26Evaluación analítica de laboratorios

EVALUACIÓN ANALÍTICA DE LABORATORIOS DEANÁLISIS DE SUELOS EN CHILE

ANALYTICAL EVALUATION OF THE SOILTESTING LABORATORIES IN CHILE

Angélica Sadzawka R.1, Renato Grez Z.2,María Adriana Carrasco R.3, María de la Luz Mora G.4

y Hugo Flores P.1

1 Instituto de Investigaciones Agropecuarias, Centro Regional de Investigación LaPlatina, correspondecia: asadzawk@inia.cl, hflores@inia.cl

2 Universidad Austral de Chile, Facultad de Ciencias Forestales3 Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Agronómicas

4 Universidad de La Frontera, Instituto de Agroindustria,

Key words: soil testing, acid soils, inter-laboratory exchange, quality control.

ABSTRACT

In 1995, the Chilean Society of Soil Science started analytical control program inter-laboratories with acidic soil samples. Because of the repeated disparity, after two rounds ofcontrol in 1997, was proposed the Normalization and Accreditation Commission oflaboratories (NAC) with the aim to select, validate the analysis methods and to evaluatethe quality of analytical results.

Ten years of evaluation and control of acid soils are reported here (1995-2004). Onaverage, all laboratories showed a significant progress, because the index of inaccuracydiminished from 35% to 18% and, the index of imprecision, from 9% to less than 3%. Asthe impact of NAC action, the index of laboratory quality (excellence) increased from 78%in 1995 to more than 90% in 2000.

At present, NAC coordinates inter-laboratories annual rounds and reports not only foranalysis of acidic soils, but also for soils affected by salts and we include vegetal tissuessamples. The purposes of the analyses are: 1) to diagnose soil fertility problems, speciallyrelated with acidity and phosphorus availability in acid soils; 2) to detect problems ofsalinity and sodicity in soils affected by salts; and 3), to quantify the inorganic componentsin vegetal tissues.

Palabras claves: análisis de suelos, suelos ácidos, intercambio entre laboratorios, controlde calidad.

Evaluación analítica de laboratorios (26-34)

27Angélica Sadzawka1, Renato Grez2, M.Adriana Carrasco3, Mª de la Luz Mora4 y Hugo Flores1

RESUMEN

En 1995, la Sociedad Chilena de la Ciencia del Suelo, inició un programa de controlanalítico entre laboratorios con muestras de suelos ácidos. Debido a la reiterada dispari-dad, luego de dos rondas de control en 1997, se propuso la creación de la Comisión deNormalización y Acreditación de Laboratorios (CNA) con la misión de seleccionar y vali-dar los métodos de análisis y de evaluar la calidad analítica de los resultados obtenidos porlos laboratorios.

En este trabajo se evaluaron los resultados de los primeros diez años (1995 a 2004) defuncionamiento del programa de análisis de suelos ácidos. En promedio, los laboratoriosmostraron un significativo progreso, debido a que el Índice de Inexactitud ha disminuidode 35% a menos de 18% y el Índice de Imprecisión de 9% a menos de 3%. Como resultadode la acción de la CNA, el Índice de Excelencia de los laboratorios ha aumentado de 78%en 1995 a más de 90% a partir del año 2000.

Actualmente, la CNA coordina rondas anuales entre laboratorios para análisis de sue-los ácidos, de suelos afectados por sales y de tejidos vegetales. Los propósitos de losanálisis son: 1) diagnosticar problemas de fertilidad, especialmente relacionados con aci-dez y disponibilidad de fósforo en los suelos ácidos; 2) detectar problemas de salinidad ysodicidad en los suelos afectados por sales; y 3) cuantificar los constituyentes inorgánicosen los tejidos vegetales.

