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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto :Co nta cto : [email protected]
Tesis de Posgrado
Determinación analítica de losDeterminación analítica de losproductos resultantes de laproductos resultantes de la
cloración del fenol para obtener 2-4cloración del fenol para obtener 2-4diclorofenoldiclorofenol
Bertora, Pedro Antonio
1961
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.
Cita tipo APA:Bertora, Pedro Antonio. (1961). Determinación analítica de los productos resultantes de lacloración del fenol para obtener 2-4 diclorofenol. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1086_Bertora.pdf
Cita tipo Chicago:Bertora, Pedro Antonio. "Determinación analítica de los productos resultantes de la cloración delfenol para obtener 2-4 diclorofenol". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires. 1961.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1086_Bertora.pdf
BIBLIOTECACENïsmew-er DEClENClASenema;
v NATURALES / UBA
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Facultad de Ciencias Exdohua y Naüuralee
Determinación analítica de los productos
resultantes de la oloreción del fenol
para obtener 2-4 diclorofenol
Pedro A. Bértora
755/536833 3 '
Tesis presentada para optar al
Titulo de Doctor en Quimica
Año 1961
La realización de este trabajo ha sido posible gra
cias a la gentileza de las autoridades de ATANORS.A.M.
que me han permitido el uso de sus laboratorios comoasí
tambiénfacilitaron los mediosmateriales para efectuar
el mismo.
Vaya en especial mi agradecimiento al Dir. ANDRES
HUESCAMORENO,Sub-Director Industrial de dicha Empresa,
por la colaboración y el interés demostrado para lograr
los objetivos de esta Tesis, comO'así también para los
Doctores ARIEL GUERREROy OSCARH. SAGGESE, el primero,
Pr9fesor de QuimicaAnalítica. de laEamzltad de Cien .
cias Exactas y Naturales, que dirigió esta Tosis,y el
segundo, a cargo del Laboratorio de Cromatografía y Es—
pectrofotometría de ATANORS.A.K., por su colaboración
en la resolución del problemapor infrarrojo.
Justo resulta mencionar al Sr. MAURICIOSIROTTApor
la eficacia demostrada en la impresión de esta Tesis.
INDICE
I) Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II) Métodosanalíticos existentes . . . . . . . . . . .
A) Determinación de fenol y clorofencles individual“
a O o o I o h n o o o I o o o I o 0 D l I c
1°) Método de bromación . . . . o o a o o o o o |
2°) Método de cloro total . . . . . . . . . . . .
3°) Método de sulventes no acuoscs. . . . . . . .
B) Determinación de fenol y clorofenclos en mezclas.
III) Estudio critiCU experimental de métodos analíticos
para la resolución de mezclas de clorofenoles. .
\_,r
Preparación y purificacifin de fenol y clorofeno»les... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a o
l) Fenol. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2) Orto y paraclorcfeno]. , . . . . . . . .
3) 2-6 diclorofencl .. . . . . . . . . . . . ,
4) 2-4 diclorofencl . . . . . . . . . . . . . .
5) 2-4.6 triclorofenol. . . . . . .
Métodos químicos. . . . . . . . . . . . . . . .
1) Método de bromación, . . . . . . . . . . .
2) Métodode cloro total.
3) Acidimetria. . . . . . . . . . . . . . . . .
4) Posibilidad de resolución de mezclas de clo
rofenoles por métodos quimicos . . . . . . .
I Estudio de la posibilidad de la resolución po n
tenciométrica . . . . . . ‘ . . . . . . . . . .
I Estudio en el infrarrojo. ‘ . . . . . . . . . t
Obtención de la curva ¿e nalihración. . . . el'l -Método recomendado para determinar le compcqi
ción de la muestra. . . . . . . . . . . . . .
Ejemplo de cálculo mediante anroximaoicnes sun I o o o a I o o o o o l I o o a I
Control de método . . . . . . . . . . . . . .
Pág.
N)
ONKHLHN
J}. IV)
\.“| C)\
U! _1
C\ F.
C¡\ ."¿I
IV) Discusión de los resultados. . . . . . . . . . a
V) Canlusiones o n o o a o a a o o a q o A I c o o aVI)Bibliografía.................\.
I) INTRODUCCION
El 2-4 diolorofenol es un producto de gran interés industrial por su.
empleoen la sintesis de herbicidas selectiVos, comoel 2-4 diclorofe
noxiacético (2-413)y el 2-4 diclorofenoxibutírico (2-4 DB).
Losmétof‘osindustriales para, fabricarlos se basan en la clorcción
iirocta del fenol en distintas condiciones, lo” cual 0.a.origen a un prg
ïucto que puede contener distintas impurezas, de acuerdo con lds si. e
guientes reacciones aOH
FENOL
CI, al
o“ oH
CL
0.C.F. t, C F
Cl
al Cl! I al
OH OH
CL (L Cl.
«9-6 DCF 6-4 DCF
CL
czz c12
OH
a Cl
4-4-6 TCF
Cl
n 2 n
Losherbicidas selectivos 2-4 D y 2-4 DBse obtienen condensando di
hogmuduototerminado con un ácido alifático halogenado, en nuestro
am>monocloroacéticoo monoolorobutirico respectivamente.
Losfenoles clorados presentes además del 2-4 DCF, también condensan
reduciendolos respectivos fenoxiácigos, algunos de los cuales tienen
ropiecades herbicidas notablemente menoaos , comolos derivados del
-61Holorofenoly otros, provocan inconvenientes serios en las etapas
osteriores a la condensación, coño los derivados del 2-4-6 triclorofigol.
Estos hechos demuestran 1a importancia de conocer la composición del
-4 diolorofenol antes de enviarlo a condensación, yu ¿ue de la misma
apenderáen ¿ren parte, la calidad del herbicida obtenido.
Ello constituye el objeto ¿el presente trabajo.
Hasido dividido en varios CdpÏtulOS!
Enel primero se describen los métodos existentes para la dotermina—
iónde los distintos fenoles clorados.
En el segundo puramento cxpcrimcnt.l, se estudian los métodos gara
¡resolución de mezclas por via qui ica, por potenciomctria en solven
es no acuosos'y se propone un método Cc análisis bxsado en la espec —
cofotometriade infrarrojo.
Enel tercer capítulo se discuten las conclusiones logr dis y en ol
Ltimose incluye le bibliografía referente a los distintos temasü
Ü METODOSANALITIJOS EXISTJHTBS
Enla búsquedabibliográfica realizada no se h; encontrado nin¿ün ng
>doanalítico que resuelva mezclas de todos los clorofenolos citados.
¿ymCtodospuramente químicos o métodos físicos par, la determinación
Eividual de fenol y clorofenoles. La única vía de resolución de mez
Lasde clorofenoles que aparrcc en bibliografia es la cromatografía
lcolumna, con resinw de intercambio.
yMEIHACION DL Fagor-23 ¿Logotg._,;r_g_1¿:_s__¿NELIDUAQ'\ q - a
', ¿átomo de Ergmïclon
Sc basa en el hecho de nue el fenol reaccionc cuaniibuñi ¿novio con
.oromo paro dar 2-4-6 tribromofcnol según la siguiente u:u¿eíó;s
OH OH
e, e,
+ 3 er; = 1. 3 erH
Br
El tribromofencl obtenido QUees insoluúlc, puede ¿caer in r¿e por
pesada o bien agregando un exceso medina de bromo al fenol y valcran
do el exceso de bromo por yodometríao
Reactivos
a) BrO3b) BrK p.a.
