Espectroscopia atómica

Está basada en la utilización átomos al estado de vapor activados mediante energía electromagnética o energía térmica,Midiendo la energía absorbida o emitida por los

átomos al pasar a un estado activado o al volver del estado activado,.

Transiciones electrónicas en Atomos

0

1

2

3

4

eV

330.2

330.3

4s

3s

4p

589.0

589.6

819.5

3d

3p

4s

4p

5s

6s6p

5p4d

3d

766.5

769.7344.6

344.7

696.4

404.1

404.7

693.9

Na K

Diagrama de niveles de energía para el sodio y para el potasio.

Tecnicas Atómicas

Las técnicas Atómicas puede ser • Espectroscópicas:

– Absorción– Fluorescencia – Emisión atómica

• Espectroscopia de Masas

Aspectos fundamentales

La obtención de los átomos al estado de vapor que puede realizarse mediante

• Una llama,• Energía electrotérmica, • plasma • Formación de un vapor frío

Aspectos fundamentales

• Todas las técnicas Atómicas tienen en común su gran sensibilidad y selectividad, al estár basadas en transiciones electrónicas de átomos que se producen de forma definida para cada átomo y siendo distinta de un átomo a otro

• . Esta característica posibilita la determinación multielemental en una sola medida y prácticamente sin interferencias.

Aspectos fundamentales

kTEP

PNN ei /*

00

* −=

Para la Absorción es necesario que los átomos permanezcan en estado fundamental

Para la Emisión es deseable que el mayor número de átomos estén en estado excitado

Para la fluorescencia es independiente pero se prefiere que la Intensidad de la emisión que se mide proceda de la excitación

electromagnética a través de la lámpara excitadora.

Aspectos fundamentales• El factor controlante de la población relativa de átomos

en estado fundamental o excitado es la energía aplicada y por tanto la temperatura de la fuente atomizadora, aumentando un 4% la población de átomos en estado excitado por cada 10ºK de aumento de la Tª.

• Por ello en las técnicas de emisión y fluorescencia el control de temperatura es critico, mientras que en las de absorción es importante pero no critica.

• En la de masas es critica la Tª para la producción de iones

Aspectos fundamentales

• Absorcion Atómica

• Emisión Atomica(la emisionespontanea de radiacion )

• Fluorescencia atómica

• Espectroscopia atomica de Masas.

El grado de ionización de un atomo viene dado por la ecuacion de Saha

Aspectos fundamentales

• ABSORCIÓN ATOMICA– Llama (ppm de la mayoría de elementos)– Electrotérmica (Cámara de Grafito) ppb de gran numero de

Elementos– Vapor Frío (para Hg, As, Sé, Sb y elementos con hidruros

volátiles ppb a ppt)• EMISIÓN ATOMICA

– Llama ( Alcalinos y alcalinotérreos y muchos otros metales)– Arco o chispa – Plasma Óptico ( La mayoría de elementos y en concentraciones

que pueden variar des mg/ml a ppb)• FLUORESCENCIA ATOMICA

– Llama – Vapor frío (Hg, As, Sb, y Sé a niveles de ppt)

Fuentes de atomización

Producción de Vapor Atomico

Tipos de llamas

Zonas de la llama

cono externo

región intermedia

zona interna

.

Distribución de temperatura en la llama

muestra

oxidante

nebulizador

muestra

desagüea b

oxidantecombustible

.

Proceso de AtomizaciónLLama

estadoexcitado

estadofundamental

vaporización

desolvatación

transporte

muestra

LLA

MA

.

.

transportedel aerosol

nebulización

vapor vapor vapormolecular atómico iónico + e –

vapor vapor vapormolecular* atómico* iónico*

Equilibrios entre especies vaporizadas

• El vapor originado puede estar constituido por : moléculas, átomos libres o iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado

• especies moleculares, MX : K = M XMX

MO <—> M + O ; M = K MOO

óxidos metálicos

Una llama reductora, con bajo contenido de oxígeno, desplaza el equilibrio hacia la formación de átomos libres:

ionización :los átomos neutros del analito pueden originar iones sencillos y electrones libres

M <—> M+ + e– Ki = M+ e–

Mlog K i = –5050 Ei

T + 52 log T – 6.49 + log M+ e–

M

Mecanismo atomizaciónen cámara grafito

• Consideraciones termódinámicas.– Conversión de Sales metálicas a óxidos.– Evaporación del oxido metálico o el Haluro

metalico antes de la atomización.– Disociación Térmica de la sal o el oxido.– Reducción del Oxido metálico

Plasma

• Son gases parcialmente ionizados Contienen moléculas, radicales y átomos

pero también iones y electrones libres como resultado del acoplamiento de energía con la materia en estado gaseoso

Formación de Atomos en plasmas

• Excitación a través de electrones

Excitación a través de las especies del Ar

Penning

Interferencias Químicas en el proceso de atomización

• Interferencias Quimicas en el proceso de atomización

• Constituyen la mayor fuente de problemas en las técnicas Atómicas

• (a) formacion de compuestos menos volátiles que dificultan la disociación en el proceso de atomización

• (b) Realces ocasionados por la formación compuestos mas volátiles

• (c) Formacion de compuestos refractarios dificiles de disociar

Vapor Frio• Hg2+ + Sn2+ Hg0+Sn4+

Hg2+

Sn2+

Gas

FiltroC

Celula

Aparato medida

Vapor Hg

Generación de hidruros

• REDUCTORES:– Zn en medio HCl– Borohidruro de Na NaH4B

• Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te and Se• Fundamentalmente se utiliza medidas en

fluorescencia atómica o AA

Condiciones de medida en GH-FAAS