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Developpement de cellules photovoltaïques à base deCIGS sur substrats métalliques.

Charles Roger

To cite this version:Charles Roger. Developpement de cellules photovoltaïques à base de CIGS sur substrats métalliques..Autre. Université de Grenoble, 2013. Français. NNT : 2013GRENI050. tel-00965592

THÈSE Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Arrêté ministériel : 7 août 2006 Présentée par

Charles Roger Thèse dirigée par Arnaud Brioude et codirigée par Simon Perraud préparée au sein du CEA, LITEN, Laboratoire des Composants pour la Récupération d’Energie (LCRE) dans l'École Doctorale d’Ingénierie – Matériaux Mécaniqu e Energétique Environnement Procédés Production (I-ME P²)

Développement de cellules photovoltaïques à base de CIGS sur substrats métalliques Thèse soutenue publiquement le 18 octobre 2013, devant le jury composé de :

Mme Anne KAMINSKI-CACHOPO Professeur à Grenoble-INP, présidente du jury Mme Negar NAGHAVI Directeur de Recherche à l’IRDEP, rapporteur Mme Marie-Paule BESLAND Directeur de Recherche CNRS Institut des Matériaux Jean Rouxel, rapporteur M. Jean-Claude PLENET Professeur à l’Université Claude Bernard Lyon I, chercheur à l’ILM, examinateur M. Simon PERRAUD Ingénieur de Recherche au CEA Liten, encadrant M. Arnaud BRIOUDE Professeur à l’Université Claude Bernard Lyon I, directeur de thèse

Remerciements

Je remercie tout d’abord tous les membres du jury de soutenance de cette thèse.Merci à Negar Naghavi et Marie-Paule Besland d’avoir accepté d’en être les rapporteurs.Merci à Anne Kaminski et Jean-Claude Plenet d’avoir accepté de faire partie du jury.

Si ces travaux de thèse ont pu voir le jour, c’est tout d’abord parce qu’EmmanuelleRouvière a accepté de m’accueillir dans la filière photovoltaïque du LCRE. Merci Manuede m’avoir permis de réaliser ces travaux et de rejoindre le monde du photovoltaïque.Merci pour les moyens techniques et humains que tu as mis à ma disposition, ainsi quepour le financement des conférences.

Durant ces trois années, j’ai aussi bénéficié d’un encadrement idéal. Un grand mercià Joël Dufourcq de m’avoir encadré pendant la première année, qui était loin d’être laplus simple. Merci pour ton temps et ta disponibilité. Je te souhaite tout le meilleur chezHBOB.

Durant mes deux dernières années de thèse, j’ai eu la chance d’être encadré par SimonPerraud. Simon, merci pour ta confiance, ta disponibilité et ton pragmatisme. Sans tonencadrement, cette thèse aurait été très difficilement menée à bien. Merci aussi pour letemps que tu as pu consacrer à relire articles et manuscrit de thèse.

Un grand merci à Arnaud Brioude, mon directeur de thèse. Merci Arnaud d’avoiraccepté de diriger ces travaux. Merci pour tes conseils et tes corrections. Merci aussid’avoir participé aux frais de la conférence à Singapour.

J’ai eu un immense plaisir à travailler 3 ans avec l’équipe de la filière photovoltaïqueau LCRE. Nico, bien que tu n’aies aucune obligation d’encadrement concernant ma thèse,tes conseils ont été justes et nombreux. A plusieurs reprises tu m’as aidé à trouver dessolutions pour faire avancer mes travaux (sur le dépôt 4 plaques par exemple...). Je tiensà t’en remercier vivement. Merci aussi pour le double brevet. Je vous souhaite le meilleurà toi, Els et Louane. Merci à Fred (Comte de Barnave), pour des moments mémorablesau sein de l’open-space. Et merci pour les OFN, parmi mes meilleurs souvenirs ("Que le

peuple s’amuse"). Seb, j’ai beaucoup apprécié de travailler avec toi sur le développementde l’évaporation du CIGS dans l’EVA, c’était très formateur. Merci aussi de t’être battuavec certains fournisseurs pour obtenir les réparations sur l’EVA. Ma thèse en dépendait...Et merci pour l’initiation au ski. Bon courage pour tes prochains marathons, et tes coupsde fil avec Free. Pascal, merci pour ton aide et tes nombreuses solutions techniques. Entreparenthèses, c’était franchement un plaisir de travailler avec toi. Fabrice, un grand mercipour ta sympathie, ta fiabilité et ton efficacité. Hélène, merci pour la finition des cellules.Je te souhaite beaucoup de réussite dans la négociation de croissants. Chloé, merci pour

tes conseils (notamment sur la présentation des graphes) et pour le trajet Gre-Tours.Dario, merci pour ton aide et les bons moments passés dans l’open-space. J’espère quetout se passe bien dans ton nouveau job. Louis, merci pour ton pragmatisme, et teséclaircissements en physique du solide. Merci aussi pour ton co-pilotage irréprochablepour monter à Villard-de-Lans. J’espère que tu profites bien de la vie d’homme marié.

La solidarité entre doctorants est indispensable au bon déroulement d’une thèse.Je tiens tout particulièrement à remercier les personnes qui suivent. David, merci pourtoutes tes astuces, que ce soit sur Origin, LaTeX, au niveau administratif ou encore pourles voyages. Ta thèse m’a servi de modèle rédactionnel à bien des égards. Merci pourtoutes les soirées qu’on a pu faire. Ça a été un vrai plaisir de se revoir à Singapour.Bon courage là-bas ! Et j’espère à bientôt en 2014. Jérémy, merci pour les nombreusessorties, et notamment les soirées gratte. Bon courage pour la suite, et à un de ces quatresur Toulouse. Giovanni, merci d’avoir tenté de me motiver à pousser de la fonte ! Jesuis déçu qu’Hélène n’aie pas constaté le résultat. Merci pour tous ces bons momentspassés au taf et en dehors. Je ne pourrai pas les énumérer. Bon courage pour la dernièreligne droite, tu vas terminer ta thèse avec brio sans aucun doute. Raphaël, merci pourles randos, les montées de Bastille, le génépi et la VEP. Bon courage pour tes manips.Cécile, ce fut un plaisir de t’avoir comme voisine de bureau ! Désolé j’aurais aimé êtreplus bavard en 2013... mais c’était la 3ème année tu comprends. Bon courage pour lasuite de ta thèse.

Pendant ces trois années, j’ai aussi eu le plaisir de rencontrer des personnes qui sontparties du LCRE avant moi. Jérôme, merci pour la formation sur l’Apollon. Bon, il fautadmettre que travailler sur l’Apollon était inévitablement formateur. Merci aussi pour lessoirées boeuf-guitare avec Elise et Alfredo, je me suis vraiment éclaté. Profite bien de tanouvelle vie de papa. Pauline, c’était un plaisir de t’avoir dans l’open-space. Merci aussipour les quelques sorties ski et autres soirées. Bon courage pour la suite à l’IAE. Mathieu,cher collègue sélénographiste, merci pour la super ambiance dans l’open-space. Grâceà toi j’ai eu le plaisir de ressortir papier et crayon. J’espère qu’on continuera longtempscette collaboration ! Passe le bonjour à Laurianne. Je remercie aussi Audrey, Pascale,Michel et Christine, avec qui j’ai aimé travailler.

Un coucou aussi aux différents stagiaires que j’ai pu côtoyer : Karol, Céline, Olivia.Bon courage à vous tous pour la suite. Céline, j’espère que ta thèse se passe pour lemieux.

Je tiens aussi à remercier certaines personnes extérieures à la filière PV. Merci à Ade-line, Anis, Maryse pour les formations notamment. Merci Helga pour ton aide sur l’op-tique, c’était un plaisir de travailler avec toi. Un grand merci à Olivier Sicardy et ClaudeChabrol, pour votre aide et votre formation sur DRX. Olivier, merci pour tous les calculset manips qui t’ont pris pas mal de temps.

Merci aussi à l’équipe d’Anne Kaminski pour son aide concernant les caractérisationsélectriques avancées. Merci tout particulièrement à Frédérique Ducroquet pour sa dis-ponibilité.

Merci à Lionel Fourdrinier pour la collaboration industrielle dans laquelle j’ai étéinclus. Cette dernière s’est avérée très bénéfique pour rejoindre le monde industriel aprèsla thèse.

Jo et Romain, merci d’avoir fait toute cette route pour assister à la soutenance.Merci à tous pour ce cadeau de thèse, que j’utilise au quotidien.Un grand merci à ceux qui ont pu venir me donner un coup de main pour vider

l’appartement de Grenoble lors de mon départ.Merci à ma mère pour son soutien inconditionnel. Merci à mon père pour tout ce qu’il

m’a transmis, et qui s’avère utile là où je ne m’y attendais pas. Merci à mes grands-parentsqui ont été une source de motivation et de vraies valeurs.

Alice, ma moitié, merci d’avoir supporté les angoisses d’un thésard...À tous ceux que j’ai pu oublier, je vous prie sincèrement de m’en excuser.

Production scientifique

Articles

– Charles Roger, Sébastien Noël, Olivier Sicardy, Pascal Faucherand, Louis Grenet, Ni-colas Karst, Hélène Fournier, Frédéric Roux, Frédérique Ducroquet, Arnaud Brioude,Simon Perraud, Characteristics of Molybdenum Bilayer Back Contacts for Cu(In,Ga)Se2

Solar Cells on Ti foils, Thin Solid Films, En cours de relecture.– Charles Roger, Fabrice Emieux, Olivier Sicardy, Frédéric Roux, Giovanni Altamura,

Pascal Faucherand, Hélène Fournier, Arnaud Brioude, Simon Perraud, Sodium-doped

Mo Back Contacts for Cu(In,Ga)Se2 solar cells on Metallic Substrates : Structure, Mor-

phology and Sodium Diffusion., Journal of Renewable and Sustainable Energy,En cours de rédaction (titre provisoire).

– Giovanni Altamura, Louis Grenet, Charles Roger, Frédéric Roux, Valérie Reita, Ra-phaël Fillon, Hélène Fournier, Simon Perraud, Henry Mariette, Alternative Back

Contacts in Kesterite Cu2ZnSn(S1-xSex)4 Thin Film Solar Cells, En cours de rédac-tion.

– Giovanni Altamura, Charles Roger, Louis Grenet, Joël Bleuse, Hélène Fournier, Si-mon Perraud, Henri Mariette, Influence of Sodium-containing Substrates on Keste-

rite CZTSSe Thin Films Based Solar Cells, MRS 2013 Spring Meeting Proceedings,2013.

Conférences

– Charles Roger, Sébastien Noël, Olivier Sicardy, Pascal Faucherand, Hélène Four-nier, Frédéric Roux, Frédérique Ducroquet, Arnaud Brioude, Simon Perraud, Pro-

perties of Molybdenum Bilayer Back Contacts for CIGS Solar Cells on Metallic Sub-

strates, Photovoltaic Technical Conference (PVTC), Aix-en-Provence (France),2013. Poster.

– Charles Roger, Sebastien Noël, Olivier Sicardy, Pascal Faucherand, Hélène Four-nier, Frédéric Roux, Frédérique Ducroquet, Arnaud Brioude, Simon Perraud, Mul-

tifunctional Molybdenum Back Contacts for Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells on Metallic Sub-

strates, International Conference on Materials for Advanced Technologies (IC-MAT), Singapour, 2013. Présentation orale.

– Giovanni Altamura, Louis Grenet, Charles Roger, Frédéric Roux, Valérie Reita, Ra-phaël Fillon, Hélène Fournier, Simon Perraud, Henry Mariette, Alternative Back

Contacts in Kesterite Cu2ZnSn(S1-xSex)4 Thin Film Solar Cells, E-MRS 2013 SpringMeeting, Strasbourg (France), 2013. Présentation orale.

– Giovanni Altamura, Charles Roger, Louis Grenet, Simon Perraud, Henri Mariette,Alternative Back Contacts in Kesterite Cu2ZnSn(S1-xSex)4 Thin Film Solar Cells, In-ternational Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT), Sin-gapour, 2013. Présentation orale.

– Giovanni Altamura, Henry Mariette, Charles Roger, Hélène Fournier, Simon Per-raud, Effects of Different Back Contacts in Kesterite Cu2ZnSn(S1-xSex)4 Thin Film So-

lar Cells, Photovoltaic Technical Conference (PVTC), Aix-en-Provence (France),2013. Poster.

– Giovanni Altamura, Louis Grenet, Charles Roger, Joël Bleuse, Simon Perraud, HenriMariette, Key Parameters to Improve CZTSSe Thin Film Solar Cells, MRS 2013 SpringMeeting, San Francisco (USA), 2013. Poster.

Table des matières

1 Introduction : le photovoltaïque couches minces 11.1 Energie photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Le potentiel : énergie solaire disponible . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.3 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Couches minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.2 Caractéristiques et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Positionnement de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Cellules CIGS sur substrats métalliques 112.1 Structure d’une cellule CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2 Propriétés du CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.2.2 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2.3 Propriétés optiques et génération de courant . . . . . . . . . . . . . . 252.2.4 Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 Substrats métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3.1 Dilatation thermique et contraintes résiduelles . . . . . . . . . . . . 292.3.2 Rugosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.3 Diffusion d’impuretés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.3.4 Apport de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Méthodes expérimentales 393.1 Procédés d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.1 Contact arrière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.1.2 CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.1.3 Couche tampon en CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.1.4 Contacts avant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2 Caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.2.1 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.2.2 Dispositifs photovoltaïques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4 Contacts arrières en bicouches Mo/Mo 654.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.2 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2.1 Contacts arrières en Mo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.2.2 CIGS et cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.3.1 Monocouches [Mo-A] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.3.2 Bicouches [Mo-B/Mo-A] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.3.3 Couches de CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.3.4 Cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5 Apport de sodium 1015.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.2 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.2.1 Contacts arrières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.2.2 CIGS et cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.1 Comparaison entre Mo-A et Mo-N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.2 Couches de CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165.3.3 Cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

6 Conclusion 1376.1 Travaux réalisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1376.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

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Chapitre 1

Introduction : le photovoltaïquecouches minces

Sommaire1.1 Energie photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Le potentiel : énergie solaire disponible . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.3 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Couches minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.2 Caractéristiques et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Positionnement de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Les atouts principaux de l’énergie solaire sont une réserve quasi-inépuisable à notreéchelle, ainsi que son accessibilité géographique, en dépit de son intermittence. Le solairephotovoltaïque (PV), dont la recherche a débuté dans les années 1950, est l’une des tech-niques les plus prometteuses pour récupérer cette énergie. Celle-ci a connu de nombreuxdéveloppements et plusieurs technologies ont émergé à ce jour. Parmi les différentestechnologies photovoltaïques, les cellules en couches minces présentent des avantagessignificatifs.

1.1 Energie photovoltaïque

1.1.1 Le potentiel : énergie solaire disponible

La température en surface du Soleil est de 5800K. Le spectre du rayonnement élec-tromagnétique émis par ce dernier est donc à peu près équivalent à celui d’un corps noirà cette même température. L’irradiance de ce rayonnement arrivant sur l’atmosphère ter-restre (Total Solar Irradiance, TSI) est de 1366 W/m2. En traversant l’atmosphère, unepartie du spectre est absorbée par les différents gaz (O3, H2O et CO2 notamment) ouparticules présents. Ainsi, l’énergie solaire disponible en surface de la Terre est réduite,

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et ce en fonction de la distance traversée dans l’atmosphère par le rayonnement. Cettedistance, appelée masse d’air, est fonction de l’angle d’incidence θ du rayonnement parrapport au zénith. La masse d’air vaut :

AM=1

cosθ(1.1)

Afin de standardiser les méthodes de mesure, un spectre a été défini comme référenceinternationale. Il s’agit du spectre AM1.5G (Global), correspondant à une masse d’air de1.5 et un angle θ de 48.2. Global signifie que le spectre tient compte du rayonnementdirect ainsi que du rayonnement diffus. Les spectres extra-terrestre (AM0) et de référenceavec masse d’air (AM1.5G) sont comparés dans la figure 1.1.

FIGURE 1.1 – Spectres AM0 (extra-terrestre) et AM1.5G (référence terrestre) du rayon-nement solaire.

Ainsi, l’irradiance totale exploitable en surface de la Terre est réduite à environ 1000W/m2, sous forme de rayonnements dont la longueur d’onde s’étend de 280 nm à environ2500 nm.

1.1.2 Applications

En plus de son caractère renouvelable et écologique, l’énergie solaire photovoltaïque(PV) a pour intérêt d’être extrêmement modulable. En effet, il est possible de concevoirdes centrales électriques PV de plusieurs centaines de MWc (méga-watts crête), toutcomme des alimentations pour dispositifs autonomes en énergie, dont la surface peutdescendre jusqu’à quelques cm2. Quelques exemples sont présentés dans la figure 1.2.Dans le cas des dispositifs nomades, le photovoltaïque est très prometteur car l’énergiesolaire est disponible en tout point du globe. De plus, comparé à d’autres formes de pro-duction d’énergie (éolien, nucléaire, solaire thermique, biomasse...), le photovoltaïque

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nécessite relativement peu de matière et de volume. Aucun élément mécanique mobilen’est indispensable, ce qui exclut les problèmes d’usure. Ainsi, les applications du PV entant que source d’énergie autonome sont aujourd’hui fortement diversifiées. Cela inclutdes objets de petite dimension ayant une faible consommation, tels que les chargeursd’appareils électroniques nomades, les alarmes et autres capteurs, ou encore l’éclairage[1]. Mais le PV est aussi de plus en plus utilisé comme source d’énergie pour des objetsplus grands, tels que les véhicules. Initialement utilisé comme énergie complémentairepour les équipements électriques d’automobiles, de bateaux ou d’avions, son utilisationcomme source principale a aussi été démontrée sur ces mêmes types d’appareils équipésde moteurs électriques. L’exemple le plus remarquable est le projet suisse Solar Impulse,au sein duquel un prototype d’avion solaire a pu voler durant un cycle complet jour/nuitsans autre source d’énergie.

Le PV a aussi pour avantage de pouvoir être intégré directement aux bâtiments (Buil-

ding Integrated PhotoVoltaics, BIPV) afin de générer l’électricité directement sur place.Ainsi, il ne nécessite pas de surface supplémentaire. Enfin, l’utilisation du PV ne se limitepas au domaine terrestre. Son application initiale concernait l’alimentation de satelliteset autres équipements du domaine spatial. Le photovoltaïque est particulièrement adaptéà ce champ d’applications, grâce à l’encombrement et au poids limité et à la disponibilitéde l’énergie solaire en dehors de l’atmosphère terrestre.

1.1.3 Principe

La production d’énergie photovoltaïque est basée sur les propriétés des matériauxsemi-conducteurs. En effet, ces derniers sont capables d’absorber des photons dont l’éner-gie Ephoton = hν est supérieure à la largeur de bande interdite Eg = Ec − Ev. L’énergiedu photon est absorbée par un électron de la bande de valence, qui est transféré dansla bande de conduction. Son absence dans la bande valence est modélisée par un trou,porteur de charge positive. L’absorption du photon génère ainsi une paire électron-trou.La figure 1.3 montre les différentes interactions entre un photon et un semi-conducteur.Dans le cas où l’énergie du photon est supérieure à celle de la bande interdite du maté-riau, l’excès d’énergie est libéré par l’électron sous forme de phonons et donc de chaleur(thermalisation). Cependant, un matériau semi-conducteur seul ne permet pas de gé-nérer de courant électrique. En effet, les paires électron-trou ne sont pas collectées etelles se recombinent donc toutes au bout d’un temps caractéristique τ (temps de vie desporteurs).

Afin de générer un courant, une jonction p-n est utilisée à la place d’un simple semi-conducteur. Le champ électrique formé par cette jonction et présent dans la zone dedéplétion (ou zone de charge d’espace, ZCE) sépare les électrons et les trous. Celui-ciconduit chaque type de porteur vers la zone où il est le porteur majoritaire (les électronsvers la zone n et les trous vers la zone p). La figure 1.4 présente un schéma d’une jonc-tion p-n, ainsi que la courbe de la probabilité de collecte des porteurs en fonction de laposition.

On peut noter que la probabilité de collecte est maximale dans la zone de déplétioncar le champ électrique sépare efficacement les paires électron-trou. Dans les zones quasi-

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FIGURE 1.2 – Exemples d’applications du PV, des grandes aux petites dimensions. a)Ferme solaire du plateau des Mées en France. Capacité de production : 31MWc. b)Exemple d’intégration au bâtiment (BIPV) avec des panneaux Suntech. c) Avion 100%solaire du projet Solar Impulse. d) Chargeur solaire flexible d’appareils électroniquesnomades.

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FIGURE 1.3 – a) Transmission d’un photon d’énergie Ephoton < Eg dans un matériau semi-conducteur. b) Absorption d’un photon d’énergie Ephoton = Eg et formation d’une paireélectron-trou. c) Absorption d’un photon d’énergie Ephoton > Eg, formation d’une paireélectron-trou et thermalisation de l’électron par émission de chaleur (phonon).

FIGURE 1.4 – Schéma d’une jonction p-n représentant : la zone de charge d’espace (ZCE),les zones quasi-neutres (ZQN), les différents porteurs de charge, les sites dopants et lechamp électrique E. La courbe inférieure montre la probabilité de collecte des porteursphotogénérés en fonction de la position.

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neutres, c’est la diffusion qui permet aux porteurs de se déplacer. Ainsi, dans ces zonesseuls les porteurs générés à une distance par rapport à la zone de charge d’espace quiest inférieure à leur longueur de diffusion pourront être collectés.

Généralement, dans une cellule solaire seul l’un des deux composants de la jonction(p ou n) est utilisé comme matériau absorbeur de lumière. Les cellules photovoltaïquessont donc conçues avec une couche absorbeur beaucoup plus épaisse que l’autre cou-che formant la jonction. La structure de base d’une cellule solaire photovoltaïque estreprésentée dans la figure 1.5.

FIGURE 1.5 – Structure de base d’une cellule solaire PV avec un absorbeur de type p,reliée à une charge.

Afin de récolter les charges efficacement en minimisant le masquage, le contact avantest réalisé avec une grille métallique. Le contact arrière, quant à lui, occupe la totalitéde la face arrière de la cellule. Selon les technologies employées, d’autres couches sontajoutées à cette structure de base.

1.2 Couches minces

1.2.1 Contexte

La première génération de cellules solaires utilise le silicium cristallin (monocristallinou polycristallin) comme matériau absorbeur. La jonction est une homojonction n-Si/p-Si. Ce matériau a pour avantage d’être très abondant dans la croûte terrestre. De plus,c’est un matériau dont la physique et la technologie sont extrêmement bien dévelop-pés grâce à son utilisation en micro-électronique. Actuellement, le marché mondial duphotovoltaïque est dominé par les cellules de ce type (plus de 80% de parts [2]). L’in-convénient de cette technologie est qu’elle nécessite l’utilisation d’un Si très pur et dontl’épaisseur est d’environ 200 µm, ce qui entraîne des coûts de matière première élevés.

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Afin de réduire les coûts matière et d’ouvrir de nouvelles applications, une secondegénération de cellules, basée sur des matériaux en couches minces, a vu le jour. Le prin-cipe des cellules en couches minces est d’utiliser un matériau absorbeur ayant un coeffi-cient d’absorption optique élevé par rapport au Si cristallin. Dans ce but, des matériaux àgap direct sont généralement utilisés (le Si ayant un gap indirect). Il en résulte la possibi-lité d’utiliser des matériaux absorbeurs beaucoup plus fins, de l’ordre de 2 µm d’épaisseur(100x moins que le Si cristallin), réduisant ainsi la quantité de matière première néces-saire. Les principaux matériaux utilisés comme absorbeurs en couches minces sont le Siamorphe (a-Si), le Si micro-cristallin (µc-Si), le CdTe, le Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS) et leCu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS). D’excellentes performances ont aussi été démontrées avec descouches minces de GaAs. Le tableau 1.1 résume les rendements record obtenus (pourdes cellules de 1cm2 et plus) à base de Si cristallin et de couches minces.

Type Absorbeur η (cellule) S (cellule) η (module) S (module)% cm2 % m2

Mono-c. Si 25.0 4 22.9 0.08Multi-c. Si 20.4 1 18.2 14.71TF CIGS 19.6 1 15.7 0.97TF CdTe 18.3 1 12.8 0.67TF a-Si/µc-Si 10.1 1 10.4 0.09TF GaAs 28.8 1 23.5 0.09

TABLE 1.1 – Rendements (η) record de cellules et de modules photovoltaïques, ainsi queles surfaces (S) correspondantes. Mono-c. : Si monocristallin, Multi-c. : Si polycristallin,TF : Couches minces. Extrait de [3].

Avec une part de marché (toutes technologies confondues) d’environ 15% en 2012,les couches minces ont confirmé leur intérêt en tant que solution photovoltaïque [2].Cependant, leur complexité de mise en œuvre et le manque de connaissances concernantles matériaux utilisés (en comparaison avec le Si) suggèrent que ces technologies ne sontpas encore arrivées à maturité.

1.2.2 Caractéristiques et applications

L’extrême finesse (quelques µm d’épaisseur) des dispositifs en couches minces im-plique l’utilisation d’un élément leur conférant une tenue mécanique : le substrat. Lescellules à base de couches minces ont une structure semblable à celle présentée dansla figure 1.6. On peut noter la présence d’un oxyde transparent conducteur (TCO) pourrécolter plus efficacement les charges du contact avant tout en laissant passer la lumière.

La nature du substrat peut fortement influer sur les performances de la cellule, commenous allons le voir au chapitre 2. L’un des avantages majeurs des cellules en couchesminces est qu’elles permettent l’utilisation de substrats légers, flexibles ou encore confor-mables. Cela ouvre de nouvelles applications, notamment en termes de mobilité. Parexemple, il est possible d’emporter une plus grande surface active avec un module pho-tovoltaïque qui peut être roulé. De plus, les substrats flexibles permettent d’utiliser des

8

FIGURE 1.6 – Structure classique d’une cellule solaire en couches minces avec un absor-beur de type p, reliée à une charge.

procédés de fabrication de type roll-to-roll, qui ont pour intérêt de réduire les coûts defabrication. Ces applications sont illustrées dans la figure 1.7.

Les couches minces permettent aussi de réaliser des interconnections monolithiques,ce qui n’est pas possible avec du Si cristallin. Celles-ci peuvent être réalisées en ajoutantplusieurs étapes de gravure au procédé de fabrication standard. Les interconnections mo-nolithiques permettent d’obtenir des modules sur un seul substrat, et de fabriquer toutesles cellules du module simultanément. Il est ainsi possible de fabriquer des modulesde petite dimension dont le rapport tension/courant est ajusté à l’utilisation visée. Unexemple de structure en interconnections monolithiques est schématisée dans la figure1.8.

1.3 Positionnement de la thèse

Les travaux de thèse présentés ici concernent l’élaboration de cellules en couchesminces à base de CIGS, sur des substrats métalliques (Ti et acier inoxydable). Le substratstandard utilisé pour fabriquer des cellules CIGS est le verre sodo-calcique. Ce derniera pour avantage d’être chimiquement inerte et de jouer le rôle de source de sodium(élément bénéfique pour les performances du matériau absorbeur, comme nous allonsle voir au chapitre suivant). De plus, il est mécaniquement compatible avec les procédésd’élaboration du CIGS (tenue thermique et coefficient de dilatation thermique adaptés).Cependant, c’est un substrat lourd, rigide et cassant, qui présente des limitations entermes d’applications.

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FIGURE 1.7 – a) Fabrication de cellules en couches minces par procédé roll-to-roll. b)Cellule flexible à base de CIGS (Global Solar).

FIGURE 1.8 – Schéma d’une interconnection monolithique entre cellules en couchesminces. Le parcours des électrons est indiqué. Les différentes gravures sont indiquées.P1 : Gravure de séparation des contacts arrières. P2 : Séparation des couches formant lajonction, incluant l’absorbeur. P3 : Séparation finale des cellules.

10

L’utilisation de substrats métalliques à la place du verre sodo-calcique permet d’ex-ploiter davantage les atouts des couches minces. Les métaux ont généralement unemeilleure tenue mécanique que le verre qui est un matériau fragile. Cela permet parexemple de réduire fortement leur épaisseur et d’obtenir des dispositifs photovoltaïquesplus légers. De plus, si leur épaisseur est suffisamment réduite ils deviennent confor-mables voire flexibles, ce qui présente différents intérêts (voir ci-dessus).

Cependant, les substrats métalliques ont leurs propres inconvénients. Ils peuventcontenir des impuretés (Fe) qui dégradent les propriétés électroniques du matériau ab-sorbeur. De plus, leur coefficient de dilatation thermique n’est pas toujours adapté auxprocédés d’élaboration à haute température du CIGS. Enfin, ils ne contiennent pas desodium, élément bénéfique connu pour améliorer les propriétés du CIGS.

Les études menées au cours de cette thèse ont été focalisées sur les différents pro-blèmes liés aux substrats métalliques pour le CIGS, et plus particulièrement sur l’élabo-ration d’un contact arrière optimisé. En effet, cette couche joue un rôle critique dansl’adaptation à un autre type de substrat puisqu’elle est localisée entre le substrat et lacouche absorbeur.

11

Chapitre 2

Cellules CIGS sur substratsmétalliques

Sommaire2.1 Structure d’une cellule CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2 Propriétés du CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.2 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2.3 Propriétés optiques et génération de courant . . . . . . . . . . . . 25

2.2.4 Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 Substrats métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3.1 Dilatation thermique et contraintes résiduelles . . . . . . . . . . 29

2.3.2 Rugosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.3 Diffusion d’impuretés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3.4 Apport de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Le développement de cellules solaires à base de CIGS a débuté dans les années 1970[4]. Depuis, les rendements de conversion des dispositifs dépassent 20% en laboratoireet atteignent 13% à l’échelle industrielle. Bien qu’une cellule CIGS soit constituée d’aumoins 6 matériaux différents, c’est principalement la compréhension et l’améliorationdes propriétés du matériau absorbeur qui sont au cœur des progrès réalisés. L’utilisa-tion de substrats métalliques à la place du verre constitue une véritable problématiqueadditionnelle.

Ce chapitre décrit l’état actuel des connaissances dans le domaine des cellules à basede CIGS, ainsi que celui qui est propre aux dispositifs sur substrats métalliques.

12

2.1 Structure d’une cellule CIGS

Dans sa configuration la plus répandue, une cellule CIGS est formée d’un empilementde plusieurs matériaux en couches minces déposés successivement sur un substrat. Cedernier est généralement une plaque de verre sodocalcique (Soda-Lime Glass, SLG). Lafigure 2.1 présente la structure standard d’une cellule à base de CIGS.

FIGURE 2.1 – Structure standard d’une cellule à base de CIGS.

La première couche déposée sur le substrat est l’électrode de contact arrière. Elle apour rôle principal de collecter les charges générées dans la cellule. D’un point de vueélectrique, elle constitue le pôle positif du générateur photovoltaïque. Cette couche estcomposée de molybdène (Mo) et son épaisseur est d’environ 300 nm à 1000 nm. Laméthode de dépôt la plus utilisée pour le contact arrière est la pulvérisation cathodique.

La couche située directement au dessus du contact arrière est composée du matériauabsorbeur, le CIGS. Il s’agit d’un semi-conducteur de type p qui forme la première partiede l’hétérojonction p-n. C’est aussi dans ce matériau que la majorité des photons estabsorbée pour former les paires électron-trou. Son épaisseur est d’environ 1 µm à 2 µm.Les méthodes de dépôt du CIGS sont variées, les plus communes étant la co-évaporationet le recuit de précurseurs métalliques en présence de vapeurs de sélénium.

L’hétérojonction p-n avec le CIGS est formée en ajoutant une couche appelée « couchetampon ». Cette dénomination provient du fait qu’elle joue aussi un rôle de protectionphysique du CIGS lors du dépôt par pulvérisation cathodique des couches suivantes [5].Actuellement, les meilleurs rendements sont obtenus en utilisant des couches tampon àbase de sulfure de cadmium (CdS). Aussi, c’est le matériau le plus utilisé. Cependant, enraison de la toxicité du cadmium, d’importants efforts sont tournés vers le développe-ment de couches tampon alternatives (Zn(O,S), (Zn,Mg)O, In2(S,Se)3, etc.). L’épaisseurtypique d’une couche tampon en CdS est d’environ 50 nm. La méthode la plus courantede dépôt du CdS est le bain chimique (Chemical Bath Deposition, CBD).

La couche tampon est recouverte d’une couche fenêtre (Window Layer). Cette cou-che est composée d’un dépôt d’oxyde de zinc (ZnO) et d’un dépôt d’oxyde transparent

13

conducteur (Transparent Conducting Oxide, TCO). La couche de ZnO est résistive et sertà limiter la formation de court-circuits dans les zones présentant un recouvrement im-parfait du CIGS par la couche tampon[6]. Les TCO les plus utilisés sont le ZnO dopéaluminium (ZnO :Al) et l’oxyde d’indium et d’étain (Indium Tin Oxide, ITO) déposés parpulvérisation cathodique. Le TCO permet à la couche fenêtre de constituer en partie lecontact avant de la cellule photovoltaïque tout en étant transparente au rayonnementsolaire, ce dernier devant être absorbé dans la couche de CIGS. L’épaisseur de la couchefenêtre est de l’ordre de 300 nm à 500 nm.

Le contact avant final est réalisé en ajoutant à l’empilement une grille qui collecterales charges générées par le dispositif. Cette grille est composée d’une couche de nickel etd’une couche d’aluminium. Le Ni sert de couche d’accroche et permet d’éviter l’oxydationde l’Al liée à la présence sous-jacente du TCO. Les grilles sont déposées en général parévaporation en utilisant un masque de dépôt.

2.2 Propriétés du CIGS

Le rendement d’une cellule solaire à base de CIGS est fortement dépendant des pro-priétés du matériau absorbeur. Comme dans le cas d’autres semiconducteurs, la structurecristalline du CIGS ainsi que sa composition peuvent fortement influer sur ses propriétésoptiques et électroniques. La bonne compréhension de la structure de ce matériau estdonc nécessaire dans le but d’optimiser un dispositif à base de CIGS.

2.2.1 Structure

Structure cristalline

Le matériau à la base du CIGS est le CIS (CuInSe2). C’est un semi-conducteur I-III-VI2 qui possède une structure cristalline chalcopyrite. Cette structure tétragonale peutêtre décrite comme un empilement de deux structures zincblende dans lequel les sitestétrahédriques sont occupés par des atomes du groupe III (Se) (anions) et les autressites sont occupés de manière ordonnée par des atomes des groupes I (Cu) et II (In)(cations). Le ratio des paramètres de maille c/a est légèrement différent de 2 (distorsiontétrahédrique), ce qui est dû à des différences d’énergie entre les liaisons Cu-Se et In-Se[4].

Dans le cas du CIGS, les sites des atomes du groupe III sont donc occupés par desatomes d’In ou de Ga, dans des proportions dépendant de la composition de l’alliage.En d’autres termes, le CIGS est une solution solide de CuInSe2 et de CuGaSe2. La figure2.2 présente les différences de structure cristalline entre 3 matériaux semiconducteursutilisés dans le photovoltaïque : le Si, le CdTe et le CIGS.

La structure chalcopyrite correspond à la phase α du système Cu-In-Se. La figure 2.3montre le diagramme de phases ternaire [4] de ce système à température ambiante ainsique le diagramme pseudo-binaire Cu2Se - In2Se3 [7]. La majorité des phases obtenueslors de l’élaboration du CIS (incluant la structure chalcopyrite α-CIS) sont situées autourde la ligne de jonction entre ces deux derniers composés [8]. Sachant que le sélénium est

14

FIGURE 2.2 – Comparaison des mailles élémentaires des structures cristallines du Si, duCdTe et du CIGS. Structure chalcopyrite d’après [4].

15

généralement apporté en excès lors des procédés d’élaboration du CIS, c’est essentielle-ment le taux de Cu (ratio [Cu]/[In]) qui détermine la position (et donc le type de phasesformées) sur cet axe. A température ambiante, la phase α-CIS correspond à une concen-tration en Cu comprise entre 24% et 24.5% atomiques. Ce domaine s’étend lorsque latempérature augmente jusqu’à environ 600C. Au delà de 700C, une phase désordon-née de type sphalérite (δ-CIS) apparaît. Cette dernière diffère de la phase chalcopyritedu fait que les sites des cations sont aléatoirement occupés par Cu ou In. Cela signifieque dans les proportions exactes correspondant à la stœchiométrie du CuInSe2 (25% deCu), un mélange de α-CIS et de Cu2Se est obtenu [9]. Il en est de même pour les taux decuivre supérieurs. Cette configuration n’est pas souhaitable pour réaliser des dispositifsphotovoltaïques car la présence de phases du type Cu2−xSe conductrices aux joints degrain du CIS peut être la source de court-circuits [10].

FIGURE 2.3 – a) Diagramme ternaire du système Cu-In-Se à température ambiante,d’après [4]. b) Diagramme pseudo-binaire des composés intermédiaires Cu2Se et In2Se3,d’après [7]. « Ch. » signifie chalcopyrite, « Sp. » signifie sphalérite.

La phase γ possède une structure en feuillets [11]. Le domaine de phases β est dûà la présence de défauts ordonnés dans la structure chalcopyrite α-CIS. C’est pourquoices phases sont communément appelées « phases ODC » (Ordered Defect Compound). Ila été démontré théoriquement que ces défauts ordonnés sont majoritairement des en-sembles neutres du type (2V-

Cu+In2+Cu), car leur formation est énergétiquement favorable.