SONa. 0,1N) 2 3 2
d) IK p.a.
)
K0,lN
0
e Almidón 0,1 %
Se pesan alrededor de 0,8 g de fenol con aproximación al mg y se lui
ta a 1000 ml en matraz aforado con agua destilada.
A 50 ml de dicha solución medidos con pipeta de doble aforo'y colo
cadqs en un erlenmeier se le agregan desde una bureta 50ml de solu m
ción de BrO3K0,1 N y 0,5 g de BrK sólido y se deja en reposo, previaagitaoién, durante 15 minutos.
Agregar 2 g de IK sólido y valorar el icdo liberado con solución 0,1
N de S 0 Na empleando solución de almidón como indicadcr‘2 3 2
El porcentaje de fenol se calcula con la siguiente fCrmula
Wii r.0/;P/PfenolDonde:
b: ml de tiosulfato gastados en el blanco
a: ml de tiosulfato gastados en la muestraf: factor de normalidaddel tiosulfate
p: peso de la muestra
2°) .EBERMINACICN DE F'IJNCLLS CLORADOS POR DE’IERIHNACIOI" _:_:«_«:__g_ï¿f>_:¿g_r99“_¿___x_ï¿
El fundamento del método consiste en transformar el Clo"u unido al
núcleo en cloruro inorgánicc por acción del sedio metalico.
m 4 _
Este método, con varias modificaciones ha sido aplicado desde hace
muchotiempo, dando para el caso de compuestos cloradcs resultados
por defecto.
Lamodificación de Drogin y Rosanoff, que consistió en regular las
relaciones de sodio y alcohol a clorofenol, da resultados aceptables.
Dicharelación se fija de acuerdo con las siguientes fórmulas;
a. r 156 w
b = 21,5 w
donde: "a" es el volumen de etanol en mi; "b" la cantidad de sodio
en gramos y w es el número, dado por el peso del clorofenol
expresado en gramos.
Reactivos
Sodio metálico
Etanol absoluto
N03H 6N
scmm4 0,1 N
)
)
)
d) N03Ag 0,1 N
)
) Alumbroférrico, solución saturada
) Nitrobenccno p.a.
TECNICA
Una cantidad pesada de clorofenol que consume alrededor de 30 m1 de
NC3A30,1 N se coloca en un erlenmeier seco de‘SOO ml, se disuelve enel volumende alcohol deducido de la fórmula anterior y se adapta un
refrigerante a'reflujo.
El sodio necesario, de acuerdo con la fórmula, se pesa recién corta
doy se agrega al erlenmeier a través del refrigerante en pequeños trg
zos , manteniendo suave calentamiento.
Cuandose ha tenninado la adición de sodio, se calienta a ebullición
durante una hora y media, con agitación periódica. Terminado el calqg
tamiento se agrega abui, gota a go,a hasta diSCIVCr todo ol sodio en
exceso y luego el volumen necesario para com;lct1r 200 ml de agregado“
Se neutraliza la solución a la fenclftalcina eMDICÏHQUnoido nitric
6 N y se agrega 8 m1 en exceso.I
El cloruro ce valora por el metodo de Volhard con NO‘AgO9? H y
r. 5 .4.
scmm4 0,1 N.Losresultados se calcular de acuerdo con la fórmula siguiente.
(b :;22¿.ÉL¿_2_.= % P/P clorofnnolP
donde:
bamíP.de SCNNH4gastados en el blanco
azul de SCNNH4gastados en la, sustancia.pzpeso en gramos de la sustancia
e: toma los siguientes valores
1,285 para el monoclorofenol
0,815 para. el diclorofenol
0,658 para el triclorofenol
3) TITULACIONnu Fsycms Y CLOROFEflígyiEN SCLVL‘IETIJSHo ¿cuosm
Si bien el fenol es un ácido débil, que no da, punto final noto al
valorarlo en agua, es posible titularlo en sOIVCn'L'ecsuficientemente
básicos, que exaltan su acidez.
La.determinación ha sido efectuada en etilendiamina usando o-nitrg
anilina. comoindicador y metózido de potasio ccmotitulanto.
La.presencia de sustituyentes negativos en el núcleo fenólico au
mentansu acidez y favorecen aim más su titulación, tal es el casode los clorofenoles.
Reactivos
a) Benceno pm.
b) Metanol absoluto p.a..
o) Acido benzoico P6910
d) Dimetilformamida p.a.
Etilendiamina. p.21.
f) Solución de c-nitroanilinaa 0,15 P/V en benceno
g) Solución de azovioleta. (p.nitrcbenceno-azoresoroinol) 0,2 g P/Ven benceno
h) Hetóxido de potasio 0,1 N en benceno: A una. mezcla de 40 m1.de mg
tanol absoluto y 50 m].dc benceno p.a. agregar 4 g de potasio,
cién cortado, en pequeños trozos por vez. Cuando el potasio ur,-ha
_ 6 _
dismlto, adicionar el metanol necesario para obtener una soluciín
dara. Agregar lentamente y con agitación benceno hasta que la sol}
ciülse enturbie. Repetir alternativamente la adición de mecanoly
bmwenohasta diluir a 1000 m1. Usar siempre la mínima cantidad de
nmtanolpara obtener una solución clara.
QECNICA
Colocar en un erlenmeier de 250m1la cantidad pesada ic fenol o e‘g
fenol y disolverla en 25m1de etilendiamina previamente neutralizada
cmlmetóxidode potasio y o-nitroanilina comoindicador:
Valorar la solución con metóxido de potasio 0,1 N hasta viraje del
indicado: a color rojo.
El factor de la solución de metóxido de potasio se obtiene traba n
jandode manera similar pero reemplazando el clorofenol por una can
tidad pesada de ácido benzoioo.
Losresultados se calculan con 1a siguiente fórmula:
.o 3 _ l” a-=“-*-“ %fyr G0 fenol o clorJIenoJP
donde:
a: m1 de metóxido de potasio gastados
u: factor de noraalilnd del metóxido de potasioI.ps peso en gramos de la sustancia Valorada
e; toma los siguientes Valores
0,94 para el fenol
1.285 para el monoclorofenol
1,65 para el diclorcfenol
1,975 para el triclorofenolLa técnica es la misma empleando dimetilfonmmnida como solvente 7
awwdcleta comoindicador.
3) BL’íïE.BÏiET.-NA;.U.1_CN_aezprïs.oab.s'_L;N_sïngaé
Héioslvé.aïisáemzsLos únicos mCtodosexistentes ara la determinación de clorofonole:
en mezclas, se basan en la cromatografía en columna de intercambio.
Los clorofenoles se adsorben sobre una resina de intercambio de ión
fuertemente báSiCOv
_ 7 _
For medio de un gradiente de elución con ácido acético en metancl,
los olorofenoles son selectiva y cuantitativamente liberados.
