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Sonderdruck aus der Zeitschrift:

Berichte der Bunsengesellschaft fUr physikalische Chemie (friiher Zeitschrift fiir Elektrochemie)

Band 73, Heft 3, 1969 (Seite 294- 301)

Alwani, Z. and Schneider, G. M. "Phase Equilibriums, Critical Phenomena, and Pressure Volume Temperature Data on Binary Water Aromatic Hydrocarbon Mixtures up to 420 Deg. and 220 Bar.

Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten in hinaren Mischungen von Wasser mit aromatischen

I(ohlenwasserstoffen his 420°C und 2200 har

Von z. Alwani und G. M. Schneider

Verlag Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstr.

OCT261973

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294 Z. Alwani und G. M. Schneider: Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und P V T-Daten usw. Bcrichte der Bunsengescllscbaft

Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten in hinaren Mischungen von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen

his 420°C und 2200 har*)

Von z. A LWANI und G. M . SCHNEIDER

Aus dem Institut fiir Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universitat Karlsruhe (Technische Hochschule)

(Eingegangen am 20. Januar 1969)

Die Phasengleichgewichte flussig- flussig und flussig- gasformig wurden fur binare wiillrige Losungen von Benzol mit Salz­zusatzen (KCl, KJ), von Alkylbenzolen (Toluol, Athylbenzol, n-Propylbenzol, o-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol) und von Naphthalin zwischen 260 und 420 °C bis maximal 2200 bar ausgemessen und Teile der kritischen Kurven dieser Systeme ermittelt; zusatzlich wurden P V T-Daten fiir Benzol-H20-Mischungen im homogenen tiberkritischen Zustandsbereich bis maximal 2000 bar bestimmt. Die Messungen zeigen, dal3 bei binaren Kohlenwasserstoff-H20-Systemen kontinuierliche Dbergange zwischen Flussig­Fltissig-, Fhissig-Gas- und Gas-Gas-Gleichgewichten existieren. Naphthalin und Wasser sind oberhalb 310 °C im Russigen Zustand unbeschrankt mischbar; bei den tibrigen Systemen treten Gas-Gas-Gleichgewichte auf. Die fur die Untersuchungen entwickelte optische Hochdruckmel3zelle wird beschrieben; sie ist mit einem Saphirfenster, magnetischer Rtihrung und einer induktiven MeBvorrichtung zur Ermittlung von PVT-Daten ausgestattet und kann bis etwa 400 °C und 4000 bar auch fiir Substanzen mit starker Korrosionsbeanspruchung benutzt werden.

The phase equilibria liquid-liquid and liquid-gas were measured for binary aqueous solutions of benzene with added salts (KCl, KJ), of alkylsubstituted benzenes (toluene, ethylbenzene, tI-propylbenzene, o-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene) and of naphthalene over the temperature range 260-420 °C and up to a maximum pressure of 2200 bars. From these measurements parts of the critical curves could be deduced. Additionally P VT-data for homogeneous supercritical mixtures of benzene and water up to a maximum pressure of 2000 bars were determined. The experiments show that there are continuous transitions between the critical phenomena liquid-liquid, liquid-gas and gas-gas in these systems; e. g. naphthalene and water are completely miscible in the liquid state above 310 °C, whereas the other systems exhibit gas-gas equilibria. An optical high temperature high pressure cell made from Nimonic 90 is described. It is fitted with one sapphire window and employs magnetic stirring. The cell can be used for the visual observation of phase equilibria, for spectroscopic measurements and for the simultaneous determination of P V T-data of highly corrosive substances up to 400 °C and up to 4000 bars.

I. Einleitung

1m Entmischungsverhalten fliissiger Mischsysteme spiegelt sich augenfallig die Vielfalt und Verschiedenheit intermolekularer Wechselwirkungen. Besonders extrem sind die Verhiiltnisse bei Kohlenstoff-Wasser-Mischun­gen. Wegen der bei Normalbedingungen aufierst ge­ringen gegenseitigen Loslichkeit**) haben sich Mischun­gen von Kohlenwasserstoffen (KW) und Wasser lange Zeit einer systematischen experimentellen Untersuchung entzogen. Fiir die elementare Behandlung, z. B. fiir Probleme der Wasserdampfdestillation, der Extraktion und der Gaswasche wird auch heute noch durchweg vollige gegenseitige Unmischbarkeit angenommen. Mit steigender Temperatur steigt jedoch die gegenseitige Loslichkeit stark an. In jiingerer Zeit konnten die Untersuchungen in einigen Fallen bis zu solchen Bedin-

*) Teil einer Dissertation [1] (vgl. [2]); auszugsweise vor­getragen bei der 67. Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft fur Physikalische Chemie e. V. 1968 in Augsburg.

**) Nach Messungen von McAuliffe [7] rosen sich bei Normalbedingungen z.B. 2,93 g n-Heptan, 1780 g Benzol und 525 g Toluol in jeweils 106 g H20. Messungen der Loslichkeit von Kohlenwasserstoffen in H20 und D20 sind in den letzten Jahren auch im Zusammenhang mit Problemen der Wasserstruktur und der Hydratation unpolarer Teilchen ausgefuhrt und diskutiert worden [3-6].

gungen von Druck und Temperatur ausgedehnt werden, bei denen Kohlenwasserstoffe und Wasser in allen Ver­haltnissen miteinander mischbar sind. SoIche Bereiche vollstandiger Mischbarkeit wurden z. B. oberhalb 350 bis 355 °C bei binaren Mischungen von Wasser in Athan, n-Butan [8], n-Heptan, 11-Pentan und 2-Methyl­pentan [9] gefunden.