Les phases ODC peuvent être considérées comme des répétitions périodiques d’un défaut(2V-

Cu+In2+Cu) toutes les n mailles élémentaires de α-CIS. La table 2.1 présente les phases

ODC observées et prédites en fonction de n.La plupart des phases ODC possèdent une structure cristalline chalcopyrite similaire

au CIS. Les calculs montrent que la compensation des In2+Cu par les V-

Cu rend le matériauélectroniquement peu susceptible à la présence des (2V-

Cu+In2+Cu). Nous verrons par la

16

n Composé4 CuIn5Se85 CuIn3Se56 CuIn7Se127 Cu2In4Se78 Cu4In9Se169 Cu3In5Se910 Cu7In11Se2011 Cu4In6Se11

TABLE 2.1 – Composés ODC en fonction du nombre n de mailles élémentaires de α-CISpour un défaut (2V-

Cu+In2+Cu)[12].

suite que ces défauts, et plus particulièrement les VCu, participent au dopage p du CIGS[12]. Pour ces raisons, le CIGS est considéré comme étant un matériau ayant une grandecapacité à rester stable sur de larges gammes de composition, essentiellement dans ledomaine pauvre en Cu (taux de cuivre inférieur à 25%).

Orientation cristalline

Le CIGS employé dans les dispositifs photovoltaïques est une couche mince polycris-talline. Dans la majorité des cas, les plans cristallins parallèles à la surface sont des plans(112) et (220/204) (et dans une moindre mesure, les plans (116/312) ). On utilise lanotation (220/204) car les plans (220) et (204) ne sont pas discernables en diffrac-tion de rayons X pour les compositions de CIGS utilisées dans l’état de l’art (soit x =

([Ga]/([In]+[Ga]) = 0.3). En effet, dans le CIS pur la distance interplanaire des plans(220) est inférieure à celle des plans (204). Dans le cas du CGS pur, c’est l’inverse. Lavariation de composition du CIGS entraîne une variation des distances interplanairesentre ces deux extrêmes. Ainsi, pour des compositions proches de x = 0.3, d220 ≃ d204.La notation des plans (116/312) s’explique de la même manière.

L’orientation cristalline du CIGS dépend fortement des conditions dans lesquellesil est élaboré [13], mais aussi des propriétés du substrat [14]. La plupart des étudesmontrent que l’orientation (220/204) permet d’obtenir de meilleurs performances pho-tovoltaïques. Il n’existe actuellement pas d’explication claire de cet effet. Il a été montréqu’une orientation préférentielle en (220/204) permet aux atomes de Cd de mieux diffu-ser dans le CIGS lors du dépôt de la couche de CdS. Cela peut avoir pour effet de générerune couche d’inversion dans le CIGS (jonction enterrée), améliorant la qualité de la diode[15]. Cependant, cette hypothèse est aussi contestée [4]. D’autres études avancent plusgénéralement que l’orientation (220/204) permet de former une interface CdS/CIGSavec moins de défauts [16] [17].

17

2.2.2 Propriétés électroniques

Structure de bandes

Le CuInSe2 et le CuGaSe2 sont des matériaux semi-conducteurs possédant respec-tivement des gaps directs de 1.035eV et 1.68eV. Cette différence est majoritairementliée à une différence de minimum de la bande conduction (EC) [18]. Comme nousl’avons vu précédemment, le CIGS est une solution solide de ces deux matériaux. Le ratiox=[Ga]/([In]+[Ga]) détermine le taux d’atomes de gallium qui remplacent les atomesd’indium dans la structure. La largeur de la bande interdite du CIGS varie en fonctionde x entre les valeurs du pur CIS et du pur CGS, suivant la loi empirique suivante [19] :

Eg = 1.035+ 0.65x − 0.264x(1− x) (2.1)

Le CIGS est donc un matériau dont Eg peut être ajusté entre 1.035eV et 1.68eV enfonction du taux de gallium. La valeur optimale d’Eg dépend de plusieurs facteurs. Dupoint de vue de l’absorption des photons, il est préférable d’avoir une valeur de Eg ré-duite, permettant d’absorber un spectre plus large (plus grandes longueurs d’onde). Il enrésulte un courant plus important délivré par la cellule solaire (Jsc). Cependant, c’est lavaleur de Eg qui détermine la tension maximale délivrée par la cellule. Afin de maximiserle rendement de conversion, il est donc nécessaire d’obtenir un compromis idéal entrecourant et tension. La plupart des résultats expérimentaux publiés dans le domaine descellules CIGS montrent que les meilleurs rendements sont obtenus avec un gap d’environ1.2eV [20], ce qui correspond à un taux de Ga proche de 30%.

La présence d’un gradient de concentration en Ga dans la couche d’absorbeur per-met donc d’obtenir une variation de la bande interdite dans l’épaisseur du matériau. Cegradient de gap (Band gap grading) fait l’objet de nombreuses études dans le domainedu CIGS. En effet, il peut être contrôlé dans les procédés usuels de dépôt de CIGS telsque la coévaporation en 3 étapes [21]. La figure 2.4 présente les 3 types de gradientsde gap principalement rencontrés dans les cellules CIGS. Dans le cas où aucun gradientn’est présent (a), le transport des électrons n’est pas particulièrement influencé par lastructure de bandes. Dans le cas dit d’un gradient simple (b), le gap au contact arrière(Eg2) est plus grand que le gap au contact avant (Eg1). La différence de potentiel induitefacilite ainsi le transport des électrons vers la zone de charge d’espace [18]. De plus, dufait de la présence d’un plus grand gap au contact arrière, les recombinaisons dans cettemême zone sont réduites [22]. Le troisième profil de gap est appelé double gradient (c).Il est en effet composé d’une première zone allant du contact arrière (Eg2) jusqu’à uneposition communément appelée notch, d’un gap plus faible (Eg3). Ce premier gradientprésente les mêmes avantages que le profil simple (différence de potentiel et plus largegap au contact arrière). Dans la seconde partie, le gradient est inversé et remonte jus-qu’à un gap Eg1. Ce dernier permet d’augmenter le gap effectif à l’hétérojonction et delimiter les recombinaisons à l’interface avec la couche de type n [23]. Ainsi, dans la confi-guration en double gradient, la valeur du gap minimum (Eg3) sera déterminante pourl’absorption des photons et donc le courant en court-circuit (Jsc). De même, les valeursdes gaps maximums (Eg1 et Eg2) influeront sur la tension en circuit ouvert (Voc) [22].

18

FIGURE 2.4 – Principaux types de gradients de bande interdite rencontrés dans lescouches de CIGS : a) Bandes plates, b) Simple gradient, c) Double gradient avec pré-sence d’un notch. D’après [23].

Cependant, il a aussi été démontré qu’en présence de trop forts gradients de Ga, lenotch (position au gap minimum) peut aussi agir comme barrière aux électrons et commesource de recombinaisons [24]. L’optimisation des gradients de concentration en Ga faitdonc partie des points clés pour atteindre de hauts rendements de conversion avec descellules à base de CIGS.

Joints de grain

Le CIGS utilisé dans les cellules solaires est polycristallin et possède donc des jointsde grains. A ces interfaces, le CIGS présente divers défauts structurels chargés positive-ment, principalement des lacunes de sélénium VSe [25]. Ces défauts chargés entraînentlocalement une courbure des bandes (zone de déplétion) et peuvent devenir une sourcede recombinaisons. La figure 2.5a illustre la structure électronique aux joints de graindans un tel cas.

L’un des intérêts du CIGS est que sa structure électronique aux joints de grains n’estpas particulièrement néfaste pour les performances de la cellule [4]. La première explica-tion vient du fait que les défauts chargés sont passivés par l’apport d’oxygène (expositionà l’air ou recuit) ou de sodium (naturellement présent dans le substrat en verre sodocal-cique) dans la couche de CIGS [25]. Cela a pour effet d’inhiber les effets de charge auxjoints de grains. Cet effet de passivation est présenté dans la figure 2.5b. Selon un secondmodèle, le caractère bénin des joints de grain peut être expliqué par la faible teneur enCu de la surface des grains du CIGS. Cette dernière a été observée de manière précise(tomographie atomique) dans des études récentes [26]. Cela entraine un abaissementdu maximum de la bande de valence par absence d’états électroniques liés aux orbitalesd du Cu [27]. Il en résulte une barrière aux trous qui permet de limiter les recombinai-sons [28]. La figure 2.5c montre la configuration décrite selon ce modèle. Ainsi, il a étédémontré que des cellules dont le matériau absorbeur présente de petits grains (doncdavantage de joints de grains) pouvaient atteindre des rendements équivalents à descellules basées sur du CIGS à gros grains [29].

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FIGURE 2.5 – Structures électroniques possibles aux joints de grain, entre un grain g1et un grain g2 : a) Présence de défauts chargés entraînant une courbure de bandes etdes recombinaisons. b) Passivation des défauts par l’oxygène ou le sodium. c) Présenced’une barrière aux trous dans la bande de valence liée aux lacunes de Cu.

Dopage

Le CIGS utilisé dans les cellules standard est de type p. Ce dopage est dû à la présencede défauts cristallins générant des états accepteurs (dopage intrinsèque). La figure 2.6récapitule les niveaux d’énergie théoriques correspondant aux principaux défauts cris-tallins présents dans le CIS. Dans le cas du CIGS, ces valeurs varient dans de faiblesproportions en fonction du taux de Ga [30].

Les niveaux accepteurs sont principalement dus aux lacunes de cuivre (VCu) et d’in-dium (VIn), ainsi qu’aux substitutions d’indium par le cuivre (CuIn). Cependant le dopagep du CIGS est essentiellement lié aux VCu pour deux raisons. Premièrement, ils génèrentun niveau accepteur très proche (0.03 eV) du maximum de la bande de valence. Deuxiè-mement, leur énergie de formation est la plus favorable (∆E f = 0.6eV) [12]. Quant auxdéfauts générant des niveaux donneurs (InCu et Cui), ils possèdent une énergie de for-mation beaucoup élevée que les VCu. C’est donc l’abondance de ce dernier défaut dansle CIGS qui est à l’origine de son dopage p.

Mécanismes de recombinaison

Nous avons vu que dans une cellule solaire, des paires électron-trou sont créées parabsorption de la lumière. Les recombinaisons de ces paires électron-trou font partie desphénomènes fondamentalement limitants pour la performance des dispositifs photovol-taïques. Un mécanisme de recombinaison donné est caractérisé par un taux de recombi-naison R, représentant le nombre de recombinaisons par unité de temps et par unité devolume de matériau semiconducteur. Il existe trois principaux mécanismes : l’effet Au-ger, la recombinaison radiative et la recombinaison assistée par un piège dans la bande

20

FIGURE 2.6 – Valeurs théoriques des énergies de transition électronique des principauxdéfauts cristallins dans le CIS. Les valeurs entre parenthèses indiquent les variationsd’état de charge correspondant à chaque niveau.∆E f est la valeur théorique de l’énergiede formation de chaque défaut dans le cristal. D’après [12].

interdite. Cette dernière est aussi appelée recombinaison Shockley-Read-Hall (SRH). Lafigure 2.7 illustre ces différents mécanismes au sein d’un semiconducteur.

Les recombinaisons SRH se produisent lorsque des niveaux présents dans la bandeinterdite capturent des porteurs. Ces derniers se retrouvent rapprochés de la bande op-posée (bande de valence pour un électron capturé, bande de conduction pour un troucapturé), ce qui facilite leur recombinaison. Les niveaux susceptibles de participer auxrecombinaisons SRH peuvent provenir de défauts structurels (voir la section précédente)ou de la présence d’impuretés dans le CIGS. Le taux de recombinaison par ce mécanismepour un piège d’énergie EP vaut [31] :

RSRH =pn− n2

i

τSRH,n

p+ ni exp Ei−EP

kT

+τSRH,p

n+ ni exp EP−Ei

kT

(2.2)

avec τSRH,n et τSRH,p les temps de vie de chaque type de porteurs et Ei le niveau deFermi dans le semiconducteur intrinsèque. Cependant, il est possible de simplifier cetteexpression. En effet par définition dans un semiconducteur dopé, les porteurs majori-taires sont en large excès par rapport aux porteurs minoritaires. Puisqu’il est nécessairede disposer d’un porteur de chaque type pour qu’une recombinaison ait lieu, c’est donc ladensité de porteurs minoritaires qui détermine principalement le taux de recombinaison.Ainsi, dans des conditions normales de fonctionnement d’une cellule (basse injection),pour un semiconducteur de type p comme le CIGS et en considérant que les niveaux depiège sont proches du milieu de la bande interdite (EP ≈

Eg

2), le taux de recombinaisons

SRH peut s’écrire [31] :

RSRH ≈n− n0

τSRH,n(2.3)

21

FIGURE 2.7 – Principaux mécanismes de recombinaison dans un semiconducteur :Shockley-Read-Hall (SRH), radiatives et Auger. D’après [31].

avec n0 la densité d’électrons à l’équilibre. Le temps de vie des électrons peut s’ex-primer de la façon suivante :

τSRH,n =1

σnvthNP(2.4)

avec σn la section efficace de capture des électrons par le piège considéré, vth la vi-tesse thermique des électrons et NP la densité de pièges d’énergie EP. Ainsi, le tempsde vie des porteurs sera réduit si la densité de pièges augmente. Il est donc évidentqu’un matériau présentant plus de défauts structurels ou d’impuretés présentera un tauxde recombinaisons SRH augmenté. Ce mécanisme est dominant dans les cellules ba-sées sur des matériaux quaternaires et polycristallins comme le CIGS. Les expressionsprécédentes étant valables pour un piège avec une énergie donnée, le taux total de re-combinaisons SRH vaut :

RSRH =∑

i

RSRH,i (2.5)

chaque i étant un piège avec un niveau d’énergie EP,i dans la bande interdite.Les recombinaisons radiatives se font par transition directe d’un électron entre les

bandes de conduction et de valence. L’énergie de la transition est libérée sous formed’un photon. Dans le CIGS de type p, en tenant compte des mêmes simplifications quepour les recombinaisons SRH, le taux de recombinaisons radiatives s’écrit :

Rrad ≈n− n0

τRad,n(2.6)

22

Le temps de vie des électrons τRad,n vis-à-vis des recombinaisons radiatives vaut :

τRad,n =1

p0B(2.7)

avec B le coefficient de recombinaison radiative et p0 la densité de trous à l’équilibre.On remarque donc que pour les recombinaisons radiatives, le temps de vie des porteursdiminuera quand le dopage p du CIGS augmente. Le photon émis lors d’une recombinai-son de ce type possède une énergie proche du gap du matériau. Il est donc possible quecelui-ci soit réabsorbé et reforme ainsi une paire électron-trou. Cette récupération n’estpas possible dans le cas d’une recombinaison SRH.

Les recombinaisons Auger sont elles aussi des transferts directs bande à bande d’unporteur. Dans ce cas il peut s’agir d’un électron ou d’un trou. Cependant, au lieu d’êtreémise sous forme d’un photon, l’énergie est transférée à un autre porteur du même type.Ce dernier se thermalisera ensuite par émission de phonons (voir figure 2.7). Pour leCIGS, dans le cas simplifié (comme pour les mécanismes précédents), le taux de recom-binaisons Auger s’écrit :

RAuger ≈n− n0

τAuger,n(2.8)

Le temps de vie des électrons τAuger,n vis-à-vis des recombinaisons Auger vaut :

τAuger,n ≈1

p20Cp

(2.9)

où Cp est le coefficient de recombinaison Auger. On voit ici que le temps de vie desporteurs diminue suivant le carré de la densité de trous et donc du dopage. Cela montreque les bénéfices d’un dopage plus élevé sont limités par les recombinaisons Auger.

Le taux de recombinaisons dans le CIGS résultera de la participation des 3 méca-nismes vus précédemment :

Rtot = RSRH + Rrad + RAuger (2.10)

En tenant compte des simplifications énoncées précédemment pour le cas du CIGS,on peut exprimer Rtot comme étant de manière générale :

Rtot ≈n− n0

τn

(2.11)

avec τn le temps de vie des électrons résultant :

τn =

∑

i

1

τSRH,n,i

+1

τrad,n+

1

τAuger,n

−1

(2.12)

chaque i étant un piège avec un niveau d’énergie associé. Ces expressions des mé-canismes de recombinaison sont à la base des équations de tension délivrée par unecellule solaire idéale (Voc théorique) que nous allons voir ensuite. Dans le cas du CIGS,

23

les temps de vie τn des porteurs minoritaires mesurés par photoluminescence résolueen temps sont de l’ordre de la dizaine de nanosecondes [32]. Néanmoins, avec des ma-tériaux absorbeurs de haute qualité (NREL), des temps de vie atteignant 250 ns ont puêtre mesurés [33].

Zones de recombinaisons

La caractéristique électrique courant-tension d’une cellule solaire idéale (exempte decourts circuits et de résistance série) suit la loi de Shockley :

J = J0

exp

qV

nkT

− 1

− Jph (2.13)

Avec J0 le courant de saturation, q la charge élémentaire, V la tension appliquée, n

le facteur d’idéalité de la diode, k la constante de Boltzmann, T la température et Jph lecourant photogénéré. Le courant de saturation vaut :

J0 = J00 exp

−φb

nkT

(2.14)

L’énergie d’activation φb et le préfacteur exponentiel J00 sont propres au mécanismede recombinaison dominant. Il en est de même pour le facteur d’idéalité de la dioden. Dans les conditions normales de fonctionnement d’une cellule solaire (Jph ≫ J0), le

terme -1 dans [exp( qV

nkT)−1] (équation 2.13) est négligeable. Ainsi, à partir des équations

2.13 et 2.14, il est possible d’exprimer le Voc. Ce dernier correspond aux conditions pourlesquelles J=0 (circuit ouvert). On obtient donc :

Voc =φb

q−

nkT

qln

J00

Jph

(2.15)

L’énergie d’activation φb peut être considérée comme égale au gap Eg du CIGS [4].On retrouve donc dans cette équation l’influence du gap sur le Voc. De plus, le Voc dé-pend aussi des recombinaisons et de leur mécanisme. Ces dernières peuvent se produireà différentes positions dans l’épaisseur de la cellule. Les trois principales zones dans les-quelles elles se produisent sont : la zone quasi-neutre du CIGS (A), la zone de charged’espace (B) et l’interface CIGS/CdS (C) [25]. La figure 2.8 montre la structure de bandesd’un empilement ZnO/CdS/CIGS et ces principales zones de recombinaison.

Selon la zone où se situent la majorité des recombinaisons, l’expression du Voc seradonc différente car J00, n et φb dépendront de paramètres différents. Il a été montré quela majorité des recombinaisons se produisent dans le CIGS, c’est à dire dans les zones (A)et (B) [34]. Ainsi, si les recombinaisons sont majoritairement dans la zone quasi-neutre(voie A), l’expression du Voc devient [25] :

Voc, A =Eg

q−

nkT

qln 1

Jph·qDnNCNV

LnNA

(2.16)

24

FIGURE 2.8 – Diagramme de bande d’une structure ZnO/CdS/CIGS présentant les troisprincipales zones de recombinaisons : A) dans la zone quasi-neutre (ZQN) du CIGS, B)dans la zone de charge d’espace (ZCE), C) à l’interface CdS/CIGS. Les flèches horizon-tales en pointillés indiquent la possible participation de l’effet tunnel aux recombinai-sons. D’après [25].

avec Dn le coefficient de diffusion des électrons, NC et NV les densités d’états dansla bande de conduction et de valence, Ln la longueur de diffusion des électrons et NAla densité d’états accepteurs dans la couche de CIGS. Dans ce cas, le facteur d’idéalitén vaut 1. Le dopage (NA) ainsi que la longueur de diffusion des électrons dans le CIGSsont déterminants pour la tension délivrée par la cellule. D’après l’expression 2.16, uneaugmentation du dopage d’un ordre de grandeur mènerait théoriquement à une aug-mentation du Voc égale à ∆Voc = kT ln(10)/q ≈ 60 mV. Cependant, cet effet bénéfiquesera limité par l’augmentation des recombinaisons Auger à fort dopage [25]. Dans unmatériau polycristallin (cas du CIGS), la longueur de diffusion peut être remplacée parL

polyn :

Lpolyn =

1

Lmonon

2 +2Sg

Dn g

−1/2

(2.17)

où Lmonon est la longueur de diffusion des électrons dans un monocristal de CIGS et

Sg est la vitesse de recombinaison aux joints de grain d’un grain de taille g. Commeexpliqué précédemment, cette influence des joints de grains peut être minimisée dansle CIGS grâce à la passivation des défauts par l’oxygène et le sodium, ou encore à labarrière présente dans la bande de valence. Dans le cas de recombinaisons dominantesdans la zone de charge d’espace (cas B), l’expression du Voc devient :

25

Voc, B =Eg

q−

nkT

qln 1

Jph·kT Dnπp

NCNV

Fm L2n

(2.18)

Dans ce cas, n vaut 2. Fm est la valeur du champ électrique au point de recombinaisonmaximum, et vaut Fm =

p

2qNAVbm/ǫr , avec Vbm la valeur de la courbure de bandes etǫr la constante diélectrique de l’absorbeur. Ainsi, le Voc dépend du dopage, comme dansle cas des recombinaisons dans la zone quasi-neutre. Cependant à trop fort dopage, leVoc sera limité car les recombinaisons seront assistées par effet tunnel [25]. Enfin, siles recombinaisons dominantes se situent à l’interface CdS/CIGS, l’expression du Vocdevient :

Voc, C =φ

p

b

q−

nkT

qln 1

Jph·qSpNV

(2.19)

avecφp

b l’énergie d’activation des trous à tension nulle (voir figure 2.8) et Sp la vitessede recombinaison des trous à l’interface CdS/CIGS. Cette dernière dépendra notammentde la densité de défauts à l’interface.

2.2.3 Propriétés optiques et génération de courant

Si le CIGS est utilisable dans des dispositifs photovoltaïques en couches minces, c’estparce qu’il possède un gap direct. De ce fait, l’absorption des photons ayant une énergieproche du gap ne nécessite pas l’intervention de phonons et il en résulte un coefficientd’absorption optique α élevé (comparé à un semiconducteur à gap indirect comme lesilicium). Pour une énergie de photon hν donnée, le coefficient d’absorption vaut ap-proximativement [4] :

α(hν) =A

hν

q

hν− Eg (2.20)

Cette relation illustre clairement l’influence du gap sur la plage d’énergies dans la-quelle le CIGS absorbe. La figure 2.9 compare le coefficient d’absorption optique du CIS(ce qui correspond au plus petit gap possible pour le CIGS, et donc la plage d’absorptionmaximale) à celui du Si en fonction de l’énergie des photons incidents. On remarque qu’ilexiste un écart d’un ordre de grandeur entre le Si et le CIS, ce qui montre l’intérêt de cedernier pour une utilisation en couches minces. Ainsi, une couche de CIGS d’une épais-seur de 1 µm suffit à absorber 95% du spectre solaire pour les photons dont l’énergie estsupérieure à Eg .

L’absorption des photons permet la génération des paires électron-trou et donc lagénération de courant électrique. Le taux de génération de paires électron-trou dans lematériau absorbeur d’une cellule solaire, à une distance x de l’interface, peut s’écrire[31] :

G(x) = (1− s)

∫

λ

(1− r(λ))(1− a(λ)) f (λ)α(λ)e−α(λ)x dλ (2.21)

26

FIGURE 2.9 – Coefficient d’absorption optique α en fonction de l’énergie E des photonsincidents dans le CIS et le Si.

avec s le facteur d’ombrage des grilles de contact avant de la cellule, r la réflexionen face avant, a l’absorption en face avant, f le flux de photons incident, α le coefficientd’absorption optique vu précédemment et λ la longueur d’onde des photons. Le courantphotogénéré dans le CIGS dépendra directement de G selon la relation suivante :

Jph = q

∫ t

0

G(x)Pcol.(x) d x (2.22)

avec t l’épaisseur du CIGS et Pcol.(x) la probabilité de collecte des porteurs photogé-nérés à la distance x . Cette probabilité de collecte est maximale (Pcol. ≈ 1) dans la zonede dépletion grâce à la force de séparation du champ électrique. Elle diminue à mesureque l’on s’éloigne de cette zone.

La capacité d’une cellule à générer et collecter des porteurs à partir d’un rayonne-ment incident est caractérisée par le rendement quantique externe (External Quantum

Efficiency, EQE). Ce dernier représente le nombre de porteurs effectivement collectéspour un photon incident et pour une longueur d’onde donnée. La figure 2.10 montre lacourbe d’EQE d’une cellule CIGS ayant un gap de 1.12 eV. Les courbes correspondantaux différents mécanismes de pertes optiques et électroniques sont aussi représentées.

Les mécanismes de pertes numérotés 1 à 4 sont liés aux couches supérieures et nedépendent pas principalement de la qualité du CIGS. Les pertes liées à la génération in-complète dans le CIGS (zone 5) sont principalement affectées par le gap de ce dernier. Eneffet, un gap plus grand décalera la coupure d’absorption aux petites longueurs d’onde,réduisant l’aire de la courbe de rendement quantique. Cela a pour effet de réduire lecourant photogénéré. Naturellement, un plus petit gap aura l’effet inverse. De plus, laprésence de gradients de gallium (et donc de gap) influera sur la pente de coupure. Lespertes liées à une collecte incomplète (zone 6) dépendent majoritairement de la lon-

27

FIGURE 2.10 – Rendement quantique externe d’une cellule standard CIGS ayant un gapde 1.12 eV. Les zones numérotées représentent les différentes pertes optiques et électro-niques dans le dispositif. La ligne verticale pointillée correspond au gap du CIGS. D’après[4].

gueur de diffusion des porteurs minoritaires dans le CIGS, et donc des mécanismes derecombinaison dominants.

2.2.4 Sodium

Les effets bénéfiques du sodium sur les propriétés du CIGS sont tels que sa présenceest actuellement considérée comme indispensable à l’obtention de hauts rendements.Initialement, c’est l’observation de meilleurs rendements sur substrats en verre sodocal-cique par rapport à d’autres substrats qui a permis d’identifier l’intérêt du sodium [35].En effet, le verre sodocalcique contient du sodium sous la forme d’oxyde Na2O à hauteurd’environ 13% molaires. Lors de la formation du CIGS à haute température, ce sodiumdiffuse du substrat vers le CIGS, via le contact arrière en Mo [36].

Plusieurs études montrent que la quasi-totalité du sodium qui diffuse dans le CIGSest localisé aux joints de grain [37][38][39] et à la surface de la couche. Il a été proposépar Rudmann et al. [9] que cela est lié à une faible solubilité du Na dans les monocristauxde CIGS. De plus, la présence de sodium pendant la croissance du CIGS peut modifiersa morphologie. En effet, la taille des grains de CIGS est fortement influencée par le Naprovenant du substrat. Cependant, les résultats de la littérature divergent sur ce sujet.Tandis que dans certains cas, il a pu être montré que le sodium permettait l’obtention deplus gros grains [40], l’effet inverse a été aussi souvent observé [9][41][42]. Néanmoins,les études concordent sur le fait qu’un apport excessif de sodium mène à la formationde petits grains. La figure 2.11, tirée de [43], montre les effets d’un apport de sodiumexcessif (via un précurseur NaF) pendant la croissance du CIGS par coévaporation. Onpeut clairement noter la différence de taille de grains. Ce phénomène est lié à un effet

28

surfactant du Na pendant la croissance du CIGS [44][9]. Ainsi, la localisation du sodiumaux joints de grains et son effet sur la morphologie des couches (taille des grains) sontliés.

FIGURE 2.11 – Photos MEB d’un empilement CIGS/Mo déposé sur un substrat sans so-dium, a) sans apport de sodium pendant la croissance du CIGS et b) avec apport excessifde sodium (via un précurseur NaF) pendant la croissance. Extrait de [43].

La présence de sodium lors de la formation du CIGS peut aussi influer sur son orien-tation cristalline. Il a été montré qu’au-delà d’une certaine concentration en sodium,l’orientation cristalline (112) du CIGS est privilégiée [45][43]. Cela peut avoir un effetsur les performances de la cellule (voir section sur les propriétés cristallines du CIGS).

Plusieurs modèles ont émergé concernant les effets du Na sur les propriétés électro-niques du CIGS. Premièrement, le sodium a la capacité de passiver les défauts chargéspositivement (tels que les VSe) présents aux joints de grain et aux interfaces en catalysantleur oxydation [46]. Plus précisément, c’est la dissociation de l’oxygène qui serait facili-tée par la présence de Na. Les recombinaisons engendrées par ces défauts cristallins s’enretrouvent donc limitées (voir section sur les joints de grains). Un autre effet principaldu sodium est qu’il peut limiter la formation de défauts donneurs compensatoires. Parexemple, il peut former NaCu , le substituant aux défauts donneurs de type IIICu (InCuou GaCu) [47]. Cela a pour conséquence d’augmenter la densité nette d’accepteurs, etdonc le dopage p [48]. Cette augmentation du dopage p et de la conductivité des trousfont partie des effets couramment observés lors de l’incorporation du sodium. Enfin, il aaussi été proposé que le Na induit directement des niveaux accepteurs via la formationd’antisites NaIII [49]. Ces modèles sont résumés dans la figure 2.12.

Du point de vue des performances photovoltaïques, un apport de sodium entraîne es-sentiellement une augmentation du Voc et du facteur de forme du dispositif. Il en résultedes augmentations de rendements significatives, pouvant être de l’ordre de plusieurs %absolus. Typiquement, la concentration en Na optimale est d’environ 0.1% atomiques[50]. Cette concentration correspond à celle résultant généralement de la diffusion dusodium à partir d’un substrat en verre sodocalcique, lors d’un procédé standard de forma-tion du CIGS (coévaporation). Nous verrons par la suite qu’il existe d’autres méthodesd’apport de sodium, permettant un contrôle de sa concentration dans le CIGS. A desconcentrations trop élevées en Na, les performances cellule tendent à se dégrader.

29

FIGURE 2.12 – Principaux modèles de l’action du sodium sur le CIGS : a) Catalyse del’oxydation des défauts de surface et d’interface du CIGS [46]. b) Suppression des défautsdonneurs de type IIICu [47]. c) Formation d’antisites NaIII accepteurs [49]. Les signesreprésentés au dessus des défauts représentent leur état chargé. Les porteurs libérés parcette même charge des défauts sont indiqués par des flèches.

2.3 Substrats métalliques

L’objectif de ce travail de thèse est de développer des cellules à base de CIGS sur dessubstrats métalliques. Ces derniers présentent plusieurs différences fondamentales avecle verre sodocalcique.

2.3.1 Dilatation thermique et contraintes résiduelles

Une caractéristique importante du substrat est son coefficient de dilatation ther-mique. En effet, la couche de CIGS est généralement formée à des températures su-périeures à 550C. Lors du refroidissement, l’écart de coefficient de dilatation ther-mique (Coefficient of Thermal Expansion, CTE) entre le CIGS et le substrat entraîne descontraintes résiduelles aux interfaces entre ces couches. Ces contraintes sont directementproportionnelles à la température utilisée et à la différence de CTE [51], selon la relationsuivante :

σ =ECIGS

1− νCIGS(αsub −αCIGS)∆T (2.23)

avec ECIGS et νCIGS le module d’Young et le coefficient de Poisson du CIGS,∆T l’écartentre la température de dépôt et la température ambiante, et αCIGS et αsub les coefficients

30

de dilatation thermique du CIGS et du substrat. Ces contraintes résiduelles, si elles sontsignificatives, sont à la source de problèmes d’adhésion entre les couches. Le tableau 2.2montre les valeurs des CTE de différents matériaux, incluant le CIGS.

Matériau CTE (10-6 K-1)CIGS 8.6 - 11.2Mo 4.8 - 5.9Verre sodocalcique 9Acier inoxydable 10 - 11Ti 8.6Al 23 - 24

TABLE 2.2 – Coefficients de dilatation thermique de différents matériaux comparés auCIGS. D’après [50].

Le CTE de l’Al est manifestement incompatible avec celui du CIGS. A l’inverse, le Ti etl’acier inoxydable sont relativement adaptés de ce point de vue. Néanmoins, cela n’exclutpas totalement la présence de contraintes résiduelles avec ces matériaux. On peut aussinoter que le Mo (qui constitue le contact arrière) possède un CTE relativement faiblevis-à-vis du CIGS et des autres métaux. Cela peut poser des problèmes d’adhésion avecles substrats ayant un fort CTE comme l’Al ou l’acier inoxydable [52].

Le premier moyen de réduire les problèmes d’adhésion liés aux contraintes rési-duelles est d’utiliser une couche d’adhésion. Par exemple, Blösch et al. ont développédes couches d’adhésion en Ti (60 nm) déposées entre un substrat en acier inoxydable etle contact arrière [53].

Il est aussi possible de réduire les contraintes résiduelles au niveau du contact arrièreen agissant sur ses paramètres de dépôt (par pulvérisation cathodique). En effet, la pres-sion de gaz utilisée lors du dépôt peut fortement influer sur les contraintes résiduellesinternes, et donc sur les contraintes résiduelles totales des couches. L’optimisation ducontact arrière via cette méthode a été initialement décrite dans les travaux de Scofield[54].

2.3.2 Rugosité

La surface des substrats en verre sodocalcique est peu rugueuse (rugosité RMS dequelques Å). A l’inverse, les substrats métalliques possèdent une rugosité de surface quipeut être beaucoup plus élevée, dépassant la centaine de nm. Cela est lié à leur nature etaux procédés utilisés pour leur élaboration (laminage...). Un substrat trop rugueux peutavoir des effets néfastes pour les performances de la cellule pour plusieurs raisons.

Premièrement, le nombre de sites de nucléation pendant la croissance du CIGS peutêtre plus important avec un substrat rugueux. Il peut en résulter la formation de grainsde CIGS plus nombreux et de plus petite taille, ce qui peut altérer les performances del’absorbeur.

Dans le cas d’un matériau très rugueux, des problèmes d’adhésion des couches peuventse poser dans les zones ou la surface est très irrégulière. Il peut par exemple en résulter

31

un décollement de la couche barrière de diffusion d’impuretés, réduisant son efficacité.Il peut aussi se produire des décollements du contact arrière et du CIGS, ce qui est àl’origine de courts-circuits localisés. Ces défauts isolés se manifestent généralement parde forts écarts-types dans les mesures de performance cellule [55]. Les substrats métal-liques pour le CIGS doivent donc posséder la rugosité la plus faible possible. Pour cetteraison, les substrats utilisés dans la littérature sont souvent polis, ce qui permet d’avoirdes rugosités moyennes inférieures à 50 nm.

2.3.3 Diffusion d’impuretés

Le CIGS étant formé à de hautes températures, des impuretés peuvent diffuser dusubstrat vers ce dernier, via le contact arrière. Certains éléments ou composés peuventainsi être présents dans le CIGS et altérer ses propriétés électroniques. Le verre sodo-calcique ne contient pas (ou peu) d’impuretés néfastes pour le CIGS. A l’inverse, lesmatériaux métalliques peuvent contenir des éléments comme le Fe, le Mn et le Ni quigénèrent des pièges électroniques dans le CIGS.

L’impureté la plus étudiée est le fer. En effet, ce dernier est présent dans beaucoupde métaux sous forme de traces. De plus, dans le cas des aciers il est l’élément de basede l’alliage, représentant au moins 80% de leur composition. La présence de Fe dans leCIGS entraîne la formation de niveaux profonds dans la bande interdite. Des mesures parspectroscopie d’admittance ont permis d’identifier des états électroniques autour de 300meV au dessus de la bande de valence [56][57]. La figure 2.13.a présente la densité dedéfauts mesurés par DLCP (Drive-Level Capacitance Profiling) en fonction de la concen-tration en fer mesurée (SIMS) dans le CIGS. Ces niveaux profonds agissent comme descentres recombinants (mécanisme SRH). Il en résulte une perte de tension (Voc) et doncde rendement de la cellule photovoltaïque. Cet effet est illustré par la figure 2.13.b, quiprésente les variations relatives de rendement photovoltaïque en fonction de la concen-tration en Fe dans le CIGS.

Des mesures par sonde atomique ont montré que le fer diffuse de manière homogènedans le CIGS, contrairement au sodium qui est localisé essentiellement aux joints de grain[26].

Les impuretés comme le Ni et le Mn peuvent aussi dégrader le CIGS [59], mais lesétudes portant sur la diffusion de ces dernières sont moins nombreuses. Cela est dû au faitque ces éléments sont généralement minoritaires dans les substrats métalliques utiliséspour les cellules CIGS. Les éléments tels que le Ti et le Cr sont quant à eux relativementneutres vis-à-vis du CIGS [50][60]. Ainsi, il est possible d’utiliser ces métaux purs commesubstrats sans avoir besoin de bloquer leur diffusion dans le CIGS, ce qui simplifie lesprocédés d’élaboration des cellules.

Il est possible de limiter la diffusion des impuretés comme le fer par plusieurs moyens.Quelques exemples représentatifs de l’état de l’art sont donnés en table 2.3. Le principalmoyen de limiter la diffusion des impuretés consiste à déposer une barrière de diffusionentre le substrat et le contact arrière. Les matériaux couramment utilisés pour réaliser cescouches barrières peuvent aussi bien être conducteurs qu’isolants électriques. La couchebarrière conductrice la plus répandue est le chrome [58][61]. Cette dernière peut être

32

FIGURE 2.13 – a) Densité de défauts (niveaux profonds à environ 300 meV) mesurés parspectroscopie d’admittance en fonction de la concentration en Fe dans le CIGS mesuréeen SIMS. b) Rendement relatif d’une cellule photovoltaïque en fonction de la concentra-tion en Fe dans le CIGS. D’après [58].

déposée par évaporation ou pulvérisation cathodique. Dans ce dernier cas, la couchebarrière peut être déposée dans le même équipement que le contact arrière, ce qui peutlimiter les coûts de production. Dans les travaux d’Eisenbarth et al., la concentration enFe dans une couche de CIGS déposée à 525C a pu être réduite de plus d’un ordre degrandeur (de 1000 ppm à 80 ppm) en utilisant une couche de Cr de 100 nm [58]. Desrésultats similaires ont été observés dans les travaux d’Hartmann et al. [61].