INTRODUCCIÓN

El análisis de suelo es un componentefundamental del manejo de elementos nu-tritivos y del diagnóstico de problemasnutricionales en los sistemas agronómicos.Para usar el análisis de suelo como una he-rramienta de diagnóstico de máxima eficien-cia deben cumplirse las siguientes condicio-nes: 1) la muestra de suelo debe ser repre-sentativa del sector de interés, 2) los proce-dimientos analíticos deben ser los mismoso equivalentes a los usados en los ensayosde calibración, 3) los resultados de los la-boratorios deben ser exactos y precisos, y4) la interpretación de los resultados debebasarse en una extensa investigación decampo (Topper, 1990). Es común que losinvestigadores y usuarios en general atribu-yan a la calidad de los análisis de suelos lamayor relevancia dentro de las condicionesenumeradas, por lo que demandan crecien-tes incrementos en la exactitud y precisiónde los resultados analíticos que entregan loslaboratorios.

Para satisfacer esta demanda, la Socie-dad Chilena de la Ciencia del Suelo (SCCS)inició en 1995 un programa de análisis demuestras de suelos ácidos entre los labora-

torios orientados a este rubro en el país. Lasdos primeras rondas de intercambio arroja-ron resultados altamente dispares, debidoprincipalmente a que los laboratorios usa-ban métodos distintos o modificados paraestimar las mismas propiedades químicasdel suelo (Sadzawka, 2000). Frente a esto,la SCCS creó en 1997 la Comisión de Nor-malización y Acreditación (CNA) de labo-ratorios con el propósito de seleccionar yvalidar las metodologías de análisis y deevaluar la calidad analítica de estasmetodologías.

La selección de los métodos analíticosse basó en una encuesta que arrojó los pro-cedimientos más usados en laboratorios quecontaban con el respaldo de ensayos de ca-libración de campo realizados por distintasinstituciones del país. Una vez selecciona-dos los métodos, se describieron detallada-mente y, debido a la falta de materiales dereferencia certificados para los análisis defertilidad, se validaron por rondas entre la-boratorios. En el caso de los suelos ácidos,los métodos seleccionados estuvieron orien-tados a diagnosticar problemas de fertilidad,especialmente relacionados con acidez ydisponibilidad de fósforo.

28Evaluación analítica de laboratorios

Para la evaluación de la calidad analíti-ca de los laboratorios, se estableció un pro-grama de rondas anuales bajo la responsa-bilidad de la Dirección Ejecutiva de la CNAcon las siguientes etapas: 1) envío de unmismo conjunto de cuatro muestras con lasinstrucciones detalladas de los métodos ana-líticos a emplear, 2) entrega de formulariose indicaciones para el envío de los resulta-dos a los laboratorios participantes, 3) co-dificación de los laboratorios participantespara mantener el anonimato, 4) análisis es-tadísticos de los datos, y 5) distribución delos informes a los laboratorios participan-tes para que cada uno pudiera evaluar sucompetencia por comparación de sus resul-tados con los de los otros laboratorios (Grezy Sadzawka, 2000; Grez et al., 2001, 2002).

Posteriormente, la CNA incorporó nue-vas rondas anuales entre laboratorios: unaen 1998, de análisis de suelos afectados porsales (orientados a detectar problemas desalinidad y sodicidad) y otra en 2001, deanálisis de constituyentes inorgánicos entejidos vegetales (Sadzawka et al., 2004b).

En este estudio se presenta la variabili-dad de los resultados de análisis de suelosácidos y la evolución de la calidad analíticade los laboratorios en diez años (1995 a2004) de funcionamiento del programa derondas anuales de la CNA.

MATERIALES Y MÉTODOS

Descripción del programa

El programa de evaluación de la cali-dad analítica de los laboratorios en los aná-lisis de suelos ácidos opera sobre la basedel envío anual de muestras a los laborato-rios que manifiestan su interés en partici-par. Las muestras son colectadas por la CNAen zonas de suelos ácidos de importanciaagrícola, secadas al aire, tamizadas a 2 mmy homogenizadas antes de la distribución.Cada laboratorio recibe cuatro muestras dealrededor de 100 g cada una (una de ellasen duplicado) y tiene un plazo de cuatro se-manas para realizar los análisis con la indi-

cación de seguir estrictamente la metodolo-gía recomendada por la CNA (Sadzawka et

al., 2004a).De acuerdo a lo recomendado por

Sadzawka et al. (2004a) los métodos de aná-lisis de suelos ácidos incluyen las medicio-nes de: pH-H

