This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Die Addukte von Bis(di-Jert-butylphosphino)- und Bis(di-terJ-butylarsino)schwefeldiimid mit Cyclopentadienyl-hydridometall-Komplexen CpM(CO)3H (M = Cr, Mo, W )

The Adducts of Bis(di-£er£-butylphosphino)- and Bis(di-£er£-butylarsino) Sulfur Diimides with Cyclopentadienyl Hydridometal Complexes CpM(CO)3H (M = Cr, Mo, W)

Max Herber hold*. Wolfgang Ehrenreich, Karlheinz Guldner und Wolfgang Jellen Laboratorium für Anorganische Chemie der Universität Bayreuth, Postfach 3008, D-8580 Bayreuth

Ulf Thewalt und Hans-Peter Klein Sektion für Röntgen- und Elektronenbeugung der Universität Ulm, Oberer Eselsberg, D-7900 Ulm

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 1383-1387 (1983); eingegangen am 30. Juni 1983

Bis(di-ter£-butylphosphino) Sulfur Diimide, Metal Hydrides

The new sulfur diimides S(NPBu^)2 (a) and S(NAsBu*2)2 (b) react with the hydrido-metal complexes CpM(CO)3H (M = Cr (1), Mo (2), and W (3)) to give 1:1 adducts which contain a three-electron acyl-chelate ligand. Only one of the two PBu^ and AsBuf2 sub-stituents, respectively, becomes coordinated to the metal; the hydrido ligand of the starting complex (CpM(CO)3H (1-3) is transfered to a N atom of the sulfur diimide system. . The structures of the adducts ( la-3a and lb-3b) are discussed on the basis of their infrared and 1H, 13C, and 31P NMR spectra. The X-ray analysis of 3 a confirms the presence of a four-membered metallocycle containing W, C(acyl), N, and P.**

Die 1955 von E. 0 . Fischer et al. [1] erstmals beschriebenen (r/5-Cyclopentadienyl)hydrido-tricar-bonylmetall-Komplexe CpM(C0)3H (M = Cr (1), Mo (2) und W (3)) lassen sich mit reaktiven Stick-stoffverbindungen unter formaler Insertion in die Metall-Wasserstoff-Bindung umsetzen. Mit Diazo-methan entstehen unter N2- Abspaltung die Methyl-derivate CpM(CO)3CH3 (M = Cr, Mo, W) [1]. Im Falle von Molybdän und Wolfram können auch CO-ärmere Komplexe wie CpMo(CO)2(N2CH3) [2, 3] und CpW(CO)2(N2CH3) [2-4] erhalten werden, die die Methyldiazo-Gruppe als Dreielektronenliganden enthalten. Es hängt sehr von der Konstitution der Diazoverbindung ab, ob sich Alkyldiazo-Komplexe [2-4, 5] oder andere Produkte bilden [3]. Bisher wurden die Addukte von CpMo(C0)3H (2) und CpW(CO)3H (3) mit Diazoverbindungen [3], Aziri-din [6] und Inaminen [7] untersucht. Über entspre-chende Arbeiten mit CpCr(CO)3H (1) scheint nichts bekannt geworden zu sein.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Herber-hold.

** Abkürzungen: Cp = Cyclopentadienyl, rf>-C5H5; Me = Methyl, CH3; Bu« = tert-butyl, C(CH3)3.

0340-5087/83/1100-1383/$ 01.00/0

Wir berichten über die Umsetzungen von 1-3 mit den neuen Schwefeldiimiden S(NPBut2)2 (a) und S(NAsBuf2)2 (b). Dabei entstehen l : l -Addukte, in denen ein Acyl-Chelatligand formal als Dreielektro-nenligand wirkt.

-> f>—M— rf® 0C / \ c «C E J

CpM(C0)3H • But2E-N#S^N-EBut

2

1: M = Cr 2: M = Mo 3: M = W

a: E = P b: E = As

1:1 - Addukt la, 2a, 3a lb, 2b, 3b

1. Bildung und Struktur der Addukte

Die in Pentan- bzw. Hexanlösung aus den Kom-ponenten CpM(CO)3H (1-3) und S(NEBu'2)2 (a, b) entstehenden 1:1-Addukte bilden gelbe bis rote, mäßig luftempfindliche Kristalle. Ihre charakteri-stischen IR-Absorptionen und die !H-, 13C- und 3 1P-NMR-Daten sind in Tab. I zusammengestellt.

