DIVISION DE CIENCIAS BIOLOGICAS Y DE LA SALUD DEPARTAMENTO DE HlDROBlOLOGlA

“DETERMINACION DE METALES TRAZA (Cd, Cu, Pb Y Zn) EN C1 o1 .U IMNA DE AG A EN EL SISTEMA LAGUNAR CARMEN Y MACHONA, EN EL ESTADO DE TABASCO, MEXICO:

ESPECIACION Y CONCENTRACION.”

REPORTE DE SERVICIO SOCIAL QUE PARA OBTENER EL TITULO DE HIDROBIOLOGO PRESENTA:

ELIAS ALFONSO DlAZ MONSIVAIS.

OCTUBRE DE 1994.

.O. A. M. IZTAPALAPA BIBLIOTECA

CONTENIDO

-METALES TRAZA

-CONTAMINACI~N POR METALES TRAZA EN EL MEDIO MARINO

-FUENTES DE ENTRADA DE LOS METALES TRAZA AL MEDIO MARINO

-DISnuSUCIÓN DE LOS METALES TRAZA EN EL MEDIO MARINO

-ACUMULACI~N DE METALES EN LA PELÍCULA SUPERFICIAL

-BIOACUMULACI~N

-ASPECTOS TOXICOLOGICOS

-ESPECIACIÓN

-VOLTAMPEROMETRIA

-OBJETIVOS

-ÁREA DE ESTUDIO

ME TO DO LOG^

-ACTNIDADES REALIZADAS

-OBJETIVOS Y METAS ALCANZADAS

-RESULTADOS

-DISCUSI~N

-CONCLUSIONES

-RECOMENDACIONES

-LITERATURA CITADA

-APÉNDICE

U. A. M. IZTAPALAPA BIBLIOTECA

En las últimas décadas reestructuración del aparato

se estableció como principal meta de la política econbmica la productivo consolidando las bases del desarrollo integral del país.

Una de las principales estrategias &e el aprovechamiento al máximo de los recursos costeros, esto trajo consigo grandes inversiones y programas.

A la par con la intensa manipulación tecnológica, se ha incrementado el volumen y diversificado el tipo de desechos contaminantes; (ácidos, álcalis, metales pesados, hidrocarburos, insecticidas, detergentes, etc.); Estas estrategias de aprovechamiento sin tener un programa de preservación de estos ambientes han traído un grave deterioro. La acumulación de sustancias tóxicas han tenido efectos adversos sobre los recursos bióticos tales como el descenso de la diversidad específica de los mismos, como ha sucedido en el sistema lagunar Carmen y Machona o la laguna de Mecoacan, Tabasco (Osorno, et al., 1988).

Dentro de la comprensión del macrosistema costero, el estudio de las Lagunas Costeras reviste gran importancia ya que de la condición inalterada de sus características biológicas, fisicoquimicas y geográficas dependen diversas alternativas de desarrollo, tales como la maricultura, la actividad pesquera, la ganadería y la agricultura (Cabrera,M.I.,1981).

Los estuarios y lagunas es donde se mezcla el agua dulce y marina vienen a ser los sitios donde se remuevan algunos metales desde la columna de agua por precipitación (Paez-Osuna F.,Valdéz Lozano D.,Alexander Héctor, Fernández-Pérez Hugo, Osuna López J. 1987). Dentro del estudio de los metales traza ha llamado la atención por diversas razones la necesidad de conocer la forma en que son transportados por los ríos, su relación con problemas agrícolas, de salud y el estudio de la especiación química.

Los metales pesados son referidos por lo regular como metales traza debido a sus bajas concentraciones en los organismos y en el agua de mar.

Por lo general los metales son aportados al medio marino mediante la descarga de los ríos, los cuales arrastran los desechos de las industrias petroquímicas, siderúrgicas, del papel, plásticos, fertilizantes, cementos y mineria, los cuales contienen cantidades considerables de metales.

Sin embargo, se considera que la mayor cantidad de metales pesados, que es aportada a los estuarios y lagunas costeras, proviene de fbentes antropogénicas via descarga de los nos. De esta forma los estuarios y lagunas costeras actúan como trampas de contaminantes dado que en estos sitios son sedimentados o retenidos al reaccionar con materia particulada o ser absorbidos o fijados biologicamente.

La distribución de los metales en el sistema lagunar esta determinada por las características fisicoquímicas del agua así como por el volumen de descarga de los dos, la intensidad de las mareas, la geomorfología y del tipo de circulación del sistema.

Por lo anterior es importante hacer monitoreos de estos elementos y determinar su biodisponibilidad en lagunas costeras, no sólo en los sedimentos, ya que en ellos existe gran acumulación, sino también en la columna de agua, ya que es necesario conocer la cantidad de contaminantes que es vertida en estos sistemas y que podrían ser transportados a los océanos y además por que los organismos son los que asimilan los metales pesados no solo por ingestión en alimentos contaminados sino también por filtración del agua circundante (Kullenberg, 1982).

En cuanto a la especiación quimica es aquella que nos indica la forma en la cual la molécula o ion esta presente en la solución. El comportamiento químico de cualquier elemento en el ambiente depende de la naturaleza de sus componentes. Históricamente, limnologistas y oceanografos se interesaban en determinar colectivamente los parámetros y la composición elemental ; esta información a la larga resulto ser inadecuada para identificar los mecanismos de control de la composición de aguas naturales y por consiguiente entender sus perturbaciones.

Es necesario conocer la forma de las especies en las cuales los elementos están presentes para ganar en el conocimiento fisicoquímico de las aguas naturales y dentro de la naturaleza de los contaminantes, así también como en la complejidad de los ciclos bioquímicos (Wernes Stumm & James J.Morgan. 198 1).

Es especialmente importante recalcar la disponibilidad biológica de metales y sus efectos fisiológicos y toxicológicos y que estos dependen de la especie individual de los metales presentes.

Por todo lo anterior, el objeto de este trabajo es el de poner a punto una técnica de especiación química y proponerla para posteriores estudios ecológicos y de metales traza.

METALES TRAZA

LOS metales pesados se presentan en los sedimentos y se asocian con las diferentes fases geoquímicas existentes en todos los ambientes terrestres y marinos; saber la distribucibn que guardan estos metales ayudara a conocer su origen y a detectar a aquellos potencialmente capaces de ser liberados- al ambiente (Vetter, 1978).

Los principales elementos que componen las sales disueltas en el agua de mar son relativamente pocas; en todos los efectos prácticos podemos considerar el agua de mar como una solución de proporciones constantes de cloruro de sodio, cloruro de potasio y bicarbonato de calcio; conjuntamente con algunos otros elementos, este grupo representa alrededor del 12% del número total de elementos químicos que se presentan naturalmente en el agua de mar. El 88% restante figura en cantidades tan pequeñas que resulta dificil su determinación con técnicas analíticas sencillas. Estos elementos llamados por su escasez metales traza, tienen concentraciones que varían entre un nivel máximo de varias partes por millón a menos de una parte en diez billones @ley, et al., 1982)

Los metales traza desde el punto de vista de su fbnción biológica se pueden clasificar en esenciales y no esenciales. Los esenciales (zinc, cobre, magnesio y fierro), aunque benéficos pueden ser tóxicos para el hombre y la biota en general cuando el nivel de concentración requerido para una respuesta nutricional correcta es excedido. Los no esenciales (mercurio, cadmio, plata, cromo, aluminio y plomo) son aún más tóxicos a concentraciones menores que las esenciales. Estos elementos esenciales y no esenciales se encuentran distribuidos en la atmósfera, agua corteza terrestre, y son movilizados tanto por mecanismos naturales (erosión, vulcanismo, etc.) como por mecanismos antropogénicos (desechos industriales, domésticos, así como por la utilización de combustibles fósiles) (Vetter, 1978).

La observación predominante con respecto a la química de los metales traza del agua de mar, es que la concentración de una gran parte de estos elementos son, por cierto, mucho menores que las que serían de esperarse si los océanos estuvieran saturados con ellos, es decir que los pocos elementos cuyas concentraciones se acercan a la saturación (LLerandi, 1983).

En mar abierto, el tiempo que tardan para atravesar el agua hasta llegar al fondo del mar es br'eve. El agua de mar normal, por su concentración aumenta los niveles de concentración previsibles de ciertos metales @ley, 1989).

Con el objeto de diferenciar los formas químicas o el modo de asociarse de los metales pesados en los sedimentos pelágicos, se han realizado diversos métodos que incluyen por un lado a los modelos, y por otro lado a las extracciones selectivas. Sin embargo, más recientemente se ha propuesto y probado algunos esquemas de extracción secuencial con el fin de averiguar específicamente la asociación de los metales pesados con una serie de fases geoquímicas operacionales definidas como sigue:

1) Fase intercambiable y10 iones absorbidos,

2) Fase oxidable o metales asociados a materia orgánica y sulhros.

3) Fase asociada a carbonatos.

4) Fase reducible o metales asociados a óxidos de hierro y manganeso.

5) Fase residual o litogénica (Martin, et al.,1987).

FACTORES QUE AFECTAN LA DISTRIBUCI~N DE LOS ELEMENTOS TRAZA EN EL MAR

Debido a la alta reactividad geoquímica de muchos elementos traza en el agua de mar es conveniente considerar los factores que influyen en su distribución separadamente de aquellos que afectan a los elementos conservativos. Su elevada reactividad se manifiesta particularmente en la manera en la cual son acumulados por minerales autígenos y por organismos marinos.

(i)Procesos por los cuales los elementos traza son introducidos dentro del mar.

Como las concentraciones de la mayoría de los elementos traza en el mar son del orden de microgramos o menos por litro, la introducción de aun sólo pequefias cantidades de ellos por agentes geológicos o humanos pueden producir variaciones locales detectables.

Escurrimientos de tierra son tal vez el camino por el cual los elementos traza aumentan en el mar. Los elementos traza contenidos en tales aguas son controlados por la naturaleza de las rocas del área de escurrimiento y pueden variar grandemente. Los elementos traza además de estar presentes en forma disuelta en las aguas fluviales, también ocurren adsorbidos sobre la materia detrítica suspendida. Cuando estas partículas entran al mar, una gran porción de los metales traza adsorbidos son desplazados por la acción de los cationes más abundantes del agua de mar (Kharkar et al., 1968).Concentraciones altas de ciertos metales traza pueden notarse a muchos kilómetros mar adentro de la desembocadura de los ríos los cuales han fluido a través de formaciones minerales.

La inyección de elementos traza puede ocurrir a través de la acción de los volcanes submarinos (Schutz y Turekian, 1965b;Turekian y Johnson, 1966).

La distribución del plomo se ha modificado considerablemente debido a l a s actividades h~manas. Se estima (Tatsumoto y Patterson, 1963) que la relación de introducci6n de plomo dentro del mar se ha incrementado 27 veces desde el Pleistoceno. Parte de tsta ha sido causada por el incremento del desgaste de la tierra causada por el desarrollo de la agricultura y después por la actividad industrial. No obstante, con mucho, el máximo incremento ha tomado lugar en las cuatro últimas décadas como el resultado del uso del tetraetilo de plomo en la gasolina. Anualmente alrededor de 2 . 5 ~ 1 0 ~ 1g de plomo son arrastrados de la atmósfera a 10s

océanos.

(ii) Interacción entre elementos traza y precipitados.

El balance geoquímico de muchos elementos traza en el mar es controlado por adsorción sobre precipitados inorgánicos los cuales se forman en el mar y posteriormente se incorporan dentro de los sedimentos. Los elementos involucrados son aquellos con tiempos relativamente cortos de residencia. La naturaleza de los precipitados formados es controlada por el potencial redox y el pH prevalecientes. Como el pH varía ligeramente en el medio marino, es apropiado considerar la salinidad de elementos traza por la fase sólida formada tanto en medios oxidantes y reductores. Estos procesos se estudian mejor al considerar su efecto sobre la composición de los sedimentos subyacentes.

(a) Ambientes oxidantes. Manganeso y hierro a concentraciones sub-micro molares son eliminados del océano durante la formación de los nódulos de ferro-manganeso y macro- nódulos, los cuales están ampliamente dispersos sobre el fondo oceánico profundo, especialmente en el Pacífico. Durante su lento crecimiento a una relación de no muchas capas atómicas por día, estos minerales de ferro-manganeso acumulan un m h o de elementos traza del agua por adsorción. Cuando se hacen comparaciones entre sus concentraciones en sedimentos continentales-costeros se encuentra que los elementos tales como Cu, Ni, Co, Pb, Zn, Cd, Mh, Mo, W, Th y T1 están fuertemente concentrados en los nódulos, y en los micro- nódulos contenidos en los sedimentos oceánicos profundos. Sin embargo, elementos rápidamente hidrolisables como Ti, Ga, Cr y Zr no están apreciablemente enriquecidos. Y parece probable que estos procesos de concentración y tal vez los procesos de adsorción envolviendo minerales arcillosos sean factores importantes que controlan el balance qeoquímico de aquel grupo formado de elementos en los océanos @ley y Chester, 1989).

(b) Ambientes reductores. Cuando la relación a la cual el oxígeno es consumido por la oxidación de la materia orgánica presente en el agua excede la relación a que éste es proporcionado por las corrientes, se forman condiciones reductoras que puedan resultar en la formación de ácido sulfhídrico. Se han encontrado condiciones anóxicas en regiones donde el agua de fondo es densa y estancada, particularmente si la productividad del agua de superficie superyacente es alta, Aguas anóxicas comúnmente contienen concentraciones relativamente alta de hierro y manganeso, (ambos en el estado de oxidación de +n) los cuales tienen sulfuros comparativamente solubles a pH 6-7.

Metales como el cobre y plomo que tienen sulfkros con productos de salinidad bajos, por lo regular están presentes a niveles extremadamente bajos. como éstos son precipitados llegan a enriquecerse en los sedimentos. A s í , los sedimentos de los bordes de las cuencas anóxicas del Mar Báltico consistentes de arcillas negras fbndamentalmente enriquecidas en Zn, Cu, Ag, M o y U. Los sedimentos situados en los centros de estas cuencas consisten de una solución sólida de manganeso y carbonato de calcio y contienen sólo bajas concentraciones de elementos traza, tal vez porque el agua que alcanza los centros de estas cuencas está empobrecida en estos elementos (Manheim, 1961).

