5
Ovig na arNe teH Extraktion von Mo(VI) aus w iBrigen Minerals iuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin* Irina Constantinescu, Marius Vl~dulescu und Ionel Constantinescu [nstitul Politehnic, Str. Dr. Lister 14 - Sector VI, Bukarest, Rumfinien Solvent-extraction of Mo(VI) from aqueous mineral acids using phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester in kerosene Summary. Separation of Mo(VI) from aqueous solutions of high acidity is of high technological importance. Solvent- extraction of molybdenum was studied from aqueous nitric acid (1 - 10 M) using phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester (0.1-0.5 M) in kerosene at Mo-concentration levels ranging from 2 x 10-4M to 0.2 M. The distribution coefficient of Mo(VI) was determined as a function of temperature and concentration of reagents. Two different mechanisms of extraction were found to be involved. Neutral addition complexes containing only phosphoric acid ester as a ligand were extracted at moderate concentrations of nitric acid, whereas predominantly solvates were extracted at high acid concentrations. Phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester was found to act as a very efficient extractant for the separation of Mo(VI), even from solutions containing high concentrations of min- eral acids. Free Gibb's energy of extraction of ionic solvates of Mo was determined as AG =-2.4 kcal/mole. Extrac- tion yield was repressed on addition of sulfuric acid or phosphoric acid tri-n-butyl ester, respectively. Back-extrac- tion of Mo(VI) was obtained using aqueous ammonia (1 M) yielding > 90% recovery. Zusammenfassung. Die technologisch wichtige L6sungsmit- telextraktion von Mo(VI) aus konzentrierten Minerals/iuren wurde f~r Molybd/in-Konzentrationen 2x10-4M bis 0,2 M am Beispiel w/il3riger Salpeters/iure (1 - 10 M) mit Di- (2-ethylhexyl)-phosphat (0,1-0,5 M) in Kerosin unter- sucht. Der Verteilungskoeffizient fiir Mo(VI) wurde als Funktion der Konzentrationen der Reagentien sowie der Extraktionstemperatur bestimmt. Es fiberlagern sich zwei verschiedene Extraktionsmecha- nismen. Bei mittlerer HNO3-Konzentration werden Anlage- rungskomplexe allein mit dem Alkylphosphat, bei hoher HNO3-Konzentration dagegen bevorzugt Solvate extra- hiert. Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin erweist sich als sehr gutes Extraktionsmittel fiir Mo(VI) auch aus konzen- trierten Mineralsfiuren. Die freie Enthalpie der Extraktion des Mo dutch Solvatation wurde zu AG = -2,4 kcal/mol bestimmt. Dutch Zusatz von H2SO4 oder Tri-n-butylphos- phat nimmt die Extraktionsausbeute ab. Die Rtickextrak- tion des Mo(VI) in w/igrigem Ammoniak (1 M) erfolgt mit Ausbeuten von ~> 90%. * Herrn Prof. Dr. Karl-Heinz K6nig zum 60. Geburtstag gewidmet. Offprint requests to: I. Constantinescu 1. Einleitung Die Fliissig-flfissig-Extraktion von Molybd/in aus w/il3rigen sauren L6sungen wird bei zahlreichen wichtigen Prozessen praktisch eingesetzt: Der Aufschlul3 Mo-haltiger Erze sehr unterschiedlicher mineralogischer und chemischer Zusam- mensetzung erfolgt Mufig am giinstigsten mit konzentrierten Minerals/iuren [1]. Mo-haltige Mutterlaugen, die bei ver- sch['~denen technologischen Prozessen anfallen, sind eben- falls meist stark mineralsauer. Sie enthalten gew6hnlich gr6- 13ere Mengen von HNO3, H2SO4, HF oder deren Mischun- gen [2]. Die S/iurekonzentrationen dieser Mutterlaugen sol- len bei der Aufarbeitung auf Mo zweckmfil3ig nicht wesentlich ver/indert werden, damit diese anschliel3end in den Prozel3 zurfickgef/ihrt werden k6nnen. Auf diese Weise werden Reagentien eingespart und die Abwasserbelastung verringert. W~hrend die neutralen Ester der Phosphors/lure, die Alkohole, Ketone [3] oder Amine [4] nur mfil3ige Extrak- tionsausbeuten ffir Mo(VI) aus konzentrierter Salpeters~iu- rel6sung aufweisen, stellen die Dialkylester der Phosphor- s/iure die besten Extraktionsmittel fiir Mo aus verschiedenen konzentrierten S/iuren dar. In der vorliegenden Arbeit wurde die L6sungsmittelextraktion von Mo(VI) aus stark salpeter- sauren L6sungen mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat (im folgen- den mit HR abgekiirzt) untersucht. Es wurden die Einflfisse der HNO3-Konzentration, der Extraktionstemperatur, der Zusammensetzung der organi- schen Phase, sowie der Mo(VI)-Konzentration auf die Ex- traktion mit HR verfolgt. Die Wirkung yon H2SO4-Zusatz zur w/igrigen bzw. Tri-n-butylphosphat zur organischen Phase wurde ebenfalls untersucht. Der Einflug dieser Para- meter auf die Mo(VI)-Extraktion ist auch fiir deren analyti- sche Anwendung von grol3er Bedeutung. 2. Experimenteller Teil 2.1 Eingesetzte Chemikalien Molybd/in-Salze und HNO3 in p.a.-Qualit/it; Di-(2-ethylhe- xyl)-phosphat B.D.H., gel6st in Kerosin ,,Mobil" (Mischung von Alkanen, aromatische Anteile weniger als 0,6%). 2.2 Bestimmung des Molybdiin-Gehaltes Dutch Messung der R6ntgenabsorption und der UV-Ab- sorption nebeneinander, direkt aus der w/iBrigen Phase, bzw. nach R/ickextraktion mit NH3 (1 M)+NHgNO3 (0,125 M)-L6sung aus der organischen Phase. Fresenius Z Anal Chem (1986) 324:137-141 Springer-Verlag/986

Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

Ovig na arNe teH

Extraktion von Mo(VI) aus w iBrigen Minerals iuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin*

Irina Constantinescu, Marius Vl~dulescu und Ionel Constantinescu [nstitul Politehnic, Str. Dr. Lister 14 - Sector VI, Bukarest, Rumfinien

Solvent-extraction of Mo(VI) from aqueous mineral acids using phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester in kerosene

Summary. Separation of Mo(VI) from aqueous solutions of high acidity is of high technological importance. Solvent- extraction of molybdenum was studied from aqueous nitric acid (1 - 10 M) using phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester (0.1-0.5 M) in kerosene at Mo-concentration levels ranging from 2 x 10 - 4M to 0.2 M. The distribution coefficient of Mo(VI) was determined as a function of temperature and concentration of reagents.

Two different mechanisms of extraction were found to be involved. Neutral addition complexes containing only phosphoric acid ester as a ligand were extracted at moderate concentrations of nitric acid, whereas predominantly solvates were extracted at high acid concentrations.

Phosphoric acid di-(2-ethylhexyl) ester was found to act as a very efficient extractant for the separation of Mo(VI), even from solutions containing high concentrations of min- eral acids. Free Gibb's energy of extraction of ionic solvates of Mo was determined as AG = - 2 . 4 kcal/mole. Extrac- tion yield was repressed on addition of sulfuric acid or phosphoric acid tri-n-butyl ester, respectively. Back-extrac- tion of Mo(VI) was obtained using aqueous ammonia (1 M) yielding > 90% recovery.

Zusammenfassung. Die technologisch wichtige L6sungsmit- telextraktion von Mo(VI) aus konzentrierten Minerals/iuren wurde f~r Molybd/in-Konzentrationen 2 x 1 0 - 4 M bis 0,2 M am Beispiel w/il3riger Salpeters/iure (1 - 10 M) mit Di- (2-ethylhexyl)-phosphat (0,1-0,5 M) in Kerosin unter- sucht. Der Verteilungskoeffizient fiir Mo(VI) wurde als Funktion der Konzentrationen der Reagentien sowie der Extraktionstemperatur bestimmt.

