Etat d’avancement des travaux

Spatial and Temporal Assessment of high Resolution Depth profiles Using novel Sampling Technologies

18 septembre 2003

VLIZ

Plan de la présentation

I.1 Prélèvement et traitement des échantillons

II. Étude de la spéciation du mercure dans les sédiments

- Problème de traitement / Intercalibration autour du méthylmercure (MeHg)

- Résultats obtenus sur les sédiments de la rivière Rupel (Belgique) et de la Deûle (France)

I.2 Les nouveaux outils analytiques : DET et DGT

- Principe et avantages de ces techniques pour l’étude du devenir des métaux à l’interface

- Étude de la spéciation des métaux grâce aux DET et DGT

Matériel en plastique (polyéthylène, téflon…) préalablement lavé à l ’acide

N2

Sac à gants

Tube de prélèvement

Piston en téflon

Cric

Car

otte

I.1. Étape de prélèvement

Traitement des échantillons

Etude de la phase solide : congélation sous azote

Métaux : acidification par HNO3

Sulfures et carbonates : aucun traitement

Attaque acide totale ou partielle

Etude de la phase liquide : - extraction par centrifugation

- filtration du surnageant à 0,45 µm

biofilmEau

Sédiment

Flux diffusifs

Remises en suspension

sédimentation

Flux advectifs

Interface eau-sédiment : siège de nombreuses réactions qui contrôlent le devenir des métaux et à des résolution souvent <1cm

Développement et utilisation de nouveaux outils analytiques in situ qui permettent une résolution millimétrique : DET et DGT

La technique de carottage nécessite un travail assez lourd avec de nombreuses étapes qui multiplie les risques d’erreur

I.2 Les DET (Diffusive Equilibration in Thin film)

- Les DET sont constitués d’un gel d ’agarose

Porosité du gel = 20 nm : permet de doser les espèces labiles et organocomplexées présentes dans l’eau interstitielle

Technique « in situ »

Con

cent

ratio

n of

ion

distance

Cgel Cb

solutiongel

- Équilibre entre le gel et l’eau interstitielle obtenu par diffusion des espèces après moins de 24h

Permet une résolution quasi millimétrique

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 5 10 15

Fer en mg/L

carotte

DET

Campagne DYVA du 30 mai 2001 sur l’estuaire de la Seine

Analyse des métaux majeurs :Fe, Mn…

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 500 1000 1500

Sulfates en mg/L

carotte

DET

Chromatographie ionique : Analyse des anions Cl-, Br-, NO3

-, SO42-

Campagne DYVA du 24 octobre 2001 sur l’estuaire de la Seine

Analyse des métaux traces :Pb, Cd, Cu…

: ICP - MS

g

Con

cent

ratio

n of

ion

r

Res

in in

rec

eivi

ng g

el

distance

Diffusive

gel

Cb

solution

Diff

usiv

e B

ound

ary

Laye

r

Les DGT (Diffusive Gradient in Thin film)

- Les DGT sont constitués d’un gel de polyacrylamide (polymérisation à chaud) + résine (gel+Chelex) pour fixer les métaux

préconcentration grâce au gradient de concentration, flux de diffusionTechnique « in situ », résolution de 0.5 cmPorosité = 2nm : espèces labiles

DET DGT

Outils analytiques très bien adaptés à l’étude du devenir des

métaux

Techniques « in situ » qui permettent de limiter le nombre d’étapes

Techniques qui permettent de réaliser des profils de concentration avec une résolution quasi millimétrique :

meilleure observation des phénomènes et des mécanismes à l’interface eau-sédiment

« Photographie » des concentrations en éléments

dans la colonne sédimentaire

Flux de métaux dans la colonne sédimentaire

DGTFraction labile c.a.d. fraction « libre »

DETFraction totale dissoute : labile + organocompléxée

Le couplage permet d’accéder à la part de métaux « libres » et celle liée à la MO : constitue un paramètre important dans la réalisation de

modèles

Dans le milieu naturel, les métaux existent sous de nombreuses formes chimiques (« libres »,  « compléxés à la matière organique »,….)