Depósitos extensos de nódulos de fosforita se han encontrado en k c a Occidental y las Costas del sur de California. En las regiones donde se han encontrado estos depósitos, ascensiones de agua causan que la productividad en las capas superficiales sea alta. Cuando el detritus orgánico el cual es acumulado en los sedimentos descompuestos bajo la influencia de un suministro restringido de oxígeno, el fosfato es liberado y las condiciones de bajo pH y pE las cuales se cree son necesarias para que la deposición del fosfato se realice. Los depósitos están compuestos de apatita de esqueletos junto con francolita autígena Ca5 (F, PO4 CO3)3 (Arrhenius, 1963); la última actúa, tanto para sustituciones catiónicas como aniónicis, como contenedora de un amplio intervalo de elementos traza, tal como Zr, Mn, Pb, V, U y elementos de las tierras raras los cuales son incluidos durante su crecimiento. La presencia de circonio y elementos de las tierras raras en la francolita reduce considerablemente su solubilidad y previene así la redisolución como la de la apatita de esqueletos. El mineral contiene sustanciales cantidades de uranio, principalmente en el estado de oxidación de +IV, sustituyente del calcio en la red cristalina. Esto ayuda a confirmar la creencia que la francolita se forma bajo fbertes condiciones reductoras @ley, 1989).

(iii) Interacción de elementos traza con los organismos marinos.

Las células vivas son capaces de tomar elementos de la solución contra un gradiente de concentración. Esto es bien demostrado por los organismos marinos, muchos de los cuales contienen elementos traza a concentraciones tan altas como 106 veces su Concentración en el agua de mar. La concentración de los elementos traza en los organismos marinos ha sido ratificada por los siguientes puntos:

a) El cloro es casi en su totalidad desechado.

b) Na, Mg, Br, F y S tienen un factor de concentración de l .

c) Otros elementos (con excepción de gases nobles) están fbertemente concentrados en los tejidos vivos.

d) El orden de afinidad de los cationes para los organismos es elementos con 4+ y 3+ > metales de transición con 2+> los metales del grupo IIA con 2+> los metales del grupo I con l+. El orden de afinidad del plancton y las algas pardas para los grupos con 4+ y 3+ y para los metales de transición con 2+ es un poco diferente.

e) En general, los elementos pesados en un grupo particular de la tabla periódica son admitidos más fbertemente que los Ligeros.

f) La afinidad para los aniones se incrementa con el aumento de la carga iónica y en especies afines, con el incremento del peso atómico del átomo central, especialmente.

Generalmente los organismos inferiores concentran los elementos traza más fbertemente que los superiores. La fberza para concentrar un elemento particular o un grupo de elementos es a menudo un atributo de una familia especial de organismos o también de una especie en particular.

Muchos organismos, en especial los que se alimentan por filtración, son capaces de satisfacer sus requerimientos de metales traza por quelación de los metales adsorbidos presentes sobre la materia particulada marina, La habilidad de los organismos para concentrar elementos traza específicos puede estar asociada con la presencia de moléculas de glicoproteínas poseyendo fberza quelante selectiva.

Muchos de estos elementos traza concentrados por organismos marinos son esenciales para su crecimiento (Fe, Mn, Cu, Co, Zn, Mo, B, V) (Bowen, 1976); sin embargo otros no son tan importantes. Es posible que enzimas específicas estén presentes en los organismos los cuales descomponen los quelatos de los metales esenciales y permiten a éstos ser asimiladores. Los elementos no esenciales son retenidos en el quelato, en forma detoxificada hasta que gradualmente son descargados al agua durante la renovación de agua de las superficies mucosas (Bowen, op cit.).

Cuando mueren los organismos, el ataque bacteriano regresa los elementos traza al agua, tal vez inicialmente en la forma de complejos orgánicos. Una posterior descomposición de estos complejos libera especies coloidales o iónicas de los elementos. Los elementos traza concentrados biológicamente (tal como Hg, Co, Ni, Ag y Ba) tenderán a acumularse en las aguas profundas, particularmente en aguas de alta productividad (Schutz y Turekian, 1965). Existe alguna pérdida neta de elementos traza por el mar a través de la actividad biológica mediante,las partes resistentes de algunos organismos las cuales alcanzan el fondo oceánico y son incorporadas en los sedimentos (Brooks et al., 1968).

Los organismos marinos pueden concentrar elementos traza no sólo en sus tejidos sino también en partes de su esqueleto, los cuales pueden consistir de óxido de silicio acuoso (ópalo), carbonato de calcio, óxidos de hierro, fluorosfosfato de calcio (apatita) o sulfato de estroncio (Lowenstam, 1963). Sin embargo su grado de concentración es mucho menor que en los tejidos suaves. Se pueden examinar las fases orgánicas y de apatita de los restos de los peces recobrados del fondo del océano.

La concentración de los elementos traza puede tambiCn desarrollarse después de la muerte de los organismos. Arrhenius et al. (1957) examinaron fases orgánicas y de apatita de los restos de los peces recobrados del fondo oceánico. Encontraron que el lantano, el estroncio, bario y tal vez el torio y uranio estaban concentrados en la fase de apatita, mientras que el zinc, estaílo, plomo, titanio, cobre, cromo y níquel estaban enriquecidos en la fase orgánica.

La descomposición bacteriana de la materia orgánica en cuencas mal ventiladas tienden a consumir el oxígeno y enriquecer al agua con bióxido de carbono y ácido sulfhídrico. Elementos como el cobre, que tienen sulkros con productos de solubilidad bajos son precipitados conforme sus sulkros y por lo regular no pueden ser detectados en el contenido de sulfbros del agua.

La abundancia de manganeso y hierro que contienen las aguas anóxicas puede resultar de la desintegración de la materia orgánica o por el ataque reductivo sobre los sedimentos periféricos de las cuencas anóxicas @ley, 1989).

CONTAMINACIdN POR METALES TRAZA EN EL AMBIENTE MARINO.

La contaminación de las aguas costeras por elementos traza como: mercurio, plomo, cobre, cinc, cromo, arsénico y selenio por mencionar sólo los mejor estudiados, ha venido cobrando creciente interés, a pesar de la reducida información sobre los niveles naturales de elementos traza en el ambiente acuático y sus variaciones naturales o provocadas. Durante el transporte de los metales traza hacia los océanos, estos se encuentran sujetos a un gran número de procesos que cambian su distribución en el medio. Se ha demostrado que algunos de estos procesos como la asimilación biológica, la rápida adsorción por el material particulado, (por ejemplo el detritus, el plancton, y los sedimentos suspendidos), y la liberación de metales durante la diagénesis de los sedimentos son de importancia relevante en los ciclos geoquímicos de estos elementos traza; aunque los dos primeros procesos pueden dar una falsa imagen del grado de contaminación por metales.

El agua (ciclo hidrológico) y los vientos (atmósfera) constituyen los mejores medios de transporte para los metales (Figura 1). Históricamente el grado de emisión de metales traza a la atmósfera es bajo debido a que estos presentan baja volatilidad, sin embargo procesos de alta temperatura como fbndición y combustión aumentan el grado de emisión de algunos metales, representando este aumento como una entrada antropogénica que perturba el ciclo de los metales en el ambiente. El ciclo hidrológico es también un proceso natural a través del cual los metales traza son transferidos y depositados en las aguas oceánicas, y una vez que los metales provenientes de ríos y atmósfera se juntan en el océano, importantes procesos tienen lugar en la interfase río-océano donde se juntan las concentraciones de metales de origen natural y antropogénico para finalmente llegar a los sedimentos oceánjcos donde algunos de ellos tatdaran millones de aílos antes de que tomen parte en el siguiente ciclo hidrológico.

En general y bajo circunstancias ideales se deben establecer los siguientes aspectos, relacionados con la presencia en el ambiente marino de elementos traza potencialmente tóxicos:

A) Transferencia de metales al medio marino por fhentes naturales o inducidas por actividades humanas.

B) Distribución y dispersión dentro de la columna líquida e interfies.

C) Acumulación transformación y transferencia dentro de los ciclos biológicos marinos.

CLASIFICACI6N DE LOS METALES

Los metales son constituyentes naturales de las aguas de mar y muchos de ellos son esenciales para la vida acuática, los más estudiados se clasifican en tres grupos (Vkquez y Baeza, en preparación).

1) Metales de transición (hierro, cobre, cobalto, manganeso) esenciales a bajas concentraciones. i

2) Metales ligeros (sodio, potasio, calcio)

3) Metales pesados (mercurio, plomo, selenio, arsénico) generalmente no se requieren en actividades metabólicas y son tóxicos aún en concentraciones bajas.

PROPIEDADES DE LOS METALES

En la superficie del agua los metales traza están presentes en una gran variedad de compuestos químicos.

Iones simples hidratados Zn(H20)62+ Iones en diferentes estados de oxidación h+III h + V

Cr+lll,kr+vi Complejos débiles Cu-ácido filvico Complejos liposolubles CH3-Hg Especies organomet8icas CH3 Aso (OW2

También pueden existir como metales adsorbidos .o contenidos en las partículas. Los organismos pueden regular la concentración de metales por excreción, sin embargo algunos metales muestran una marcada tendencia a la bioacumulación.

Algunas especies lipofilicas como el metil mercurio se acumulan en un factor de lo6 a lo8 en peces (Stoker, D.K., et al , 1983), y esto es el resultado de una rápida difusión de un metal liposoluble a través de la biomembrana. El área superficial de un organismo es una parte importante para los procesos de difusión de un metal a través de la membrana celular. La figura 2 muestra los mecanismos de transporte de especies iónicas y moleculares a través de la membrana biológica, estos transportes son objetos de recientes estudios y generalmente se acepta la difusión pasiva, transporte facilitado mediante un acarreador y el transporte activo como los mejores transportadores.

2 2 2 7 7 3

A s í pues la interacción de los metales con los componentes celulares depende de la forma química en la que este metal se encuentre, pueden estar directamente unidos a una proteína, enzima y otra molécula biológica, para esta interacción es igualmente importante la biodisponibilidad de los metales y la toxicidad de l a s distintas formas de oxidación química de un mismo metal. Por ejemplo se sabe que la forma más tóxica del arsénico es el arsénico (III) y no el arsénico (v) y que la formación de complejos alquilmercúricos son extremadamente tóxicos para los organismos acuáticos.

ARSÉNICO

El arsénico se puede presentar formando compuestos orgánicos que se encuentran en numerosos procesos industriales como; producción de materiales semiconductores, en aleaciones de plomo y cobre, en manufactura de ciertos lentes, en la industria química (como catalizadores en la purificación de gases industriales para la remoción de azufre), en pigmentos, pinturas, plaguicidas, herbicidas y rodenticidas. El arsénico se encuentra distribuido en la litosfera en cantidades pequeñas formando compuestos con el estado de oxidación As (111) y As (V), en condiciones normales la superficie del suelo contiene más cantidad de arsénico (V) mientras tanto una concentración elevada de arsénico (111) es un buen indicador de contaminación por arsénico. Los niveles de arsénico en los ríos y lagos es generalmente menor de 10 pg/L y de éste el As (HI) puede representar el 8% del total, la concentración de arsénico en las aguas marinas también depende del contenido de estas en las rocas prohndas que pueden ser de 1.8 a 3.4 mg de arsénicoL y en condiciones de baja aereación el As (111) puede representar del 25 al 50 % del total de arsénico, afectado principalmente a los peces y los crustáceos los cuales pueden acumular altas cantidades de este metal.

Las hentes naturales de arsénico en la atmósfera son de aproximadamente 7 . 8 ~ 1 0 ~ Kg/año y las fbentes antropogénicas aportan 2 3 . 7 ~ 1 0 ~ Kg/aílo, las principales hentes son; producción de plomo, cobre y cinc, combustión de carbón y madera y actividades mineras y agrícolas que contaminan las aguas naturales por vía atmosférica.

CADMIO

El cadmio y sus compuestos inorgánicos se encuentran en numerosos procesos industriales; en pigmentos, fabricación de vidrio plástico, tales y hules, en la producción de baterías N'i-Cd, como estabilizadores en PVC y otros termoplásticos, en fotografia, litografia, en foto conductores, celdas solares fotoeléctricas y en control de roedores.

El cadmio es un elemento relativamente raro en la litosfera y sus emisiones antropogénicas se suman de 7 . 3 ~ 1 0 3 toneladad 10 años de 195 1 a 1980 a una emisión natural de aproximadamente 0 . 8 ~ 1 0 ~ toneladadaño. Las principales hentes contaminantes son: producción de algunos metales, incineración de residuos industriales, combustión de madera, aceite, gasolina y carbón. El cadmio entra al organismo humano a través de la cadena alimenticia (vía planta, y productos animales especialmente pescado y cangrejo).

CROMO

El cromo y algunos compuestos con cromo son ampliamente usados en metalurgia (manufactura de acero inoxidable y aleaciones), en platinado para protección de corrosión, en la industria textil, en fotografia y en refractores industriales.

El cromo (111) y el Cr (VI) se encuentran en la naturaleza y de estas dos formas químicas el Cr(II1) es el que forma sales con baja toxicidad, la contaminación atmosférica por cromo es baja en el aire urbano menor de 50 ngm3 y menor de 10 ng/m3 en áreas rurales, las fbentes principales de cromo son, industria metalúrgica y sementera, combustión de carbón y emisión de asbesto, el cromo no es un contaminante usual del suelo (250 pg/g) y de las aguas (1 a 10 c18/L)-

HIERRO

Aunque el hierro no se considera un contaminante ambiental existe casos de intoxicación accidental con sales de hierro, que se ha convertido en un problema toxicológico que lleva al organismo a la condición conocida como siderosis.

PLOMO

El plomo es un metal ampliamente utilizado en la industria para fabricación de pigmentos, estabilizadores en la producción de PVC, manufactura de compuestos alquil- plomo, soldadura, manufactura de ciertos automóviles, baterías, aditivos, aleaciones, instalaciones resistentes al ácido, cerámica y estabilizantes.