Groupe Méthode ηref η Voc,ref Voc Ref(%) (%) (mV) (mV)

HZB Barrière (Cr) 4.9 14.1 436 612 [58]IPE Stuttgart Barrière (Cr) 1.7 9.1 270 500 [61]ZSW Barrière (Al2O3) 5.0 9.6 473 542 [60]ZSW Barrière (SiO2, sol-gel) 5.9 10.5 542 699 [62]ZSW Barrière (émail) 0.0 16.8 1 730 [42]EMPA Contact arrière (Mo) 9.0 13.4 502 627 [56]EMPA Contact arrière (Mo) 12.1 14.8 628 647 [63]EMPA CIGS à basse température 9.0 12.3 502 585 [56]

TABLE 2.3 – Résultats de travaux publiés sur le blocage des impuretés (Fe) dans le CIGSsur substrats acier. Les valeurs de référence (ref.) correspondent à une cellule sans blo-cage du fer.

Le contact arrière en Mo possède lui aussi la capacité de réduire la diffusion du fer.Des études de l’EMPA (Suisse) ont montré que l’augmentation de l’épaisseur de la couche

33

de Mo de 100 nm à 500 nm permet de réduire d’un ordre de grandeur la concentrationen Fe dans une couche de CIGS déposée à 600C, sans utilisation d’une autre couchebarrière [56][53][63]. L’intérêt évident de cette solution est qu’elle ne nécessite aucuneétape supplémentaire dans le procédé de fabrication de la cellule.

Les couches barrières isolantes ont pour avantage de permettre des interconnectionsmonolithiques entre cellules. Les plus utilisées sont les oxydes Al2O3 et SiOx. Ces der-niers peuvent être déposés par pulvérisation magnétron RF, par PE-CVD (Plasma Enhan-

ced Chemical Vapor Deposition, pour le SiOx) ou encore par sol-gel (voie liquide). Sursubstrats acier, des gains en rendement de l’ordre de 5% absolus ont été démontrés enutilisant des couches d’Al2O3 de 3 µm déposées par pulvérisation RF [60]. Les couchesde SiOx déposées par sol-gel ont pour avantage de permettre d’incorporer du Na dansla phase liquide. La couche qui en résulte joue ainsi un double rôle de barrière aux im-puretés et de source de sodium pour le CIGS. Dans des travaux de Wuerz et al., desgains d’environ 4% de rendement absolu ont pu être obtenus sur acier avec ce procédé[62]. Dans d’autres travaux de cette même équipe, il a aussi été montré qu’une couched’émail peut être utilisée comme couche barrière multifonction (isolant permettant unapport de sodium et de potassium). Il en résulte des rendements sur acier proches deceux sur verre sodocalcique utilisés comme référence. De tels résultats ont pu être obte-nus autant pour des cellules simples que pour des modules réalisés par interconnectionmonolithique [42].

Un autre moyen de réduire la diffusion des impuretés dans le CIGS est de réduirela température de dépôt de ce dernier. En effet, le coefficient de diffusion dépend dela température suivant une loi d’Arrhénius. Cette solution a été démontrée dans destravaux de Blosch et al., dans lesquels des cellules sur acier réalisées à 475C sans couchebarrière avaient des rendements supérieurs et des concentrations en fer inférieures àdes cellules réalisées à 600C[53]. Cependant, l’obtention d’un CIGS de qualité à bassetempérature nécessite une adaptation importante du procédé de dépôt. En effet, à 475Cl’interdiffusion de l’In, du Ga et du Cu est limitée et il en résulte une qualité cristallineréduite et de forts gradients de composition [24][53].

2.3.4 Apport de sodium

Contrairement au verre sodocalcique, les substrats métalliques usuels ne contiennentpas de sodium. Or nous avons vu précédemment que l’incorporation de sodium est né-cessaire à l’obtention de hauts rendements avec des cellules CIGS. Afin d’améliorer lesperformances, il existe plusieurs stratégies d’apport de sodium. Ces dernières sont pré-sentées dans la figure 2.14.

La stratégie la plus répandue consiste à ajouter une couche contenant du sodium(précurseur Na) avant le dépôt du CIGS. Cette dernière sert de réserve de Na lors de lacroissance du CIGS. Dans le cas le plus simple, cette couche est déposée sur le contactarrière (figure 2.14a). Ainsi, elle est directement disponible pendant la croissance duCIGS. La quantité de sodium est contrôlée via l’épaisseur de la couche de précurseur.L’avantage de cette méthode d’apport est qu’elle ne requiert qu’une très faible épaisseurde couche précurseur, de l’ordre de quelques dizaines de nm. Cependant une épaisseur

34

FIGURE 2.14 – Principales voies d’incorporation du sodium dans le CIGS sur substratsmétalliques. a) Diffusion pendant le dépôt de CIGS à partir d’une couche précurseurdéposée sur le contact arrière. b) Diffusion pendant le dépôt de CIGS à partir d’unecouche précurseur déposée sous le contact arrière. c) Diffusion pendant le dépôt de CIGSà partir d’un contact arrière dopé au sodium (Mo :Na). d) Apport par co-évaporation avecles éléments du CIGS. e) Diffusion post-dépot de CIGS (PDT).

35

trop élevée peut entraîner des problèmes d’adhésion avec le CIGS. Les principaux maté-riaux utilisés pour réaliser ces couches sont le NaF, le Na2S et le Na2Se. Les chalcogénuresNa2S et le Na2Se ont pour inconvénient d’être sensibles à l’humidité et induisent doncdes contraintes de stockage [50]. Le NaF est moins problématique de ce point de vueet a fait l’objet de davantage d’études. Les effets de cette méthode d’incorporation sontpar exemple clairement illustrés dans les travaux de Granath et al., ou l’utilisation d’unprécurseur NaF permet de passer de 9.3% de rendement à 15.5% en utilisant 20 nm deNaF [40].

La couche précurseur peut aussi être déposée entre le substrat et le contact arrière enMo (figure 2.14b). Dans ce cas, la diffusion du sodium est contrôlée via deux paramètres.Premièrement, la quantité disponible de Na dépendra de l’épaisseur de la couche deprécurseur. Ensuite, il est possible de contrôler la diffusion du sodium à travers le contactarrière en modifiant les caractéristiques (porosité) de ce dernier. Cette configuration a étémajoritairement utilisée avec des précurseurs de type SLGTF (Soda Lime Glass Thin Film)par l’équipe d’Ishizuka (AIST, Japon). Ces précurseurs sont des couches minces de verresodocalcique déposées par pulvérisation RF [64]. Ces couches étant constituées du mêmematériau que les substrats standard des cellules CIGS, elles ne nécessitent théoriquementpas de modification de la couche de contact arrière en Mo. De plus, elles sont isolanteset permettent donc la fabrication de modules par interconnection monolithique.

Les caractéristiques morphologiques du contact arrière peuvent jouer un rôle dans ladiffusion du sodium vers le CIGS, si le sodium provient d’une couche sous-jacente (ce quiest aussi le cas des cellules standard sur verre sodocalcique). Le contact arrière en Moest généralement déposé par pulvérisation cathodique. Dans ce procédé, il est possiblede modifier fortement la porosité de la couche formée (voir chapitre sur les méthodesexpérimentales). Ce changement de porosité peut affecter la diffusion du sodium. Eneffet, ce dernier diffuse majoritairement via la surface des grains de la couche de Mo[65]. Si la couche est plus poreuse, la surface des grains est plus importante. Il en ré-sulte des canaux de diffusion du sodium plus nombreux au sein du contact arrière et unemeilleure diffusion vers le CIGS [66][36]. Cependant, les avantages de cette augmenta-tion de porosité peuvent être limités par une réduction simultanée de la conductivité dela couche.

Ces deux dernières années, une autre variante de précurseur a fait l’objet d’un nombrecroissant d’études : le Mo dopé Na (Mo:Na) (figure 2.14c). L’intérêt de ce précurseur estqu’il constitue directement le contact arrière de la cellule (Mo) et ne nécessite donc pasd’étape de procédé supplémentaire. Dans la plupart des cas, le contact arrière est déposépar pulvérisation cathodique DC, à partir d’une cible de Mo. Le principe est de remplacerle matériau de cette cible par du Mo contenant une certaine concentration de sodium.Dans les cibles Mo:Na commerciales (Plansee SE, Autriche), ce sodium est sous la formede molybdate de sodium (Na2MoO4). Les concentrations dans la cible vont typiquementde 1% à 10% massiques. Sur acier, des gains de rendement d’environ 4% absolus ontété obtenus en utilisant cette méthode d’incorporation [45]. Le molybdate de sodiumest cependant sensible à l’humidité. De plus, des problèmes d’adhésion du CIGS ont étéobservés s’il est déposé directement sur du Mo:Na [67]. Pour ces raisons, une fine couchede Mo pur est couramment ajoutée en surface du Mo:Na.

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Dans le cas où le CIGS est déposé par coévaporation, le sodium peut aussi être di-rectement apporté avec les autres éléments (sodium co-évaporé, figure 2.14d). Cetteméthode permet d’éviter une étape supplémentaire de dépôt. Le matériau utilisé pour lacoévaporation de sodium est principalement le NaF [43].

Enfin, le sodium peut aussi être apporté après la formation du CIGS (figure 2.14e).Dans ce cas, un précurseur (NaF ou Na2S) est évaporé sur la couche de CIGS in situ,après dépôt. Il est ensuite recuit à environ 400C afin de faire diffuser le sodium dansle CIGS. Cette méthode (PDT, Post Deposition Treatment) permet de faire croître le CIGSen l’absence de sodium et ainsi limiter ses effets sur la croissance (réduction de tailledes grains et limitation de l’interdiffusion des éléments). Ainsi, l’apport de Na par PDTpermet de séparer les effets structurels des effets électroniques du sodium sur le CIGS[68].

Le tableau 2.4 récapitule les résultats d’études pour chaque méthode d’incorprationdu sodium.

Groupe Substrat Méthode ηref ηNa Voc,ref Voc,Na FFref FFNa Ref(%) (%) (mV) (mV) (%) (%)

Univ. Uppsala SLG + B Précur. (NaF) 9.3 15.5 474 666 61.8 77.4 [40]AIST Ti Précur. (SLGTF) 12.0 16.0 580 640 65 74 [64]EMPA Acier Précur. (MoNa) 9.7 13.5 580 650 54 69 [45]ETH Zürich SLG + B Coévap. (NaF) 9.3 13.9 541 637 61.2 74.7 [9]ETH Zürich Acier PDT 8.1 12.6 523 605 52.5 71.8 [68]

TABLE 2.4 – Résultats de travaux représentatifs publiés sur l’incorporation du sodiumdans le CIGS, pour chaque type d’incorporation. Les valeurs de référence (ref.) corres-pondent à une cellule sans sodium. SLG+B correspond à un substrat en verre sodocal-cique recouvert d’une barrière de diffusion du sodium. Précur. = précurseur.

2.4 Conclusion

Nous avons vu dans ce chapitre que les performances d’une cellule CIGS peuventêtre affectées par la nature du substrat utilisé. Dans le cas des substrats métalliques, laproblématique est composée de plusieurs points : la rugosité, l’adhésion des couches, leblocage des impuretés néfastes (Fe) et l’apport de sodium. De nombreuses avancées ontdéjà vu le jour dans le domaine du CIGS sur métal, permettant d’obtenir des rendementsproches de ceux sur verre. Cependant, nous avons vu que ces derniers font souvent appelà l’utilisation d’étapes de procédé et de matériaux supplémentaires, ce qui complique lafabrication de cellules.

Dans la plupart des problèmes évoqués, on peut cependant noter qu’une solutionbasée sur l’optimisation du contact arrière (Mo) pourrait être proposée. Premièrement,l’augmentation de son épaisseur permet de limiter la diffusion des impuretés. Ensuite,il peut jouer le rôle de source de sodium (Mo:Na) pour le CIGS. Enfin, ses contraintes

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résiduelles peuvent être modifiées via son procédé de dépôt afin de réduire les pro-blèmes d’adhésion. Dans ces travaux de thèse, l’objectif est d’exploiter cette polyvalencedu contact arrière afin d’obtenir des cellules CIGS sur substrats métalliques dont le ren-dement est proche de celles sur verre sodocalcique, sans utilisation d’autres couchesfonctionnelles.

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Chapitre 3

Méthodes expérimentales

Sommaire3.1 Procédés d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.1 Contact arrière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.2 CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.1.3 Couche tampon en CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.1.4 Contacts avant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2 Caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2.1 Matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2.2 Dispositifs photovoltaïques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.1 Procédés d’élaboration

3.1.1 Contact arrière

Le contact arrière des cellules à base de CIGS est une couche mince de Mo dontl’épaisseur est de l’ordre de 300 nm à 1 µm. Le Mo est le matériau le plus utilisé caril possède une bonne tenue en température (nécessaire lors du dépôt de la couche deCIGS) et il ne diffuse pas dans le CIGS. De plus, il a la capacité de former un contactohmique avec ce dernier. En effet, le Mo peut réagir avec le Se lors du dépôt de CIGS pourformer du MoSe2. Dans le cas ou l’interface est exempte de MoSe2, une diode Schottkyse forme entre le Mo (métal) et le CIGS (semiconducteur de type p). Cette dernière agitcomme une barrière au passage des porteurs et entraîne des pertes résistives au sein dela cellule solaire. Puisque le Mo réagit avec le Se, la structure CIGS/Mo devient alorsCIGS/MoSe2/Mo. Le MoSe2 est un semiconducteur possédant un gap de 1.41 eV [69]et il a pour effet de donner un comportement ohmique à l’hétérocontact CIGS/Mo [69].Pour ces raisons, le Mo est le matériau de référence pour le contact arrière des cellulesCIGS.

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La méthode de dépôt utilisée dans ces travaux de thèse pour le contact arrière est lapulvérisation cathodique en courant continu (DC-sputter deposition). Ce procédé consisteà générer un plasma dans une chambre sous vide à partir d’un gaz (Argon) en appliquantune tension continue entre deux électrodes. Cette tension va permettre d’accélérer lesélectrons et les ions Ar+ dans le gaz (initialement très faiblement ionisé à températureambiante) [70]. Ces derniers ionisent ensuite d’autres atomes dans le gaz par collision.Il en résulte une réaction en chaîne et la formation d’un plasma (contenant des ions Ar+

et des électrons). Les ions Ar+ sont ainsi accélérés vers la cathode et les électrons versl’anode. Le matériau à déposer est sous forme d’une cible de pulvérisation qui constituela cathode. Les cations accélérés vers la cible arrachent ainsi des atomes du matériau àdéposer (pulvérisation). Ces atomes pulvérisés viennent ensuite se déposer en surfacedu substrat situé en face de la cible, permettant la croissance du matériau. Le principede ce procédé est schématisé dans la figure 5.2.

FIGURE 3.1 – Schéma du procédé de dépôt par pulvérisation cathodique sous plasmad’argon.

Dans ces travaux de thèse, les dépôts de Mo par pulvérisation cathodique sont réalisésdans un bâti Perkin Elmer (retrofit Plassys). La figure 3.2 est un schéma de la configu-ration de cet équipement. Le vide secondaire de l’enceinte (environ 2× 10−8 Torr) estobtenu à l’aide d’une pompe cryogénique. La pression d’Ar dans l’enceinte pendant ledépôt (de l’ordre de quelques mTorr) est contrôlée par l’ouverture de la vanne de la-minage, ainsi que par le débit d’argon (via un contrôleur de flux de gaz). Les substratssont positionnés sur des porte-substrats (PS), eux-mêmes placés sur un plateau tournant.Deux PS peuvent être utilisés simultanément. Ces derniers ont une surface de 15x15 cm2

et peuvent donc accueillir 9 substrats de 5x5 cm2. Cependant pour éviter les problèmesd’inhomogénéité, seulement 2 substrats ont été insérés au centre de chaque PS. Le pla-teau tourne à une fréquence de 4 min-1. Ainsi, le dépôt est réalisé de manière dynamique

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(balayage du substrat permettant une meilleure homogénéité).

FIGURE 3.2 – Schéma de l’équipement de dépôt par pulvérisation cathodique Perkin El-mer utilisé pour déposer les couches minces de Mo (contact arrière), équipé ici de 2cibles de pulvérisation. ER = Eau de refroidissement.

Dans ce procédé, la vitesse de croissance dépend essentiellement de la puissance ap-pliquée par le générateur DC. La pression d’Ar utilisée pendant le dépôt a des effets surplusieurs propriétés de la couche déposée, incluant la microstructure et la morphologie,les contraintes résiduelles (contraintes internes), ainsi que sur ses propriétés électriques(conductivité) et optiques (réflection totale). La figure 3.3 présente les effets d’une va-riation de pression sur le procédé de dépôt. A plus forte pression, les ions Ar+ sont plusnombreux. Ainsi, pour une puissance donnée, chaque ion Ar+ subira une accélérationplus faible (tension appliquée réduite) et arrivera en surface du matériau à pulvériseravec une énergie cinétique plus faible elle aussi. Les atomes de la cible seront donc expul-sés avec une vitesse initiale réduite. De plus, à pression plus élevée la phase gaz/plasmaest plus dense et les atomes pulvérisés subissent davantage de collisions en la traver-sant (libre parcours moyen réduit). Il résulte de ces deux phénomènes que les atomespulvérisés atteignent la surface du substrat et du film en formation avec une énergiecinétique réduite. Ainsi, les atomes adsorbés sur le substrat ou la couche en croissancedisposent d’une mobilité réduite pour s’organiser. La couche formée à haute pression estainsi moins dense (plus poreuse) [71]. Il découle de ce phénomène des changements depropriétés macroscopiques importants, qui sont étudiés dans le chapitre suivant.

Enfin, la température du substrat lors du dépôt influence elle aussi la microstruc-ture de la couche déposée, ainsi que les contraintes résiduelles lié aux différences decoefficient de dilatation thermique entre le substrat et le matériau composant la couche(contraintes externes).

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FIGURE 3.3 – Schéma illustrant les effets de la pression utilisée pendant un dépôt deMo par pulvérisation DC. Une basse pression P1 est comparée à une haute pression P2.A haute pression, le champ électrique E2 est moins élevé et les ions Ar+ sont moinsaccélérés. a) Ils heurtent les atomes de Mo avec une vitesse v2 réduite, conférant à cesderniers une vitesse de sortie v’2 elle aussi réduite. b) Les atomes de Mo possèdent unlibre parcours moyen L2 plus faible qu’à basse pression à cause d’une densité de particules(ions et atomes) plus élevée. c) Les atomes de Mo arrivent avec une énergie cinétiqueEc,2 ∝ v′′22 réduite en surface du film en croissance (ou du substrat) et peuvent doncmoins diffuser en surface. Il en résulte une structure plus poreuse.

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3.1.2 CIGS

Parmi les différents procédés d’élaboration du CIGS, la coévaporation est le procédéqui permet actuellement d’obtenir les meilleurs rendements de conversion en laboratoire[29]. C’est aussi celui qui a été choisi dans les présents travaux. Le principe est d’évaporersous vide secondaire les éléments constituant le CIGS à partir de sources thermiquesindividuelles, positionnées sous le substrat. Le substrat est chauffé à des températures del’ordre de 550 C permettant la formation du CIGS. Afin d’éviter une sous-stoechiométrieen sélénium, ce dernier est toujours apporté en excès vis-à-vis des autres éléments.

Principe de la coévaporation

La méthode la plus simple pour former le CIGS par coévaporation est le procédédit en une étape. Dans ce procédé, les 4 éléments sont déposés simultanément duranttout le dépôt. La composition est ainsi contrôlée directement en ajustant les vitessesd’évaporation (et donc les températures) de chaque élément. Une seconde méthode decoévaporation du CIGS, dite Boeing, a vu le jour dans les années 1980. Dans ce procédé,le CIGS est évaporé en 2 phases. Premièrement, il est déposé avec une composition richeen cuivre ([Cu]/([In]+[Ga])>1). La couche formée pendant cette première étape estun mélange d’une phase CIGS stoechiométrique ([Cu]/([In]+[Ga])≈1) et d’une phaseCu2-xSe liquide. La présence de cette phase liquide permet d’augmenter l’interdiffusiondes éléments évaporés et donc une meilleure cristallisation du CIGS. Il en résulte unmatériau avec de plus gros grains que dans un procédé une étape. La phase Cu2-xSeétant conductrice, sa présence aux joints de grains du CIGS est source de courts-circuits.La seconde étape du procédé consiste donc à évaporer les éléments avec un flux de Curéduit afin d’éliminer cette phase en appauvrissant la couche en cuivre [72]. De plus, unecomposition légèrement pauvre en Cu ([Cu]/([In]+[Ga])=0.8-0.9) permet d’augmenterle dopage p du CIGS par augmentation de la densité de lacunes de cuivre VCu (voirchapitre 2).

Un troisième procédé plus récent, dit 3 étapes, a permis d’atteindre les records actuelsde rendements en laboratoire [29]. C’est aussi devenu le procédé de coévaporation deréférence et c’est celui qui a été utilisé dans ces travaux de thèse. La figure 3.4a repré-sente l’évolution de la température du substrat en fonction du temps, ainsi que les fluxd’évaporation des différents éléments constituant le CIGS utilisés dans ce procédé.

La première étape (figure 3.4b) consiste à déposer une couche précurseur d’(In,Ga)2Se3en évaporant uniquement In, Ga et Se à environ 400C. A cette température, les métaux(In, Ga) forment une phase liquide en surface du substrat et réagissent avec les vapeursde Se :

2(In,Ga)(l) + 3Se(g)→ (In,Ga)2Se3 (s) (3.1)

Dans la seconde étape (figure 3.4c), la température du substrat est élevée à environ550C et seuls le Cu et le Se sont évaporés. Cela entraine un enrichissement progressifen Cu de la couche précurseur et la formation de la phase chalcopyrite CIGS [73] :

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FIGURE 3.4 – Schéma représentatif du procédé de dépôt de CIGS par coévaporation 3étapes. a) Courbe indiquant la température du substrat ainsi que les flux d’évaporationdes éléments Se, Cu, In et Ga au cours du procédé. b) Etape 1 du procédé : dépôt de lacouche précurseur (In,Ga)2Se3. c) Etape 2 : enrichissement en cuivre de la couche afinde former le CIGS et d’effectuer une recristallisation en régime riche en Cu via la phaseliquide Cu2-xSe. d) Etape 3 : appauvrissement en cuivre afin d’éliminer la phase Cu2-xSeet d’atteindre une composition finale pauvre en Cu.

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(In,Ga)2Se3 (s) +Cu(s) + Se(g)→ Cu(In,Ga)Se2 (s) (3.2)

Une fois que la stoechiométrie est atteinte ([Cu]/([In]+[Ga])=1), cette étape estpoursuivie afin de former une phase Cu2-xSe (excès de Cu). Comme pour le procédéBoeing, cette phase permet la formation de plus gros grains via l’inter-diffusion en phaseliquide (recristallisation). La réaction qui se produit devient alors :

Cu(In,Ga)Se2 (s) + (2− x)Cu(s) + Se(g)→ Cu(In,Ga)Se2 (s) +Cu2−xSe (l) (3.3)

Ainsi, à la fin de l’étape 2 la couche est un mélange de CIGS à large grains solide etde Cu2-xSe liquide. Un paramètre important lors de l’étape 2 est l’excès de cuivre atteintà ce point. Généralement, il est proche de [Cu]/([In]+[Ga])=1,1 à 1,2, (soit 10% à 20%d’excès). Un excès de Cu trop important peut limiter les performances du CIGS à caused’une inter-diffusion trop prononcée entraînant une limitation du gradient de concen-tration en gallium. Une autre optimisation de ce procédé consiste à ajouter une étape derecuit sous Se en fin d’étape 2 pour améliorer la recristallisation sans enrichir davantagela couche en Cu. A l’inverse, un excès de Cu trop faible limitera la recristallisation [21].Afin d’éliminer le Cu2-xSe et d’avoir une composition finale du CIGS pauvre en cuivre,la troisième étape consiste à nouveau à évaporer In, Ga et Se à la même températurede substrat qu’à l’étape 2 (figure 3.4d). Généralement, dans cette étape les éléments Inet Ga sont évaporés à une vitesse légèrement inférieure à celle utilisée lors de l’étape 1.Cela permet d’obtenir une surface du CIGS moins rugueuse et un meilleur contrôle de lacomposition finale.

Le procédé 3 étapes permet de former une couche de CIGS avec un double gradientde Ga bénéfique (voir chapitre 2)[73]. En effet, l’In et le Ga ne se mélangent pas auCu à la même vitesse. Comme ces deux éléments sont apportés à la première et à ladernière étape, leur concentration au milieu de la couche dépend de leur interdiffu-sion avec le cuivre. Il résulte de cette différence l’apparition de deux gradients du ratiox=[Ga]/([In]+[Ga]), avec les maximums de concentration en gallium situés aux extré-mités. L’intensité du gradient de gallium peut être ajustée via le temps de recuit pendantla phase riche en cuivre de l’étape 2 (interdiffusion), ou encore par un ajustement de latempérature.

Équipement

Afin de réaliser le dépôt du CIGS par coévaporation, un nouvel équipement dédié aété mis en place au début des travaux de thèse. Il s’agit d’une chambre de dépôt AllianceConcept EVA450 dont la configuration est schématisée dans la figure 3.5. La premièrepartie des travaux de thèse a consisté à développer un procédé de dépôt de CIGS parcoévaporation 3 étapes.

Les sources et la géométrie globale de l’équipement sont conçus pour pouvoir réaliserdes dépôts de CIGS homogènes sur une surface de 10x10 cm2. L’évaporation est réaliséesous vide secondaire (vide limite d’environ 7× 10−8 mbar, obtenu à l’aide d’une pompe

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FIGURE 3.5 – Schéma de la chambre d’évaporation sous vide (Alliance Concept EVA450)utilisée pour le dépôt du CIGS.

turbo-moléculaire. L’échantillon est chauffé via un four à lampes RTP (Annealsys) placéen haut de la chambre et séparé de celle-ci par un hublot. Afin de contrôler la tempé-rature du substrat, un thermocouple est placé en contact direct sur celui-ci. Les sourcesd’évaporation thermiques (RIBER) contiennent des creusets cylindriques en PBN remplisavec chaque élément (pureté 99.999%). Chacune d’elles est équipée d’un obturateur per-mettant de contrôler précisément l’évaporation des éléments. Les températures typiquesd’évaporation utilisées (mesurées par un thermocouple en contact avec le creuset) sontrespectivement de 280C pour le Se, 1450C pour le Cu, 1120C pour l’In et 1170Cpour le Ga.

Afin de réaliser les études présentées dans cette thèse, il a été nécessaire de commen-cer par développer un procédé de base pour le dépôt de CIGS. Cette étude a été réaliséedans un premier temps sur verre sodo-calcique, puis elle a été ajustée pour les substratsmétalliques (thermique).

Ligne de base : vitesses d’évaporation et dépôt de précurseur

La première étape du développement a consisté à évaluer les vitesses d’évaporationdes sources. Une première étude a été réalisée sur l’indium afin d’évaluer l’ordre degrandeur de température à utiliser. Pour le sélénium, qui doit être apporté en excès, unetempérature initiale de 300C a été choisie. Du fait de son bas point de fusion, il estdifficile de réaliser une étude spécifique sur la vitesse de dépôt du gallium. Ainsi, unetempérature d’évaporation du même ordre que celle de l’indium a été arbitrairementchoisie. Un procédé de départ a donc été établi afin d’optimiser le dépôt de la couche

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précurseur (In,Ga)2Se3, qui correspond à la première étape du procédé 3 étapes. L’objec-tif a été dans un premier temps d’ajuster simultanément les températures d’évaporationde l’In et du Ga afin d’obtenir une couche d’(In,Ga)2Se3 d’environ 1µm après 20 minutesde dépôt à 400C. Ensuite, la concentration en gallium (ratio x=[Ga]/([In]+[Ga]) ) aété ajustée via la modification de la température de la source de Ga uniquement, afind’obtenir une couche d’(In1−x ,Gax)2Se3 avec x=30% .

Du précurseur au CIGS : taux de Cu et détection endpoint

Une fois qu’une couche précurseur avec la bonne composition a été obtenue, il aété nécessaire de développer l’étape d’apport de cuivre et de recristallisation (étape 2).Ainsi, cette étape a été rajoutée au procédé, incluant une montée de la température dusubstrat à environ 580C ainsi que l’évaporation du cuivre à une température initialede 1450C (déterminée par une étude de vitesse d’évaporation, comme pour l’indium).Le premier objectif de l’optimisation de cette étape est d’ajuster la vitesse d’évaporationdu cuivre pour obtenir un CIGS stoechiométrique (y=[Cu]/([In]+[Ga])=1) en environ30 minutes. Les temps (20 minutes pour l’étape 1 et 30 minutes pour l’étape 2) ontété choisis pour avoir des vitesses de dépôt proches de l’état de l’art. D’un point de vuepratique, le dépôt doit être réalisé suffisamment rapidement pour que la réserve de lasource de Se ne soit pas épuisée avant la fin du procédé.

Le contrôle de la composition en cuivre se fait in situ par la mesure de la températurede l’échantillon. En effet, l’équilibre thermique qui dicte cette température dépend essen-tiellement de l’absorption du rayonnement du four à l’arrière du substrat et de l’émissionde rayonnement par les deux faces de ce dernier. La conduction entre le substrat et leporte-substrat est négligeable (le porte-substrat est exposé au même rayonnement quel’échantillon, ce qui limite les gradients thermiques). Il en est de même pour les phéno-mènes convectifs (procédé sous vide). Lorsque la couche déposée est pauvre en cuivre(y<1), son émissivité est quasi-constante. La figure 3.6 présente les différentes configu-rations thermiques par lesquelles passe l’échantillon lors des changements de composi-tion, ainsi que les valeurs de températures mesurées correspondantes.

Comme expliqué précédemment, lorsque la composition devient riche en cuivre (y>1),il y a apparition d’une phase Cu2-xSe dont l’émissivité dans l’infrarouge est supérieure àcelle du CIGS. Il en résulte une émission de chaleur par rayonnement plus importantesur la face de l’échantillon où le CIGS est déposé. Afin de détecter ce changement decomportement thermique, l’étape 2 du procédé est réalisée en appliquant une puissanceconstante à l’échantillon via les lampes RTP. Lorsque le changement d’émissivité se pro-duit, il est ainsi possible de lire directement une baisse de température de l’échantillondue au changement induit dans la balance thermique [74]. En utilisant cette méthode decontrôle, le procédé a été optimisé afin d’obtenir un taux de cuivre de l’ordre de y=1.1à la fin de l’étape 2.

L’objectif de la dernière étape du procédé est d’appauvrir la couche en cuivre afind’avoir un ratio de Cu final d’environ y=0.9. Dans cette phase, le contrôle de la com-position se fait de la même manière que pour l’étape 2, via une mesure de transitionthermique. En effet, lorsque la phase Cu2-xSe est éliminée par apport d’In et de Ga,

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FIGURE 3.6 – a) Courbe thermique d’un procédé de dépôt de CIGS par coévaporationthermique en 3 étapes. Le graphe de droite est un agrandissement de la courbe au ni-veau des étapes 2 et 3, montrant l’apparition de la transition thermique. La températureT1 correspond à l’équilibre thermique atteint en régime pauvre en Cu (y<1) et la tem-pérature T2 correspond à l’équilibre quand la couche est riche en Cu (y>1). Les schémasde la partie inférieure représentent le bilan thermique, avec qRTP le flux thermique pro-venant du four et absorbé dans le substrat, qarrière le flux de chaleur émis à l’arrière dusubstrat et qsurface le flux émis par la couche déposée, b) pendant le début de l’étape 2,c) en configuration riche en Cu et d) en configuration pauvre en Cu pendant l’étape 3.ǫCIGS et ǫCuSe sont les émissivités respectives du CIGS et du Cu2-xSe.

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l’émissivité de la couche retrouve sa valeur initiale. Il en est de même pour la tempéra-ture mesurée par le thermocouple. Ainsi, une seconde transition thermique est observéelors du passage par la stoechiométrie, correspondant à la valeur y=1.

Afin d’avoir un procédé de base optimal, d’autres améliorations ont été ajoutées du-rant ces travaux préliminaires. Ainsi, une étape de recuit sous sélénium a été ajoutéeaprès l’obtention de l’excès de cuivre de 10% , afin d’améliorer la recristallisation duCIGS sans apporter davantage de Cu. Ensuite, les flux d’évaporation d’In et de Ga ontété sensiblement réduits en étape 3 afin d’avoir un meilleur contrôle de la compositionfinale. La descente en température de l’échantillon après dépôt a été corrigée en accordavec les propositions de la littérature. Ainsi, dans notre procédé cette dernière consisteen une première descente à 300C en 20 minutes sous flux de Se, suivie d’une descentejusqu’à la température ambiante à la même vitesse, sans apport de Se. Après dévelop-pement du procédé de coévaporation, des dispositifs avec des rendements de l’ordre de13% ont été obtenus sur substrats en verre sodocalcique.

Substrats métalliques : adaptation thermique

Afin de réaliser les études sur substrats métalliques, le procédé de dépôt de CIGS parcoévaporation précédemment mis en place a été modifié. Du point de vue du procédé, laprincipale différence entre les substrats métalliques et le verre est de nature thermique.En effet, les métaux conduisent mieux la chaleur que le verre. A l’inverse, un métalréfléchit davantage le rayonnement infrarouge provenant des lampes. Enfin, le verre esttransparent au rayonnement des lampes et ce dernier est donc transmis directement auxcouches présentes en face avant du substrat. La figure 3.7 montre les différences entreces deux types de substrats.

FIGURE 3.7 – Différences thermiques lors du dépôt de CIGS par procédé 3 étapes entrea) un substrat en verre et b) un substrat métallique. La ligne rouge indique le point detransfert de chaleur supposé maximal entre le rayonnement incident du four (représentépar les flèches ondulées) et l’échantillon.

Ainsi, dans le cas d’un substrat métallique, le thermocouple est en contact avec lazone de chauffe (face arrière du substrat). Il est donc nécessaire d’apporter moins depuissance pour obtenir une température donnée (lue sur le thermocouple). D’autre part,les transferts de chaleur entre la face de dépôt et l’arrière du substrat sont plus importants

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dans le cas d’un métal, ce qui laisse supposer qu’il existe un écart moins important entre latempérature lue et la température réelle de la surface de dépôt. L’adaptation du procédéa donc concerné les étapes 2 et 3, durant lesquelles le four fonctionne en régulation depuissance et non de température, afin de détecter les transitions thermiques. La puissanceappliquée a ainsi été réduite d’environ 10% . Afin de développer le procédé de base sursubstrats métalliques, des plaques de Ti polies (5cm x 5cm, épaisseur 0.5 mm, pureté99.6% , rugosité RMS 80 nm, Goodfellow) ont été utilisées comme substrats. Un contactarrière de 500 nm a été déposé suivant notre procédé standard (le même que pour lessubstrats en verre). Dans ce procédé, la couche de Mo est déposée en utilisant une densitéde puissance de 2.2 W/cm2, une pression d’argon de 3 mTorr et un temps de dépôt de 40minutes. Les cellules obtenues sur substrats Ti dans ces conditions constituent la lignede base de ces travaux de thèse. Elles ont les caractéristiques photovoltaïques suivantes(comparées à une cellule sur verre) :

Caractéristique Substrat SLG Substrat TiVOC (mV) 567 457JSC (mA/cm2) 35 28.6FF (% ) 66 54η (% ) 13 8

TABLE 3.1 – Caractéristiques photovoltaïques de cellules CIGS obtenues avec le procédéde référence sur substrats verre (SLG) et Ti.

3.1.3 Couche tampon en CdS

La couche tampon en CdS de type n qui permet de former l’hétérojonction avec leCIGS est déposée par bain chimique (Chemical Bath Deposition, CBD). Cette méthodeconsiste à immerger l’échantillon dans une solution chauffée à 80C pendant 11 min,sous agitation. La solution utilisée contient les composés suivants :

Composé Formule Rôle ConcentrationAcétate de cadmium Cd(CH3CO2)2 Précurseur Cd (sel) 1.094 g/LThiourée SC(NH2)2 Précurseur S 1.54 g/LAmmoniaque NH+4 Agent complexant 40 mL/L

TABLE 3.2 – Composés du bain chimique d’élaboration du CdS.

La réaction de formation du CdS est la suivante :

Cd(NH3)2+4 + SC(NH2)2 + 2OH−→ CdS+H2NCN+ 4NH3 + 2H2O (3.4)

Avec ce procédé, une couche de CdS de type n d’environ 50 nm est déposée. Le dépôtpar bain chimique permet d’avoir un bon recouvrement du CIGS par le CdS. Il résulteaussi une diffusion du cadmium dans la couche de CIGS et la formation d’une jonction

51

enterrée. Enfin, la présence d’ions NH+4 permet d’avoir une gravure des oxydes natifsprésents en surface du CIGS [4].

3.1.4 Contacts avant

Les couches de ZnO intrinsèque (50 nm) et ZnO:Al (450 nm) qui composent la cou-che fenêtre sont déposées par pulvérisation RF. Comme la pulvérisation DC, ce procédéconsiste à bombarder une cible du matériau à déposer avec des ions générés dans unplasma. La différence principale est liée à l’utilisation d’une polarisation alternative desélectrodes au lieu d’une polarisation continue. Cela permet de pulvériser des matériauxisolants, en empêchant l’accumulation de charges positives dans la cible. Pour déposerces oxydes, une fraction de O2 est ajoutée dans le gaz (Ar) afin de contrôler la compo-sition en oxygène du dépôt ainsi que des cibles. Le ZnO:Al est déposé en utilisant unecible de ZnO contenant 2% massiques d’Al2O3. La résistance surfacique de la couche deTCO (ZnO:Al/ZnO) est de l’ordre de 25 Ω/.

Les contacts avant ont été complétés par l’ajout de grilles composées d’une couchede Ni et d’une couche d’Al (l’épaisseur totale est de 500 nm). Ces grilles ont été déposéespar évaporation (canon à électrons). Les motifs des grilles ont été obtenus en utilisantun masque de dépôt.

3.2 Caractérisation

Dans ces travaux, deux grandes familles de méthodes de caractérisation ont été utili-sées. La première concerne les propriétés des matériaux étudiés. La seconde vise à analy-ser les caractéristiques des dispositifs photovoltaïques obtenus à partir de ces matériaux.

