Evidences)pour)un)nouveau)mécanisme))de)corrosion)des)verres)

Roland'Hellmann'Ins-tute'for'Earth'Sciences,''ISTerre'Grenoble'Alpes'Université''Grenoble,'France')

roland.hellmann@ujf7grenoble.fr)

18720)November)2015)

Les)Journées)“Verres”))Nice)

When)a)mineral7water)or)glass7water)system)tends)to)equilibrium,))the)interface)is)where)all))

exchange)of)maLer)and)energy)occurs)between)fluid)and)solid)

structural)&)chemical)evoluOon)of)interface)controlled)by)molecular7level)reacOons:))

determining)mechanism)requires)advanced)analyOcal)methods,)in)parOcular)nano)to)sub7nanometer)probe)sizes))

)combined)with)techniques)having)high)mass)resoluOon)

fluid

energy, matter

1° mineral, glass

(dissoluOon,)precipitaOon,)oxidaOon/reducOon,)adsorpOon,)absorpOon,)ion)exchange,)catalysis))

energy, matter

what)is)the)mechanism?)))tradiOonal)view:)non7stoichiometric)dissoluOon)by)caOon)exchange/solid7state)diffusion?)

Two)main)pathways)for)chemical)weathering)processes)of)1°)phase)

1°)mineral,)glass) fluid)

1°)mineral) fluid)

2°)mineral)phase)

1°)mineral,)glass)

fluid)

2°)amorphous))phase)

‘mineral7mineral’))replacement)

‘surface)altered)layer’)or)‘leached)layer’)or)‘gel)layer’))

the)more)stable)2°)phase)has)a)different)composiOon)and/or)structure)

Probing)non7stoichiometric)altered)surfaces:)))solid7state)analyses)

4)

classical'methods:'(1970’s'to'present)'ion,'XIray,'or'electron'beam'incident'to'surface''(SIMS,'XPS,'Auger,'RNRA,'RBS,'etc.)'

mineral'

altered'layer'

interface'µmImm'

SIMS' ARXPS'

chemical'profiles''obtained'from'surface'incident'beam'analyses'

depth)

conc

.)

1)

0)0)

5)

Leached)layer)and)interfacial)zone)SIMS'depth'profiles,'labradorite'feldspar,'pH'1,'25°C'

(16 O- primary ion beam)

H

Si

B

Al

KCa

Na

altered'zone' nonIaltered'zone'

Hellmann'et'al.,'2004'

Ca-40

Si-28Al-27Na-23

H-1B-11

K-39

0

1 104

2 104

3 104

4 104

5 104

0

50

100

150

200

0 200 400 600 800 1000Depth (nm)

Coun

ts (B

, K)

Coun

ts (C

a, S

i, Al

, Na)

unaltered labradoritealtered zone

interfacial boundary(apparent thickness)

leached)layer) mineral)

6)

µm-mm beam size (poor lateral resolution) chemical profiles are modified: a) convolution effect (true profile + topography)b)  ion beam-target atom interactions

classical'method:'(70 s'to'present)'Ion,'XIray,'or'electron'beam'incident'to'surface'

'true'profile,''by'FIBITEM''

profile'obtained'by'surface'incident'beam'

depth)

conc.)

altered'zone) mineral)bulk'fluid'

mineral'

altered'layer'

interface'µmImm'

SIMS' ARXPS'

new'method:'prep.'in'cross'sec-on'FIB'or'ultramicrotomy'

mineral'

altered'layer'

1 nm

ultrathin FIB-TEM foil 15)µm))*)5µm)*)80)nm)

TEM'beam''

nmIsized'TEM'probe''meas.'chemical'profiles'directly'

Probing)non7stoichiometric)altered)surfaces:))a)different)approach)

“The)mechanism)of)leaching)has)been)the)subject)of)debate,)especially)in)relaOon)to)chemical)weathering)on)Earth,)with)the)consensus)moving)toward)a)dissoluOon7precipitaOon)mechanism)as)opposed)to)diffusional)exchange)(Hellmann)et)al.)2012).”))The)same)quesOons)concern)the)mechanism)of)aqueous)alteraOon)of)glass)used)to)encapsulate)radioacOve)nuclear)waste.)The)currently)accepted)models,)based)on)diffusional)exchange)of)ions)between)the)glass)and)the)soluOon,)are)being)challenged)by)new)models)based)on)coupled)dissoluOon7precipitaOon)mechanisms)()12)”.)