La toxicité va dépendre de la forme chimique

Intérêt de réaliser des études qui permettent de déterminer les différentes formes chimiques d’un élément = étude de spéciation

Notion de spéciation

Apport des techniques DET et DGT à la spéciation : comparaison avec la spéciation sur colonne

22 octobre 2001

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 1 2 3

Manganèse en mg/L

DET

DGT

30 mai 2001

-9

-6

-3

0

0 1 2 3

Manganèse en mg/L

DET

DGT

22 octobre 2001

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 10 20 30

Fer en mg/L

DET

DGT

Manganèse

0

20

40

60

80

100

mai octobre

%

inorganique

organique

Fer

0

20

40

60

80

100

octobre

%

inorganique

organique

II.Étude de la spéciation du Hg dans les sédiments

Important de connaître les concentrations en mercure total (Hg total) mais aussi en méthylmercure (MeHg) ainsi que les mécanismes de formation

Cette étude a fait l’objet de travaux communs entre 4 laboratoires :

Parmi les différentes formes chimiques du mercure, le méthylmercure est la plus toxique, en particulier pour l’Homme

- troubles auditifs, oculaires

- perturbation du système nerveux central (pertes de mémoire, tremblements, paralysies…)

Exposition par ingestion de produits marins

(coquillages, poissons, crustacés…)

Bioamplification du méthylmercure dans le réseau trophique

- Toxicité du mercure

Laboratorium Analytische en Milieuchemie, Bruxelles

Institut Rudjer Boskovic, Zagreb, Croatie

Institut Josef Stefan, Ljubljana, Slovénie

Laboratoire de Chimie Analytique et Marine, Lille

Méthodes analytiques pour la spéciation du mercure

Problématique du traitement du MeHg

Intercalibration entre les laboratoires de Lille et de Bruxelles autour du MeHg

-bonne corrélation entre les laboratoires

-Différence importante suivant le traitement

Kaštela - KB-4

MMHg (µg.kg-1)

0

5

10

15

20

0 20 40 60

sec- airhumide - N2

Kaštela - KB-5

MMHg (µg.kg-1)

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40

sec - airhumide - air

Seine - Dyva-2

MMHg (µg.kg-1)

0

10

20

30

0 0,5 1 1,5

sec- airhumide - N2

0

10

20

30

KB4 - 1 KB4 - 2 KB4 - 3

MM

Hg

(µg.

kg-1)

hum N2 - Lille

hum N2 - Bruxelles

0

10

20

30

KB4 - 1 KB4 - 2 KB4 - 3

MM

Hg

(µg.

kg-1)

sec air - Lille

sec air - Bruxelles

Résultats en Hg total et MeHg obtenus sur la rivière Rupel et sur la Deule

Vasière Nord (VN)

Vasière de Oissel (VO)

Baie de Kaštela (KB)

HgT (mg.kg-1) 0.60 0.20 1.10 0.60 32.5 12.0

MMHg (µg.kg-1) 0.60 0.20 0.80 0.40 31.0 8.0

% MMHg 0.10 0.03 0.11 0.10 0.10 0.04

Vasière Nord (VN)

Vasière de Oissel (VO)

Baie de Kaštela (KB)

HgT (mg.kg-1) 0.60 0.20 1.10 0.60 32.5 12.0

MMHg (µg.kg-1) 0.60 0.20 0.80 0.40 31.0 8.0

% MMHg 0.10 0.03 0.11 0.10 0.10 0.04

Rivière Rupel : niveaux de concentration supérieurs à ceux mesurés sur la Seine

La Deule : niveaux de concentration égaux voire supérieurs à ceux mesurés en Baie de Kastela

Site qui apparaît relativement pollué en Hg et MeHg

Résultats en Hg et MeHg obtenus sur le sédiment de la Deule

0

50

100

150

200

1c 2d 3g 4c 5 6 7c 8 9 10 11 12 13 15

Point

Hg

(mg/

kg);

MeH

g (u

g/kg

) Hg

MeHg

Résultats en Hg et MeHg obtenus sur la carotte réalisée sur la rivière Rupel

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6

concentration

pro

fon

de

ur

(cm

)

Hg(O2) mg/kg

Hg(N2) mg/kg

MeHg(O2) µg/kg

MeHg(N2) µg/kg

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