Deesta manera se determina 2-4 diolorofenol y también p-clorofe
n01, 2-6 diclorofenol y 2-4-6 triolorofenol sn concentraciones del
2 fl con respecto al 2-4 diolorofenol.
Reactivos
o) Acidoacético en metanol 0,2 y 5 í P/V preparado co: ácido acéti
co glacial.b) Metanol absoluto
o) DowexZHXSresina de intercambio iónico, de la DowChemical Co.
TECNICA
Unamezcla que contiene 70 mg de 2-4 diclorofenol, 2 mg de p-nlcrg
fenol; 2 mgde 2-6 diclorofenol y 2 mg de 2-4-6 triclorofenol son di
sueltos en 6 ml de metanol y adsorbidos sobre la resina. Tres porcig
nes de 4 ml de metanol fueron usado: rara lavar las últimas trazasde la mezcla sobre la resina.
Para producir la separación mostrada en la figura N° l fue emplea
dc un gradiente de elución formado por una solución al 0,2 fi P/V de
ácido acético en metanol.
El gradiente de elución fué terminado después que el 2-6 DCFha si
do separado; y el 2-4-6 TCFfué liberado con ácido acético al 5 fl
P/V en metanol.
El cromatogramafué obtenido pasando el eluído a través le un es
pectrofct5metro de ultravioleta con registrador; Contentapdx un filmtro de 280 m un
III} ESTU_D_lQ__gRI‘I-IQ.OEipïggrgmu 3‘25¡monos mmm-11:05 un; nigga?. u... . . . . _-..-.-,.
’EZCLAS.JQE_<¿QQBP_1‘LLEKQQJEE°.——\..-.s.--.-.
lLosmétodosdescriptos en el capitulo anterior han Sluü ¿e salados
experimentalmente, aplicándolos a productos puros y fiÍaÓaJ sus 11m;taciones.
Ademásse ha intentado la resolución de mezclas por ïarias vías.
En primer lugar se estudis la posibilidad de aplicaciïn de los me»
todos químicos al caso de mezclas, en segundo lugar se hïóo un estudio
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diazonio diazonio
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Paracloro Ortoclorofenol fenol
0M
-10a) Nitración del moncclorobenceno:
En un balón que contiene 1000 g de clorobenceno, se agregan lentaw
mentecon agitación mecánica, una solución consistente en 1290 g de
ácido sulfúrico 94 % y 900 g de NOBH70 %.La temperatura se mantiene alrededor de 25°C.
Finalizado el agregado de la solución se calienta el balón en baño
de agua durante 3 horas.
La mezcla de los nitro compuestos se enfría debajo de los 20°C ,
quedandoinsoluble el nitroclcrobenceno.
Loscristales y el aceite son separados por oentrifugación y ambos
lavados con agua y finalmente con solución diluída de COINa)hastaliberarlos del ácido mineral. —
El paranitrobenceno fué reoristalizado con ligroine obteniéndose
un compuesto de punto de fusión 82-83°C
El ortocloronitrobeneeno fué purificado por destilación ¿L vacio.
b) Reducción de los nitroderixadg;
En un balón de lOOOmlprovisto de un refrigerante se cclcaa 120 g
de Sn granulado y 0,5 mol del nitroderivado correspondiente.
Se agrega 20ml de ácido clorhídrico concentrado y se agita. deu m
más de un breve tiempo la mezcla entra en ebullición, se eniiía sin
nmper la reacción y se agrega poco a poco bajo constante agitación
180ml de ácido clorhídrico, continuando la reacción siempre con viva ebullición.
Al final cuando desaparece la reacción se calienta una hora en hanño maría;
Cuandola reducción se da par finalizada la ortocloruatiiina se a
pmnupcrdestilación en corriente de vapor.
vara VÜÏGHCTla pwoloroanilina su lleva a reacción alcalina, nl prc
ducto resultante de la reducción, con hidróxido de sodio 4C fi 9/7 J
luego se destila en corriente de vapor.
Laparacloroanilina se purifica por varias rccristaliauzioncs c;uligroina.
Lacrtocloroanilina se destila al vacio.\ I . u I au flyiaggtación" de las cloroanilinas
... 11 _
En un vaso de 1000311 conteniendo 3 moles de ácido sulfúrico y 100
m1de agua. se le agrega 1 mol de la. anilina. a. "diazotar".
Se enfría el sulfato de cloroanilina. hasta. O°Cy se le agrega len
tamente con agitación una mezcla. de 70 g de nitrito de sedin y 100m1
de agua. Se mantiene siempre la. temperatura por debajo d'» TÚ.
Cuandola mayor parte de la. solución de N02Naha sido agregada secomprueba. la. presencia de ácido nitroeo con papel mojada) en Í.(.‘_Ó.1.‘J.“f.‘
de potasio y almidón. Cuando la. reacción indica. presencia de ¿cidc
nitroso se da por finalizada la. operación.
d) “Hidrólfiaiui¿2_9a_1._ds__dia22932
La sal de diazonio es descompuesta a. baño maria. a. unos 5044")“:
Cuandoha terminado el desprendimiento del nitrógeno se (Les-Lilael
fenol con arrastre de vapor”
Lo destilado se extrae con benceno y este se elimine por d.L.3"'.7.'Ll':Lmción a. presién reducidac
El paraclorofenol se recristalizur- cun. eter de mati-¿leo 60«6(:"G.
Punto de fusión; 41,0-42,3°C. Según Tablas: 41-43°C -..
FJ. o-clorofenol se destila. en columna. de 900nm35mmde r‘.*_-",:.o'|;:r11-
turior empaquetada.con anillos Raschig. Se recogió la. fracción que
destila. entre 175-177°C a. presión normal
3) 2;6_D¿o_1_og_o;e¿o¿
Se partió del ácido parahidroxibenxoico puro según Farma00poa.Nor
teazneri.cana,que se esterificó con etanol y benceno para, e.:c.*.‘asb:ca.:rel
agua. El enter obtenido se reeristaJi-zó de benceno, Puma ag
TLSnllH‘C.Luego realizaron las siguientes etapas:
a) (floración del pai‘a'nidrnïfibenzcatc: e‘c-ilo con 010214."; Je .c';:"..‘:'1v_r_jv
JO.
Cl Cl
+1C125°z = +ZHC1+2501
coo. C2H5 COO.C2H5
.. 12 _
b) Saponificaoión del 3-5 dicloroparahidroxibenzoato de etilo
oH OK
CL CL a Cl
r 2 HOK =- + L‘2H50H +H20
COO.C,_H5 coo"
o) Aoidificación del producto resultante de la. saponificación
Cl (‘( Cl Cl
+2HCl ___ +26lk
COOK
d) Descarboxilaoión de] 3-5 dicl arppnrehidroxibenzoico con dimetil-fenilamina.
OH
CL C ( C‘ c L
c (.uV l H5 N ( J); 1. (Oz
coo“ '2 - 6 D C F
TECNICA
un balón de 2000 ml previamente pesado, con refrigerante a reflu
jo conecta/do e. través de un tubo de C12Ca con una trampa. (le absorcióndo gases, se le agregan 250 g (1,5 mol) de parahidroxibemroato do et_.j._
lo y 444.g (266 ml; 3,3 mol) de cloruro de sulfurilo.