Die IR-Spektren enthalten jeweils 2 starke Ban-den vergleichbarer Intensität im Bereich terminaler CO-Liganden, wie es für eine ds-Dicarbonylmetall-Gruppierung typisch ist; der dritte CO-Ligand des

1384 M. Herberhold et al. • Cyclopentadienyl-hydridometall-Komplexe

Tab. I. IR- und NMR-spektroskopische Daten der Addukte l a - 3 a und lb-3b.

Addukt la 2a 3a l b 2b 3b

Infrarot - Spektren Lösung (CH2C12) j»(CO)-terminal 1947 s 1952s 1945s 1942 s 1950s 1940s j»(CO)-terminal

1879s 1872s 1862s 1871s 1871s 1858s Feststoff (KBr) r(NH) 3350 vw 3358 vw 3350 vw 3345 m-s 3355 vw 3358 vw j>(CO)-acyl 1653m-w 1657m-w 1656m 1637s 1639m-w 1635m j>(CO)-acyl

1624m 1628m 1624m-w 1611m 1608m-w

NMR - Spektren3, -b

(5-Werte [ppm] iH-NMR (CDCI3, Raumtemp.) ö( Cp) TO; [J(P,H)] Ö(CMe3); [J(P,H)] (enclocyclisch) (5(CMe3); [J(P,H)] (exocyclisch) 13C-{1H}-NMR (CDCI3, — 2 0 °C) <5(CO); [J(P,C)] (terminal) <5(CO); [J(P,C)] (acyl) 213,2d[41,9Hz] <5(Cp) 89,6 ö(CMe3) 4 Dubletts zw.

33,2 und 40,6 <5(CMe3) 4 Dubletts zw.

27,4 und 30,2 3iP-{iH}-NMR (CDCI3,—20 °C) ö(PBu«2-M)[J(P,P)] (endocyclisch) <5(PBU*2)[J(P,P)] (exocyclisch)

4,81s 5,29s 5,39s 4,89s 5,32 s 5,43s 4,19d [11,4Hz] 4,Ild [10,7Hz] 4,06d [10,6Hz] 3,56s 3,84s 3,80s l,36d [13,9Hz] l,38d [14,4Hz] l,36d [14,7Hz] 1,13s 1,42s 1,40s l,52d [13,7Hz] l,52d [14,2Hz] l,54d [14,3Hz] 1,27s 1,58s 1,58s l,05d [11,4Hz] l,05d [11,5Hz] l,04d [11,4Hz] 1,33s 1,12s 1,11s

1,12s

247,7d[7,7Hz] 258,3d[40,2Hz]

236,9s 249,0d[23,9Hz] 202,7d[24,8Hz] 92,3 4 Dubletts zw. 32,6 und 39,5 4 Dubletts zw. 27,0 und 30,0

153,4d [2,4Hz] 132,9d [3,7Hz]

95,9d [2,4Hz] 95,6d [3,7Hz]

226,7s 241,8d[17,9Hz] 188.1d[25,6Hz] 91.0 4 Dubletts zw. 33.1 und 44,9 4 Dubletts zw. 27,5 und 30,5

101,Od [3,7Hz] [J(W,P) 263,7Hz] 95,4d [3,7Hz]

248.5 262.6 204,8 89,9 38,3;38,4; 40,4;41,2 27,4; 28,5; 29,1 ;29,5

237,8 250,5 206,2 91,3 36,3; 36,7; 42,3; 44,0 27,8; 28,6; 29,5

227,8 243,0 192,8 90,2 36,5; 36,8: 43.6 28,0;28,9: 29.7

a NMR-Daten der freien Schwefeldiimide (CDCI3): S(NPBu*2)2 (a): iH-NMR: 6 l,15d [J(P,H) 12,3 Hz]; 31P-NMR: ö + 93,4s. S(NAsBu*2)2 (b): iH-NMR: ö 1,19s.

b iH-NMR-Spektren rel. int. TMS; 13C-NMR-Spektren rel. CDC13 (77 ppm); 3iP-NMR rel. ext. 80% H3P04 in D 20.

ursprünglichen Hydridokomplexes (1-3) ist offen-bar in eine Acylgruppe umgewandelt worden. Alle Addukte zeigen im IR-Spektrum eine schwache v(NH)-Absorption um 3350 cm- 1 und im i H - N M R -Spektrum ein breites NH-Signal um <5 4 ppm, das bei den Derivaten des di(£er£-butyl)phosphino-sub-stituierten Schwefeldiimids S(NPBu' 2 ) 2 (a) durch 3 1 P- 1 H-Spin-Spin-Kopplung in ein Dublett aufge-spalten ist. Der Hydridligand des Ausgangskom-plexes (1-3) wird also stets auf ein N-Atom des Schwefeldiimid-Systems übertragen.