Da aromatische Kohlenwasserstoffe schon bei Nor­malbedingungen in H 20 betrachtlich besser loslich sind als Alkane, sollte die Grenze zwischen homogenen und heterogenen Zustandsbereichen fill wiillrige Losun­gen aromatischer Kohlenwasserstoffe bei tieferen Tem­peraturen erreicht werden als z.B. bei Alkan-Wasser­Mischungen. Dies konnte bereits durch Messungen von Connolly [9] fiir Benzol-~O und Toluol- Hp bis maximal 745 bar und durch eigene MeBdaten [2, 16] fiir Benzol-H20 bis 3700 bar bestatigt werden.

Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasser stellen damit ein Bindeglied dar zwischen Systemen mit extrem schlechter gegenseitiger Misch­barkeit und anderen flussigen Systemen, bei denen Ent­mischung in den gewohnten Temperatur- und Druck­bereichen auftritt. 1hr Studium konnte daher das Ver­standnis der komplizierten Loslichkeitsphanomene in Systemen mit sem schlecht mischbaren Komponenten und damit auch die Deutung jener Phasentrennungs-

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Bd. 73, Nr. 3 1969 Z. Alwani und G. M. Schneider: Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten usw. 295

phanomene erleichtern, die in der Lite-ratur einer soge­nannten "Entmischung in der Gasphase" zugeschrieben werden und von verschiedenen Autoren [10-19] unter­sucht und diskutiert wurden.

In der vorliegenden Arbeit werden Messungen der Phasengleichgewichte und kritischen Erscheinungen fur binare waf3rige Losungen von Benzol mit Salzzusatzen (KCl, K]), von Alkylbenzolen (Toluol, Athylbenzol, n-Propylbenzol, o-Xylol, 1,3,S-Trimethylbenzol) und von Naphthalin zwischen 260 und 420 °C bis maximal 2200 bar mitgeteilt und zusatzlich PVT-Daten fur Benzol­H 20-Mischungen im homogenen uberkritischen Zu­standsbereich bis maximal 2000 bar angegeben. Die fur die Untersuchungen entwickelte Mef3anordnung wird beschrieben.

und kann bis etwa 400 °C und 4000 bar auch fur Substanzen mit starker Korrosionsbeanspruchung benutzt werden. Sie zeichnet sich gegenuber anderen Konstruktionen [8, 11, 18, 19, 26, 31, 36 u.a.] durch eine neuartige, besonders wirk­same magnetische Ruhrung aus. Abb . 2 zeigt schematisch den Aufbau der gesamten MeI3anordnung.

a) Apparatllr Der Korper Z der MeBzelle besteht aus einem zylindri­

schen, konzentrisch aufgebohrten Block aus Nimonic 90 1);

dieser Edelstahl ist besonders temperatur- und korrosions­fest und nicht ferromagnetisch .

Die Phasenumwandlungen in der Zelle konnen durch ein Fenster SF aus synthetischem Saphir (Durchmesser 16 mm, Hohe 10 mm, mit 45°-Facette)2) beobachtet werden. Das Fenster ist nach dem sogenannten Poulter-Prinzip gedichtet und liegt auf der planpolierten Auflagefhche eines zentrisch durchbohrten VerschluGstempels VS (Durchmesser der

Sp 2

Abb.l Optische HochdruckmeGzelle Zllr Bestimmung von Phasengleichgewichten und P VT-Daten bis 400 °C und 4000 bar (vgl.Text)

M1 MZ

D~ F

KS

Abb. 2 Gesamte MeGanordnung (schematisch; vgl. Text)

II. Experimentelles

Die Phasengleichgewichte wurden aus experimentellen p(T)-Phasengrenzkurven fur x = const (x = Konzentra­tion) ermittelt. Fur die Untersuchungen wurde eine optische HochdruckmeBzelle aus temperatur- und korrosionsfestem Edelstahl entwickelt; sie ist in Abb. 1 wiedergegeben. Die Zelle ist mit einem Saphirfenster und einer induktiven MeB­vorrichtung zur Ermittlung von PVT-Daten ausgestattet

Bohrung 8 mm) auf. Urn Dichtigkeit auch bei tiefen Drucken und im Vakuum zu erreichen, wird zwischen das Saphir­fenster und die Auflageflache des Stempels eine Ringscheibe aus Teflon (Dicke etwa 0,05 mm)3) gelegt und das Fenster

1) H. Wiggin, Ltd., Hereford, England. 2) Badische Industrie-Edelstein-Gesellschaft, Elzach, Ba­

den. 3) C. Huth & Sohne, Bietigheim, Wurtt.

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mit einer auf den Stempel aufschraubbaren Kappe K aus Nimonic 90 auf seinen Sitz gepreBt. Der VerschluBstem­pel VS ist aus 17-4-PH4), einem temperatur- und korrosions­festen, ferromagnetischen Edelstahl, angefertigt. Er ist nach dem Bridgman-Prinzip mit einer Kupferdichtung gedichtet und wird durch einen Flansch F 1 aus Nimonic 90 mit acht hochwarmfesten Schrauben5) gehalten.

D as zur Beobachtung des Zellinneren notwendige Licht wird von einer Lichtquelle 1.:; tiber einen Hohlspiegel HS in das Innere der Zelle fokussiert, wo es an einem PIa tin­spiegel Pt an der Stirnseite des drucktibertragenden Stem­pels S reflektiert wird. Es gelangt durch ein Loch 1m Hohl­spiegel in das Objektiv eines Fernrohres F und von dort in das Auge des Beobachters. Auf diese Weise konnen aile Vorgiinge in der Zelle direkt visuell beobachtet werden.