Models)of)glass)corrosion)(aber)Dran)et)al.,)1986))

unaltered)glass)

Model)1a)))complex)glasses)&)natural)systems:)precipitaOon)of)2°)crystalline)phases))from)dissolved)consOtuents)of)glass)

unaltered)glass)

Model)1b))chemically)simple)glasses:))))in)situ)transformaOon)via)selecOve)caOon)removal)by)interdiffusion)

altered)zone) altered)zone)

Current)model)of)glass)corrosion))(adapted)from)the)glass)literature))

unaltered)glass)interdiffusion)zone)

(preferenOal)removal)of)caOons))gel)(hydrated)silica))2°)crystalline)precipitates)bulk)fluid)

0)0)

1)

relaOve)concen

traO

on)

SiO2)con

densaO

on))

H+)

caOons)

Current)accepted)mechanism:))))in)situ)transformaOon)via)selecOve)caOon)removal)by)interdiffusion;)))))at)greater)reacOon)progress)(ξ)))a)gel)layer)forms)by)hydrolysis/condensaOon)reacOons)+))re7adsorpOon)of)silica)from)bulk)fluid;)secondary)crystalline)phases)may)precipitate)on)top)of)gel)

altered)zone)(not)to)scale))

“The)mechanism)of)leaching)has)been)the)subject)of)debate,)especially)in)relaOon)to)chemical)weathering)on)Earth,)with)the)consensus)moving)toward)a)dissoluOon7precipitaOon)mechanism)as)opposed)to)diffusional)exchange)(Hellmann)et)al.)2012).”))“The)same)quesOons)concern)the)mechanism)of)aqueous)alteraOon)of)glass)used)to)encapsulate)radioacOve)nuclear)waste.)The)currently)accepted)models,)based)on)diffusional)exchange)of)ions)between)the)glass)and)the)soluOon,)are)being)challenged)by)new)models)based)on)coupled)dissoluOon7precipitaOon)mechanisms)(12).”)

Laboratory)corrosion)of)SON)68)glass)(inacOve)analog)of)French)R7T7))nuclear)glass))

ANDRA)post7doctoral)contract)

)Chemical)composiOon)of)glass)(wt)%):))SiO2)=)45.48,)B2O3)=)14.02,)Na2O)=)9.86,)Al2O3)=)4.91,)CaO)=)4.04,)Fe2O3)=)2.91,)ZrO2)=)2.65,)ZnO)=)2.50,)Li2O)=)1.98,)21)other)caOon)oxides)=)11.65).))(framework)caOons)and)intersOOal)caOons)))DuraOon:)))a.))4)days,)1)month,)3)months,)7)months,)50)°C:))corrrosion)by)Subatech,)Nantes)b.))10)and)))c.))26)years,)90)°C:)corrosion)by)CEA7Marcoule))Experimental)condiOons:)))a.  50)°C,)water)at)circumneutral)pH,)staOc)reactors,)S/V)=)0.1)cm71)(monolith))b.  90)°C,)water)at)circumneutral)pH,)S/V)de)600)cm71))(powder)grains)

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200 250

mol fraction LiBCsMoSi

days

mol

frac

tion

rele

ased

(x 1

0 6)

Li

Aqueous)chemistry)measured)during)glass)corrosion)apparent)non7stoichiometric)dissoluOon)

STEM7HAADF)image)of)surface)altered)layer)(ESTEEM1,)Oxford)Materials)Dept.))

unaltered)glass) altered)zone)

1'month'

1)month)[SiO2]expt)

EFTEM)image)(ESTEEM,)Kavli)Inst.)Nanosciences)Delb,)NL))

1)month)

unaltered)glass) altered)zone) unaltered)glass) altered)zone)

B)map) Si)map)

)133)nm)

C) C)

STEM7HAADF)image)of)altered)glass)(ESTEEM,)Kavli)Inst.)Nanosciences)Delb,)NL))

7'months'

unaltered)glass) altered)zone)

)[SiO2]expt

Energy)filtered)TEM)image)and)profile)for)boron)(Univ.)of)Münster))

10'years'

altered)layer,)B7depleted)

prisOne)glass)containing)B)

altered)layer) prisOne)glass)

BF)image)(Univ.)of)Münster))

altered)layer)

prisOne)glass)

resin)

10'years'

Atom)probe)tomography))

E.)Cadel,)GPM,)Rouen)Expérience)METSA12)A48)réalisée)au)GPM)laser)assisted)3DAP)CAMECA7LaWaTAP))

Atom)probe)tomography)applied)to)glass)corrosion)

200)nm) analyzed)volume,)from)top)to)boLom)(total)depth))10)ppm))4.))))))3D)tomography)

Disadvantages:)1.  small)analysis)volume)2.  non7conducOng)samples)3.  fragility)of)sample)4.)))))sample)preparaOon)