Las fbentes de contaminación más importantes en aire son: combustión de compuestos alquil-plomo presentes en aceites y gasolinas (aproximadamente 60%), la producción de metales no ferrosos (aproximadamente 17%), producción de acero (aproximadamente 1 1%) y la combustión de carbón (aproximadamente 3%).

El plomo se encuentra generalmente en bajas concentraciones en aguas marinas no contaminadas ( 1 0-10 M).

MERCURIO

El mercurio es un elemento ampliamente usado en la producción del cloro por electrólisis, equipo electrónico (baterias switches), termómetros barómetros, pisturas, amalgamas, plaguicidas, fbngicidas, adhesivos y usos farmacéuticos.

,

La mayor fkente de mercurio en el ambiente es el desgaste de las cortezas de la tierra evaluados en 30x1 03 toneladadaílo y las hentes antropogénicas contribuyen aproximadamente con 20x103 toneladadaiio, estas son de importancia considerable en términos de contaminación local.

Las principales fuentes de contaminación son: quema de petróleo, gas natural, carbón, o materiales fósiles, en la industria de la producción del cemento, acero y energía; el suelo y las aguas naturales pueden contaminarse con mercurio vía atmosférica, además el destino del mercurio en el medio es muy variable puede sufrir una metanización como resultado de transformaciones anaeróbicas y aeróbicas, las bacterias anaeróbicas realizan una metanización del mercurio mediante un proceso no enzimático utilizando metilcobalamina, la metilación aerobia es mediante la homocisteína, el dimetilmercurio formado por la acción de las bacterias en los sedimentos de lagos, rios y océanos entran a la cadena alimenticia y se acumulan en altas concentraciones en los peces.

FUENTES DE ENTRADA DE LOS METALES TRAZA AL MEDIO MARINO

La contaminación en las áreas costeras, estuarinas y marinas pueden generalmente ser atribuidas a las siguientes causas(Weirchar, 1973; in Caballero,C,G., 1992).

Entradas directas de desechos industriales y municipales situados cerca de la costa; a pesar de los grandes esherzos por abatir la contaminación (Gross, 1978; en Caballero,C.G.,1992), en Estados Unidos el problema se estima que las aguas de alcantarillado son la fuente más importante con una magnitud de 102 toneladas por año seguida de los escombros de construcción y demolición, y por ultimo las entradas atmosféricas.

Cihentes et al., 1972 reporta que la contaminación en las lagunas del Golfo de México son causadas principalmente por : Industria alimenticia, azucarera, petroquímica y por las aguas residuales municipales.

A TRAVÉS DE RÍOS

Los nos constituyen una de las mayores aportaciones de metales traza hacia los mares, en la tabla 1 se presentan algunos datos sobre la cantidad de aportaciones de algunos ríos en el Mar del Norte.

1 total I I I I I I I No sólo es importante conocer la composición química de los ríos en las áreas de

descarga al mar, sino también determinar las variaciones que sufren a lo largo de su curso, esto permitirá establecer los balances de masa de los elementos traza debidos a procesos fisicoquímicos y a fbentes de ingreso. En este sentido, de la mineralogia de los materiales inorgánicos en suspensión y sus capacidades como intercambiadores de iones, dependerá la transferencia de elementos traza de los nos a los océanos.

Turekian (1971) en un estudio de descarga de ríos en Long Island Sounds, observó que en las zonas estuarinas de mayor salinidad, la concentración de algunos elementos traza, plata cobalto y níquel, en las aguas se incremento; el autor considera que la mayor parte de los elementos liberados quedan retenidos en la zona estuarina, incorporados a los sedimentos donde en condiciones anaeróbicas quedan retenidos como sulfbros u óxidos reducidos.

ENTRADA A TRAVÉS DE POLVOS ATMOSFÉRICOS Y AEROSOLES

La atmósfera tiene una gran influencia en todas las partes del ciclo hidrológico, suelos, ríos, lagos, estuarios y océanos. El tiempo de residencia de los metales en la atmósfera (de días a semanas) es muy corto comparado con las otras partes del ciclo hidrológico sin embargo aún en tiempos muy cortos, los metales cuando se encuentran en la atmósfera son transportados a grandes distancias de su sitio de origen o bien pueden sufiir cambios químicos antes de ser depositados en las aguas naturales.

I

Los mecanismos de transferencia de especies químicas de la atmósfera al ambiente marino tiene lugar por deposición gravitacional y remoción por lluvia o nieve (Tabla 2). Los materiales particulados mayores a 10 pm, se depositan rápidamente, mientras las partículas más pequeñas de 0.1 a 0.25 pm son llevadas a grandes alturas por comentes de aire y turbulencias, de manera que su dispersión es más amplia.

I I

Tabla 2.- Concentraciones de algunos elementos traza en muestras de aire y lluvia tomadas en la vecindad del Lago Windermere, Inglaterra (Peirson et al., 1973).

Cd 3.0 17.7 "

CU 26.0 23.0 880 I I I Cr I 10.6 I 8.1 I 1200 I

" ""

Hg -" 0.2 O. 17 Pb

1050 85.0 80,O Zn 3 80 0.34 0.90 Se 450 39.0 87.0

Los polvos continentales que llegan a la estratosfera, se distribuyen globalmente mientras que aquéllos que permanecen en la troposfera, se esparcen zonalmente antes de su retorno a la superficie terrestre.

La presencia de los elementos traza en la atmósfera, está asociada con materiales particulados originados por procesos de intemperismo de la corteza terrestre y aerosoles marinos.

Deben también incluirse como hentes de ingreso la volatilización selectiva provocada por vulcanismo y movilización biológica (metilización). Estos procesos introducen en la atmósfera elementos traza en fase gaseosa y en forma de particulados finos < O. 1 pm.

Duce et al.,(1975), estudiaron comparativamente el contenido de elementos traza en particulados atmosféricos, recogidos sobre el nivel del mar en el Atlántico Norte y el Polo Sur. El cálculo de los factores de enriquecimiento de los distintos elementos basados en la contribución por aerosoles marinos y procesos de intemperisrno continental, indicaron valores relativamente similares para ambas locaciones (Tabla 3). Con respecto a los materiales particuladps introducidos por las actividades humanas en la atmósfera, se considera que el 90% de los mismos son introducidos en el Hemisferio Norte. El tiempo de residencia de estos materiales particulados en la atmósfera, es generalmente de una a tres semanas (Poet et al., 1966) en comparación con los períodos de mezcla entre las masas de aire de los hemisferios que son relativamente más largos, en el orden de seis a doce meses (Newell et al., 1974). Datos sobre el ingreso de elementos traza al ambiente marino por escurrimiento y deposición atmosférica son escasos, dos de los elementos mejor estudiados han sido el mercurio y el plomo, debido a su toxicidad (tabla 4).

Tabla 3.- Factores de enriquecimiento de elementos traza en particulas atmosféricas del

Al 0.8 sc

1 .o 1 .o O. 8

Fe 2.4 eo

2.1 1.4

2500.0 2200. o Pb "" 730.0 Cd 93 .O 120.0 cu 69. O 110.0 Zn 1.4 17.0 V 6.9 11.0 Cr 1.4 2.6 Mn 4.7

I Sb I 2300.0 1300.0 1 1 - Se I 10000.0 I 1800.0 I

Tabla 4.- Aporte al medio marino de mercurio y plomo por aguas de escurrimiento y

DISTRIBUCIóN DE LOS METALES TRAZA EN EL MEDIO MARINO

El océano es la última parte del ciclo hidrológico, donde los metales traza son removidos e incorporados a los sedimentos.

La reactividad de los elementos varia en gran manera así como su tiempo de residencia, una vez dentro del ecosistema marino los metales pueden ser removidos por procesos de: adsorción, cambios químicos y bioacumulación @lance, 1987 en Caballero,C.G.1992). La realidad es que el comportamiento de los metales traza en los sistemas acuáticos no está del todo definido, pero se sabe a ciencia cierta que el principal factor que afecta la concentración relativa de los compuestos es el pH (Tabla 5). Saar y Weber, 1982 en Caballer0,C.G. 1992) demostraron que la complejación de metales por sustancias húmicas depende del pH, a valores bajos de pH hay una tendencia a la formación de un complejo, mientras que los valores altos, no favorecen la formación del complejo metálico, aunque el pH neutro ya favorece la formación del complejo metálico.

Tabla 5.- Cálculo de las diferentes especies químicas de algunos metales de A) Agua de mar a

COBRE

(8%) la fracción iónica Cu2+ y el par iónico CuOH+ corresponden al 1 % del total. Las especies dominantes para el cobre a pH=8.1 son Cu(OH)20 (90%) y Cuco30

CINC

como Zn(OH)20 (62%), ZnCI+ (6.4%), ZnCO30 (5.8). El ion cinc parece formar menos complejos, pues un 17% existe como Zn2+ y el resto

CADMIO

El cadmio es Acilmente distribuido en los ecosistemas acuáticos por su gran solubilidad en agua (Carlson y Azz,1975 en Caballero,C.G.1992) y a diferencia con los otros elementos estudiados forma en casi su totalidad complejos y pares iónicos con el ion Cl- correspondiendo a la fracción iónica Cd2+, solo el 2.5%. Otro aspecto interesante a este elemento es que las variaciones de pH perecen no afectar las concentraciones relativas de l a s especies, encontrándose en agua de mar un 90% en forma de cloruros (CdCl', CdC12 y CdC13) mientras tanto en aguas de ríos el cadmio se presenta en forma de carbonatos (CdC03) esta variación de la forma química esta en hnción de la composición alta de sales en agua de mar (salinidad).

PLOMO

El plomo es considerado un contaminante local. Se pueden encontrar altas concentraciones en áreas estuarinas y aguas continentales entre 0.20 y 0.16 p g L respectivamente (Zaroogran et a1.,1979). El límite permisible para el plomo en aguas donde los organismos crecen es de 0.01 m& (U.S. Environmental Protection Agency, 1973).

Con respecto a las formas químicas del plomo en agua de mar, el 80% corresponden al complejo PbC03 con pocas variaciones en el intervalo de pH entre 7 y 9, mientras que el ion Pb2+ sólo representa el 2%.

HIERRO

Usualmente el hierro no es contaminante marino significante (Clark1986) a un determinado pH y pE se encuentra en el agua de mar formando óxidos e hidróxidos (Arland, 1985), sin embargo, altas concentraciones de óxido de hierro afectan a varios organismos (Clark, 1986).

A s í un gran porcentaje de hierro y manganeso disueltos, durante el proceso de mezcla precipitan acumulándose en los sedimentos, conjuntamente con las fracciones particuladas.

MERCURIO

El mercurio en el medio acuático tiene un carácter altamente dinámico. Al entrar en aguas salobres el mercurio adsorbido en materiales particulados inorgánicos, se libera formando complejos del tipo: HgC14-2, no ocurriendo lo mismo con el mercurio adsorbido en particulados orgánicos.

ARSÉNICO 222773

El comportamiento de arsénico en la superficie del agua ésta influenciado por el fitoplanctón. Sanders y Windom 1980 en Cabal1ero.C.G. 1992) demostraron que el fitoplanctón toma el arsénico (V) y gran parte lo reduce, metila y libera al medio.

ACUMULACI~N DE METALES EN LA PELÍCULA SUPERFICIAL.

Otra zona de alta concentración de metales traza, se presenta en la película superficial de 100 a 300 pm en la superficie del mar, en esta película se lleva acabo un proceso de flotación en el que la materia orgánica y la materia particulada son transportadas hasta la interfase agua-aire a través de burbujas. Wallace y Duce (1975) consideran que en zonas oceánicas la concentración de elementos traza en la película superficial generada por la acción de flotación de burbujas, es mayor o igual que los aportes atmosféricos. Hunter 1980 en Caballer0,C.G. 1992), menciona que la presencia de altas concentraciones de metales en la película superficial se debe a deposición pluvial, deposición atmosférica y flotación de burbuja, y comparando los tiempos de residencia por flotación de burbujas y por deposición atmosférica (de 1 a 28 minutos por flotación y de 24 a 1500 minutos por deposición atmosférica), llego a la conclusión de que la flotación de burbuja es el mayor proceso de enriquecimiento de metales en la película superficial. Por otra parte Duce et al., (1972) llegaron a la misma conclusión de que la mayor parte de partículas de metales (Tabla 6) presentes en la Bahía de Narragansett heron transportadas a través de burbujas; se ha estimado que el mar produce entre 1000 y 10,000 toneladadaño de partículas (Ericsson, 1959,1960; Bloanchard, 1963; Petrenchuk, 1980).

Tabla 6.-Concentración y factores de enriquecimiento de algunos elementos traza en la película

PLOMO Particulado 1.4 0.24 5.8 Orgánico 1 .o 0.36 2.7

Inorgánico 1.7 2.70 0.6

Particulado Orgánico

29.0 28.0 820,O

> Inorgánico 2.8 1.40 2.0 6.2 0.60 3.7

COBRE. Particulado Orgánico

36.0 0.20 7.2

1 .o 3.30 3.4 Inorgánico 29.0 O. 19 5.6

NÍQÜEL -

Particulado

0.8 * 14.0 11.0 Inorgánico

50.0 0.20 11.0 orgánico 10.0 0.48 4.9

BIOACUMULACION

La biosfera marina está continuamente expuesta a los cambios de concentraciones en las sustancias presentes en el ambiente donde se desarrolla. Los metales pesados normalmente se encuentran en pequefias concentraciones en la biosfera, pero los mecanismos por los cuales esto sucede, así como la función bioquímica exacta que éstos desempeñan en el metabolismo, no ha sido totalmente dilucidada (Brooks y Rumsby, 1965;). Sin embargo han sido propuestos los siguientes mecanismos de bioacumulación:

A) Por ingestión directa de material suspendido en el agua de mar (Armstrong , 1958).

B) Ingestión de elementos vía preconcentración en el alimento (Bowen y Sutton 1950).

C) Ingestión por complejos metálicos, con enlaces coordinados de moléculas orgánicas apropiadas (Schubert, 1954).

D) Incorporación de complejos metálicos debido a necesidades fisiológicas (Williams,1953 ; Lenhinger, 1950).

E) Intercambio iónico en la interfase agua-tejido (Korringa, 1952. en Caballero,C.G., 1992).