Die Anordnung zur Erzeugung und Messung des Druckes ist schematisch in Abb. 2 wedergegeben. Der Druck wird mit einer Spindelpresse SP6) in einer Spezialolmischung er­zeugt und in einem Trennsystem TS tiber einen dUnn en Teflonbalg TB auf Wasser tibertragen. Das Wasser tiber­triigt diesen Druck tiber den verschieblichen Stempel S, der in der gehonten Bohrung des AnschluBrohres AR eingepaBt und im kalten Teil zusiitzlich mit O-Ringen aus Viton7)

gedichtet ist, auf die fltissige Mischung in der Zelle. Der Druckabfall tiber dem Stempel ist kleiner als 1 bar.

Das AnschluBrohr AR besteht aus Rene 418), einem hoch­temperatur- und hochkorrosionsfesten Edelstahl. Es ist nach dem Bridgman-Prinzip mit einer Kupferdichtung gedichtet und wird von einem Flansch F2 aus Nimonic 90 mit acht hochwarmfesten Schrauben5) gehalten . AuBerhalb der Mel3-zelle wird das AnschluBrohr mit einer Ktihlmanschette KM, durch die Wasser geleitet wird, gektihlt. Es ist durch den Flansch F3 tiber eine Linsendichtung mit der Zuleitungs­kapillare ZK 1 zur Hochdruckapparatur verbunden.

Der Teil der Apparatur zur Erzeugung des Druckes ist aus kiiuflichen Hochdruckteilen6) aufgebaut und ftir Drucke bis 4000 bar ausgelegt. Die Drucke wurden an zwei Bourdon­Manometern (Ml' M2)9) der Gtiteklasse 0,1% mit den MeB­bereichen 0-1000 und 0- 6000 bar abgelesen. Die Genauigkeit der Druckmessung war oberhalb von 1000 bar besser als ± 10 bar und unterhalb von 1000 bar besser als ± 1 bar.

Zur Bestimmung der Stellung des Stempels S im AnschluB­rohr AR und zur Ermittlung von PVT-Daten ist an dem drucktibertragenden Stempel S ein Eisendraht Fe-Dr be­festigt, dessen freies Ende in die nichtferromagnetische Zu­leitungskapillare ZK 1 hineinragt. Urn diese Kapillare ist eine MeBspule Sp 1 montiert, die einen Ast einer Brticken­anordnung bildet. Bei Verschiebungen des Stempels und damit des Eisendrahtes (d. h. bei Anderungen des Volumens der MeBsubstanz) iindert sich die Induktivitiit dieser Spule. Die resultierende Verstimmung der Brticke wird tiber einen TriigerfrequenzmeBverstiirker TMll) auf einem Kompensa­tionsschreiber KS12) registriert. Bei der ftir die Messungen gewiihlten Empfindlichkeit der MeBanordnung entsprach einer Bewegung des Stempels urn 1 mm (bzw. einer Volu­meniinderung von etwa 0,025 cm3) ein Schreiberausschlag von etwa 3 mm.

Wiihrend der Messungen kann die fltissige Mischung in der Zelle mit einer magnetischen Rtihreinrichtung intensiv durchmischt werden. Dazu wird ein Gleichstrom langsam

4) Armco Eisen GmbH, Koln. 5) Kamax, Osterode, Harz. 6) High Pressure Equipment Comp., Erie, Penn., USA. 7) C. Freudenberg, WeinheimjBergstraBe. 8) Cannon Muskegan Corp., Muskegan, Mich., USA. 9) Heise Bourdon Tube Comp., Newton, Conn., USA. 10) W. C. 'T Hart & Zn, Rotterdam, Holland. 11) Hottinger-Baldwin-MeBtechnik GmbH, Darmstadt. 12) Linseis KG, Selb, Bayern.

wechselnder Polaritiit an eine groBe, wassergektihlte Spule Sp2 urn den VerschluBstempel VS gelegt. Dadurch entsteht an dem anderen Stempelende in der Zelle abwechselnd ein magnetischer Nord- oder Stidpol, wodurch wiederum ein axial magnetisierter, ringformiger Permanentmagnet RM im Innern der Zelle abwechselnd weggestoBen oder angezogen wird. Durch diese ruckartige Hin- und Herbewegung wird die Mischung in der Zelle intensiv durchmischt. Der Rtihr­magnet besteht aus einem ringformigen Permanentmagneten aus Stahl (Curie-Temperatur etwa 450 Qq, der zur Ver­meidung von Korrosion mit Goldblech umkleidet ist. Dieses hier entwickelte Riihrprinzip hat den Vorteil, daB man keine druckdichten Ausfii.hrungen (z. B. von rotierenden Rtihrerwellen) und keinen zusiitzlich bewegten iiuBeren Magneten benotigt und daB kein Totvolumen entsteht.