FIB7prepared)17month)altered)glass,)Op)radius)507100)nm))

Atom)probe)tomography:)mass)(isotope))spectra)(low)Z))

)))))))))mass/charge)raOo)

))))cou

nts)

Atom)probe)tomography:)mass)(isotope))spectra))(higher)Z))

)))))))))mass/charge)raOo)

))))cou

nts)

37dimensional)reconstrucOon)of)altered))17month)glass))by)APT))red)=)boron)yellow)=)calcium)

50nm%altered,zone,

Glass,

analysis,direc4on

,

Graphite,cap,

10,11B+,++&

63.8,x,63.8,x,148.6,nm,

10,nm,

40Ca++&

interface)

Sampling)box)

a,APT:)chemical)maps)of)B)and)Ca)

1'month'

Hellmann)et)al.)2015)Nature(Materials(

APT:)chemical)profiles)

1'month'

ToF7SIMS:)complementary)chemical)profiles)

1'month'

note)that)poor)spaOal)resoluOon)of)ToF7SIMS)analyses)arOficially)broadens)gradients)

1)month)unaltered)control)

Altered))layer)

Glass)

ToF7SIMS:)complementary)H)profiles))

1'month'

note)high)degree)of)hydraOon)of)surface)altered)layer)

28)

can'nmIsharp'chemical'gradients''(lab'and'nature)''

be'explained'by'diffusion?'(i.e.'leached'layer'forma-on)'

specific'case:'400Inm'thick'altered'layer'

interdiffusion'modeling'

standard'interdiffusion'expression'with'moving'boundary:'

€

∂CH∂t

=∂

∂xD∗ ∂CH

∂x$

% &

'

( ) + a

∂CH∂x

= 0

•  binary interdiffusion of protons and cations, •  solid state volume diffusion •  semi-infinite geometry, [C] is constant at fluid-solid interface •  planar, non-stationary (i.e. retreating) fluid-solid interface •  CH = normalized conc. of diffusing species H+, CH = 1 - Ccation •  D* = interdiffusion coefficient •  x is the depth into the altered layer (from fluid-solid interface) •  a = rate of retreat of the fluid-solid (outer) interface (Si release) •  assumes steady-state

€

∂C /∂t = 0

unaltered)glass)

standard'interdiffusion'expression'with'moving'boundary:'

€

∂CH∂t

=∂

∂xD∗ ∂CH

∂x$

% &

'

( ) + a

∂CH∂x

= 0

•  binary interdiffusion of protons and cations, •  solid state volume diffusion •  semi-infinite geometry, [C] is constant at fluid-solid interface •  planar, non-stationary (i.e. retreating) fluid-solid interface •  CH = normalized conc. of diffusing species H+, CH = 1 - Ccation •  D* = interdiffusion coefficient •  x is the depth into the altered layer (from fluid-solid interface) •  a = rate of retreat of the fluid-solid (outer) interface (Si rele •  assumes steady-state

€

∂C /∂t = 0

€

Dα = (1 +αCH )D∗

variables'tested:'α,'DH,'DH'/'Dca-on'(='10I2,'10I3,'10I4,'10I5)'

31)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 250 500 750 1000Depth [nm]

[Mz+

] [A

.U.]

z = 1

z = 2

z = 3

DH = 10-14

DH = 10-15

DH = 10-16

DH)(H+)diffusion)coefficient)cm2s71),)DH)/(DcaOon)=)1073)caOon)valence)(z),)))a)=)1072)Å)s71))

32)

can'nmIsharp'chemical'gradients'be''explained'by'interdiffusion?'(i.e.'leached'layer'forma-on)'

answer: most probably not

1.  cannot reproduce sharp chemical gradients (for altered layer thickness > 50 nm)

2.  EFTEM/APT/ToF-SIMS results show no dependence of gradient on valence of cation3.  at 25 °C, solid-state diffusion is simply too slow!4.  cannot explain switch in chemistry of

altered surface layers with pH

Corrosion'of'glasses:'a'break'with'the''status'quo'mechanism'''

The)need)to)find)an)alternaOve)explanaOon)to))preferenOal)leaching)and)interdiffusion)has)led)to)the)idea)of)applying)

coupled(interfacial(dissolu5on6reprecipita5on((CIDR))

TradiOonal)corrosion/weathering)mechanism:))solid7state)volume)interdiffusion/preferenOal)leaching)

)))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))Evidence)against:))Glass/mineral7altered)zone)interface:)extremely)sharp,))

)spaOally)coincident)structural)+)chemical)changes)))interdiffusion:)smooth)sigmoidal)chemical)profiles)

