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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDOS DOS PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA
DOS ONS DE Er3+ E Ho3+ PARA OS ONS DE Nd3+, Tb3+ E Eu3+ NO
CRISTAL DE LiYF4 E NO VIDRO ZBLAN PARA A OTIMIZAO DE
MEIOS LASER ATIVOS QUE OPERAM NA REGIO DE 3 m
FBIO HENRIQUE JAGOSICH
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais
Orientador:
Dr. Larcio Gomes
SO PAULO
2006
ii
Dedico este trabalho aos meus pais,
irmos, sobrinhos e, em especial,
Fernanda
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeo ao Dr. Larcio Gomes pela orientao, incentivo, amizade e,
principalmente, pelos bons e proveitosos conselhos durante todos estes anos.
FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao Dr. Nilson Dias Vieira Jnior pelo apoio e colaborao.
Dra. Lilia Coronato Courrol pelo grande incentivo desde a Iniciao Cientfica.
s Dra. Izilda Mrcia Ranieri e Dra. Lgia Delgado da Vila pelos crescimentos e
preparaes das amostras cristalinas e vtreas, respectivamente.
s Dra. Sonia Lcia Baldochi, Dra. Lcia Prado, Dra. Denise Maria Zezell e
Dra. Martha Marques Vieira pelas participaes e interesses constantes.
Aos Dr. Luiz Vicente Gomes Tarellho e Dr. Andr Felipe Henriques Librantz e ao
MSc. Gregrio Perez Pierro pelo grande apoio, amizade e incentivo sempre constante.
Aos Dr. Niklaus Ursus Wetter, Dr. Armando Mirage, Dr. Eduardo Landulfo,
Dr. Ricardo Elgul Samad, Dr. Paulo Srgio Fabris de Matos e ao MSc. Anderson Zanardi
de Freitas pelo incentivo e amizade.
Elsa, ao Sr. Tito e ao Sr. Luiz pela amizade e ateno.
Aos colegas do IPEN, principalmente aos da sala de bolsistas, por proporcionar
um ambiente de trabalho agradvel e receptivo.
Aos amigos do Instituto de Fsica: Alexandre, Fabiano, Frank, Hektor, Michel,
Rambo, Rgis, Renato, Valdir e Wilton pelo incentivo e amizade.
Aos colegas do Instituto de Criminalstica, especialmente aos da Equipe de
Percias Criminalsticas Oeste pelo grande incentivo e ajuda nas trocas dos plantes.
Ao pessoal do bairro, em especial famlia Rodrigues Stiebler, pelo grande
incentivo.
Aos meus queridos familiares, tios, primos e minha av Conceio por estarem
sempre torcendo pelo meu sucesso.
Desejo expressar minha gratido aos meus queridos pais, Valter e Marisa,
irmos, Valter e Rodrigo, pelo apoio e incentivo sempre constantes e que, juntamente
com os sobrinhos, Lgia e Gabriel, sempre estiveram presentes nas horas mais difceis.
E de modo especial minha esposa Fernanda pelo carinho, incentivo, pacincia e
compreenso ao longo de todos estes anos.
FBIO
iv
ESTUDOS DOS PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA
DOS ONS DE Er3+ E Ho3+ PARA OS ONS DE Nd3+, Tb3+ E Eu3+ NO
CRISTAL DE LiYF4 E NO VIDRO ZBLAN PARA A OTIMIZAO DE
MEIOS LASER ATIVOS QUE OPERAM NA REGIO DE 3 m
FBIO HENRIQUE JAGOSICH
RESUMO
Foram estudados os processos de transferncia de energia (TE) dos nveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er
3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho
3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os ons desativadores
Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparmetros de interao dessas TE foram obtidos utilizando-
se o mtodo da integral de sobreposio e os resultados indicaram que o on de Eu3+ o
melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ o mais
eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependncia temporal das
fluorescncias do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizando-
se excitaes laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizvel. Foi
proposto um critrio geral para a discriminao dos processos de TE assistidos pela
migrao da excitao entre doadores (difuso ou saltos). Verificou-se que o modelo de
migrao por difuso ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do
doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razo CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de
migrao por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma
modificao no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para
sistemas com CD-D / CD-A
10. Utilizando-se os parmetros de TE verificamos que os
melhores sistemas para a ao laser em 3 m so: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF.
Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentraes (1,5mol%) de
Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN no apresentaram potencial de inverso de populao
para a ao laser em 2,8 m. Os processos de converso ascendente no sistema Er:YLF
foram estudados em funo da concentrao de Er3+, sendo que os processos de
absoro de estado excitado (ESA) e de converso ascendente por transferncia de
energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no
tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitao em 980nm o mais
adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emisso laser quase contnua
(cw) em 2,8 m. A tcnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os
efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuio da
contribuio da migrao da excitao nos tempos de vida do primeiro e segundo
v
estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potncia de bombeamento cw
( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por
meio do parmetro RN, foram utilizadas no sistema de equaes de taxa e, resolvendo-as
pelo mtodo numrico de Runge-Kutta de 4a
ordem, pudemos avaliar a densidade de
populao invertida para as emisses em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em funo das
taxas de bombeamento e das concentraes dos ons ativador e desativador. A melhor
concentrao do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol%
de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF
favorece o aumento da freqncia mxima de operao de 14Hz no Er:YLF para 391Hz
baseando-se na medida do tempo de vida do nvel laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema
Ho3+ no YLF otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo
sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de populao invertida
observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) 2,4 vezes maior que no sistema
Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%).
vi
STUDIES OF THE ENERGY TRANSFER PROCESSES FROM
Er3+ AND Ho3+ TO Nd3+, Tb3+ OR Eu3+ IN LiYF4 CRYSTAL AND
ZBLAN GLASS FOR THE LASER MEDIA OPTIMIZATION
OPERATING NEAR 3 m REGION
FBIO HENRIQUE JAGOSICH
ABSTRACT
The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er
3+ and 5I7 ; 5I6
levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+
deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes
were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best
deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of
the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and
2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a
tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for
discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or
hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process
from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A
ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state
of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the
experimental results for systems having CD-D / CD-A
10. Using the ET parameters, we
determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF
and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN
glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser
action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a
function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and up-
conversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved
fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for
pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe
technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the
excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+
decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates
determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the
input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th
order), it was
vii
possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as
a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best
concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case
of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from
14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the
Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er
3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found
for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The
Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger
than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.
viii
SUMRIO
CAPTULO 1 Introduo
1.1. Introduo........................................................................................................ 1
1.2. Objetivos.......................................................................................................... 4
CAPTULO 2 Reviso da literatura
2.1. Breve histrico.................................................................................................. 6
2.2. Lasers de estado slido.................................................................................... 7
2.3. ons de terras raras.......................................................................................... 10
2.4. Matrizes hospedeiras....................................................................................... 16
2.5. Meio laser ativo de Er3+ emissor em 2,8 m...................................................... 20
2.6. Meio laser ativo de Ho3+ emissor em 2,9 m..................................................... 22
CAPTULO 3 Consideraes tericas
3.1. Processos de transferncia de energia independentes da concentrao......... 23
3.1.1. Proceso radiativo...................................................................................... 23
3.1.2. Processo no radiativo por multifnons.................................................... 24
3.2. Processos de transferncia de energia dependentes da concentrao............
25
3.2.1. Tratamento microscpico dos processos de transferncia de energia......
25
3.2.1.1. Transferncia de energia direta (doador-aceitador)........................... 26
3.2.1.1.1. Transferncia de energia radiativa ressonante.......................... 27
3.2.1.1.2. Transferncia de energia no radiativa ressonante................... 28
3.2.1.1.3. Transferncia de energia no radiativa assistida por fnons..... 29
3.2.1.2. Relaxao cruzada ou transferncia de energia entre ons idnticos
34
3.2.1.3. Converso ascendente ( up-conversion ).......................................... 35
3.2.1.3.1. ETU (converso ascendente por transferncia de energia)....... 36
3.2.1.3.2. ESA (absoro de estado excitado)........................................... 36
3.2.2. Tratamento macroscpico......................................................................... 38
3.2.2.1. Modelo de Inokuti-Hirayama.............................................................. 39
3.2.2.2. Modelo de Yokota-Tanimoto.............................................................. 39
3.2.2.3. Modelo de Burshtein.......................................................................... 39
3.2.2.4. Comparaes entre os modelos de Yokota-Tanimoto e de Burshtein.......................................................
40
CAPTULO 4 Materiais e mtodos
4.1. Materiais utilizados........................................................................................... 43
4.1.1. Amostras cristalinas.................................................................................. 43
4.1.2. Amostras vtreas....................................................................................... 45
4.2. Mtodos utilizados............................................................................................ 47
4.2.1. Sistema de espectroscopia de absoro ptica........................................ 47
4.2.2. Sistema de espectroscopia de emisso luminosa com resoluo temporal...........................................................................
47
4.2.3. Tcnica de pump-probe .......................................................................... 50
ix
CAPTULO 5
Resultados e discusses (Parte 1)
Obteno dos parmetros microscpicos de interao
5.1. Espectros de absoro ptica.......................................................................... 51
5.2. Espectros das seces de choque de absoro e de emisso.........................
57
5.3. Estudos das transferncias de energia............................................................. 67
5.3.1. Transferncias de energia ressonante entre ons doadores..................... 67
5.3.2. Transferncias de energia de desativao entre os ons doador e aceitador....................................................................................
70
CAPTULO 6 Resultados e discusses
(Parte 2) Medidas da evoluo temporal das emisses luminosas
6.1. Obteno das curvas de decaimento luminescente.......................................... 80
6.2. Eficincia relativa de luminescncia................................................................. 87
6.3. Estudos das transferncias de energia D A auxiliadas pela migrao da excitao......................................................................................
91
6.3.1. Modificao no modelo de migrao da excitao por saltos entre ons doadores.................................................................
104
6.3.2. Estimativas dos efeitos nos tempos de vida dos nveis laser superior e inferior do Ho3+ e do Er3+..........................................................
109
6.3.3. Estimativas das concentraes ideais dos ons doadores e aceitadores para os sistemas estudados..................................................