Zur Temperierung ist die MeBzelle in einen grol3en zylin­drischen Messingblock MB mit zwei getrennten elektrischen Heizwicklungen und einer thermischen Isolation aus Asbest AI eingepaBt. Die Regelung des Heizstromes erfolgt tiber zwei Geavit-Sofort-ReglerI3). Ais MeBfuhler ftir die Temperaturregelung dienen zwei Chromel-Alumel-Thermo­elemente, deren Mel3stellen sich in der Wand des Messing­blockes befinden. Zur Ktihlung kann durch Bohrungen im Messingblock eine geeignete Fliissigkeit oder Luft geleitet werden. Die Temperatur wird in der Mel3fltissigkeit selbst tiber ein Chromel-Alumel-Stahlmantelthermoelement Th (Durchmesser 1 mm)14) gemessen, das durch die Zuleitungs­kapillare ZK2 druckdicht in die Zelle eingefiihrt ist. Durch diese Zuleitungskapillare kann die MeBzelle auch evakuiert, geleert und gefullt werden. Die Thermospannung des MeB­thermoelementes wird mit einem technischen Kompen­sator l 5

) bestimmt; es wurde tiber Metallschmelzpunkte [20] geeicht. Die Genauigkeit der Temperaturmessung wird auf ± 0,2 °C geschiitzt.

b) Mejftechnik Vor einer MeBreihe wurde die Zelle mit Aceton gesiiuberc,

bei etwa 140 °C im Vakuum getrocknet und danach ein­gebaut. Fiir die Messungen wurden die Substanzen nachein­ander aus zwei geeichten Mikrobtiretten (3 cm3 Inhalt; Ablesegenauigkeit ± 0,01 cm3), die tiber TeAonschliiuche3)

mit dem Einfullventil V 1 in Abb. 2 verbunden waren, durch die Zuleitungskapillare ZK2 in die vorher evakuierte MeB­zelle eingesaugt. Die einzufiillenden Mengen wurden vorher so abgeschiitzt, daB die gewtinschten Drucke in dem vor­gegebenen Temperaturbereich durch Verschiebung des Stempels S erreicht werden konnten. Die Genauigkeit der Konzentration fiir die so eingeftillten Mischungen wird auf ± 1 Gew.-% geschiitzt.

Die Mel3losung wurde zuniichst unter intensivem Riihren bei Temperaturen und Drucken im einphasigen Zustands­bereich homogenisiert. Dann wurde entweder der Druck bei konstanter Temperatur (Methode der Druckvariation) oder die Temperatur bei konstantem Druck (Methode der Temperaturvariation) so lange variiert, bis das Auftreten einer neuen Phase 1m Fenster beobachtet werden konnte*). Unmittelbar danach wurde der Druck oder die Temperatur so geiindert, daB die Mischung wieder homogen wurde. Mel3punkte auf der Dreiphasenkurve LLG, wo zwei fltissige und eine gasfOrmige Phase im Gleichgewicht stehen, wurden nach der Methode der Druckvariation bestinImt.

13) AEG, Berlin. 14) Philips-Industrie-Elektronik, Hamburg. 15) Gebr. Ruhstrat, Lenglern tiber Gottingen. *) Zur Aufnahme von V(T)-Kurven fur p = canst wird

wiihrend des Aufheizens der Druck mit der Spindelpresse konstant gehalten und als Schreiber KS ein x:y-Schreiber benutzt, an dessen x-Ablenkung die Thermospannung des MeBthermoelementes Th liegt. Phasenumwandlungen er­geben Knicke in diesen Kurven.

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Fur die Ermittlung der P VT-Daten wurde fur Mischun­gen bekannter Konzentration und Menge die Anzeige des Schreibers in Abhangigkeit von Temperatur und Druck registriert. Das Volumen der Meflflussigkeit ergab sich dann aus Eichdiagrammen, die aus Messungen an reinem Wasser unter der Verwendung sehr genauer Literaturdaten [21, 22] gewonnen wurden. Die Genauigkeit der Volumenmessung wird auf besser als ± 1 % geschatzt.

c) Substallzen

Das Wasser wurde dreimal in einer Quarzapparatur destil­liert und anschlieI3end durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen im Vakuum entgast.

Die Alkylbenzole wurden als p. a. Produkte 16, 17) be­zogen. Sie wurden in einer V4A-Fullkorperkolonne mehr­mals rektifiziert und danach im Vakuum entgast. Die gas­chromatographische Reinheit war immer besser als 99,9%.

Naphthalin p. a. 17) wurde fur die Messungen mehrmals umkristallisiert. Die thermische Analyse nach Rossini [23] ergab eine Reinheit von mehr als 99,2 mol-%.

III. MejSergebnisse

Die Ergebnisse der Messungen sind in den Abb. 3- 7 wiedergegeben (ausfUhrliche Zahlenangaben siehe [1 D.

In den Abb. 3 und 4 sind experimentell errnittelte

Benzol- H2 0 +3%KJ +3%KCl Toluol-H20 A'V;;;Y 0 0

Benzol-H20/ 1/1 Li.hYlbenZ-H20

/ A/ .. //e 0 /~--a-XYlOl-H20 2 Phasen /

l:::. •• 0 0 x

/ /' I? /6 ",i-1.3.5-TnmethYlbenZ-H20

A A /1 0 /X- n -Propylbenzol- H20

2000

1500

500 _.J~~Ii1:-'~~:"3.5-1.M. B. o :;. - --= .. 400

K P n-PB.

p(T)-Phasengrenzkurven fur x = const fur waI3rige Losun­gen von aromatischen Kohlenwasserstolfen [K. P. = kritischer Punkt der reinen Substanzen; Dampfdruckkurven der reinen Komponenten gestrichelt; Konz. filr Kurven mit Salzzusatz 25Gew.-% Benzol in waflriger Salzlosung (3Gew.-% KClbzw. KJ), Konz. fur alle ubrigen Kurven etwa 40 Gew.-% KW]

p(T)-Phaseng renzkurven £lir x = const aufgetragen; rechts der Kurven ist eine Phase, links davon sind zwei Phasen stabil*). Abb. 3 zeig t p(T)-Kurven fur x = const