In den 3 1P-NMR-Spektren der Addukte la , 2a und 3 a werden jeweils zwei 31P-Signale mit recht

unterschiedlicher chemischer Verschiebung beob-achtet ; nur einer der beiden d(31P)-Werte liegt in der Nähe des 31P-Signals von freiem S(NPBu t 2 )2 (a) (<5(31P) 93,4). Dies weist darauf hin, daß nur einer der beiden Bu^P-Substituenten an das Metall ko-ordiniert wird. Tatsächlich sind beim Wolfram-komplex 3 a zwar - wie bei allen Addukten des Schwefeldiimids a - beide 3 1P-NMR-Signale durch 3ip_3ip_K0pplung aufgespalten (J(P,P) 3,7 Hz), aber nur eines der beiden Signale besitzt zusätzlich die Satelliten, die als Folge einer 1 8 3 W- 3 1 P-Kopp-lung zu erwarten sind (J (W,P) 263,7 Hz). Die iH-und 1 3 C-NMR-Spektren zeigen auch, daß die tert-

1385 M. Herberhold et al. • Cyclopentadienyl-hydridometall-Komplexe

Butyl-Substituenten durch die Koordination des Donoratoms E (E = P, As) diastereotop werden.

Die IR- und NMR-spektroskopischen Befunde (Tab. I) lassen sich zunächst mit 3 Strukturmodel-len (A, B und C) vereinbaren.

< ö > ' ß 1 ß i 0

V > = N ^ °0C \ A s J i W "l * \ A B C

Am Beispiel des Wolframkomplexes 3 a konnte gezeigt werden, daß Struktur A mit einem vierglied-rigen Metallocyclus und exocyclischem Schwefel in diesem Falle richtig ist. Folgende Argumente spre-chen für A:

1. Die exocyclische Stellung der NH-Gruppie-rung ergibt sich aus einem Entkopplungsexperi-ment [8]. Wenn bei der Aufnahme des 1 H-NMR-Spektrums von 3 a die charakteristische Frequenz des unkoordinierten Phosphors eingestrahlt wird, fällt das durch 31P-1H-Kopplung aufgespaltene NH-Dublettsignal in ein Singulett zusammen. Die NH-Gruppe muß also dem exocyclischen Bu«2P-Rest benachbart sein. Damit entfällt Struktur B.

2. Die Frage, ob Stickstoff oder Schwefel an das Acyl-Kohlenstoffatom gebunden ist, läßt sich ver-suchsweise aus dem IR-Spektrum beantworten. Das oberhalb 1600 cm - 1 auftretende Paar von Ab-sorptionen mittlerer Intensität kann als die „Dop-pelbande" angesehen werden, die für Säureamide typisch ist. Das bedeutet, daß der Schwefel exo-cyclisch steht. Damit entfallen die Strukturen B und C mit fünfgliedrigem Metallocyclus.

3. Die Struktur des viergliedrigen Metallocyclus (A) in 3 a wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

Die große Ähnlichkeit der IR-Spektren von l a , 2 a, 2b und 3 b mit denen des röntgenographisch untersuchten Wolframkomplexes 3 a läßt vermuten, daß in allen 5 Addukten eine gleichartige Struktur (A) mit einem viergliedrigen Metallocyclus vorliegt. Dagegen tanzt der rote Chromkomplex l b , der aus CpCr(CO)3H (1) und S(NAsBu'2)2 (b) gebildet wird, aus der Reihe. Er ist intensiver gefärbt, und im IR-Spektrum tritt die v(NH)-Absorption (3345 cm-1) schärfer und wesentlich intensiver auf als bei den

restlichen 5 Addukten. Im Bereich von 1600 bis 1700 cm - 1 liegt an der Stelle der Acyl-Doppelbande nur eine einzige, aber sehr intensive Absorption (1637 cm-1). Im Bereich der v(N=S)-Absorptionen w ird darüber hinaus bei 1035 cm - 1 eine starke Ban-de beobachtet, die bei den übrigen 5 Addukten fehlt. Es ist denkbar, daß in lb ein fünfgliedriger Chelatring (Struktur B oder C) verwirklicht ist. Eine Röntgenstrukturanalyse ist im Gange.

