacer el dispositivo.
La forma de localizar las monocapas es con ayuda de un microscopio optico
(presentado en el apartado de instrumentacion) ir barriendo toda la superficie de
los sustratos (Fig. 4.3) a pesar de que el reconocimiento en primera instancia sea
optico, es necesaria una prueba que confirme que el grosor es solo una capa, es
ahı donde entra el uso de la microespectroscopıa Raman, mediante el analisis del
espectro obtenido se puede determinar con seguridad el numero de capas.
El siguiente paso natural es recoger el flake y depositarlo en el sustrato sobre el
que crear el dispositivo, los requisitos para dicho sustrato son unicamente cortarlo
17
en una pieza pequena de unos 4x4mm y que lleve ya marcas para poder situar
mediante coordenadas la posicion de la monocapa. A dicho sustrato se le somete
al mismo tratamiento de limpieza que a los usados previamente.
La transferencia se hace con ayuda del sistema descrito en el apartado de ins-
trumentacion, la metodologıa es, se alinea con ayuda de los tornillos micrometricos
un cubo de PDMS de 3−4mm de arista pegado sobre un vidrio, como ambos mate-
riales son transparentes con ayuda del microscopio es posible enfocar la superficie
del sustrato y la superficie del PDMS sin dificultad (Fig. 4.4).
Figura 4.4: A la izquierda, el copo elegido tras hacer la transferencia, se apreciaun leve dano en los bordes. A la derecha detalle del cubo de PDMS usado parahacer la transfrencia.
Se acercan ambas superficies y en el momento que ocurra el contacto, sin subir
mas el sustrato se conecta una resistencia situada debajo del sustrato de forma
que se vaya calentando hasta unos 50C, el contacto por toda la superficie sera
debido a la dilatacion y aumento de la fluidez del PDMS. Una vez se ha cubierto
el flake deseado se deja de calentar y esperamos a que se despegue el PDMS por
efecto de la disminucion de temperatura. Para pasar el flake del sello al nuevo
sustrato la unica diferencia sera la mayor temperatura a la que se lleva el sistema
para asegurar el despegado de la monocapa.
18
Figura 4.5: Imagen del sustrato tras la litografıa con el detalle de la zona de lamonocapa contactada.
4.3. Litografıa y deposicion de los contactos
Una vez preparado el sustrato, con ayuda de los markers se toman las coorde-
nadas para definir la zona donde se quieren poner los contactos. Una vez decidido
donde colocarlos hay que depositar la mascara fotoresistente, para ello se espi-
nea sobre el sustrato de forma que se obtiene un grosor uniforme de unos cientos
de nanometros, despues, unos minutos en la placa calefactora para terminar de
asentarse.
A continuacion con ayuda del software se disena la forma de los contactos
deseados con ayuda de las posiciones de referencia de las marcas. Una vez definidos
los parametros con los que se atacaran las zonas, se hace la litografıa sobre el
sustrato. El proceso posterior es el desarrollo, donde se sumerge el sustrato en
una disolucion comercial durante 10 minutos antes de depositar el metal de los
contactos (Fig. 4.5).
Una vez pasado ese tiempo se carga la muestra en el evaporador de electrones,
dado que hay que trabajar a UHV el proceso de carga requiere al menos una hora
de tiempo para asegurar el vacıo entre la camara de evaporacion y la de carga.
En primer lugar hay que crecer 5nm de titanio, que serviran como adhesion entre
el oro y el sustrato, una vez depositada dicha capa se crecen 35nm de oro que
sera el metal para los contactos. Una vez hemos retirado la muestra hay que hacer
19
Figura 4.6: Imagen al microscopio de los contactos una vez efectuado el lift-off sepuede apreciar en la imagen que algunos de los contactos se han roto.
el lift-off en acetona, tratando de levantar la mascara de la zona donde no hay
contactos.
Una vez eliminado todo el oro que estaba sobre la mascara se limpia el disposi-
tivo con etanol y se seca perfectamente con la pistola de nitrogeno. Se comprueban
al microscopio los contactos (Fig. 4.6).