16) Fluka AG, Buchs SG, Schweiz. 17) E. Merck AG, Darmstadt. *) Die Teile der p (T)-Grenzkurven fur x = const, die in

Abb. 3 und 4 bei niedrigen Drucken nahezu parallel zur T-Achse verlaufen, entsprechen der Bildung der ersten Gas­blasen in einer flussigen Mischung der Konzentration x . Die bei noch tieferen Drucken liegenden Aste, auf denen eine gasformige Phase der Konzentration x mit einer sehr klein en Menge der flussigen Gleichgewichtsphase koexistiert, konn­ten aus apparativen Grunden nicht gemessen werden und sind in Abb. 3 und 4 nicht eingezeichnet.

~

ro ~

"'-

2000 j------j--f----+-+-D.--!-~;>J...j

1500 j-------j~----H--I

10001-----1-----1--

500 j--- /-----+-I'

300 T DC

Abb. 4 p(T)-Phasengrenzkurven fur x = const im System 1,3,5-Trimethylbenzol- H20 (kritische Kurve dick ausgezogen;

Dampfdruckkurven gestrichelt)

fUr binare waBrige Mischungen von Benzol mit und ohne Salzzusatze und fur einige Alkylbenzol-H20-Systeme; die MeBdaten fur Benzol-H20 ohne Salz wurden bereits fruher mitgeteilt [2, 16]. Nach Abb. 3 verschiebt der Zusatz von Salzen (KCl, KJ) die p(T)­Kurven zu hoheren Temperaturen, wirkt also unter diesen Bedingungen loslichkeitsverschlechternd*) . Er­setzt man Benzol durch Toluol, so ist entsprechend der durch die hydrophobe Alkylsubstitution am Benzolkern verringerten Wasserloslichkeit die Phasengrenzkurve zu hoheren Temperaturen verschoben; an der Gestalt der Kurve andert sich jedoch nichts. Nach Abb. 3 gilt quali­tativ dasselbe auch fur a-Xylol-H20, Athylbenzol-H20, 1,3,5-Trimethylbenzol- H 20 und n-Propylbenzol- H 20; dabei treten fur o-Xylol und Athylbenzol bzw. 1,3,5-Trimethylbenzol und n-Propylbenzol innerhalb der MeB­genauigkeit keine Unterschiede in der Wasserloslichkeit auf.

Abb.4 zeigt einige p(T)-Schnitte fUr x = const im System 1,3,5-Trimethylbenzol-H20. Die isotherm en p(x )-Schnitte in Abb. 5 fur dasselbe System sind aus den MeBkurven der Abb. 4 interpoliert. Die p(T)-Pro­jektion (Abb.4) und die p(x)-Projektion (Abb. 5) der kritischen Kurve sind ebenfalls eingezeichnet. Diese entspricht im Verlauf vollstandig dem bereits bei Benzol-H20 gefundenen Kurventyp [2, 16]. Zahlen-

*) Bei Normalbedingungen wirkt KJ durch Abbau der Wasserstruktur im allgemeinen loslichkeitsverbessernd [3, 24] .

298 Z. Alwani und G. M. Schneider: Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten usw. Bcrichtc dcr Bunscngesellschaft

Tabelle 1 Kritische Kurven binarer waBriger Losungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen [angegeben sind die experimen­tell ermittelten Werte fur T in °C und p in bar auf den yom kritischen Punkt des reinen Wassers ausgehenden Asten der

kritischen p(T)-Kurven bzw. fiir Naphthalin-HzO die kritische p(T)-Kurve fiir Phasengleichgewichte flussig-flussig]

Athylbenzol- H20 1,3,5-Trimethyl­

benzol- H 20 n-Propylbenzol­

H 20 Naphtbalin-HzO

(LL)

Tip Tip Tip Tip Tip Tip Tip

339,5 329,7 320,2 309,5 297,1 294,2 297,4 304,9 325,4 363,0

2000 1600 1200 800 400 200 170 154 171 210

366,0 357,0 344,6 332,0 31'6,6 313,6 330,3 338,2 341,0 349,5

2005 1600 1200 800 397 163 167 181 182 191

386,3 372,9 357,5 341,3 321,8 317,1 325,3 330,1 333,3 346,7

2000 1600 1100

700 296 178 154 160 163 176

386,7 376,3 361,4 346,5 328,5 319,3 320,5 337,4 348,3

angaben fUr die yom kritischen Punkt des reinen H20 ausgehenden .Aste der kritischen Kurven dieser Systeme finden sich in Tab. 1; sie sind aus jeweils mehreren p(T)-Schnitten fur x = const bestimmt. In Abb. lOa sind aus den Daten der Tab. 1 interpolierte kritiscbe Entmischungstemperaturen fUr verschiedene, jeweils konstante Drucke zwischen 200 und 2000 bar gegen die Gesamtzahl der C-Atome in den Alkylsubstituenten am Benzolkern des Kohlenwasserstoffs aufgetragen. Mit Ausnahme von Benzol-H20 ergeben sich Geraden.