Die Geschwindigkeit der Adduktbildung zwi-schen den Hydridokomplexen CpM(CO)3H (M = Cr (1), Mo (2), W (3)) und den Schwefeldiimiden S(NPBu«2)2 (a) bzw. S(NAsBut2)2 (b) hängt von mehreren Faktoren ab. Je schwerer das Metallatom M ist, um so langsamer verläuft die Addition. Das Bu^P-substituierte Schwefeldiimid (a) ist wesent-lich reaktionsfreudiger als das arsenhaltige Ana-logon (b); so reagiert CpW(CO)3H (3) bereits bei — 30 °C sehr rasch mit a zu 3 a, Avährend die Addi-tion von b zu 3 b erst in siedendem Hexan^lang-sam abläuft. Orientierende Versuche zeigen, daß die pentamethyl-substituierten Hydridokomplexe (C5Me5)M(CO)3H (M = Cr, W) Schwefeldiimide lang-samer addieren als die unsubstituierten Komplexe 1 und 3.

2. Röntgenstruktur des Wolframkomplexes 3 a

Die Festkörperstruktur des aus CpW(CO)3H (3) und S(NPBu*2)2 (a) entstehenden Addukts 3a wur-de durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen ermittelt. Erwartungsgemäß ist das Gerüst des sub-stituierten Schwefeldiimids im Addukt 3 a erhalten geblieben. Der Winkel N(l ) -S( l ) -N(2) beträgt nur 101,8°, was für sp3-Hybridisierung am (exocycli-schen) Schwefelatom spricht. Die S-N-Abstände sind mit ca. 1,70 Ä nur wenig kürzer als die für eine S-N-Einfachbindung erwarteten Werte (ca. 1,78 Ä). Der Winkel, den das Metall mit dem Dreielektro-nen-Chelatliganden einschließt, ist mit 60° sehr klein.

Die wichtigsten Bindungsabstände und -winkel des Adduktes 3a sind in Tab. II zusammengestellt.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden routinemäßig in Argon-Atmosphäre unter Verwendung wasserfreier und argon-gesättigter Lösungsmittel durchgeführt.

1386 M. Herberhold et al. • Cyclopentadienyl-hydridometall-Komplexe

Tab. II. Bindungsabstände und -winkel in 8aa.

Atome Winkel C223

w - z W-C(l) W-C(2) W-C(3) W-C(4) W-C(5) W-C(6) W-C(7) W-C(8) W-P(l)

1,991 2,241(24) 2,351(20) 2,353(25) 2,376(26) 2,295(26) 2,239(16) 1,904(19) 1,951(22) 2,520(4)

P(l)-N(l) 1,749(13) P(l)-C(lll)l,913(15) P(l)-C(121) 1,907(18)

P(2)-N(2) 1,695(16) P(2)-C(211) 1,875(23) P(2)-C(221) 1,877(24)

Z -W-P( l ) Z-W-C(6) Z-W-C(7) Z-W-C(8)

P(l)-W-C(6) P(l)-W-C(7) P(l)-W-C(8) C(7)-W-C(8)

W-P(l) -N(l) W-P(l ) -C(l l l ) W-P(l)-C(121)

131,9 108,2 122,6 120,9

60,7(4) 101,6(6) 82,7(6) 79,0(8)

88,2(5) 117,4(5) 121,7(6)

C112 C222

C124 Abb. 1. Molekülstruktur des Adduktes von Bis(di-Zer£-butylphosphino)sehwefeldiimid mit CpW(CO)3H.

C(lll)-P(l)-C(121) 111,1(7) Tab. IV. Lageparameter der Atome von 3a.