Una vez se tiene el sustrato con el dispositivo, hay ponerlo en un holder, de
forma que facilmente se conecte a una placa para poder hacer las medidas per-
tinentes, para asegurar su correcta fijacion se usara una amalgama de plata que
solidificara con unos minutos a 150C.
Una vez esta colocado en la posicion adecuada hay que mondar los contactos,
esto es conectar los contactos del dispositivo creado a los contactos del holder de
manera que cada uno de los pines de este corresponda con uno de los contactos
hechos por litografıa.
20
5. Resultados experimentales
5.1. Caracterizacion de la muestra
Como se ha explicado previamente el objetivo de procesar la muestra mediante
microespectroscopıa Raman obedece a la necesidad de asegurarse de tener una
sola monocapa pues como se ha visto, las propiedades de ese caso difieren del caso
multicapas.
Figura 5.1: Imagenes del copo elegido para observar la diferencia en el espectrocon el grosor, el punto central en azul marca la posicion donde se focalizo el laserpara la medida.
Los picos que hay que estudiar corresponden a los modos vibracionales E12g
y A1g, (Fig. 3.5), para comprobar los resultados reportados en la literatura, se
analizaran diferentes partes de un flake en el que por reconocimiento optico, se
tiene la sospecha de que son monocapa y bicapa (Fig. 5.1).
21
300 320 340 360 380 400 420 440 460 4800
5000
10000
15000
20000
1 Capa 2 Capas
Cue
ntas
(a.u
.)
Desplazamiento Raman (cm -1)
Figura 5.2: Espectro Raman obtenido para los puntos marcados en la figura ante-rior, se muestra solo entre 300cm−1 y 480cm−1 ya que evitamos la senal tıpica delsilicio presente en estos sustratos que aparece a 520cm−1.
Analizando los espectros obtenidos (Fig. 5.2)se observan perfectamente los re-
sultados esperados, un desplazamiento de los picos de forma que la distancia entre
ellos se reduce al ir bajando el numero de capas.
Cuantitativamente los valores dependen de las condiciones de medida y sobre
todo del sustrato donde se encuentre, para el caso del oxido de silicio, la distancia
entre picos para el caso de una sola capa de espesor debe ser aproximadamente
18cm−1 mientras que para la bicapa son 20 − 21cm−1, ambas cifras concuerdan
con el espectro recogido.
De esta manera ya estamos en condiciones de confirmar que el flake elegido
efectivamente es monocapa. Midiendo en el centro del mismo (Fig. 4.3) se obtiene
el espectro de la muestra que contactaremos.
22
300 320 340 360 380 400 420 440 460 4800
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600C
uent
as (a
.u.)
Desplazamiento Raman (cm -1)
A1g E12g
Figura 5.3: Espectro Raman de la muestra elegida, estan senalados los modos devibracion a los que corresponde cada pico. Las medidas estan hechas con un laserde 532nm de longitud de onda y una red de difraccion de 1800grs/mm.
Los resultados (Fig. 5.3) confirman las sospechas extraıdas del analisis visual,
toda la parte central del flake es monocapa. Los picos se encuentran centrados
en 402.3cm−1 para el modo E12g y en 383.6cm−1 para el modo A1g, es decir, la
distancia entre ambos es de 18.7cm−1 por lo que es perfectamente valido para
hacer los contactos y las medidas posteriores.
Aprovechando el sistema del espectrometro, vamos a realizar una medida algo
mas inusual, no solo se puede medir el efecto Raman, se puede analizar cualquier
radiacion, dentro del rango para el que esta disenado, y dado que tenemos una
fuente de luz para excitar, se cumplen todas las condiciones para tomar medidas
de fluorescencia. Con esto podemos comprobar si efectivamente el band-gap del
23
1000 2000 3000 4000 5000 60000
1000
2000
3000
4000
5000
Cue
ntas
(a.u
.)
Desplazamiento Raman (cm -1)Figura 5.4: Espectro obtenido para la medida de la fluorescencia de la monocapade MoS2.
MoS2 monocapa es de 1.8eV . Sabiendo este dato de antemano vamos a irradiar
con el laser de 532nm de forma que estemos seguros de estar por encima en energıa.