)Depths)of)caOon)depleOon:)always)equal,)independent)of)caOon)charge,)+1)to)+4;)

)but,)interdiffusion)distance)inversely)proporOonal)to)caOon)charge))Interdiffusion)cannot)result)in)element)enrichment)(Si,)Al,)Fe))))Evidence)of)structural)detachment)at)interface)(both)glasses)&)minerals)))Rates)of)solid7state)interdiffusion:)far)too)slow)at)low)T((Interdiffusion)depends)on)H+7caOon)exchange:)incompaOble)with)basic)pH)corrosion)

35)

3.))dissoluOon)leads)to)interfacial)supersaturaOon,)coupled)in)space)and)Ome)to)precipitaOon:)))))))hydrated)silica)gel)+)other)insoluble)caOon)oxyhydroxides)(Fe,)Al,)Zr,)Mo)))

1.))a)thin)interfacial)fluid)film)is)present)at)prisOne)phase)interface;)its)physical,)chemical,)rheological))))))properOes)(dielectric)constant,)structure,)diffusion,)H7bonding))are)much)different)than)bulk)fluid))2.))local)chemical)disequilibrium:)chemical)hydrolysis)reacOons)lead)to)advance)of)reacOon)front)into))))))1°)phase)(all)bonds)are)broken,)no)relict)structure)formed);)NO)interdiffusion7control)

))))))))))))glass)or)mineral))))))))))))

*O’Neil)&)Taylor,)1967:)feldspar7feldspar)replacement))

A)new*)mechanism)of)chemical)weathering)&)corrosion:))coupled)interfacial)dissoluOon)reprecipitaOon)(CIDR))

bulk)fluid))))))))))))

))))))))))))273)water)layers))))))))))))

SiO2),)FeOOH)

‘soluble’)caOons)

4.))‘soluble’)caOons)released)into)bulk)fluid)(Li,)Na,)K,)Ca,)Mg,)etc.))

4.))intrinsic)dissoluOon)process)(i.e.)at)interface)of)unaltered)phase))))))))is)stoichiometric)at)all)pH)condiOons)(no)pH7dependent)preferenOal)removal)of)caOons))

5.))net)volume)deficit)for)overall)reacOon)=)precipitated)2°)altered)layer)is)porous/permeable)

7.))2°)phase)porosity)can)potenOally)evolve,)leading)to)passivaOon)of)kineOcs)at)inner)interface)))

))))))))))))glass)or)mineral))))))))))))altered)layer))))))))))))2°)cryst.phases))))))))))))

A)new)mechanism)of)chemical)weathering)&)corrosion:))coupled)interfacial)dissoluOon)reprecipitaOon)

6.))bulk)soluOon)oversaturaOon)can)lead)to)precipitaOon)of)SiO2,)crystalline)2°)phases)at)outer)surface)))

À)la)Une,)Actualités)INSU,)jan)2015)

What’s)next))?)

38)Financial'support:'METSA'&'ESTEEM1,'2;'ANDRA'

Belledonne(Massif,(Grenoble(

Collabora-ons'and'support'from:'Antoine)Seyeux,)Emmanuel)Cadel,)Sairam)Malladi,)Lisa)Karlsson,)S.)Lozano7Perez,)MarOane)Cabié,)S.)CoLe,)C.)Vollmer,)D.)Daval,)O.)Stéphane,)J.)Neeway,)A.)Abdelouas,)CEA7Marcoule))'

Apparent)non7stoichiometric)dissoluOon:)formaOon)of)so7called)‘leached)layer’)aqueous)data)for)wollastonite)dissoluOon,)pH)3,)25)°C)

note:)bulk)soluOon)chemistry)shows:))rwoll7Ca)>>)rwoll7Si)

)))

)non7stoichiometric)surface)altered)layer)viewed)in)cross)secOon)by)TEM))

+50)yrs)of)published)work:)all)polycaOonic)minerals))undergo)apparent)non7stoichiometric)dissoluOon)

(aqueous)soluOon)data,)solid7state)chemical)profiles)))))

leached'layer'or'preferen-al'leaching'theory''

Wo7B)

1°)crystalline)phase)(wollastonite))

2°)amorphous)phase,)(hydrated)silica))

C)

in)situ)transformaOon)via)selecOve)caOon)removal/exchange))controlled)by)solid7state)interdiffusion)with)H+;)

leached)layer)=)covalently)bonded,)relict)structure)of)1°)mineral)

unaltered'mineral'altered'zone'or'leached'layer'

hydrolysis/recondensa-on'hydrolysis)

)Current)and)tradiOonal)mechanism)for))chemical)weathering)of)minerals:)leached)layer)model))