119
6.4. Estudos dos processos de converso ascendente e de relaxao cruzada no Er:YLF......................................................................
126
6.4.1. Determinao das taxas de transferncia de energia no sistema Er:YLF. 143
6.4.1.1. Taxa de transferncia de energia da relaxao cruzada................... 143
6.4.1.2. Taxas de transferncia de energia dos processos de converso ascendente por ETU.........................................................................
145
6.5. Estudos das transferncias de energia no Er:YLF utilizando a tcnica de pump-probe ................................................................
155
6.6. Solues das equaes de taxa dos sistemas................................................. 164
6.6.1. Sistema Er:YLF......................................................................................... 164
6.6.2. Sistema Er:Nd:YLF................................................................................... 172
6.6.3. Comparaes entre os sistemas Er:YLF e Er:Nd:YLF.............................. 178
6.6.4. Sistemas Ho:YLF, Ho:Nd:YLF e Ho:Eu:YLF............................................. 180
CAPTULO 7 Concluses
7.1. Concluses....................................................................................................... 192
x
CAPTULO 8 Apndices
A. Mtodo de McCumber......................................................................................... 196 B. Relao de integrao........................................................................................ 199 C. Probabilidades de gerao de fnons................................................................. 200 D. Parmetros utilizados nos clculos das transferncias de energia..................... 206 E. Mtodos numricos de soluo de equaes diferenciais...................................
215 E.1. Mtodo de Euler.......................................................................................... 215 E.2. Mtodos de Runge-Kutta............................................................................. 216
E.2.1. Mtodo de Heun.................................................................................. 216 E.2.2. Mtodo clssico de Runge-Kutta......................................................... 216
CAPTULO 9 Referncias bibliogrficas
9.1. Referncia bibliogrficas.................................................................................. 218
1
1.1. Introduo
No h dvidas de que o laser representa um dos instrumentos mais
espetaculares desenvolvidos no sculo XX, tornando-se uma ferramenta indispensvel
do nosso cotidiano devido s suas inmeras aplicaes nos campos da cincia e da
tecnologia 1.
Seu princpio bsico de funcionamento est relacionado com o fenmeno de
amplificao da luz por emisso estimulada de radiao, o qual produz campos
eletromagnticos com caractersticas especiais, tais como, monocromaticidade,
coerncia, direcionalidade e possibilidade de focalizao em pequenas reas 2.
Dos muitos tipos de lasers encontrados atualmente, destacam-se os de estado
slido com suas enormes aplicaes desde o seu surgimento em 1960. Como o prprio
nome diz, os lasers de estado slido so aqueles que apresentam o meio ativo slido,
podendo ser cristal ou vidro. Deve-se ressaltar que, embora os lasers de semicondutor e
os de centros de cor tambm sejam meios ativos formados por materiais slidos, eles
no fazem parte do presente estudo.
Basicamente, os materiais laser devem possuir linhas de fluorescncia bem
definidas e estados metaestveis capazes de armazenar a energia de bombeamento, de
forma a favorecer a inverso de populao entre os nveis laser. Essas caractersticas
so geralmente apresentadas pelos elementos que so incorporados nas matrizes
slidas, destacando-se os metais de transio, as sries dos lantandeos e dos
actindeos.
Dentre esses elementos, os lantandeos, ou tambm denominados terras raras,
so os mais importantes ons que atuam como ativadores dos lasers de estado slido,
uma vez que apresentam nveis eletrnicos cujas transies fluorescentes cobrem uma
regio espectral desde o ultravioleta ao infravermelho 3.
Atualmente, a maioria dos elementos da srie dos lantandeos, na configurao
trivalente, demonstrou ser capaz de atuar como ons ativadores de meios lasers quando
incorporados em matrizes slidas apropriadas com valncia 3+ 4.
2
Dentre as matrizes hospedeiras que podem ser dopadas com os ons de terras
raras trivalentes, o cristal de fluoreto de ltio e trio (LiYF4 ou YLF) tem se destacado como
meio laser ativo por apresentar caractersticas trmicas e estruturais que permitem a
obteno de uma tima qualidade de feixe, alm da relativa facilidade com que crescido
e dopado 5. Desse modo, existe um esforo constante dos grupos que trabalham com
esse cristal no sentido de caracteriz-lo, alm de serem obtidas informaes no que diz
respeito aos ons incorporados nessa matriz 6.
As matrizes hospedeiras vtreas tambm se apresentam promissoras como
meios laser ativos, destacando-se o ZBLAN, cuja composio de formao :
53% ZrF4 - 20% BaF2 - 4% LaF3 - 3% AlF3 - 20% NaF. Esse vidro de fluoreto, alm de ser
utilizado na produo de fibras pticas, apresenta caractersticas favorveis para a ao
laser, tais como, baixa energia de fnon (~580cm-1) 7 quando comparada com os vidros
silicatos (~1100cm-1) 8 e fosfatos (~1300cm-1) 9, permitindo eficientes emisses
luminescentes dos ons dopantes, bem como apresenta baixa atenuao da radiao na
regio espectral de aproximadamente 0,22 m a 7 m 10-12.
A ao laser dos lantandeos tem sido demonstrada em mais de 300 combinaes
de cristais hospedeiros cobrindo uma regio de emisso do ultravioleta (0,17 m para o
Nd:LaF3) 13 ao infravermelho (7,24 m para o Pr:LaCl3)
14, 15. Nas matrizes vtreas, as
emisses laser dos ons de terras raras foram observadas nos comprimentos de onda
variando de 0,38 m no Nd:ZBLAN 16 a 3,95 m no Ho:ZBLAN 17.
Embora exista uma grande quantidade de lasers emissores na regio do
infravermelho, ainda h o interesse no desenvolvimento de novos sistemas,
especialmente aqueles dopados com ons de terras raras trivalentes que emitem na
regio de 3 m.
Essa emisso apresenta grande potencial para aplicaes nas reas da
Medicina 18-21 e da Odontologia 22-25, uma vez que est relacionada com a baixa
penetrao da radiao no tecido biolgico, favorecendo uma maior preciso no corte
desses tecidos.
Destacam-se os lasers de rbio em 2,8 m e de hlmio em 2,9 m incorporados
nas matrizes hospedeiras de YAG (Y3Al5O12) e de YLF (LiYF4) 26-29. Entretanto, esses
sistemas apresentam propriedades espectroscpicas distintas, seja nos mecanismos de
fluorescncia ou nos processos de transferncia de energia entre os ons. Desse modo,
deve-se realizar um estudo espectroscpico detalhado a fim de serem investigados e
compreendidos os mecanismos existentes em cada um dos sistemas para serem obtidas
otimizaes das emisses laser.
3
Desse modo, vrios mtodos tm sido propostos para a otimizao da eficincia
dos lasers em 3 m, entre eles podemos destacar o sistema codopado, no qual so
incorporados diferentes ons de terras raras em uma mesma matriz hospedeira 30. Esses
ons adicionais apresentam duas funes distintas, sendo que, no primeiro caso, so
denominados sensitizadores quando absorvem mais eficientemente a energia de
bombeamento e, posteriormente, transferem parte dessa excitao para o on ativador.
No segundo caso, so chamados de desativadores, uma vez que apresentam nveis
eletrnicos capazes de introduzir caminhos alternativos no radiativos de desexcitao
da energia do ativador.
Portanto, a compreenso dos processos de transferncia de energia entre os ons
de um determinado sistema laser de fundamental importncia, uma vez que o
conhecimento detalhado dos parmetros relacionados com essas transferncias, tais
como, a concentrao crtica, o raio crtico e a eficincia relativa de luminescncia,
poder conduzir arquitetura de meios lasers mais eficientes 31.
Vale ressaltar que esses processos de transferncia de energia so dependentes
das concentraes dos ons ativadores e desativadores (ou sensitizadores). Logo, para
tornar um meio laser mais eficiente no basta, simplesmente, adicionar qualquer
concentrao de on sensitizador de modo a aumentar a frao da energia incidente
absorvida, ou mesmo elevar a concentrao do on desativador a fim de proporcionar um
maior decrscimo no tempo de vida do nvel laser inferior, deve-se, primeiramente,
compreender os mecanismos de transferncia de energia entre os ons envolvidos e,
posteriormente, minimizar os efeitos indesejveis presentes no sistema. Portanto, s
assim ser possvel determinar as concentraes ideais dos ons ativadores e
desativadores (ou sensitizadores) capazes de maximizar a ao laser tornando o sistema
mais eficiente.
Com o tempo so descobertos novos mecanismos de sensitizao e desativao
em novos meios lasers ou mesmo em sistemas amplamente estudados. Entretanto,
observa-se que esses processos de transferncia de energia entre os ons so
complexos e ainda continuam sendo amplamente investigados 32.
Nesse sentido, os estudos espectroscpicos contribuem para o desempenho da
ao laser dos ons de terras raras em matrizes slidas, pois esto diretamente
relacionados com os princpios fundamentais de operao desses lasers 33-36.
4
1.2. Objetivos
Na primeira etapa do trabalho, sero investigados, por meio dos microparmetros
de interao, os processos de transferncia de energia entre os primeiros estados
excitados dos ons de Er3+ (4I13/2 e 4I11/2) e Ho
3+ (5I7 e 5I6) nos sistemas dopados e
codopados com os ons desativadores de Nd3+, Tb3+ ou Eu3+ nas amostras cristalinas de
YLF e vtreas de ZBLAN, a fim de serem determinadas as melhores combinaes entre
os ons ativador e desativador capazes de minimizar os efeitos indesejveis presentes
nesses sistemas e otimizar as emisses do Ho3+ em 2,9 m e do Er3+ em 2,8 m.
Posteriormente, por intermdio das curvas de decaimento luminescente dos nveis 5I6 ;
5I7 do Ho3+ e 4I11/2 ;
4I13/2 do Er3+ nas presenas dos ons desativadores (Nd3+, Tb3+ ou
Eu3+) sero obtidas as eficincias relativas de luminescncia e de transferncia de
energia, a fim de serem determinados os parmetros RN os quais esto relacionados
com o critrio de determinao da existncia de inverso de populao entre os nveis
laser quando o sistema excitado continuamente.