El espectro obtenido presenta una banda muy ancha, tıpica cuando aparece la
fluorescencia, en este caso tiene su maximo en torno a 4337cm−1, tomando como
longitud de onda de referencia 532nm se obtiene que la banda esta centrada sobre
los 690nm, el dato reportado en la literatura acerca del band-gap es de 1.8eV que
haciendo la conversion corresponde a fotones con una longitud de onda de 688.8nm
por lo que los resultados se corresponden muy bien con lo esperado.
24
5.2. Medidas electricas
Una vez se tiene construido el dispositivo tal y como se ha descrito en el capıtulo
4, se procedera al estudio de su comportamiento. Para ello el montaje que se hara
sera situar el holder en una base adaptada a este tipo de conexiones, de forma que
se emplean dos fuentes de alimentacion y estas se pueden colocar en los contactos
que deseemos ya que cada contacto esta conectado a uno de los pines del holder y
este a su vez tiene cada pin conectado a una clavija donde conectar las fuentes de
alimentacion.
Figura 5.5: Montaje experimental empleado para llevar a cabo las medidas devoltaje y corriente del dispositivo.
El uso de dos fuentes de alimentacion se debe a que las medidas se haran unica-
mente entre dos contactos, por lo tanto de los que se elijan, uno actuara de puerta,
y otro de drenado. En el resto de contactos hay que poner una toma de tierra, en
25
Figura 5.6: Fotografıas del dispositivo montado en la base del espectrometro (iz-quierda) y del dispositivo con los contactos entre los que se va a medir senalados(lınea solida en rojo).
este caso se hara colocando una resistencia de 50Ω en cada una de esas clavijas.
Para comprobar que existe conexion entre los contactos elegidos simplemente es-
tablecemos una pequena diferencia de potencial entre ambos y vemos como hay
una leve corriente.
Dado que las medidas que se van a hacer son para demostrar la presencia de
fotocorriente y la variacion de esta con la radiacion incidente, se monta la placa
con el dispositivo en el microespectrometro Raman (Fig. 5.6), de esta manera se
dispone de distintos laseres con los que hacer la medida ademas equipados con una
serie de filtros que permiten variar la potencia. Ademas al tener los objetivos de
microscopio, podemos focalizar el haz exactamente entre los dos contactos. Estas
medidas son las que han motivado el uso de este material como sensor de luz,
Aunque para todos los casos las corrientes generadas son del orden de los nA por
lo en cualquiera de ellos se trata con corriente de muy baja intensidad.
La primera medida a realizar sera medir la corriente de drenado frente al vol-
taje de drenado, estas curvas nos prueban que los contactos son Ohmicos, pues
son simetricas y para voltajes pequenos la tendencia que siguen es lineal. Con el
aumento del voltaje, la fotocorriente, Ifo = Iiluminado − Ioscuro, aumenta, esto es
26
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6Id
rena
do (n
A)
Vdrenado (V)
= 633nm Vg= 0.0V
Sin láser 0.17 mW 0.85 mW 1.70 mW
Figura 5.7: Medida de la corriente generada en el dispositivo entre los contactos,desde el dispositivo sin iluminacion hasta 1.70mW de potencia con el laser rojo.
debido a la disminucion del tiempo que tardan los portadores en desplazarse,
tportadores =l2
µVdrenado
donde se aprecia que tambien depende de la longitud, l, y de la movilidad de los
portadores, µ. Ademas con el incremento de la potencia del laser con el que se
irradia el dispositivo aumenta la intensidad de la corriente, la razon de que ocurra
esto es por el aumento en la creacion de pares electron-hueco.
Las medidas se realizan poniendo el voltaje de la puerta a 0.0V y variando
el del drenado entre −1.0V y 1.0V , las medidas se haran irradiando la muestra
con el laser de 633nm (Fig. 5.7) y con el laser de 532nm (Fig. 5.8), con el que se
27
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-2
-1
0
1
2
3
4Id
rena
do (n
A)
Vdrenado (V)
= 532nm Vg= 0.0V
Sin láser 0.1mW 1mW 10mW
Figura 5.8: Medida de la corriente generada en el dispositivo entre los contactos,desde el dispositivo sin iluminacion hasta 10mW de potencia con el laser verde.
observa un comportamiento igual, sin embargo al disponer de mayor potencia, se
ha podido hacer medidas a 10mW y comprobar que sigue creciendo la corriente.