2O y pH-CaCl

2 en relación

1:2,5; materia orgánica por oxidación condicromato en medio ácido y colorimetría;P-Olsen, extraíble con solución de bicarbo-nato de sodio 0,5 mol/L a pH 8,5; S-SO

4

extraíble con Ca(H2PO

4)

2 0,01 mol/L; Ca,

Mg, K y Na extraíbles con acetato de amonio(NH

4Ac) 1 mol/L a pH 7,0; Al extraíble con

KCl 1 mol/L; capacidad de intercambio decationes efectiva (CICE) como la suma deCa, Mg, K, Na y Al extraíbles; saturaciónde Al como el porcentaje de Al extraíble res-pecto de la CICE; y capacidad tampón de P(CTP) por incubación a 60ºC por 24 h(Sadzawka et al., 2003, 2004a). Los labo-ratorios pueden realizar todos o solamentealgunos de los análisis indicados, según suinterés o capacidad técnica. Cada laborato-rio se codifica anualmente para mantener elanonimato.

Criterio estadístico

Para estimar la evolución de la calidadanalítica de los laboratorios, se calcularonla exactitud y la precisión de los resultadosen las diez rondas entre laboratorios (1995a 2004). La exactitud se considera como laproximidad al valor real, tomado como lamediana de los resultados de todos los la-boratorios. La precisión se refiere a larepetibilidad de los resultados de cada la-boratorio. Para determinar la exactitud secalcularon la mediana (m), la desviaciónestándar (s) y el intervalo de resultados acep-tables como m 2s. Los valores fuera delintervalo aceptable se marcaron con un as-terisco, se sacaron del conjunto y se repitióel cálculo con los resultados remanentes.Nuevamente, los valores fuera del interva-lo aceptable se marcaron con un asterisco ylos laboratorios que habían recibido un as-terisco antes, recibieron un segundo aste-

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risco. Se usó la mediana, en lugar del pro-medio, para disminuir la influencia de losvalores extremos. Con los resultados obte-nidos se estimaron los índices de inexacti-tud y de imprecisión. El índice de inexacti-tud se calculó como el porcentaje del totalde asteriscos con respecto al total de deter-minaciones de cada año. El índice de im-precisión se calculó como el promedio delcoeficiente de variación (CV) de los resul-tados que cada laboratorio entregó. Final-mente, se calculó un índice de excelencia(IE) del conjunto de laboratorios participan-tes, como: IE = 100 - (Índice de Inexactitud+ Índice de Imprecisión)/2 (Quaggio et al.,1994).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Laboratorios participantes

Las rondas entre laboratorios se inicia-ron en 1995 con la participación de 14 la-boratorios en los análisis de suelos ácidos,número que fue aumentando hasta un máxi-mo de 23 el año 2000 (Figura 1). En 1998,se iniciaron las rondas entre laboratorios deanálisis en suelos afectados por sales.

Los laboratorios participantes en las dis-tintas rondas están distribuidosgeográficamente a lo largo del país. Sin em-bargo, en las rondas de suelos ácidos, seubican principalmente entre las zonas cen-tro y sur (32º40' - 46º00’S). En cuanto a ladependencia institucional, en la ronda desuelos ácidos del 2004, el 64% de los labo-ratorios eran públicos (universidades e ins-titutos) y el 36% privados.

Resultados de los análisis

Con excepción del pH, las muestras usa-das en las rondas entre laboratorios de sue-los ácidos presentan un amplio rango devariación en sus propiedades, con valoresmáximos entre cuatro veces (CTP) y 60 ve-ces (saturación de Al) el valor mínimo (Cua-dro 1). En general, en los rangos de la me-diana el valor más bajo de cada análisis co-incide con el valor más bajo del rango de ladesviación estándar (s) y el mayor coeficien-te de variación (CV). Los valores se calcu-laron luego de eliminar los resultados anó-malos según la prueba de Grubbs (ISO5725-2, 1994).

