F. Valsaque, H. Le, E. McRae LCSM, UMR CNRS 7555, Université Henri Poincaré

F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007

Adsorption sur nanotubes monoparois :

identification des sites d’adsorption et

influence de la courbure de plans de graphène

F. Valsaque, H. Le, E. McRaeLCSM, UMR CNRS 7555, Université Henri Poincaré

en collaboration avec :

M. Arab, F. Picaud, C. RamseyerLPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté


Plan

I – Introduction

II – Adsorption sur des nanotubes mono-paroisIdentification des différents sites

III – Influence de la courbure de plans de graphène sur l’adsorption

IV – Conclusion


I – Introduction

nanotubes monoparois ou SWNT

diamètre : 0,6 à 2,3 nm

Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111


Structure en « poupées gigognes »

(A. Rochefort, Nano-CERCA, Univ. Montreal)(Iijima, Nature 1991)

Nanotubes multiparois ou MWNT

diamètre externe ~ 10 à 100 nm


gaz (Kr)

La quantité adsorbée est déduite des différences de pressions entre l’introduction du gaz et la pression d’équilibre

Mesures : non destructives adaptées à l’étude de petites quantités (~ 10 mg) globales complémentaires aux caractérisations locales (MET, Raman...) très sensibles à l’état superficiel

mesure de pression

échantillon(nanotubes)

vide

Mesures par volumétrie d’adsorption


• Isotherme à marches

• Chaque marche traduit la formation d’une monocouche complète de Kr

• Potentiel de Lennard-Jones

Isotherme d’adsorption sur une surface homogène

Graphite : surface de référence

3

1log

nP

P

o

n 2

03

1

0

log1 1

28log

P

Pn

P nP

Où P0 : pression de la vapeur saturante

Pn : pression d’équilibre à la nème marche

Pression (Pa)

0 50 100 150 200 250Q

uant

ité a

dsor

bée

(a.

u.) Kr à 77 K

sur graphite exfolié


II – Adsorption sur SWNT

Description de l’échantillon

• Origine : Center for Nanoscale Science and Technology Rice University, Huston, Texas

• Synthèse : HiPco (High Pressure carbon monoxide)

Catalyseur : Fe(CO)5

Diamètre : 0,8 – 1,6 nm, moyen : 1,1 nm

Faisceaux de 30-100 tubes

• Purification : Traitement acide (HCl) puis recuit à 800°C sous Ar pendant 1 h

Pureté ≈ 97-99 % atomique en C

Image MET de l’échantillon purifié(UHP-Nancy I)

30 nm

Image MET de l’échantillon brut(Nikolaev, Chem. Phys. Lett 1999)


Adsorption sur SWNT

Isothermes d’adsorptions de Krypton à 77,3 K

Par rapport au graphite :• nombre de marches réduit de 5 à 2

Défauts ou carbone amorphe sur les tubes

et paliers moins horizontaux

Hétérogénéité des diamètres des tubes dans un même faisceau

• marches plus inclinées

Pression (Pa)

0 50 100 150 200 250

Qua

ntité

ads

orb

ée (

a.u.

)

Kr à 77 K / graphite exfolié HiPco

purifié

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

0

5

10

15

Qua

ntité

ads

orb

ée (

mm

ol/g

)

Pression (Pa)


Adsorption sur SWNT

2

0

1

0

log1

2,6log

P

PP

P

Kr (77 K) surHiPco purifié

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

0

5

10

15

Qua

ntité

ads

orb

ée (

mm

ol/g

)

Pression (Pa)

Le Krypton s’adsorbe surdifférents types de sites

Où se produit l’adsorption ?


Identification des différents types de sites sur les SWNT

Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111

canalinterstitiel

rainure

paroiexterne

17 Å

canalcentral


Energies d’adsorption du Kr sur SWNT

0,01 0,1 1 10 100

5

10

77,3 K 81,5 K 83,4 K 86,3 K

Qu

anti

té a

dso

rbée

(m

mo

l/g

)

Pression (Pa)

1ère marche

2ème marche

Graphite

Surface spécifique (m2/g)

463 337

Chaleur d’adsorption Qst

(kJ/mole)17,0 14,7 16,5

rainure

paroi externe

d’un tube périphérique

17 Å

canal central

canal interstitiel

ln P = -A/T + B

Qst = R A où R est la constance des gaz parfaits

Kr sur HiPco purifié

11 12 130

1

2

3

ln P

(P

a)

1000 / T (K)


cN

iB

612

Tk 2 4 - KrC

KrC

KrC

KrCKrCst rr

Q

Calcul des énergies d’adsorption par sommation des potentiels de Lennard Jones (C-Kr ou C-Xe) :

III – Influence de la courbure de plans de graphènesur les énergies d’adsorption

En

erg

ie d

’ad

so

rpti

on

: E

0(m

eV

)

rayon (Ǻ) rayon (Ǻ)

Kr / SWNT Xe / SWNT

J. Chem Phys. 126 (2007) 54709

énergie (meV)

rdistance (Ǻ)

C-Kr 6 3,5

C-Xe 6,8 3,75

rainurescanaux interstitielscanaux centrauxparoi externe


IV – Conclusions

SWNT :• Il existe différents types de sites d’adsorption sur les faisceaux de SWNT• Les canaux centraux, les canaux interstitiels, les rainures sont plus attractifs que le

graphite• Les parois externes sont moins attractives

Courbure des tubes :• Pour de grands diamètres, les énergies d’adsorption dans les rainures ou les canaux

interstitiels sont les mêmes• Plus le diamètre est grand, plus l’énergie d’adsorption (côté concave ou convexe)

est proche de celle d’un plan de graphène


Remerciements

LPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté

Madjid Arab

Fabien Picaud

Christophe Ramseyer

Laboratoire F. Perrin, URA 2453, DSM/DRECAM/SPAM, CEA Saclay

Mathieu Pinault

Martine Mayne-L'Hermite

LPS, UMR CNRS 8502, Université Paris Sud

Pascale Launois

LCH, UMR 7565, Université Henri Poincaré

Michel Mercy

Documents

F. Valsaque, H. Le, E. McRae LCSM, UMR CNRS 7555, Université Henri Poincaré