Es fiberlagern sich zwei verschiedene Extraktionsmecha- nismen. Bei mittlerer HNO3-Konzentration werden Anlage- rungskomplexe allein mit dem Alkylphosphat, bei hoher HNO3-Konzentration dagegen bevorzugt Solvate extra- hiert.

Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin erweist sich als sehr gutes Extraktionsmittel fiir Mo(VI) auch aus konzen- trierten Mineralsfiuren. Die freie Enthalpie der Extraktion des Mo dutch Solvatation wurde zu AG = - 2 , 4 kcal/mol bestimmt. Dutch Zusatz von H2SO4 oder Tri-n-butylphos- phat nimmt die Extraktionsausbeute ab. Die Rtickextrak- tion des Mo(VI) in w/igrigem Ammoniak (1 M) erfolgt mit Ausbeuten von ~> 90%.

* Herrn Prof. Dr. Karl-Heinz K6nig zum 60. Geburtstag gewidmet. Offprint requests to: I. Constantinescu

1. Einleitung

Die Fliissig-flfissig-Extraktion von Molybd/in aus w/il3rigen sauren L6sungen wird bei zahlreichen wichtigen Prozessen praktisch eingesetzt: Der Aufschlul3 Mo-haltiger Erze sehr unterschiedlicher mineralogischer und chemischer Zusam- mensetzung erfolgt Mufig am giinstigsten mit konzentrierten Minerals/iuren [1]. Mo-haltige Mutterlaugen, die bei ver- sch['~denen technologischen Prozessen anfallen, sind eben- falls meist stark mineralsauer. Sie enthalten gew6hnlich gr6- 13ere Mengen von HNO3, H2SO4, HF oder deren Mischun- gen [2]. Die S/iurekonzentrationen dieser Mutterlaugen sol- len bei der Aufarbeitung auf Mo zweckmfil3ig nicht wesentlich ver/indert werden, damit diese anschliel3end in den Prozel3 zurfickgef/ihrt werden k6nnen. Auf diese Weise werden Reagentien eingespart und die Abwasserbelastung verringert.

W~hrend die neutralen Ester der Phosphors/lure, die Alkohole, Ketone [3] oder Amine [4] nur mfil3ige Extrak- tionsausbeuten ffir Mo(VI) aus konzentrierter Salpeters~iu- rel6sung aufweisen, stellen die Dialkylester der Phosphor- s/iure die besten Extraktionsmittel fiir Mo aus verschiedenen konzentrierten S/iuren dar. In der vorliegenden Arbeit wurde die L6sungsmittelextraktion von Mo(VI) aus stark salpeter- sauren L6sungen mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat (im folgen- den mit HR abgekiirzt) untersucht.

Es wurden die Einflfisse der HNO3-Konzentration, der Extraktionstemperatur, der Zusammensetzung der organi- schen Phase, sowie der Mo(VI)-Konzentration auf die Ex- traktion mit HR verfolgt. Die Wirkung yon H2SO4-Zusatz zur w/igrigen bzw. Tri-n-butylphosphat zur organischen Phase wurde ebenfalls untersucht. Der Einflug dieser Para- meter auf die Mo(VI)-Extraktion ist auch fiir deren analyti- sche Anwendung von grol3er Bedeutung.

2. Experimenteller Teil

2.1 Eingesetzte Chemikalien

Molybd/in-Salze und HNO3 in p.a.-Qualit/it; Di-(2-ethylhe- xyl)-phosphat B.D.H., gel6st in Kerosin ,,Mobil" (Mischung von Alkanen, aromatische Anteile weniger als 0,6%).

2.2 Bestimmung des Molybdiin-Gehaltes

Dutch Messung der R6ntgenabsorption und der UV-Ab- sorption nebeneinander, direkt aus der w/iBrigen Phase, bzw. nach R/ickextraktion mit NH3 (1 M)+N HgNO3 (0,125 M)-L6sung aus der organischen Phase.