Em seguida, de posse dos microparmetros de interao calculados e das curvas
de decaimento luminescente obtidas experimentalmente, sero estudados os processos
de transferncia de energia entre os ons doador (Ho3+ ou Er3+) e aceitador (Nd3+, Tb3+ ou
Eu3+) auxiliados pela migrao da excitao do doador, a fim de se determinar um critrio
de validade dos modelos existentes na literatura (Yokota-Tanimoto e Burshtein) e,
conseqentemente, avaliar as concentraes ideais dos ons doador e aceitador capazes
de maximizar as inverses das populaes dos nveis laser dos sistemas estudados.
Na segunda etapa do trabalho, sero investigados os processos de converso
ascendente existentes no sistema Er:YLF na qual ser desenvolvida uma metodologia de
discriminao dos processos ESA (absoro de estado excitado) e ETU (converso
ascendente por transferncia de energia) mediante as anlises dos tempos de excitao
das curvas de decaimento luminescente do Er3+ em 556nm (4S3/24I15/2).
Com relao ao sistema Er:YLF, sero ampliados os estudos das transferncias
de energia avaliando as curvas de decaimento luminescente das emisses em 1600nm e
2730nm obtidas mediante a tcnica de pump-probe cujo meio se encontra altamente
excitado, j que bombeado continuamente por um laser de diodo em 981nm ( pump )
juntamente com as excitaes laser pulsadas em 972nm e 1490nm ( probe ).
5
Alm disso, com o objetivo de compreender ainda mais os sistemas Er3+ e Ho3+ no
YLF e compar-lo com os sistemas codopados com os ons desativadores, sero
descritas as equaes de taxa desses sistemas quando se encontram sob bombeamento
contnuo e resolvidas utilizando o mtodo numrico de resolues de equaes
diferenciais denominado Runge-Kutta de 4a
ordem. A meta principal desse estudo ser
obter o ganho do meio laser desses sistemas mediante as evolues das populaes dos
primeiros estados excitados dos ons de Er3+ e de Ho3+ que esto relacionadas com as
concentraes dos ons ativadores e desativadores, bem como com a intensidade do
bombeamento.
Desse modo, os estudos espectroscpicos pretendidos no presente trabalho
contribuiro diretamente para o desenvolvimento de lasers de estado slido dopados com
ons de terras raras trivalentes emissores de radiao laser na regio do infravermelho
mdio.
6
2.1. Breve histrico
A possibilidade de criao do laser foi prevista teoricamente por Einstein em 1917
aps a publicao do estudo sobre o efeito de amplificao da luz que se poderia obter
em uma emisso estimulada de radiao 37.
No entanto, passaram-se vrias dcadas antes que houvesse condies tcnicas
para viabilizar o conceito terico. Somente em 1952, os fsicos soviticos Basov e
Prokhorov e, independente deles, o fsico americano Townes 38 apresentaram a idia de
um amplificador de microondas o qual foi inicialmente denominado gerador a feixe
molecular e, mais tarde, maser , formada a partir das iniciais da expresso Microwave
Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(amplificao de microondas por
emisso estimulada de radiao).
Em 1958, Schawlow e Townes propuseram estender os princpios do maser para
as regies do infravermelho e visvel 39. O tema desencadeou grande interesse em torno
da construo do instrumento que hoje se conhece como laser e cuja palavra formada
pelas iniciais da expresso Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
(amplificao de luz por emisso estimulada de radiao).
Nos anos subseqentes, muitos pesquisadores se dedicaram ao desenvolvimento
do laser. A primeira soluo foi apresentada em 1960 pelo fsico americano Maiman 40,
utilizando um cilindro de rubi sinttico no qual foram introduzidas impurezas de cromo.
Seis meses aps o advento do laser de rubi, pesquisadores dos Laboratrios Bell
desenvolveram outro modelo de laser com uma composio de hlio e nenio, tornando-
se o laser emissor na regio do visvel mais conhecido atualmente.
Muito depressa comearam a aparecer outras variaes em torno do tema,
empregando tomos e molculas diferentes, assim como distintas fontes de energia para
estimul-los. Nos anos subseqentes, novos lasers comearam a ser desenvolvidos,
podendo ser citados os lasers de argnio, criptnio, Nd:YAG e de semicondutores.
Portanto, a partir do incio da dcada de 60, a histria dos lasers difcil de ser resumida
devido enorme variedade de sistemas utilizados 41.
7
2.2. Lasers de estado slido
Dos inmeros tipos de lasers existentes atualmente, destacam-se os de estado
slido que podem ser classificados em semicondutores, centros de cor e os ativados com
ons metlicos que so incorporados em matrizes hospedeiras cujas estruturas podem
ser cristalinas ou vtreas.
Os ons metlicos podem ser subdivididos em metais de transio e de transio
interna que incluem as sries dos lantandeos (terras raras) e dos actindeos 3.
Dentre os metais de transio, o principal elemento utilizado para a ao laser
o cromo, alm de serem encontrados sistemas com V2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Ti3+ e Mn5+.
Na famlia dos actindeos, cuja maioria dos elementos so sintticos e radioativos,
apenas o U3+ foi utilizado com sucesso. J as terras raras apresentaram muitas
possibilidades bem sucedidas, tendo o Nd3+ como o on ativador mais utilizado nos lasers
de cristais, seguido pelos ons de Er3+, Ho3+ e Tm3+.
A utilizao dos lasers de estado slido teve incio em 1960 com o advento do
laser de rubi, por Maiman e, posteriormente, Sorokin e Stevenson desenvolveram um
laser de cristal de CaF2-U3+, emitindo em 2,6 m. Em 1961, os mesmos autores tambm
observaram a emisso estimulada no visvel a partir do CaF2 dopado com Sm2+ 42, desse
modo, o samrio bivalente veio a ser o primeiro laser ativado por um on de terra rara.
Entretanto, os meios lasers cristalinos de terras raras s se destacaram em 1961 quando
Johnson e Nassau desenvolverem um laser de CaWO4 dopado com Nd3+ emitindo na
regio de 1 m a 300K 43.
Desde ento a ao laser tem sido observada em vrios ons de terras raras
trivalentes, tais como, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ ,
Tm3+ e Yb3+ e em ons de terras raras bivalentes, sendo Sm2+, Dy2+, Tm2+, os quais foram
incorporados em diversas matrizes hospedeiras 3.
Vale ressaltar que, a ao laser dos ons de terras raras trivalentes tem sido
observada em mais de 300 combinaes de cristais hospedeiros cobrindo uma regio
espectral de emisso do ultravioleta (0,17 m do Nd3+:LaF3) 13 ao infravermelho (7,24 m
do Pr3+:LaCl3) 14, 15, bem como em amostras vtreas apresentando emisses de 0,38 m
no Nd3+:ZBLAN 16 a 3,95 m do Ho3+:ZBLAN 17.
8
Atualmente, existe uma grande quantidade de lasers emissores na regio do
infravermelho, no entanto, ainda h o interesse no desenvolvimento de novos sistemas
ou mesmo na otimizao dos sistemas amplamente estudados, especialmente nos meios
dopados com ons de terras raras trivalentes que emitem na regio de 3 m, devido ao
seu enorme potencial para aplicaes nas reas da Medicina 18-21 e da Odontologia 22-25.
Sabe-se que o tecido biolgico contm grande quantidade de gua, cerca de 70%
e, desse modo, como primeira aproximao, pode-se afirmar que as propriedades pticas
do tecido so similares s da gua. Logo, o conhecimento do espectro de absoro da
gua com relao ao comprimento de onda incidente permite indicar a extenso da
interao da radiao de um determinado laser com o tecido biolgico.
A FIG. 2.1 ilustra o espectro de absoro da gua, observando-se que na regio
de 3 m, a gua apresenta um mximo no seu coeficiente de absoro, indicando uma
forte interao da radiao de tal forma a produzir uma menor profundidade de
penetrao na gua e, de modo anlogo, tambm no tecido biolgico 31.
0,1 1 1010-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
comprimento de onda ( m )
coef
icie
nte
de a
bsor
o
( cm
-1 )
FIGURA 2.1. Espectro de absoro da gua 31.
Nessa regio de 3 m, destacam-se os lasers de hlmio em 2,9 m e de rbio em
2,8 m nas matrizes de Y3Al5O12 (YAG) e LiYF4 (YLF) os quais foram utilizados em
pesquisas relacionadas com a interao da radiao laser e seus efeitos nos tecidos
biolgicos humanos 18-21.
9
As radiaes emitidas na regio de 3 m pelos ons de rbio e hlmio so mais
absorvidas pela gua que a radiao emitida em 10,6 m pelo laser de CO2 que tambm
utilizado nas aplicaes mdicas e odontolgicas. Alm disso, estudos mostraram que
a radiao incidente nos tecidos biolgicos apresenta uma profundidade de penetrao
ou penetration depth , cuja grandeza definida como a distncia na qual a luz incidente
reduz sua intensidade pelo fator 1/e, de aproximadamente 1 m para o comprimento
de onda de 3 m e cerca de 15 m para a emisso em 10,6 m, conforme se observa na
FIG. 2.2 44.
Isso significa que a utilizao de lasers emissores em 3 m promove cirurgias a
laser mais exatas, uma vez que apresenta maior preciso no corte dos tecidos biolgicos,
alm de minimizar os efeitos trmicos causados nos tecidos vizinhos.
0,1 1 10 100
10-3
10-2
10-1
100
101
pr
ofun
dida
de d
e pe
netr
ao
( m
m )
comprimento de onda ( m )
FIGURA 2.2. Espectro da profundidade de penetrao no tecido biolgico 44.
Outro fato interessante que os lasers emissores na regio de 3 m apresentam
menor elevao na temperatura da estrutura do dente apresentando-se restritos
superfcie durante a aplicao sendo, desse modo, mais eficientes nas remoes dos
tecidos dentais duros, tais como, o esmalte e a dentina 45-47.
Por outro lado, esses lasers apresentam uma desvantagem com relao sua
conduo por fibras pticas de quartzo ou de slica que possuem alto teor de OH .