El paso a mayores potencias no es aconsejable por dos motivos, el fundamental es
evitar dano en el dispositivo y el otro es la aparicion de mucho ruido, si bien es
cierto la solucion a esto es el uso de mejor instrumental.
Tambien se ha estudiado la dependencia de la fotocorriente con el voltaje apli-
cado a la puerta. Cuando se tiene el dispositivo sin iluminacion, su comportamiento
obedece al de un transistor de efecto de campo. Por debajo del umbral no apa-
rece corriente, sin embargo cuando se aplica la luz del laser la corriente generada
domina y aparece corriente en todo el rango de voltajes medidos.
28
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 140
2
4
6
Idre
nado
(nA)
Vpuerta (V)
Vdrenado = 0.4V
Figura 5.9: Medida de la corriente en el contacto de drenado frente al voltajeaplicado en la puerta, a uno voltaje de drenado constante de 0.4V . El laser usadoes el de 532nm con una potencia de 10mW
Por ultimo se hace una medida para estudiar los tiempos de respuesta y rela-
jacion del dispositivo, la metodologıa sera monitorizar la corriente en funcion del
tiempo, encender el laser de forma que se observara cuanto tarda el material en
responder y se puede ver el efecto de la creacion de pares electron-hueco para a
continuacion apagar el laser y observar como evoluciona en el tiempo la relajacion.
La respuesta del material es relativamente rapida, lo que concuerda con estu-
dios anteriores [18] sin estar en los niveles de rapidez del grafeno, no requiere de
largos tiempos para generar corriente, sin embargo el decaimiento del material es
muy prolongada, tardando varios minutos hasta que vuelve al estado original lo
que impedirıa su uso en aplicaciones donde se empleen ciclos rapidos de encendi-
do/apagado.
29
0 20 40 60 80 100 1200.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
Cor
rient
e (n
A)
Tiempo (s)
Láser onLáser off Láser off
Figura 5.10: Grafica de la evolucion temporal de la corriente encendiendo el laserdurante 25s.
30
6. Conclusiones y futuras
investigaciones
Los dispositivos creados a partir de monocapas de disulfuro de molibdeno pre-
sentan excelentes propiedades para su uso en optoelectronica. Dichas aplicaciones
requieren monocapas de altısima calidad, hasta ahora solo conseguidas por ex-
foliacion mecanica, se ha conseguido desarrollar y optimizar una manera solida
de obtener flakes monocapa. Ademas se ha estudiado la caracterizacion de dichos
materiales bidimensionales mediante la tecnica de microespectroscopıa Raman, es-
tudiando las senales caracterısticas de este compuesto y observando su evolucion
con el numero de capas que componen el flake.
Los resultados demuestran por que la espectroscopıa Raman es la tecnica mas
extendida en el analisis del espesor de estos materiales, siendo una medida muy
flexible a diferentes condiciones de la muestra, llegando a medir monocapas encap-
suladas con otros materiales bidimensionales gracias a la posibilidad de enfocar el
laser a la altura deseada. La observacion de los picos provocados por los modos
de vibracion E12g y A1g resuelve con facilidad el numero de capas, y se encuentran
en una region del espectro de desplazamiento Raman donde no se solapa con los
sustratos mas habituales ni con la propia fluorescencia del material.
Con la seguridad de tener una monocapa, la creacion del dispositivo pasa por la
puesta a punto de unos contactos creados mediante litografıa para posteriormente
depositar, mediante evaporacion con un canon de electrones, una capa de titanio
y de oro. Las medidas realizadas gracias a dichos contactos muestran los efectos
que solo serıan posibles si el disulfuro de molibdeno solo tiene una capa de grosor,
pues la modificacion del band-gap no es trivial.
Las medidas de corriente en diferentes situaciones, creadas por la irradiacion
31
del espacio entre los contactos con un laser de 633nm y con uno de 532nm, han
mostrado la creacion de pares electron-hueco, incrementando la corriente hasta en
un orden de magnitud para los casos en los que se ha variado tanto el voltaje de la
puerta como del drenado. El aumento de la corriente que produce el laser permite
un mejor control de la puerta que con el semiconductor a oscuras.