Fresenius Z Anal Chem (1986) 324:137-141 �9 Springer-Verlag/986

Page 2: Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

�9 papers

1,0

0,8

o 0,6 z~

O

- 0,~

0,2

l I I I i l I I i I

2 4 6 8 [M]

1,6

IA

1,2 z~ D

1,0--

0,8

3,6

H N O 3 -Konzentration

Abb. 1. Abh/ingigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo von Mo bei der Extraktion mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat HR in Kerosin von der HNO3-Konzentration im Verteilungsgleichgewicht. O e~ = 88 raM; O~HR)2 = 0,15 M; Zk C~ = 117 raM; 6~nR)2 = 0,15 M; [] e~ = 117mM; C~HR)2 = 0,225 M

I I

10 4 10 -3 10 -2 "I. M ]

Mo - K o n z e n t r o t i o n

Abb. 2. Abh/ingigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo bei der Ex- traktion mit 6lng)~ = 0,1 M Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin vonder Konzentration CMo im Gleichgewicht. (3 CnNO3 = 8,0 M; A CHNO~ = 9,6 M

2.3 Bestimmung des HNO3-Gehalts

a) organische Phase. Dutch Gesamtstickstoff-Bestimmung, abzfiglich des Mo-gebundenen NO 3

b) wiiflrige Phase. Durch Titration (Verh/iltnis der Gleich- gewichts-Konzentration stets [Mo]/[HNO3] < 0,01).

2.4 DurchJ~hrung der Extraktion

Thermostatisiert auf T = 20 _+ 1 ~ unter Rfihren w/ihrend t = 10 rain, Verh/iltnis organisch/w/iBrig = 1/1 IV/V].

3. E r g e b n i s s e

Die Abh~ingigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo = gMo/ CMo v o n d e r HNO3-Konzent ra t ion der w/iBrigen Phase im Verteilungsgleichgewicht ist in Abb. 1 dargestellt. Die fiber- strichenen Gr6Ben bezeichnen die organische Phase. c o be- zeichnet die Anfangskonzentrat ionen der w/iBrigen Phase. Die Ver/inderung des Verteilungskoeffizienten DMo mit der Konzentrat ion c%~)2 des Extraktionsmittels H R zeigt Ta- belle1 ffir zwei HNO3-Gleichgewichtskonzentrat ionen CHNO3. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dab der Verteilungs- koeffizient DMo und damit die Extraktionsausbeute mit zu- nehmender Mo-Konzent ra t ion abnimmt (siehe Abb. 2). Der Verteilungskoeffizient DMo nimmt mit steigender Tempera- tur T ab (siehe Abb. 3).

Wegen der Tendenz des Extraktionssystems zur Bildung stabiler Emulsionen vor allem bei der Rfickextraktion wurde der EinfluB von Tri-n-butylphosphat TBP auf die Extrak- tion untersucht. Tabelle 2 zeigt eine schwache Abnahme des Extraktionskoeffizienten DMo dutch TBP-Zusatz.

Verschiedene technische ProzeB16sungen enthalten ne- ben HNO3 auch H2SO4. Tabelle 3 zeigt den EinfluB zus/itzli- cher H2SO4 bei verschiedenen Konzentrat ionen von Extrak- tionsmittel H R und Gesamts/~ure.

Die Rfickextraktion des Mo aus der organischen Phase wurde mit einer wfiBrigen L6sung yon NH3 (i M) +

138

Tabelle 1. Ver~.nderung des Verteilungskoeffizienten mit der Kon- zentration des Extraktionsmittels

_-zO C(HR)2 CHNO3 DMo c 3 ~3(HR)21~ D n [M] [M] [10- 3 mM]

a

0,525 9,33 740 0,483 9,33 465,6 0,441 9,33 372,3 0,399 9,33 349,0 0,336 9,33 293,7 0,525 6,30 379,3 0,483 6,30 280,5 0,441 6,30 247,8 0,399 6,30 195,5

b

2,22 6,80 0,375 1,87 6,80 0,252 1,251 6,80 0,210 0,652 6,80 0,150 0,408 6,80 0,105

0,167 0,229 0,582 0,640 0,740 0,346 1,235 1,070 1,100

2,18 2,16 1,32 1,12 1,00 2,11 1,04 1,15 1,20

1,98 1,98 1,98 1,98 1,89

NH4NO3 (0,125 M) durchgeffihrt. Dieser NH4NOa-Zusa tz ist erforderlich, um die Reakt ion (1) zuriickzudrfingen:

(HR): + 4 N H 4 O H ~ 2 N H 4 R N H 4 O H + H 2 0 , (1)

die zur Bildung stabiler Emulsionen ffihrt. Die Ausbeute dieser Rfickextraktion ist in Abb. 4 als Funkt ion der einge- setzten NHa-Menge dargestellt.