))))non7stoichiometric)surface)altered)layers))

Wo7B)

1°)crystalline)phase)(wollastonite))

2°)amorphous)phase,)(hydrated)silica))

C)

crystalline7amorphous)interface)

Mineral)–)amorphous)surface)altered)layer))structural)interface))))))))))))))))))))))))))))

chain)silicate:))wollastonite)

pH)3,)25)°C)laboratory)expt.))note:))all)Si)phases)were)undersaturated)in)bulk)fluid))!)

amorphous silica altered layer

crystal

interface

l interface'fluideIsolide'à'une'échelle'nanométrique'

EFTEM)profiles:))grad.)widths)=)6712)nm))vs.)160)nm)by)SIMS)!))note)that)abrupt))changes)in)chemistry)are)spaOally))commensurate)

physical'separa-on'

chain)silicate:))wollastonite)

))pH)3,)25)°C)

Hellmann)et)al.)2012)Chemical(Geology(

)Mineral)–)amorphous)surface)altered)layer))

chemical)interface))))))))))))))))))))))))))))

Mineral7mineral)replacement)reacOons)))laboratory'weathering:'low'to'moderate'temperatures'''

KBr)KCl)

KCl)

NaAlSi3O8)

KAlSi3O8)

KAlSi2O6)

NaAlSi2O6)!H20)

pyroclore)pyroclore)‘)

formaOon)of)thick,)alternaOng))surface)layers)of)amorphous)silica)+)(crystalline))calcite)

from:)Daval)et)al.,)2009,)Amer.(Miner.(

wollastonite,)))pH)≈)3,)90)°C))pCO2)=)25)MPa)

)))Mineral)7)surface)altered)layers:)amorphous)&)crystalline))))))))))))))))))))))))))))))))))moderate'temperatures,'circumIneutral'pH'''

47)

interface)with)surface)altered)layer)?)

crystalline)K7feldspar)

massive)overlayer))(inorganic)and)bioOc)material:)external)sources)?)))

graniOc)erraOc)boulder)Pte.)Andey,)Hte.)Savoie,)France)

))))))))))))natural)weathering:)how)does)this)occur?)))))))))))))))))))))))))(low)temperatures,)circum7neutral)pH))))

K))profile)

HRTEM)

EFTEM)profile)

))))))))))))natural)weathering:)surface)altered)layers)also)exist)))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

Applica-on'of'a'‘fron-er’'analy-cal'technique:'liquid'cell'TEMI'to'study'chemical'weathering'in'a'na-ve'environment'

CollaboraOon)ISTerre)(RH))7)Center)for)Nanophase)Materials)Sciences,))Oak)Ridge)NaOonal)Laboratory,)TN,)USA)

Measurement'of'fluidIsolid'interac-ons'in'situ'and'in'real'-me'at'nmIscale'resolu-on'

wollastonite)dissoluOon)in)situ))

liquid)cell)TEM)cutaway)))

))))))))))))glass)or)mineral))))))))))))altered)layer))))))))))))2°)cryst.phases))))))))))))

What)is)the)difference)between)CIDR)and)‘normal’)dissoluOon7precipitaOon)??)

There)must)be)evidence)for)a)coupled)interfacial)process:)a.  topotacOc)relaOon)between)1°)and)2°)phase)(up)to)14%)mismatch)ok))b.  precipitaOon)of)2°)phase)even)though)bulk)fluid)is)undersaturated)

from)R.)Hellmann)et)al.,)Solid(State(Ionics,)1989)(condiOons:)pH)2.4,)300)°C))

albite)

boehmite)

boehmite)

albite)

amor.)silica)

Boehmite)rind)(0.5)mm):)NO')precipitaOon)due)to)bulk)fluid)oversaturaOon)

Amorphous)silica)surface))altered)layer:)YES')reprecipitaOon)due)to)interfacial)fluid)supersaturaOon)in)contact)with)1°)phase))

Two)2°)phases)formed)by)CIDR?)

Acknowledgements)

ANDRA:) )2)year)postdoctoral)grant,)S.)CoLe))METSA:) )APT)analyses)GPM,)Rouen:)E.)Cadel))ESTEEM:))TEM)))))))))))))))))))Kavli)InsOtute)of)Nanoscience)Delb,)NL:) ))

) )S.)Malladi))))))))))))))))))))Dept.)of)Materials,)Oxford)University,)UK: ))

) )L.)Karlsson,)S.)Lozano)Perez))Chimie)ParisTech:))ToF7SIMS)

) )A.)Seyeux))FIB: ) )Aix7Marseille)Univ.,)CP2M:))M.)Cabié)