Contudo, para contornar essa deficincia so empregadas fibras pticas de vidros
fluoretos ou, ento, fibras especiais como as cristalinas de safira.
10
2.3. ons de terras raras
A Comisso de Nomenclatura em Qumica Inorgnica da IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry) 48 recomenda utilizar a expresso metais das
terras raras para os elementos Sc, Y e La a Lu. J o termo srie do lantnio ou srie
dos lantandeos reservado para os elementos de nmeros atmicos de 57 a 71 (La a
Lu), e o termo lantandeos ainda mais restrito, pela excluso do lantnio, incluindo-se
os elementos de nmeros atmicos 58 a 71 (Ce a Lu) 49.
Desse modo, freqentemente, nos artigos e relatrios publicados na literatura,
o termo terras raras acata a recomendao da IUPAC que inclui os elementos
lantandeos (Ce a Lu), o La e mais dois elementos, o Y e o Sc.
Os elementos lantandeos so originariamente conhecidos como terras raras
devido sua ocorrncia em misturas xidas e que, na nomenclatura arcaica,
denominavam-se terras . Entretanto, atualmente sabe-se que esses elementos no so
raros e a abundncia na litosfera relativamente alta, tendo-se encontrado com relativa
facilidade novas jazidas minerais contendo terras raras, sendo que a monazita uma das
principais fontes 50.
Na crosta terrestre verifica-se que os elementos lantandeos mais abundantes
so: Ce, Y, Nd e La, e a suas ocorrncias mdias, em partes por milho (ppm), so
indicadas como: Y(31ppm), La(19), Ce(44), Pr(5,6), Nd(24), Sm(6,5), Eu(1,0), Gd(6,3),
Tb(1,0), Dy(4,3), Ho(1,2), Er(2,4), Tm(0,3), Yb(2,6) e Lu(0,7ppm).
Com relao s propriedades fsicas, os espectros de absoro ptica dos ons de
terras raras trivalentes apresentam particular interesse, uma vez que corresponde base
para um dos mais gerais e satisfatrios mtodos de determinao das terras raras
individuais.
Os ons de terras raras quando trivalentes apresentam o fenmeno denominado
contrao lantandica , que consiste num significativo decrscimo do tamanho do raio
inico com o aumento do nmero atmico, conforme pode ser observado na TAB. 2.1 51.
Essa contrao lantandica decorrente da blindagem imperfeita de um eltron 4f
por outro no mesmo orbital. Quando se percorre a srie dos lantandeos, a carga nuclear
e o nmero de eltrons 4f aumentam de forma escalonada de uma unidade, de modo que
a cada novo eltron 4f adicionado a carga nuclear efetiva aumenta, causando ento a
reduo em tamanho do volume da configurao interna 4f n.
11
TABELA 2.1. Raios atmicos e inicos (3+) da srie dos lantandeos e do trio 51.
Nmero
Atmico
Smbolo Raio Atmico
( )
Raio Inico (3+)
( )
39 Y 1,801
0,88
57 La 1,877 1,061 58 Ce 1,824 1,034 59 Pr 1,828 1,013 60 Nd 1,821 0,995 61 Pm 1,810 0,979 62 Sm 1,802 0,964 63 Eu 2,042 0,950 64 Gd 1,802 0,938 65 Tb 1,782 0,923 66 Dy 1,773 0,908 67 Ho 1,766 0,894 68 Er 1,757 0,881 69 Tm 1,746 0,869 70 Yb 1,940 0,858 71 Lu 1,734 0,848
Os elementos da srie dos lantandeos, quando neutros, possuem em comum o
fato de que 54 de seus eltrons preenchem as camadas completas como no tomo de
Xe, tal que, o orbital 4f n (n de 1 a 14) fica incompleto e 2 ou 3 eltrons preenchem as
camadas 6s2 ou 5d 6s2 mais externas, respectivamente.
Na forma inica, todas as terras raras formam ctions trivalentes e alguns
lantandeos podem se apresentar nos estados bivalente e tetravalente, entretanto esses
so sempre menos estveis que os trivalentes, conforme ilustra a TAB. 2.2 52.
Os ons bivalentes e tetravalentes mais estveis so formados pelos elementos
que podem apresentar o orbital 4f nas seguintes configuraes f 0, f 7 e f 14, como o caso
do Ce4+ cuja configurao f 0 e do Tb4+ apresentando configurao f 7, enquanto os
bivalentes Eu2+ e Yb2+ so estabilizados pelas configuraes f7 e f14, respectivamente.
No estado trivalente, trs eltrons so removidos do tomo neutro, sendo um
eltron da camada 4f n e dois eltrons da camada 6s2. Nessa configurao observa-se
que trs terras raras so especialmente estveis, ou seja, o La3+ que tem a configurao
de xennio, o Gd3+ que tem o orbital 4f semipreenchido formando 4f 7 e o Lu3+ que tem o
orbital 4f completamente preenchido com 14 eltrons.
12
TABELA 2.2. Configuraes eletrnicas dos elementos terras raras 52.
Nmero
Atmico
Smbolo Configurao
normal
Configurao
monovalente
Configurao
bivalente
Configurao
trivalente
57 La [Xe] 5d16s2 [Xe] 5d2 [Xe] 5d1 [Xe] 4f 0
58 Ce [Xe] 4f 15d16s2 [Xe] 4f 15d16s1 [Xe] 4f 2 [Xe] 4f 1
59 Pr [Xe] 4f 36s2 [Xe] 4f 36s1 [Xe] 4f 3 [Xe] 4f 2
60 Nd [Xe] 4f 46s2 [Xe] 4f 46s1 [Xe] 4f 4 [Xe] 4f 3
61 Pm [Xe] 4f 56s2 [Xe] 4f 56s1 [Xe] 4f 5 [Xe] 4f 4
62 Sm [Xe] 4f 66s2 [Xe] 4f 66s1 [Xe] 4f 6 [Xe] 4f 5
63 Eu [Xe] 4f 76s2 [Xe] 4f 76s1 [Xe] 4f 7 [Xe] 4f 6
64 Gd [Xe] 4f 75d16s2 [Xe] 4f 75d16s1 [Xe] 4f 75d1 [Xe] 4f 7
65 Tb [Xe] 4f 96s2 [Xe] 4f 96s1 [Xe] 4f 9 [Xe] 4f 8
66 Dy [Xe] 4f 106s2 [Xe] 4f 106s1 [Xe] 4f 10 [Xe] 4f 9
67 Ho [Xe] 4f 116s2 [Xe] 4f 116s1 [Xe] 4f 11 [Xe] 4f 10
68 Er [Xe] 4f 126s2 [Xe] 4f 126s1 [Xe] 4f 12 [Xe] 4f 11
69 Tm [Xe] 4f 136s2 [Xe] 4f 136s1 [Xe] 4f 13 [Xe] 4f 12
70 Yb [Xe] 4f 146s2 [Xe] 4f 146s1 [Xe] 4f 14 [Xe] 4f 13
71 Lu [Xe] 4f145d16s2 [Xe] 4f146s2 [Xe] 4f16s1 [Xe] 4f 14
Nmero Atmico Smbolo Configurao normal
54 Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6
camada fechada
Devido s suas estruturas eletrnicas, as terras raras formam uma classe nica
entre os elementos naturais, de tal forma que, na construo progressiva do sexto
perodo dos elementos, aps o nvel quntico 6s ser ocupado por dois eltrons (Ba), os
orbitais 5d e 4f se tornam mais estveis.
Assim, a srie das terras raras resulta do preenchimento dos orbitais 4f at sua
capacidade de 14 eltrons, enquanto que a configurao externa permanece
sensivelmente inalterada nos 6s2 ou 5d1 6s2. Como o orbital 4f est dois nveis abaixo da
camada mais externa, a designao de srie interna de transio usada para os
elementos das terras raras.
Conforme se observa na TAB. 2.2, a partir de n=1 (Ce3+) at n=13 (Yb3+), os ons
de terras raras trivalentes tem em comum a camada interna 4f n semipreenchida, sendo
que os eltrons das camadas mais externas 5s2 e 5p6 formam uma blindagem eletrnica
de camada fechada.
13
Esses ons trivalentes quando utilizados como dopantes em matrizes cristalinas
experimentam a ao do campo eltrico dos ons hospedeiros vizinhos, porm o campo
cristalino da vizinhana impe apenas pequenas perturbaes nas transies internas da
camada 4f n devido camada de blindagem eletrnica 53.
Diante disso, os nveis de energia desses ons so determinados por trs efeitos
de desdobramento do nvel 4f n, conforme ilustra a FIG. 2.3 53. Aps a interao
coulombiana ter dado origem aos termos 2S+1L, cada um dos nveis desdobra-se em 2S+1
novos termos, que a multiplicidade decorrente das possveis orientaes do spin total
S. Sob a ao de um campo cristalino os nveis podem se desdobrar em, no mximo,
2J+1 subnveis dependendo da simetria local e do nmero de eltrons envolvidos,
denominado efeito Stark, conforme descrito na TAB. 2.3 54.
FIGURA 2.3. Desenho esquemtico do desdobramento do nvel f n 53.
TABELA 2.3. Abertura dos nveis eletrnicos das terras raras
em campos cristalinos para uma simetria local 54.