Se calienta. bajo campana.en un baño de vapor durante 1 hora. Luego
ae agregan 50 m1 de cloruro de sulfurilo y el calentamiem'c en segui
do durante 30 minutos.
El exceso de cloruro de sulfurilo es entonces oliminadl: por destilï.
ción a. presión reducida. sobre baño maría. hasta. que no 5-.3vote vapores
sobreel solido.
_ 13 _
El residuo del frasco se reoristaliza con una mezcla de 600ml de
etanol y 140 ml de agua. El producto resultante (3-5 dicloroparahi
drdxibenzoatode etilo P.F.:llO-ll4°C) es colocado en un balón de
KDOmlcon refrigerante a reflujo conjuntamente con 600 ml de una ag
lución formada por: 350 g de hidróxido de potasio en 250 ml de agua
Nevados a 1000 ml con alcohol metilioo. El balón es colocado en un
bañode vapor durante l hora para. completar la saponificación,
La.solución amarilla resultante de la operación anterior es dilui
da con 400 ml de agua y colocada en un balón de 4000ml, luego se aqi
difioa con una solución de 320 ml de ácido clorhídrico y 380 ul de
mnm.usando como indicador Rojo Congo.
Todala acidificación se hace bajo constante agitación mecánica.
El producto resultante es entonces enfriado alrededor de O-lCOCy
el ácido precipitado es filtrado por un embudoBüchne: y lavado con
porciones de agua fria.
El filtrado es recristalizado disolviéndolo en una mezcla caliente
MalOOOmlde etanol y 350 ml de agua y enfriando hasta C°C- El ácido
}6 dicloroparahidroxibenzoico obtenido (P.F.:266°-268“C) es filtra
doy’seoado a 85-95°C durante 8 horas.
Unamezcla de 250 g de 3-5 dicloroparahidroxibenzoioo y 575 g de di
metilanilina es colocado en un balón provisto con un termómetro y re
frigerante a aire.
Se calienta sobre baño de aceite durante 2 horas hasta que la ebu
Mición de gas carbénico ha cesado.
Despuésde enfriada la solución es pasada a una ampolla de decantau
aún y acidificada al Dojo Congo con ácido clorhídrico OORCGHIIadÜa
El 2-6 diclorofenol es extraído con tres porciones de lCOmlde oter
etílico. El extracto etereo es lavado con 15 ml de HCl 6 N y seCudo
omïsulfato de sodio anhidro.
Sefiltra y el eter es eliminado por destilación.
El 2-6 diclorofenol se recristaliza con 500 ml de ete? ¿o petróleo
(40.6000) Punto de filsión367—68°C.Segün Tablas: 66-6860,
4?".í:--.4_Qiszlgrgfanal
Se obtuvo por cloración directa del fenol (Fig. N° 2)
. W... y- <7._7v- .. -m...
....._ ‘X“a”... _
.14 Figura 2
-15..
DETALLE DE LA FIGURA N° 2
Cloro
Manómetro dé agua
Fluximetro
Pulmón de reabsorción
Secador de cloro con ácido sulfúrico
Puflmónde reabsorción
Manómetrocon {viña sulfúrico (Presión :3actor)
Burbujeador de cloro
Agitador
Termómetro
Transmisión
Indicador visual de pasaje de cloro no reaccionado
Válvula reguladora de presión del sistema
A trompa de vacio
.. 16 ._
ggggg: Cloro en tubos standardFenol FarmacopeaNorteamericana redestiledo.
Aguetos: Tren de oloración para secado de cloro por burbujeo en sul
fúrico y caudalïmetro.
Balór de 1000 m1, 3 bocas, oon agitador de vidrio y teflón,
termómetro para temperature interior y un burbujeador de vrdrio fritudo.
Los gases salientes se eliminaron por una trompa de agua con
ventilación graduable.mas;ng
Se carga fenol, se lo lleva a 6030 y luego con agitación
ü pasa cloro hasta pasar 2 moles de cloro por mol de fenol. Se manti:
nela temperatura entre €0-80°C.
Sedetiene la oloración cuando el producto bruto soplado tiene un
puntode congelación de 38°C y um. densidad de 1,38 (600/20-0).
Conel producto resultante se propara le sal sódioa por neutraliza
cím1con solución de HQNaa] 40 í 27V; El fenato alcalina se lava con
defectode agua y se filtra.
lb esta manera ee desprecia aproxitadamente el 60 fl del material
original.
El 2-4 diolorofenato de sodio resultante se disuelve en agua y se
fibera el 2-4 diolorofenol por adición de HCl (d! 1,19) hasta reacciónácida.
El aoeiye resultante decantado se destila con columna de Vigrouxï r2sogiéndose la fracción que pasa s 212°C e presión normal.
E1corte recogido se destila al vacio, en ambiente de nitrógeno, em
fieando una columna de 45 om de alto por 30mmde diámetro interior, eg
panwtads con hélices de 6 mmde diámetro. Se recoge la fracción que
metilo entre 113°-116°C a 12mmde presión.
El 2-4 diolorofenol destilado se recristaliza a partir de solventeno6 de Shell (P. ebullición 90-12000). Se obtuvo 2-4 diclcï-ofunol de
mmmode fusión: 43,5-44,5°C. Según Tablas: 43-45°C.
5)¿ui-240920920;Se obtiene por oloraoión directa del fenol. Las drogas 7 ¿patatas
.. 17 ._
sm1similares a los mencionados en la preparación del 2-4 dicloroü
fenol.
TECNICA
Se clora fenol a 80°C hasta pasar una cantidad de cloro eguiva —
Ilente a 3 moles óor mol de fenol.
El producto obtenido es soplado con aire para eliminar el ácidoclorhídrico disuelto.
El punto de congelación de este material es aproximadamente de
62°C.
El materia] obtenido se recristaliza varias vec's con ¿igroina.
¡firmo fusión: 67-68°C. Según Tablas z 67-69°C
A) METODOS QUIMICOS
l) Método de bromación
La técnica. desoripta, en el capítulo anterior ha. sido aplicada a los
distintoa olorofunolee preparados.
Los resultados se dan en las tablas N° l; 2; 3; 4 y 5
a.) 2050;r.-.