N(2)-P(2)-C(211) 99,3(9) N(2)-P(2)-C(221) 101,9(9) C(211)-P(2)-C(221) 111,2(10)

S-N(l) S-N(2)

1,691(14) 1,706(15)

N(l)-C(6) 1,386(22)

C(l)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(l)

C(6)-0(l) C(7)-0(2) C(8)-0(3)

1,322(32) 1,444(30) 1,416(34) 1,429(33) 1,435(33)

1,220(17) 1,229(22) 1,202(25)

N(l)-S-N(2)

P(l)-N(l)-S C(6)-N(l)-S P(l)-N(l)-C(6)

S-N(2)-P(2)

W-C(6)-N(l) W-C(6)-0(l) N(l)-C(6)-0(1)

W-C(7)-0(2) W-C(8)-0(3)

101,8(7)

134,1(8) 121,2(11) 100,1(10) 121,2(9)

110,7(10) 129,0(12) 120,2(15)

177,6(17) 172,5(18)

a Z ist der Schwerpunkt des ^-CsHs-Ringes.

Die Darstellung der Schwefeldiimide S(NPBu<2)2 (a) und S(NAsBu'2)2 (b) aus dem Salz K 2 SN 2 ist an anderer Stelle beschrieben [9].

Zur Darstellung der Addukte l a - 3 a und l b - 3 b wurden jeweils 0,5 mmol des entsprechenden Hvdridokomplexes CpM(CO)3H (1-3) mit 0,5 mmol Schwefeldiimid S(NPBu*2)2 (a) bzw. S(NAsBu«2)2 (b) in 80 ml Pentan- oder Hexanlösung gerührt. An-schließend wurde filtriert, auf ca. 40 ml eingeengt und bei — 3 0 °C kristallisiert. Die Reaktionsbedin-gungen sind in Tab. I I I aufgeführt.

Atom X y z

W 0,06351(3) 0,06660(6) 0,0 s 0,0201(2) 0,2224(5) 0,1952(2) P(l) — 0,0160(2) — 0,0224(4) 0,0914(2) P(2) 0,1327(3) 0,1547(6) 0,2981(2) 0(1) 0,1268(7) 0,3173(13) 0,0943(5) 0(2) 0,2556(10) — 0,0164(18) 0,0305(8) 0(3) 0,0743(10) — 0,2982(22) — 0,0311(9) N(l) 0,0384(8) 0,1267(15) 0,1306(6) N(2) 0,1197(9) 0,2172(16) 0,2274(7) 0(1) 0,0923(16) 0,2957(28) — 0,0469(12) C(2) 0,0133(14) 0,3208(24) — 0,0268(10) C(3) — 0,0422(16) 0,2044(30) — 0,0545(13) 0(4) 0,0081(16) 0,1190(29) — 0,0961(12) 0(5) 0,0953(16) 0,1728(26) — 0,0910(12) 0(6) 0,0822(10) 0,2004(18) 0,0847(8) 0(7) 0,1798(12) 0,0158(22) 0,0199(9) 0(8) 0,0655(11) — 0,1615(27) — 0,0164(9) 0(111) — 0,1366(9) 0,0249(17) 0,0960(7) 0(112) — 0,1801(13) — 0,0647(19) 0,0433(9) 0(113) — 0,1801(12) — 0,0296(21) 0,1530(9) 0(114) — 0,1441(9) 0,2040(17) 0,0905(8) 0(121) 0,0097(12) — 0,2199(21) 0,1293(8) 0(122) — 0,0071(13) — 0,1981(23) 0,1985(10) 0(123) —0,0439(13) — 0,3547(25) 0,1026(10) 0(124) 0,1069(15) — 0,2583(26) 0,1234(10) 0(211) 0,2431(15) 0,0642(22) 0,2918(11) 0(212) 0,2618(26) — 0,0067(59) 0,3560(20) 0(213) 0,2324(36) — 0,0853(56) 0,2543(28) 0(214) 0,3161(28) 0,1797(54) 0,2608(22) 0(221) 0,1363(15) 0,3485(28) 0,3394(11) 0(222) 0,1509(18) 0,3129(30) 0,4035(14) 0(223) 0,2003(28) 0,4779(57) 0,3182(24) 0(224) 0,0364(25) 0,4100(39) 0,3388(19)

Tab. III: Darstellung und Eigenschaften der Addukte l a - 3 a und lb-3b.

