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Determinación de Acidez Superficial en Materiales Sólidos Mediante Titulación Potenciométrica con n-Butilamina

Determination of superficial acidity in solid materials by potenciometric titration with n-Butylamine

R. García Alamilla, S. Robles Andrade

División de Estudios de Posgrado e Investigación del Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, Juventino Rosas y Jesús Urueta, S/N Col. Los Mangos, C.P. 89404, Cd. Madero, Tamaulipas, México.

E. mail: rgalamilla@yahoo.com.mx

Resumen

Se presenta a la técnica de titulación potenciométrica con n-butilamina como

herramienta útil para la cuantificación de sitios ácidos así como su distribución de

fuerza ácida en sólidos heterogéneos. Se ilustra la técnica titulando cinco soportes

catalíticos, una zeolita mordenita-sódica y una acida, dos carburos y un nitruro de

vanadio.

Abstract

In this work, we present the potentiometric titration with n-butylamine as a useful tool

to measure the number and strength of acid sites in heterogeneous solid used as

catalysts. The technique is showed with the titration of five catalytic supports: a Na-

mordenite, H-mordenite, two carb ides and a vanadium n itride.

INTRODUCCIÓN La acidez superficial es una de las características más importantes en materiales sólidos empleados como soporte de catalizadores heterogéneos; entre los catalizadores sólidos que poseen estas características se encuentran las zeolitas tipo H-ZSM5[Le Van Mao y Cols., 1990], mordenita [García y cols., 2005 ], óxidos de circonio puros y boratados [Cortez y cols., 2006], fosforados [Hernández y cols., 2008], sulfatados [Silva y cols., 2005; otro], estos materiales se han utilizado en reacciones demandantes de acidez como la isomerización de parafinas ligeras. Existen diversas técnicas analíticas que se emplean para determinar este parámetro en materiales sólidos. La acidez total así como la distribución de los sitios ácidos superficiales en

catalizadores heterogéneos se puede determinar por varias técnicas analíticas, entre las más empleadas se tiene la termodesorción programada de amoniaco. Otra técnica ampliamente usada para estudiar la acidez de un material es la descomposición de alcohol [Lin y Ko, 2000]. La distribución de productos obtenida en la reacción permite discernir si un sólido posee sitios ácidos o sitios básicos; por ejemplo, la deshidratación del etanol puede conducir a la obtención de etileno y éter dietílico los cuales son producto de sitios ácidos vía una reacción de deshidratación. Sin embargo, si la reacción procede vía deshidrogenación el producto a obtener es acetona entonces se concluye que el catalizador posee sitios básicos [López Agudelo y cols., 2005; Le Van Mao y cols., 1997], o bien, si ambos mecanismos de reacción son posibles

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entonces se tiene un material anfótero, esto es, un catalizador con propiedades ácido-base; en esta técnica por lo general se requiere analizar los productos de reacción por cromatografía de gases. Conocida la acidez total y la fuerza de los sitios ácidos, resulta fundamental conocer la naturaleza de los sitios ácidos, esto es, conocer si el catalizador posee sitios ácidos tipo Bronsted o tipo Lewis, esto es posible mediante la termodesorción de piridina analizando el tipo de enlace que se establece entre la piridina y la superficie del sólido, lo cual se analiza por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Estas técnicas requieren el uso de equipamiento sofisticado para determinar la acidez y la naturaleza de los sitios ácidos, aunque esto hace a estas técnicas costosas y difíciles de aplicar en un laboratorio escolar de las instituciones de educación superior, la información obtenida es de gran importancia en el diseño de materiales catalíticos para diversas reacciones de interés comercial. Entre las técnicas para determinar acidez en materiales sólidos en fase líquida se cuenta con técnicas de titulación convencionales, como la titulación potenciométrica con n-butilamina (n-bta). Esta técnica permite conocer de una forma rápida y con bajo costo, además de manipular muestras oscuras en las cuales las técnicas espectroscópicas no son fácilmente aplicables, la máxima fuerza ácida de los sitios superficiales presentes en un catalizador así como la concentración total de sitios ácidos [Cid y Pecchi 1985]; la técnica tiene sus desventajas, entre ellas que la prueba se lleva a cabo en un medio distinto al medio de reacción en la cual se aplicará finalmente el catalizador; sin embargo, es una guía importante para comparar como afectan los tratamientos térmicos o químicos a los que será sometido un catalizador. En la técnica de titulación potenciométrica con n-butilamina, el potencial (E) del electrodo indica la máxima fuerza de los sitios ácidos superficiales (MFA), y el rango donde una meseta es observada indica el número total de sitios ácidos (NTSA en meq de n-bta/g de sólido). La fuerza de los sitios ácidos en el sólido se asigna de acuerdo con los siguientes rangos: E>100 mV corresponde a sitio muy fuerte, 0<E<100 mV a sitio fuerte; -100<E<0 mV a sitio débil y E<-100 mV a sitio muy débil