J inteiro
Simetria local J=0
2J+1=1 1 3
2 5
3 7
4 9
5 11
6 13
7 15
8 17
Cbica Oh, Td, O, Th, T
1 1 2 3 4 4 6 6 7
Hexagonal D6h, D3h, C6v,
D6, C6h, C3h, C6
1 2 3 5 6 7 9 10 11
Trigonal D3d, C3v, D3,
C3i, C3
1 2 3 5 6 7 9 10 11
Tetragonal D4h, D2d, C4v, D4,
C4h, S4, C4
1 2 4 5 7 8 10 11 13
Ortorrmbica D2h, C2v, D2
1 3 5 7 9 11 13 15 17
Monoclnica C2h, C3, C2
1 3 5 7 9 11 13 15 17
Triclnica Ci, C1
1 3 5 7 9 11 13 15 17
14
J semi - inteiro
Simetria local
J=1/2 2J+1=2
3/2 4
5/2 6
7/2 8
9/2 10
11/2 12
13/2 14
15/2 16
17/2 18
Cbica
Oh, Td, O, Th, T 1 1 2 3 3 4 5 5 6
Outros tipos de simetrias
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Devido blindagem eletrnica, a Hamiltoniana do sistema composta por uma
terra rara em uma matriz cristalina deve ser resolvida levando-se em conta a
aproximao de campo fraco. Desse modo, a Hamiltoniana do sistema pode ser descrita
como 55-57:
H = T + Vn-e + Ve-e + Vs-o + Vcr (2.1)
T: energia cintica;
Vn-e: energia potencial de interao entre o ncleo e os eltrons;
Ve-e: energia potencial de interao eletrosttica, definindo os termos 2S+1L;
Vs-o: energia potencial de interao spin-rbita, decompondo os termos nos nveis 2S+1LJ;
Vcr: energia potencial de interao entre o campo cristalino e os eltrons, introduzindo
no mximo de 2J+1 em subnveis (efeito Stark).
Devido blindagem eletrnica dos nveis 5s2 5p6 sobre os estados 4f n, a abertura
dos nveis no on livre com relao ao efeito Stark pequena ( 102cm-1). J os potenciais
da interao eltron-eltron e spin-rbita so da mesma ordem de grandeza (Vs-o
Ve-e),
entretanto, so muito maiores que o potencial do campo cristalino (Vs-o, Ve-e >> Vcr).
Desse modo, o potencial do campo cristalino tratado como uma perturbao dos
estados do on livre.
As transies pticas nos ons de terras raras so predominantemente do tipo
dipolo-eltrico, apesar das transies dipolo-magntico e quadrupolo-eltrico serem
permitidas pelas regras de seleo, as suas contribuies para o decaimento radiativo
so bastante pequenas.
Cumpre ressaltar que as transies 4f - 4f no envolvem mudana de paridade e
por isso so proibidas do ponto de vista da transio de dipolo-eltrico. Entretanto, o
campo cristalino pode quebrar a degenerescncia misturando os estados do nvel 4f com
os estados vazios 6s e 5d e cujas transies entre os nveis provenientes dessa mistura
se tornam permitidas por dipolo-eltrico forado 58, 59.
Na FIG. 2.4 est ilustrado o diagrama dos nveis de energia dos ons de terras
raras trivalentes na matriz hospedeira de LaF3 55.
15
FIGURA 2.4. Esquema dos nveis de energia dos ons de terras raras trivalentes no LaF3 55.
16
2.4. Matrizes hospedeiras
A matriz hospedeira apresenta fundamental importncia na obteno de uma
ao laser eficiente, uma vez que nela que o on dopante ir se alojar. Alm disso, elas
podem ser variadas de acordo com as suas caractersticas e aplicaes, entretanto, so
geralmente agrupadas em cristais e vidros.
Essas matrizes devem possuir propriedades pticas, mecnicas e trmicas
capazes de suportar as severas condies de operao laser. Dentre essas propriedades
podem ser citadas a resistncia, a ausncia de tenses internas, a facilidade de
fabricao e o baixo custo. Alm disso, a matriz deve ser transparente nas regies de
emisso e de absoro de interesse, bem como aceitar o on dopante, isto , no caso de
um cristal, esse on dever apresentar a mesma valncia do on do composto a ser
substitudo.
Dentre as matrizes hospedeiras cristalinas que podem ser dopadas com os ons
de terras raras, destacam-se o Y3Al5O12 (YAG) e o LiYF4 (YLF), sendo que o YAG tem
sido um dos meios lasers ativos mais utilizados, embora apresente dificuldades de
obteno devido ao seu alto ponto de fuso e problemas trmicos quando em operao
laser em regime contnuo.
Por outro lado, atualmente o cristal de YLF tem se destacado como meio laser
ativo por apresentar caractersticas trmicas e estruturais que permitem uma qualidade
de feixe superior ao do YAG, alm disso, o pleno conhecimento da tcnica com que
crescido e dopado aliado ampla faixa de aplicaes faz dele um material bastante
utilizado.
O YLF tem uma estrutura do tipo scheelite que pertence ao grupo espacial
tetragonal C h46 com duas molculas por clula primitiva e cujos parmetros de rede so
dados por a = b = (5,155
0,005) e c = (10,747
0,007) , sendo, portanto, um cristal
biaxial 60. Nas FIG. 2.5 e 2.6 so apresentados os desenhos esquemticos da matriz
hospedeira de YLF 61.
A faixa de transparncia desse cristal de 0,12 m a 11 m, seu ndice de refrao
de 1,45 para o comprimento de onda de 3 m e sua densidade de 3,99g/cm3 para o
cristal puro 62, alm disso, o cristal denominado alfabtico, j que aceita dopagem
simultnea de diferentes ons de terras raras.
17
FIGURA 2.5. Desenho esquemtico da estrutura cristalina do LiYF4 (YLF) 61.
FIGURA 2.6. Desenho esquemtico da clula primitiva do LiYF4 (YLF) 61.
A sntese do cristal de YLF ocorre a partir da mistura de 49,5mol% de YF3 e
51,5mol% de LiF e no processo de dopagem, os ons de terras raras ocupam a posio
do trio trivalente que tem simetria S4 na rede cristalina, sem apresentar compensao de
carga 63, 64.
( LiF4 ) 3-
Y 3+
b
a
c
18
importante destacar que de todos os cristais laser conhecidos, o YLF o que
pode ser dopado com o maior nmero de ons de terras raras trivalentes, sendo 3:
Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ , Tm3+ e Yb3+. Alm disso, foram observadas
emisses laser em uma extensa regio espectral apresentando-se de 0,306 m para o
Ce3+:YLF a 4,34 m para o Dy3+:YLF 3.
Os vidros base de fluoreto de zircnio (ZrF4) foram descobertos em 1974 por
Poulain 65 e atraram o interesse cientfico, uma vez que apresentaram propriedades
promissoras para aplicaes na regio do infravermelho. Infelizmente, esses materiais
exibiam grande tendncia a devitrificao e sua estabilidade trmica frente cristalizao
somente foi melhorada com a adio de outros compostos, tais como, os fluoretos de
brio (BaF2), de lantnio (LaF3), de alumnio (AlF3) e de sdio (NaF), dando origem ao
vidro ZBLAN.
Esse vidro de fluoreto, cuja composio formada pelos seguintes elementos:
53% ZrF4 - 20% BaF2 - 4% LaF3 - 3% AlF3 - 20% NaF, alm de ser utilizado na produo
de fibras pticas 66, apresenta caractersticas favorveis ao laser, tais como, a
possibilidade de incorporao de ons terras raras trivalentes em concentraes
relativamente altas, baixa energia de fnon (~580cm-1) 7 quando comparada com os
vidros silicatos (~1100cm-1) 8 e fosfatos (~1300cm-1) 9, permitindo eficientes emisses
luminescentes dos ons dopantes 67-70, alm de apresentar baixa atenuao da radiao
na regio espectral de aproximadamente 0,22 m at 7 m 10-12, conforme ilustra o grfico
da FIG 2.7 71.
0 10000 20000 30000 400000
5
10
15
20
aten
ua
o (
dB )
nmero de onda ( cm-1 )
FIGURA 2.7. Espectro da janela de transmisso do vidro ZBLAN 10-12.
19
O ndice de refrao desse vidro de 1,48 para o comprimento de onda de 3 m e
a sua densidade de 4,34g/cm3 para o vidro sem ons dopantes 71.
A sntese do vidro ZBLAN ocorre a partir da fuso dos compostos fluoretos de
partida (fluoretos de zircnio, brio, lantnio, alumnio e sdio) e no processo de
dopagem dos ons de terras raras trivalentes, esse vidro passa a apresentar a seguinte
composio: (100 - x) [53 ZrF4 - 20 BaF2 - 4 LaF3 - 3 AlF3 - 20 NaF] - x TRF3, onde
TR representa os ons terras raras trivalentes e x indica a concentrao do on dopante
em mol%. A ao laser ativada pelos ons de terras raras nessa matriz vtrea foi
observada em uma regio espectral de emisso variando de 0,381 m no Nd3+:ZBLAN 16
a 3,95 m do Ho3+:ZBLAN 17, alm disso, atualmente so encontrados vidros de ZBLAN
dopados com os seguintes ons de terras raras trivalentes: Pr3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Ho3+,
Er3+, Tm3+ e Yb3+.
Uma das principais vantagens das matrizes hospedeiras vtreas com relao s
cristalinas que, as primeiras so mais facilmente obtidas, uma vez que os cristais
necessitam de rigorosas tcnicas de crescimento e que so, geralmente, lentas e
dispendiosas, alm disso, os vidros podem ser obtidos em diversos formatos e tamanhos.
20
2.5. Meio laser ativo de Er3+ emissor em 2,8 m
A ao laser na regio de 3 m ativada pelo on de Er3+ resulta de uma transio
entre os nveis 4I11/2 e 4I13/2 os quais correspondem ao segundo e terceiro estados
eletrnicos, respectivamente, conforme ilustrado o desenho esquemtico da FIG. 2.8.
Para que ocorra uma inverso de populao entre esses estados eletrnicos,
o nvel 4I11/2 dever possuir um tempo de vida superior ao do nvel 4I13/2 a fim de que seja
armazenada a energia de bombeamento. Entretanto, observa-se que, nos sistemas
dopados, o tempo de vida do nvel laser inferior (4I13/2) da ordem de 11ms, sendo
sempre maior que o tempo de vida do nvel laser superior (4I11/2) que da ordem de 4ms.
Devido a essa propriedade intrnseca do sistema, o meio apresenta uma reduo na
emisso laser com o acrscimo da taxa de bombeamento pulsado.
Vrios mtodos tm sido propostos para a otimizao da eficincia das emisses
laser em 3 m, entre eles destaca-se a incorporao de outros ons de terras raras
trivalentes nas matrizes hospedeiras, os quais so denominados desativadores e que
apresentam nveis eletrnicos capazes de introduzir caminhos alternativos e no
radiativos de desexcitao da energia do on ativador, favorecendo, desse modo, a
diminuio do tempo de vida do nvel laser inferior 30, 31.