J ENSAYO é FENOL AGREGADO é,.__-_____ k
1 0,04681
2 0,05032
3 0,04783
4 0,05321
5
6
0,04783
0,05039
7 0,05322
BENOL HALLADO
0,04685
0,05027
0904773
0,05314
0904778
0,05049
0,05306
TABLAl — Valoración 1:.- 23-10.
b) Evaaelgrpfsngl
n f07-:- broma,010n
'ÏENSAYO ' CLOROFENOL AGREGADO Í CLOROEENOL HALLADO É EPEOE «áj
1 0,07129 E 0,07136 A .0,1
2 0.07535 1 0.07500 A +0.2
3 0,08005 0,08013 +o,1
4 0,07431 0,07423 V -0,' ‘5 0,07677 0,07661 -0.:
6 0,06987 0,06994 ‘ ¡0,1
7 0,07532 0.07547 40,2
TABLA2 -—-Valoración de paraolorufsnol por bromazfi 5m
0. Cr‘toolorof 3021--.-a———.
_ 19 _
ENSAYO OLOROI'ENOL AGREGADO CLOROFENOL HALLADO ERROR %
1 0,08123 0,08090 —0,3
2 I 0,07431 0,07424 —o,13 1 0,07093 0,07079 —o,2
4 I 0,07831 0,07807 —0_.3l
5 0907935 0007927 "ovl
6 l 0,07322 0,07317 —0,27 l 0,06935 0,06921 —0,2
TABLA3 —Valoración de ortoolorofenol por bromación
d) ..'2:4_D¿°_1.°2°.f;920.1.
r ENSAYO CLOROFENOLAGREGADOH CLOROFENOL 7;,
1 1 0,21353 0,21417 +o,3
2 0,22342 Ï 0,22386 +0,2
3 0,19340 0,19398 +0,3
4 0,18754 0,18810 +0,3
5 0,20732 0,20815 ¡ 40,4
6 É 0,21531 0,21595 +0,3
i 7 0,19456 0,19499 +0,2TABLA4 - Valoración del 2-4 Diolorofcnol por bromación
e>22áBieletsfsnel
y ENSAYÓ CLOROFENOL AGREGADO OLOROEENOL HALLADO ERROR %
1 0,21452 0,21516 40,3
2 0,20942 0, 21004 h); 3
3 0,21431 3 0,21479 i +072É Ï
4 0,18456 i 0,18493 i 40,2
5 0,19985 0,20045 40,3 ,
6 0,20322 0,20363 +0, 2 ¿
TABLA5 n Valoración del 2-6 Diclorofenc] por bromatíín
f) 12-M 212.010.209.110;
Eneste caso se esperaba que el 2-4-6 TCFno absoñiera brcmo. Sin
embargoresultó tener un consumo de aproximadamente 103 de halógeno
por100 g de triclorcfenol. Esto está de acuerdo con el hecho citado
cn bibliografia. de que el triolorofenol forma, con solución de bromo
en bromurode potasio, un monobrcmoderivado, frecuentemente designa
docomobromuro de triclorofenol y de estructura desconocida. Por
otra parte a distinción de las bromaciones onsayadas con los otrosolorofencles en este caso la bromación no es cuantitativa. Ademasel
puntofinal, al valorar el exceso de bromclibre, resulta indefinido
e imposible de determinar con exactitud, aún empleando el método e
lectrométrico de polarización de electrodos en reemplazo del almidón.
Por estas razones el método de bromación no es aplicable al triclo
rofenol ni en mezclas que la contengan.
2) ¿ajeno DEL CLORO TOTAL
El método de determinación de cloro orgánico por ataque con sodio
metálicose aplicó a los distintos clorofenoles.
Losprimeros ensayos efectuados se hicieron empleando la técnica de
Stepanowmodificada con isopropanol. En este caso los rIesulfl-¡cdcslioron errores por defecto comose deduce de la tabla N° 6.
Este hecho nos llevó a reemplazar el alcohol isopropílico por al —
coholetílico absoluto y a utilizar la ecuación empírica dada por Drg
gin y Rosanoff, ya descripta, que fija las cantidades de sodio 3-al
cohol agregadas, en relación con el compuesto aromático clorarlo pre
sente.
Dichatécnica no ofrece mayores dificultades y da resultados con
error aceptable según se desprende de los resultados obtenidos que se
indican en la tabla N° 7.
Tambiénhemosrealizados varias series de ensayos utilizando la, bagba de Parr con oxigeno y peróxido de sodio.
Si bien no se canada-1'16una bomba de tamaño reducido para. hace: los
ensayos, con lo cual se hubiera evitado cl uso de grandes volumenes
de agua de lavado y disminuido los errores de técnica, en todos los
casos se hallaron resultados por defecto que alcanzaron hasta el 2 %
nggggygan 0L0R0EEN00 AGREGADOCLORCFENOL0411400 70550; %
0-01orofeno]. O,38052 0, 37481 "115
0, 39335 0, 38745 “195
0, 29981 0, 29771 —1;'.7
g 0237423 0,36936 —1,3
0,35392 0,34861 —1..5
E í 0,31927 0,31512 —1,3
g 0,40522 0,39954 —1,4
__2:4w000 '_ï_nh4m0,24321 0,23931 _Wkn196
1 E 0,25647 0,25185 —1,8' Í 0,28044 0,27511 —1,9
o, 25315 0, 24884 -1 ,7
0,27432 0,26910 -1,9
0,30022 0,29571 —1,5
o, 28945 J o, 28453 Fl. 7
2-4-6TCF 0,19832 0,19435 j w2,o
¿ 0,19601 0,19248 1 —1,8
i 0,20305 0,20163 —1,7
í 0,18753 0,18415 —1,8
' o, 15994 0, 15690 —l,9
0,19331 0,18944 —2,0
0,16743 N 0,16458 —1,7
TABLA6 -- Titulos de olorofenol por determinación de cloro
total según método da Stepanow mod1fioado.
Jomparados con el método axr'aeriorn
Losresultados se indican en la table. N° 8.
3) ACIanETRLi
La.posibilidad de valorar los olorofenoles como ácr‘xlc-sse onsayó tí).
niendoen cuente, el hecho de que la existencia. de sustituyontes elec
a 22 _
! CLOROEENOL CLOROFENOL AGREGADC CLOROFENOL BALLADO 01101 í
Ec-Clorofenol! 0,35432 ! 0,33837 7 m0,5
0.40573 0,40410 «0,4' 0,39456 0,39298 3 «0:4
0,37121 i 0,36935 í -0,5
0,33942 0,33738 -0,6
0,38143 0,37990 “0,4
0,40151 0,39950 -095
2-4 DCF 0,30146 0,29965 -0,6
0,26141 0,26010 -0,5
0,25743 0,25640 -0,4
0,31020 0,30895 —0.4'
0,30721 0,30567 -0,5
0,26392 0,26290 6C,6
0,23315 0,23198 —0,5
2-4-6 TCF 0,18732 0,17889 -0,5
0,19356 0,19239 —o,6
0,19137 0,18275 -0,5
0,19341 0,18470 —0,5
0,17952 7 0,17844 -0,6
0,18891 0,18796 41,5
l É 0,17767 0,17642 i -0,7
TABLA7 - Titulos de clorofenoles por determinaoión do cloro
total con etanol
filjcos en el núcleo aromático, aumentanla acidez del fenol.