[Vázquez et. al. 2002]. La validez del método se realizó comparando la acidez total, obtenida mediante los resultados de la titulación potenciométrica de tres sólidos contra la acidez determinada por el método de Benesi, mientras que la distribución de sitios ácidos se comparó con los resultados obtenidos mediante el método de Chessick y Zettlemoyer [Cid y Pecchi 1985].

MATERIALES Y MÉTODOS Los materiales usados para ilustrar la técnica fueron una mordenita sódica “Conteka”, para obtener la zeolita ácida, la mordenita se sometió a intercambio iónico por 8 h con una solución 1N de HNO3; posteriormente, la zeolita se lavó con agua deionizada en tres ocasiones y se secó a 120

oC por 8 h, por último, la zeolita

recuperada se calcinó a 480oC por 4 h [García

et. al; 2005]. Adicionalmente, se usaron dos carburos de vanadio (CV-a y CV-A) preparados a partir de pentóxido de vanadio por medio del método de temperatura programada de reducción empleando dos flujos de carburización 660 y 8 mL/min (CH4/H2, 66.9 % en volumen de metano), respectivamente. También se uso un nitruro de vanadio preparado mediante el mismo método de síntesis, aunque como gas reductor se uso amoniaco [Lumbreras y cols., 2008].

Técnica de titulación potenciométrica con n-

butilamina

Entre 0.10-15 gramos de muestra se suspendieron en 50 mL de acetonitrilo puro (J.T. Baker) y se le adicionaron 0.2 mL de una solución titulante de n-butilamina (Aldrich) en acetonitrilo 0.025N (Reactivo analítico Monterrey); inmediatamente se sometieron a agitación vigorosa durante tres horas y se tomó la primera lectura con un potenciómetro Orion 200 A, esta lectura inicial proporcionó la máxima fuerza ácida de la muestra. La neutralización de los sitios ácidos se prosiguió adicionando 0.2- 0.1 mL del titulante, aproximadamente cada dos minutos, y se tomó la lectura cada vez que se adicionó la solución titulante hasta observar que las lecturas no variaron apreciablemente lo cual indicó el final de la neutralización.

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RESULTADOS

En la Figura 1 y 2 se observa el perfil de neutralización de los sitios ácidos en la zeolita mordenita sódica y la sometida a intercambio iónico con HNO3 respectivamente. La Figura 1 muestra que la máxima fuerza ácida (MFA), primer punto de titulación, tiene un valor de aproximadamente +1 mV, lo cual de acuerdo a la clasificación reportada para esta técnica corresponde a sitios ácidos fuertes, aunque la concentración de estos es muy baja; la mayoría de los sitios ácidos en este material son débiles ya que se encuentran por debajo de 0 mV, en particular, entre 0 y -70 mV, la concentración total de estos es de aproximadamente 2.8 meq de n-butilamina por gramo de sólido. La Figura 2 presenta el perfil de neutralización del mismo material pero éste fue sometido a intercambio iónico durante 8 h con HNO3, este tratamiento ocasionó la remoción de iones Na

+ de la

estructura de la zeolita e introdujo en la estructura de la misma iones H

+ impartiéndole al

material acidez intrínseca; en este caso, la mordenita ácida o Mordenita-H al analizarse mediante la titulación potenciométrica se observó que la máxima fuerza ácida es de aproximadamente +400 mV, lo cual corresponde a sitios ácidos muy fuertes, en este caso, la técnica fue susceptible al cambio que se produjo en la estructura de la zeolita, los resultados revelan que el tratamiento con HNO3 causo en cambio en la fuerza y en la concentración de los sitios ácidos haciéndolos adecuados para llevar a cabo reacciones en la que se requieran sitios ácidos fuertes, en especial, con la adición de platino en la zeolita mordenita puede ser usada para efectuar isomerización de parafinas ligeras.