Entretanto, observa-se que, com a adio do on desativador no sistema, surgem
efeitos indesejveis que so decorrentes dos processos de transferncia de energia por
relaxao cruzada e que reduzem a populao do nvel laser superior.
Desse modo, a investigao e compreenso dos processos de transferncia de
energia entre os ons dopantes de um determinado sistema laser so de fundamental
importncia, uma vez que o conhecimento detalhado dos seus parmetros poder
conduzir a arquitetura de meios lasers mais eficientes.
Portanto, na primeira etapa do presente trabalho foram investigados os processos
de transferncia de energia entre os primeiros estados excitados do on de Er3+ (4I13/2 e 4I11/2) nos sistemas dopado e codopados com os ons desativadores de Nd
3+, Tb3+ ou Eu3+
em amostras cristalinas de YLF e vtreas de ZBLAN.
Na FIG. 2.8 so apresentados os possveis processos de transferncia de energia
desativao dos nveis 4I13/2 e 4I11/2, que correspondem s transferncias de energia direta
(indicadas por linhas slidas) e por relaxao cruzada (indicadas por linhas tracejadas),
respectivamente, mediante as excitaes lasers seletivas e ressonantes com o nvel laser
superior do Er3+ em 970nm.
21
A eficincia do processo de transferncia de energia direta do nvel 4I13/2 do Er3+
para os nveis dos ons desativadores de Nd3+, Tb3+ ou Eu3+ deve ser maximizada, pois
est relacionada com a diminuio do tempo de vida do nvel 4I13/2. J a eficincia do
processo de transferncia de energia por relaxao cruzada, que corresponde
transio entre a emisso em 2,8 m do Er3+ e os primeiros estados excitados dos ons
desativadores, deve ser minimizada, uma vez que est relacionada com os processos
indesejveis que causam perdas no sistema laser.
Portanto, o objetivo principal da primeira etapa do trabalho a determinao das
melhores combinaes entre os ons ativador (Er3+) e desativadores (Nd3+, Tb3+ ou Eu3+)
capazes de otimizar a emisso luminosa do Er3+ em 2,8 m na matriz hospedeira de YLF
e de ZBLAN.
FIGURA 2.8. Diagrama esquemtico dos nveis de energia dos ons ativador de Er3+ e
desativadores de Nd3+, Tb3+ ou Eu3+ . Nessa figura tambm so ilustrados os
processos de transferncia de energia de desativao dos nveis laser
superior (4I11/2) e inferior (4I13/2) do Er
3+ nos sistemas codopados.
22
2.6. Meio laser ativo de Ho3+ emissor em 2,9 m
O meio laser ativo de Ho3+ com emisso em 2,9 m apresenta, basicamente, o
mesmo princpio utilizado no sistema laser de Er3+ em 2,8 m conforme foi descrito na
seo 2.5, tal que, no presente trabalho, foram utilizados os mesmos ons desativadores
(Nd3+, Tb3+ ou Eu3+).
A FIG. 2.9 ilustra o diagrama esquemtico dos nveis de energia do on ativador
Ho3+ com emisso laser em 2,9 m resultante da transio entre os nveis 5I6 e 5I7 que
correspondem ao primeiro e segundo estados excitados, alm de serem apresentados os
primeiros estados eletrnicos dos ons desativadores de Nd3+, Eu3+ e Tb3+.
De modo anlogo ao sistema laser de Er3+ em 2,8 m, o sistema laser de Ho3+ em
2,9 m tambm apresenta reduo da emisso laser com o aumento da taxa de
bombeamento pulsado, uma vez que o tempo de vida do nvel laser inferior (5I7) da
ordem de 15ms sendo maior que o tempo de vida do nvel laser superior (5I6) que da
ordem de 3ms.
Cumpre ressaltar que a ao laser do Ho3+ em 2,9 m foi pouco investigada, uma
vez que no se consegue introduzir concentraes desejveis para que o sistema
apresente um ganho razovel com o aumento da taxa de bombeamento.
Desse modo, a introduo do on desativador possibilitar melhor desempenho da
ao laser em regime pulsado j que favorece a diminuio no tempo de vida do nvel
laser inferior por intermdio de caminhos alternativos e no radiativos de desexcitao.
FIGURA 2.9. Diagrama esquemtico dos nveis de energia dos ons ativador de Ho3+ e
desativadores de Nd3+, Tb3+ ou Eu3+ . Nessa figura tambm so ilustrados os
processos de transferncia de energia de desativao dos nveis laser
superior (5I6) e inferior (5I7) do Ho
3+ nos sistemas codopados.
23
3.1. Processos de transferncia de energia
independentes da concentrao
3.1.1. Processo radiativo
A probabilidade de emisso espontnea (Wr) obtida por Einstein para uma
transio radiativa entre os estados inicial a e final b, para uma interao dipolo eltrico,
descrita pela equao 3.1 como sendo 72:
abfnn
mc
eWr
22
3
222
0 3
28
4
1 (3.1)
onde n o ndice de refrao, m massa do eltron, e a carga do eltron,
a
freqncia da transio, c a velocidade da luz e f (ab) a fora do oscilador que dado
por:
f abg
m
heb D a
a a b
1 8
3
2
2
2
,
(3.2)
onde ga a degenerescncia do estado inicial, D o operador de dipolo eltrico e h a
constante de Planck.
Essa probabilidade de emisso espontnea (Wr) tambm pode ser relacionada
com o tempo de vida radiativo do estado excitado ( r ) da seguinte forma:
ijij
rr AW
1 (3.3)
tal que P
cnd
g
gcnA
ij
em
i
j
ij
ij 4
2
4
2 88 (3.4)
onde
( ) o coeficiente de absoro, gj e gi so as degenerescncias dos nveis
inferior e superior, respectivamente,
a densidade de ons dopantes em ons/cm3,
ij o comprimento de onda correspondente ao mximo da absoro para uma transio
entre os estados i e j, P( ) a funo do perfil de linha normalizada da fluorescncia e
em( p) a seo de choque de emisso do mximo da banda.
Para uma transio permitida por dipolo eltrico, o tempo de vida radiativo da
ordem de nanossegundo, entretanto, para os primeiros estados eletrnicos dos ons de
terras raras esse tempo varia de microssegundo at milissegundo.
24
3.1.2. Processo no radiativo por multifnons
O processo no radiativo por multifnons corresponde aquele cuja transio
eletrnica envolve a assistncia de fnons locais, de modo que, o sistema pode gerar
fnons quando h a necessidade de dissipar uma determinada quantidade de energia em
excesso ou absorver os fnons da rede a fim de ser compensada a falta de energia para
que uma determinada transio ocorra 73, 74.
Experimentalmente, a probabilidade da transio no radiativa por multifnons
(Wnr) apresenta uma dependncia exponencial com relao diferena de energia E
entre dois nveis eletrnicos, a qual denominada Lei do Gap e que dada por:
E nrnr e WEW 0 (3.5)
onde
e Wnr (0) so parmetros dependentes somente da natureza da matriz hospedeira
e E deve ser maior que a energia de um nico fnon.
Essa probabilidade de transio no radiativa por multifnons (Wnr) tambm pode
ser obtida por intermdio do tempo de vida do nvel excitado, como sendo:
W Wnr r1
(3.6)
onde r
rW1
, tal que, r e so os tempos de vida radiativo e total do nvel excitado.
Teoricamente, a probabilidade de transio no radiativa por multifnons pode ser
descrita para os sistemas que apresentam o deslocamento Stokes (ou fator de Huang-
Rhys, S0) diferente de zero 74, 75. Assim, Wnr dado por:
W W Sr
r
S r r S r
j N jnr
j N j
j0 0
0 0
0
1
1
1 1 1exp
/ /
! ! (3.7)
onde W0 a taxa de emisso de fnons que da ordem de 1013s-1, N o nmero de
fnons gerados na transio e r kTexp /0 , tal que 0 a freqncia dos fnons.
Vale ressaltar que a somatria apresentada na equao 3.7 representa todas as
possibilidades de criao de (N+j) fnons seguida pela absoro de j fnons.
Definindo a populao mdia de fnons na temperatura T como sendo
n e kT1 10/ /
observa-se que as probabilidades de criao e de absoro dos
fnons diferem de tal forma que, na criao a probabilidade do processo inclui um termo
( n +1), enquanto que na absoro de fnons o processo dependente de n .
25
Portanto, as probabilidades no radiativas de criao e absoro de N fnons so
descritas pelas equaes 3.8 e 3.9, respectivamente, levando-se em conta a
aproximao no caso S0 < 1 que vlida para as transies nos ons de terras raras 76:
W W n SS
Nn W Pnr
NN
N0 00
02 1 1exp ! (3.8)
onde PN a probabilidade de criao de N fnons, e
W W nSS
Nn W Pnr
NN
N0 00
02exp ! (3.9)
onde PN
a probabilidade de absoro de N fnons.
3.2. Processos de transferncia de energia
dependentes da concentrao
Nos sistemas que apresentam mais de um on so observados processos de
transferncia de energia que podem ser classificados em: transferncia de energia direta,
relaxao cruzada e converso ascendente.
Inicialmente, esses processos de transferncia de energia sero analisados por
um tratamento microscpico no qual apenas dois ons interagem entre si. Posteriormente,
esses processos sero apresentados de uma forma macroscpica que corresponde s
medidas experimentais nas amostras e cujas interaes entre os ons so tratadas na
mdia.
3.2.1. Tratamento microscpico dos processos
de transferncia de energia
O tratamento microscpico relaciona as interaes entre dois ons e a sua
finalidade est na determinao dos parmetros microscpicos de interao que so
parte importante na caracterizao dos processos de transferncia de energia entre os
ons.
26
3.2.1.1. Transferncia de energia direta (doador-aceitador)
A transferncia de energia direta se refere s transferncias de energia de um on
doador (D) para um on aceitador (A) e pode ocorrer de quatro formas distintas, conforme
ilustrado o desenho esquemtico da FIG. 3.1 76.