Cuando las concentraciones de metales pesados es alta en e1 medio marino, su acumulación puede resultar tóxica a los organismos. Por ejemplo, metales tales como: Hg, Au, Ag, Cd, Pb; son altamente tóxicos aun en pequeñas concentraciones (Af€leck,1952 en Caballero,C.G., 1992). El cobre material esencial y necesario como constituyente fisiológico, es de elevada toxicidad cuando se suministra en exceso; lo mismo sucede con otros elementos esenciales como son: Fe, Zn, Ni, y Co.

Los metales pesados, al formar sales se convierten en formas muy estables, por lo que en solución constituyen un serio problema de contaminación ya que no pueden ser eliminados fácilmente por oxidación, precipitación, o cualquier otro proceso natural (Pringle, et al., 1968); La persistencia de los elementos metálicos tóxicos en el tiempo y espacio, puede continuar por aiíos, después de que los procesos de contaminación han cesado.

Los mecanismos más importantes de la acción tóxica por exceso de metales, están relacionados con la inactivación de diversos sistemas enzimáticos, así como en la desnaturalización de proteínas esenciales (Passow, 196 1).

La afínidad de los metales por los grupos reactivos de diversas proteínas, dependen de la electronegatividad como: Au, Ag, Hg, Cu, tienden a asociarse fácilmente con grupos reactivos de proteínas, como son los grupos amino, imino y sobre todo con los grupos sulfhidrilo.

El orden de reactividad de los elementos metálicos es:

La persistencia de los elementos unidos a los grupos reactivos, dependen de la estabilidad de 10s enlaces formados, por lo que la toxicidad depende también de la estabilidad de los quelatos formados; el orden de estabilidad de los quelatos formados es.

Los ordenes anteriores nos proporcionan una idea clara sobre la toxicidad por metales en orden de actividad (Pringle, et al., 1968).

Elementos tales como: Au, Cd, Cu, Hg y Li, pueden afectar al transporte pasivo celular e incluso al activo, llegando en algunos casos a romper las membranas celulares, precipitando metalo-lipo-proteínas (Passow, 196 1).

Los metales pesados son concentrados por todos los organismos, pero algunas especies muestran excepcional capacidad de acumulación en ciertos tejidos por ejemplo, se ha reportado concentraciones de 0.1 a 2.1 ppm de cadmio en tejidos musculares de peces teleósteos (Bryan, 1976) y de 0.23 a 1.79 ppm de mercurio en los músculos del pez Marlin A z u l del Pacífico.

Las investigaciones recientes sobre las interacciones de los metales traza y los niveles de concentración de estos, encontrados en los ecosistemas marinos muestran que la cadena alimenticia es la fbente más importante en la bioacumulación de metales traza en los peces (Hoss, 1964;Baptist y Lewis 1969; Kenfio et al., 1975; Willis y Sunda, 1984; en Caballero,C.G.,1992), mientras que para huevecillos y otras formas larvarias la adsorción puede ser la más considerada.

ASPECTOS TOXICOLOGICOS

El agua de mar es una solución sumamente compleja, ya que su composición química está determinada por un equilibrio entre las proporciones de solutos, la evaporación y el aporte de agua dulce. Los solutos se están aiiadiendo continuamente al agua, provenientes de la disolución de las rocas de los continentes a través de los procesos climáticos o de erosión. Otras fluctuaciones aunque menores se producen por medio de fenómenos biológicos de microorganismos que toman o liberan determinados compuestos (Tait, 1977).

Sodio, magnesio, calcio, potasio, estroncio, cloro, bromo, sulfatos y bicarbonatos constituyen el 99.9% de los materiales disueltos en el agua de mar (Turekian, 1974). Además de éstos constituyentes mayores existen en pequefias concentraciones otros elementos denominados oligoelementos los cuales, cuando se encuentran en cantidades y proporciones correctas cumplen una función metabólica bien definida, pero cuando se presentan en exceso ocasionan graves daos a los sistemas biológicos ( Parada et al., 1975).

Bowen (1966) agrupa los metales pesados en orden de importancia de acuerdo a su potencial de contaminación:

A) Muy alto potencial de contaminación:

B) Alto potencial de contaminación:

C) Potencial de contaminación moderada:

Los elementos metálicos han cobrado gran importancia para la fisiología, medicina, biología, agricultura y muchas otras disciplinas. Por ejemplo el cadmio y sus compuestos, pueden provocar en el hombre una enfermedad crónica que se puede manifestar por &os, como gastritis, aumentar el grado de sedimentación de los eritrocitos, enfisema pulmonar, cálculos renales, anuria, anosomia, osteoporosis, cambios dentales, hipertensión cardiaca y daiio testicular (Nison, 1970).

Christensen y Olsen (1957) establecieron que el cadmio probablemente sea el metal más potente ya que es un agente cito tóxico que interfiere en las funciones del organismo; reemplaza al zinc, tiene afinidad por los grupos sulfidrilos, hidroxilos y compuestos nitrogenados, además es un potente inhibidor de varios sistemas enzimáticos tales como cetoglutarica deshidrogenasa, ácido dihidrolipoico deshidrogenasa y transhidrogenasa y bajo ciertas condiciones, es un fberte inhibidor del ácido 1-aminodecarboxilasa y ureasa.

El metal cromo y sus derivados pueden causar en el hombre perforaciones en el septo nasal, dañar piel de manos y antebrazos; sus vapores están asociados con catarros crónicos, enfisema pulmonar y cáncer en los pulmones (Norval y Butler, 1975).

En ecosistemas acuáticos mata a los alevines y retarda el crecimiento en truchas y gupis (Benoit, 1976).

i

I

Figura 2.- Mecanismo de transporte a través de la biomembrana incluyendo A)Difbsión pasiva, B)Transporte activo, C)Transporte facilitado y D)Difbsión extracelular ionofora

I'

El termino especie se refiere a la forma en la cual una molécula o ion esta presente en una solución (Werner Stumm & James J. Morgan, 198 1).

En la química marina es habitual definir las especies disueltas como aquellas que pasaran un filtro de 0.45pm. Aunque la división entre la materia disuelta y particulada es conveniente, ésta es completamente arbitraria y deberá de entenderse que las "especies disueltas" también incluirán la mayor parte de las formas coloidales de los elementos (Riley y Chester, 1989).

a) Especies Particuladas

La materia particulada suspendida en el agua de mar es muy variable tanto en composición como en cantidad. Su fiacción inorgánica consiste principalmente de minerales tales como feldespato, arcillas y cuarzo formados por la lexiviación de rocas continentales . Otras especies inorgánicas las cuales pueden estar presentes en los restos silíceos y calcáreos de los organismos muertos y minerales autogénicos, producidos por la interacción de especies disueltas y coloidales. La materia particulada orgánica en los océanos consiste principalmente de organismos vivos y sus productos de descomposición y los rnetabolitos. El contenido inorgánico de dichas partículas puede ser completamente alto, y cantidades apreciables de elementos traza, como el hierro y el cobre, puede ser adsorbido en ellos o retenidos en combinaciones orgánicas como quelatos o en porfirinas. Las aguas de los océanos abiertos lejos de la plataforma continental y a prokndidades mayores de 200 m contienen poca materia suspendida (concentraciones de 0.5-250 p g L , un promedio aproximadamente de 40 p a , ha sido reportados por Jacobs y Ewin, 1969). Este material, el cual está predominantemente en el intervalo de tamaílo de < 1 pm consiste principalmente de minerales arcillosos. Hay alguna evidencia que la concentración de la materia suspendida pueda incrementarse casi a unos cientos de metros del fondo en regiones de sedimentación rápida debido a la resuspención de los sedimentos por corrientes (Rdey y Chester, 1989).

b) Especies Disueltas.

i) Especies inorgánicas disueltas en el agua de mar.

Las especies inorgánicas disueltas presentes en el agua de mar son principalmente electrolitos, aunque algunas especies no cargadas, tal como el H3BO3 y gases disueltos, son incluidos en esta categoría, junto con las micelas coloidales; que son una complejación competitiva con los aniones más abundantes (Cl-, OH-, HCO-3, S042-, F- y tal vez ligados orgánicos) es el principal factor que controla la naturaleza de las especies inorgánicas presentes en el agua de mar. Últimamente ha sido dificil obtener evidencias directas acerca de tales especiesrnley y Chester. 1989).

Sin embargo el desarrollo de métodos polarográficos de alta sensibilidad, ahora permite que la especiación de los elementos traza principales (por ejemplo el Zn) sea estudiada. La mayor parte de nuestros conocimientos acerca de éstos ha derivado de los cálculos basados sobre l a s medidas de las constantes de estabilidad de los complejos en medios mucho menos complicados que el agua de mar.

La interacción entre los cationes y aniones puede extenderse de una atracción puramente electrostática, encontrada en ion-pares agregados, a enlaces covalentes entre el grupo catiónico y los grupos donadores (ligantes). Si el ligante está unido a un átomo central por dos o más enlaces un complejo quelato resulta. Todas estas especies existirán en forma solvatada en las cuales la hidratación puede ampliarse de una simple interacción ion-dipolo (metales alcalinos) a coordinación (ejemplo para metales de transición).

Otros iones o moléculas presentes en el agua pueden competir con las moléculas de agua para las posiciones en la esfera de coordinación del átomo central. Los metales alcalinos y alcalino térreos no forman complejos hertes y su tendencia aun para formar pares iónicos (tal como NaC03', MgCO30) está un poco limitada. La ocurrencia de pares iónicos de los cationes más abundantes del agua de mar es con el sulfato, bicarbonato y carbonato; la formación de pares iónicos con el ion cloruro es despreciable.

El sodio y potasio existen en un límite de aproximadamente el 98% de cationes libres; al rededor del 1% ocurre como par iónico con el sulfato; cerca del 10% de calcio y rnagnesio; 4.6% del estroncio y 6.5% del bario, en el agua de mar se presentan como pares iónicos con el sulfato. Proporciones considerables de sulfato, fluoruro y carbonato en el agua de mar se presentan como pares iónicos principalmente con el magnesio. El par iónico del CdCl+ es la especie predominante de cadmio en el agua de mar; los pares iónicos con el sulfato y el hidróxilo son insignificantes. Estas deducciones están sostenidas por evidencias experimentales obtenidas polarográfícamente. En contraste el elemento relacionado, cercano, aparentemente existe principalmente como Zn2+ y ZnOH+(Riley y Chester, 1989).

Es sólo ocasional que la forma y los estados de oxidación de las especies de los elementos traza en el agua de mar puedan ser verificados. Desafortunadamente, en diversas instancias las especies predominantes no son las sugeridas por la teoría, y estas formas invalidan las interpretaciones teóricas. Al H natural de agua de mar un número considerable de iones polivalentes (Fe3+, Al3+, Ti B +, Zn4+, Th4+) son lentamente hidrolizados y convertidos a compuestos complejos hidroxicoloidales, los cuales pueden eventualmente unirse y precipitar. @ley y Chester, 1989).

I

ii) Complejos orgánicos de metales traza en el agua de mar.

Las aguas oceánicas contienen solamente pequefias cantidades de compuestos orgánicos, como ácidos húmicos y aminoácidos, los cuales son capaces de formar siempre complejos quelatos débiles con los metales traza a un pH 8.0 . Por lo tanto es posible que esos quelatos sean únicamente de importancia menor en la especiación de la aguas acéanicas. Estudios en el laboratorio han demostrado que muchos organismos marinos son capaces de obtener su abastecimiento de elementos traza esenciales por la ruptura de los quelatos formados por e1 EDTA. En la preparación de cultivos de plancton éste es útil para adicionar elementos traza en forma quelatada para prevenir la hidrólisis y la precipitación @ley y Chester, 1989).

Muchos de los elementos menores no son conservativos en las aguas de mar. Esto es debido en parte, a su gran reactividad geoquímica y biológica, y en cierto modo, debido a los procesos que implican adsorción y absorción biológica; que producirán relativamente un efecto mucho mayor de los elementos presentes en concentraciones bajas. Además raramente las concentraciones localizadas de estos elementos pueden ser producidas por derrames terrestres y por la acción volcánica.

Muchos de los datos sobre la presencia de los elementos traza en el agua de mar son poco confiables a causa del uso de métodos analíticos poco probados. También varios estudios publicados sólo analizan aguas por debajo de la termoclina las cuales son menos afectadas por los procesos biológicos, y por lo tanto son más representativos de los ockanos co.mo un todo. Datos seleccionados sobre la abundancia promedio de los elementos traza en las aguas oceánicas son representadas en las tablas . No obstante, deberá ser factible que variaciones considerables de estos valores puedan encontrarse en el mar.

Estudios sistemáticos de la distribución geográfica han sido hasta ahora llevados a cabo sólo para algunos elementos traza, pero modelos interesantes han sido revelados. Por lo general se observa que las concentraciones de la mayor parte de los elementos traza se incrementa con la prohndidad. Es propio el hecho que el Atlántico norte a los 100 sur, acoge el 65% de la materia disuelta total suministrada a los océanos del mundo por los ríos, su agua superficial e intermedia contienen concentraciones más grandes que algunos elementos traza en el Pacífico. Sin embargo, las aguas profhndas de éste, por su estabilidad, actúan como un escape para los metales traza @ley y Chester, 1989).

VOLTAMPEROMETRIA

El método polarográfico de diferenciación está basado en las curvas wrriente-votaje, la polarografia se inicio con el trabajo de Heyrovsky en 1922, introdujo el elemento de selectividad a través de un control del potencial del electrodo (Willard, et al.,1988).

La voltamperometría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los cuales la información sobre el analito se obtienen a partir de curvas de corriente en hnción del voltaje, es decir, de gráficas de corriente en hnción del potencial aplicado, estos se realizan bajo condiciones que favorecen la polarización del electrodo indicador o electrodo de trabajo @ouglas,1989). Por lo tanto definiremos a la voltamperometría como el estudio de las relaciones entre la corriente y el voltaje en un electrodo de trabajo; y la polarografia, es el método voltamperométrico que tiene mayor utilización, el electrodo de trabajo toma la forma de una serie de pequeñas gotas de mercurio que salen de un delgado capilar de vidrio, el llamado electrodo de gota de mercurio.