El siguiente paso serıa formar heteroestructuras con estas monocapas, de for-
ma que se posibilitarıa la creacion de nuevos dispositivos gracias a la combinacion
de diferentes propiedades que poseen otros materiales bidimensionales con los que
obtendrıamos nuevas propiedades como puede ser controlar el band-gap o la mo-
vilidad de los portadores.
32
Indice de figuras
2.1. Microespectro Raman de Horiba, a la derecha detalle de los objetivos. 5
2.2. Microscopio optico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3. Vista frontal de sistema de transferencia con una muestra cargada. . 6
2.4. Equipo SEM de Zeiss con el litografo acoplado . . . . . . . . . . . . 7
2.5. Evaporador por canon de electrones utilizado para evaporar Au y Ti. 7
3.1. Representacion de una bicapa de MoS2, a pesar de haber otras dos
posibles estructuras cristalinas del compuesto, una de ellas solo di-
fiere en la secuencia de las capas, por lo que las monocapas de ambas
son exactamente iguales. La otra estructura es menos estable por lo
que no es comun encontrarla en la naturaleza. . . . . . . . . . . . . 9
3.2. Valores del band-gap para capas finas de MoS2, en lınea discontinua
se muestra el band-gap del cristal tridimensional [4] ). . . . . . . . . 9
3.3. Estructura de bandas para el MoS2 en los casos bicapa, band-gap
indirecto, y monocapa, con band gap directo [10]. . . . . . . . . . . 10
3.4. Esquema de los tres procesos de dispersion que sufren los fotones
con la muestra [13]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.5. Representacion de los modos de vibracion E ′ (arriba) y a A1 (abajo) 12
4.1. A la izquierda, fotografıa del cristal de MoS2 del que se parte. A la
derecha tiras del celo azul con el MoS2 ya exfoliado. . . . . . . . . . 14
4.2. Imagen de la exfoliacion sobre un sustrato de PDMS comercial (ref
castellanos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3. A la izquierda, sustratos obtenidos tras el proceso de exfoliacion y
depositado. A la derecha la monocapa elegida para hacer el dispositivo. 17
33
4.4. A la izquierda, el copo elegido tras hacer la transferencia, se aprecia
un leve dano en los bordes. A la derecha detalle del cubo de PDMS
usado para hacer la transfrencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.5. Imagen del sustrato tras la litografıa con el detalle de la zona de la
monocapa contactada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.6. Imagen al microscopio de los contactos una vez efectuado el lift-off
se puede apreciar en la imagen que algunos de los contactos se han
roto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.1. Imagenes del copo elegido para observar la diferencia en el espectro
con el grosor, el punto central en azul marca la posicion donde se
focalizo el laser para la medida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2. Espectro Raman obtenido para los puntos marcados en la figura
anterior, se muestra solo entre 300cm−1 y 480cm−1 ya que evitamos
la senal tıpica del silicio presente en estos sustratos que aparece a
520cm−1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.3. Espectro Raman de la muestra elegida, estan senalados los modos
de vibracion a los que corresponde cada pico. Las medidas estan
hechas con un laser de 532nm de longitud de onda y una red de
difraccion de 1800grs/mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.4. Espectro obtenido para la medida de la fluorescencia de la monocapa
de MoS2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.5. Montaje experimental empleado para llevar a cabo las medidas de
voltaje y corriente del dispositivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.6. Fotografıas del dispositivo montado en la base del espectrometro
(izquierda) y del dispositivo con los contactos entre los que se va a
medir senalados (lınea solida en rojo). . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.7. Medida de la corriente generada en el dispositivo entre los contactos,
desde el dispositivo sin iluminacion hasta 1.70mW de potencia con
el laser rojo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.8. Medida de la corriente generada en el dispositivo entre los contactos,
desde el dispositivo sin iluminacion hasta 10mW de potencia con el
laser verde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
34
5.9. Medida de la corriente en el contacto de drenado frente al voltaje
aplicado en la puerta, a uno voltaje de drenado constante de 0.4V .
El laser usado es el de 532nm con una potencia de 10mW . . . . . 29
5.10. Grafica de la evolucion temporal de la corriente encendiendo el laser
durante 25s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
35
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