Cumpre consignar que, alm da transferncia de energia direta tambm pode
ocorrer a transferncia de energia oposta do on aceitador para o on doador e cujo
processo denominado retro-transferncia ou back-transfer , no entanto, tal processo
no est ilustrado na FIG. 3.1.
FIGURA 3.1. Representao esquemtica dos quatro processos de transferncia de energia
direta de um on doador (D) excitado para um on aceitador (A) no estado fundamental:
(a) radiativa ressonante, (b) no radiativa ressonante, (c) no radiativa assistida por fnons e
(d) quenching entre os ons doador e aceitador 76.
(a) radiativa ressonante: ocorre quando o doador emite uma radiao (fton) que
absorvida pelo aceitador.
(b) no radiativa ressonante: ocorre por meio de uma interao eletromagntica entre
os nveis do doador e do aceitador sem envolver a emisso de ftons.
(c) no radiativa assistida por fnons: ocorre por meio de uma interao
eletromagntica, com a necessidade da assistncia de fnons da rede para
absorver o excesso (ou fornecer a falta) da energia transferida do doador para o
aceitador.
(d) quenching ou relaxao cruzada: ocorre por meio de uma interao
eletromagntica, tal que, a energia de excitao do doador parcialmente
transferida para o aceitador deixando ambos os ons em estados excitados
intermedirios.
27
3.2.1.1.1. Transferncia de energia radiativa ressonante
A probabilidade da transferncia de energia radiativa ressonante (Wt(rad.))
descrita pelo produto das probabilidades de emisso da radiao do doador (D) e
de absoro dessa radiao pelo aceitador (A), tal que, para uma dada freqncia da
radiao , dada por 76:
DAA
DD
radt P B PAW 1221. (3.10)
onde PD( ) e PA( ) correspondem aos perfis de linha da emisso pelo doador e da
absoro pelo aceitador, AD21 e BA
12 so os coeficientes de Einstein para o doador e
aceitador, respectivamente e D( ) a densidade de ftons do doador descrita por:
24 R c h
D (3.11)
onde R a distncia entre os ons doador e aceitador.
Utilizando a equao 3.11 e a relao entre a seco de choque de absoro (
)
e os coeficientes de Einstein (equao 3.12) possvel obter a probabilidade da
transferncia radiativa ressonante que apresentada na equao 3.13.
APBc
h12 (3.12)
221. 4 R P AW D
Dradt (3.13)
Considerando a integrao da seco de choque de absoro do aceitador como
sendo A, ento:
AA P (3.14)
Logo,
221. 4 R P
P AW ADAD
radt (3.15)
Integrando a expresso 3.15, ento se obtm a probabilidade da transferncia de
energia radiativa ressonante entre os ons doador e aceitador como sendo 77:
dP PR
W ADr
Aradt
14 2.
(3.16)
onde, r o tempo de vida radiativo do doador e a integral representa a sobreposio das
formas de linha da emisso do doador e da absoro do aceitador.
28
3.2.1.1.2. Transferncia de energia no radiativa ressonante
No caso que dois ons apresentam energias de excitao idnticas, considerados
nveis ressonantes, possvel que essa excitao seja transferida de um on para outro
de forma no radiativa.
Tal processo foi primeiramente estudado de forma terica por Frster 78 que o
descreveu para uma interao dipolo-dipolo, obtendo-se uma probabilidade de
transferncia de energia entre um doador e um aceitador (WD-A), dada por:
WC
RD AD A
6 (3.17)
onde CD-A a constante de transferncia de energia que descreve a interao entre os
ons envolvidos e R a distncia radial de separao entre os ons doador e aceitador.
O parmetro microscpico CD-A, cuja dimenso expressa em cm6/s, pode ser
obtido pela expresso 3.18, tal que RC o raio crtico de interao descrito pela
expresso 3.19.
CR
D AC
D
6
(3.18)
d g
g
n
cR Aabs
DemisD
acima
DabaixoD
C 24
6
2
6 (3.19)
onde c a velocidade da luz, n o ndice de refrao do material, Dabaixog e Dacimag so as
degenerescncias dos nveis inferior e superior do doador (D), respectivamente.
A integral observada na equao 3.19 representa a sobreposio dos espectros
das seces de choque de absoro do aceitador Aabs e de emisso do doador
Demis e D o tempo de vida total do nvel doador sem a presena do on aceitador
dado por:
nrrD
W11
(3.20)
onde r o tempo de vida radiativo do doador e Wnr a probabilidade do processo no
radiativo por multifnons.
Cumpre consignar que o raio crtico de interao (RC) representa uma distncia na
qual a transferncia de energia do doador para o aceitador e a desexcitao espontnea
do doador so equiprovveis.
29
No entanto, Dexter 79-82 demonstrou que essa teoria poderia ser estendida a fim
de serem includas outras ordens de grandeza da interao multipolar. Logo, a
probabilidade de transferncia de energia para as interaes multipolares pode ser
descrita como:
s
C
DAD R
RW
1 (3.21)
onde s um nmero inteiro positivo que est relacionado com as interaes multipolares
dado por:
s = 6 para a interao dipolo-dipolo.
s = 8 para a interao dipolo-quadrupolo.
s = 10 para a interao quadrupolo-quadrupolo.
Essa teoria de transferncia de energia no radiativa ressonante introduzida por
Frster e Dexter foi aplicada aos ons de terras raras trivalentes nos cristais por Kushida
em 1973 83. Em 1992, Payne avaliou o raio crtico de interao dos processos de
transferncia de energia no radiativa ressonante entre os vrios ons de terras raras
trivalentes nos cristais de LiYF4 confirmando a aplicabilidade desse mtodo 84.
3.2.1.1.3. Transferncia de energia no radiativa assistida por fnons
A transferncia de energia entre os ons tambm pode ocorrer no caso que no
h ressonncia entre as transies envolvidas, necessitando da assistncia dos fnons
locais, tal que, a diferena de energia E compensada pelas vibraes na rede.
Se a diferena de energia for maior que a energia do fnon local ( 0 ), ento
mais de um fnon ser criado no processo de transferncia de energia do doador para o
aceitador ou absorvido no processo de transferncia de energia oposto aceitador para o
doador ( back-transfer ) 85, 86.
Esse processo foi primeiramente estudado por Miyakawa e Dexter 87 os quais
observaram que a probabilidade de transferncia de energia pode ser descrita por:
W H SD A DA DAN2 2 (3.22)
onde N indica a ordem do processo de multifnons, HDA a Hamiltoniana do sistema e
SDAN a integral de sobreposio entre os perfis de linha de emisso de m-fnons do
doador e de absoro de k-fnons pelo aceitador.
30
No caso que h um pequeno acoplamento eltron-fnon, isto , S D0 e SA
0
31
Nesse mtodo verifica-se que para descrever completamente uma transferncia
de energia entre os ons doador e aceitador de um sistema que se encontra na
temperatura de equilbrio T, so necessrios trs processos de multifnons os quais
correspondem a:
a) uma emisso de m-fnons pelo doador, tal que, m=N-k, onde N o nmero total
de fnons necessrios na transio;
b) uma absoro de k-fnons pelo aceitador;
c) uma emisso de k-fnons pelo aceitador.
A FIG. 3.2 ilustra um diagrama esquemtico dos nveis de energia dos ons
doador (D) e aceitador (A), bem como os trs processos de multifnons necessrios para
uma transferncia de energia no ressonante.
No item (a) dessa figura so apresentados os processos de multifnons para uma
transferncia de energia direta do doador para o aceitador, tal que (N-k) fnons so
criados pelo doador, enquanto k fnons so absorvidos pelo aceitador. Verifica-se que
esse mecanismo proporciona aos nveis de energia do doador e aceitador condies de
uma transferncia de energia ressonante.
Ainda nessa figura, observa-se que as linhas tracejadas representam os estados
intermedirios virtuais do doador e do aceitador de modo que a energia de excitao
transferida de forma ressonante. J no item (b) dessa figura so apresentados os trs
processos de multifnons necessrios para a transferncia de energia oposta do
aceitador para o doador ou back-transfer .
FIGURA 3.2. Diagrama esquemtico dos nveis de energia dos ons doador (D) e aceitador (A)
ilustrando os trs processos de multifnons necessrios para uma transferncia de energia
no ressonante: (a) direta do D para o A e (b) oposta do A para o D ( back-transfer ) 93.
32
As probabilidades dos trs processos de multifnons so dadas por:
a) para a transferncia de energia direta (D A): P P PN k k k ;
b) para a transferncia de energia oposta (A D): P P PN k k k
onde os sinais (+) e ( ) indicam a criao e absoro de fnons, respectivamente.
Portanto, kNP e kP representam as probabilidades de criao de (N-k) fnons
pelo doador e de absoro de k fnons pelo aceitador, respectivamente, e so obtidas
realizando-se as razes entre as taxas dos decaimentos de multifnons descritas nas
equaes 3.8 e 3.9, tal que:
kNkN
kN nkN
SSnP 1
!12exp 00 (3.25)
kk
k nk
SSnP
!2exp 00 (3.26)
onde 1/1 /0 TkBen
a populao mdia de fnons na temperatura T e S0 o fator
de acoplamento eltron-fnon ou fator de Huang-Rhys.
A probabilidade de transferncia de energia microscpica entre os ons doador e
aceitador foi apresentada anteriormente nas equaes 3.17 e 3.18 como sendo:
WC
RD AD A
6 onde CR
D AC
D
6
lembrando que R a distncia radial de separao entre os ons doador e aceitador,
CD-A a constante de transferncia de energia, RC o raio crtico de interao e
D o tempo de vida do nvel excitado do doador na ausncia do on aceitador.
Para a transferncia de energia no radiativa assistida por fnons realizada uma
extenso do modelo da transferncia de energia ressonante na qual so includas as
probabilidades adimensionais de criao e absoro dos fnons, bem como a integral de
sobreposio modificada contendo uma translao do espectro da seco de choque de
emisso do doador na direo do espectro de seco de choque de absoro do
aceitador de forma a produzir uma integral de sobreposio diferente de zero.