3.2.1 Matériaux

Morphologie

La morphologie des matériaux en couche mince (Mo, CIGS) a été principalementanalysée par Microscopie Electronique à Balayage ou MEB. Un MEB est constitué d’unechambre sous vide dans laquelle est placé l’échantillon à analyser, reliée à un canon àélectrons. Dans ce dernier, un filament chauffe et libère des électrons (émission thermo-ionique). L’émission d’électrons peut aussi être obtenue par effet de champ (Field Effect

Gun, FEG). Ce faisceau électronique est ensuite focalisé par plusieurs jeux de lentillesmagnétiques en direction de la surface de l’échantillon. Le balayage de la surface estréalisé par des déflecteurs (bobines de balayage) situés en sortie du canon à électrons.

Les électrons atteignent la surface de l’échantillon avec une énergie cinétique del’ordre de 30 keV. Cette énergie est suffisante pour extraire des électrons de la surfacede l’échantillon par collision. Ils ressortent typiquement avec une énergie de quelquesdizaines d’eV. Ces derniers (électrons secondaires) sont ensuite détectés et constituentle signal du microscope. Le signal des électrons secondaires, couplé au balayage du fais-ceau, permet d’observer la topographie (contraste topographique) de l’échantillon.

52

L’imagerie MEB permet d’étudier la morphologie de la surface des matériaux étu-diés, ainsi que leur morphologie en coupe (fractométrie). La figure 3.8a montre uneimage MEB en coupe d’une cellule CIGS déposée sur verre. Dans le cas des substratsmétalliques, ce type d’image est difficile à obtenir du fait du caractère ductile de ces ma-tériaux empêchant une préparation par fracture. Ainsi, les images présentées dans cestravaux de thèse ont l’allure présentée en figure 3.8b. Ces échantillons sont légèrementinclinés et seule la surface de la couche de Mo est visible.

FIGURE 3.8 – a) Micrographie MEB (Hitachi S-4100) colorisée d’un empilementTCO/CIGS coévaporé/Mo déposé sur un substrat en verre. b) Micrographie MEB co-lorisée d’un empilement CIGS/Mo déposé sur un substrat en Ti, incliné par rapport aufaisceau.

Plusieurs modèles de MEB ont été utilisés dans ces travaux. La caractérisation descouches de CIGS et de Mo a été réalisée avec un Hitachi S-4100. Afin d’analyser la mor-phologie des grains de Mo (grains colonnaires de diamètre inférieur à 100 nm), un MEBZeiss LEO 1530 de plus haute résolution a été utilisé.

Composition globale

La composition chimique est une propriété critique de la couche de CIGS. En effet,nous avons vu l’importance des taux de cuivre et de gallium sur les performances d’unecellule CIGS. Afin d’analyser la composition du CIGS, l’analyse EDX (Energy-dispersive

X-ray spectroscopy) a été employée.L’analyse EDX se fait dans un MEB. Lorsqu’un électron provenant du canon extrait un

électron (électron secondaire) du nuage électronique d’un atome, un électron d’une autrecouche (d’énergie supérieure) va prendre la place de ce dernier. Cette transition vers unecouche inférieure en énergie s’accompagne de l’émission d’un photon X dont l’énergie estégale à la différence entre les deux couches. Ces énergies dépendent des couches électro-niques qui interviennent, ainsi que de l’élément chimique. La raie d’émission principaleest la Kα qui correspond à la transition d’un électron de la couche L vers la couche K.

53

L’énergie correspondate est de l’ordre de plusieurs keV. Il en résulte que chaque élémentchimique, soumis au faisceau d’électrons d’un MEB, émettra un rayonnement X à desénergies correspondant à ses propres transitions électroniques.

La mesure EDX consiste analyser le rayonnement X émis par l’échantillon dans unMEB afin d’identifier et de quantifier si possible les éléments le constituant. Cette me-sure se fait via un analyseur EDX situé dans la colonne du canon à électrons (mesuresimultanée pour toutes les énergies). La profondeur d’analyse dépend de l’énergie desélectrons incidents et il est donc nécessaire de maximiser cette dernière (via la tensiond’accélération) si l’échantillon n’est pas homogène. C’est le cas du CIGS coévaporé quiprésente des gradients de Ga. Ainsi, les échantillons de CIGS ont été analysés avec la ten-sion maximale possible dans notre équipement, soit 30 kV. L’analyse EDX a été réaliséedans un MEB Philips XL-30.

Composition locale

Dans ces travaux de thèse, l’incorporation de sodium, ainsi que la diffusion des im-puretés du substrat vers le CIGS ont été étudiés. Afin de caractériser la diffusion de ceséléments, l’analyse SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) a été employée. Cette der-nière permet d’obtenir les profils de concentration des différents éléments d’une couchemince. De plus, elle possède une haute sensibilité (de l’ordre du ppm), ce qui est parti-culièrement adapté à l’étude des impuretés.

L’analyse par SIMS se fait sous vide secondaire (1× 10−6 mbar). Elle consiste à bom-barder la surface de l’échantillon par un faisceau d’ions (dans le cas présent, des ionsCs+). Cela a pour effet d’extraire les éléments de la surface sous forme d’ions (ions se-

condaires). Ce flux d’ions secondaires est ensuite analysé par un spectromètre de massepermettant d’identifier les différents éléments. Ainsi, un signal est obtenu pour chaqueélément analysé, dont l’intensité est proportionnelle à sa concentration. Le bombarde-ment ionique permet de graver la surface de l’échantillon progressivement et d’obtenirun profil de concentration dans l’épaisseur de celui-ci (SIMS dynamique).

Sans étalonnage, la mesure par SIMS n’est que semi-quantitative (seule la comparai-son entre échantillons est possible). Dans le cas des éléments Na et Fe, un étalonnagea été réalisé par implantation ionique dans une matrice CIGS pure afin d’obtenir desvaleurs quantitatives de leurs concentrations. Cela permet de situer nos résultats parrapport à l’état de l’art.

Structure cristalline

Les propriétés cristallines des matériaux ont été étudiées par diffraction de rayons X(DRX). Cette technique est basée sur la loi de Bragg :

nλ = 2d sin(θ ) (3.5)

avec θ l’angle d’incidence des rayons X diffractés par les plans cristallins, λ leurlongueur d’onde, d la distance interplanaire et n l’ordre. La DRX permet de connaîtrel’orientation cristalline préférentielle des couches minces en comparant les intensités

54

des pics de diffraction correspondant aux différentes orientations (plans parallèles à lasurface).

Afin d’analyser l’orientation des plans parallèles à la surface de l’échantillon, les me-sures ont été réalisées en mode θ -2θ dans un goniomètre Bruker D8. Ce mode consisteà incliner le détecteur de 2θ et l’échantillon de θ par rapport au faisceau incident. Lafigure 3.9a présente la configuration correspondante.

FIGURE 3.9 – a) Configuration de mesure par DRX en mode θ -2θ . b) Diagramme DRXd’une couche de CIGS déposée par coévaporation sur un substrat verre avec un contactarrière en Mo.

La figure 3.9b montre un diagramme DRX typique d’une couche de CIGS déposéesur un substrat en verre sodocalcique (SLG) recouvert d’un contact arrière en Mo. Onpeut y voir les principaux pics de diffraction du CIGS ((112), (220/204) et (116/312)),ainsi que le pic de diffraction principal du Mo (110). L’analyse de la largeur à mi-hauteurdes pics (Full Width at Half Maximum, FWHM) permet en outre d’obtenir une informa-tion sur la taille des cristallites (via la formule de Scherrer [75]) et sur la présence demicro-contraintes. Cet aspect sera davantage décrit dans l’étude des contacts arrières auchapitre 4. Afin d’extraire les paramètres (FWHM, position) des pics de diffraction, cesderniers ont été analysés avec le logiciel Bruker TOPAS en utilisant une fonction de typeVoigt (convolution de pics Gaussiens et Lorentziens).

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Contraintes résiduelles

L’étude des contraintes résiduelles après dépôt des couches minces a été réalisée pardeux méthodes. La première est l’analyse de courbure par profilomètre. Elle consiste àmesurer le rayon de courbure du substrat avant et après dépôt du matériau en couchesminces. Il est possible d’estimer les contraintes résiduelles à partir de la formule suivante[76] :

σ =1

6

Esub

(1− νsub)

t2sub

tfilm

1

Rap−

1

Rav

(3.6)

avec σ les contraintes résiduelles, Esub, νsub et tsub le module d’Young, le coefficientde Poisson et l’épaisseur du substrat respectivement, tfilm l’épaisseur de la couche mince,et Rap et Rav les rayons de courbure de l’échantillon après et avant dépôt de la couchemince. Les mesures ont été réalisées avec un profilomètre à stylet Dektak 8 (Veeco).

Les contraintes ont aussi été déterminées en utilisant une méthode basée sur la DRX,appelée sin2(ψ). Elle permet d’obtenir le tenseur des déformations du matériau à partirde mesures de diffraction réalisées à plusieurs angles ψ. En effet, la position (en angleθ) d’un pic de diffraction correspond à une valeur de la distance interplanaire d dans lecristal. Si le réseau cristallin est déformé par la présence de contraintes, la distance d seraaffectée. Il en résulte un décalage du pic de diffraction par rapport à la valeur théorique(sans déformation). La mesure de la position du pic de diffraction d’un ensemble deplans cristallins [hkl] permet donc d’obtenir une valeur de déformation ǫhkl dans ladirection orthogonale à ces plans. La figure 3.10 présente le référentiel utilisé pour définirle tenseur des contraintes σi j sur une couche mince, avec les angles d’Euler ψ et φ.

FIGURE 3.10 – Référentiel utilisé pour définir le tenseur des contraintes σi j dans unecouche mince, avec les angles d’Euler ψ et φ. Adapté de [77].

56

Une couche mince étant une structure ouverte, on peut considérer queσi3 = σ3i = 0.Pour des plans [hkl], le tenseur des déformations ǫhkl

φ,ψ peut être exprimé par :

ǫhklφ,ψ =

dhklφ,ψ − dhkl

0

dhkl0

= Shkl1 (σ11 +σ22) +

1

2Shkl

2 σφ sin2ψ (3.7)

avec

σφ = σ11 cos2(φ) +σ12 sin(2φ) +σ22 sin2(φ) (3.8)

où dhkl0 est la distance interplanaire sans déformation et Shkl

1 , Shkl2 les constantes élas-

tiques dans la direction (hkl). Ainsi, il existe une relation linéaire entre ǫhklφ,ψ et sin2(ψ).

La méthode consiste donc à effectuer des mesures de diffraction pour différentes valeursde ψ, et d’effectuer une régression linéaire de varepsilonhkl(sin2ψ) afin de déterminerles valeurs de σ11 et σ22, connaissant le tenseur des modules élastiques du matériauétudié.

Masse volumique

La masse volumique du contact arrière a été évaluée en utilisant une méthode depesée. Pour ce faire, un masque a été placé sur des substrats en verre avant de réaliserle dépôt de Mo. Les substrats en verre ont été utilisés car ils sont peu rugueux et ils per-mettent donc une mesure d’épaisseur au profilomètre. La figure 3.11 est une illustrationdu dépôt de Mo avec masque.

L’utilisation du masque permet de contrôler la surface S de dépôt, et donc son vo-lume (connaissant l’épaisseur). La masse de la couche a été obtenue par pesée. La massevolumique a ainsi pu être calculée :

ρ =mf −mi

S · t(3.9)

avec mf et mi les masses après et avant dépôt, S la surface de dépôt et t l’épaisseurde la couche déposée.

Résistance électrique

La résistance des contacts arrière a été mesurée par une méthode 4 pointes. Cette der-nière consiste à mettre la couche mince en contact avec 4 pointes métalliques alignées.La figure 3.12 illustre le principe de mesure, ainsi que les différentes dimensions (W , L ett) de la couche mince. Les deux pointes extérieures injectent un courant dans la coucheà analyser. La tension générée (loi d’Ohm) entre les deux connecteurs centraux est alorsmesurée. Cela permet de mesurer la valeur de la résistance (R = V/I) de la couche enlimitant la contribution des résistances de contact et de fil à l’impédance mesurée.

Dans les études de couches minces, la résistance surfacique Rs est utilisée commemesure de résistance. Dans le cas où W et L sont très grands devant a, elle vaut [78] :

57

FIGURE 3.11 – a) Dépôt d’une couche mince de Mo par PVD avec un masque. b) Couchedéposée après retrait du masque, de surface S et d’épaisseur t.

FIGURE 3.12 – Schéma de la mesure de résistance d’une couche mince par un dispositif4 pointes. a est la distance entre sondes.

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Rs =ρ

t=

π

ln(2)

V

I= 4.532

V

I(3.10)

Il est donc possible de remonter à la résistivité (valeur intensive) de la couche à partirde la résistance surfacique et de l’épaisseur de la couche.

Autres méthodes

La réflection optique totale des couches minces a été mesurée en utilisant un spec-trophotomètre équipé d’une sphère d’intégration. Cette dernière, dans laquelle l’échan-tillon est placé, permet de mesurer la totalité rayonnement réfléchi par celui-ci, incluantla composante spéculaire et la composante diffuse.

3.2.2 Dispositifs photovoltaïques

Les cellules solaires réalisées ont pu être caractérisées par plusieurs techniques. Cesdernières permettent non seulement d’évaluer les performances du dispositif, mais aussid’obtenir des informations sur le matériau absorbeur (densité de porteurs par exemple).

Mesures I(V) sous éclairement

La méthode de référence pour mesurer les performances d’une cellule solaire est lamesure I(V) sous éclairement. Ces mesures ont été réalisées dans un banc Spectranovaéquipé d’un simulateur solaire RST1600. Cette méthode consiste à mesurer le courantfourni par la cellule en fonction de la tension appliquée à ses bornes, en soumettant celle-ci à un éclairement simulant le rayonnement solaire. Le courant généré par la cellule estproportionnel à la surface de celle-ci. Afin de travailler avec des valeurs indépendantes dela surface S de la cellule, la grandeur utilisée est la densité de courant J = I/S, expriméeen A/cm2. La figure 3.13 présente une courbe J(V) mesurée à partir d’une cellule CIGSsur verre SLG.

Dans l’approximation la plus simple, une cellule solaire est modélisée par une diode(jonction p-n) en parallèle avec une source de courant (courant photogénéré). La courbeobtenue dans une mesure J(V) sous éclairement est donc la somme des contributionscorrespondant à ces deux composants, pour chaque valeur de tension. Ce modèle estschématisé dans la figure 3.14.

Il en résulte une courbe de diode (équation de Shockley, voir Chapitre 2) décaléeen ordonnée de Jsc, le courant électrique photogénéré. Jsc est aussi appelé courant encourt-circuit (0V) (Short-circuit Current). Dans la figure 3.13, les valeurs de courant sontinversées (courbe décroissante) afin d’afficher des valeurs de courant photogénéré po-sitives. La mesure J(V) sous éclairement permet d’extraire une autre grandeur, le Vocou tension en circuit ouvert (Open-circuit Voltage). Le Voc est la tension maximale quepeut délivrer la cellule solaire (voir Chapitre 2 pour une description détaillée). A par-tie d’une courbe J(V), la densité de puissance P = J ·V de la cellule peut être calculéepour chaque tension appliquée. Elle est représentée en pointillés dans la figure 3.13. Elle

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FIGURE 3.13 – Courbes J(V) (trait plein) et P(V) (pointillés) tirées d’une mesure I(V)sous éclairement (AM1.5G) d’une cellule à base de CIGS coévaporé sur verre SLG.

FIGURE 3.14 – Modèle électrique idéal d’une cellule photovoltaïque. D’après [4].

60

passe par un unique maximum (Maximum Power Point, MPP), PMPP = JMPPVMPP. On peutvoir sur la courbe que JMPP < Jsc et VMPP < Voc. Cette différence est en partie due auxmécanismes de pertes présents au sein du dispositif. Le rapport entre PMPP et Jsc ·Voc estappelé facteur de forme (Fill Factor, FF) et vaut donc :

FF=JMPPVMPP

JscVoc(3.11)

Le rendement η d’une cellule solaire est le rapport entre la puissance maximalequ’elle peut délivrer PMPP et la puissance incidente du rayonnement solaire Pincidente.Les paramètres extraits d’une mesure J(V) permettent donc de déterminer le rendementd’une cellule, égal à :

η =PMPP

Pincidente=

JscVocFF

Pincidente(3.12)

Le facteur de forme dépend de différents mécanismes de pertes dans la cellule. Enplus des recombinaisons, les pertes sont aussi dues aux phénomènes de résistances pa-

rasites. La figure 3.15a montre le circuit électrique équivalent à une cellule solaire avecces effets parasites. L’expression du courant sous éclairement devient dans ce cas :

J = J0

exp

qV − qJRs

nkT

− 1

+V − RsJ

Rsh− Jph (3.13)

Premièrement, les différentes interfaces et couches du dispositif (notamment le contactarrière et la couche fenêtre) possèdent une résistance. La somme de ces contributionsse manifeste électriquement par une résistance en série Rs. La résistance série influe es-sentiellement sur la pente de la courbe J(V) autour du Voc. La figure 3.15b montre descourbes J(V) sous éclairement (théoriques) pour différentes valeurs de Rs. Dans le casdes cellules CIGS de bonne qualité, Rs vaut généralement quelques dizièmes d’Ω.cm2.Une augmentation de l’ordre de l’Ω.cm2 de cette résistance peut avoir des effets signifi-catifs sur le facteur de forme.

Les court-circuits constituent le second effet parasite pris en compte dans ce modèle.Ils peuvent provenir de défauts de recouvrement du contact arrière par le CIGS (court-circuit CdS-Mo) et plus généralement de problèmes d’adhésion de certaines couches. Ilssont modélisés par une conductance en parallèle avec la diode. Communément, c’estl’inverse de cette dernière qui est utilisé dans l’analyse des dispositifs photovoltaïques,c’est-à-dire la résistance parallèle Rsh (Shunt Resistance). À l’inverse de la résistance en sé-rie, celle-ci doit donc être la plus élevée possible. La figure 3.15 montre des courbes J(V)théoriques d’une cellule solaire avec différentes valeurs de résistance parallèle. LorsqueRsh est de l’ordre du kΩ.cm2 et plus, son effet sur le facteur de forme est limité. Ce-pendant, à des ordres de grandeurs inférieurs au kΩ.cm2, l’effet des court-circuits peutfortement influencer les performances de la cellule.

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FIGURE 3.15 – a) Modèle électrique d’une cellule photovoltaïque incluant les résistancesparasites Rs et Rsh. b) Courbes J(V) théoriques d’une cellule solaire avec différentes va-leurs de résistance série. c) Courbes J(V) théoriques d’une cellule solaire avec différentesvaleurs de résistance parallèle.

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Mesures J(V) sous obscurité

Les mesures I(V) sous obscurité permettent d’extraire les paramètres de la diode (lecourant de saturation J0 et le facteur d’idéalité n), ainsi que les valeurs des résistancesRs et Rsh. La figure 3.16 présente une courbe J(V) mesurée sous obscurité sur une celluleCIGS.

FIGURE 3.16 – Courbe J(V) sous obscurité d’une cellule CIGS en échelle semi-log. Lacourbe en pointillés gris représente le même dispositif sans les résistances parasites (loide Shockley). Les pointillés noirs verticaux délimitent les domaines dominés par les dif-férents composants : court-circuits (Rsh), diode (D) et résistance série (Rs).

La méthode d’extraction des paramètres la plus simple est d’effectuer une interpola-tion de chaque domaine de la courbe. La résistance parallèle peut ainsi être extraite eneffectuant une régression linéaire de la courbe autour de 0V. La résistance série est obte-nue avec une régression linéaire aux grandes valeurs de tensions. Enfin, les paramètresde diode (J0 et n) sont obtenus par interpolation de la partie exponentielle (linéaire enéchelle semi-log) de la courbe en utilisant la loi de Shockley. D’autres méthodes plusprécises peuvent aussi être utilisées afin d’extraire les paramètres de diode à partir d’unecourbe J(V) sous obscurité [79]. Les mesures I(V) sous obscurité ont été réalisées avecun source-mètre Keithley 2601A.

Mesures C(V)

Les mesures de capacité-tension (C(V), ou encore mesures d’admittance) permettentde déterminer la densité de porteurs libres dans le CIGS, ainsi que la longueur de la zonede déplétion. Le principe est de mesurer la capacité de la diode à différentes valeurs detension appliquées, ce qui a pour effet de faire varier la longueur de la zone de dépletion

63

W . Pour chaque mesure, la tension appliquée oscille avec une amplitude (level) et unefréquence donnée afin de charger et décharger les différents états dans l’absorbeur. Ladensité de porteurs peut être exprimée en fonction de la capacité de la manière suivante[79] :

N = C3

qǫdC

dV

−1

(3.14)

avec C la capacité mesurée, ǫ la permittivité électrique du matériau absorbeur et V latension appliquée. De plus, la longueur de la zone de dépletion pour une tension donnéevaut :

W =ǫ

C(3.15)

Cette méthode de mesure a donc été utilisée afin de déterminer le profil de dopagedu CIGS dans les cellules étudiées. Les mesures C(V) ont été réalisées dans l’obscurité àtempérature ambiante, avec un Agilent E4981A.

64

65

Chapitre 4

Contacts arrières en bicouchesMo/Mo

Sommaire4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.2 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2.1 Contacts arrières en Mo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.2.2 CIGS et cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.3.1 Monocouches [Mo-A] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.3.2 Bicouches [Mo-B/Mo-A] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.3.3 Couches de CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.3.4 Cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.1 Introduction

L’objectif de ces travaux de thèse est de développer un contact arrière en bicouchesde Mo pour cellules CIGS sur substrats métalliques. Ce dernier doit permettre d’obtenirdes rendements comparables aux cellules sur verre SLG.

Les propriétés des couches de Mo déposées par pulvérisation cathodique peuventêtre modifiées sur une large gamme en changeant certains paramètres de dépôt [80].Ainsi, des structures en multicouches de Mo peuvent être obtenues en utilisant successi-vement différents paramètres pendant le dépôt. Cela permet de combiner des propriétésantagonistes au sein d’un même contact arrière. Par exemple, il est possible d’adapterindépendamment les propriétés du contact arrière à ses deux interfaces (avec le substratet le CIGS). À ce jour, plusieurs groupes de recherche utilisent des multicouches de Mocomme contact arrière pour le CIGS, autant sur substrats en verre SLG [54][77] que sursubstrats métalliques [53][63][45]. Dans le cas le plus simple, ces structures sont des

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bicouches composés d’une couche inférieure poreuse avec une bonne adhésion, et d’unecouche supérieure dense avec une bonne conductivité électrique.

Jusqu’à maintenant, certains aspects propres à l’élaboration de bicouches de Mo n’ontpas été publiés. Premièrement, les différences de propriétés optiques et électriques entreles monocouches et les bicouches de Mo n’ont pas été directement observées. De plus,l’influence des propriétés d’une couche sur la croissance des couches supérieures, ainsique sur les propriétés globales du contact arrière, du CIGS et de la cellule solaire n’a étéque peu étudiée.

Cette première étude a pour but de développer les différents aspects évoqués ci-dessus, dans le cadre de la fabrication de cellules CIGS sur substrats en titane. Le Ti a étéchoisi car c’est un métal léger et résistant mécaniquement et chimiquement. De plus, ilpossède un coefficient de dilatation thermique compatible avec le CIGS [50], ainsi qu’unebonne tenue en température. Enfin, il ne contient que très peu d’impuretés néfastes pourles propriétés électroniques du CIGS. Le remplacement du Ti par de l’acier inoxydablea aussi été étudié. Ce dernier a pour avantage d’être beaucoup moins coûteux que le Tiet il est donc plus propice à la fabrication de modules photovoltaïques compétitifs d’unpoint de vue économique. Son inconvénient principal est qu’il est constitué à plus de80% de Fe. Comme nous l’avons vu au chapitre 2, cet élément dégrade les propriétésélectroniques du CIGS. Ainsi, les contacts arrière en Mo sur Ti et acier ont été comparésdu point de vue de la diffusion des impuretés et des performances photovoltaïques.

4.2 Procédure expérimentale

4.2.1 Contacts arrières en Mo

Des plaques carrées (5 cm x 5 cm) de Ti (Goodfellow, pureté 99.6%) polies (rugositéRMS : 80 nm) d’une épaisseur de 500 µm ont été utilisées comme substrats. Dans desbuts de caractérisation, des substrats en verre sodo-calcique (épaisseur 1 mm, rugosité< 1 nm) ont été utilisés simultanément. Enfin, des substrats en acier inoxydable AISI430 d’une épaisseur de 150 µm (rugosité RMS : 280 nm) ont été utilisés en comparaisonavec le Ti. Sur ces derniers, une couche d’adhésion en Ti de 200 nm d’épaisseur a du êtrerajoutée, sans laquelle aucune cellule fonctionnelle n’a pu être obtenue. La capacité duTi à jouer un rôle de barrière à la diffusion du fer est limitée, comme démontré dans lestravaux de Blösch et al. [63].

Les bicouches de Mo ont été déposées par pulvérisation cathodique DC sous plasmad’Ar (voir chapitre 3). Le contrôle de la pression de dépôt a été réalisé via l’ouverturede la vanne de laminage. La première couche de Mo, notée "Mo-A", d’une épaisseurde 430 nm, a été déposée en utilisant une pression PA allant de 2 mTorr à 30 mTorr.La seconde couche, d’une épaisseur de 100 nm et notée "Mo-B", a été déposée à unepression constante PB = 1 mTorr pour tous les échantillons. La figure 4.1 résume lastructure des échantillons réalisés sur substrats en Ti. Toutes les couches de Mo ont étédéposées en utilisant une densité de puissance de 2.2 W/cm2. Les dépôts ont été réalisésen mode dynamique, qui consiste à faire passer les porte-substrats suivant un mouvement

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circulaire périodique à une vitesse constante de 4 min-1. La distance entre le substrat etla cible de pulvérisation est de 76 mm.

FIGURE 4.1 – Structure des échantillons réalisés avant dépôt de CIGS. P est la pressionde dépôt pour chaque couche de Mo.

Les monocouches [Mo-A] et bicouches [Mo-B/Mo-A] ont été caractérisées en utili-sant plusieurs techniques décrites dans le chapitre 3. L’épaisseur a été mesurée avec unprofilomètre à stylet Dektak 8 (Veeco). Le Ti étant un matériau conducteur, la résistancede couche des contacts arrière a été déterminée sur des substrats en verre SLG. Bienque cette étude concerne le développement de contacts arrières pour substrats métal-liques, la mesure de la résistance des monocouches et bicouches de Mo sur verre présentedeux intérêts. Premièrement, cela fournit une information supplémentaire sur les carac-téristiques du matériau, ce qui permet de mieux comprendre les effets des conditionsde dépôt. Deuxièmement, afin de développer des modules par interconnection monoli-thique sur substrats métalliques par exemple, une couche isolante électriquement doitêtre ajoutée sous le contact arrière afin de permettre la séparation des cellules (gravureP1, voir chapitre 1). Dans ce cas, la résistance du Mo devient une propriété critique. Ladensité, la réflection optique totale, la morphologie, les contraintes résiduelles ainsi queles propriétés cristallines des couches de Mo (DRX) ont aussi été analysées. Concernantl’analyse par DRX, cette dernière a été réalisée sur des couches de Mo déposées sur verreSLG, car les plans (101) du Ti diffractent aux mêmes angles que les plans principaux(110) du Mo. De même, l’analyse de la morphologie en coupe des couches de Mo (MEB)a du être réalisée sur verre SLG, car la ductilité du Ti ne permet pas d’obtenir une frac-ture nette des couches déposées (clivage impossible). Cependant, les images MEB de lasurface des couches de Mo se sont avérées identiques sur substrats SLG et Ti pour tousles échantillons. Cela suggère que les vues en coupe obtenues sur substrats SLG donnentune estimation acceptable de la morphologie sur substrats Ti.

4.2.2 CIGS et cellules solaires

Des couches de CIGS ont été déposées sur les contacts arrière en utilisant notre pro-cédé standard par co-évaporation 3 étapes. La température maximale atteinte lors duprocédé est de 580C. Afin d’éviter les fluctuations de procédé entre dépôts, chaque cou-che de CIGS a été déposée simultanément sur 4 échantillons de 5cm x 5 cm. L’équipement

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utilisé permet en effet de réaliser des dépôts de CIGS sur une surface de 10 cm x 10 cm.La morphologie des couches de CIGS a été analysée au MEB et leurs propriétés cristal-lines ont été déterminées par DRX. La diffusion des impuretés provenant du substrat aété étudiée en utilisant des mesures SIMS. La composition du CIGS a été mesurée parEDX. Afin de compléter les cellules solaires, le CIGS a été recouvert d’une couche deCdS par bain chimique, de couches de ZnO et ZnO :Al par pulvérisation RF et de grillesde contact avant Al/Ni par évaporation. Les détails de ces procédés sont décrits dans lechapitre 3. Enfin, 9 cellules de surface 1 cm2 ont été isolées sur chaque échantillon. Cesdernières ont ensuite été caractérisés par des mesures J(V) sous éclairement AM1.5G etsous obscurité.

4.3 Résultats

4.3.1 Monocouches [Mo-A]

Afin de caractériser notre procédé de dépôt par pulvérisation DC, les monocouches[Mo-A] d’une épaisseur de 430 nm ont d’abord été étudiées en fonction de la pressiond’argon PA, sur substrats Ti et SLG.

Masse volumique et contraintes

La figure 4.2a montre la variation de masse volumique en fonction de PA. À bassepression (1-2 mTorr), la masse volumique de la couche déposée est proche de celle duMo massif, puis elle décroît quand PA augmente. À 30 mTorr, elle est inférieure à 60%de la valeur du Mo massif. Une plus forte pression mène donc à la formation d’unecouche moins dense, ce qui est en accord avec des études précédentes dans la littérature[80][66].

Les contraintes résiduelles constituent une autre caractéristique importante des couchesde Mo utilisées en tant que contacts arrières. Ces dernières sont en partie détermi-nantes pour l’adhésion du Mo sur le substrat [54]. La figure 4.2b donne les valeurs descontraintes résiduelles dans le plan de la couche en fonction de la pression de dépôtPA, pour des monocouches [Mo-A] déposés sur substrats Ti et verre SLG. Les valeursobtenues par la méthode du rayon de courbure et par DRX (sin2ψ) sont comparées etconcordent relativement bien. À 2 mTorr, les contraintes sont en traction (positives) etsupérieures sur verre (600-700 MPa) que sur Ti (500 MPa). À de plus hautes pressions,les valeurs des contraintes baissent rapidement pour les deux types de substrats. Ces ré-sultats montrent qu’une couche de Mo avec de très faibles contraintes résiduelles peutêtre obtenue en utilisant des pressions d’argon de 10 mTorr et plus pendant le dépôt.L’influence du substrat ne semble pas significative à haute pression. Sachant que notreprocédé de dépôt est réalisé à température ambiante, les contraintes mesurées ne sontpas dues à une différence de coefficient de dilatation thermique entre le substrat et leMo. Il s’agit donc de contraintes internes. Ces mesures montrent que l’utilisation d’unecouche inférieure déposée à haute pression dans un contact arrière en bicouche permet

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FIGURE 4.2 – a) Masse volumique de monocouches [Mo-A] en fonction de la pressiond’argon PA utilisée pendant le dépôt de Mo. La ligne horizontale en pointillés indiquela valeur de la masse volumique du Mo massif. La courbe en points est un guide. b)Contraintes résiduelles mesurées sur les monocouches [Mo-A] en fonction de la pres-sion d’argon PA, sur substrats Ti et SLG. Sur substrats Ti, les contraintes sont estimées àpartir de la méthode du rayon de courbure. Sur verre, les valeurs obtenues à partir demesures de rayon de courbure sont comparées à celles obtenues à partir de mesures parDRX (méthode sin2ψ). L’absence de valeur mesurée par DRX à 30 mTorr est due à uneintensité de signal trop faible pour cet échantillon.

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de réduire les contraintes résiduelles au niveau de l’interface Mo/substrat, ce qui estpréférable pour l’adhésion.

Propriétés cristallines

Afin de comprendre davantage les effets de la pression de dépôt sur les couches deMo, il est utile d’étudier leurs propriétés cristallines par DRX. La figure 4.3a montre lesdiagrammes DRX de monocouches [Mo-A] déposées à différentes pressions d’Ar, centréssur le pic de diffraction des plans (110) du Mo. Pour toutes les valeurs de pressions, lespics sont légèrement décalés vers des plus hautes valeurs de 2θ . Cela correspond à unedistance interplanaire moyenne plus faible dans la direction normale à la couche [54].La dérive de la distance interplanaire peut s’expliquer par la présence d’une déformationdu réseau, et donc de contraintes résiduelles [75]. De plus, à haute pression (18 mTorret 31 mTorr), les pics sont plus près de la position du pic de référence non-contraint (issud’une mesure sur poudre). Cela suggère donc une déformation réduite. Ces observationssont en accord avec celles faites précédemment sur la figure 4.2b, où une réduction descontraintes est liée à une augmentation de la pression de dépôt. On peut aussi noter quesur toute la gamme de pressions, les pics s’élargissent quand PA augmente. Cet effet estillustré de manière plus explicite dans la figure 4.3b, qui montre la variation de largeur àmi-hauteur (FWHM) en fonction de la pression. L’élargissement des pics peut avoir deuxorigines : une réduction de la taille des cristallites (d’après la formule de Scherrer [75])et une distribution plus large des distances interplanaires pour les plans (110) due à laprésence de déformations microscopiques localisées (dérivé de la loi de Bragg). Pour unefamille de plans donnée (par exemple les plans (110) et (220) qui correspondent à lamême orientation cristallographique), la largeur à mi-hauteur de chaque pic de diffrac-tion varie en fonction de l’angle 2θ sur lequel ce pic est centré. Dans la relation de Scher-rer la FWHM est proportionnelle à 1/ cos(θ ), tandis qu’un effet des micro-déformationsse traduit par une variation de la FWHM avec tan(θ ) [81]. Pour chaque échantillon, cesdeux facteurs ont été découplés en fittant les données expérimentales de FWHM(2θ)avec une somme des deux lois :

FWHM=Kλ

cos(θ )D+ 2(2ǫ) tan(θ ) + FWHMi (4.1)

avec K un facteur dépendant de la géométrie des cristallites (choisi comme étant 0.9[75]), θ l’angle de diffraction, D la taille moyenne des cristallites, ǫ la valeur moyennede micro-déformation et FWHMi la largeur de pic instrumentale. Les résultats de cescalculs sont présentés dans la figure 4.3c. À cause des limitations expérimentales, lestailles de cristallites dépassant 200 nm ne peuvent pas être mesurées (pics trop fins).Ainsi, ces valeurs ne peuvent être considérées que comme étant supérieures à 200 nm etleur valeur absolue ne doit pas être prise en compte. Le graphe montre que la taille descristallites décroît lorsque la pression PA augmente, comme décrit dans de précédentstravaux [82], dépassant 200 nm pour les basses pressions (10 mTorr et en dessous) etatteignant 18 nm pour les très hautes pressions (31 mTorr). En même temps, la valeurdes micro-déformations augmente, indiquant une distribution plus large des distances

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interplanaires. Les valeurs de micro-déformation sont typiquement dans la gamme de2.5× 10−3 à 5.5× 10−3. En tenant compte des constantes élastiques du Mo, ces valeurscorrespondent à des valeurs élevées de micro-contraintes entre 0.8 GPa et 1.8 GPa.

En résumé, l’utilisation d’une pression PA plus élevée pendant le dépôt par pulvéri-sation cathodique mène à la formation d’une couche moins dense, avec des contraintesrésiduelles macroscopiques réduites. Ces dernières sont notamment favorables à unebonne adhésion. Il en résulte aussi la présence de plus fortes micro-contraintes et deplus petits cristallites. Ces effets s’expliquent par une énergie cinétique plus faible desatomes incidents sur le substrat, due aux plus nombreuses collisions dans la phase gazet le plasma [83], ainsi qu’une tension d’accélération réduite des ions Ar+ vers la ciblede pulvérisation. Cette réduction d’énergie cinétique limite la diffusion de surface aprèsadsorption sur le substrat ou sur le film en croissance, limitant l’organisation cristalline[71]. Une description plus détaillée de ce phénomène est donnée dans le chapitre 3.

4.3.2 Bicouches [Mo-B/Mo-A]

Connaissant les effets de la pression sur les caractéristiques d’une couche de Modéposée, l’étude a été poursuivie en comparant les structures monocouches [Mo-A] auxbicouches [Mo-B/Mo-A]. Ces dernières ont été élaborées en ajoutant une couche Mo-Bde 100 nm déposée à basse pression (PB = 1 mTorr).

Morphologie

La figure 4.4 montre des images prises au microscope électronique à balayage (MEB)en coupe des monocouches [Mo-A] (a,c,e,g) et des bicouches (b,d,f,h) [Mo-B/Mo-A].Pour toutes les valeurs de PA, une croissance colonnaire peut être observée. Cette mor-phologie est typique des couches minces de Mo déposées par pulvérisation cathodique[65]. À PA = 2 mTorr, les grains ont une apparence uniforme et compacte. Le premiereffet notable de l’augmentation de la pression de dépôt est l’apparition d’éléments mor-phologiques de petite dimension suggérant une croissance de type dendritique. Ceci estclairement visible sur les images à fort grandissement (côté gauche). De plus, l’ordre degrandeur de la taille de ces éléments est comparable à celui de la taille des cristallitesextraite à partir des mesures de DRX (voir figure 4.3c), et il semble suivre la même ten-dance (réduction) lorsque PA augmente. De manière plus générale, la surface spécifiquedes colonnes augmente avec la pression, ce qui est en accord avec la baisse de densitémesurée (augmentation de la porosité) (voir figure 4.2a).