Abb. 6 zeigt einige p(T)-Schnitte fUr x = const im System Naphthalin-H20. Nach eigenen orientierenden Messungen ist die kritiscbe Kurve fUr das Gleicbgewicht

'­m .0

2000 _!1-l---I-_--+ __ -t-__ -t-11tfflt---i

~. .~/! 1500 III . \ / i

III \ .~ . l.--"e Ell/I·' ~ r. III [380. V . \ \ \ \ =-III~: 1//-+'+1+- ---1 • \ / 370. V j III

"'- 1000

~EIl \ "'. .~. 111/) / Ell Ell 1/ 360· V . \

' Ell 1/ Ell - Ell . / \ 350· / j. \ -. ._w· o/Ell-+-- --;

, 34o·./' El!-f Ell - EIl-1BEll

.-- -_-'-;, 330· ~("-Ell ---~-- f- - -r--~

0 L--~--~---L--~-~

500

o 20 40 60 80 100 Gew. Of. TMB

Abb.S p(x )-Isothermen des Systems 1,3,S-Trimethylbenzol-HzO (fur T> 330 °C sind die bei tiefen Drucken liegenden Kur­venaste nicht eingezeichnet; kritische Kurve dick ausgezogen)

2000 1600 1200 800 400 200 178 174 187

404,8 383,5 369,5 349,3 330,1 327,1 330,1 337,2 349,0 365,2

2000 1400 1000 600 300 250 171 178 185 209

405,1 386,7 376,6 363,4 350,5 327,5 330,5 341,5 350,5 358,2

2000 1500 1200 895 600 219 160 175 189 199

382,8 373,1 359,5 342,8 323,0 312,2 306,9

2000 1600 1200 800 400 157 101

(LLG)

2000 f-----+------+-/

'­m

..0

T! 1500 t----t-----+I---II---f----f-----j

"'-1000 r----+----1/----I-----+---!

j ° 30 Gew."Io Napht. l> 50 " " () 90 " 1/

2 Phasen 1 Phase l{

500 t----t--;fil--+---i----f----I

/; -.:::oK P. H2 0

/ 0" ~o>R2""'-,.t-==-== LLG J-~~ 1_ ~()' 1 P. ClO HS o .-=()~ "'-()-()- ()- - - F =-<J

250 300 350 400 450 T ·C

Abb.6 p(T)-Phasengrenzkurven flir x = const im System Naph­

thalin- H 20 (vgl. Text; Symbole wie in Abb. 4)

Fliissigkeit- Gas bei diesem System rucht unterbrochen, sondern lauft yom kritischen Punkt des reinen H20 (K. P. H20) durch ein Temperaturminimum zum kri­tischen Punkt des reinen Naphtbalins (K. P. ~OH8) ' Bei wesentlich tieferen Temperaturen tritt erneut Phasentrennung auf, die hier einer Flussig-Flussig­Entmischung zuzuordnen ist. Die Kurven LL geben die Druckabhangigkeit oberer Entmischungstempera­turen an. Sie enden zu fallen den Drucken auf der Drei­phasenkurve LLG, wo zwei flussige und eine gas­fOrmige Phase im Gleichgewicht stehen.

In Abb. 7 sind isotherm-isobare VE(x)-Kurven fUr das System Benzol-H20 aufgetragen, die aus P VT­Messungen im homogenen, uberkritischen Zustands­bereich bei T = const = 340 °C und verschiedenen,

~

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50,----,-----,-----,----,-----,

\J~oo bar 340 'C o

401----·~

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0,8

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Abb.7 ExzeBvolumina V E im System Benzol- H20 in Abhangigkeit vom Molenbruch des Benzols bei verschiedenen Drucken fUr

T = 340 °C

jeweils konstanten Drucken zwischen 200 und 2000 bar nach der Beziehung

VE = v;.{ - X l . V Ol - X 2 . Voz

ermittelt wurden; bier sind V E das ExzeBvolumen der Mischung und Vr.{, VOl und V 02 die Molvolumina der Mischung und der reinen Komponenten 1 und 2 jeweils beim gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur. Aile VE-Werte sind positiv. Sie werden mit steigendem Druck kleiner. Bei 2000 bar und 340 °C betragt der Maximalwert 2,7 ± 1,5 cma/mol. 1m benzolreichen Konzentrationsbereich hat die Kurve einen Wende­punkt, jedoch ist auch ein Vorzeichenwechsel innerhalb der MeBgenauigkeit moglich.

IV. Diskussiofl

In Abb. 8 ist das Phasenverhalten der Systeme dieser Arbeit aus einer Oberlagerung von FlUssig-Flussig- und Flussig-Gas-Gleichgewichten im p-T-x -Raum abgeleitet (vgl. [2, 16]). Dieses Konzept hatte sich bereits in fruheren Arbeiten bei der Deutung der Phasenglcich-

Abb.8

Typ: Benzol - H20

T---

T-

Phasengleichgewichte und kritische Kurven bei KW-H20-Systemen (schematisch; vgl. Text)

gewichte in KW-C02-Systemen [16, 25] und KW-CH4-

Systemen [16, 26] bei bis zu 570 grd tieferen Tempera­turen bewahrt. Zur Verdeutlichung der Zusammen­hange sind in den Abb.8a und 8c schematisch die wichtigsten Typen in riiumlicher Darstellung wieder­gegeben: die Abb.8b und 8d zeigen die jeweiligen p(T)-Projektionen.