33
Desse modo, a probabilidade de transferncia de energia microscpica pode ser
obtida utilizando a equao 3.27 vlida para uma transferncia de energia direta do
doador para o aceitador:
d PPPg
g
Rn
cRW k
AabskN
Demis
N
N
kkkkND
acima
Dabaixo
AD0 0
6242
6 (3.27)
tal que:
P P P d P P P dN k k kk
N
emisD
N k absA
k N k k kk
N
emisD
N absA
0 0
(3.28)
onde emisD e abs
A representam os espectros das seces de choque de emisso do
doador e de absoro do aceitador, n o ndice de refrao, kN
e k
representam as
translaes dos comprimentos de onda das sees de choque de emisso do doador
para a criao de (N-k) fnons e de absoro do aceitador para a absoro de k fnons,
respectivamente.
Essas translaes dos comprimentos de onda das sees de choque kN
e k
so descritas pelas equaes 3.29 e 3.30, como sendo:
0
11
kNkN (3.29)
0
11
kK (3.30)
O raio crtico de interao pode ser obtido por intermdio das equaes 3.8 e
3.27, tal que:
para uma transferncia de energia direta (D A):
0 024
6
2
6
N
N
kkkkN
AabsN
DemisD
acima
DabaixoD
C PPP d g
g
n
cR (3.31)
para uma transferncia de energia oposta (A D):
0 024
6
2
6
N
N
kkkkN
DabsN
AemisA
acima
AabaixoA
C PPP d g
g
n
cR (3.32)
Portanto, essas equaes permitem determinar os microparmetros de interao
(RC e CD-A) para uma transferncia de energia no ressonante assistida por fnons
utilizando os espectros das seces de choque de absoro do aceitador e de emisso
do doador.
34
3.2.1.2. Relaxao cruzada ou transferncia de energia
entre ons idnticos
O termo relaxao cruzada refere-se s transferncias de energia que ocorrem
entre ons idnticos (doador-doador ou aceitador-aceitador) e pode ocorrer de duas
formas distintas, sendo a primeira uma migrao da excitao entre os ons doadores
que ocorre quando os nveis envolvidos so idnticos ou, ento, por meio de quenching
quando os nveis so diferentes 72, 74, conforme ilustra o desenho esquemtico da
FIG. 3.3.
Durante esses processos, observa-se que o on excitado decai para um nvel de
menor energia transferindo a excitao para um on vizinho que a absorve promovendo-o
para um estado de energia maior.
FIGURA 3.3. Processos de relaxao cruzada: (a) migrao e (b) quenching 72, 74.
(a) transferncia de energia por migrao da excitao: corresponde ao processo de
relaxao cruzada entre ons idnticos originando a migrao de energia por
difuso ou por saltos ( hopping model ). Nesse processo, a energia de excitao
de um on doador transferida totalmente, de forma no radiativa, para um on
vizinho de mesma espcie.
(b) quenching ou relaxao cruzada entre ons idnticos: corresponde ao processo
de transferncia de energia que ocorre entre os ons doadores, tal que a energia
de excitao parcialmente transferida, de forma no radiativa, para um on
vizinho deixando ambos em estados excitados intermedirios.
Nas transferncias de energia entre ons idnticos os microparmetros de
interao (RC e CD-A) podem ser obtidos utilizando-se as mesmas expresses descritas
na transferncia de energia no radiativa ressonante (equaes 3.18 e 3.19), lembrando-
se apenas que, nesse caso, o on aceitador um on semelhante ao doador e, portanto, a
constante de transferncia de energia CD-A passa a ser CD-D.
35
3.2.1.3. Converso ascendente ( up-conversion )
A converso ascendente refere-se aos processos de transferncia de energia que
produzem populaes em estados excitados cujas energias so maiores que a energia
do fton absorvido, ou seja, a emisso desse estado excitado apresenta comprimento de
onda menor que a do fton de bombeamento, denominada emisso anti-Stokes 94.
Os processos de converso ascendente necessitam da absoro de dois ou mais
ftons os quais podem ser absorvidos simultaneamente pelo mesmo on. Esses
processos foram observados nas transferncias de energia entre os ons e so
classificados em 95, 96:
(a) converso ascendente por transferncia de energia ou ETU ( energy-transfer
up-conversion ) que tambm conhecido por APTE ( Addition de Photons par
Transferts d Energie );
(b) absoro de estado excitado ou ESA ( excited-state absorption );
(c) sensitizao cooperativa;
(d) luminescncia cooperativa;
(e) gerao de segundo harmnico ou G.S.H.;
(f) excitao por absoro de dois ftons.
Na FIG. 3.4 apresentado um diagrama esquemtico comparativo dos processos
de converso ascendente por dois ftons, bem como as suas respectivas eficincias (
)
em W / cm2.
FIGURA 3.4. Processos de converso ascendente e suas respectivas eficincias em W / cm2 95, 96.
Conforme se observa na FIG. 3.4, os processos de converso ascendente mais
provveis so: a converso ascendente por transferncia de energia (ETU) e a absoro
de estado excitado (ESA). Portanto, nas sees a seguir sero apresentadas algumas
consideraes importantes no que diz respeito a esses dois processos.
36
3.2.1.3.1. ETU (converso ascendente por transferncia de energia)
No processo de converso ascendente por transferncia de energia (ETU) h o
envolvimento de dois ons distintos, sendo que cada on absorve separadamente um
fton de bombeamento que popula o seu estado metaestvel intermedirio e,
posteriormente, por intermdio dos processos de transferncia de energia por relaxao
cruzada, essa excitao promovida para um nvel emissor superior que apresenta
maior energia, conforme ilustra o desenho esquemtico da FIG. 3.5 97.
FIGURA 3.5. Esquema representativo do processo de converso ascendente
por transferncia de energia (ETU) entre dois ons 97.
Cumpre ressaltar que a energia da transio entre os nveis 1 e 2 no precisa ser
idntica a da transio entre os nveis 2 e 3, uma vez que a diferena de energia pode
ser compensada pelos fnons da rede.
3.2.1.3.2. ESA (absoro de estado excitado)
A absoro de estado excitado (ESA) ou tambm denominado absoro
seqencial ressonante de dois ftons o processo de converso ascendente mais
conhecido e estudado 97.
Nesse processo um nico on populado pela absoro seqencial de dois ou
mais ftons durante a aplicao do pulso do laser, sendo que o primeiro fton popula um
estado intermedirio e o segundo promove a excitao para um nvel emissor de maior
energia, conforme ilustra o desenho esquemtico da FIG. 3.6.
37
FIGURA 3.6. Esquema representativo do processo de converso ascendente
por absoro de estado excitado (ESA) 97.
Experimentalmente, observa-se que alguns sistemas apresentam
simultaneamente os dois processos de converso ascendente mais provveis (ESA e
ETU), entretanto, uma caracterstica importante deixa clara a diferena entre eles,
conforme ilustra a FIG. 3.7.
FIGURA 3.7. Diferenas nos tempos de excitao para os processos de ESA e ETU.
No processo de absoro de estado excitado (ESA) o tempo de excitao
(ou tempo de subida) instantneo e coincide com o tempo de bombeamento que da
ordem de nanossegundo para um laser pulsado Q-switch. J no processo de converso
ascendente por transferncia de energia (ETU) o tempo de excitao ocorre em escalas
mais longas, da ordem de microssegundo, j que envolve uma transferncia de energia
entre dois ons excitados.
Cumpre ressaltar que, nos sistemas que apresentam esses dois processos, o
tempo de excitao ou tempo de subida composto pelas duas componentes temporais
(ns e s).
38
3.2.2. Tratamento macroscpico
At o presente momento foram estudadas as transferncias de energia por meio
do tratamento microscpico no qual as interaes ocorrem entre dois ons. Entretanto, no
caso de amostras reais, as interaes envolvem vrios ons, sendo necessrio um
tratamento macroscpico que considera a distribuio de ons doadores e aceitadores no
sistema 98.
Essas interaes entre os ons so responsveis pelo comportamento observado
experimentalmente, que so tratadas na mdia por intermdio das anlises estatsticas
dos processos de transferncia de energia e cuja finalidade consiste em descrever, por
intermdio dos modelos microscpicos, os resultados experimentais obtidos a partir das
medidas do tempo de decaimento da luminescncia.
3.2.2.1. Modelo de Inokuti Hirayama
A intensidade de luminescncia do doador na ausncia do aceitador foi
inicialmente estudada por Frster 78 e descrita por:
D
t
et (3.33)
onde D o tempo de vida do nvel doador na ausncia do aceitador.
Posteriormente, Inokuti e Hirayama 99 estenderam os estudos do comportamento
da luminescncia do doador na presena dos ons aceitadores considerando a
distribuio aleatria dos aceitadores em uma esfera de volume V centrada no doador.
Desse modo, a intensidade de luminescncia do doador na presena do aceitador
foi desenvolvida para os parmetros de interao multipolar e descrita por:
tt c
c s
t
D
A
D
s
exp
/
0
3
13
(3.34)
onde (s) a funo Gamma de Euler, D o tempo de vida intrnseco do doador na
ausncia do aceitador, s o parmetro de interao multipolar, cA a concentrao de
aceitador e c0 a concentrao crtica de aceitador que dada por c Rc01 34 3/ .
Vale ressaltar que esse modelo vlido somente nos casos que no h
transferncia de energia entre os ons doadores, ou seja, no inclui a migrao da
excitao entre os ons doadores ou o processo de transferncia de energia oposto entre
os ons aceitadores e doadores ( back-transfer ).
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Por outro lado, observa-se que, em alguns sistemas, a transferncia de energia
do doador para o aceitador pode ser auxiliada pela migrao da excitao entre os ons
doadores, modificando a probabilidade de transferncia de energia prevista pelo modelo
de Inokuti-Hirayama.
Diante disso, existem dois modelos distintos denominados modelo de Yokota-
Tanimoto 100 e modelo de Burshstein 101-104 que descrevem essas transferncias de
energia e que sero apresentados nos tpicos a seguir.
3.2.2.2. Modelo de Yokota Tanimoto
No primeiro mtodo, denominado modelo de Yokota-Tanimoto 100, a migrao da
excitao do doador considerada como um processo contnuo de difuso no qual
assumi-se, para uma interao dipolo-dipolo, que a difuso uma perturbao da
transferncia de