En voltamperometría pueden existir reacciones de transferencia electrónica en el electrodo, en el caso de que el potencial fbera apropiado; su alcance será determinado por la concentración superficial de algunas especies electroactivas. La corriente resultante será sólo un fenómeno transitorio, que decaerá rápidamente hasta cero, a menos que esté presente algún mecanismo que remueva en forma continua el suministro de la superficie del material electroactivo.

En general, deberá existir un mecanismo similar para remover de la superficie el producto de la reacción. Por lo tanto, la voltamperometría deberá tratar no sólo del propio prQceso de la transferencia de electrones, sino también de los mecanismos detallados del transporte de masa (Vassos,1987). La mayoría de los análisis polarográficos se r d i en solución acuosa, pero si es necesario puede substituirse el agua por otro disolvente.

Para el análisis cuantitativo, el intervalo de concentración óptimo se encuentra entre 10-2 y 1 Om4 M; pero por medio de modificaciones adecuadas es posible realizar determinaciones de componentes cuya concentración sea de partes por millón.

i

Puede efectuarse fácilmente una determinación con uno o dos mililitros de solución, y con poco esfberzo es suficiente un volumen tan pequeño como una gota. El método polarográfico es así particularmente útil para determinar cantidades entre los límites del miligramo y el micro gramo. Pueden esperarse errores relativos que varían entre el 2 y 3 % en el trabajo polarográfico ordinario (Douglas, 1989).

En química analítica y en otras ciencias relacionadas con ella, para analizar muestras muy diluidas, es necesario realizar una preconcentración a la determinación, con lo anterior se va a eliminar la mayor parte del diluyente. En electroquímica esto se lleva a cabo mediante la depositación electrolitica de las trazas de metales, dentro de un gran volumen de solución, sobre un electrodo y a continuación se efectúa la reextración (redisolución) (Vassos, 1987).

El análisis electroquímico de redisolución comprende dos etapas: En la primera el analito se deposita electroquímicamente sobre o dentro de la superficie de un electrodo, que contiene típicamente una película fina o de una gota de mercurio; o bien en ciertos casos, de un electrodo sólido mediante electrólisis inversa, o redisolución, en la cual el analito depositado se retira del electrodo.

Cada especie electroquímica se redisuelve a un potencial característico. La etapa de preconcentración o electrodepositación proporciona los medios para mejorar substancialmente el límite de detención para la etapa analítica (de redisolución).

Puesto que el volumen del electrodo de mercurio o la superficie del electrodo sólido es considerablemente menor que el volumen de la solución de la muestra en la celda electroquímica, la amalgama resultante o el depósito de los átomos de metal dentro o sobre el electrodo, puede estar más concentrado que la solución de ensayo original en un factor hasta de un millón (Willard,1991). La voltamperometría se puede dividir en dos:

a) La voltamperornetria de redisolución catódica.

Implica una preconcentración por oxidación con una subsecuente redisolución mediante un barrido negativo de potencial; esta se usa para determinar aquellos materiales que forman sales insolubles de mercurio sobre la superficie del electrodo.

A un potencial relativamente positivo, los iones de mercurio (I) se producen en la superficie del electrodo de mercurio. Después de un periodo de reposo, un barrido catódico da lugar a una redisolución de la sal a mercurio y el anión original, produciendo un pico de corriente catódica.

b) La voltamperometría de redisolución anódica.

Se usa primordialmente para determinar la concentración de metales traza que pueden preconcentrarse en un electrodo por reducción.

La voltamperometría de redisolución módica es especialmente eficaz para metales que se disuelven en mercurio por formación de amalgamas. Se puede utilizar un electrodo de gota suspendida de mercurio o un electrodo de película fina de mercurio. En la primera etapa, se escoge un potencial de depositación que es más negativo que el potencial de media onda del metal o de los metales que se van a determinar.

Un potencial adecuado es aquel que se encuentra sobre la meseta de la corriente de difbsión de un polarográma de Cd, o de un voltamperográma normal de pulso. Por ejemplo el Cobre (11) puede reducirse selectivamente dentro de un intervalo de potencial de O a - 0.25 V , mientras que Cobre (11), Bismuto, Plomo, Cadmio y Zinc pueden reducirse simultáneamente a un potencial de - 1.3 V. Por lo general se agita la solución durante la depositación para que el contacto analito-solución sea el máximo posible.

Si se requiere una mayor sensibilidad, simplemente se aumenta el tiempo de depositación. Esto aumenta el grado de preconcentración, permitiendo tener una mayor disponibilidad del analito depositado en el electrodo durante la etapa de redisolución. Sin embargo, la etapa de depositación rara vez se realiza por completo.

Por lo general, sólo se requiere depositar una fracción de iones metálicos, es decir, la cantidad suficiente para producir una comente medible durante la etapa de redisolución. No obstante, es importante que la misma fracción de iones metálicos sea removida en cada experimento. Por tanto, la temperatura y la agitación de las soluciones de la muestra deben mantenerse tan constantes y reproducibles como sea posible, y el tiempo de depositación debe controlarse muy cuidadosamente para que sea el mismo de muestras y estándares. Después de dicha etapa de depositado, se tiene un corto periodo de reposo de 30-60 segundos.

El potencial de depositación se sigue aplicando al electrodo de trabajo, pero se detiene la agitación. Esto permite que las corrientes de convección debidas a la agitación disminuyan a un nivel despreciable, y también da tiempo a que la amalgama se estabilice. Si se desea, durante este tiempo puede cambiarse el electrolito por uno más adecuado para el proceso de redisolución.

E n la etapa final, la solución no se agita. El potencial se barre en dirección positiva (típicamente por voltamperometría de barrido de potencial lineal, voltamperometría diferencial de pulsos o voltamperometría de onda cuadrada).

A potenciales característicos de iones metálicos depositados se redisuelven del electrodo de nuevo hacia la solución por oxidación a la forma iónica. Los potenciales de los picos de redisolución identifican a los metales respectivos, puesto que, idealmente, los distintos metales se redisuelven en la solución en una secuencia inversa a la de sus potenciales de reducción.

El área bajo los $cos de corrientes resultantes, es proporcional a la concentración de las respectivas especies de los analitos. Antes de cada experimento de redisolución anódica, el electrolito soporte se debe acondicionar o purificar. En la etapa de acondicionamiento, se aplica un potencial de 0.0 V respecto al ECS del electrodo durante un tiempo controlado (60- 120 segundos) para limpiar el electrodo removiendo los contaminantes de la gota de mercurio o el material no removido durante la etapa anterior de redisolución. La solución se agita durante el paso de acondicionamiento.

El purgar la solución con gas Nitrógeno purificado durante 2-10 minutos elimina la interferencia del Oxígeno. Las etapas de electrodepositación y redisolución se aplican de manera idéntica a muestras estándares y a un blanco. Con frecuencia se usa para evaluación del método de las condiciones estandar. El límite de detención generalmente está gobernado por la magnitud del blanco y no por la sensibilidad del instrumento.

La voltamperometría de redisolución anódica se puede complicar por formación intermetálica, particularmente con un electrodo de mercurio de película fina. Esto ocurre cuando metales como el Zinc y el Cobre están en concentraciones altas. Cuando tales intermetálicos se hallan presentes, los picos de redisolución para los metales constituyentes pueden encontrarse desplazados, suprimidos severamente, o completamente ausentes. La formación de intermetálicos no es un problema común con el electrodo de mercurio de gota suspendida, debido a que el gran volumen del electrodo disminuye la preconcentración máxima que es posible alcanzar. La formación de compuestos intermetálicos puede conducir a resultados incorrectos cuando se utiliza la evaluación por adición de estandar (Willard, 1991).

Existen tres procesos de transferencia de masa mediante los cuales una especie reaccionante se desplaza hacia la superficie del electrodo; estos son:

1) Difbsión bajo la influencia de un gradiente de concentración.

2) Migraiión de iones cargados en un campo eléctrico.

3) Convección debido al movimiento de la solución o del electrodo (en voltamperometría se minimiza el efecto de migración añadiendo de 50 a 100 veces exceso de un electrolito soporte inerte) (Willard et al. ,1988).

En términos prácticos, se reconocen dos tipos de experimentos voltamperométricos, llevados a cabo con o sin agitación mecánica, cuando se agita la solución, es obvio que el movimiento resultante del líquido será el mecanismo dominante de transporte, pero incluso aquí, la difusión se encuentra presente. Se acostumbra enunciar como una hipótesis la existencia de una delgada capa estacionaria de solución en contacto con el electrodo que no se ve afectado por la agitación, la difusión es el mecanismo de transporte a través de esta delgada capa. En el otro caso límite, la celda está protegida de las fuerzas mecánicas que podrían causar el movimiento convectivo de la solución.

En este caso, el transporte de la especie activa es por difusión, en donde el movimiento le ocasiona un gradiente de potencial químico, o por migración que es el efecto de un gradiente de potencial eléctrico, y la convección mecánica nunca está totalmente ausente, a causa de fuentes tales como los cambios por temperatura y la vibración.

En algunos casos los efectos farádicos de la comente pueden producir un soluto de diferente densidad y esto ocasiona convección, el crecimiento y caída de la gota de Mercurio en la polarografia, crea asimismo un pequeño efecto convectivo (Vassos, 1987).

OBJETIVOS.

OBJETIVO GENERAL:

complejo lagunar Carmen y Machona, así como desarrollar un análisis de especiación. Determinar la concentración de los principales metales traza en el

OBJETIVOS PARTICULARES:

determinados por polarografia de redisolución anódica. a)Conocer la concentración de cuatro metales traza (Cd, Cu, Pb y Zn)

b)Comparar las concentraciones de metales traza encontrados, con estudios realizados con otras técnicas.

c)Determinar en que fracción se encuentran los metales de acuerdo con el análisis de especiación a seguir.

d)Proponer a la polarografia de redisolución anódica como método analítico en éste tipo de estudios.

e)Poner a punto el sistema de especiación propuesto por Paul Figura y Bruce McDuffie en éste tipo de estudios.

ÁREA DE ESTUDIO

LAGUNA CARMEN

Se localiza en el Norte de Tabasco, en el litoral del Golfo de México, entre los paralelos 18" 14' y 18' 18' de latitud norte y los meridianos 93" 45' y 93" 53 ' de latitud oeste. La laguna El Carmen tiene una extensión aproximada de 8800 ha con una profundidad media de 1.80 m; posee comunicación permanente con el mar en su extremo poniente por medio de un canal natural denominado "Barra de Santa Ana". Esta barra varía en forma y profindidad a través del tiempo. Delata profindidades en el canal natural hasta del orden de 4 m. Desde el aire se observan claramente bajos que impiden la libre circulación del agua y forman una barra interior en el cual se aprecia la invasión de arenas hacia el interior de la laguna. En la parte noroeste en la entrada se l o c a l i i instalaciones (muelle) de PEMEX. El clima de la región se caracteriza por ser un tipo Am (f)(i)g, con vientos dominantes del noreste. Se trata de la región hidrológica 29, cuyas caracteristicas principales son:

En cuanto a su origen, Lankford la clasifica dentro del tipo 11-4 Carranza-Edwars et al., en la unidad morf'otectónica III. Este cuerpo acuático forma parte del sistema estuarino- lagunar Carmen-Machona, lagunas que se comunican entre sí por un canal de nombre Pajonal. El sistema tiene un par de lagunas asociadas y de menor tamaiio: La Palma con 1 1 K m 2 y La Redonda con 6 K m 2 , la primera es producto de inundación, y la segunda tiene un origen similar a la del Carmen y la Machona. En el extremo noreste de la laguna el Carmen, está la punta "El Caballito", y frente a ésta se localiza el campo Arjona, comprendido en el cordón litoral y el cual separa las lagunas del mar. De esta zona hacia el este se encuentra la laguna que intercomunica al Carmen con la Machona y que tiene un área aproximada de 9 K m 2 . Esta laguna de intercomunicación se extiende desde la zona "Del Chichal", la cual se halla en la Machona (Contreras, 1993).

En la actualidad las lagunas del Carmen y Machona están casi separadas en su parte media; esta segmentación se debe principalmente a procesos de sedimentación y de crecimiento orgánico, asociados con el oleaje, la marea y las corrientes. Los sedimentos son principalmente limo-arcillosos y limo-arenosos.(Gutiérrez et al., 1978; 1983;1990. in Contreras,1993). La laguna del Carmen se rodea de mangle (Thom, 1967).

,

I PRIMARIA I I HIDROLOGIA(en Contreras, 1993)

La composición planctonica de la laguna del Carmen se da principalmente por algas; dentro de éstas se encuentran grandes comunidades de diatomeas Skeletonema, Rhizosolenia, Biddulphia, etc., y densas poblaciones de dinoflagelados (Ceratium, Peridinium, Gonimlax y Dinophysis)(Santoyo y Signoret, 1981). Los integrantes zooplanctónicos de este sistema son principalmente temporales, como estados larvarios de algunos crustáceos Decápodos, por ejemplo, la larva zoea de cangrejo azul o jaiba (Callinectes sp.) y larvas de Crassostrea virgnica. El zooplancton permanente se caracteriza por foraminíferos, copépodos y ostrácodos, entre otros (Flores, 1984;1987). Respecto a la fauna malacológica se identificaron 95 especies de moluscos pertenecientes a 73 géneros, 49 familias, 34 superfamilias, 11 ordenes, 5 subclases y 2 clases. Las más abundantes son Acteosina canaliculata, Ranga cuneata, Littoridina sphinctostoma, Cerithida coliculosa, Rangia jTexuosa y Mulina latreaiis (Antolí y Garcia-Cubas, 1985). Con respecto a la ictiofauna heron identificadas 55 especies siendo las más representativas Diapterus rhombeus, D. auratus, Arius melanopus, Cetengraulis edentulus y Arius felis (Granados et al. ,199 1).

La pesquería de ostión (Crassostrea virgnica) constituye uno de los pilares económicos de la zona.

El de Carmen-Machona en comparación con otros sistemas estuarinos del Golfo de México, denuncia altas concentraciones de contaminantes, tanto en organismos como en sedimentos. Estas Lagunas sufiieron un impacto ambiental por la ruptura de la Barra de Alacrán a partir de finales de 1975 y principios de 1976, lo cual pudo causar la baja que se registró durante los afios posteriores en las pesquerías del ostión; además, provocó un cambio hidrológico (Rodriguez-Espinosa, 1982).