Figura 1: Número de laboratorios participantes en las rondas inter-laboratorios de análisis de suelos.Figure 1: Number of participating laboratories in the inter-laboratory rounds of soil testing

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La menor variación se observa en losresultados de pH debido a que es una fun-ción logarítmica. No obstante, si se consi-derara la concentración de iones H+ el CVsería mucho mayor. La variación de los re-sultados de pH-CaCl

2 es de alrededor de un

tercio de la del pH-H2O, lo que confirma la

mayor reproducibilidad de la determinacióndel pH en soluciones salinas, debido prin-cipalmente a la disminución del efecto desuspensión.

Entre los otros resultados analizados, lamenor variación (CV 8%) de todas las mues-tras corresponde a la capacidad de intercam-bio de cationes efectiva (CICE) y la mayor(CV 32%) a los resultados de S-Ca(H

2PO

4)

2.

La determinación de S como sulfato en elextracto de fosfato de calcio fue realizadaen todos los laboratorios por turbidimetría,técnica poco robusta, que depende consi-derablemente de las condiciones en que serealiza el análisis.

El P-Olsen varía entre 0,9 y 22 mg/kgen las 16 muestras analizadas, las que pre-sentaron CV entre 12 y 62% (mediana 29%).Resultados similares de variación del P-Olsen han sido informados por Millar et al.(1996) y Wolf et al. (1996). Esta variaciónes problemática, debido a que los resulta-dos obtenidos con este método en Chile seusan para el diagnóstico de la fertilidadfosforada y para las recomendaciones defertilización. Sadzawka y Campillo (2004),Sadzawka y Molina (2004), Sadzawka et al.(2003), han propuesto la determinación dela capacidad tampón de fósforo (CTP) comouna alternativa para calcular la dosis de fer-tilizante que se requiere para aumentar elP-Olsen del suelo hasta un nivel determina-do. Como la CTP permite corregir el P alvalor deseado, la CNA incorporó su análi-sis en las dos últimas rondas entre laborato-rios. La variación de los resultados es simi-lar a la del P-Olsen (CV 23%), lo cual era

Cuadro 1. Rango de la mediana, desviación estándar y coeficiente de variación de los análisis desuelos ácidos en las diez rondas entre laboratorios.Table 1. Median range, standard deviation and coefficient of variation of acid soil analyses in teninter-laboratory rounds.

*s = desviación estándar, **CV = coeficiente de variación

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esperable debido a que el método requierede dos determinaciones de P en condicio-nes similares a las del P-Olsen.

Entre los cationes extraíbles con NH4Ac,

el Na-NH4Ac presenta la mayor variación

en los resultados, con un CV entre 12 y 46%y una mediana de 25% (Cuadro 1). Sin em-bargo, debido a las bajas concentracionesde este elemento en los suelos analizados,su influencia en la variación de la CICE esbaja; algo similar ocurriría con el K-NH

4Ac.

El Ca-NH4Ac y Mg-NH

4Ac también presen-

taron un amplio rango de variación en losCV, con una mediana entre 10 y 11 %. Porlo tanto, considerando los rangos y valorespara Ca y Mg extraíbles con NH

4Ac, estos

dos cationes serían los principales respon-sables de las variaciones en la CICE.

El rango de variación de materia orgá-nica en las muestras analizadas es alto (0,7%a 32%). En un intento por evitar la conta-minación ambiental con cromo, la CNA or-ganizó una ronda especial de comparacióncon el método no contaminante de pérdidade peso por calcinación. Los resultados porpérdida de peso fueron entre 54% y 400%más altos que los obtenidos por el métodode oxidación con dicromato en medio áci-do (Cuadro 2). Esta diferencia se explicaporque una parte importante de la pérdidade peso por calcinación se debe al agua deconstitución que poseen los mineralesamorfos que predominan en la mayoría de

los suelos ácidos de Chile. Por lo tanto,mientras los laboratorios no poseananalizadores elementales de carbono, laCNA recomienda seguir usando el métodode oxidación con dicromato en medio áci-do, con la precaución de tratar los residuosen empresas especializadas.