4. D i s k u s s i o n

Die Abh/ingigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo von der HNOa-Konzen t ra t ion der w/iBrigen Phase im Gleichgewicht (vergl. Abb. 1) zeigt in typischer Weise die Oberlagerung zweier unterschiedlicher Extraktionsmechanismen. W/ih-

Page 3: Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

Or ginama %ei er

2.4

o ~

2'0 io 4'o sb tc] Temperofur

Abb. 3. Temperaturabhfingigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo (cOo 96raM; t lh ) ; A -0 o = = c(nR)2 = 0,375 M; CnNo~ = 5 M; [] =o 0,375 M; o o CIHR)~ = CHNO~ = 6,5 M; • c~Hm~ = 0,375 M; CHNO~ = 8,1 M; ~ ~HR)~ = 0,340 M; C.No3~ = 8,1 M; �9 (~HRh = 0,300 M;

o 8,1 M CHNO3

Tabelle 2. Einflul3 von TBP auf die Extraktion

CHNO 3 0 COBp aMo -- A DMo [M] [mM]

8,9 - 874 - 8,9 18,7 807 67 8,9 37,5 744 80 8,9 56,2 699 175 8,9 75,0 524 350 8,9 93,7 388 486 7,2 -- 749 -- 7,2 18,7 419 330 7,2 37,5 349 400 7,2 56,2 290 458 7,2 75,0 261 488 7,2 93,7 249 500 5,7 - 209 - 5,7 18,7 190 19 5,7 37,5 174 35 5,7 56,2 149 60 5,7 75,0 134 75 5,7 93,7 69 140

rend bei mittlerer Sfiurekonzentration die Extraktion von Anlagerungskomplexen mit dem Extraktionsmittel erfolgt, die nach Reaktion (2) gebildet werden:

Mo 0 2 + + m (HR)2 (2)

~-~ Mo O2 R2 �9 (2m - 2 ) H R + 2H + ;Kc

werden bei hohen Sfiurekonzentrationen Solvate nach (3) gebildet und extrahiert:

M o O 2+ + 2 N O 3 + m(HR)2 (3)

. ~ M o O 2 (NO3)2 �9 2 m H R + 2H + ;Ks.

Die Verteilungskoeffizienten DMo = ?Mo/CMo ffir (2) und (3) k6nnen wie folgt geschrieben werden:

DMo,r = Dc = K~ [(HR)] m' a~ 2- r e , (4)

DMo,~ = D~ = Ks [(HR)2]" ' a 2 - Fs. (5)

Z 6 0

, , o

20 . . io

I I I I 0.2 0.4 0.6 0.8

NH 3 - M e n g e

Abb. 4. Ausbeute der Rfickextraktion von Mo (0,161 M) in Kerosin mit wfiBriger L6sung von NH3 (1 M) + NH4NOa (0,125 M) als Funktion der eingesetzten NH3-Menge, normiert auf st6chiometri- schen Umsatz zu (NH4)2MoO4. �9 ~(HR) 2 ~--- 15 V o [ % ; G C(HR)2=0 = 30 Vol%

Tabelle 3. EinfluB zus/itzlicher Schwefels/iure auf die Extraktion

cO+ V _--0 DMo C(HR) 2 [M] [Vo1% ]