Concernant les bicouches [Mo-B/Mo-A], à PA = 2 mTorr l’interface entre les couchesMo-A et Mo-B n’est pas visible. D’un point de vue morphologique, à cette pression lastructure [Mo-B/Mo-A] semble donc comparable à une monocouche. Lorsque la pressionaugmente, cette dernière devient de plus en plus identifiable, à cause de l’écart croissantentre les conditions de dépôt des deux couches. Cependant, dans tous les cas chaquecolonne de Mo est commune aux deux couches, bien que sa morphologie change entrele Mo-A et le Mo-B.

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FIGURE 4.3 – a) Diagrammes DRX de monocouches [Mo-A] déposés sur verre SLG à dif-férentes pressions d’Ar, centrés sur le pic (110) du Mo. En tant que référence, la positiondu pic (110) du Mo issue de la fiche JCPDS 03-065-7442 est représentée par une ligneverticale. b) Largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic (110) du Mo extrait des mesures parDRX des monocouches [Mo-A], en fonction de la pression de dépôt PA. c) Taille des cris-tallites de Mo et micro-contraintes déduites du "fit" de FWHM(2θ) en tant que somme dela loi de Scherrer et de la dérivée de la loi de Bragg. Les valeurs sont tracées en fonctionde PA. La ligne en pointillés indique la limite supérieure expérimentale de déterminationde la taille des cristallites (200 nm). Les valeurs situées au dessus de cette ligne doiventêtre considérées comme "supérieures à 200 nm".

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FIGURE 4.4 – Images MEB en coupe de monocouches [Mo-A] (a,c,e,g) et de bicouches[Mo-B/Mo-A] (b,d,f,h) déposées sur verre SLG en utilisant différentes pressions pendantle dépôt de la couche Mo-A : PA = 2 mTorr (a,b), 10 mTorr (c,d), 20 mTorr (e,f) et 30mTorr (g,h). Le dépôt de la couche Mo-B est réalisé à une pression PB = 1 mTorr. Surles images des monocouches, l’image de la partie gauche est une vue à fort grandisse-ment des grains. Sur les images des bicouches, l’image de gauche est une vue à plus fortgrandissement de l’interface Mo-B/Mo-A. Le marqueur horizontal sur les images des bi-couches indique la position de l’interface. Autant dans le cas des monocouches que desbicouches, les images à fort grandissement ne sont pas nécessairement des zooms desimages situées à leur droite.

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Afin de comprendre davantage les différences morphologiques entre monocouches etbicouches de Mo, la surface des échantillons a été aussi analysée au MEB. Les images cor-respondantes sont présentées dans la figure 4.5. À PA = 2 mTorr, les grains ont une formeallongée, ce qui est la morphologie typique des couches de Mo déposées à basse pression[84]. À PA = 10 mTorr, la morphologie est similaire mais les espaces inter-granulairesdeviennent plus grands, résultant en une structure moins compacte. Pour les plus hautesvaleurs de pression (PA = 20 mTorr et PA = 30 mTorr), la forme des grains devient plusisotrope et l’espace inter-granulaire devient plus important. Ces images sont cohérentesavec l’augmentation de porosité (baisse de densité) observée dans la figure 4.2a lorsquePA augmente. En s’appuyant sur ces observations, on peut aussi partiellement expliquerla relaxation des contraintes de traction résiduelles lorsque PA augmente (figure 4.2b)par une réduction des interactions d’interface entre grains liée aux plus larges espacesinter-grains. Cette déduction est basée sur le modèle proposé par Itoh et al. [85] afind’expliquer l’origine des contraintes résiduelles dans des couches pulvérisées de tunsg-tène.

À PA = 2 mTorr, aucune différence notable de morphologie ne peut être observéeentre les monocouches et les bicouches. Cela confirme que du point de vue de la mor-phologie, une bicouche [Mo-B/Mo-A] déposée à cette pression peut être assimilée à unemonocouche. À des plus grandes valeurs de pression une différence apparaît, confir-mant les observations faites sur la figure 4.4 (images b,d,f,h) dans laquelle l’interfaceMo-B/Mo-A devient de plus en plus visible quand PA augmente. Les grains en surfacedes bicouches sont plus grands et les espaces inter-grain sont plus étroits, ce qui est co-hérent avec le fait que la couche supérieure (Mo-B) est déposée à basse pression (PB =

1 mTorr). Bien que les conditions de dépôt de la couche Mo-B soient les mêmes pourtous les échantillons, on peut noter une évolution importante de sa morphologie lorsquela pression de dépôt PA de la couche inférieure change. En effet, les grains de la cou-che Mo-B deviennent de plus en plus isotropes (de moins en moins allongés) lorsque PAaugmente, de manière analogue aux grains de la couche Mo-A. On démontre ainsi quela croissance des grains de la couche Mo-B est affectée par la morphologie de la cou-che sous-jacente. Il en résulte une modification de la morphologie de surface du contactarrière. D’après de précédentes études [14][86], cela peut influencer l’orientation cristal-line du CIGS déposé sur le contact arrière, ainsi que sur les caractéristiques de l’interfaceCIGS/Mo.

Résistance électrique

Le transport des charges étant le principal rôle du contact arrière, il est pertinentd’évaluer ses propriétés électriques. Les valeurs de résistance de couche des structures[Mo-A] et [Mo-B/Mo-A] sont présentées dans la figure 4.6 en fonction de PA. Pour lesmonocouches, la résistance augmente non-linéairement lorsque la pression augmente,atteignant 6.5 Ω/ pour PA = 30 mTorr. Sachant que le transport électronique est prin-cipalement parallèle au plan de la couche et que la structure de celle-ci est colonnaire,les contacts entre colonnes sont critiques pour la conduction électrique [80]. À 2 mTorr,les grains sont peu espacés et le contact entre colonnes n’est probablement pas limitant.

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FIGURE 4.5 – Images MEB en vue de dessus de monocouches [Mo-A] (a,c,e,g) et debicouches [Mo-B/Mo-A] (b,d,f,h) déposées sur Ti en utilisant différentes pressions PApendant le dépôt de la couche Mo-A : 2 mTorr (a,b), 10 mTorr (c,d), 20 mTorr (e,f) et30 mTorr (g,h). Le dépôt de la couche Mo-B est réalisé à une pression PB = 1 mTorr. Labarre d’échelle sur toutes les images fait 100 nm de long.

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Cependant, comme montré sur les analyses faites au microscope électronique (voir fi-gures 4.4 et 4.5), à de plus hautes pressions les espaces intercolonnaires deviennent deplus en plus importants, et les colonnes sont donc plus isolées les unes des autres. Ainsi,la forte variation de résistance de couche peut être en partie attribuée à ces différencesde morphologie.

Après dépôt de la couche Mo-B de 100 nm, qui est plus dense car déposée à bassepression, la différence de résistance est notable. En effet, tandis que pour les faiblesvaleurs de PA la résistance des monocouches et des bicouches est comparable, pour lesplus hautes pressions la résistance de la bicouche devient significativement plus faibleque celle de la monocouche. Cet écart se creuse lorsque la pression augmente. Ainsi, à 30mTorr la résistance de la structure [Mo-B/Mo-A] vaut moins de la moitié de la résistancede la structure [Mo-A] (2.5 Ω/ au lieu de 6.5 Ω/). Le fait que la résistance de coucheaugmente toujours lorsque PA augmente alors qu’une pression constante de 1 mTorr estutilisée pour déposer la couche supérieure s’explique de deux manières. Premièrement,la résistance du contact arrière résulte des participations des deux couches, Mo-A et Mo-B. L’augmentation de résistance de la couche inférieure entraîne donc naturellement uneaugmentation de la résistance totale de la bicouche. Ensuite, comme montré à partir desimages MEB en vue de dessus (voir figure 4.5), la morphologie des grains de la coucheMo-B est influencée par la morphologie de la couche Mo-A (et donc de PA). On peutdonc supposer que cette variation de la morphologie de la couche Mo-B peut conduireà un changement de sa résistivité, expliquant en partie la variation de résistance dubicouche avec PA. De plus, on constate que d’un point de vue électrique, pour PA = 2mTorr la bicouche [Mo-B/Mo-A] est quasi-identique à la monocouche [Mo-A]. Cela estcohérent avec les images MEB qui montrent qu’à cette valeur de PA, les deux couchessont morphologiquement indissociables. À travers cette analyse, on montre donc qu’àdes pressions de dépôt supérieures à 10 mTorr l’utilisation d’une bicouche de Mo commecontact arrière est bénéfique pour atteindre de faibles valeurs de résistance de couche.

Réflection optique

La réflection optique est une autre propriété importante des contacts arrières, puis-qu’une couche plus réfléchissante peut améliorer l’absorption des photons dans le CIGS.Afin d’étudier les effets de la pression de dépôt PA sur les propriétés optiques des mono-couches et des bicouches de Mo, les échantillons ont été analysés par spectrophotométrieen réflection totale. Les figures 4.7a et 4.7b montrent les spectres de réflection totale desstructures monocouches et bicouches déposées sur substrats Ti. Pour les monocouches,la pression de dépôt PA a un effet significatif sur la réflection totale de la couche. Eneffet, les valeurs de réflection décroissent lorsque la pression augmente. Pour λ = 600nm, la réflection totale est d’environ 50% à PA = 2 mTorr, et elle décroît jusqu’à en-viron 25% à PA = 30 mTorr. Des résultats similaires sur monocouches ont été obtenuspar Yoon et al. dans une précédente étude [76]. On peut supposer que cette baisse deréflection totale est liée à l’augmentation de la fraction de vide entre les grains (poro-sité) observées précédemment. En effet, la couche mince peut être considérée commeétant un milieu effectif dont l’indice de réfraction diminue lorsque la porosité augmente.

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FIGURE 4.6 – Valeurs de résistance de couche (en Ω/) de monocouches [Mo-A] et debicouches [Mo-B/Mo-A] déposées sur substrat SLG (isolant) en fonction de la pressionde dépôt PA utilisée lors du dépôt de la couche Mo-A.

Puisque la réflection est proportionnelle à ncouche−nair (lois de Fresnel), l’augmentationde porosité pourrait expliquer la baisse de réflection observée. Cet effet de la pressionsur la réflection optique totale est fortement réduit lorsque la couche supérieure (Mo-B)est ajoutée. En effet, dans le cas des bicouches les valeurs de réflection sont proches surtout le spectre mesuré et pour toutes les valeurs de pression. Ainsi, la perte de réflectiondue à l’augmentation de pression de dépôt de la couche Mo-A ne dépasse pas 5% abso-lus. Ces mesures montrent que la couche dense supérieure de Mo-B permet de garderune réflection optique quasi-constante indépendamment des conditions de dépôt de lacouche Mo-A. Enfin, on constate à nouveau que pour PA = 2 mTorr les propriétés dubicouche [Mo-B/Mo-A] sont quasi-identiques à celles du monocouche [Mo-A].

4.3.3 Couches de CIGS

Afin d’étudier les effets des bicouches sur la croissance de la couche absorbeur, descouches de CIGS ont été déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti]. Chaque dépôtde CIGS a été réalisé sur 4 échantillons de dimensions 5x5 cm2 simultanément, l’und’eux étant une référence. Cet échantillon de référence est une bicouche sur substratTi préparée en utilisant une pression PA = 2 mTorr pendant le dépôt de la couche Mo-A. Comme cela a été montré dans la partie précédente, cet échantillon est quasimentassimilable à une monocouche d’un point de vue électrique, optique et morphologique.L’utilisation d’une référence permet de comparer des échantillons provenant de différentsdépôts de CIGS, en excluant les effets des variations d’un dépôt à l’autre.

D’autre part, nous venons de voir que la couche Mo-B permet de contrôler les pro-priétés électriques et optiques du contact arrière. Afin de voir si celle-ci peut suffire àconstituer le contact arrière, un échantillon ayant une structure [Mo-B/Ti] (donc sans

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FIGURE 4.7 – Spectres de réflection totale optique de a) monocouches [Mo-A] et de b)bicouches [Mo-B/Mo-A], déposées sur substrats Ti en utilisant différentes pressions dedépôt PA lors du dépôt de la couche Mo-A.

Mo-A) a été inséré dans chaque dépôt de CIGS.Un empilement Al/Ni/ZnO :Al/ZnO/CdS standard a ensuite été déposé sur les couches

de CIGS afin de réaliser des dispositifs photovoltaïques. Dans le but de caractériser lescouches de CIGS uniquement, une gravure chimique sélective à l’acide chlorhydrique(dilution 10%) a été effectuée sur les échantillons après caractérisation électrique, per-mettant de dissoudre les grilles ainsi que les couches de TCO et de CdS.

Morphologie

Dans le but d’identifier d’éventuels effets de PA sur la morphologie de l’absorbeur, lescouches de CIGS ont été analysées par MEB. La figure 4.8 présente des images MEB de lasurface (à gauche) et en coupe (à droite) d’échantillons issus d’un même dépôt de CIGS(CIGS A). On peut premièrement noter que la taille des grains semble comparable pourles 3 échantillons dont la structure est [Mo-B/Mo-A/Ti]. Les grains s’étendent sur toutel’épaisseur de la couche, ce qui suggère une bonne recristallisation du matériau lors del’étape 2 du procédé de dépôt. Cette morphologie est typique du CIGS déposé par co-évaporation en 3 étapes. Dans le cas de la couche de CIGS déposée sur la couche Mo-Bseule, la taille des grains semble légèrement réduite vers le bas de la couche. De même,sur l’image en surface (g) de cet échantillon, on peut noter la présence de davantagede cristaux de petite dimension que pour les échantillons sur bicouches. On peut aussivoir que la surface de la couche de Mo semble plus rugueuse (figure 4.8h) pour cetéchantillon. Cela peut avoir un effet sur la nucléation de la couche de (In,Ga)2Se3 lorsde la première étape de dépôt du CIGS. Bien que la formation de la couche de CIGSpasse par une étape de recristallisation, il est possible que la plus faible taille de grains

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en bas de la couche de CIGS soit liée à cette différence de rugosité.Pour PA = 2 mTorr, la surface des grains présente des crevasses de petite dimension.

Sur la vue en coupe, elles sont aussi identifiables en haut de la couche. En comparai-son, l’échantillon réalisé avec PA = 11 mTorr présente moins de crevasses en surface. Onpeut aussi remarquer que la surface est moins rugueuse que pour PA = 2 mTorr, ce quiest autant visible sur les vues en coupe que sur les images de surface. Ainsi, d’un point devue morphologique, le CIGS déposé sur l’échantillon pour lequel PA = 11 mTorr paraîtsensiblement de meilleure qualité que l’échantillon de référence (PA = 2 mTorr). Concer-nant l’échantillon à PA = 22 mTorr, on observe à nouveau une présence de crevasses plusmarquées. Celles-ci semblent aussi profondes que pour l’échantillon de référence. Enfin,le CIGS déposé sur la couche de Mo-B seule ne présente pas plus de crevasses que lesautres échantillons.

Ainsi, les différences morphologiques induites sur le CIGS par la variation de PA sontfaibles. Néanmoins, la présence de crevasses plus ou moins marquées peut avoir deseffets sur la qualité de l’interface CdS/CIGS, et donc sur les performances du dispositifphotovoltaïque. De plus, l’utilisation d’une couche Mo-B seule comme contact arrièresemble être préjudiciable à la bonne cristallisation du CIGS.

Composition

Afin d’évaluer les variations éventuelles de composition sur un même dépôt de CIGS,les couches de CIGS formées dans les différents dépôts ont été analysées par EDX. Letableau 4.1 présente les valeurs moyennes des ratios de composition x et y extraits deces mesures sur les 4 échantillons issus d’un même dépôt de CIGS (CIGS A). On peutvoir que le taux de gallium (x) est quasi-constant pour tous les échantillons. Le tauxde Cu (y) est quant à lui moins homogène. Les écarts mesurés entre les échantillonsà PA = 2 mTorr et 11 mTorr ainsi que l’échantillon ne contenant que la couche Mo-Bsont négligeables, connaissant l’incertitude de la mesure par EDX (de l’ordre de 1%).Cependant, l’échantillon en bicouche à PA = 22 mTorr est significativement plus pauvreen Cu que les autres. Bien qu’il ait été démontré qu’une variation de la valeur de y entre0.7 et 0.85 n’aie pas d’impact notable sur les rendements du CIGS évaporé [29], il estjudicieux de tenir compte de cet écart dans l’interprétation des performances des cellulesphotovoltaïques basées sur ces échantillons.

Structure PA x = [Ga]/([In]+[Ga]) y = [Cu]/([In]+[Ga])(mTorr) (%) (%)

Mo-B/Mo-A/Ti 2 24 83Mo-B/Mo-A/Ti 11 25 85Mo-B/Mo-A/Ti 22 23 77Mo-B/Ti / 23 83

TABLE 4.1 – Ratios moyens de composition du CIGS extraits de mesures EDX sur leséchantillons issus du dépôt de CIGS A.

Afin d’éviter d’éventuels effets d’une inhomogénéité de composition liée à l’équipe-

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FIGURE 4.8 – Images MEB en vue de dessus (a,c,e,g) et en coupe (b,d,f,h) de couches deCIGS déposées sur des structures [Mo-B/Mo-A/Ti] en utilisant une pression PA de (a,b)2mTorr, (c,d)11 mTorr, (e,f)22 mTorr pendant le dépôt de la couche Mo-A, ainsi que surdes structures [Mo-B/Ti] (g,h). Les échantillons sont issus du dépôt de CIGS A.

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ment, le positionnement des échantillons dans la chambre a été modifié à chaque dépôtde CIGS qui a suivi. Le cumul des données en procédant ainsi permet de limiter l’in-fluence de la composition du CIGS sur les résultats.

Propriétés cristallines

Dans le but d’étudier l’influence des conditions de dépôt du contact arrière sur lespropriétés cristallines des couches de CIGS, ces dernières ont été analysées par DRX. Àpartir des diagrammes DRX, le ratio entre les intégrales des pics de diffraction des plans(112) et (220/204) a été déterminé afin de voir l’influence du contact arrière sur l’orien-tation cristalline du CIGS. De plus, dans le but de connaître l’orientation préférentielleabsolue du CIGS, les facteurs de Lotgering Lhkl de ces plans ont été calculés à partir del’expression suivante [87] :

Lhkl =Phkl − Phkl,poudre

1− Phkl,poudre(4.2)

avec Phkl le ratio de l’intensité intégrée du pic de diffraction des plans (hkl) sur latotalité des intensités intégrées des pics de diffraction de la couche et Phkl,poudre le mêmeratio calculé à partir d’un diagramme de diffraction de poudre de référence. Enfin, enutilisant la formule de Scherrer, une estimation de la taille moyenne des cristallites aaussi été calculée à partir de la FWHM (comme dans le cas des couches de Mo). Cesvaleurs sont présentées dans la table 4.2.

Structure PA I(220/204)/I(112) L(220/204) L(112) D(220/204) D(112)(mTorr) (nm) (nm)

Mo-B/Mo-A/Ti 2 2.7 0.35 -0.82 50 67Mo-B/Mo-A/Ti 11 5.7 0.48 -1.31 59 64Mo-B/Mo-A/Ti 22 3.3 0.45 -0.98 53 75Mo-B/Ti / 1.8 0.23 -1.01 28 35

TABLE 4.2 – Ratios d’intensité intégrée de diffraction X (220/204)/(112), facteurs deLotgering Lhkl des plans (112) et (220/204) et tailles moyennes des cristallites D pources mêmes plans des couches de CIGS. Les échantillons sont tous issus du dépôt de CIGSA. Les facteurs de Lotgering ont été calculés en prenant la fiche de diffraction de poudreJCPDS 00-035-1102 (CIGS avec x = 0.3) comme référence.

On peut premièrement remarquer que pour tous les échantillons, le facteur de Lotge-ring des plans (220/204) est positif et que celui des plans (112) est négatif. Cela signifieque le CIGS formé a une orientation préférentielle (220/204) dans tous les cas, ce quiest connu pour être bénéfique pour les performances photovoltaïques, comme précisédans le chapitre 2. Ensuite, la valeur de L(220/204) augmente significativement entre PA= 2 mTorr et PA = 11 mTorr, puis redescend faiblement pour PA = 22 mTorr. Le fac-teur L(112) suit une tendance inverse. Ces variations simultanées se reflètent aussi dansles valeurs de I(220/204)/I(112). Ainsi, l’orientation (220/204) est maximale pour PA =

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11 mTorr. Lorsque le CIGS est déposé sur une couche [Mo-B] seule, on peut voir quel’orientation (220/204) est nettement moins prononcée que pour les échantillons surbicouches [Mo-B/Mo-A].

La taille moyenne des cristallites ne varie pas de manière significative lorsque PAvarie. Cependant, on peut voir qu’il existe un écart important entre les bicouches [Mo-B/Mo-A] et les monocouches [Mo-B]. En effet, dans ce dernier échantillon la taille descristallites est nettement inférieure à celle du CIGS déposé sur les bicouches. Cela est enaccord avec les images MEB qui suggèrent une moins bonne cristallisation du CIGS.

Dans l’optique de cumuler des données sur l’effet de la pression PA, d’autres dépôts deCIGS ont été réalisés (4 échantillons de dimensions 5x5 cm2 par lot) en balayant des va-leurs différentes de PA, et en conservant dans chaque dépôt la référence à PA = 2 mTorr.Les couches de CIGS ont été analysées en DRX comme pour le premier lot. Pour chaqueéchantillon, le ratio I(112)/I(220/204) a été calculé, puis cette valeur a ensuite été norma-lisée par rapport à l’échantillon de référence du même lot. Les résultats sont présentésdans la figure 4.9. On remarque que le ratio varie fortement avec PA et qu’il passe parun maximum vers 11 mTorr. À son point maximum, le ratio d’intégrale de pic de diffrac-tion atteint plus de 2 fois la valeur de référence. Au-delà de cette pression, l’orientation(220/204) décroît, atteignant à PA = 30 mTorr une valeur inférieure à l’échantillon deréférence.

Des études antérieures ont déjà démontré la dépendance de l’orientation cristallinedu CIGS envers la pression de dépôt d’un contact arrière en Mo et de la morphologie desurface qui en résulte, dans le cas de monocouches. En effet, la morphologie de surfacede la couche de Mo détermine l’orientation cristalline de la fine couche de MoSe2 (épais-seur d’environ 10 nm) qui se forme à l’interface Mo/CIGS au début du procédé de dépôtde CIGS par co-évaporation. La formation de cette couche est due à la réaction entrele molybdène et les vapeurs de sélénium. L’orientation cristalline de cette couche inter-faciale détermine elle-même l’orientation cristalline de la couche d’(In,Ga)2Se3 qui estformée pendant la première étape du procédé de coévaporation, ainsi que l’orientationfinale de la couche de CIGS [86][14][88].

Dans les présents travaux, qui concernent des bicouches de Mo, les résultats montrentque les conditions de dépôt de la couche inférieure (Mo-A) influencent l’orientation pré-férentielle du CIGS, bien qu’une couche supérieure (Mo-B) soit présente et déposée dansdes conditions constantes. Cela peut être expliqué par les observations faites sur lesimages MEB des bicouches (voir figure 4.5). En effet, nous avons vu que la morphologiede surface de la couche Mo-B dépend des conditions de dépôt de la couche inférieure(Mo-A). Cela peut donc expliquer les modifications de l’orientation cristalline du CIGSobservées en DRX.

Diffusion d’impuretés

Les analyses par pesée ont montré que PA influe fortement sur la densité (et donc laporosité) de la couche Mo-A. Par ailleurs, plusieurs études sur substrats en verre sodo-calcique ont montré que la diffusion du sodium du substrat vers le CIGS est affectée parla densité de la couche de Mo [66][36]. En menant un raisonnement analogue, on peut

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FIGURE 4.9 – Ratio d’intensité intégrée de pics de diffraction X du CIGSI(112)/I(220/204) normalisé, mesuré sur des couches de CIGS déposées sur les struc-tures [Mo-B/Mo-A/Ti], en fonction de la pression de dépôt PA de la couche Mo-A. Pourchaque échantillon, la valeur est normalisée par rapport à l’échantillon de référence dumême lot(PA = 2 mTorr).

donc supposer que la densité du contact arrière peut influer sur la diffusion des élémentsprovenant du substrat métallique. À ce jour, seul un article datant de 2013 est paru surce sujet, dans le cas de substrats en acier inoxydable [63]. Dans cette étude, l’influencede la densité de la couche de Mo sur la diffusion du fer dans la couche de CIGS (déposéeà basse température, soit 475C) a été démontrée.

Dans le cadre de notre étude, il est donc pertinent de savoir si PA (et donc la densitéde la couche Mo-A) a une influence sur la diffusion du Ti du substrat vers le CIGS. Pource faire, des mesures SIMS ont été effectuées sur les différents échantillons du lot CIGSA. L’élément choisi pour ces mesures est le Ti, qui compose 99.6% du substrat. La figure4.10 montre les profils du ratio des signaux des éléments Ti et Se calculés à partir deces mesures. La normalisation du signal du Ti sur celui du Se permet de comparer lesdifférents échantillons avec moins d’erreur. On constate que pour les trois échantillonspossédant un contact arrière en bicouche [Mo-B/Mo-A], le signal dans la couche de CIGSest uniquement composé du bruit de mesure. Il est donc impossible de voir une influencede la valeur de PA sur la diffusion du Ti provenant du substrat. Concernant l’échantillonavec un contact arrière de type [Mo-B], on peut voir que le signal a une intensité su-périeure d’environ 2 ordres de grandeur à celle des échantillons avec bicouche. L’alluredu signal (courbe passant par un maximum) est due aux effets de matrice induits parle gradient de composition en gallium. Les mesures SIMS montrent donc que l’épaisseurde la couche de Mo joue un rôle critique sur la diffusion des impuretés vers le CIGS, cequi ne semble pas être le cas de la pression de dépôt. On montre ainsi que le Mo possèdebien des propriétés barrières, contrôlables via son épaisseur.

Cependant, le Ti n’est néfaste pour les propriétés électroniques du CIGS que s’il est

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FIGURE 4.10 – Profils en profondeur du rapport des signaux SIMS des éléments Ti etSe, mesurés sur les échantillons du lot CIGS A. La ligne en pointillés verticaux indiquel’interface CIGS/Mo.

présent en grande quantité [50][60]. À l’inverse, il est connu que le fer est un élémentqui peut fortement dégrader la couche de CIGS. Celui-ci n’est que très minoritaire (en-viron 700 ppm) dans les substrats en Ti utilisés dans cette étude. De plus, ce dernier n’apratiquement pas été détecté par mesure SIMS (signal très bruité).

Afin de caractériser la capacité des contacts arrière à bloquer la diffusion du fer, uneétude complémentaire a été réalisée sur des substrats en acier. En effet, ces dernierscontiennent plus de 80% de fer et le développement de cellules CIGS sur acier néces-site l’utilisation de barrières de diffusion, ce qui constitue une véritable problématique(voir chapitre 2). Sachant que l’épaisseur de 100 nm de la couche Mo-B s’avère insuf-fisante pour bloquer la diffusion des impuretés vers le CIGS, l’étude a été focalisée surles contacts arrières en bicouches [Mo-B/Mo-A]. Différentes valeurs de PA ont été com-parées et les 4 échantillons ont reçu le même dépôt de CIGS. Les couches de CIGS ontensuite été analysées par SIMS. La figure 4.11 présente les profils du ratio des signauxdes éléments Fe et Se calculés à partir de ces mesures. On peut voir que comme dans lecas des substrats Ti, il n’y a pas de variation mesurable de la quantité de fer diffusantdans le CIGS lorsque PA varie.

Ainsi, les résultats obtenus dans cette étude (avec une couche de CIGS déposée à580C) diffèrent du cas où le CIGS est déposé à basse température (moins de 475C)[63].En effet, ici la densité de la couche Mo-A (déterminée par PA) n’est pas un facteur quiinflue de manière notable sur la diffusion des impuretés (Fe et Ti) provenant du substrat.Cela montre que pour une couche de CIGS déposée à haute température, si l’on ne sou-haite pas avoir recours à une couche barrière additionnelle, il est nécessaire d’augmenterl’épaisseur du contact arrière afin de réduire la diffusion des impuretés.

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FIGURE 4.11 – Profils en profondeur du rapport des signaux SIMS des éléments Fe et Se,mesurés sur des échantillons avec contacts arrières en bicouches [Mo-B/Mo-A] déposéssur des substrats en acier inoxydable. La ligne en pointillés verticaux indique l’interfaceCIGS/Mo.

4.3.4 Cellules solaires

L’objectif de cette étude étant de voir l’influence de la structure des contacts arrièresur les performances des cellules CIGS, des mesures J(V) sous éclairement ont été réali-sées sur des cellules complètes de 1 cm2. La figure 4.12 présente des cartographies desdifférentes caractéristiques extraites de ces mesures (η, Voc, Jsc, FF) en fonction de laposition des plaques dans la chambre de dépôt de CIGS. À titre de référence, la pre-mière série (a,b,c,d) présente les cartographies issues d’un dépôt de CIGS réalisé sur 4substrats en verre sodo-calcique identiques. La seconde série (e,f,g,h) correspond aux4 échantillons sur substrat Ti issus du dépôt CIGS A. Tandis que le dépôt de CIGS estrelativement homogène (écart de rendement moyen 1 d’environ 1% absolu entre échan-tillons) sur les 4 échantillons en verre identiques, on peut noter une nette différenceentre les échantillons sur substrats Ti (écarts dépassant 3% absolus de rendement entreéchantillons). Cette comparaison montre que les différences observées entre les échan-tillons sur Ti sont significatives et qu’elles ne proviennent pas d’inhomogénéités liées àl’équipement de dépôt. Il y a donc un effet du contact arrière sur les performances de lacellule finale.

Contrairement aux cellules réalisées sur verre, on peut voir que certaines cellulesdéposées sur Ti sont court-circuitées, avec un rendement inférieur à 1% et un facteur deforme de 25%. Ces court-circuits sont probablement liés à la différence de rugosité entreles substrats Ti (RRMS ≈ 80 nm) et les substrats en verre (RRMS < 1 nm), comme expliquéau chapitre 2. Dans les statistiques présentées par la suite, les cellules court-circuitées ontété exclues des calculs car elles ne sont pas représentatives des performances moyennes.

1. valeur moyenne du rendement sur 9 cellules d’un échantillon.

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Il existe un écart important de caractéristiques photovoltaïques entre les cellules réa-lisées sur les contacts arrières [Mo-B/Mo-A] et [Mo-B]. En effet, le rendement moyensur la structure [Mo-B] est de 2.5%, tandis que pour le moins performant des échan-tillons basés sur une structure [Mo-B/Mo-A], il est de 6.7%. Des observations similairespeuvent être faites sur le Voc (écart de 100 mV), le Jsc (10 mA/cm2) et le FF (15% abso-lus). Cet écart va dans le sens des observations faites sur les couches de CIGS concernantles substrats [Mo-B]. En effet, nous avons vu que ces dernières sont moins bien cristalli-sées (tailles des grains et des cristallites réduites) et que leur orientation (220/204) estmoins marquée. De plus, les mesures SIMS montrent qu’un contact arrière de ce typebloque beaucoup moins la diffusion du Ti provenant du substrat. Enfin, 4 cellules sur 9de cet échantillon sont court-circuitées. Il est donc évident que la couche Mo-B seule nepeut suffire à constituer un contact arrière pour les cellules CIGS sur substrats en Ti.

La pression PA utilisée pendant le dépôt de la couche Mo-A a aussi un effet sur lesperformances des cellules. Le rendement moyen des cellules de l’échantillon pour lequelPA = 2 mTorr est de 6.7%, alors qu’il est de 7.7% pour PA = 11 mTorr. Néanmoins cettedifférence doit être considérée avec prudence, car nous avons vu que l’écart moyen derendement sur des substrats identiques en verre est de l’ordre de 1% absolu. De plus, ilfaut tenir compte du fait que 4 cellules sur 9 sont court-circuitées sur l’échantillon pourlequel PA = 11 mTorr. L’échantillon à PA = 22 mTorr possède un rendement moyen de9%, ce qui est significativement supérieur à ceux réalisés à PA = 11 mTorr et PA = 2mTorr. De plus, il est exempt de court-circuits. Les écarts moyens absolus de Voc, Jsc etFF avec la variation de PA entre 2 mTorr et 22 mTorr sont respectivement de 40 mV,2 mA/cm2 et 8%. Ainsi, ce sont toutes les caractéristiques qui semblent affectées par lavariation de PA. De plus, on montre que ce paramètre permet d’atteindre des rendementsde l’ordre de 10% sur substrats en Ti sans apport de sodium, ce qui représente un gainde plus de 3.5% absolus par rapport à la référence. Concernant l’échantillon à PA = 22mTorr, il est toutefois important de noter que le taux de Cu mesuré en EDX est inférieuraux autres échantillons (voir tableau 4.1). Afin de s’assurer que cet écart de compositionn’est pas en cause dans les variations de rendement, il est donc nécessaire de reproduirel’expérience et de varier les points de mesure.

Des dépôts de CIGS (B, C et D) ont été effectués sur d’autres lots d’échantillons, envariant les valeurs de PA et les positions des échantillons, tout en conservant un échan-tillon de référence (PA ≈ 2 mTorr). La figure 4.13 présente les valeurs moyennes descaractéristiques photovoltaïques extraites des mesures J(V) sous éclairement réaliséessur les 4 lots d’échantillons. Les moyennes sont déterminées sur un maximum de 9 cel-lules de 1 cm2 pour chaque échantillon, les cellules court-circuitées (FF = 25%) ayantété écartées des calculs.

Les valeurs étant assez dispersées, on ne peut pas identifier de tendance claire. Néan-moins, d’un point de vue général, il semble que les performances photovoltaïques soientmeilleures lorsque PA est compris entre 10 mTorr et 20 mTorr. Cela est visible autant surle Voc que sur le Jsc, le FF et le rendement. De plus, ces mesures montrent que PA a uneinfluence notable sur les performances des cellules photovoltaïques. En effet, le fait demodifier PA permet de faire varier les rendements sur environ 2% absolus pour tous lesdépôts de CIGS (A, B, C et D).

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FIGURE 4.12 – Cartographies des caractéristiques photovoltaïques des cellules sur verreSLG et Ti (dépôt CIGS A).

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FIGURE 4.13 – Valeurs moyennes des caractéristiques photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η) decellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti] en fonction de la pression PAutilisée pour déposer la couche Mo-A. Les valeurs sont extraites de 4 dépôts de CIGS(A,B,C,D) réalisés sur différents jeux d’échantillons. Les lignes verticales en pointillésséparent les échantillons de référence (à gauche) des autres. La série D ne contient que2 points car les deux autres échantillons n’étaient pas fonctionnels.

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La forte dispersion des données est due aux variations de qualité et de compositionde la couche de CIGS entre les différents dépôts. On peut voir que les échantillons deréférence (situés à gauche des lignes en pointillés) ont des caractéristiques très variéesalors qu’ils correspondent à des conditions très proches de dépôt du contact arrière (mal-gré quelques écarts de PA< 1 mTorr). Le Voc est la caractéristique qui est fluctue le plusentre les différents dépôts de CIGS. Il existe des écarts entre ces échantillons de référencede l’ordre de 150 mV pour le Voc, 2-3 mA/cm2 pour le Jsc, 10% pour le FF et 2% pourle rendement. L’utilisation de ces échantillons de référence permet d’effectuer une nor-malisation des valeurs mesurées, comme cela a été fait dans le cas des mesures de DRX.Il est donc possible de réduire ces effets de dispersion dûs aux variations des propriétésde la couche de CIGS.

Les valeurs normalisées sont présentées dans la figure 4.14. La première observationque l’on peut faire est que toutes les caractéristiques ont tendance à augmenter lorsquePA croît jusqu’à environ 20 mTorr, puis se stabilisent, voire baissent (cas du Voc) à PA= 30 mTorr. À PA = 22 mTorr, le rendement de conversion atteint 1.5 fois la valeur del’échantillon de référence, ce qui montre un effet important de la pression de dépôt dela couche Mo-A. Les échantillons issus de différents dépôts de CIGS suivent approxima-tivement la même tendance. Cependant on peut remarquer que l’échantillon à PA = 11mTorr de la série CIGS C possède un Voc, un FF et un rendement inférieurs à la référence,ce qui est en dehors de la tendance générale.

L’augmentation bénéfique de l’orientation cristalline (220/204) du CIGS (voir figure4.9) pourrait expliquer l’augmentation de FF et de Voc [17][89][16] entre la référenceet les échantillons autour de PA = 10 mTorr. De la même manière, la baisse d’orien-tation (220/204) entre PA = 20 mTorr et PA = 30 mTorr peut expliquer la baisse deperformance sur cette plage. Cependant, les meilleurs rendements sont obtenus entrePA = 15 mTorr et PA = 22 mTorr, bien que l’orientation (220/204) soit moins prononcéequ’à PA = 11 mTorr. De plus, l’effet bénéfique de l’orientation préférentielle (220/204)est à relativiser. En effet, une étude de Chaisitsak et al. a montré qu’un ratio d’orienta-tion (220/204)/(112) trop élevé dégrade les performances photovoltaïques des cellulesCIGS. Cela semble dû à une diffusion trop importante du Cd dans le CIGS lors du dé-pôt de la couche de CdS par bain chimique [15]. Ainsi, bien que l’orientation cristallinedu CIGS soit un paramètre à prendre en compte pour expliquer la variation des perfor-mances photovoltaïques avec PA, celui-ci ne permet pas de tout expliquer.

Nous avons vu que la composition en cuivre pouvait subir des variations sur certainséchantillons. Afin de voir s’il existe un lien entre le taux de cuivre y et les rendements descellules, des mesures par EDX ont été réalisées sur les couches de CIGS. La figure 4.15présente le rendement moyen des cellules en fonction du taux de cuivre moyen mesurépar EDX. On constate premièrement que pour chaque dépôt de CIGS, le taux de cuivreprésente des écarts de plus de 5% absolus. Cette inhomogénéité en cuivre est inhérente àl’équipement de dépôt utilisé. Cependant comme précisé auparavant, dans cette gammede taux de cuivre l’effet sur les rendements est très limité avec du CIGS co-évaporé [29].De plus, nous avons vu que les caractéristiques photovoltaïques sont homogènes lorsquele dépôt de CIGS est réalisé sur 4 plaques de verre.