Enesta parte del trabajo incluimos los ensayos realizados oon in
dicador visual, dejando para considorar en otro capítulo, por su mag
nitud e importancia, el estudio de la posibilidad de resolver mezclas
_ 23
CLOROFENOL CLOROFENOL AGREGADO CLOROFENOL HALLADO ERROR;
ko-Clorofenol O,36542 0,35774 l --P.,l
1 0,37535 0,36822 y —l,9
0,40752 0,39937 —2.o0,33213 0,32482 { -2,2
0,36792 0,36019 -2,1
0,45673 0,44851 —-1.8
0,36891 0,36043 ; -2,3
'i
2-4 DCF 0,25521 0,24908 Í —2,4
x 0,26352 I 0,25877 —1,8
5 0,27910 0,27240 —2,4
0,26713 0,26152 -2,10,28091 0,27417 1 -2,p
0,25732 0,25243 —1,9
0,25163 0,24685 4,9
2-4-6 'I'CF 0,18641 0,18231 —2,2
0,19672 0,19162 —2,6
0,20431 0,19920 —-2.5
0,17947 0.17498 4,5
0,17745 0,17337 —233
0,18837 0,18366 «2,5
¡' 0,19076 0,18500 —2,6J
TABLA8 -- Títulos de olorofenoles utilizando la, bomba de Parr
con peróxido de sodio y oxígeno.
leolorofenoles mediante titulación potenoiométrica. en solventes no
[00.080 Bo
Los primeros ensayos se maliz-zu‘on san agua.
_ 24 _
Paraello se disolvió el olorofenol en la minimacantidad necesaria
dealcohol etílico noutralizsdo r luego se diluyó con agua. La valora
oiüase hizo con hidróxido de 505;) 0,1 N y comose trata de ácidos
débües, se empleó un indicador con intervalo de viraje en pHalcali
no,en nuestro caso timolftaleina 0,1 %P/V en alcohol.
Solamentepueden ser valorados en estas condiciones 91 Qui dialorcn
finwly el 2-4-6 triolorofenol. Conel fenol y los otros clozofenoies
m dniene un viraje gradual del indicador que no permite conocer laethmlencia. (Tablas 9 y 10)
[_ÉNSAÍ6> 2-4-6 TCP AGREGADO 72-4ró TCP HALLADO Eaú0á]í__
1 0,7317 0,7316 «0,02
2 0,8176 0,8168 i «0,7.
3 0,7845 0,7830 m0,2
4 0,8006 0,7990 —0,2
5 0,7457 0,7472 40,2
6 0,7321 0,7342 4L,3
7 0,6952 0,6966 10,2
HEBIA9 n Valoración del 2-4-6 triolorofenol en solución acuo
sa con hidróxido de sodio 0,1 N
—_Éksíï0 7 2-6 DCF AGREGADOi 7' 2-6 DCF HALLADO n Eánoáfiiïï
1 0,4071 0,4075 I 40,1 í
2 0,5035 0,5039 Í «9.1
3 0,4563 0,4572 ¿0,2
4 0,5332 095328 "0,1
5 0,4897 0,4909 l 40,2
6 0,4311 0,4319 40,2
7 0,5232 0,5242 +0,3
TABLAlO a Valoración del 2-6 diclorofenol en solución acuosa
con hidróxido de sodio 0,1 N .
Estos hechos llevaron a realizar las valoraciones en solventes béai
cosque exaltan la acidez de los olorofenoles.
Lasvaloraciones se realizaron en dimetilformamida y evilendicnina
.. 25 ..
aedñnla técnica detallada en un capítulo anterioroPor el método indicado todos los olorofenoles e inclusive el fenol
danun pmto final neto y se puedenvalorar sin error apreciableem'q
bla 11)
SUSTANCIA SUSTANCIA PESADA SUSTANCIA HALLADA 23303 fi
Fenol 0,04862 0,04877 40,30,05328 0,05344 +0,30,06512 0,06538 40,4.0,05431 0,05420 "C120,05321 0,05337 +o.«3
10-010rofenol 0, 12803 0,12816 40, 10,12751 0,12776 +0,20,14510 0,14524 +0,10,12945 0,12983 00,30,12071 0,12059 «0,10,13798 0,13825 ¿0,2
2-4 DCF 0,16301 0,16349 ¿0,30,17506 0,17558 10,3
í 0,17931 0,17895 -0,2; 0,17541 0,17523 “0.1ï 0,16988 0,17039 40,3' 0,16773 0,16739 “0,2
2-6 DCF 0,15799 0,15030 ¿0,20,17780 0,17833 40,30,18007 0,17970 .40,20,16387 0,16436 +0,30,15431 0,15384 -o,30,15492 0,15461 0.2
a 2n4ms TCF 0,21731 0,21774 ¿0,20,19203 0,19260 90,30,20742 0,20762 .uo,10,19982 0,20041 40,30,19743 0,19821 +0,4 I0,18942 0,18961 ¿0,1 i
TABLAJI - Valoración de fenol y clorofenolea en etileniic-mina
con metóxiio de potasio 00m0titulante '¿7ortoniizr-o
anilina comoindicador
4°) EQÉIEEJMIZLREíQWQIQN.-2LMÁÉL-éïfijflïlWïñ¿293355291225
99.011.992
Como se dispone de métodos quimicos que permiten (¡ORGCE‘Pel 00312013
6.0total en clorofenolee en una. muestra. dada sin determinar que con
... 25 ..
en'hracién de mono, di y triclorofenoles hay presentes, se pïLasz'beE
tu:sistema. de tres ecuaciones con tres incógnitas para disolver 0.5.-
c'ns. me7.010..
Desdeya. que el método permitiría conocer el conteniáo on «i'icl'nf-u
renales totales sin caber las cantidades (le 2--«4y 2-6 d:‘.':Z-.o.r.\:1"c=17.')l
presentes; Para. los monoclorados y los tricloraúos, ésto no ¿ez-{.1ziFl
covenien'iies ya que les 151.1015isámeums presentes en el pum-ducto :Ln
dustrial sor. el ortoclorofenol y el 204-6 triclorofenoi.v
1 '- 1 - ' -\'-u . " y. +1 "' o ' tr}, "l 1, 'V¡";'| __Ue ¿as “ono lASloneB acuda--35 0.6.].93.110.10 «Xperlmen (a- fl ..JJ .0LA»
dos químicos desc;'.-J'.p"sos,los que reeditan aptos para. obtener los J"u..u' '
‘acsanalíticos aplicables al sistema, de ecuaciones son lc, ¿caer-m w..AL.
k}ión de acidez total en solventes no aouosos y el cloro orgánico bo
tal, dosado por ataque con sodio en etanol absoluto.) 1’2 1a.; dificul...
"Gadeaya puntualizadas el método de bromarzión no puede enmlemrsm;
El sistema de ecuaciones es:
z + y + la - c
A1 + By + Cm a a (1)
Dz + Ey + Fz - 'b
siendo:
337;“ los títulos desconocidos del mono, Si y triolorct‘enol
A;B;C:los gramos de cloro contenidos respectivamente por gramo do
mono,di y triclorofenol- . > T‘2; C: .
A" “ "1L MW.a. '/ ".1
C 2 peer: atómica riel 01070:;
M15M2;M33peso 7401601; 3.9:. mono, (11 y triclorut‘onúx", h ' _+' .9' 4 -:-, .' ' " 1 un.“ ._ \+_.‘_44,}. Los gramos de mc,¡ox-cm uo POutblO consum1cos resju-“ 1.131.».
no: ¿ramo dc mono, 6.1 y trialorot‘enol
D.-. 19.:"1€... Fuv M
22 '3
M; peso molecu] a: ¿el n1=.-'Ï'.5:-;5.';1.0de poiasio
Mi;IJZ¡M3¡ peso molecular de; mono, y trial-31‘: 'í':,"-".(_.'=.un l grs-mo ¡le mazoïia
.2:-¿zvarnosde €10er cor-iunidos por gsxm; ¿a mezcla.. . 4- . . . ‘ l . -_ _ __ .. h _ nv; ¿ramos do resentido Je pot-asin .‘)\+L\A5;EJ.‘..95para :1p..*r.-_'.- -n -._.-.ar.,
... 27 ...
de muestra.
a.y b se determinan analíticamente por los métodos antes cktañns.