LAGUNA MACHONA.

Pertenece al municipio de Cárdenas, Tabasco; se ubica entre los 18' 20' con 18' 24' de latitud norte y a los 93' 25' y 93' 55' de longitud oeste. La del Carmen y la Machona forman el principal sistema estuarino lagunar de esta zona, mismo que también se integra con la laguna- canal que las comunica entre sí (Pajonal); con la laguna de la Palma, que se relaciona con la del Carmen en su ribera sur, con el río San Felipe, que desemboca en el extremo sureste del Carmen; con la laguna del Arrastradero, ligada a la Machona, y con el río Santa Ana, que desemboca en la misma.

Presenta una superficie aproximada de 6 500 ha., con una profbndidad media de 2.50 m. La comunicación del estuario con el Golfo de México se realiza a través de la artificial Boca de Panteones. El clima es del tipo Am(f)(i)g, con vientos dominantes del oeste. La región hidrológica es la 29. De acuerdo con Lankford, el origen de este sistema acuático es del tipo 11-A; Carranza-Edward et al en Contreras,l993). Ubican éste en la unidad morfotectónica 111.

La Machona guarda una forma bastante redondeada, además, posee menor superficie que la del Carmen. Por su margen este desemboca en el río Santa Ana. En la riberas de la laguna se localizan algunas pequeñas rancherías. En el extremo noreste de la Machona se divisa un canal profbndo (50 m de ancho y 4 m de profundidad), que comunica a la laguna del arrastradero con la Machona, esta ocupa una superficie de 4.5 k m 2 .

TEMPERATURA

6.3 ml/l 1.7 OXIGENO DISUELTO 36.9 %o 2.7 SALINIDAD 32.5 'C 23.8

AMONIO 37.4 pg-atA 0.7 ORTOFOSFATOS

57.5 mg/m3 0.0 CLOROFILA a 18.2 pg-at/l o. 2

PRODUCTIVIDAD PRIMARIA 401.2 mgC/m3/hr 0.0 - HIDROLOGIA (en Contreras, 1993)

Un grave desequilibrio en este sistema fue generado por la apertura de la Boca de Panteones y se han realizado estudios de los cambios provocados por esto (Salvador y Reséndez, 199 1 ; Rodriguez, 1982; Zabalegui y Contreras, 1987 en Contreras 1993).

i

Figura 3. Localizaci6n del área de estudio del sistema lagunar El Carmen-Pajonal-La Machona.

I

!O' A4

I T I

Figura 4. Localización de los sitios de muestre0 en el sistema lagunar El Carmen-Pajonal-La Machona,

c

Figura 5. Corrientes redominantes en el sistema lagunar El Carmen- B ajonal-La Machona,

METODOLOGÍA

La metodología utilizada en este estudio se divide en tres etapas.

QTRABAJO DE CAMPO.

Las muestras analizadas en este estudio heron colectadas en las lagunas Carmen, Pajonal y la Machona en el mes de Noviembre de 1993.

Los puntos de muestro heron 19. Las muestras heron colectadas a aproximadamente 1 m de prohndidad en botellas de polietileno.

Los envases para el transporte de agua se lavaron previamente con ácido nítrico destilado, enjuagándose con agua desionizada.

La colecta de agua h e directa con los envases, fijándose con 2 ml por litro de ácido nítrico destilado, para ajustarles el pH a 2 para conservarlas hasta el momento de su análisis.

II)TRABAJO DE LABORATORIO.

REACTIVOS: - Ácido Nítrico destilado. - Ácido Clorhídrico suprapuro. - Agua desionizada. - Agua doblemente destilada. - Resina Chelex-100 grado analítico (Lote No14930) obtenida de Bio-Rad Laboratories, Richmond, Calif

EQUIPO: - Metrohm (swiss made). Brinkmann 663 VA Stand. - 626 Polarecord. Metrohn.(Figura 6) . - Horno de microondas CEM (MDS-2000).

MÉTODO

El trabajo de laboratorio se dividió en dos fases; la primera consistió en la limpieza del instrumental de laboratorio así como en las botellas de colecta; las cuales se lavaron con un detergente liquido (estran) al 10 % durante 3 horas, después se lavó con agua regia durante una hora, para posteriormente lavar con ácido nítrico destilado y enjuagar con agua desionizada.

Es importante recalcar que durante todo el análisis se omitió el uso de utensiIios que tuvieran metal para así evitar la alteración de las muestras. La segunda fase consistió en el análisis por redisolución anódica de cationes metálicos, que se describe a continuación:

Para la determinación de la especiación de metales traza se utilizo el modelo propuesto por Paul Figura y Bruce McDuffie de el Departamento de Química de la Universidad Estatal de New York en Binghamton, Binghamton, New York en el aiio 1980. Figura 7.

PROCESO I ANALISIS DE METALES TRAZA TOTALES (TM's).

De la muestra sin filtrar se toman 50 ml y se le adicionan 4.5 ml de ácido nítrico destilado y 0.50 de ácido clorhídrico suprapuro.

Se sometió a una digestión en un homo de microondas CEM (MDS-2000)con el siguiente programa.

PASO I

Poder 80% Presión 60 íI/ pul2 Tiempo 20 min. Tap 10 min. Ventilación 100%

PASO II

Poder 80% Presión 1 16 ft/ pul2 Tiempo 30 min. Tap 10 min. Ventilación 100%

Diagrama de flujo de Especiación

Digestidn

Metales totales +ASV

Filtro 0.45 p

Metales insolubles etales solubles

Metales libres Cdumnachelex

Eluir - +M

ReshaChelex nhrs Metales mod, libres I

+ASV= Vdtamperometria de Redisducion Anódiica

FIGURA 7.

LIgesbjn tAsv

PASO III

Poder 80% Presión 120 fVpu12 Tiempo 30 min. Tap 15 min. Ventilación 100%

El proceso de la digestión sirve para eliminar la materia orgánica que puede estar adherida a la especie química a analizar, esta materia puede interferir en este paso de la especiación..

A continuación se tomaron 30 ml de agua previamente digerida a los cuales se les ajustado el pH a 5 aproximadamente; los 30 ml de la muestra se colocaron en una celda de polarógrafo, posteriormente se le bombeo Nitrógeno de 8-10 minutos; después se le aplicó una agitación de 1.30 minutos después de lo cual se dejó la muestra en un estado de depósito de difusión puro durante 30 segundos, transcurrido este tiempo se procedió a trazar el polarográma. Las condiciones en las que se trazo el polarográma heron las siguientes:

dudt(-l)/mvs(-1)= 5 Ei=- 1.26 Ef= O. 13 Dp= 50 2nA/mm o 5Mmm

Donde: dudt(-l)/mvs(-l)=5 = velocidad de barrido del potencial.

Ei = Potencial de inicio. Ef = Potencial final. Dp diferencial de pulsos. 2nA/mm o 5nA/mm = escala.

Una vez trazado el polarográma de la muestra se realizaron una serie de adiciones de una disolución estandar que contenía los cuatro catíones metálicos (1 O ppm c/u); las adiciones heron de 0.05 ml c/u, las condiciones que se utilizaron para cada adición heron las mismas que las utilizadas para la determinación de la muestra problema. Al terminar de analizar las 19 muestras se realizó un blanco con agua destilada y conservando las mismas condiciones a que heron sometidas las muestras.

En la figura 8 se presenta el polarográma, la tabla de valores obtenidos y el análisis de regresión lineal para esta parte del proceso.

PROCESO II ANALISIS DE METALES TRAZA SOLUBLES

Para las siguientes fases del análisis es necesario hacer pasar la muestra a través de un filtro de 0.40 mitras con el propósito de eliminar la materia suspendida de gran tamaiío.

Se tomaron 50 ml de muestra previamente filtrada, se la adicionó 2 ml de ácido nítrico I !j

destilado Y 0.25 ml de ácido clorhídrico suprapuro, se procedió a realizarle una digestión en las mismas condiciones que en el proceso anterior.

Posteriormente se tomo una muestra de 30 ml y a la cual se le ajusto el pH a 5, aproximadamente, se colocaron en una celda polarográfka y se le bombeo nitrógeno de 8- 10 minutos para eliminar el oxígeno, el cual puede interferir en las lecturas. Se le aplicó una agitación de 1.30 minutos, posteriormente se dejó la muestra en un estado de depositación pura durante 30 s. Transcurrido este tiempo se procedió a trazar el polarográma de la muestra una vez terminado este, se le adicionó la muestra estandar; repitiéndose esta adición de 0.05 ml durante cuatro ocasiones, trazándose un polarográma por cada adición respectiva, al termino del análisis de las 19 muestras se procedió a analizar un blanco en las mismas condiciones utilizadas en las muestras.

Las condiciones para trazar el polarográma de muestras, adiciones y blanco heron las siguientes:

[Velocidad de barrido de potencial] dudt(- l)/mvs(-1)= 5

Ei= -1.26 E+ O. 13 Dp= 50 2 nA/m

En la figura 9 se muestra el polarográma tipico, tabla de valores y análisis de regresión lineal para esta parte del proceso.

PROCESO m ANÁLISIS DE METALES TRAZA MUY LIBRES

Se tomo una muestra de 30 ml de la muestra filtrada y se le ajustó el pH a 5 aproximadamente; esta cantidad se colocó en una celda de polarógrafo, se le bombeo nitrógeno de 8-10 minutos para eliminar el oxígeno, el cual puede interferir en la lectura; se le aplicó una agitación de 1.30 minutos, posteriormente se dejo la muestra en un estado de depositación de dihsión pura durante 30 segundos; inmediatamente después se procedió a trazar el polarográma correspondiente a la muestra, una vez terminado este se le adiciono la muestra estandar, trazándose su polarográma y así sucesivamente durante las cuatro adiciones respectivas. Al termino del análisis de las 19 muestras se procedió a realizar un blanco en las mismas condiciones utilizadas para las muestras.

Las condiciones en las que se obtuvieron los polarográmas de las muestras, adiciones y blancos heron las siguientes:

[Velocidad de barrido de potencial] dudt(- I)/mvs(- I)= 5

Ei= -1.26 E+ O. 13 Dp= 50

2 M m m o InNmm En la figura 10 se presentan el polarográma para esta parte del proceso.

PROCESO rv ANÁLISIS DE METALES TRAZA MODERADAMENTE LIBRES.

Para los siguientes pasos en el análisis es necesario activar la resina de Chelex-100, es decir, cambiarla de su forma original de Sodio a una forma de Calcio para esto se utiliza el método propuesto por Paul Figura y Bruce McDuffie en el afio 1979.

Se tomaron 250 ml de la muestra filtrada y se hicieron pasar a través de una columna, que contenia resina (Chelex-Ca), se pesaron 2 gramos de resina y se colocaron en una jeringa de 10 ml, la resina sirve para realizar el intercambio catiónico que deseamos analizar de la muestra de agua.

Una vez que se terminó de pasar por la columna se procedió a agregar 2 ml de ácido nítrico destilado con el cual se extrajeron los cationes que se fijaron en la resina; estos últimos 2 ml de ácido se colectaron en otro recipiente, el cual fue llevado a un aforo de 25 ml con una disolución consistente de un amortiguador de ac. acetic0 y acetato de sodio (AcBs, medio de soporte) de pH 5.0.

Una vez ajustado el pH a 5 se colocaron los 25 ml en una celda de polarógraf'o. Se le bombeo'nitrógeno de 8-10 minutos para eliminar el oxigeno, se le aplico una agitación de 1.30 minutos, inmediatamente después se dejó a la muestra en un estado de depositación puro durante 30 segundos, transcurrido este tiempo se procedió a correr el polarográma de la muestra, al termino de éste, se procedió a adicionar la muestra estandar y obteniéndose su polarográma respectivo y así sucesivamente durante las cuatro adiciones. Al termino del análisis de las 19 muestras se procedió a realizar un blanco y correrle su polarográma respectivo en las mismas condiciones que a las muestras. Los parámetros en los que se corrieron los polarográmas heron idénticos a los del proceso anterior.

posteriormente se tomaron 100 ml de muestra de tres diferentes estaciones las cuales se dejaron en movimiento continuo en una porción de 2 gramos de resina durante 72 horas esto para determinar las fracciones bajamente libres e inertes. Una vez terminado este tiempo se procedió a realizar el proceso V.

En la figura 11 se muestra el polarograma, tabla y el análisis de regresión lineal para esta parte del proceso.

PROCESO v DETERMINACI~N DE LA FRACCI~N BAJAMENTE LIBRE.

Al termino del intercambio catiónico de los cien mililitros de muestra durante las 72 horas se eluyeron con 2 ml de ácido nítrico destilado los iones metálicos intercambiados. Se recogieron en un recipiente aparte y se llevo a un aforo de 25 ml con agua desionizada. Posteriormente se llevo a un pH de 5 aproximadamente, se colocaron en una celda polarográfica en la cual se trazó su polarográma respectivo en las mismas condiciones que en el proceso IV (Figura 12).

PROCESO VI DETERMJNACI~N DE LA FRACCIÓN INERTE

Una vez terminado el proceso de intercambio durante tres dias, a la muestra restante se le aplica nuevamente una digestion pero ahora con 0.6 ml de HNO3 destilado y 0.25 ml de HC1 suprapuro en las mismas condiciones que las anteriores digestiones, posteriormente se colocarón 30 ml de muestra en una celda de polarógrafo en donde se le ajusto el pH a 5 aproximadamente, se procedió a trazar el polarográma en las mismas condiciones que los anteriores, incluyendo el blanco.

En la figura 13 se precenta polarográma tipico, tabla y análisis de regresión lineal para esta parte del proceso.

m)MANEJO DE DATOS

Finalmente se procedió a obtener las concentraciones de los cationes metálicos de cada una de las 19 muestras.

ANÁLISIS POR REDISOLUCIÓN ANODICA EN ESTADO DE DWUSIÓN DE LOS METALES TRAZA Cu, Cd, Pb y Zn.

En los seis procesos descritos anteriormente el tratamiento de los datos y la obtención de l a s concentraciones siguieron los mismos pasos y consisten en lo siguiente:

A cada uno de los polarográmas obtenidos se les midió la altura de las curvas, con esto se realizó una gráfica de concentración contra comente (intensidad en A), para cada metal traza y a partir de esta obtener una regresión lineal de la cual se obtuvieron los valores para calcular la concentración. Tanto en las muestras como en el blanco analizado, en cada uno de los procesos.