Concernant la dépendance du rendement envers le taux de cuivre pour un dépôt de

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FIGURE 4.14 – Caractéristiques photovoltaïques normalisées (Voc, Jsc, FF, η) de cellulesCIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti] en fonction de la pression PA utiliséepour déposer la couche Mo-A. Les valeurs sont extraites de 4 dépôts de CIGS (A,B,C,D)réalisés sur différents jeux d’échantillons, et normalisées par rapport à la valeur del’échantillon de référence (PA ≃ 2 mTorr). La série D ne contient que 2 points car lesautres échantillons ne sont pas fonctionnels.

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CIGS donné, on constate que pour les CIGS A et C aucune tendance n’est visible. En effet,les deux séries subissent de grandes variations de rendement moyen, passant par desmaximums correspondant à des taux de cuivre très différents (y = 83% pour le CIGS Aet y = 78% pour le CIGS B). Le taux de cuivre ne parait donc pas corrélé aux variations derendement observées. Pour le CIGS B, le rendement semble meilleur quand y augmente.Cela suggère qu’il y a un éventuel effet du taux de cuivre sur ces échantillons, bien quel’amplitude de variation de rendement ne dépasse pas 1%. Cette étude de compositionmontre donc que les inhomogénéités de taux de cuivre ne constituent pas le facteurprincipal de variation des performances.

FIGURE 4.15 – Rendement moyen η des cellules en fonction du taux de cuivre moyen y

mesuré par EDX dans la couche de CIGS. Les nombres situés à droite des points sont lesvaleurs de PA pour chaque échantillon, exprimées en mTorr.

Les mesures J(V) sous obscurité permettent d’obtenir davantage d’information sur laqualité des dispositifs photovoltaïques. La figure 4.16 présente les valeurs des résistancessérie (Rs) et parallèle (Rsh), ainsi que du facteur d’idéalité n et du courant de saturation(J0) extraites de ces mesures, sur les séries CIGS A, B, C et D. Concernant Rs, on peut re-marquer un écart important au niveau des échantillons de référence, notamment entre leCIGS D et les autres. En effet, Rs est extrêmement élevée pour cette série, étant de l’ordrede 15 Ω.cm2. La variation de Rs avec PA n’est pas clairement visible, mais elle sembleglobalement diminuer lorsque la pression augmente jusqu’à environ 20 mTorr. Une va-riation de l’ordre de 1 Ω.cm2 peut avoir un effet important sur le facteur de forme et lecourant en court-circuit, comme expliqué dans le chapitre 3. Ainsi, il est possible que cesdifférences de Rs soient significatives. Concernant le Rsh, les valeurs moyennes ont toutesun ordre de grandeur supérieur ou égal à plusieurs centaines de Ω.cm2. Comme nousl’avons vu au chapitre 3, à ces ordres de grandeur l’influence de la résistance parallèleest faible. Il est donc peu probable que des effets de court-circuit soient à l’origine desvariations de performances mesurées lorsque PA varie. On peut aussi noter qu’il existeune forte variation des valeurs de Rsh pour certains échantillons. Cela montre que sur

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un même échantillon (contenant 9 cellules), les court-circuits sont localisés. Cela peutprovenir de l’état de surface des substrats en Ti, qui malgré le polissage présentent desimperfections. De plus, il faut tenir compte du fait que la valeur moyenne de Rsh calculéene tient pas compte des cellules complètement court-circuitées et inopérantes.

Une forte variation du courant de saturation est aussi présente entre les échantillonsde référence des différentes séries. On peut voir qu’il y a 2 ordres de grandeur d’écartentre les séries B et D. Cela explique les forts écarts de Voc visibles sur la figure 4.13. Pourles 4 séries, on remarque que les valeurs de J0 ont tendance à légèrement baisser lorsquela pression augmente. Cette baisse de J0 va dans le sens de l’augmentation de Voc obser-vée sous éclairement. Concernant le facteur d’idéalité n, les séries A et B ont des valeurssupérieures à 2, ce qui rend l’interprétation difficile. De telles valeurs peuvent être duesà la prédominance des résistances parasites sur la diode, qui empêchent d’extraire cor-rectement les caractéristiques de cette dernière. Comme pour le courant de saturation, n

a tendance à baisser lorsque PA augmente, ce qui peut aussi expliquer la variation de Voc.Enfin, pour l’échantillon à PA = 30 mTorr (série B), l’augmentation de Rs (par rapportà PA = 22 mTorr) permet d’expliquer la baisse simultanée de FF et de Jsc observée souséclairement.

Comme pour les mesures sous éclairement, les valeurs extraites des mesures sousobscurité ont été normalisées par rapport à l’échantillon de référence de chaque série.Les valeurs obtenues sont présentées dans la figure 4.17. On peut voir apparaître une ten-dance concernant la résistance série. En effet, celle-ci décroît jusqu’à PA = 17 mTorr, puisremonte jusqu’à 30 mTorr pour atteindre une valeur proche de la référence. Cette ten-dance est l’inverse de celles du rendement, du FF, du Voc et du Jsc, qui augmentent lorsquePA augmente entre la référence et environ 20 mTorr, puis se stabilisent ou baissent à PA= 30 mTorr (voir figure 4.14). Dans le cas du FF et du Jsc, ces variations de résistancesérie peuvent expliquer le changement de performances en fonction de PA. La premièresupposition que l’on peut faire est que cette variation de Rs est liée à une variation de larésistance électrique du contact arrière avec PA. En reprenant la figure 4.6, on voit quela résistance de couche du contact arrière [Mo-B/Mo-A] augmente constamment quandPA augmente. Ce n’est donc pas en accord avec la variation de résistance série mesuréeici. On peut donc conclure que la baisse de Rs sur la plage [2 mTorr:22 mTorr] est due àun effet résistif différent de la résistance propre de la couche de Mo.

La variation de résistance série peut aussi être liée au changement d’orientation cris-talline de la couche de CIGS. En effet, dans une étude précédente du NREL [17], il a étémontré qu’une orientation (220/204) plus importante de la couche de CIGS induit unebaisse de la résistance série du dispositif photovoltaïque. De plus, des travaux récentsdu KIST ont démontré que l’orientation cristalline du CIGS influe sur la réaction du Cdet du CIGS pendant le dépôt de CdS. Il en résulte une concentration réduite en niveauxélectroniques profonds chargés à l’interface CdS/CIGS et la réduction de la barrière depotentiel associée. Cela entraine une réduction de la résistance série de la cellule solairelorsque l’orientation (220/204) augmente [16]. Dans la présente étude, nous montronsque pour PA = 11 mTorr, qui correspond au maximum d’orientation (220/204) du CIGS,la résistance série est plus faible que pour les échantillons déposés en utilisant PA < 11mTorr et PA = 30 mTorr et pour lesquelles le CIGS est moins orienté (220/204). Cepen-

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FIGURE 4.16 – Valeurs moyennes des caractéristiques (Rs, Rsh, J0 et n) extraites de me-sures J(V) sous obscurité de cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti]en fonction de la pression PA utilisée pour déposer la couche Mo-A. Les valeurs sontextraites de 4 dépôts de CIGS (A, B, C et D) réalisés sur différents jeux d’échantillons.

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dant, des valeurs de résistance série inférieures sont obtenues à 17 mTorr et 22 mTorr,bien que le CIGS de ces échantillons soit moins orienté (220/204). On peut donc suppo-ser que l’orientation du CIGS n’est pas le seul facteur de variation de la résistance sériedes dispositifs.

Dans des travaux de Zhu et al., des variations de Rs ont déjà été observées lorsque lesconditions de dépôt (notamment la pression) du contact arrière en Mo étaient modifiées[90]. Dans cette étude, les variations de Rs étaient attribuées à la formation d’une couchede MoSe2 à l’interface CIGS/Mo pendant le dépôt du CIGS. En effet, la présence deMoSe2 à l’interface CIGS/Mo est connue pour permettre de former un contact ohmique,évitant la formation d’une barrière Schottky [69]. La dépendance de la formation decette couche de MoSe2 envers les propriétés structurelles de la couche de Mo a aussi étédémontrée par d’autres groupes [86][14]. Dans les présents travaux, nous avons montré(figure 4.5) que la morphologie de surface du contact arrière est indirectement affectéepar la modification de PA. Ainsi, un composant résistif lié à la formation du MoSe2 àl’interface CIGS/Mo pourrait être impliqué dans la variation de Rs observée.

Concernant la résistance parallèle, nous avons vu que celle-ci est située dans desordres de grandeur tels que son influence sur les propriétés de la cellule photovoltaïqueest très faible. De plus, on voit que pour les trois séries de CIGS étudiées, les valeurs de larésistance parallèle de tous les échantillons restent dans le même ordre de grandeur quel’échantillon de référence. Le courant de saturation varie lorsque PA augmente, commedéjà observé dans la figure 4.16. On peut voir que sa valeur est toujours légèrement plusfaible que la référence lorsque PA est supérieure à 2 mTorr. On peut aussi noter que le mi-nimum de J0 (PA = 11 mTorr) coïncide avec l’échantillon ayant l’orientation (220/204)la plus marquée. Cependant, en tenant compte des incertitudes de mesure il est difficilede tirer une conclusion claire sur ce point. Enfin, la normalisation des valeurs du fac-teur d’idéalité n’apporte pas beaucoup d’information complémentaire. Néanmoins, elleconfirme que l’augmentation de PA permet de réduire n par rapport à la référence. Ceteffet peut être lié à la variation d’orientation cristalline de la couche de CIGS. En effet,une orientation (220/204) plus importante peut mener à une réduction des recombi-naisons à l’interface CdS/CIGS du fait de la diminution de niveaux profonds dans cettezone [16]. Cependant, cette supposition n’explique pas la valeur de n à PA = 30 mTorr.La variation de n avec PA est de l’ordre de 10% relatifs, ce qui reste faible par rapportaux autres caractéristiques.

Substrats en acier inoxydable

Dans le but de comparer les performances de cellules réalisées sur des substrats entitane et en acier inoxydable, les dispositifs réalisés sur acier (voir l’étude sur la diffusiondu fer) ont été complétés et mesurés par J(V). Notons que nous présentons ici une étudepréliminaire basée sur une seule série d’échantillons (un seul dépôt de CIGS). Dans lebut de réaliser une analyse statistique approfondie, une multiplication des points expéri-mentaux s’avère donc nécessaire. Néanmoins cette première étude permet de comparerles performances entre les substrats acier et Ti.

La figure 4.18 présente les valeurs des caractéristiques électriques mesurées sous

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FIGURE 4.17 – Caractéristiques normalisées (Rs, Rsh, J0 et n) extraites de mesures J(V)sous obscurité de cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti] en fonctionde la pression PA utilisée pour déposer la couche Mo-A. Pour chaque série, les valeursont été normalisées par rapport à l’échantillon de référence. Les valeurs sont extraitesde 3 dépôts de CIGS (A, B, C et D) réalisés sur différents jeux d’échantillons.

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éclairement (Voc, Jsc, FF, η) et sous obscurité (Rs, Rsh, J0 et n) sur ces cellules. On peutvoir que le rendement de l’échantillon de référence est inférieur d’environ 1% absoluà celui obtenu en moyenne sur les substrats en Ti. De même, le facteur de forme estinférieur d’environ 10% absolus et le Jsc d’environ 4 mA/cm2. L’écart de Voc est moinsmarqué. Ces différences peuvent s’expliquer par la diffusion du fer provenant du substratvers le CIGS dans le cas des substrats en acier. De plus, ces derniers sont plus rugueux(rugosité RMS d’environ 280 nm) que les substrats en Ti, ce qui est plus propice à l’ap-parition de court-circuits.

Contrairement aux substrats en Ti, l’échantillon à PA = 10 mTorr possède des carac-téristiques nettement inférieures à la référence. L’écart est particulièrement marqué auniveau du Voc, qui est en moyenne inférieur de plus de 50 mV aux autres échantillons. Dela même manière, la résistance série de cet échantillon atteint une valeur moyenne deplus de 60 Ω.cm2. Enfin, la valeur calculée de n est elle aussi incohérente (n=6), ce quiest dû à la prédominance de la résistance série. Ces différentes observations suggèrentque cet échantillon aie subi une dégradation et qu’il ne soit donc pas représentatif del’effet réel du contact arrière.

Concernant les échantillons pour lesquels PA = 20 mTorr et PA = 30 mTorr , il existeune nette amélioration des performances par rapport à la référence. En effet, le courantaugmente d’environ 3 mA/cm2 et le facteur de forme de plus de 10%, ce qui entraineun rendement supérieur d’environ 2.5% absolus. Ainsi, la meilleure cellule obtenue sursubstrats acier sans apport de sodium a un rendement de 8.8%. Le Voc semble moinsaffecté que dans l’étude sur substrats en Ti.

Les variations de facteur de forme et de courant s’expliquent bien par la variation derésistance série. On peut aussi remarquer que pour PA = 30 mTorr, la valeur de Rs estmeilleure que pour PA = 20 mTorr, ce qui diffère des résultats sur substrats en titane.Concernant la résistance parallèle, celle-ci ne varie pas de manière significative avecPA. De plus, sa valeur étant de l’ordre de plusieurs kΩ.cm2 pour tous les échantillons,elle n’est pas déterminante dans les variations de facteur de forme et de Voc. Enfin, lescaractéristiques de la diode (n et J0) varient peu avec PA. Néanmoins, elles semblentsensiblement meilleures à PA = 20 mTorr.

Il ressort de cette analyse que la modification de PA permet aussi d’optimiser lecontact arrière pour des substrats en acier. De meilleures performances sont ainsi ob-tenues lorsque PA est supérieure à 10 mTorr, avec un gain de rendement dépassant 2.5%absolus. Contrairement aux substrats Ti, il semble que les performances restent élevéeslorsque PA = 30 mTorr. Afin de comprendre davantage les différences entre substratsacier et titane, une multiplication des échantillons et des points de mesure serait doncnécessaire.

Enfin, afin d’illustrer plus clairement l’amélioration des performances photovoltaïquesinduite par l’optimisation des conditions de dépôt du contact arrière, la figure 4.19 com-pare les courbes J(V) des meilleures cellules obtenues pour les échantillons de référence(2 mTorr), les échantillons optimisés et un échantillon réalisé sur verre. Les deux typesde substrats (Ti et acier) sont comparés. On peut y voir que sur substrats acier, l’effetdu contact arrière apparait surtout sur le courant et le facteur de forme (typique de lavariation de résistance série), tandis que sur substrats en titane, le Voc est aussi influencé.

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FIGURE 4.18 – Caractéristiques mesurées sous éclairement (Voc, Jsc, FF, η) et sous obscu-rité (Rs, Rsh, J0 et n) de cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti/Acierinoxydable] en fonction de la pression PA utilisée pour déposer la couche Mo-A. Les 4échantillons sont issus du même dépôt de CIGS.

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FIGURE 4.19 – Courbes J(V) des meilleures cellules obtenues sur des échantillons avecbicouches [Mo-B/Mo-A] de référence (PA= 2 mTorr, ligne en pointillés) et avec la pres-sion PA donnant les meilleurs résultats (courbe bleue continue), comparées à une courbemesurée sur une cellule déposée sur verre sodo-calcique (courbe verte). Les deux typesde substrats, a) Ti et b) acier inoxydable sont comparés.

4.4 Conclusion

Dans ce chapitre, différentes propriétés des couches minces (Mo-A) de Mo (masse vo-lumique, porosité, contraintes résiduelles, réflection optique, résistance électrique, mor-phologie, propriétés cristallines) ont été étudiées en fonction de la pression PA utiliséependant le dépôt par pulvérisation cathodique. Les résultats obtenus ont confirmé desétudes antérieures, mais aussi apporté des connaissances complémentaires, notammentau niveau des micro-contraintes déterminées en DRX et du dépôt des couches sur sub-strats Ti. Ainsi, nous avons vu que l’utilisation d’une pression supérieure ou égale à 10mTorr permet d’obtenir une couche sans contraintes résiduelles.

L’effet de l’ajout d’une seconde couche de Mo (Mo-B) de 100 nm d’épaisseur a en-suite été étudié du point de vue des propriétés optiques et électriques. Nous avons ainsidémontré que cette couche supérieure permet d’assurer les bonnes propriétés optiqueset électriques du contact arrière. À travers les analyses au MEB, il a aussi été observéque la morphologie de la couche Mo-B (et donc la morphologie de surface du contactarrière) est affectée par celle de la couche inférieure. Cela a plusieurs conséquences. Lesmesures en DRX ont montré que l’orientation cristalline du CIGS est affectée par ceschangements de morphologie de surface. De plus, une forte variation de la résistance sé-rie en fonction de PA a été observée via les mesures J(V) sous obscurité, celle-ci passantpar un minimum entre 15 mTorr et 20 mTorr. Cet effet est partiellement expliqué parla variation d’orientation cristalline du CIGS. Une autre contribution à ces variations deRs est supposée provenir du changement de morphologie de surface du contact arrière,

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qui peut induire un changement de la résistance de contact CIGS/Mo (par exemple enagissant sur la formation du MoSe2).

Il résulte de ces changements une variation importante des performances photovol-taïques du dispositif. Ainsi, le changement de pression de dépôt de la couche inférieure(Mo-A) du contact arrière peut mener à des gains de 50% relatifs de rendement. Dansles conditions de référence (quasi-équivalentes à un monocouche comme expliqué pré-cédemment), le rendement moyen d’une cellule est de 7%. Avec un bicouche optimisé envariant PA, des rendements de 10% ont pu être obtenus sur certaines cellules. On montredonc que sans apport de sodium et sur substrat métallique, les conditions de dépôt de lacouche inférieure ont un effet critique sur les performances de la cellule.

En revanche, il a aussi été montré que le changement de morphologie du contactarrière en bicouches n’affecte que très peu la morphologie du CIGS et la taille des cris-tallites. De même, la diffusion des impuretés provenant du substrat (Ti ou Fe) n’est pasinfluencée par la densité de la couche Mo-A lorsque le CIGS est déposé avec notre pro-cédé standard. Cela s’explique par la haute température utilisée [63].

En comparant des structures de contacts arrière [Mo-B] et [Mo-B/Mo-A], nous avonsmontré que malgré les bonnes propriétés optiques et électriques qu’apporte la coucheMo-B de 100 nm d’épaisseur, elle ne peut pas suffire à constituer le contact arrière. En ef-fet, cela mène à la formation d’une couche de CIGS d’une moins bonne qualité cristalline.De plus, comme le montrent les mesures SIMS, dans cette configuration les impuretés(Ti) diffusent beaucoup plus vers le CIGS que dans une configuration en bicouche.

Enfin, l’effet bénéfique de l’utilisation d’une pression PA élevée (supérieure à 10mTorr) semble aussi être valable pour les substrats en acier, permettant d’obtenir desgains de 2.5% absolus en rendement sans apport de sodium.

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Chapitre 5

Apport de sodium

Sommaire5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.2 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.2.1 Contacts arrières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.2.2 CIGS et cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.1 Comparaison entre Mo-A et Mo-N . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.2 Couches de CIGS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165.3.3 Cellules solaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.1 Introduction

L’étude précédente a permis d’identifier les différents effets des conditions d’élabora-tion des contacts arrières en bicouches de Mo. Au terme de cette première partie, l’amé-lioration de la qualité des cellules via la modification de la pression utilisée pendant ledépôt de la couche inférieure (Mo-A) a été montrée. Ainsi, le rendement maximal obtenuaprès optimisation est d’environ 10% sur substrats Ti et d’environ 9% sur substrats enacier. Il subsiste donc encore un écart de rendement de plus de 3% avec les meilleurescellules obtenues sur substrats en verre (η=13%) avec le même procédé de dépôt duCIGS. Cette différence importante peut être liée à l’absence de sodium dans les substratsmétalliques. En effet, nous avons vu dans le chapitre 2 que cet élément est très bénéfiquepour les performances des cellules CIGS et qu’il est présent dans le verre sodo-calciqueà hauteur d’environ 13% massiques (Na2O). L’apport de sodium constitue donc l’étapesuivante dans la recherche de meilleurs rendements sur substrats métalliques.

Dans le chapitre 2, nous avons exposé les différentes stratégies permettant d’incorpo-rer le sodium dans le CIGS. La plupart d’entre elles nécessitent l’ajout de couches supplé-mentaires (précurseurs) avec des matériaux différents (NaF, Na2Se), où encore d’étapes

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additionnelles en fin de procédé de dépôt de CIGS (méthode PDT). Nous avons aussi vuqu’une solution plus récente consiste à doper directement le contact arrière en Mo avecdu sodium, le transformant ainsi en couche précurseur. La couche dopée ainsi forméeest appelée Mo:Na. Cette dernière est directement déposée par pulvérisation cathodiqueà partir d’une cible de Mo:Na . Elle est donc élaborée en utilisant exactement le mêmetype d’équipement et de procédé qu’une couche de Mo standard, ce qui ne nécessite au-cun investissement hormis la cible elle-même. Cette stratégie d’incorporation du sodiumest particulièrement en accord avec les objectifs de ces travaux de thèse. En effet, nouscherchons à réaliser un contact arrière en Mo qui soit adapté à toutes les problématiquesdes substrats métalliques, sans avoir recours à des couches additionnelles.

L’élaboration de couches de Mo:Na est relativement récente, les premiers articlesscientifiques sur ce sujet datant de 2011 [67][91]. Dans les études publiées jusqu’à main-tenant sur l’utilisation du Mo:Na, seuls quelques aspects ont été explorés. Tout d’abord,l’utilisation du Mo:Na a été comparée à des méthodes d’incorporation plus classiques[91][67][92]. Les effets de l’épaisseur de cette couche (et donc la quantité de sodiumdisponible) sur la diffusion du sodium dans le CIGS ont aussi été étudiés [67][91]. Enfin,une étude de Blösch et al. a comparé l’utilisation de contacts arrières à base de Mo:Napossédant différentes concentrations en sodium, comprises entre 3% et 10% massiques.

Afin de poursuivre la logique des présents travaux de thèse, il a été décidé de re-prendre l’étude du chapitre précédent, en incorporant du sodium dans la couche Mo-A.Cela permet de comparer directement les structures des contacts arrières avec et sanssodium. De plus, aucune étude n’a été publiée concernant l’effet des conditions de dépôtde la couche de Mo:Na sur sa capacité à servir de précurseur de sodium pour le CIGS.Cette approche est cohérente car il a été démontré, dans le cas des substrats en verresodo-calcique, que la diffusion du sodium à travers le Mo dépend de la microstructure(porosité) de ce dernier. D’autre part, dans les études publiées à ce jour les caractéris-tiques électriques, optiques, morphologiques et cristallines des couches de Mo:Na ne sontpas comparées à celles des couches de Mo.

Les travaux présentés ici visent donc à étudier les propriétés des structures bicouches[Mo-B/Mo-A] sur substrats en Ti, en utilisant une couche inférieure composée de Mo:Na(rebaptisée Mo-N). Dans un premier temps, les monocouches et bicouches utilisant duMo:Na sont comparés à ceux basés sur du Mo pur. Ensuite, leur effet sur la croissancedu CIGS ainsi que les caractéristiques des cellules solaires sont étudiés. Dans un secondtemps, l’utilisation de ces bicouches sur des substrats en acier est étudiée, comme dansle chapitre précédent.

5.2 Procédure expérimentale

5.2.1 Contacts arrières

Dans un but de comparaison, les substrats utilisés sont identiques à ceux de l’étudesans sodium. Il s’agit donc de plaques de Ti polies (5x5 cm2, épaisseur 500 µm, rugositéRMS 80 nm, Goodfellow) et de plaques d’acier inoxydable AISI 430 (5x5 cm2, épaisseur

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150 µm, rugosité RMS 280 nm, Goodfellow) recouvertes d’une couche de Ti de 200 nm.De même, certaines analyses (MEB en tranche, mesures 4 pointes) ont été réalisées surdes plaques de verre sodo-calcique (épaisseur 1mm, 5x5cm2).

Les bicouches [Mo-B/Mo-N] ont été déposés en utilisant la pulvérisation cathodiqueDC, sans modification de l’équipement (Perkin Elmer rétrofitté Plassys). Les couches deMo-N ont été déposées à partir d’une cible de pulvérisation composée de Mo:Na conte-nant 5% massiques de sodium, sous la forme de molybdate de sodium Na2MoO4 (Plan-see SE). La composition de 5% de sodium a été choisie car c’est celle qui semble meneraux meilleures performances, selon une étude de Blösch et al. [63]. Le Mo:Na étant unmatériau contenant un oxyde, sa résistivité électrique est supérieure à celle du Mo pur.Cette différence empêche l’utilisation de trop basses pressions dans la chambre pendantle dépôt, car elle nécessite l’application d’une tension plus élevée pour obtenir la puis-sance demandée. Ainsi, la pression minimale utilisée pour déposer la couche Mo-N estde 3.4 mTorr, contrairement aux 2 mTorr de l’étude sans sodium. Hormis cette contraintesur la pression, les paramètres du procédé de pulvérisation de la couche Mo-N restentidentiques à ceux utilisés précédemment pour la couche Mo-A (épaisseur 430-450 nm,densité de puissance de 2.2 W/cm2, rotation du plateau de 4 min-1, distance entre cibleet porte-substrat de 76 mm). La plage de pressions utilisée dans l’étude va de PN = 3.4mTorr à PN = 30 mTorr. La couche Mo-B de 100 nm a été déposée de la même manièreque dans le chapitre 4, en utilisant une pression PB = 1 mTorr. Les deux couches (Mo-Net Mo-B) ont été déposées successivement sans rupture du vide dans l’enceinte. La figure5.1 montre la structure des échantillons réalisés dans cette étude.

FIGURE 5.1 – Structure des échantillons [Mo-B/Mo-N] réalisés avant dépôt de CIGS. Pest la pression de dépôt pour chaque couche de Mo.

Les monocouches [Mo-N] et bicouches [Mo-B/Mo-N] ont été caractérisés optique-ment et électriquement en utilisant la spectrophotométrie optique en réflection totale etla mesure électrique 4 pointes, dans les mêmes conditions que pour l’étude sans sodium.Les propriétés cristallines de ces couches ont été étudiées par DRX et leur morphologiea été observée par MEB. Ces différentes techniques sont décrites au chapitre 3.

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5.2.2 CIGS et cellules solaires

Les couches de CIGS ont été déposées par co-évaporation 3 étapes avec notre procédéstandard, sur 4 substrats simultanément. La température maximale du substrat pendantle dépôt de CIGS est d’environ 580C. Comme pour les couches de Mo, la morphologiedes couches a été analysée par MEB et leur structure cristalline a été caractérisée parDRX. La diffusion du sodium, ainsi que les profils de composition des couches de CIGSont été déterminée par analyse SIMS. Afin de compléter les cellules solaires, le CIGS aété recouvert d’une couche de CdS par bain chimique, de couches de ZnO et ZnO :Alpar pulvérisation cathodique RF et de grilles de contact avant Al/Ni par évaporation.Enfin, contrairement aux travaux précédents dans lesquels des cellules de 1 cm2 ont étéutilisées, dans cette étude 18 cellules de surface 0.5 cm2 ont été isolées sur chaque échan-tillon. Ce changement de surface a été effectué afin de réduire la proportion de cellulescourt-circuitées (nombre de cellules plus grand) et donc d’améliorer les statistiques. Ladifférence en termes de facteur de forme, de courant et de rendement induite par cechangement de dimensions n’est pas significative. Ainsi, il est possible de comparer desrésultats de cette étude avec ceux des travaux présentés dans le chapitre 4. Les dispositifsphotovoltaïques ont ensuite été analysés par mesure J(V) sous éclairement AM1.5G etsous obscurité, ainsi que par mesures C(V).

5.3 Résultats

5.3.1 Comparaison entre Mo-A et Mo-N

Afin de voir si la nature de la cible, et notamment la présence de 5% massiques deNa2MoO4, donne lieu à des différences dans la croissance des couches de Mo, les couchesde Mo-N déposées en utilisant différentes valeurs de PN ont été comparées à des couchesMo-A déposées à des pressions PA similaires.

Procédé de dépôt

Le fait d’utiliser une cible de pulvérisation constituée de Mo contenant 5% massiquesde molybdate de sodium entraîne des changements dans les conditions de dépôt parpulvérisation cathodique. Les figures 5.2a et 5.2b présentent la tension et le courant dé-livrés par le générateur pour fournir la puissance de 700W utilisée dans notre procédé,en fonction de la pression d’argon dans la chambre et pour les deux matériaux (Mo etMo:Na 5%). On peut voir que dans le cas du Mo:Na, la tension appliquée est nettementsupérieure au cas du Mo pur. L’écart de tension est de l’ordre de 50 V à 100 V selon lapression. La puissance étant constante, on observe une différence inverse sur le courant,qui est inférieur d’environ 0.5 A pour le Mo:Na. Ces différences peuvent s’expliquer parla résistance électrique probablement plus élevée de la cible de Mo:Na, liée à la présencede l’oxyde Na2MoO4. La figure 5.2c montre la vitesse de dépôt en fonction de la pressionpour les deux matériaux. On peut voir que pour les basses pressions, les vitesses sont

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semblables. À des pressions proches de 20 mTorr, la vitesse de dépôt du Mo:Na est supé-rieure d’environ 1 nm/min. Enfin, l’écart est moins marqué dans les hautes pressions. Lesdifférences de vitesse peuvent s’expliquer par le compromis entre courant et tension in-duit par l’écart de résistance électrique des deux matériaux. En effet à fort courant (bassetension), le nombre d’ions Ar+ atteignant la cible par unité de temps est plus élevé, cequi peut mener à une vitesse de dépôt plus élevée. Cependant, à haute tension (bascourant), chaque ion Ar+ atteint la cible avec une énergie cinétique supérieure et peutpotentiellement extraire plus d’atomes de la cible, ce qui est aussi favorable à la vitessede dépôt. Ainsi, on voit que les conditions de dépôt du Mo:Na sont significativementdifférentes de celles du Mo, dans la gamme de pressions étudiée.

FIGURE 5.2 – a) Tension et b) courant délivrés par le générateur DC lors du dépôt de Moet de Mo :Na en fonction de la pression utilisée. c) Vitesse de dépôt par pulvérisation enfonction de la pression, pour Mo et Mo :Na à 5%.

Propriétés cristallines

Dans un premier temps, l’effet de la pression PN sur les propriétés cristallines descouches Mo-N a été étudiée par DRX. La figure 5.3a montre les diagrammes de diffractionX de couches Mo-N déposées sur verre à PN = 3.4 mTorr, 10 mTorr, 20 mTorr et 30mTorr. Comme dans le cas du Mo sans sodium, l’intensité de diffraction des pics diminuelorsque PN est très élevée (au-delà de 11 mTorr). De plus, la largeur à mi-hauteur despics augmente continuellement avec PN, indiquant une taille de cristallites plus faible oudes micro-déformations plus importantes. La couche déposée en utilisant PN = 3.4 mTorrprésente un pic de diffraction des plans (110) fortement décalé vers les petits angles. Cedécalage n’a pas été observé pour les échantillons à base de Mo pur. Pour cet échantillon,la distance interplanaire des plans (110) est donc plus élevée que la référence, ce quiindique un étirement perpendiculaire au plan de la couche. La couche mince étant unestructure ouverte, cette déformation perpendiculaire au plan pourrait indiquer un état decontraintes en compression dans le plan, en fonction du coefficient de Poisson [54]. Dansle cas de dépôt de Mo pur, la présence de contraintes de compression dans le plan de lacouche a souvent été observée pour de très basses pressions de dépôt [83][71][54]. Elle

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est attribuée à l’inclusion d’atomes d’Ar dans la couche (atomic peening). En effet, à bassepression les ions Ar+ atteignent la cible avec une énergie cinétique plus importante qu’àhaute pression (champ électrique plus élevé). Ces derniers sont neutralisés au contactde la cible et ils possèdent suffisamment d’énergie pour être réfléchis de la cible versle substrat [85]. De plus, à basse pression ils possèdent un libre parcours moyen plusélevé leur permettant d’atteindre plus facilement le substrat. Ces explications vont dansle sens des observations faites sur la figure 5.2a. En effet, dans le cas du Mo:Na et àbasse pression, la tension appliquée par le générateur est supérieure d’environ 100 V àcelle appliquée dans le cas du Mo. On peut donc supposer que le décalage du pic dediffraction à basse pression est dû à des contraintes de compression indirectement liéesà la différence de résistance du matériau de la cible.

Concernant les échantillons à PN > 3.4 mTorr, la position des pics suit la même ten-dance que pour le Mo. En effet, les pics sont décalés aux grands angles et lorsque PNaugmente, leur position se rapproche du pic de référence non-déformé. Cela suggère dela même manière une réduction des contraintes résiduelles lorsque la pression augmente.

Afin de voir les différences cristallographiques entre les couches Mo-N et Mo-A, lesdiagrammes DRX des deux types de couches sont superposés dans les figures 5.3b, 5.3c,5.3d et 5.3e. Un important écart d’intensité de diffraction des plans (110) est visible.Sachant que l’épaisseur des couches de Mo-N et de Mo-A est identique, il est possibleque la qualité cristalline soit moins bonne dans le cas du Mo:Na. Ainsi, la formation descristaux de Mo dans la couche de Mo:Na est gênée. Étant donné que la seule différenceentre les compositions des deux cibles de pulvérisation (Mo et Mo:Na) est la présence ducomposé Na2MoO4 à hauteur de 5%, on peut supposer que sa présence dans la coucheen croissance perturbe la formation des cristaux de Mo.

En plus de l’intensité, il existe aussi un écart notable de la largeur à mi-hauteur(FWHM) des pics entre le Mo et le Mo:Na. En effet, dans la figure 5.3f, bien que laFWHM soit égale à basse pression, elle augmente beaucoup plus vite avec PN dans le casdu Mo:Na. Cela indique une influence plus importante de la pression sur la formation dela couche de Mo:Na. En analysant les variations de la FWHM avec 2θ , la taille des cris-tallites et l’amplitude des micro-contraintes ont pu être extraites comme dans l’étude surMo. Les valeurs de la taille des cristallites sont comparées dans la figure 5.3g. À bassepression, celle-ci est supérieure à 200 nm pour les deux types de couches. Cependantdès 10 mTorr, les couches de Mo:Na ont une taille de cristallites inférieure d’environ 100nm à celle des couches de Mo. À 30 mTorr, aucune valeur n’a pu être déterminée, car laFWHM aux grands angles (plans (220)) n’était pas mesurable (intensité de diffractioninsuffisante). C’est aussi le cas des micro-déformations (figure 5.3h). Néanmoins, étantdonnée la très grande valeur de FWHM des pics (110), on peut supposer que dans le casdes couches de Mo:Na la taille des cristallites est inférieure, ou encore qu’il y a davantagede micro-déformations.

Enfin, les valeurs de micro-déformations sont tracées dans la figure 5.3h. Pour toutesles valeurs de pression, les couches de Mo:Na présentent des micro-déformations plusimportantes que les couches de Mo. Ainsi, à 10 mTorr, la valeur pour la couche de Mo:Naest plus de 2 fois supérieure à celle obtenue sur la couche de Mo. Toutes ces observationssur la diffraction X montrent donc que le dépôt du Mo:Na par pulvérisation cathodique

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FIGURE 5.3 – a) diagrammes DRX de couches Mo-N déposées sur verre en utilisant dif-férentes pressions PN : 3.4 mTorr, 10 mTorr, 20 mTorr et 30 mTorr. b,c,d,e) DiagrammesDRX de couches Mo-N et Mo-A déposées en utilisant des pressions de b)PN = 3.4 mTorret PA = 2 mTorr, c) PN ≈ PA = 10 mTorr, d) PN ≈ PA = 20 mTorr et e) PN ≈ PA = 30 mTorr.Tous les diagrammes sont centrés sur le pic de diffraction des plans (110) du Mo. En tantque référence, la position du pic (110) du Mo issue de la fiche JCPDS 03-065-7442 estreprésentée par une ligne verticale. f) Largeur à mi-hauteur des pics (110) en fonctionde PN et PA. g) Taille des cristallites et h) Micro-déformations déterminés à partir de laFWHM des pics, en fonction de PN et PA. Sur le graphe g), la ligne en pointillés indique lalimite supérieure expérimentale de détermination de la taille des cristallites (200 nm).Les valeurs situées au dessus de cette ligne doivent être considérées comme "supérieuresà 200 nm".

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mène à un matériau de moins bonne qualité cristalline que le Mo pur, pour les pressionssupérieures à 3.4 mTorr.

Morphologie

Etant données les différences de propriétés cristallines entre les couches de Mo et deMo:Na, il est judicieux de regarder si des différences morphologiques existent entre cesdeux matériaux. La figure 5.4 présente les vues en coupe de couches de Mo:Na déposéesen utilisant différentes valeurs de PN, dans le cas de monocouches [Mo-N] et de bicouches[Mo-B/Mo-N].

Concernant les monocouches, il y a formation de colonnes comme pour une couchede Mo sans sodium. De plus, des éléments morphologiques de petite dimension appa-raissent lorsque PN augmente. Cet effet a aussi été observé sur les dépôts de structures[Mo-A]. Cependant, on n’observe pas de croissance dendritique comme pour ces der-nières. De plus, dès PN = 10 mTorr, la taille de ces éléments est comparable à celleobservée sur les couches Mo-A pour PA = 30 mTorr. Au-delà de PN = 10 mTorr, la tailledes éléments morphologiques ne semble pas varier avec la pression, alors que celle-cidiminuait progressivement avec PA dans le cas des couches Mo-A. Plus généralement,on constate qu’à des pressions de 10 mTorr et plus, les variations morphologiques de lacouche Mo-N sont moins marquées que dans le cas des couches Mo-A.