Enel sistema planteado se pueden establecer las siguientes rela -
ciones: en una. masa. cualquiera de rnonoolorofenol 01 númaro de átomos
gramode cloro es igual al 35:11amde moles de methf/l do penas-io r}.
queridopara su neutralizaciórs, pues el clero y el hidrrmilo 9:: dicho
compuestoso encuentran en la. rJlaoión 1:1. Por lo tanta es.
.¿E_ . M n DJ
En masas cualesquiera de diclorofenol y triolorofenol o). núntercode
átomogramo de cloro será respeotivaantarïbv igual al doble y aZ'.triple
de mola-sde metóxido de potasio requuridos para. ser nezrbralizados ,.
rÏobido a, que en dichos compuestas el cloro y al hidnxüo se er. w
cuentran on la. relación 2:1 y 3:1. Du “aix- surgen las siguir-nn'os iv
glml dado s x
__ÉM. e M n E “m9_*? M a F2c1 301
Se reemplazan los valores de Él);E y F en el sistema. (3.;
X-l- y+ z=m
Ax+ IBy+ 02:8, (2)
%*75Ï!V+ ‘ïg'Ïy‘z'b
La.'kercera ecuación se multiplica. por ¿
ZÍ y + :2] L'. ’n
¡bc + By 1'- CV. -.;. a_ (-3)
A): + .1. By + 3-. Cz .= 30.0.]; n b’2 3 M
Bifi 2 01 u 2 Cl __ _ 2M" y + 01 — H “5L .+ ( 1 - .3“ )
r. 1 CÏ Cl
hacienda l - ¡5- = ‘ y siandc: .MJL= J"l "CJ
zar. 2 -_.2.¿_1+“.A
c. 101 .. 301 - ¿Cl - JM F _ F —
3 1 + 201 2B L1 + 2(01 H) g} + 2(1m ¿1)Vd. .
Roemplazandoen forma. similar a1 paso anterior so tendrá:
0...;LJL_..1 + ana
Se sustituyen los valores obtenidos de B y C en el si e'bcma (3.)
I + y + z |= m
AI 4- 2A ¡Y+_l..É'_'z = a.BA 1+23A
y A+ BA 1+2RA
ue calcula e]. ie’Lorminant-e fox-mado90'.“los coeficientes de Las tres
naciones
l 1 l l l l
A .22“ 4.4.. aA2 1 __2_1+RA1+2RA 1+RA1+ZRA
1*RA 1+¿RA 1 +RA 1 + 2K;
2 2 +.L+;¿-2_(1+BA) ( 1+ 2 RA ) 1 + RA -1 + 2RA 1 + RA
_ 3 _ 1 _ A2. o _ o(1+BA5(1+ 23A) 1 + 2RA (1+HA)(1+2RA)
lamentablementeeste resultado indica. que el sistema. d:- ¿ovaciones
wpusstces incompatible por lo tanto no pemite le, resolución una-
fica, de las mezclan en estudio.
_ a B} ESTUDIO DE IA POSIBILIDAD DE RESOLUCION POTENCIGEETRICA
a)1ntroducción
Desdehace más de 30 años, diversos autores han deducido teóricameg
te que en la curva de titulación potonoiométrioa de ácidos polibási —cosse obtiene una sola inflexión cuando la relación entre las cone —
tmúes de disociación es menor que 16. Kolthoff y Stenger pc: otra
parte, estableoisüon que sólo puede realizarse una Velolación ¿o este
tipo en forma satisfactoria cuando una constante es por lo manos, 1C4
veces mayor que la. otra.
Apesar de esto en los últimos años el uso de solventes ¿o acuosos
comomedio para las valoraciones ha permitido establecer quo por una
adecuadacombinación de sistemas de electrodos, solventes y titulanw
tes, es posible valorar cuantitatiVemento mezclas de ácidos en los
mmla relación entre las constantes ¿o ionización Se aproxima al menoionadoValor teórico de 16.
Las constantes de dlsccinciSn de los :lorofonoles existentes en ¿1
;woiuctc industria] terminado y sur relaciones son:
Or‘toolorofenol k1 a: 3,2 . 10‘9_ . —8
2-4 Dlolorofenol k2 - 1,8 . 10
2-6 Diclorofenol k3 - 1,6 . 10-.7
2-4-6 Triclorofonol k4 a 3,8 . 10m7
k k k. " d-:).L1. fé“ a 4- ‘ 1181,Sl l k1
k kT' J“ "-' ""‘[t""‘2).}7
E k k2 2 3
Comoresulta de estosvalores no es posible la resolución complete
Mala mezcla de todos los clorofencles presentes;de cu lquie: manera
para estudiar el comportamientode los distintos clorafunuloe y la ngsolución de mezclas que la relacién de constantes ind:c:xu comocogi
kuq se hizo el estudio potenciomlyricc con cierta int-nsiúal.
¿ara la vplcraoión de mezclas de á:idos, un solventa finca se: ¿vila
_ 3o _
oientementebásico comopara exaltar su fuerza, sin llegar ojeïco:
abeto nivelante, o si se trata de ácidos fuBrtes y débiles carecerdepropiedades áoidas que interfieren con el más débil.
Lossolventes más empleados para este fin son:
Benceno-metanol: en proporcié 10:1
Dimetilfcrmamida:es básico y permite valorar fengïís :0: indica dor visual.
Etilendiamina y n-butilamina: son más básicos que la anterior
Piridina: Es básico, no tan fuerte comolos anterioresAoetonitrilo: Es prácticamente neutro
lbtil-etil-cetona y metil isobutil oetona: ambashan :eeultade mov
útiles comosolventes para potenoiometría en :oïventsn nn
aouosos; la segunda sobre todo es sumamepteapta para laresolución de cuclquier tipo de sistema¡
szrespeoto a los tituïanves la-ruxiedad empleadatambién es Lu u
merosa.Los más antiguos son los hid“5¿iaos alcalinas en ieopropanel
ytanbión los metóxidos alcalinss un benceno y los aminueifixídos al"
oalinos en etilendiamina. Posteriormente se han empleado el sodle tri
ünilmetsno en benceno-star, el hidruro de litio, etc‘
Enciertos casos particulares la bibliografía indica colo agente es
neutralización bases orgánicas comopor ejemplo piridina, mozftline,9to.
Másrecientemente los hidróxido. de alquil anosio ouaternario han
\uao excelentes resultados en todo tipo de.acidimetríe un ¿cuauú. Las
:LGnes que así lo determinan son: es una base fuerte, nu alteru 1;
amnibilidad del electrodo, es estable y no de precipitado gelatinosoum132.meyoría de los ácidos.
Zelos sistemas de electrodos indicados en bibliografía el sistemavidüio—celomelresulta e] más conveniente.