Addukt l a 2a 3a l b 2b 3b

Darstellung: Solvens Pentan Pentan Pentan Pentan Hexan Hexan Bedingungen — 30 °C, 1/2 h — 30 °C, 2 h — 30 °C, 2 h + 25 °C, 2 h Rückfl. 3 h Rückfl. 24 h Eigenschaften:

— 30 °C, 1/2 h

Farbe gelb gelb gelb rot braungelb braungelb Zers. [°C] ca. 82 ca. 140 ca. 170 ca. 62 ca. 143 ca. 165 Ausb. [%] 48 80 90 55 40 50

1387 M. Herberhold et al. • Cyclopentadienyl-hydridometall-Komplexe

Elementar analy sen

2a: C24H42M0N2O3P2S (596,54) Ber. C 48,32 H 7,10 N 4,70 S 5,37, Gef. C 47,55 H 7,17 N 4,76 S 5,56.

3a: C24H42N2O3P2SW (684,46) Ber. C42,12 H6.18 N4,09 P9,05 S4,68 W26,86, Gef. C42,33 H6,19 N4,14 P8,69 S4,23 W26,70.

l b : C24H42As2CrN203S (640,50) Ber. C 45,00 H 6,61 N 4,37 S 5,01, Gef. C 44,50 H 6,70 N 4,42 S 5,02.

2b: C24H42AS2M0N2O3S (684,44) Ber. C 42,11 H 6,19 N 4,09 S 4,68, Gef. C 41,91 H 6,30 N 3,97 S 4,75.

Kristalldaten und Strukturbestimmung von 3 a. Orthorhombisch, Pna2x, a = 8,395(2), b = 22,614(5),

c = 15,483(4) Ä ; D c = 1,547 g • cm~3 für Z = 4, D m = 1,55 g • cm - 3 . Röntgenmessungen auf einem Philips-PW 1100-Diffraktometer, MoKa-Strahlung (A = 0,69071 Ä), Graphitmonochromator, 6/2 6-Meßmethode, 0max = 24°. Lp- und analytische Ab-sorptionskorrektur; letztere mit dem Programm ACXR [10], n = 39,4 cm"1. 2367 unabhängige Re-flexe ; im folgenden die 2190 Reflexe mitF 0 > l,5a(F0) benutzt. Strukturbestimmung mittels der Schwer-atomtechnik. Die W-, P- und S-Atome mit aniso-tropen, die übrigen Atome mit isotropen Tempera-turfaktoren verfeinert; Gewichtsfunktion: w _ 1 = <T2(FO) + 0,0045 FO2. R = 0,051, Rw = 0,057; maxi-male Restelektronendichte in abschließender ZlF-Synthese: 1,3 e • Ä~3; H-Atome zum Teil lokalisier-bar, jedoch nicht weiter berücksichtigt; Form-faktorwerte für Neutralatome aus [11], Werte für die anomale Dispersion aus [12]; benutztes Pro-grammsystem : SHELX-System [13]; Ortsparameter der Atome s. Tab. IV [14].

[1] E. O. Fischer, W. Hafner und H. O. Stahl, Z. Anorg. Allg. Chem. 282, 47 (1955); vgl. E. O. Fischer, Inorg. Synth. 7, 136 (1963).

[2] W. A. Herrmann, Angew. Chem. 87, 358 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 355 (1975).

[3] W. A. Herrmann und H. Biersack, Chem. Ber. 110, 896 (1977).

[4] G. L. Hillhouse, B. L. Haymore und W. A. Herr-mann, Inorg. Chem. 18, 2423 (1979).

[5] M. F. Läppert und J. S. Poland, Chem. Commun. 1969, 1061.

[6] W. Beck, W. Danzer und R. Höfer, Angew. Chem. 85, 87 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12, 77 (1973).

[7] W. Beck, H. Brix und F. Köhler, J. Organomet. Chem. 121, 211 (1974).

[8] Wir danken Prof. Dr. C. G. Kreiter, Univ. Kaisers-lautern, für das Entkopplungsexperiment.

[9] M. Herberhold, W. Ehrenreich und K. Guldner, Chem. Ber., in Vorbereitung.

[10] ACXR -Program to perform absorption corrections for X-ray diffraction data in connection with a PW 1100 diffractometer, S. Harkema, Enschede.

[11] D. T. Cromer und J. B. Mann, Acta Crystallogr. A 24, 321 (1968).

[12] D. T. Cromer und D. Liberman, J. Chem. Phys. 53, 1891 (1970).

[13] G. M. Sheldrick, Göttingen, unveröffentlicht. [14] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter-

suchung können beim Fachinformationszentrum Energie-Physik-Mathematik, D - 5714 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungs-nummer CSD 50541 angefordert werden.