Dans le cas des bicouches [Mo-B/Mo-N] (images b,d,f,h), l’interface est très légère-ment identifiable dès PN = 3.4 mTorr, ce qui n’est pas le cas des bicouches [Mo-B/Mo-A]à PA = 2 mTorr. Cette différence peut s’expliquer par l’écart de pression entre Mo-B etMo-N légèrement supérieur (PN = 3.4 mTorr et PB = 1 mTorr), ou encore par la dif-férence de matériau (Mo:Na et Mo) entre la couche inférieure et la couche supérieure.Comme pour les bicouches sans sodium, l’interface devient de plus en plus visible lorsquePN augmente. De même, on peut noter la même continuité des colonnes entre la coucheMo-N et la couche Mo-B que dans l’étude sans sodium.

Afin de mieux comprendre les effets de la pression PN sur la morphologie des mono-couches et bicouches avec sodium, des images MEB de surface ont été réalisées et sontprésentées dans la figure 5.5. Sur les images des monocouches (colonne de gauche), onpeut voir que la morphologie est très différente des couches de Mo sans sodium (voirchapitre précédent). En effet à PN = 3.4 mTorr, les grains n’ont pas la forme allongéeobservée sur les couches Mo-A déposées à basse pression, mais plutôt une géométrietriangulaire. Lorsque PN augmente, on remarque que la taille des grains diminue trèsfortement. Cette variation va dans le sens de la forte diminution de taille de cristallitesobservée en DRX, qui est beaucoup plus marquée que pour le Mo sans sodium. À PN =

10 mTorr, on peut noter la présence de deux morphologies de grains, l’une ayant une ap-parence plutôt isotrope (points) et l’autre étant plus allongée (traits). À PN = 20 mTorr,la morphologie redevient uniforme et les dimensions des grains sont fortement réduites.Enfin, à PN = 30 mTorr, il y a apparition de craquelures dans la couche et la taille desgrains semble davantage réduite. Ainsi, contrairement au Mo sans sodium, l’utilisationde pressions de dépôt de l’ordre de 30 mTorr est préjudiciable à la formation d’une cou-che continue. Ces images confirment que les propriétés des couches de Mo:Na sont plus

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FIGURE 5.4 – Images MEB en coupe de monocouches [Mo-N] (a,c,e,g) et de bicouches[Mo-B/Mo-N] (b,d,f,h) déposés sur verre SLG en utilisant différentes pressions pendantle dépôt de la couche Mo-N : PN = 3.4 mTorr (a,b), 10 mTorr (c,d), 20 mTorr (e,f) et 30mTorr (g,h). Le dépôt de la couche Mo-B est réalisé à une pression PB = 1 mTorr. Sur lesimages des monocouches, l’image de la partie gauche est une vue à fort grandissementdes grains. Sur les images des bicouches, l’image de gauche est une vue à plus fort gran-dissement de l’interface Mo-B/Mo-N. Le marqueur horizontal (pointillés) sur les imagesdes bicouches indique la position de l’interface. Autant dans le cas des monocouches quedes bicouches, les images à fort grandissement ne sont pas nécessairement des zoomsdes images situées à leur droite.

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sensibles à la pression utilisée lors du dépôt.Sur les images de droite (bicouches), on peut voir que la morphologie de surface des

contacts arrières varie avec PN . Il s’agit du même phénomène que celui observé dans lecas de l’étude sans sodium, dû à l’influence de la morphologie de la couche Mo-N surla croissance de la couche Mo-B. Ainsi, on observe une réduction de la taille des grainsde la couche Mo-B lorsque PN augmente, en accord avec les variations morphologiquesde la couche Mo-N. Plus particulièrement, on peut constater un changement importantde la taille des grains lorsque PN passe de 10 mTorr à 20 mTorr. De ce fait, il existeun écart notable de dimensions des grains entre les échantillons déposés en utilisant lagamme [3.4 mTorr - 10 mTorr] et ceux déposés en utilisant la gamme [20 mTorr - 30mTorr]. Cependant, à la différence des bicouches sans sodium, pour toutes les valeursde pression les grains de la couche supérieure sont compactés, avec des espaces inter-grains peu visibles. Pour PN = 30 mTorr, on peut aussi voir que les craquelures ne sontplus visibles sur le bicouche, indiquant un bon recouvrement de la couche Mo-N par lacouche Mo-B.

Ces analyses MEB montrent donc que les couches de Mo:Na ont une morphologiepropre, et que cette dernière influence la croissance de la couche Mo-B de la mêmemanière que dans l’étude sans sodium. De plus, on montre que la pression PN a uneinfluence plus critique sur la croissance de la couche lorsque l’on dépose du Mo:Na.

Composition

Nous avons vu que la variation de PN a des effets importants sur la structure descouches de Mo:Na. Une fonction principale de ces couches étant de servir de source desodium pour le CIGS, il est pertinent de chercher à connaître la quantité de Na qu’ellescontiennent. Dans ce but, les couches de Mo:Na déposées sur substrats en Ti ont étéanalysées par EDX. La figure 5.6 montre plusieurs valeurs relatives à la compositionextraites de ces mesures en fonction de la tension d’accélération des électrons, et pourplusieurs valeurs de PN. L’utilisation de différentes tensions d’accélération permet desonder à différentes profondeurs de l’échantillon. Ainsi, plus la tension est élevée, plusle signal intègre un volume et une profondeur importants dans l’échantillon.

La figure 5.6a présente les valeurs de concentration en sodium. Compte-tenu de l’in-certitude de la mesure EDX (de l’ordre de 1% absolu), on peut considérer que la concen-tration en Na dans la couche ne varie pas significativement lorsque PN augmente. Enrevanche, une différence notable est observée concernant la concentration en Mo (fi-gure 5.6b), qui diminue lorsque PN augmente. Ainsi, la concentration en Mo dans lacouche déposée à 30 mTorr n’est plus que d’environ 50% (mesure à 5kV). Cela peut êtrelié par exemple à une variation de densité de la couche, comme observé dans le chapitreprécédent lorsque PA augmente. On peut aussi voir que pour tous les échantillons, cettevaleur diminue progressivement lorsque la tension d’accélération augmente. Cet effets’explique par la concentration en Ti mesurée de plus en plus forte (voir figure 5.6d), cequi est lié à l’intégration de plus en plus importante du signal du Ti lorsque la profondeursondée (et donc la tension) augmente. Ainsi, la participation croissante du Ti mène à uneestimation décroissante de la fraction atomique de Mo. Sur la figure 5.6d, on constate

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FIGURE 5.5 – Images MEB de la surface de monocouches [Mo-N] (a,c,e,g) et de bicouches[Mo-B/Mo-N] (b,d,f,h) déposés sur Ti en utilisant différentes pressions PN pendant ledépôt de la couche Mo-N : 3.4 mTorr (a,b), 10 mTorr (c,d), 20 mTorr (e,f) et 30 mTorr(g,h). Le dépôt de la couche Mo-B est réalisé à une pression PB = 1 mTorr. La barred’échelle sur toutes les images fait 100 nm de long.

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aussi que le signal du Ti est mesurable dès 8 kV, ce qui signifie que seule la tension de 5kV permet de sonder uniquement la couche de Mo:Na. À 8 kV, on peut voir que le signaldu Ti est très élevé (sauf pour PN = 3.4 mTorr), comparé à toutes les autres tensions.On peut aussi constater la chute de concentration en Mo associée, dans la figure 5.6b.L’origine de ce phénomène est cependant inconnue.

Dans la figure 5.6c est représentée la proportion d’oxygène par rapport au sodium.Dans le cas idéal, où l’oxygène présent n’est apporté que par le molybdate de sodiumNa2MoO4, cette proportion vaudrait environ 67% (1/3) atomiques. Or, pour tous leséchantillons cette valeur est supérieure à 90%, ce qui signifie que l’oxygène présent enexcès peut être apporté par oxydation de la couche. Par ailleurs, on peut voir que cetaux d’oxygène par rapport au sodium dépend de PN. Plus cette dernière est élevée, plusl’oxygène est en excès. Cela laisse supposer que la couche de Mo:Na est plus susceptible àl’oxydation lorsque la pression de dépôt augmente. En considérant les analyses par DRXet MEB en surface, nous avons vu que lorsque PN augmente, les tailles des cristalliteset des grains diminuent fortement. Ces changements de microstructure mènent à unesurface spécifique des grains de Mo plus élevée, et donc à une surface de contact avecl’air plus élevée elle aussi. Cela peut expliquer la présence plus importante d’oxygènedans les échantillons déposés à haute pression. On peut aussi noter qu’il existe un écartplus marqué lorsque PN passe de 10 mTorr à 20 mTorr.

Ces mesures montrent donc que la quantité de sodium présente dans les couchesde Mo:Na ne varie pas avec PN. Cependant, le taux d’oxygène est significativement plusélevé lorsque PN augmente, ce qui peut être dû à une surface spécifique des grains plusimportante. En considérant des études précédentes, on peut supposer que la présence degrains plus petits et de davantage d’oxydes dans la couche de Mo:Na peut être bénéfiquepour la diffusion du sodium vers le CIGS [65][36][66].

Résistance électrique

Les différences de morphologie, de structure cristalline et de composition entre lescouches de Mo:Na et les couches de Mo peuvent avoir une influence sur leurs propriétésélectriques (voir les résultats du chapitre 4). Des mesures de résistance de couche ontdonc été réalisées sur les couches de Mo:Na. La figure 5.7a compare les valeurs de résis-tance de couche des deux types de couches en fonction de la pression utilisée pendantle dépôt. À basse pression, la couche de Mo:Na est plus résistive d’environ 1 Ω/ quela couche de Mo. Lorsque la pression augmente, l’augmentation de résistance de coucheest plus élevée dans le cas du Mo:Na, atteignant plus de 40 Ω/ à PN = 30 mTorr. Àtitre de comparaison, les valeurs typiques de résistance de couche des couches de TCO(ZnO:Al/ZnO) sont représentées sur le graphe par l’aire hachurée en gris. On peut voirque pour des couches de Mo sans sodium, la résistance en série des dispositifs photovol-taïques est dominée par la participation des TCO, dont la résistance de couche vaut plusde 15 Ω/. Cependant, dans le cas du Mo:Na déposé à des pressions de l’ordre de 20mTorr et plus, la résistance du contact arrière devient aussi importante, voire plus élevéeque celle des TCO. Ainsi, dans le cas du Mo:Na, la pression utilisée pendant le dépôt aune influence beaucoup plus marquée sur les propriétés électriques de la couche. Cet

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FIGURE 5.6 – a) concentration en Na, b) concentration en Mo, c) ratio atomique élémen-taire [O]/([Na]+[O]) et d) concentration en Ti déterminés par EDX en fonction de latension d’accélération des électrons, mesurés sur les structures [Mo-N/Ti] pour PN = 3.4mTorr, 10 mTorr, 20 mTorr et 30 mTorr.

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effet est directement lié à la forte dépendance des propriétés microscopiques (morpho-logiques et cristallographiques) et chimiques (quantité d’oxygène) envers la pression dedépôt que nous avons observé dans les analyses précédentes.

Afin de voir si l’ajout de la couche Mo-B permet de compenser les fortes variations derésistance, les mesures 4 pointes ont aussi été réalisées sur les bicouches [Mo-B/Mo-N].La figure 5.7b compare les valeurs de résistance de couche mesurées sur les bicouchesavec et sans sodium. On peut y voir que pour le Mo:Na, l’ajout de la couche Mo-B permetd’atteindre des valeurs de résistance de couche très proches des bicouches sans sodium(de l’ordre de quelques Ω/). Ainsi, dans le cas du Mo:Na, l’utilisation de bicouches sejustifie encore davantage du point de vue électrique. Ainsi, à PN = 30 mTorr on peut voirque l’ajout de la couche Mo-B permet de faire passer la résistance de couche de 40 Ω/à 2.3 Ω/. Ces résultats confirment que la couche supérieure du bicouche contrôle lespropriétés électriques du contact arrière.

FIGURE 5.7 – Résistance de surface de a) monocouches [Mo-N] et [Mo-A] et b) bicouches[Mo-B/Mo-N] et [Mo-B/Mo-A] en fonction de la pression de dépôt utilisée pendant ledépôt de la couche inférieure (Mo-N ou Mo-A). Dans le graphe de gauche, les valeurstypiques de résistance de couche des TCO utilisés dans notre procédé standard sontindiquées par l’aire hachurée en gris.

Réflection optique

Afin de voir si les modifications structurelles induites par le changement de pressionont des conséquences sur le comportement optique des couches de Mo:Na, les différentsde dépôts ont été analysés par spectrophotométrie optique. La figure 5.8 compare lesdiagrammes de réflection optique totale de monocouches et de bicouches de Mo et deMo:Na. Concernant les monocouches, on constate tout d’abord que l’effet de la pression

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sur la réflection totale des couches de Mo:Na est le même que sur les couches sans so-dium. Néanmoins, un écart entre les deux matériaux est visible entre λ= 1000 nm et λ>1400 nm. En effet, dans cette gamme et pour toutes les valeurs de pression, les couchesde Mo:Na ont une réflection totale réduite d’environ 5% absolus par rapport aux couchesde Mo. Concernant les plus petites longueurs d’onde, il existe aussi des différences entreles deux types de couches, mais aucune tendance claire n’émerge.

Dans la figure 5.8b, on voit que l’ajout de la couche Mo-B sur la couche Mo-N permetde contrôler la réflection optique du contact arrière, comme dans le cas du Mo sans so-dium. De plus, sur tout le spectre, les contacts arrière basés sur une couche inférieure enMo:Na ont une réflection totale supérieure aux contacts arrière sans sodium. Nous avonsvu sur les images MEB de surface que la morphologie des bicouches [Mo-B/Mo-N] dif-fère de celle des bicouches [Mo-B/Mo-A], malgré les conditions de dépôt identiques de lacouche Mo-B. Comme démontré dans le chapitre précédent, cela est lié à l’influence de lamorphologie de la couche inférieure (Mo-N ou Mo-A). Il est probable que ces différencesde morphologie et de réflection optique soit liées.

Ces mesures de spectrophotométrie montrent qu’il existe des écarts notables de ré-flection optique entre les monocouches de Mo:Na et de Mo, plus particulièrement pourles grandes longueurs d’ondes. Cela s’explique par les différences structurelles (mor-phologie notamment) que nous avons observées précédemment entre les deux types dematériaux. Ainsi, en fonction de la largeur de bande interdite du CIGS (et donc du tauxde gallium) et de son épaisseur, ces différences optiques peuvent avoir des effets plus oumoins importants sur la génération de courant. Cependant en ajoutant la couche Mo-B,nous montrons que les propriétés optiques des bicouches à base de Mo:Na deviennentsensiblement supérieures aux bicouches sans sodium.

FIGURE 5.8 – Spectres de réflection optique totale des structures a)[Mo-A] et [Mo-N],b)[Mo-B/Mo-A] et [Mo-B/Mo-N] déposées sur Ti en utilisant différentes valeurs de pres-sion pendant le dépôt de la couche inférieure.

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5.3.2 Couches de CIGS

Nous venons de voir qu’il existe de nombreuses différences entre les couches deMo:Na et les couches de Mo déposées par pulvérisation cathodique. L’ajout de la coucheMo-B permet d’égaliser certaines propriétés entre les deux matériaux (réflection optique,résistance électrique). Cependant, il subsiste des différences de morphologie de surfaceentre les deux types de bicouches, du fait de la dépendance de la croissance de la coucheMo-B envers la morphologie de la couche sous-jacente.

Afin d’étudier les effets de l’utilisation des bicouches contenant du sodium, des couchesde CIGS ont été déposées sur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti] par co-évaporation 3 étapes.Comme dans l’étude sans sodium, chaque dépôt de CIGS a été réalisé sur 4 échantillonsélaborés en utilisant des valeurs de PN variées. Dans chaque dépôt de CIGS, un échan-tillon fabriqué avec PN = 3.4 mTorr a servi de référence.

Enfin, un empilement Al/Ni/ZnO :Al/ZnO/CdS standard a été déposé sur les couchesde CIGS afin de réaliser des dispositifs photovoltaïques. Dans le but de caractériser lescouches de CIGS, les échantillons ont subi une gravure chimique sélective à l’acide chlor-hydrique (dilution 10%) après caractérisation électrique, permettant de dissoudre lescouches supérieures (grilles, TCO et CdS).

Morphologie

Comme expliqué dans le chapitre 2, la présence de sodium pendant la croissancedu CIGS par co-évaporation peut mener à une modification de la taille des grains decette couche. Les couches de CIGS ont donc été analysées par MEB afin de voir les effetsdes bicouches [Mo-B/Mo-N] sur la morphologie de l’absorbeur. La figure 5.9 montre lesimages MEB en coupe de couches de CIGS déposées sur des bicouches [Mo-B/Mo-N]élaborés en utilisant différentes pressions PN (images a,b,c,d). À titre de référence avecet sans sodium, les images e) et f) présentent les vues en coupe de couches de CIGSdéposées sur des bicouches sans sodium (e) et sur substrats en verre SLG (avec sodium)recouvert d’un contact arrière standard en Mo.

On peut noter la présence de grains de petites dimensions dans la moitié inférieure dela couche de CIGS sur l’échantillon à PN = 3.4 mTorr (a). Cette caractéristique (que l’onpeut appeler "bimorphisme") n’est pas présente sur l’échantillon sans sodium (image (e)).À l’inverse, sur la couche de CIGS contenant du sodium déposée sur verre SLG (image(f)), la couche présente un bimorphisme très prononcé. Cette morphologie est typiqued’une couche de CIGS co-évaporée en présence de sodium [9][64] et elle est liée (entreautres) à un effet surfactant du sodium pendant la croissance. Ainsi, la morphologiede la couche de CIGS déposée sur un bicouche [Mo-B/Mo-N] avec PN = 3.4 mTorr estintermédiaire entre une couche déposée sur verre SLG et une couche déposée sans apportde sodium. On peut donc supposer que la couche Mo-N permet bien d’apporter le sodiumdans le CIGS, mais dans des proportions moindres. Pour l’échantillon élaboré avec PN= 10 mTorr, un bimorphisme similaire est visible, bien qu’il soit moins prononcé. Ladifférence est cependant trop subtile pour estimer qu’il y ait une différence entre ceséchantillons.

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Dans le cas de l’échantillon pour lequel PN = 20 mTorr, le bimorphisme est moinsvisible. En effet, bien que la taille des grains dans la zone inférieure semble réduite,l’écart avec la partie supérieure de la couche est moins marqué. Ainsi, la morphologiede cette couche ressemble plus à celle de l’échantillon sans sodium. À PN = 30 mTorr, lamorphologie de la couche de CIGS ne diffère pas de l’échantillon à PN = 20 mTorr.

Ces images montrent donc qu’à des pressions comprises entre PN = 3.4 mTorr etPN = 10 mTorr, un bimorphisme du CIGS semble indiquer qu’il y a présence de sodiumlors du dépôt de CIGS, apporté par la couche Mo-N. Cependant, cet effet n’est pas aussiimportant que sur verre sodo-calcique. Pour des pressions comprises entre PN = 20 mTorret PN = 30 mTorr, le bimorphisme du CIGS est moins marqué, ce qui peut indiquer unediffusion réduite du sodium.

Propriétés cristallines

Le sodium peut aussi avoir des effets sur les propriétés cristallines du CIGS. Lescouches de CIGS ont donc été analysés par DRX. La figure 5.10 présente les diagrammesde DRX des couches des CIGS déposées sur les contacts arrières [Mo-B/Mo-N/Ti], etpour différentes valeurs de PN. Les diagrammes de DRX de couches de CIGS déposés surun substrat en verre sodo-calcique et sur un bicouche [Mo-B/Mo-A/Ti] sans sodium sontaussi tracés.

En premier lieu, il est intéressant de regarder les échantillons de référence. En ef-fet, on peut voir que pour le CIGS déposé sur verre sodo-calcique, les pics de diffractionsont très larges, comparés aux pics de diffraction de l’échantillon sans sodium. De plus,dans le cas du CIGS déposé sur verre le signal n’est pas formé que d’un seul pic, car ilpasse par plusieurs maxima. Afin de comprendre cette différence, il faut tenir comptedu fait que la position d’un pic de diffraction X est lié à la distance inter-planaire (loide Bragg). Nous avons vu que le Cu(In1-xGax)Se2 est une solution solide de deux maté-riaux ternaires de structure chalcopyrite, le CuInSe2 et le CuGaSe2 . Ces deux matériauxpossèdent, pour une famille de plans cristallographiques donnés, des distances interpla-naires différentes, du fait du remplacement de l’indium par le gallium. Il en résulte quepour une famille de plans donnés, le CIGS diffractera les rayons X à des angles comprisentre celui du CIS et celui du CGS, en fonction de sa composition en gallium (x). Dansla figure 5.10, ces angles limites (x = 0 et x = 1) sont représentés par les lignes verti-cales en pointillés. D’autre part, nous avons vu que le CIGS co-évaporé peut posséder desgradients de concentration en gallium. Il résulte de ces gradients une distribution desconcentrations en gallium plus large que pour un CIGS homogène. Cette distributionplus large entraîne naturellement un élargissement des pics de diffraction X du CIGS[24]. En revenant aux deux diagrammes de référence de la figure 5.10, il est donc clairqu’il existe un gradient de concentration en gallium dans le CIGS déposé sur verre SLG.En revanche, le CIGS déposé sur le contact arrière [Mo-B/Mo-A/Ti] sans sodium sembleavoir un gradient de gallium très peu marqué.

Dans des études antérieures, il a été montré que la présence de sodium pendant lacroissance du CIGS par co-évaporation influe sur la cinétique d’inter-diffusion de l’indiumet du gallium, ce qui entraîne une augmentation du gradient de composition en gallium

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FIGURE 5.9 – Images MEB en coupe de couches de CIGS déposées par coévaporationsur des structures [Mo-B/Mo-N/Ti] en utilisant une pression PN pendant le dépôt de lacouche Mo-N de a) 3.4 mTorr, b) 10 mTorr, c) 20 mTorr et d) 30 mTorr, ainsi que sur unestructure e) [Mo-B/Mo-A/Ti] (sans sodium, PA = 17 mTorr) et f) sur verre sodo-calcique(SLG, contenant du sodium). Sur les images a, b, c et d, les couches de CIGS sont issuesdu même dépôt.

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dans la couche, identifiable dans les diagrammes de diffraction X [43][45]. On peut doncraisonnablement estimer que cette différence de morphologie des pics de DRX entre lesdeux références est liée à la présence du sodium pendant la croissance du CIGS sur verreSLG.

Dans le cas des couches de CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti], laforme des pics varie en fonction de PN. On peut d’abord constater que les pics (112) deséchantillons à PN = 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr présentent un maximum autour de 2θ =27.2, ce qui correspond à un taux de gallium très élevé (proche de 55%). Un épaulementest aussi visible vers 2θ = 27.02. Pour les échantillons à PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr,le maximum à 27.2 n’est pas présent et le pic (112) est centré vers 27.09, comme pourl’échantillon sans sodium. Ainsi, il semble que les échantillons à PN = 3.4 mTorr et PN =

10 mTorr possèdent une distribution plus large des taux de gallium que les échantillonsà PN = 20 mTorr et 30 mTorr. En regardant le graphe 5.10d (agrandissement du picaux grands angles), cette différence de largeur de distribution est encore plus évidente.Concernant les petits angles (figure 5.10c), il est plus difficile de tirer des conclusionsà cause des différences d’intensité de diffraction. Ainsi, on peut supposer qu’il existeun gradient de concentration en gallium plus intense dans les échantillons à PN = 3.4mTorr et PN = 10 mTorr que dans les échantillons à PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr.Toutefois, pour tous les échantillons élaborés sur des bicouches [Mo-N/Mo-A/Ti], lespics de diffraction (112) et (220/204) sont moins larges que pour l’échantillon sur verresodo-calcique. En supposant que seul l’effet du sodium entre en compte, on peut doncpenser que sa concentration est moins élevée dans les couches de CIGS déposées sur lesbicouches à base de Mo:Na que dans le CIGS déposé sur verre sodo-calcique.

Concernant les pics (220/204), les échantillons à PN = 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr neprésentent pas de maximum aux grands angles comme pour les plans (112). Cependant,on peut noter que pour l’échantillon à PN = 3.4 mTorr, le signal de diffraction s’étendaux plus grands angles que pour les autres échantillons sur bicouches. En regardantl’agrandissement aux grands angles de ces pics (graphe 5.10f), on peut aussi voir que lepic de l’échantillon à PN = 10 mTorr est légèrement étendu vers les plus grands angles(épaulement), comparé aux échantillons à PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr. Concernantces deux derniers échantillons, on ne peut pas clairement identifier de différence sur lalargeur de pic, à cause des différences d’intensité de diffraction. Comme dans le cas despics (112), il n’y a pas de différence clairement identifiable entre les échantillons surbicouches aux petits angles (graphe 5.10e). Enfin, on voit que les pics (220/204) duCIGS déposé sur verre SLG sont significativement plus larges (aux grands angles commeaux petits angles) que ceux des couches déposées sur les bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti], cequi confirme la présence d’un gradient plus fort dans le CIGS déposé sur verre.

Afin de voir s’il y a une influence de PN sur l’orientation préférentielle du CIGS, lespics de diffraction ont été intégrés et comparés. La table 5.1 présente les valeurs desratios d’intensité de diffraction entre les pics (112) et les pics (220/204) du CIGS, ainsique les facteurs de Lotgering associés à chacun de ces plans. A PN = 3.4 mTorr, le ratiodes intégrales vaut 0.63, ce qui est beaucoup plus faible que dans le cas des bicouchessans sodium, dans lequel le ratio valait 2.7. Néanmoins, on peut noter que le facteur deLotgering est supérieur à 0 (ce qui est aussi vrai pour les autres échantillons), indiquant

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tout de même une orientation préférentielle (220/204). Ainsi, comme dans le cas sanssodium, le CIGS est toujours préférentiellement orienté (220/204). À PN = 10 mTorr, leratio (220/204)/(112) est de 2.01, ce qui est dans le même ordre que le CIGS déposésur les bicouches sans sodium. Cependant, à PN = 20 mTorr, le ratio atteint 13.64, cequi est nettement supérieur aux valeurs observées jusque ici. De plus, dans le cas desbicouches sans sodium, nous avons vu que l’orientation (220/204) maximale est atteintepour environ PA = 10 mTorr, et qu’elle est inférieure à PA = 20 mTorr. Dans le cas présent,c’est à PN = 20 mTorr que le maximum est atteint, avec un fort écart avec les autreséchantillons. Cela peut être dû à la morphologie de la couche Mo-B qui diffère lorsqu’ilest déposé sur une couche de Mo:Na au lieu d’une couche de Mo. De plus, la présencede sodium peut aussi influer sur l’orientation préférentielle du CIGS [40] [45]. À PN =

30 mTorr, le ratio redescend à 7.1, ce qui reste nettement supérieur aux ratios observésà basse pression.

PN I(220/204)/I(112) L(220/204) L(112)(mTorr)3.4 0.63 0.36 -0.6610 2.01 0.40 -0.8620 13.64 0.73 -1.3930 7.10 0.51 -1.31

TABLE 5.1 – Ratios d’intensité intégrée de diffraction X (220/204)/(112) et facteurs deLotgering Lhkl des plans (112) et (220/204) des couches de CIGS déposées sur les struc-tures [Mo-B/Mo-N/Ti], pour différentes valeurs de PN. Les facteurs de Lotgering ont étécalculés en prenant la fiche de diffraction de poudre JCPDS 00-035-1102 (CIGS avec x

= 0.3) comme référence.

Ces mesures de diffraction X montrent donc que l’utilisation de contacts arrières enbicouches incluant une couche de Mo:Na permet d’obtenir un diagramme de diffractionX du CIGS intermédiaire entre un échantillon sans sodium et un échantillon contenant dusodium, lorsque la pression de dépôt de la couche Mo-N est entre PN = 3.4 mTorr et PN =

10 mTorr. Ainsi, dans ces conditions, le CIGS possède une distribution de concentrationsen gallium plus large qu’en l’absence de sodium, suggérant la présence d’un gradient deGa plus marqué. En considérant les résultats de la littérature, il est possible que ce gra-dient soit lié à l’incorporation de sodium dans le CIGS. Dans le cas des pressions PN plusélevées, le diagramme est plus proche d’un échantillon sans sodium, avec une concen-tration en gallium probablement plus uniforme. Nous avons aussi vu que l’orientationcristalline du CIGS varie fortement avec PN, dans des proportions plus élevées que dansle cas sans sodium. Néanmoins, dans les deux cas le ratio (220/204)/(112) passe par unmaximum situé entre 10 mTorr et 20 mTorr. Les différences d’orientation cristalline duCIGS entre les contacts arrières avec et sans Na peuvent s’expliquer par les différencesmorphologiques de la couche Mo-B et par la présence de sodium pendant la croissancedu CIGS dans le cas des bicouches [Mo-B/Mo-N].

121

FIGURE 5.10 – Diagrammes DRX centrés sur les pics de diffraction a) (112) et b)(220/204) du CIGS, mesurés sur des couches de CIGS déposées sur des structures [Mo-B/Mo-N/Ti] et pour différentes valeurs de PN. A titre de comparaison, le diagramme DRXd’une couche de CIGS déposée sur un substrat en verre SLG (contenant du sodium), ainsique celui d’une couche déposée sur un contact arrière sans sodium [Mo-B/Mo-A/Ti] (PA= 2 mTorr) sont tracés. Les lignes verticales en pointillés correspondent aux positionsdes pics de référence du Cu(In1-xGax)Se2, pour des compositions en gallium de x = 0,x = 0.3 et x = 1. Dans le graphe b), ces valeurs de x sont placées aux angles de dif-fraction des pics (220). Les graphes (c) et (d) sont des agrandissements des pics (112)aux petits angles (c) et aux grands angles (d). De même, les graphes (e) et (f) sont desagrandissements des pics (220/204) aux petits angles (e) et aux grands angles (f).

122

Composition

Les analyses par diffraction X ont montré qu’il existe une distribution du taux degallium dans le CIGS plus large sur les échantillons pour lesquels PN = 3.4 mTorr et PN= 10 mTorr, par rapport aux échantillons pour lesquels PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr,ainsi que par rapport à l’échantillon sans sodium. Cette distribution reste cependantclairement moins étendue que pour la couche de CIGS déposée sur verre sodo-calcique.Afin de voir si ces largeurs de distribution sont bien liées à la présence d’un gradient deconcentration en gallium, les échantillons ont été analysés par SIMS. À partir des profilsélémentaires obtenus, le ratio x∗ a été calculé pour chaque point en utilisant :

x∗ =IGa

IGa + IIn(5.1)

avec IGa et IIn les intensités respectives des signaux SIMS du gallium et de l’indium.Ce ratio est appelé x∗ car il doit être différentié du ratio x=[Ga]/([Ga]+[In]) qui corres-pond à la valeur réelle de la composition. En effet, la détermination de x nécessite l’éta-lonnage de la mesure SIMS. Néanmoins, x∗ fournit une information semi-quantitativevalable pour comparer les différents échantillons.

La figure 5.11a présente les profils de x∗ dans l’épaisseur de la couche de CIGS.Pour tous les échantillons, le profil est celui d’un double gradient typique des couchesde CIGS déposé par co-évaporation en 3 étapes (voir chapitre 2). On distingue ainsi ungradient avant, caractérisé par la différence de concentration ∆x∗av. entre la face avantet le notch (point de concentration en Ga minimale) et un gradient arrière, caractérisépar la différence de concentration ∆x∗ar. entre la face arrière et le notch.

En regardant les gradients arrières, on peut voir qu’il existe un gradient de galliumélevé dans la couche de CIGS déposée sur verre SLG, comparé aux couches déposées surles structures [Mo-B/Mo-N/Ti]. Cela confirme donc les suppositions émises en analysantles mesures de DRX, indiquant une dispersion plus large des taux de Ga dans la couchedéposée sur verre. Tandis qu’au niveau du contact arrière, l’écart de x∗ est faible, ladifférence au niveau du notch est très marquée. Cela explique l’importante étendue despics de diffraction vers les petits angles (faibles concentrations en gallium) du CIGS de cetéchantillon (voir figure 5.10). Dans le cas des échantillons basés sur les bicouches [Mo-B/Mo-N], l’intensité des gradients arrières varie avec PN. On peut notamment distinguerune différence significative de ∆x∗ar. lorsque PN passe de 10 mTorr à 20 mTorr. En effet,le gradient arrière est plus important pour les basses valeurs de PN, ce qui confirme laplus large distribution de concentrations en Ga observée en DRX pour ces échantillons.

Les gradients avant sont moins prononcés que les gradients arrières. En effet, pourtous les échantillons, on a∆x∗av.<∆x∗ar.. Cela peut s’expliquer par un ratio des flux d’éva-poration de l’In et du Ga pendant l’étape 3 du procédé de co-évaporation différent decelui de l’étape 1, lié à l’utilisation de températures différentes. Comme pour les gradientsarrière, on constate que le gradient avant dans la couche de CIGS déposée sur verre estnettement plus important que pour le CIGS déposé sur les bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti].De même, plus PN est élevée dans le cas des bicouches sur Ti, moins le gradient avantest important.

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Ces mesures SIMS, combinées aux analyses par DRX, montrent donc qu’il existe biendes différences de gradients de Ga dans la couche de CIGS en fonction de la pressionutilisée pendant le dépôt de la couche Mo-N. Les gradients plus importants observéspour les plus faibles valeurs de PN laissent supposer que le sodium a davantage diffusédans le CIGS dans ces conditions. Afin de vérifier cette supposition, le sodium a aussiété mesuré par SIMS dans les différents échantillons. De plus, l’étalonnage a permisd’effectuer une mesure quantitative de cet élément dans la couche de CIGS. La figure5.10b présente les profils de concentration en sodium dans les différentes couches deCIGS. L’échantillon sur verre possède bien une concentration en sodium supérieure auxéchantillons à base de bicouches sur substrats en titane, ce qui est en accord avec lesdifférences morphologiques et cristallographiques. De plus, dans le cas des structures[Mo-B/Mo-N/Ti], les échantillons à PN = 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr ont un taux desodium significativement plus élevé que ceux à PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr. Cet écartest en accord avec la présence plus importante du bimorphisme, ainsi que les gradientsplus prononcés du taux de gallium observés pour PN = 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr. Pourles échantillons sur verre et sur bicouches avec une basse valeur de PN, la concentrationen sodium diminue en partant du contact arrière jusqu’à environ 1 µm d’épaisseur, puiselle remonte jusqu’au contact avant. Cette variation, déjà observée sur des couches deCIGS déposées en présence de Na [64][93], peut être liée en partie aux effets de matriceinduits par les gradients de Ga. Dans le cas des échantillons pour lesquels PN = 20 mTorret PN = 30 mTorr, le profil de concentration en sodium est plus uniforme.

La table 5.2 présente pour chaque échantillon, les concentrations absolues et relatives(vis-à-vis de l’échantillon sur verre SLG) en sodium du CIGS, ainsi que l’amplitude desgradients de gallium avant et arrière. Les valeurs de concentrations sont obtenues parintégration du profil de [Na] dans l’épaisseur de la couche. On voit donc que pour PN= 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr, la concentration en sodium est plus de 2 fois supérieureau cas où PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr. La différence entre PN = 3.4 mTorr et PN =

10 mTorr n’est pas significative (on considérant une erreur relative de 10 %), et il en estde même pour la différence entre PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr. On voit aussi quel’amplitude du gradient arrière de Ga à basse pression (3.4 mTorr et 10 mTorr) vaut plusde 1.5 fois celle des échantillons à haute pression (20 mTorr, 30 mTorr). Concernantle gradient avant, la différence concerne essentiellement les échantillons aux valeursextrêmes de PN. En effet, tandis que son amplitude est identique à PN = 10 mTorr etPN = 20 mTorr, il existe une différence de plus d’un facteur 3 entre PN = 3.4 mTorret PN = 30 mTorr. Ce tableau confirme aussi que les bicouches [Mo-B/Mo-N], dans laconfiguration étudiée, ne suffisent pas à atteindre la concentration en Na obtenue surverre SLG.

En tenant compte des caractéristiques structurelles (morphologie, composition, struc-ture cristalline) des bicouches [Mo-B/Mo-N], il est difficile d’expliquer les différences dediffusion du sodium en fonction de PN. En effet, nous avons vu qu’une pression plusélevée mène à la formation d’une couche de Mo:Na ayant une surface spécifique plusélevée, ainsi qu’à la présence de davantage d’oxygène. Dans le cas de la diffusion du so-dium provenant de substrats en verre SLG à travers le contact arrière en Mo, des étudesont montré que le Na diffuse préférentiellement via les joints de grain de la couche de

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Substrat PN (mTorr) [Na] (cm-3) [Na] normalisé ∆x∗av. ∆x∗ar.[Mo-B/Mo-N/Ti] 3.4 9.7× 1018 0.64 0.10 0.18[Mo-B/Mo-N/Ti] 10 9.3× 1018 0.61 0.07 0.16[Mo-B/Mo-N/Ti] 20 3.5× 1018 0.23 0.07 0.11[Mo-B/Mo-N/Ti] 30 3.8× 1018 0.25 0.03 0.10[Mo/SLG] / 1.5× 1019 1 0.18 0.28

TABLE 5.2 – Concentration en sodium et amplitude des gradients de taux de galliummesurés par SIMS dans les couches de CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti]et sur le substrat en verre SLG.