Para la ejemplificación del manejo de datos se muestran seis polarográmas de cada uno de los procesos a los cuales fueron sometidas las muestras en los análisis de redisolución anodica, además se presentan tablas para cada uno de ellos, en donde se muestran los valores utilizados para la realización de las gráficas de cada uno de los metales traza (Figuras 8,9,10,11,12 y 13).

En cada uno de los polarográmas se observan cuatro series de curvas, primeramente hay que mencionar que cada serie de curvas va a representar a un determinado metal traza, esto es, en la primera serie de izquierda a derecha corresponde al Zinc, la segunda al Cadmio, la tercera al Plomo y la cuarta al Cobre. Este orden siempre se va a presentar en todos los polarográmas ya que la especie siempre se va a registrar a ese mismo potencial.

Por otro lado podemos observar que en cada serie van a existir cinco curvas, la primera y más pequeña es la lectura de la muestra problema y las cuatro siguientes corresponden a las adiciones estándar; todo lo anterior se observa en todos y cada uno de los polarográmas, para cada proceso como se muestra en los ejemplos (Figuras 8,9,10,11,12 y 13).

Por lo que respecta a las tablas podemos observar en ellas como primer parámetro reportado a la muestra y los subsiguientes corresponden a las adiciones, lo que registramos como volumen es la cantidad que se va acumulando en cada adición del estándar; la concentración representa la acumulación del estándar que se va adicionando.

La altura del polarográma se obtiene midiendo desde su base hasta el final del pico tanto de la muestra como de las adiciones en cada gráfica, esta altura, posteriormente se transforma en corriente, basándonos en el valor de la altura de la curva y las condiciones en las que se obtuvo el polarográma (nA/mm); como se observa en las tablas, estos valores son obtenidos para cada metal traza.

A continuación podemos observar tablas en donde se obtienen los valores registrados que representan a la corriente en nA y la concentración de las adiciones estándar; junto a cada tabla se *observan valores obtenidos al realizar la regresión lineal de los valores que se graficaron, esto se realiza para obtener los valores de la concentración de la muestra problema; en donde la pendiente (m) será el valor de la concentración, el valor de Y en todos los casos será de cero y los valores que obtenemos en la regresión lineal son los que corresponden a X ( X coeficiente) y el valor de la constante U ordenada al origen, en esta misma regresión lineal el valor de el coeficientz de correlación nos indica que tan precisa es nuestra regresión lineal. De esta manera se obtienen las concentraciones de cada metal traza analizados en los seis procesos en cada una de las muestras.

- 2" 1.4 14 0.9 9 1.6 16 7.1 71 0.0333 o. 1 3"

2.6 26 1.3 13 3.6 36 8.8 88 0.0666 0.2 4' 2.0 20 1.1 11 2.3 23 8.1 81 0.0499 0.15

Regressionoutput: Zn constant 52.01059 Std EnofY Est 1.70848 R squared 0.989761 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3

Std Errof Coef. 32.44856 x c a e f i i e n t ( S ) 552.5664

Regressionoutput: fb Constant 5.002407 . StdErrofYEst 0.003799 R squared 0.999999 No. of observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 120.12 Std Err of Coef. 0.0721 44

Regression Output: Cd constant -0.79085 Std ErrofY Est 1 M263 RSquared 0.986723 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 x coefficient($) 522.561 6 StdErrofCoef. 34.99643

Regressionoutput: Cu constent 2.30698 Std ErrofY Est O. 1 76342 RSquared 0.999732 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 354.3576 Std En of Coef. 3.349203

Figura 8 .- Se presenta polarográma típico, tabla de valores y análisis de regresión lineal para el proceso I (Determinación de Metales Totales).

.. , .- "

Regression Output: Zn Constant 26.61 4684 Std Err of Y Est 2.545802 R Squared 0.9889652 No. of Observations S Degrees of Freedom 3

Std Err of M. 48.351 522 x cdficient(s) 792.82801

Regression Output: Pb Constant 1 .o024067 Std Err of Y Est 0.0037985

R Squared 0.- No. of Observations 5

Degrees of Freedom 3

X Cefiicient(s) 120.11999 Std Err of Caef. 0.0721 441

FbgressionOutput: Cd constant 0.21 34774 StdEnofYESt 0.6095536

R Squared 0.9990961 No. of obsenr- 5

Degrees of Freedom 3

x cOefficient(8) 666.66234 Std En of Coef. 11.577036

Regression Output: Cu constent 3.2089049 StdEnofYEst 0.8945376 R sqd 0.9956353 No. of obeervetions 5

Degrees of Freedom 3

x cOdMent(s) 444.44396

StdErrofCoef. 16.989638

2 2 2 7 1 3 Figura 9.- Se presenta polarográma típico,tabla de valores y análisis de regresión lineal para el proceso I1 (Determinación de Metales Traza Solubles).

Regression Output: Zn Constant 38.825755 Std Err of Y Est 5.035351 6

R Squared 0.9849354 No. of Observations 5

Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 1339.3704 Std Err of Caef. 95.634663

RegressionOutput: Pb Constant 1.40481 37 Std Enof Y Est 0.6042232

R Squared 0.9935269 No. of Observations 5

D e g r e e s of Freedom 3

X Coefficient@) 246.24959 Std EK of Coef. 11.475798

RegressionOutput: Cd constant -0.777857 S t d E r r O f Y E s t 1.1240331 R Sqd 0.9989401 No. of observ- 5

Degrees of Freedom 3 x CoeWent(s) 1135.1519 Std Err of Coef. 21.348366

Regressionoutput: Cu constant 1.61 1071 StdErrofYEst 0.7305057

R Squared 0.9981 121 No. of Observations 5

Degrees of Freedom 3 X COekient(s) 552.55195 std EK of Coef. 13.874239

Figura 10.- Se presenta polarográma típico, tabla de valores y análisis de regresión lineal para el proceso 111 (Determinación de Metales Traza muy Libres).

Regression Output: Zn Constant 42.40626 Std Err of Y Est 1.884212 R Squared 0.970316 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 354.3792 Std Err of &f. 35.78618

Regression Output: Pb Constant 6.002407 Std Err of Y E s t 0.003799 R Squared 0 . m No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X &fficient(s) 120.12 Std Err of Coef. 0.072144

Regression Output: Cd Constant 43.21251 Std Err of Y Est 0365682 R Squared 0.999629 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 624.6239 Std EH of &f. 6.945274

Regression Output: Cu Constant 4.013241 Std Err of Y Est 1.557397 R Squared 0.995365 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 7 5 0 : ~ Std Err of &f. 29.5791

Figura 1 1 .- Se presenta polarograma típico, tabla de valores y análisis de regresión lineal para el proceso IV (Determinación de Metales Traza Moderadamente Libres).

Regression Output: Zn Constant 400 Std Err of Y Est 1.581 14 R Squared 0.9959 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 675 Std Err of Coef. 25

Regression Output: Pb CQ-mtant 55 Std Err of Y Est 1E-14 R Squared 1 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Cuefficient(s) 250 Std Err of Coef. 1.6E-13

Regression Output: Cd Constant 86 Std Err of Y Est 3.65148 R Squared 0.9878 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Gxfficient(s) 900 Std Err of &f. 57.735

'Regression Output: Cu Constant 23 Std Err of Y Est 1.82574 R Squared 0.99492 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 700 Std Err of Gxf. 28.8675

Figura 12.- Se presenta polarográma típico, tabla de valores y análisis de regresión lineal para el proceso V (Determinación de Metales Traza Bajamente Libres).

Proceso Vn Tabla de valores Drocesados

Regression Output: h Regression Output: Cd Constant 93.82503 Constant 0.623587 Std Err of Y Est 4.317805 Std Err of Y Est 0.344807 R Squared 0.985355 R Squared 0.999909 No. of Observations 5 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 1165.113 X Coefficient(s) 1189.195 Std Err of Coef. 82.00655 Std Err of Coef. 6.548791

Regression Output: 'Pb Regression Output: Cu Constant 22.80554 Constant 9.614921 Std Err of Y E s t 0.365253 Std Err of Y Est 1.042308 R Squared 0.998112 R Squared 0.997742 No. of Observations 5 No. of Observations 5 Degrees of Freedom 3 Degrees of Freedom 3 X Coefficient(s) 276.276 X Coefficient(s) 720.7055 Std EK of Coef. 6.937 119 Std Err of Coef. 19.7%18

Figura 13 .- Se presenta polarográma típico, tabla de valores y analisis de regresión lineal para el proceso VI (Determinación de Metales Traza Inertes).

-~ ~

(1)

Figura 14.- Esquema de un sistema polarográfko.

A) Celda polarográfica. B) Electrodo de referencia : ER. C) Electrodo auxiliar : EA. D) Electrodo de gota de mercurio : ET. E) Tubo de burbujeo de nitrógeno. F) Contenedor de mercurio. G) Trampa para humedecer nitrógeno. H) Fuente de nitrógeno. I) Polarógrafo con graficador.

ACTIVIDADES REALIZADAS

Para la realización del éste estudio "Determinación de metales traza (Cd , Cu , Pb y Zn) en columna de agua en el sistema lagunar El Carmen y Machona" se realizaron las siguientes actividades:

Toma de muestras en el sistema lagunar Carmen y Machona en el mes de Noviembre de 1993; determinación de cada una de las fracciones de metales traza, siguiendo el sistema de especiación propuesto por Paul Figura y Bruce McDuffie en 1980, consistente en:

-Determinación de Metales Totales. -Determinación de Metales Solubles. -Determinación de Metales Libres -Determinación de Metales Moderadamente Libres. -Determinación de Metales Bajamente Libres. -Determinación de Metales Inertes.

OBJETIVOS Y METAS ALCANZADAS

Con base en los objetivos planteados se establece que estos heron cumplidos.

La finalidad principal de éste estudio h e determinar la concentración de los principales metales traza (Cd, Cu, Pb y Zn) así como proponer a la polarografia de redisolución módica como método analítico en estudios ambientales y al mismo tiempo el de poner a punto un sistema de especiación, el cual h e cumplido. A s í mismo, éste trabajo pretende servir como base para posteriores estudios en la determinación de metales traza como también en estudios de especiación en éste y otros cuerpos de agua.

RESULTADOS

I.- TABLAS DE CONCENTRACI~N

Se muestran los valores obtenidos de los cuatro metales traza ( Zn, Cd, Pb y Cu ) analizados por voltamperometria de redisolución anódica, así como los resultados encontrados en los procesos del análisis de especiación a las que heron sometidas las muestras colectadas en el complejo lagunar el Carmen-Pajonal-la Machona, en el Estado de Tabasco.

Las concentraciones de los metales traza que a continuación se muestran se obtuvieron de los valores encontrados en la regresión lineal efectuada a cada gráfica obtenida del polarógrafo y para cada metal traza, en cada uno de los procesos de los que consta el análisis de especiación.

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I I

It.- GRAFICAS

A continuación se presentan las gráficas que muestran el comportamiento de los cuatro metales traza analizados ( Zn, Cd, Pb y Cu ), según la especie química en la que se encuentran, en las diferentes estaciones, en donde se llevó a cabo el análisis de especiación química completo.

ZINC ESTACION 6

INERTES (5.3%) SOLUBLES (17.6%)

BAJ.LIBRES (39.0%)

LIBRES ( 3 4 . 2 % )

MOD. LIBRGS ( 3 . 9 % ) J

BAJ.LIBRES 16.4%) 7 r I N E R T E S (4.8%)

INERTES (11.4%

BAJ.LIBRES (15.7%) SOLUBLES (43.1%)

MOD. LIBRES (13.9%)

I'

I

CADMIO ESTACION 6

BAJ.LIBRES (91.2%)

CADMIO ESTACION 7

I'

CADMIO ESTACION 17

LUBLES ( 1 1 . 2 % )

B A J - L I B R E S ( 4 3 . 7 % ) L I B R E S ( 1 7 . 1 % )

L I B R E S ( 2 8 . 1 % )

PLOMO ESTACION 6

BLES ( 9 1%) MOD.LIBRJ3S ( 2 . 9 % )

INERTES ( 2 3 . 0 % )

i

#-

PLOMO ESTACION 7

INERTES ( 2 6 .

LIBRES ( 1 .l%) 7 r SOLUBLES Ill ~ ."

MOD. L1

. 3 % )

:BRE S 9. 4 % )

PLOMO ESTACION 1 7

I

i

COBRE ESTACION 6

B A J . LIBR !Es (

MOD

INERTE

{28.1%)

.LIBRES

S

SOLUBLES (34.6%)

I

i

INERTES ( 1 3 . 2 % ) SOLUBLES ( 2 7 . 2 % )

BAJ.LIBRES ( 3 2 . 3 % )

MOD.LIBRES ( 5 . 9 % )

I '

El sistema lagunar Carmen y Machona (Fig. 3) es una importante zona osticola por 10 cual el análisis de los datos esta hecho de acuerdo con los parámetros establecidos por la Enviromental Protection Agency (EPA) y la Secretaria de Desarrollo Social (SEDESOL) para éste tipo de zonas.

La evaluación de metales pesados en centros ostrícolas es de gran importancia por la capacidad de éstos moluscos para acumular y tolerar concentraciones superiores a los límites máximos permisibles (EPA, 1973).

En las tablas 7, 8, 9 y 10 se presentan los valores de los metales traza en ppm, en l a s especies químicas que se analizaron con el sistema de especiación propuesto por Figura y McDuffie en 1979.

En la tabla 7 se presentan los valores para el Zinc en las tres lagunas estudiadas. Para el caso de El Carmen se puede observar que los valores obtenidos en los puntos de muestreo son similares entre sí exceptuando en la estación 2 en donde se registro un valor mucho más elevado el cual lo podemos atribuir a que esta estación está situada en la desembocadura del río San Felipe, si observamos el valor encontrado en la estación 5 para éste metal, se puede percibir un ligero aumento con respecto a las otras estaciones dentro de esta laguna, esta estación de muestreo también se encuentra en la desembocadura de un río, por lo que de manera similar a la estación 2 podemos atribuir éste incremento de zinc al aporte hecho por los ríos, los cuales pueden contribuir al aumento de metales traza en las lagunas costeras por ser buenos acarreadores de metales, principalmente debido a los desechos industriales los cuales son vertidos a sus aguas.