Abb. 8a und 8b entsprechen einem binaren System, dessen kritische Kurve fur das Gleichgewicht fhissig­gasfOrmig (LG) durch ein Temperaturminimum ver­lauft und bei dem bei wesentlich tieferen Temperaturen Phasentrennung in zwei flussige Phasen (LL) auf tritt, wobei die obere kritische Entmischungstemperatur mit steigendem Druck steigt. Zustande zwischen den beiden Kurvenasten LL und LG konnen eindeutig homogenen flussigen Phasen zugeordnet werden. Nach den Mes­sungen dieser Arbeit gehort Naphthalin- H20 zu diesem Typ. Der kritische Endpunkt C (Abb. 8b), wo die kritische Kurve LL auf der Dreiphasenlinie LLG endet, liegt fur dieses System bei 306,9 °C und 101 bar. Naph­thalin- H20 ist damit das erste KW-H20-System, bei dem vollstandige Mischbarkeit in allen Verhaltnissen in einem eindeutig zum f/iissigm Bereich gehorenden Zu­standsgebiet gefunden wurde.

]e geringer die gegenseitige Mischbarkeit ist, desto weiter wird die kritische p(T)-Kurve LL fUr Fltissig­Fltissig-Gleichgewichte zu hoheren Temperaturen ver­schoben, bis sie schlieBlich im Bereich der kritischen Erscheinungen flussig-gasfOrmig liegt (Abb. 8c und 8d). Die kritische Kurve LG der biniiren Mischungen fur das Gleichgewicht flussig-gasfOrmig buft dann nicht mehr vom kritischen Punkt des reinen H20 tiber ein Temperaturminimum zum kritischen Punkt des Kohlen­wasserstoffs, sondern biegt scharf ab und geht konti­nuierlich in den Ast LL der kritischen Kurve fur das Gleichgewicht fHissig- fllissig tiber, wiihrend der yom kritischen Punkt des Kohlenwasserstoffs ausgehende Ast an einem kritischen:Endpunkt C auf der Dreiphasen­linie LLG endet*). Aile Systeme dec Abb. 4 gehoren zu diesem Typ, z.B. Benzol- H20, Toluol- H20, 1,3,5-Tri­methylbenzol-H20.

In Abb. I) sind die eigenen Ergebnisse mit Literatur­daten flir andere biniire wiiBrige Systeme verglichen. Hier sind die Dampfdruckkurve des reinen Wassers und die vom kritischen Punkt des Wassers ausgehenden Aste der kritischen Kurven fUr biniire wiiBrige Mischun­gen mit NHa [30], CO2 [31], Ar [18], N2 [32], NaCl [33], Athan [8], n-Butan [8], Cyclohexan [27], Benzol [2], 1,3,5-Trimethylbenzol (diese Arbeit) sowie der Fllissig­Flussig-Gleichgewichten entsprechende Ast der kri­tischen Kurve flir Naphthalin-H20 (diese Arbeit) wiedergegeben. Rechts dieser Kurven sind die Kompo­nenten jeweils in allen Verhaltnissen miteinander mischbar.

Die kritische Kurve von NHa- H20 [30] verliiuft monoton, die des Systems NaCl- H20 [33] wahrschein-

*) Die punktierte Linie in Abb. 8 d ist nur eine Orientie­rungshilfe und existiert nicht wirklich.

300 Z. Alwani und G. M. Schneider: Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten usw. Berichte der Bunsengesellsc:baft

4000

3000

~ 2000 8 Cl..

1000

Kritische p(T)-Kurven einiger binarer waBriger Systeme (vgl. Text)

lich uber ein Druckmaximum zwischen den kritischen Punkten der reinen Komponenten; hier tritt keine Phasentrennung in der kondensierten Phase auf. Fur Ar-H20 [18] geht sie direkt zu steigenden Tempera­turen und Drucken. Bei allen ubrigen Systemen der Abb. 9 - auBer bei Naphthalin-H20 - zeigt die kritische Kurve qualitativ denselben Verlauf mit einem Tempe­raturmin,imum und einem steilen Anstieg zu h6heren Temperaturen und Drucken. Die eindeutig Flussig­Flussig-Gleichgewichten entsprechende Kurve fUr Naphthalin-H20 paRt sich bemerkenswert gut in die ubrigen Kurven ein; fur Benzol-H20 und 1,3,5-Tri­methyl benzol-H20 ist nach Abb. 8 die Herkunft aus einer Dberlagerung von Flussig-Flussig- und Flussig­Gas-Gleichgewichten evident [2, 16]. Bei Athan- H 20, n-Butan-H20 [8] und Cyclohexan-H20 [27] tritt kein Druckminimum mehr auf. Jedoch zeigen die kritischen Kurven aller KW-H20-Systeme oberhalb 1000 bar einen sehr ahnlichen Verlauf*).

Phasentrennungsphanomene wie auf den steil an­steigenden Asten kritischer Kurv~n vom Typ der Abb. 9 sind in der Literatur haufig einer sogenannten "Ent­mischung in der Gasphase" zugeordnet worden [10-19]. Die Messungen der vorliegenden Arbeit haben gezeigt, daB dieses Phasenverhalten qualitativ zu verstehen ist, wenn man kontinuierliche Dbergange zwischen Flussig­Flussig-, Flussig-Gas- und dies en sogenannten "Gas­Gas-Gleichgewichten" annimmt; dasselbe gilt nach friiheren eigenen Arbeiten auch fUr die Phasengleich­gewichte in fluiden KW-C02- [16, 25] und KW-CH4-

Systemen [16, 26].

*) Gleichzeitig zeigt sich ein ausgepragter extraktiver Effekt des Wassers auf die verschiedenen Kohlenwasser­stoffe, der evtl. fur ein Trennverfahren von Interesse sein konnte.