Mo [65]. De plus, il a été montré que des contacts arrière volontairement oxydés per-mettent d’améliorer la diffusion du sodium vers le CIGS, du fait de l’affinité du Na pourl’oxygène [36]. Dans le cas présent, on voit que le sodium diffuse mieux dans le CIGSlorsque la couche de Mo:Na est plus dense et qu’elle contient moins d’oxygène, ce quiest donc l’inverse de ce que l’on aurait pu attendre. La porosité et le taux d’oxygène de lacouche Mo-N ne sont pas les seules propriétés du contact arrière qui sont influencées parPN. En effet, la morphologie de la couche Mo-B est elle aussi altérée par les variationsde PN, comme observé sur les images MEB. Ce phénomène avait aussi été mis en évi-dence dans le chapitre 4. La couche Mo-B étant située entre la couche Mo-N et le CIGS,il est probable qu’elle joue un rôle dans la diffusion du sodium vers le CIGS. Cependant,lorsque PN est plus élevée (PN = 20 mTorr et PN = 30 mTorr, voir figure 5.5), on constateque la couche Mo-B possède de plus petits grains. Cela implique qu’il existe davantagede joints de grains susceptibles de jouer le rôle de canaux de diffusion pour le sodium,ce qui n’est encore une fois pas en accord avec les mesures de concentration en sodiumen fonction de PN.

Un explication possible vient du fait que contrairement aux substrats en verre, lasource de sodium dans les structures [Mo-B/Mo-N/Ti] est limitée à la couche Mo-Nd’environ 450 nm. Ainsi, la concentration en sodium dans le substrat étant quasi-nulle,le sodium peut aussi diffuser de la couche Mo-N vers le substrat, et pas uniquement versle CIGS. De plus, le procédé de dépôt de CIGS par co-évaporation est toujours précédéd’une étape de thermalisation du substrat à 400C (incluant la montée en températuredes sources) pendant 30 minutes, lors de laquelle le sodium peut commencer à migrervers le substrat en l’absence de dépôt de CIGS en surface. Il est donc possible que dans lecas d’une couche Mo-N déposée à plus haute pression, cette migration soit facilitée pourles raisons expliquées précédemment. Ainsi, il pourrait y avoir une déplétion en sodiumaccrue de la couche Mo-N avant le dépôt de CIGS dans le cas des plus hautes pressionsPN, expliquant les concentrations en sodium moins élevées dans le CIGS.

5.3.3 Cellules solaires

Les analyses des couches de CIGS ont montré que la variation de la pression PNpermet d’influer sur la diffusion du sodium provenant de la couche Mo-N. Nous avonsaussi vu que dans tous les cas, la concentration en sodium dans le CIGS déposé sur les

125

FIGURE 5.11 – a) Profil du ratio des intensités de signaux SIMS x∗ = IGa/(IGa+IIn) enfonction de la profondeur d’analyse, mesurés dans les couches de CIGS déposées surdes structures [Mo-B/Mo-N/Ti] à différentes valeurs de PN (voir légende) et sur verresodo-calcique (SLG). Les double-flèches de droite indiquent les différences de concen-tration en gallium∆x∗ar. correspondant au gradient arrière. De même, les double-flèchesde gauche indiquent les différences de concentration en gallium ∆x∗av. induites par legradient avant. b) Profil de concentration en sodium mesuré par SIMS dans les couchesde CIGS déposées sur des structures [Mo-B/Mo-N/Ti] et sur verre sodo-calcique (SLG).

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bicouches [Mo-B/Mo-N] est inférieure à celle mesurée dans le CIGS déposé sur verreSLG. Ces différences de concentration en sodium peuvent induire un changement dedopage, et donc de densité de porteurs dans le CIGS [94][95].

Dopage

Afin de voir l’effet des différents bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti] sur la densité de por-teurs, des mesures de capacité (C(V)) ont été réalisées sur les cellules complétées. Lafigure 5.12a présente les profils de densité de porteurs N(W) déterminés à partir de cesmesures, incluant une référence avec sodium sur verre SLG, ainsi qu’une référence sanssodium. Les valeurs de la densité de porteurs dans la partie uniforme du profil sont tra-cées en fonction de PN dans la figure 5.12b. Il existe un écart de 3 ordres de grandeurentre l’échantillon sans sodium et l’échantillon sur verre SLG. D’autre part, on voit queles échantillons sur bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti] ont tous une densité de porteurs supé-rieure d’au moins un ordre de grandeur à l’échantillon sans sodium. Dans le cas où PN =

3.4 mTorr, la densité de porteurs est quasi-identique à celle de l’échantillon sur verre SLG(environ 5× 1016 cm-3). On peut aussi voir une variation du dopage en fonction de PN.En effet, plus PN est faible, plus la densité de porteurs est élevée. Cela est cohérent avecles concentrations en sodium plus élevées mesurées sur les échantillons à basse pression(PN = 3.4 mTorr et PN = 10 mTorr). Cependant, l’évolution du dopage en fonction de PNest plus progressive que la variation de concentration en Na mesurée en SIMS, qui estsurtout visible lorsque PN passe de 10 mTorr à 20 mTorr. De plus, malgré un écart notablede concentration en sodium, la densité de porteurs de l’échantillon à PN = 3.4 mTorr estpresque identique à la référence sur verre SLG. On peut donc supposer que la variationdu dopage observée n’est pas uniquement induite par la variation de concentration ensodium.

Performances

Afin de voir l’effet des conditions de dépôt de la couche Mo-N sur les performances,et plus généralement l’effet de l’utilisation de bicouches à base de Mo:Na sur les perfor-mances des cellules solaires, les dispositifs ont été mesurés par J(V) sous éclairement.De plus, deux dépôts de CIGS supplémentaires (CIGS B et C) ont été réalisés afin d’ac-cumuler davantage de données. Dans le cas du CIGS C, des valeurs intermédiaires de PNont été utilisées pour fabriquer les contacts arrières.

La figure 5.13 présente les valeurs des caractéristiques photovoltaïques (Voc, Jsc, FF,η) en fonction de PN pour les 3 dépôts de CIGS réalisés. Les performances sont nette-ment supérieures aux échantillons sans sodium présentés dans l’étude précédente. Eneffet, on constate en moyenne un gain de plus de 100 mV de Voc, de 5% de facteur deforme, et de 2% de rendement. Le Jsc est moins affecté. Les forts écarts-types de cou-rant (> 1 mA/cm2) sont dûs à la moins bonne précision d’isolation des cellules de 0.5cm2, qui entraîne des variations de leur surface réelle et donc de l’estimation du Jsc. Onpeut constater des rendements dépassant 12% alors que le rendement maximum sur lesbicouches sans sodium est de 10%. On voit aussi que les variations dépôt à dépôt sont

127

FIGURE 5.12 – a) Densité de porteurs N en fonction de la largeur de la zone de dépletionW dans le CIGS déterminés par mesure C(V) à 10kHz. Les mesures ont été réaliséessur des cellules fabriquées sur les bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti] en utilisant différentespressions PN pendant le dépôt de la couche Mo-N. Les valeurs mesurées sur des cellulesfabriquées sur un substrat en verre SLG et un substrat Ti recouvert d’un contact arrièresans sodium [Mo-B/Mo-A/Ti] sont aussi tracés. b) Densité de porteurs dans le CIGSdéposé sur [Mo-B/Mo-N/Ti] en fonction de PN, déterminé à partir des mesures C(V).Les lignes horizontales indiquent les valeurs des échantillons de référence, sur verre SLG(en vert, avec sodium) et sur substrats [Mo-B/Mo-A/Ti] (en noir, sans sodium).

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réduites par rapport à l’étude sans sodium, avec un écart de rendement moyen entreéchantillons de référence ne dépassant pas 1.6% absolu.

Pour toutes les caractéristiques, aucune tendance claire n’émerge dans la gamme depressions [3.4 mTorr:20 mTorr]. En effet, bien que pour le CIGS A les performancesaugmentent faiblement lorsque PN augmente jusqu’à 20 mTorr, cette variation n’est pasconfirmée par les deux autres dépôts de CIGS (B et C). Il semble donc que la pression dedépôt de la couche Mo-N n’est pas un paramètre critique lorsqu’elle est comprise danscette gamme, malgré ses effets sur la diffusion du sodium et les propriétés structurellesdu CIGS. On constate par contre qu’au-delà de 20 mTorr, les performances semblentgénéralement moins bonnes. Cela peut provenir de plusieurs facteurs. Premièrement,nous avons vu que la couche Mo-N déposée à PN = 30 mTorr présente des craquelures(voir figure 5.5h), ce qui suggère une certaine instabilité des couches déposées à trèshaute pression. De plus, les analyses SIMS ont montré que le sodium diffuse moins dansle CIGS à PN = 30 mTorr que pour les basses pressions. Enfin, la densité de porteurs dansle CIGS est aussi la moins élevée pour ces échantillons.

Afin d’étudier les effets de PN sur les résistances parasites et les caractéristiques de lajonction, des mesures J(V) sous obscurité ont été réalisées sur les différentes cellules. Lafigure 5.14 présente ces différentes caractéristiques mesurées en fonction de PN, pour lestrois dépôts de CIGS. On peut voir que la résistance série a généralement tendance à aug-menter lorsque PN augmente. La tendance est donc très différente du cas sans sodium,où Rs diminue entre 2 mTorr et 20 mTorr, avant de remonter à 30 mTorr. Cependant,on peut voir que l’amplitude de variation de Rs reste faible, et que les valeurs mesuréessont toutes inférieures à 1 Ω.cm2. Ainsi, les cellules fabriquées en utilisant des bicouchescontenant du sodium possèdent une résistance en série réduite. Cela peut être lié aufait que la densité de porteurs dans le CIGS est plus élevée en présence de sodium, cequi augmente donc sa conductivité. Cet effet du sodium sur la conductivité du CIGS adéjà été démontré précédemment [47]. De plus, nous avons vu que la concentration ensodium dans le CIGS est plus élevée lorsque PN est plus faible, ce qui peut expliquerl’augmentation de Rs avec PN. Concernant la résistance parallèle, aucun effet de PN n’estidentifiable, hormis une valeur significativement basse (inférieure à 1000 Ω.cm2) pourPN = 30 mTorr. Cette différence peut être encore une fois expliquée par l’instabilité descouches de Mo:Na déposées à cette pression (voir figure 5.5h), qui peut être la source decourt-circuits. Pour les autres échantillons, les valeurs de Rsh sont suffisamment élevées(Rsh > 103

Ω.cm2) pour ne pas induire de variations notables de performances.Sur une même série (CIGS A, B ou C), le courant de saturation subit des variations

d’environ 1 ordre de grandeur lorsque PN varie. Pour les séries CIGS A et B, il atteintune valeur minimale (inférieure à 1× 10−7 A/cm2) à PN = 20 mTorr, expliquant le Vocmaximal mesuré pour ces mêmes échantillons. La tendance est différente pour la sérieCIGS C, où le courant de saturation semble augmenter continuellement. Dans tous lescas, la variation de Voc est bien expliquée par la variation du courant de saturation. On nepeut cependant pas établir de lien entre la concentration en sodium mesurée en SIMSet le courant de saturation. Concernant le facteur d’idéalité n, sa valeur va d’environ1.7 à plus de 2, avec une tendance difficilement identifiable. On peut toutefois noterun minimum à PN = 20 mTorr pour les séries A et B, comme dans le cas du courant de

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FIGURE 5.13 – Caractéristiques photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η) de cellules CIGS déposéessur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti] en fonction de la pression PN utilisée pour déposerla couche Mo-N. Les valeurs sont extraites de 3 dépôts de CIGS (A,B,C) réalisés surdifférents jeux d’échantillons.

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saturation. De plus, une valeur très élevée (n≈ 3.3) est mesurée à PN = 30 mTorr pour lasérie CIGS B. Comme dans l’étude sans sodium, cette valeur est due à la prédominancedes résistances parasites sur la mesure J(V) sous obscurité. On peut en effet voir quepour cet échantillon, on mesure une valeur de Rsh moyenne de l’ordre de la centained’Ω.cm2, indiquant des court-circuits importants.

FIGURE 5.14 – Caractéristiques (Rs, Rsh, J0, n) extraites de mesures J(V) sous obscuritéde cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti] en fonction de la pressionPN utilisée pour déposer la couche Mo-N. Les valeurs sont extraites de 4 dépôts de CIGS(A,B,C,D) réalisés sur différents jeux d’échantillons.

Afin de comparer l’effet de la pression de dépôt de la couche inférieure (Mo-N ouMo-A) sur les performances de la cellule dans le cas des bicouches avec et sans sodium,les valeurs relatives des caractéristiques mesurées par J(V) sont présentées dans la figure5.15. Concernant toutes les caractéristiques photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η), on peut voirque dans la gamme de pressions [2 mTorr:20 mTorr] la variation dans le cas avec sodium([Mo-B/Mo-N]) est faible par rapport à celle observée sans sodium ([Mo-B/Mo-A]). Ce-pendant, lorsque la pression approche 30 mTorr, des pertes de performance significativesapparaissent sur les échantillons avec sodium. Nous avons pu expliquer ces pertes par

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les instabilités (craquelures) de la couche Mo-N déposée à haute pression, ce qui n’estpas observé sur les couches Mo-A.

La résistance série évolue de manière très différente selon le type de couche inférieure(Mo-B ou Mo-N) utilisée. En effet, tandis que dans le cas sans sodium une réduction dela résistance série était observée sur la plage [2 mTorr:20 mTorr], suivie d’une remontéeà PA = 30 mTorr, on peut voir que dans le cas d’une couche inférieure en Mo:Na la résis-tance série a tendance à augmenter continuellement. Comme expliqué précédemment,on suppose que cet effet est lié aux variations de concentration en sodium dans le CIGS,ce qui influe sur son dopage, et donc sa conductivité. Du point de vue des court-circuits(Rsh), les variations sont faibles sur la gamme [2 mTorr:20 mTorr] pour les deux typesde couches inférieures. Au-delà de 20 mTorr, on observe une divergence probablementdue à l’instabilité des couches de Mo:Na à l’utilisation d’une haute pression de dépôt.Concernant le courant de saturation et le facteur d’idéalité, on note des variations plusimportantes en fonction de PN dans le cas des bicouches avec sodium. Ces différencespeuvent encore une fois être attribuées aux variations de concentration en sodium (sur-tout dans la gamme [2 mTorr:20 mTorr]) et aux problèmes de stabilité des couches deMo:Na à haute pression (PN = 30 mTorr).

Substrats en acier inoxydable

Comme dans l’étude précédente, des bicouches [Mo-B/Mo-N] ont été déposés surdes substrats en acier inoxydable, ce qui permet de voir les effets de l’utilisation d’unecouche inférieure en Mo:Na sur ce type de substrat. Des cellules CIGS ont ensuite étéélaborées, en déposant le CIGS sur 4 échantillons simultanément. La figure 5.16 présenteles valeurs des différentes caractéristiques des dispositifs photovoltaïques, mesurées souséclairement et sous obscurité sur ces échantillons. Les valeurs mesurées sur les échan-tillons sans sodium sont aussi tracées dans un but de comparaison. On peut voir quel’utilisation de la couche inférieure en Mo:Na permet d’obtenir de meilleures caractéris-tiques photovoltaïques (Voc, Jsc, FF, η) pour toutes les valeurs de PN. C’est pour les bassesvaleurs de pression (2 mTorr - 10 mTorr) que le gain est le plus important. Cela est essen-tiellement lié aux moins bonnes performances des cellules sans sodium déposées à bassepression. On voit aussi que dans le cas des contacts arrières avec sodium, les variationsde performances sont faibles lorsque PN varie (comme dans le cas du Ti). Cela montreque l’apport de sodium permet de "niveler par le haut" les performances des cellules etde les rendre probablement moins sensibles aux autres facteurs. Dans le cas où PN = PA= 30 mTorr, l’écart entre les deux types de contacts arrières est réduit. Cela s’expliquepar les moins bonnes performances des cellules sur les bicouches [Mo-B/Mo-N], commedans le cas des substrats en Ti.

La résistance série est nettement réduite par l’utilisation des contacts arrières avecsodium. Comme expliqué précédemment, cette différence peut provenir de différencesde taux de dopage (et donc de conductivité) du CIGS induites par la présence du Na.Concernant la résistance parallèle, il n’y a pas de différence significative entre les deuxtypes de bicouches. Hormis pour PN = 10 mTorr, le courant de saturation lui aussi est dumême ordre de grandeur dans les deux cas, ce qui ne permet pas d’expliquer clairement

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FIGURE 5.15 – Caractéristiques relatives mesurées sous éclairement (Voc, Jsc, FF, η) etsous obscurité (Rs, Rsh, J0 et n) de cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-N/Ti] et [Mo-B/Mo-A/Ti] en fonction de la pression (PN ou PA) utilisée pour déposer lacouche inférieure (Mo-N ou Mo-A).

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le gain de Voc observé sur les substrats avec sodium. Une conclusion analogue peut êtretirée concernant le facteur d’idéalité de la diode. On voit notamment que pour PN =

20 mTorr, ces deux paramètres sont plus élevés dans le cas des contacts arrières avecsodium, alors que le Voc est lui aussi supérieur. Ces valeurs contradictoires peuvent êtredues aux incertitudes dans la détermination de J0 et n.

Afin d’avoir une vision plus générale des améliorations apportées par l’incorporationde sodium sur les deux types de substrats (Ti et acier inoxydable), la figure 5.17 présenteles courbes J(V) des meilleures cellules obtenues avant et après optimisation des contactsarrières sans sodium, et après optimisation des contacts arrières avec sodium. Dans lecas des substrats en Ti, la cellule avec contact arrière à base de Mo:Na présente un Voc etJsc nettement supérieurs à la meilleure cellule sans sodium, avec des gains respectifs de94 mV et de 3.2 mA/cm2. Notons toutefois que la valeur du Jsc est nettement supérieureà la moyenne des cellules mesurées pour cet échantillon. De plus, le rendement de cettecellule est comparable (à l’erreur de mesure près) à une cellule déposée sur verre, cequi constitue l’objectif de ces travaux de thèse. Dans le cas des substrats en acier, le gainde l’apport de sodium concerne essentiellement le Voc et le FF, ce qui est caractéristiquedes effets du sodium. On voit que le rendement de la meilleure cellule sur ces substratsreste inférieur d’environ 3% absolus à la référence sur verre. Cela peut être dû à ladiffusion du Fe provenant de l’acier, comme présenté dans le chapitre précédent. Ainsi,il est nécessaire d’adapter l’épaisseur de la couche de Mo ou de Mo:Na afin de réduire ladiffusion du Fe dans le CIGS et d’atteindre des rendements supérieurs. La rugosité plusélevée des substrats acier (RRMS ≈ 280 nm au lieu de RRMS ≈ 80 nm pour le Ti) peutaussi être en cause dans les performances réduites.

5.4 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié les différences entre le Mo et le Mo:Na du pointde vue du procédé de dépôt par pulvérisation cathodique DC. Bien que ces deux ma-tériaux soient constitués de la même matrice (polycristal de Mo), la présence de 5%massiques de Na2MoO4 dans le cas du Mo:Na induit des changements de couple cou-rant/tension utilisé dans le procédé. Au niveau des couches minces déposées, il existedes différences importantes entre les deux matériaux. Ainsi, la morphologie des grains,la taille des cristallites, la stabilité aux hautes pressions de dépôt (PN = 30 mTorr), ainsique la résistance électrique sont tous propres aux couches de Mo:Na. La morphologie dela couche Mo-B est aussi différente, puisque qu’elle est affectée par la morphologie de lacouche sous-jacente. Nous avons ainsi pu confirmer les résultats du chapitre précédentqui mettaient en évidence cette dépendance morphologique de la couche supérieure deMo (Mo-B) envers la couche inférieure de Mo (Mo-A).

Il a aussi été montré que la pression utilisée pendant le dépôt des couches de Mo:Nainflue sur leur morphologie, leur résistance électrique, leurs propriétés cristallines etleurs propriétés optiques. Ces variations se font dans le même sens que dans le cas sanssodium, mais dans des proportions différentes. Ainsi, généralement l’effet de la pressionest décuplé, ce qui mène à une très mauvaise qualité de matériau à PN = 30 mTorr.

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FIGURE 5.16 – Caractéristiques mesurées sous éclairement (Voc, Jsc, FF, η) et sous obscu-rité (Rs, Rsh, J0 et n) de cellules CIGS déposées sur les structures [Mo-B/Mo-A/Ti/Acierinoxydable] et [Mo-B/Mo-N/Ti/Acier inoxydable] en fonction de la pression (PA ou PN)utilisée pour déposer la couche inférieure (Mo-A ou Mo-N). Dans les deux cas, les 4échantillons sont issus du même dépôt de CIGS.

135

FIGURE 5.17 – Courbes J(V) des meilleures cellules obtenues sur des échantillons avec bi-couches [Mo-B/Mo-A] de référence (PA= 2 mTorr, ligne en pointillés) et avec la pressionPA donnant les meilleurs résultats (courbe bleue continue), ainsi que sur des échan-tillons avec bicouches [Mo-B/Mo-N] avec la pression PN donnant les meilleurs résultats(courbe verte continue), comparées à une courbe mesurée sur une cellule déposée surverre sodo-calcique (courbe verte). Les deux types de substrats, a) Ti et b) acier inoxy-dable sont comparés.

136

L’ajout de la couche Mo-B permet, comme dans le cas sans sodium, de maintenir unefaible résistance électrique, ainsi qu’une haute réflection optique. La pression utiliséeinflue aussi sur la concentration en oxygène dans les couches, ce qui est probablementlié aux variations de surface spécifique.

La diffusion du sodium dans le CIGS à partir des bicouches [Mo-B/Mo-N] a été confir-mée par analyse SIMS. Cette diffusion est plus importante lorsque la couche Mo-N estdéposée à basse pression (3.4 mTorr). La présence plus ou moins importante de sodiumdans le CIGS se manifeste dans la morphologie des couches de CIGS (bimorphisme),dans le diagramme de diffraction X (distribution plus large des distances interplanaireset donc des concentrations en gallium), ainsi que dans l’amplitude des gradients de gal-lium observés en SIMS. Dans le cas des dispositifs photovoltaïques, l’augmentation de ladensité de porteurs est aussi induite par la présence de sodium. Toutefois, nous avonsaussi montré que le taux de sodium dans le cas des bicouches [Mo-B/Mo-N] reste infé-rieur à celui mesuré dans le CIGS déposé sur substrat en verre sodo-calcique.

Du point de vue des performances, l’utilisation d’une couche inférieure dopée ausodium permet bien d’améliorer significativement les dispositifs. Ainsi, un gain de ren-dement de plus de 3% absolu a été obtenu entre la meilleure cellule sans Na et celle avecNa. Par ailleurs, en dépit d’une concentration inférieure en sodium, les performances descellules sur Ti avec bicouches [Mo-B/Mo-N/Ti] sont très proches de celles des cellulessur verre sodo-calcique, voire supérieures pour les meilleurs dispositifs (voir figure 5.17).Nous avons aussi vu que l’effet de la pression de dépôt de la couche inférieure en Mo:Nasur les performances est moins important que dans le cas d’une couche inférieure sanssodium. Cependant, à PN = 30 mTorr la faible qualité de la couche de Mo:Na mène àune réduction des performances moyennes. Cela a aussi été observé sur les substrats enacier inoxydable. Dans ce dernier cas, l’intérêt d’utiliser des contacts arrières [Mo-B/Mo-N] a aussi été confirmé, avec des gains de rendement de plus de 3% absolus à bassepression. Néanmoins, les performances restent nettement inférieures à celles sur verresodo-calcique, ce qui nécessite d’optimiser davantage les contacts arrières, notammenten jouant sur l’épaisseur des couches.

137

Chapitre 6

Conclusion

6.1 Travaux réalisés

L’objectif principal de ces travaux de thèse a consisté à réaliser des cellules CIGS sursubstrats métalliques ayant des performances les plus proches possible des cellules sursubstrats en verre sodo-calcique. Les différentes problématiques inhérentes à cet objec-tif concernent le blocage de la diffusion des impuretés (Fe) contenues dans les substratsmétalliques, la réduction des contraintes résiduelles (permettant de garantir l’adhésion),ainsi que la nécessité d’apporter du sodium. L’approche de ces travaux a consisté à se ba-ser sur des modifications du contact arrière en Mo déposé par pulvérisation cathodiquepour résoudre ces différents problèmes. En effet, la fabrication de cellules CIGS sur sub-strats métalliques est souvent réalisée en ayant recours à l’ajout de couches remplissantles fonctions de barrière de diffusion d’impuretés ou de précurseur de sodium. Le butétait donc de concentrer ces fonctions dans le contact arrière en molybdène. Pour cefaire, l’étude a été focalisée sur les propriétés de bicouches de molybdène [Mo-B/Mo-A]déposés par pulvérisation cathodique, qui permettent de combiner des propriétés diffé-rentes au sein d’un même contact arrière. La couche Mo-A, épaisse de 430 nm, a étédéposée en utilisant une pression de travail variable PA, qui est le paramètre clé desétudes réalisées. La couche Mo-B a été déposée en utilisant une pression constante PB= 1 mTorr, ce qui lui confère une haute densité adaptée à l’interface avec le CIGS. Lessubstrats utilisés pour ces études étaient principalement des plaques de Ti polies (5 cm x5 cm, épaisseur 500 µm, pureté 99.6%, rugosité RMS : 80 nm, Goodfellow). Dans un se-cond temps, des substrats en acier inoxydable AISI430 (5 cm x 5 cm, épaisseur 150 µm,rugosité RMS : 280 nm, Goodfellow) ont aussi été utilisés dans un but de comparaisonet d’utilisation de substrats à coût réduit.

Dans un premier temps, les effets de la pression PA sur les propriétés de la coucheMo-A ont été étudiées. Cela permet de qualifier le procédé de dépôt de base. Les résultatsont montré, en accord avec la littérature, qu’une pression de dépôt plus élevée réduit ladensité, la taille de cristallite, les contraintes résiduelles, la conductivité électrique et laréflection optique des couches de Mo déposées par pulvérisation cathodique. Ainsi, unecouche exempte de contraintes résiduelles peut être obtenue en utilisant une pression

138

de dépôt de plus de 10 mTorr. De plus, d’importantes variations morphologiques ont étéobservées à plus haute pression, avec l’apparition d’une croissance dendritique et d’unesurface spécifique plus élevée des colonnes de Mo.

En comparant les propriétés des bicouches [Mo-B/Mo-A] avec les monocouches [Mo-A], nous avons vu que l’ajout de la couche supérieure Mo-B à haute densité permet decontrôler les propriétés électriques et optiques du contact arrière indépendamment desconditions de dépôt de la couche Mo-A. Cela permet de justifier l’intérêt d’utiliser descontacts arrières en bicouches. De plus, nous avons démontré que la morphologie de lacouche Mo-A influe sur la croissance de la couche Mo-B. Il en résulte que la pressionde dépôt PA de la couche inférieure influe indirectement sur la morphologie de surfacedu contact arrière. Cela impacte la croissance de la couche de CIGS déposée par co-évaporation en 3 étapes, notamment en termes d’orientation cristalline préférentielle. Eneffet, une variation de l’orientation (220/204) est observée en fonction de PA, passantpar un maximum pour les pressions comprises entre 10 mTorr et 20 mTorr.

Les effets de la pression de dépôt de la couche Mo-A sur le rôle de barrière auximpuretés (Ti et Fe) du contact arrière ont aussi été étudiées. Néanmoins, que ce soit dansle cas des substrats en Ti ou en acier, la modification de PA ne permet pas d’améliorercet aspect du contact arrière. Néanmoins, en comparant des couches de Mo de 100 nmd’épaisseur à des couches de Mo de 530 nm, l’impact critique de l’épaisseur du contactarrière sur la diffusion des impuretés a été révélée. Il est ainsi nécessaire d’augmenterl’épaisseur du contact arrière pour réduire la diffusion de ces impuretés.

Du point de vue des performances, une importante variation relative de toutes lescaractéristiques photovoltaïques a été observée lorsque PA varie. Les performances maxi-males, avec un rendement supérieur de plus de 2% absolus à un échantillon non-optimisé,ont été obtenues pour PA ≈ 20 mTorr. Ces variations ont en partie été attribuées à la va-riation de l’orientation cristalline. De plus, une importante variation de la résistance ensérie a été observée, celle-ci étant corrélée au FF et au Jsc. Cependant, la cause de ces va-riations de Rs présente encore des zones d’ombres. Elle est en partie liée à l’orientationcristalline, mais les écarts de tendance montrent que ce n’est pas la seule explication.Ainsi, dans l’état actuel et en s’appuyant sur la littérature, la cause est supposée être liéeà l’interface CIGS/Mo et aux variations de morphologie de surface de la couche Mo-B(voire à la formation de la couche de MoSe2). Enfin, l’influence importante de la pres-sion de dépôt de la couche inférieure a aussi été montrée dans le cas de l’utilisation desubstrats en acier inoxydable, avec un gain de rendement de plus de 3% absolus dans lecas d’un contact arrière optimisé.

L’incorporation de sodium en utilisant une couche inférieure de Mo contenant duNa (Mo:Na), rebaptisée Mo-N, a été étudiée. Le Mo:Na utilisé (Plansee SE) contient 5%massiques de sodium sous la forme Na2MoO4. Premièrement, les différences entre leMo et le Mo:Na ont été analysées du point de vue du procédé de pulvérisation catho-dique DC. Des différences de couple courant/tension ont ainsi été mises en évidence.De plus, les couches de Mo:Na diffèrent fortement des couches de Mo. Ces différencessont d’ordre morphologique (forme des grains et des colonnes de Mo), cristallographique(moins bonne qualité cristalline générale, plus petits cristallites et davantage de micro-déformations pour le Mo:Na) et macroscopique (résistance électrique beaucoup plus

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élevée pour le Mo:Na). Nous avons aussi mis en évidence une plus forte sensibilité de laqualité des couches de Mo:Na à la pression de dépôt. En effet, à 30 mTorr, ces couchesprésentent des craquelures alors que les couches de Mo sans sodium restent uniformes.

La diffusion du sodium depuis les contacts arrières [Mo-B/Mo-N] a été mise en évi-dence par des mesures SIMS. Ses effets sur la morphologie (bimorphisme, diminution dela taille des grains), les propriétés cristallines (distribution des distances inter-planaires)ainsi que sur les gradients de concentration en Ga dans les couches de CIGS ont été dé-montrés et ils sont en accord avec la littérature. La pression PN de dépôt de la couche deMo:Na influe aussi sur la diffusion du sodium dans le CIGS. Ainsi, l’utilisation d’une bassepression de dépôt permet de doubler la concentration en sodium dans le CIGS. Néan-moins, les concentrations dans le CIGS déposé sur les bicouches [Mo-B/Mo-N] restentinférieures à celles mesurées dans le CIGS déposé sur verre sodo-calcique.

Le taux de dopage dans le CIGS mesuré sur les bicouches [Mo-B/Mo-N] (N > 1× 1015

cm-3) sur substrats en Ti est supérieur de plus d’un ordre de grandeur à celui mesuré surles bicouches [Mo-B/Mo-A] (N ≈ 6× 1013 cm-3), ce qui est lié à la présence du sodium.Le taux de dopage sur verre sodo-calcique reste supérieur (tout comme la concentrationen sodium), mais du même ordre de grandeur que l’échantillon sur Ti avec PN = 3.4mTorr. Enfin, toutes les caractéristiques photovoltaïques sont améliorées, pour toutes lesvaleurs de pression, lorsqu’une couche de Mo:Na est utilisée comme couche inférieure ducontact arrière. Sur certaines cellules et sur les substrats en Ti, des rendements équiva-lents ou supérieurs aux cellules fabriquées sur verre ont été obtenus (η ≈ 13%), malgréune concentration en sodium moins élevée. En ce qui concerne l’effet de PN, il reste limitédu point de vue des performances. Ainsi, les variations de rendement avec la pressionde dépôt de la couche inférieure sont beaucoup moins marquées lorsque l’on utilise descontacts arrières à base de Mo:Na, ce qui peut être lié aux effets passivants du sodiumet à sa prédominance sur les autres facteurs de variation de performances. La seule va-riation notable concerne l’utilisation d’une haute valeur de PN (environ 30 mTorr), quimène à une réduction de la qualité des couches de Mo:Na. Sur les substrats en acierinoxydable, d’importantes hausses de performances photovoltaïques (notamment liéesau Voc et au FF) sont aussi observées avec l’apport de sodium. Cependant, contrairementaux substrats en Ti, les rendements maximums restent significativement inférieurs auxcellules fabriquées sur verre.

6.2 Perspectives

Dans le cas des substrats en Ti, les objectifs de ces travaux de thèse ont été atteints,avec des rendements comparables sur Ti et verre SLG dans le cas des meilleures cellules.Néanmoins, dans le cas sans sodium il persiste une zone d’ombre dans l’explication desvariations de rendements en fonction de la pression de dépôt de la couche inférieure, PA.Certaines caractérisations plus avancées (I(V) à différentes températures, sélénisationde contacts arrières déposés avec différentes valeurs de PA, microscopie électronique entransmission) sont à envisager dans cette optique. En effet, la formation de la couche deMoSe2 à l’interface CIGS/Mo pourrait constituer un point clé dans la compréhension de

140

ce phénomène.Des études complémentaires doivent être menées sur les effets de l’épaisseur des

couches de Mo formant le contact arrière. En effet, une épaisseur plus élevée de la cou-che inférieure pourrait améliorer les propriétés barrières du contact arrière vis-à-vis desimpuretés, ce qui est nécessaire dans le cas des substrats en acier inoxydable. D’autrepart, dans le cas des bicouches avec sodium, l’augmentation de l’épaisseur de la coucheMo-N permet d’avoir une réserve de sodium plus conséquente et donc potentiellementd’augmenter sa diffusion vers le CIGS. Il peut aussi être judicieux d’étudier la diffusion dusodium de la couche Mo-N vers le substrat. En effet, dans le cas du verre sodo-calcique,c’est le substrat lui-même qui constitue la réserve de sodium (quasi illimitée du point devue microscopique). Dans le cas des bicouches [Mo-B/Mo-N], c’est la couche de Mo:Naqui forme la réserve initiale de sodium. Il est donc fortement probable que le sodiumdiffuse de cette couche vers le substrat (gradient de concentration favorable) lorsquel’échantillon est thermalisé à 400C au début du procédé de co-évaporation. Une étudeutilisant une barrière de diffusion (SiOx, Al2O3) du sodium à l’interface Mo:Na/substratserait utile à la compréhension de la dynamique de diffusion du Na. Dans le but d’aug-menter le taux de sodium dans le CIGS, l’utilisation de couches de Mo:Na plus concen-trées en Na2MoO4 pourrait aussi être étudiée (par exemple avec 10% massiques). Il peutaussi être envisagé de réduire l’épaisseur de la couche Mo-B pour faciliter la diffusion dusodium provenant de la couche Mo-N. Ainsi, une étude des propriétés électriques et op-tiques du contact arrière et de la diffusion du Na dans le CIGS en fonction de l’épaisseurde la couche Mo-B pourrait mener à un compromis entre les bénéfices et les éventuelsinconvénients de cette couche.

Enfin, dans le cas des substrats en acier, une couche de Ti située entre le substratet le contact arrière a été nécessaire à l’obtention de cellules fonctionnelles, ce qui esten décalage avec l’approche initiale de ces travaux de thèse. Afin d’obtenir une bonneadhésion du contact arrière et du CIGS sans avoir recours à cette couche additionnelle,l’utilisation de substrats en acier polis ou l’ajout d’une couche de Mo optimisée pourl’adhésion en bas du contact arrière pourraient constituer des alternatives.

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Résumé

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des cellules photovoltaïques à basede Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) sur des substrats métalliques. L’objectif principal consiste à ré-soudre les différentes problématiques liées à l’utilisation de ces substrats (Ti et acierinoxydable) en s’appuyant sur une adaptation de l’électrode arrière. L’étude est focali-sée sur l’élaboration de contacts arrière en Mo par pulvérisation cathodique. Dans unpremier temps, des contacts arrières en monocouches et en bicouches sont comparés,démontrant les intérêts des structures en bicouches. Ces dernières sont obtenues en uti-lisant successivement deux pressions différentes pendant le dépôt du contact arrière.Nous montrons que la pression utilisée pendant le dépôt de la couche inférieure influesur la morphologie de la couche supérieure. Il en résulte des modifications de l’orienta-tion cristalline du CIGS et des performances photovoltaïques. Dans une seconde étude,la couche inférieure est déposée à partir d’une cible de molybdène contenant du sodium(Mo:Na) afin d’apporter du Na dans le CIGS. Les différences entre le Mo et le Mo:Nasont d’abord étudiées. Nous montrons ensuite que la diffusion du sodium vers le CIGSdépend de la pression de dépôt de la couche de Mo:Na. Dans le cas de substrats en Ti, desrendements équivalents aux substrats en verre sodo-calcique sont obtenus en utilisant lemolybdène dopé au sodium. Nous montrons aussi qu’en présence de sodium, l’effet dela pression de dépôt de la couche inférieure sur les performances est minimisé.

Mots-clés : photovoltaïque, couches minces, CIGS, Mo, pulvérisation cathodique, co-évaporation, Na, substrats métalliques, contact arrière

Abstract

This PhD work is focused on the development of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cellson metallic substrates. The main goal is to fix various issues related to the replacementof the standard soda-lime glass substrates by metallic substrates (Ti and stainless steelfoils), through optimizing and functionalizing of the back contact. Thus, the study is fo-cused on the development of DC-sputtered Mo back contacts. First, monolayer-based andbilayer-based back contacts are compared, demonstrating the interests of the bilayers.The latter are obtained by successively using two different deposition pressures duringthe DC-sputtering of the back contact. We show that the deposition pressure of the bot-tom layer of the back contact influences the morphology of the top layer. This leads tochanges in the cristallographic properties of the CIGS and in the global device perfor-mance. In a second study, the bottom layer is deposited using a Na-doped Mo sputteringtarget (Mo:Na), in order to use the back contact as a sodium precursor for the CIGS. Thedifferences between the sputtered Mo and Mo:Na layers are first studied. Then, we showthat sodium diffusion depends on the deposition pressure of the Mo:Na layer. On Ti sub-strates, conversion efficiencies as high as on the glass substrates were reached using theMo:Na layers. It is also shown that when sodium is present, the effect of the depositionpressure of the bottom layer on the device performance is reduced.

Keywords : photovoltaics, thin films, CIGS, Mo, sputtering, co-evaporation, Na, me-tallic substrates, back contact