6,30 - 15 0,900 6,30 0,216 15 0,971 6,30 0,406 15 1,000 6,30 0,509 15 1,030 6,30 0,796 15 1,045 6,30 1,290 15 1,118 6,30 3,550 15 1,160 7,45 - 10 0,287 7,45 0,11 10 0,287 7,45 0,25 10 0,287 7,45 0,43 10 0,317 7,45 0,66 10 0,319 7,45 1,00 10 0,320 7,45 1,50 10 0,323 10,80 - 15 0,971 10,80 0,094 15 1,020 10,80 0,153 15 1,076 10,80 0,213 15 1,083 10,80 0,271 15 1,126 10,80 0,330 �9 15 1,297 10,80 0,390 15 1,327 12 - 10 0,499 12 0,05 10 0,521 12 0,12 10 0,525 12 0,21 10 0,529 12 0,33 10 0,542 12 0,50 10 0,612 12 0,60 10 0,742

wobei a_+ die mittlere molare Aktivit/it der NO~-- und H +- Ionen und Fc das Produkt der Aktivit/itskoeffizienten dar- stellt. Der Exponent n immt bei geringer Dissoziation des Extraktionsmittels den Wert m = 2, bei st/irkerer Dissozi- ation rn < 2, an. Bei mittleren S/iurekonzentrationen tiberla- gern sich beide Extraktionsmechanismen, so dab

D = D~ + D~ = [(HR)2]m (Ko Foa; 2 + Ks Fsa2) . (6)

139

Page 4: Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

Or~g~na~ papers

1.4 i i i

1,2 x ~

- L8

0.6 o / . . ~ ~ - ~ IX

0,4 I I I

1,0 13 1,2 [log o• f ] NO 3 - Aktivit~t

Abb. 5. AbhSngigkeit des Verteilungskoeffizienten DMo vonde r NO3-Ionenaktivit/it a+f fiir den Bereich der Extraktion fiber den Solvatationsmechanismus x C~nRh = 0,229 M; coo = 88 mM; (3 e~--~ = 0,149 M; C~ = 117 raM; A ~HR)~ = 0,113 M; C~ = 117 raM. Die Steigungen n nach G1. (10) sind ffir die eingezeichneten Geraden angegeben

Tabelle 4. Ver/inderungen des Reaktionsmechanismus

C~ ~ o ~ - C(HR)2 C H N O 3

[M] [raM] [M] [mM]

4,5 - 0,225 7,02 5,2 - 0,225 8,35 6,3 - 0,225 12,60 7,4 - 0,225 21,80 8,3 - 0,225 35,10 3,16 90 0,225 49 4,20 92 0,225 60 4,80 98 0,225 96 5,60 99 0,225 99 6,25 99 0,225 99 7,25 101 0,225 101 3,40 103 0,445 114 4,20 103 0,445 123 5,00 103 0,445 176 5,60 103 0,445 178 7,10 103 0,445 178

Das Minimum der Funkt ion log D = f (log a+) (vergl. Abb. 1) liegt vor, wenn:

[. 01ogD I - 2K~ F~a~ 2 + 2K~ F~aZ+ O log a_+ At(~)2] = K~ F~ a2+ + K~ F~ a~ = 0. (7)

Der zugeh6rige Wert von a+ wird durch die ,,scheinbaren Gleichgewichtskonstanten" (8) dargestellt:

a+ \ K~F~J \ g , / t " (8)

Der Zusammenhang zwischen der mittleren molaren Ak- tivit/it a+ der freien NO~--Ionen und der molaren HNO3- Konzentrat ion ist nach Marcus u. Kerks [G1. (9) in [6], S 922] mit dem Dissoziationsgrad ~ der HNO3 gegeben durch:

a+f = ~ ' a + . (9)

140

Wenn die HNO3-Konzent ra t ion gr6Ber als 6 Mis t , dann verlfiuft die Extraktion fiber den Solvatationsmechanismus G1 (3). Aus Abb. 5 erhfilt man ffir die Steigung

= F 01ogD ] (10)

Werte von n = 1,84 bzw. n = 2,12 gegenfiber einem theoreti- schen Wert yon n = 2. Bei der Berechnung dieser Solvata- tionszahl n in der organischen Phase mug man die Tatsache berficksichtigen, dab bei starker Dissoziation des Extrak- tionsmittels eine Verfinderung des Reaktionsmechanismus m6glich ist. Die Diskussion der Ergebnisse wird dann da- durch erschwert, dab man den Zahlenwert des Parameters m in (3) zun/ichst nicht kennt. Dieser muB deshalb experi- mentell best immt werden. Ausgehend yon Gin. (3) und (11)