Der einfachste Ansatz zur theoretischen Beschreibung der sogenannten Gas-Gas-Gleichgewichte geht von dem Hilde­brands chen Loslichkeitsparameter D [29] aus, der durch rue Beziehung (1)

(1)

definiert ist; hier ist E[KJt die potentielle Energie und V das Molvolumen. Mit der Naherung E[KJt = 3 . R . Tc/2*) er­halt man am kritischen Punkt

3·R · T D2= c

2 · V c (2)

Nach Kreglewski [28] ist in einem binaren System rue Tendenz zur Ausbildung eines Gas-Gas-Gleichgewichtes in der Nahe des kritischen Punktes der hohersiedenden Kom­ponente urn so groBer, je groBer rue Differenz Ll D zwischen den nach Gleichung (2) ermittelten D-Werten der reinen Substanzen ist. Diese Theorie wurde von Kaplan [12] ver­feinert; er benutzte als Kriterium ftir die Tendenz rur Phasentrennung die Differenz Ll D2 zwischen den nach Gleichung (2) bestimmten D2-Werten der reinen Kompo­nenten.

Aus Literaturdaten fur Tc und Vc [34] wurden die D2_ Werte fur H20 und rue Alkylbenzole rueser Arbeit nach Beziehung (2) berechnet. In Abb. lOb sind rue Differenzen LlD2 :; D2(H20) - D2(KW) gegen rue Gesamtzahl der C-Atome in den Alkylsubstituenten am Benzolkern des Kohlenwasserstoffs (KW) aufgetragen. Ein Vergleich der Abb. lOa und lOb zeigt, daB die Ll D2-Werte und die kri-

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400

380

360

340

300,\-<.,,...<:---+--i-----t-l "

2 C-Zahl

1300

12!Xl

ffi1200 c::. ...,

1150

Abb.l0

/

'" '" '" '"

V

P8°

_X~8 /~AB

z C- Zahl

Kritische Entmischungstemperaturen bei verschiedenen Drucken (Abb. lOa) und Loslichkeitsparameter (Abb. lOb) fiir waBrige binare Losungen von aromatischen Kohlen­wasserstoffen (KW) in Abhangigkeit von der Gesamtzahl der

C-Atome in den Alkylsubstituenten [vgl. Text: Ll D2 :; D2(HP) - D2(KW)]

tischen Entmischungstemperaturen bei konstantem Druck sich vollig analog verhalten. Mit steigender C-Zahl steigen sowohl die Ll D 2_ Werte als auch rue kritischen Entmischungs­temperaturen nahezu linear an; Benzol- H 20 fillt bei beiden Auftragungen in derselben Richtung heraus. Die waBrigen binaren Losungen von Athylbenzol und o-Xylol bzw. n-Propylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol haben nicht nur - wie bereits oben erwahnt - nahezu gleiche Ent­mischungstemperaturen, sondern auch fast gleiche Ll D2_ Werte. Die kritische p(T)-Kurve ftir Naphthalin-H20, die einer Entmischung in zwei f/ussige Phasen zuzuordnen ist, paSt sich entsprechend dem Ll D2-Wert dieses Systems quali­tativ richtig in die Reihe der Alkylbenzol-H20-Systeme in

*) Dies ist z. B. fur rcines Argon sehr gut erftillt.

Bd. 73, Nr. 3 1969 Z. Alwani und G. M. Schneider: Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT-Daten usw. 301

Abb. 3 ein. Wie oben gezeigt, sind Alkylbenzol-H20-Mischungen auf den steil ansteigenden Asten der kritischen p(T)-Kurven ebenfalls weitgehend fltissigkeitsahnlich. Dies scheint darauf hinzudeuten, dal3 das Kriterium von Kreg­lewski und Kaplan offensichtlich besonders gut zur Vor­hersage von Phasentrennung in fluiden Mischungen haherer D ichte geeignet ist [27]*).

Ein Kriterium von Rott [11] sagt ftir K\X'-H20-Systeme kritische Kurven voraus, die vom kritischen Punkt des reinen H 20 sofort zu steigenden Temperaturen und Drucken verlaufen (sogenannte "Entmischung in der Gasphase erster Art", vg!. [1]). Die vorliegende Arbeit und andere Literatur­daten haben jedoch gezeigt, dal3 bei KW-H20-Mischungen (aul3er bei Naphthalin- H 20) die yom kritischen Punkt des Wassers ausgehenden Aste der kritiscben Kurven zuerst zu fallen den Temperaturen verlaufen, durch ein Temperatur­minimum gehen und dann erst zu steigenden Temperaturen und Drucken steil ansteigen (sogenannte "Entmischung in der Gasphase zweiter Art", vg!. [1]). Der Ansatz von Rott versagt also bei waI3rigen Lasungen von Kohlenwasser­stoffen (vgl. [17]).

Ein von Te m ki n [35] vorgeschlagenes Kriterium ftir das Auftreten von Gas-Gas-Gleichgewichten ergibt bei KW­H 20-Systemen erst dann ungefahre Obereinstimmung mit dem Experiment, wenn theoretisch ermittelte Werte ftir die van der Waals-Konstante a eingesetzt werden (vgl. [1]).

Herrn Professor Dr. E. U. Franck gilt unser Dank ftir die stete Farderung dieser Arbeit. Dem Fonds der Chemie dan­ken wir fUr Sachmitte!.

Literatllr

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*) Eine ahnlich gute \'V'iedergabe der Erzeugnisse ist auch durch die Einftihrung anders definierter Laslichkeitspara­meter maglich [lJ.

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© Verlag Chemic, GmbH, Weinheim/Bergstr. 1969