Evolución de la calidad analítica delos resultados de los laboratorios

En los diez años de funcionamiento delprograma de rondas de análisis de suelosácidos entre laboratorios (1995 a 2004), losresultados indican un significativo progre-so, debido a que el Índice de Inexactitud hadisminuido de 35% a menos de 18% y elÍndice de Imprecisión de 9% a menos de3% (Figura 2). Como resultado, el Índicede Excelencia ha aumentado de 78% en1995 a sobre 90% a partir del año 2000 (Fi-gura 3), después de la dictación del curso«La calidad en el análisis del suelo»(Sadzawka y Flores, 2001), al cual asistióla mayoría de los analistas de los laborato-rios participantes en las rondas entre labo-ratorios.

Cuadro 2: Comparación entre los métodos de oxidación con dicromato en medio ácido y pérdida depeso por calcinación para la determinación de materia orgánica en suelos ácidos.Table 2: Comparison among dichromate oxidation in acid medium and weight loss on ignitionmethods for the determination of organic matter in acid soils.

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El comportamiento de estos parámetrosestadísticos está relacionado no sólo con lacalidad analítica de los laboratorios, sinoque, como se destacó anteriormente, con losrangos en que se sitúan los valores analiza-dos. Según se aprecia en el Cuadro 1, existeun amplio rango de variación, atribuibleprincipalmente a la mayor imprecisión delas técnicas a concentraciones muy bajas enlas muestras de control (por ejemplo Olsen).

Lo anterior explicaría el valor inferior delÍndice de Excelencia del año 2004 con res-pecto al año 2003, a pesar de la mayor ex-periencia de los laboratorios adscritos alprograma de análisis de suelos ácidos de laCNA.

Figura 2. Evolución de los índices de inexactitud y de imprecisión de los resultados de los análisisde suelos ácidos en diez años de operación del programa de la CNA.Figure 2. Evolution of inaccuracy and imprecision indexes of the acid soil analysis results in tenyears of NAC program operation.

Figura 3. Evolución del índice de excelencia de los resultados de los análisis de suelos ácidos endiez años de operación del programa de la CNA.Figure 3. Evolution of excellence index of the acid soil analysis results in ten years of NAC programoperation.

33Angélica Sadzawka1, Renato Grez2, M.Adriana Carrasco3, Mª de la Luz Mora4 y Hugo Flores1

CONCLUSIONES

El análisis estadístico de los resultados delos análisis químicos de suelo correspondien-tes a las diez rondas entre laboratorios (1995-2004) realizadas por el programa de análisisde suelos ácidos, llevado a cabo por la Co-misión de Normalización y Acreditación(CNA) de la Sociedad Chilena de la Cienciadel Suelo permite concluir que:1. La variabilidad en los análisis de suelo

depende del tipo de análisis y del rangode concentración en que se encuentranlos elementos a analizar. Los análisis depH-H

2O, pH-CaCl

2, materia orgánica,

Ca-NH4Ac, K-NH

4Ac y CICE presentan

la menor variabil idad (medianaCV(10%), los análisis de Mg-NH

4Ac,

Al-KCl y saturación de Al presentan unavariabilidad intermedia (mediana CV11% a 20%) y los análisis de P-Olsen,S-Ca(H2PO

4)

2, Na-NH

4Ac y CTP presen-

tan una variabilidad alta (medianaCV>20%).

2. Se logró un significativo progreso en losresultados de los laboratorios participan-tes al disminuir los Índices de Inexacti-tud de 35% a menos de 18%, y de Im-precisión de 9% a menos de 3% y subirel Índice de Excelencia de los laborato-rios de 78% a más de 90%.

3. El éxito del programa de intercambio demuestras de suelo de la CNA hace acon-sejable incluir otros análisis que tienenestrecha relación con la calidad del me-dio ambiente y de cadena alimenticia,como serían, por ejemplo, los análisis detejidos vegetales y análisis de metalespesados en fertilizantes, compost y enlodos no peligrosos.

AGRADECIMIENTOS

Este estudio fue realizado con el apoyofinanciero del Servicio Agrícola y Ganadero(SAG).

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