( _ 3 l o g D ) = m (11) g log [(HR)z] , ~ . . . .

ergibt sich ffir das Volumenverh/iltnis Vorgan / Vw/iBrig = 1/1:

m - r [(HR)2] ~ D

D ~ [(HR)2]

-0 C~ (1 -- D ) - 1 CmR h -- m . D [O (~nR)2/c~ D -- m cOo (1 + D ) - 21

(12)

und daraus:

m = (1 + D ) ( a + O g ~ n g ) 2 / 0 D ) / 2 a - - [(1 + D) 2

(a + ~ (~HR)~/~?D)2/4a 2 -- ~ng)~(1 + D ) / D ' a ] ~ (13)

mit a = C~o/(1 + D). Auf diese Art kann man unmittelbar die Solvatationszahl n nur als Funkt ion der Anfangswerte und der Verteilungskoeffizienten berechnen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 wurden mit dieser Formel berechnet.

Abh/ingig v o n d e r Komplexdissoziation L = C-Mo �9 ~(HR)2 kann sich der Reakt ionsmechanismus/ indern, und zwar zu- nfichst dutch Absinken des Parameters m von m = 2 auf 1 < m < 2, und weiterhin ffir L > 1 durch Dissoziation der dimeren (HR)2 in monomeres (HR). Diese Dissoziation wird mit zunehmender Co-Extrakt ion von HNO3 in die organi- sche Phase begiinstigt. Tabelle 4 zeigt, dab die Konzentra- tion (.yo~ im gleichen Sinne wie die des freien dissoziierten Molybdfins r und die der freien S/iure in der w/iBrigen Phase im Gleichgewicht CnNo~ bis zu ~ 5 M HNO3 zu- nimmt; bei h6herer Cr~no~ > 5 M bleibt CnNo~ konstant.

Die Steigung der Funkt ion log D = f ( l o g e~o) des Vertei- lungskoeffizienten D v o n d e r Gleichgewichtskonzentration ist negativ (vergl. Abb. 2); dies weist darauf lain, dal3 ver- schiedene polymere Spezies nach (14) auftreten kfnnen, von denen vorwiegend diejenigen mit i = 1 ; 2 vorliegen [1]:

(i - 1) H 2 0 + i Mo 0 2+ (14)

Moi O~+-1 + 2 (i -- 1) H + ; f l l -

A u s diesem Gleichgewicht erh/ilt man mit den Beziehun- gen (3) und (4):

i ( i - 1) fl* [Mo O2+] ' [._~ logD ~1 , :1 (15)

(3 log CMo AttaR)21; a~ ~ i2 fl~ [Mo O2+]i_ l i = 1

Page 5: Extraktion von Mo(VI) aus wäßrigen Mineralsäuren mit Di-(2-ethylhexyl)-phosphat in Kerosin

O ginatarb er

mit

f t . = f l2 ( i - I). a+f. a(1 -i), W~ _+ MoiOz (16)

Berficksichtigt man welter, dab unter den gegebenen ex- o perimentellen Bedingungen CMo < 10-3 . CnNo3, so dab a+f

yon CMo unabhfingig ist, und i = 1 ; 2, so folgt:

1 _ OlogcMoAE(N),j;a~f 1 + 4 /~" [MOO2 +] "

Mit der Beziehung (18)

CMo ~ [Mo 02 +]. (1 + 2/3~ [Mo 02 +)l (18)

erhfilt man den Wert der Kons tan ten /~ = 0,45 aus dem linearen Tell der Kurven in Abb. 2. Aus den Beziehungen (17) und (18) und den experimentellen Werten erh~ilt man fiir das Konzentrationsverh~iltnis [Mo202+ ] / [MoO 2+] < 10 -2"

Aus der Abhfingigkeit des Verteilungskoeffizienten von der Temperatur (vergl. Abb. 3):

Oln/s A/~ - (19)

a T R T 2

A G = - R Tln/(o (20)

A 0 = A ~r _ TA S (21)

f/Jr die Extraktion des Mo durch Solvationen, bei m = 2 mit Gleichgewichtskonzentrationen 6,5 M < CHNo3 < 8 M, erh~ilt man bei T = 25~ log Ko = 1,81 _+ 0,02; A G = - 2 , 3 7 + 0, lkcal /mol; A H = -6 ,77kca l /mol ; A S = - 14,7 cal/K.