Figura 1. Perfil de neutralización de sitios ácidos de una

zeolita tipo mordenita sódica

Figura 2. Perfil de neutralización de sitios ácidos de una zeolita H-mordenita acidificada con HNO3 En la Figura 3 se muestra el perfil de neutralización de los sitios ácidos determinados mediante la titulación potenciométrica de n-butilamina al nitruro de vanadio (NV), el catalizador tiene sitios ácidos fuertes (+45 mV);

sin embargo, la concentración de estos es baja predominando los sitios ácidos débiles y muy débiles (-50 a -150 mV). Los resultados de acidez obtenidos por esta técnica en el carburo CV-a preparado con 660 mL de gas carburizante indican la presencia de sitios ácidos muy débiles, (mV < -100), mientras que en los catalizadores CV-A y NV se observan la coexistencia de sitios ácidos fuertes y débiles (0 <mV < 100) [Lumbreras et. al 2008]. El flujo de carburización tuvo un marcado efecto sobre la fuerza ácida de los sitios que se generan en los materiales y pueden ser analizados a partir de los resultados de la Tabla 1, en la cual se observa que el catalizador CV-a, preparado con

Figura 3. Perfil de neutralización de sitios ácidos en

carburos y nitruros de vanadio

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un flujo elevado de carburización tiene sitios ácidos muy débiles, mientras que el carburo sintetizado con un flujo de 8 mL/min de la misma mezcla de carburización desarrolló sitios ácidos fuertes, +12 E(mV); por otra parte, el NV preparado con 660 mL/min de NH3 también presenta sitios ácidos fuertes. La técnica de

titulación con n-butilamina en este caso mostró que es susceptible a evidenciar cambios en el tipo y fuerza de sitios ácidos en materiales en los cuales no existe una variación muy grande de este parámetro.

Tabla 1. Resultados de acidez en carburos y nitruro de vanadio.

Catalizador Flujo

volumétrico ml/min

Gas empleado para la carburación y/o nitruración.

MFA E (mV)

CV-a 660 CH4/H2 -112

CV-A 8 CH4/H2 12 NV 660 NH3 45

Conclusiones La titulación potenciométrica con n-butilamina es una técnica de fácil aplicación y bajo costo que permite evaluar la acidez total y máxima fuerza ácida en catalizadores heterogéneos, recomendable para conocer de forma rápida los cambios que se presentan en la acidez de los sólidos como consecuencia de los tratamientos aplicados durante la activación u modificación y variación en las condiciones de síntesis necesarios para el diseño de catalizadores heterogéneos; en todo caso, es recomendable su aplicación antes de efectuar análisis más costos.

Referencias

[1] Agudelo J. L., Montes de C C., (2005). Revista Ingeniería e Investigación, 25, 3, 22-26

[2] Cortez-Lajas, L. A., Hernández Enriquez J. M., Castillo Mares A., Sandoval Robles G., García Serrano L. A., García Alamilla R. (2006). Rev. Mex. Ing. Quim. 5, 3, 321-327

[3] Cid Ruby and Ginna Pechi. (1985). Applied Catalysts A., 14., 15-20

[4] García Alamilla R., Ramos Galvan

C.E., Sandoval Robles G., Melo Banda J.A., García Serrano L.A. (2005).Rev. Mex. Ing. Quim. 4, 253-260

[5] Hernández Enríquez, J. M., Cortez Lajas L. A., García Alamilla, R., Castillo Mares, A., Sandoval Robles, G., Rivera Armenta J. L., García Serrano L.A. (2008). Afinidad. En prensa

[6] Le van Mao, R.; Nguyen, T. M.; Yao, J. (1990). Applied Catálisis, 61, 161-173

[7] Lin H.; Ko, A. (2000). Journal of

Chinese Chemical Society, 47, 509-518.

[8] Lumbreras, J. A, Alonso Núñez, G., Sandoval, G., Melo, J. A, Robles. S., García Alamilla, R., (2008). Rev. Inter. Cont. Amb. (En prensa)

[9] Silva Rodrigo R., Hernández Enríquez J.M., Castillo Mares A., Melo Banda J.A., García Alamilla R., Picquart M., López Gorrne T. (2005). Catálisis Today, 107, 838-843.

[10] Vázquez, P., Concepción, P.,

Thomas, H., López Nieto, J. M., (2002). 4th Internacional Symposium on Group five Compounds, Book of Abstracts, p 111-112