Los resultados obtenidos concuerdan con los encontrados por Paez-Osuna gt al en 1987 al estudiar los metales traza en el sistema fluvial de la laguna de Términos en los cuales encuentra una relación directa entre la arcilla y el Cu y Zn, a su vez es inverso con la salinidad lo cual indica que los aportes pluviales pueden ser hentes de aporte de metales pesados.

En cuanto a los resultados obtenidos por el sistema de especiación química en cada uno de los procesos, encontramos valores similares en los diferentes puntos de muestreo, exceptuando las estaciones 2 y 5 en las cuales se aprecia una diferencia significativa atribuida a la ubicación de dichas estaciones.

Para el zinc en la laguna el Carmen podemos observar que los porcentajes más altos se encuentran en la fracción libre exceptuando la estación 6 la cual muestra un porcentaje más alto en la fracción bajamente libre, es decir, que se encuentra hertemente unido a materia que puede ser de tipo orgánico, esto se puede atribuir a su cercanía con el mar, ya que la estación se encuentra situada en la boca conocida como Santa Ana.

I ,

En la laguna de Machona podemos observar al igual que en el Carmen valores similares en todas las estaciones a excepción de la estación 18 la cual está situada dentro del fro Santana próxima a su desembocadura por 10 que éste incremento también se puede atribuir al acarreo del zinc por dicho río, debido a los desechos industriales y textiles que son vertidos a sus aguas.

Por lo que respecta al análisis de especiación podemos observar que el mayor porcentaje se encuentra en la fiacción libre, lo que concuerda con los trabajos de Florence (1977) en estudios de aguas de Australia.

Al igual que en los muestreos de las anteriores dos lagunas el Pajonal presenta un comportamiento similar, ya que los resultados obtenidos demuestran que existe una mayor concentración de zinc en el extremo Oeste, esto puede deberse a que en esta zona se tiene la influencia de la corriente proveniente de la laguna Machona que choca con la corriente de la laguna el Carmen lo que provoca que en esta zona del sistema lagunar se acumulen metales traza y sea una zona favorable para su depositación.

Es importante recalcar que en esta zona del sistema lagunar (Estaciones 7 , 8, 9 y 1 1 ), es en donde se presentan una mayor similaridad en cuanto a la concentración de zinc, esto puede estar asociado al tipo de sedimento ya que Gutierrez-Estrada (1983) encontraron que en esta zona el sedimento está constituido por arcillas en su gran mayoría y de acuerdo con Paez-Osuna (1987) existe una relación directa entre Cu y Zn con las arcillas.

La tabla 10 nos presenta los valores obtenidos para el cobre en las tres lagunas. Para la laguna El Carmen el cobre se presenta en cantidades que van desde 0.0050 a 0.0172 m@ de metales totales. Los valores más altos encontrados para éste metal se encuentran en las estaciones 3 y 6, las cuales tienen una influencia mayor con desechos de tipo petrolero ya que se encuentran situadas en las cercanías de un muelle de Petróleos Mexicanos de ahi que el contenido de Cu sea mayor que el encontrado en las estaciones con influencia pluvial.

De manera similar para la laguna Machona las estaciones que registraron una mayor concentración de Cu heron aquellas que están influenciadas por actividades petroleras como es la estación 19 por donde pasa un ducto de PEMEX. El comportamiento del Cu en esta laguna h e más homogéneo que en la anterior, dado que sólo se registro un cambio notorio en la estación 19 que se encuentra ubicada en la Boca de Panteones y en la estación 9 que se encuentra localizada en los límites con la laguna el Pajonal.

En la laguna el Pajonal se puede observar una mayor concentración de Cu en los límites con las lagunas el Carmen y Machona la cual pude ser consecuencia de las corrientes imperantes dentro de las lagunas las cuales acarrean los metales hasta estas zonas provocando un efecto de acumulación (Figura 5).

En la tabla 8 se presentan los valores obtenidos para el metal Cadmio en las tres lagunas muestreadas, los resultados arrojan valores similares en las tres lagunas entre sí, los intervalos en los que se encontraron van desde los no detectables (N.D.) por éste método hasta 0.001848 m@ en la laguna el Carmen, de N.D. hasta 0.01092 en Machona y en Pajonal de 0.0010-0.0031 m a .

Para la laguna el Carmen la concentración de cadmio es relativamente similar en toda la laguna notándose un ligero decremento en las estaciones 3 y 6 la cual puede ser atribuido a las corrientes existentes dentro de la laguna ya que van de la Boca de Santa Ana hacia el interior de la laguna (Figura 5). Debido al análisis de especiación se puede observar que es estas muestras el Cadmio existe en especies moderadamente libres y bajamente libres, lo que concuerda con estudios realizados por Figura y McDuffie en aguas del río St. Lawrence y Susquehanna (1 979).

En la laguna la Machona presenta un comportamiento similar a la laguna el Carmen en cuanto al cadmio notándose un incremento en la estación 17 que está ubicada fiente a la desembocadura del no Santana, éste incremento puede ser atribuido a los arrastres de contaminantes por el no, el cual al transportarlos hasta esta zona y depositarlos en la laguna crea una zona de acumulación en éste lugar, además de la influencia marina proveniente de la Boca de Panteones.

En cuanto al sistema de especiación podemos encontrar que la forma en que se presenta el Cd en la laguna la Machona es en la fase de libre a moderadamente libre en una mayor proporción.

En la laguna el Pajonal se presenta el cadmio en forma moderadamente libre y bajamente libre en un mayor porcentaje con sólo un pequeño porcentaje de inerte.

I

Los valores en metales totales presentes en la tabla 8 para la laguna el Pajonal, no se ve una gran diferencia pero se puede apreciar un ligero aumento en está zona la cual se puede deber a que es una zona en la cual convergen las corrientes provenientes de las dos lagunas el Carmen y Machona (Figura 5), 12s cuales pueden servir como acarreadoras de éste metal hacia esta zona.

I

El plomo es un metal con baja solubilidad en el agua, pudiéndose encontrar en forma coloidal o precipitada.

En la tabla 9 podemos apreciar los resultados obtenidos para el metal plomo, los cuales presentan una diferencia más notable en cuanto a concentración por estación en las tres lagunas que comprende el sistema al igual que es el metal que mayor concentración registro de los cuatro metales que se analizaron.

Para la laguna el Carmen podemos apreciar aumentos en las concentraciones en las estaciones 6, 3 y 4 siendo la estación 6 la que presenta mayor concentración de plomo esto atribuido a que dicha estación se encuentra ubicada frente al muelle de Petróleos Mexicanos y probablemente la concentración registrada en las estaciones 3 y 4 es debida al transporte del plomo debido las corrientes procedentes de la boca de Santa Ana de acuerdo con el modelo descrito por Gutierrez-Estrada, M. y Galaviz S. en 1980 (Figura 5).

Para el análisis de especiación encontramos que el mayor porcentaje de plomo se encuentra en las fracciones libre y bajamente libre en los casos en que se realizo la especiación completa, esto concuerda con los estudios realizados por Figura y McDuffie en estudios realizados en aguas de los nos Susquehanna , St. Lawrence y Hudson así como en 2 afluentes de aguas de desecho.

De manera similar para las Lagunas Pajonal y Machona el porcentaje mayor registrado en el proceso de especiación se encontró en la etapa de metales bajamente libres en los casos en que se realizo la especiación completa.

Por otro lado las concentraciones registradas para la laguna de Machona arrojan resultados parecidos a los de la laguna el Carmen sólo que aquí se observan incrementos en las estaciones 9, 13 y 15 los cuales son atribuidos a el aporte del río Santa Ana y su acumulación en estas estaciones debido al patrón de la corriente existente dentro de la laguna así como el aporte debido a las corrientes marinas que entran a dicha laguna ya que en esta zona existe una alta actividad petrolera la cual también tiene que ser tomada en cuenta en el análisis.

En la laguna el Pajonal se observa una mayor concentración de plomo en la porción Este atribuida principalmente al acarreo que ejerce hacia esta zona las corrientes provenientes de la Boca de Panteones (Figura 5).

I

En el apéndice se muestra las tablas 1 1 y 12 en donde se pueden comparar los valores obtenidos, se puede apreciar que los valores obtenidos en éste estudio para los cuatro metales son menores que los contenidos en dichas tablas, solo se puede hacer una comparación en cuanto a metales totales ya que en las tablas 1 1 y 12 no se presentan resultados por especiación.

LOS resultados obtenidos en éste trabajo son menores a los obtenidos por Cabrera 198 1, en cuanto a metales totales ya que no se presentan 'resultados de especiación. sin embargo supera el nivel establecido para zonas ostrícolas que debe ser de < 0.01 mg/l @PA, 1973) para los cuatro metales analizados, sólo el cadmio no supero esta cifia.

Los resultados presentados son consistentes con aquellos presentados en trabajos hechos por Florence (1977) en donde analiza aguas naturales de Australias por especiación, en donde concluye que el cadmio y cinc existen principalmente como metales libres o formando complejos bajamente libres, muy pocas veces asociado con material coloidal o agentes fuertemente quelantes. Duinker y Kramer (1977) en estudios de especiación de metales del río Rhine en donde encontró que el cadmio pude ser relativamente libre y que el cobre y plomo son relativamente no-libres.

A su vez Ponce-Veléz, G. y Botello, A. V. (1991) analizando muestras de la laguna de Términos encontraron una relación entre el aumento de cobre y cinc con los aportes fluviales y terrígenos así como el aumento de cadmio y plomo por la influencia marina carbonatada. Por su parte Paez-Osuna et al (1 987) encontraron una relación directa entre la arcilla el cobre y el cinc y una relación inversa a su vez con la salinidad lo cual indica que los aportes pluviales pueden ser fuentes de aporte de metales pesados.

CONCLUSIONES

- ~ l método presentado provee de los medios para clasificar especies solubles de metales totales en categorías de "libres", "moderadamente libres", "bajamente libres" e "inertes".

-Una importante parte del método es que las últimas fracciones pueden ser preconcentradas.

-Una limitación del método en la fracción libre determinada por voltamperometria de redisolución anódica es que puede incluir complejos coloidales o complejos relativamente no- libres.

-El proceso de especiación para muestras de agua demostró que los metales traza (Zn, Cu, Cd y Pb) predominan en formas relativamente libres en forma general.

-El metal traza Zn se encuentra en un mayor porcentaje en la fracción libre.

-El metal traza Cu se encuentra en una mayor porcentaje en la fracción bajamente libre.

-El metal traza Cd se encuentra en un mayor porcentaje en la fracción bajamente libre.

-El metal traza Pb se encuentra en un mayor porcentaje en la fracción bajamente libre.

-8ste método puede proveer algún discernimiento de la fracción de metales traza la cual puede ser considerada como biodisponible.

-Los aportes pluviales del área de estudio son fbentes de contribución de metales pesados principalmente Zn y Cd.

-Las actividades petroleras marcan un posible aporte de metales pesados como el Pb y Cu.

-La laguna el Pajonal presenta una mayor concentración de los cuatro metales traza analizados por lo que se puede considerar como una zona de acumulación de metales pesados debido principalmente al patrón de las corrientes imperantes dentro de las lagunas el Carmen y Machona.

I

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APÉNDICE

. --.

6 t u l "

i "-.""--.-- ? ? ?

0.5-35 pM, 25pM AgCl-2 "" ~ JQ _- .------.- 1

I . _" - ? 0.2 pM ? Pd nutritivo

Cd CdC1-2 In In(0H)R I -

I Sn Sn(OH)4 1-12 PM, 4 pM E.ntrada a superficie I Sb Sb(OW-6 1.2 nM ?

- .- "

- " -

- - 0.001-1.1 nM,0.7nM nutritivo I __" "" "1"- - - -

1 pM ? - i __" -".""" - 4.. "_ -.- -

'Te ? - ? re02-3, HTeO-3 ? "" * ""_" I I

Agotamiento en 13-37 PM, 30pM L ~ C O + ~ 1

conservativo 2.2 nM cs+ E CS nutritivo 0.2-0.5 mM,0.41" 10-3 i - "* "_ "- -

"" "-I- - -

1 B a2f suDerficie P

nutritivo - 32-1 50 nM, l O O n M - Ba+ I

"" "" -.-- " - Ce

0.6-1 PM, 0.9pM EuC0'3 Eu 3.5 pM, 4 pM SmCO+3 Sm

12-25 pM, 10 pM NdC0'3 Nd 4 pM PrC0+3 - Pr

16-26 PM, 20pM ceCo+q I 1

~ --- - 11

_"* """ 11 _"_ - - II

. _""" - It

- ""."" Gd

5-6 PM, 6 pM - DyCO'3 D E

3-7 pM, 6 PM GdC0'3 It

"" "" - "" Tb

1.9 pM - HoC0'3 _""" - Hi0

TbCO+R I -

0.9 pM U

I t

"". "- II

Er 0.8 pM TrnCO'3 Tm.

ErCO'3 -

4-5 pM, 5 pM -

H "_ - - "_ - 11

Yb II 0.9 pM LUC0+3 Lu

3-5 pM, 5 PM Ybco+3 "

It

"" ."." """_." - .-

Hi'

Ta 4 4 pM Ta(OH)s

- <40 pM

? ? - "_ - - _." -

w

Pb conservativo 60 pM T1+ , TC1 "_ "_ T1

? O. 1-0.2 pM AuCl-:, """. Au

? 0.01 pM ? Ir ? ? ? o s

conservativo 0.5 nM W02-4 "" ""

. "" Re conservativo 14-30 PM, 20pM Reo-4 .-

"_ "" R

? 2-10 PM, 5 pM HgCP2 ""- Hg

? 0.5 pM ~tcl*4

- -

PbC03 Entrada en 5-175 pM,lO pM superficie

agotamiento en profbndidad

Bi Bi*, Bi(OH)+2 cO.015-0.24 pM Agotamiento en prohndidad

"_ - - - "-

"*.,rL"

i

i

I