Tabelle 4 zeigt, dab der Verteilungskoeffizient DMo durch Zugabe von SO~--Ionen m~il3ig abnimmt. Die SO,]--Ionen bilden mit MoO 2+ stabile Ionenassoziate als NO3-Ionen, wobei der Verteilungskoeffizient ffir die Sulfat-Assoziate um etwa eine Gr613enordnung kleiner als f/Jr die Nitrat-Assozi- ate ist [2].

Die Abnahme des Extraktionskoeffizienten DMo durch TBP-Zusatz (Tabelle 2) ist ffir einen grogen Acidit/itsbereich charakteristisch [2, 7]. TBP ist ein schwacher Komplexbild- ner fiir Mo(VI) aus stark mineralsaurer L6sung [1 - 3]. TBP- Zugabe drfingt die Konzentration des Dimeren (HR)2 zu- flick und fiihrt durch Verfinderung des Extraktionsmecha- nismus zur Abnahme des Verteilungskoeffizienten.

Die Riickextraktion des Mo(VI) mit NH3-L6sung ist ein komplexer chemischer Prozel3. Abbildung 4 zeigt, dab f/Jr

diese Rtickextraktion weniger Ammoniak erforderlich ist, als f/Jr die st6chiometrische Bildung von (NH4)zMoO4 zu erwarten wfire. Dies zeigt, dal3 unter diesen Bedingungen Homopolymere vom Typ M04023 , M08046 bzw. Mo7062 reextrahiert werden. Bei einem pH-Wert von 4 , 4 - 4,5 wurde experimentell eine nahezu vollst/indige Riickex- traktion des Mo gefunden; in diesem Bereich sind die Homo- polymere des Mo stabil [2, 7].

5. SchluBfolgerung

Di-(2-ethylhexyl)-phosphat H R in Kerosin erweist sich als sehr gutes Extraktionsmittel fLir Mo(VI) auch aus konzen- trierten Mineralsfiuren. Bei HNO3-Konzentrationen >_ 6 M findet eine Co-Extraktion von HNO3 und die Bildung solva- tisierter Spezies MoO2(NO3)2 statt. Die Solvatation und der Dimerisierungsgrad des Extraktionsmittels hfingen vom Dissoziationsgrad des Komplexes in der organischen Phase ab.

Durch Zusatz yon HzSO4 zur wfil3rigen Phase nimmt der Verteilungskoeffizient des Mo(VI) m/iBig ab.

Durch Zusatz von Tri-n-butylphosphat TBP nimmt die Extraktionsausbeute geringfiigig ab. Die R/ickextraktion des Mo(IV) erfolgt quantitativ mit w~Brigen L6sungen von NH3 (I M) + NHeNO3 (0,125 M) aus L6sungen von 15Vol"i, HR in Kerosin bei einem Verhfiltnis yon NH3/MoO~ + > 0,8.

Literatur

1. Zelekmin AN (1970) Motibden Izd Metatlurgia Moskwa 2. Vlfidulescu M, Constantinescu h'ina, Constantinescu I (1984)

But IPB XLVI: 107-110 3. Nikolotova TsI, Kartashova NA (1976) Ekstractsiya neitralinimi

organicheskimi soedineniyami, Rozen AM (red) vol I. Atomizdat Moskwa

4. Medjov EA (1977) Ekstractsiya aminami, soliami aminov i chet- vertichn'h amoniev'h osnovanii. Rozen AM (red) vol II. Atomiz- dat Moskwa

5. Mart'nov BV (2978) Ekstractsiya organicheskimi kislotami i ih soliyami. Rozen AM (red) vol III. Atomizdat Moskwa

6. Marcus, Y, Kertes AS (1968) Ion exchange and solvent extraction of metal complexes, Wiley Interscience

7. Laskorin DN et al. (1962) Dzurn Prikl Khim 45:240-245

Eingegangen am 14. Dezember 1985

141