ÍÜParte experimental
Bosctivos;
'O metanol absoluto; En un balón de destilación de 3COCu3se colocan
flCOOm1 de metanol 99% P/P 7 ?ü g de sodio, que se wgzegen en pegq¿
nas fracciones. Uta vez ïarwísada La reaccion, 5€ 1estil¿ empleando
4- 31 —
‘oolumna.de fraccionamiento de 1,10m de largo y 3 om de diámetro
aquetada con anillos de Rasohig de 515mmy usando una. relación
¡efhuo de 15 a 1. Se recoge la fracción que destila entre 64,6
Ca760mmde Hg. Se corrige el intervalo de destilación por Va —
ci&1dela presión atmosférica con la ecuación:e - 0,033 (760- P)
de P es la presión barométrica en mmde Hg.
Benoenop.a.: Se lavo tres veces con SO4H2concentrado, se ¿scan-tóel benceno y se lavó dos veoes oon agua y una vez con solución
mJHCNaal 10% P/V. Se lavó nuevamente con agua, se deountó y oc
seoó con 012Ca. Se destiló empleando una columna de las mismas naraoteristicas que para metanol, usando una relación de reflujo de
10:1.
Piridina p.a.l En un balón de destilaoión se oolooan ZÜCLmlde mi
fldina y aproximadamente el 10%en volumen de benüoro. Se destila
mmla columna de Todd recogiend: Ïz fracción que pana entre 115
ilóoc.
Iúmetilformamidn p.a.
Jidróxido de potasio 0,1 N en isopropanol: Se prepara disolviondo
mól g de hidróxido de potasio y se lleva a volumen en matxaz afigrado de 1000 m1. Se determina el factor Valorándolo con una fran"
dón pesada dc ácido benzoioo p.a., previamente fundido.
Ee.&xidode potasio 0,1 N en benceno: obtenido según se describe
en página HC 5.
üdrózido de tetrabutjlamonio¿ Disolver 40 g de ioduro de tetratu
ülaconio en 90 ml de metanol absoluto. Colocarlo en un baño de his
vadioionar 20 g de óxido de plata puro, en polvo finamente iiviiitapar el frasco y agitar intermitentemente durante 1 horaa Centrjz
¡r unos pooos ml de la mezcla y ensayar el liquido sobrenadante pg
loduros. Si el ensayo es positivo, agregar 2 g de óxido de pïata y
tar 30 minutos más. Filtrar a través de un embudofiltrante de poro
a y lavar frasco y preoipitada con 3 porciones de 50 m1 cada una,
mnoenoseco y frio y adicionarlo al filtrado; Dilui: a lLOOm1 ocn
¿sao bencenog Burbujear la solución son nitrógeno 5 minviou, El
- 32 _
fmnorse determina potenciométriosmente con ácido benzoico.
Aparatos
a)Titrimetro Metrohm Tipo E 166
b)Electrodcs de vidrio y calomel. En ol electrodo do colcmel se
reemplazóla solución acuosa saturada de cloruro de potasio, por
solución saturada de la misma sal en metanol absoluto. oe esta mg
nera, el electrodo aumenta su sensibilidad y al mismotiempo se
evita la posible precipitación de sal al trabajar en mediono songso.
Ü hasta de 25m1graduada al 0,05m1, con esmeril standard adaptable
al vaso de titulación y tubo esmerilado para deshidratanto,
Ü Hatraces aforados, pipetas de doble aforo y pesafiltros.
Esaxosrealizados.Lasdeterminaciones se realizaron preparando soluciones de los dis»
üntos clcrcfenoles individuales en los diversos solventes, pesando la
afinidad adecuada y llevando e vzlvnen en matrsz aforado con cl solreg
pmúicular empleado“ Para cada Valoración se colocó en cl VaSLde ti
mlaoión el volumen de solución correspondienie a la mezcla de los
namas, medidos con bureta y completando a 25 ml con el solvente.
Mandoen estas condiciones se observó la posihílgñri de resolvar las
nzclas, las valoraciones se repitieron sobre mezclas de clorofenolesmi pesada directa y fusión.
Detodas las valoraciones realizadas solo se incluyeron en este te;mlos gráficos de las que resultaron más interesantes. Aunquevn so
cgró la resolución completa de todos los olorofenoles posibles pre n
entes en el 2-4 diolorofenol industrial, se incluyen la resolucións otras mezclas que tienen interés teórico.
9) Titulante: Hidráxido de potasio 0,1 N en isoPropanol absoluto
a) empleando benceno-mctanol como solventen solamente pueden var
lorarse on forma individual el 2-4 dicluzrrorenmL 2-6 di
clorofenol y 2-4-6 triclorcfenol. (Fig. N°3)Los monoclorados especialmente el paraclorofencl no dan
curvas con puntos netos de inflexión.
Es imposible resolver mezclas con los distintos iufimon
ros pues aparece una sola inflexión.
b) empleando dimetilformamida como solventes individualmente son
valorables todos los fenoles existentes en el producto ig
dustrial (F13. 4). __Solamente pudo resolverse la mezcla de 2-406 triolorofig
nol y ortoolcrofonol
2°) Titulante: Metóxno de potasio 0,1 N en benceno
a) empleando benceno-metanol comosolvente: en estas condiciones
se puedenvalorar bien el 2-4 diolorofenol, 2-6 dioloroflg
nol y el 2-4-6 triclorofencl. El ortoclorofenol no da unpunto de inflexión neto, (Fig. 5).
Al hacer las valoraciones de mezclas de los distintosisómeros aparece una sola inflexión.
b) empleandopiridina comosolvente: en estas condiciones todos
los olorofenoles dan curva normales de valoración (Fig 6)
Solo se pueden resolver mezhlas de 2-4-6 triclorofenol
y ortoclorofenol y de 2-6 diclorofenol y ortcclcrofonol.No es posible la resolución de otras mezclas con estos
isómeros, por esta razón no es aplicable al producto in
dustrial que tiene aproximadamenteel 90 fi P/P en 2-4 diolorefenol.
o) empleando dimetilformamida comosolvente: en este solvente los
resultados son similares a los obtenidos en piridina aun
que las curvas resultan más netas puso el salto es más brugoo(Fig. 7).
Al igual que en el caso anterior solo es posible la resglución de mezlcas de 2-4-6 triolorofenol y ortoclorofonol
y de 2-6 diolcrofenol y ortoclorofenol.3°) Titulante: Hidróxido de tetra'butilamonio
En este caso solo se ensayaron solventes básicos teniendo en
cuenta las experiencias anteriores.Los resultados obtenidos en piridina y dimetilformamida son más
o menos similares.
La Fig. 8 muestra que todo los olorofenoles presentan en estas
titulaciones curvas con saltos bastantes netos que permiten su de
... 34 ...
terminación cuantitativa. De cualquier manera.es imposible la
resolución de ortoolorofenol y 2-4 diolorofenol y de 2-4-6 tr};clorofenol y 2-4 diclorofenol.
En ese sentido los resultados son similares a. los obtenidos
con metóxido de potasio; la diferencia. radica en que en este og
so las ourVas son más agudas.
Por todas estas razoneo el método potenoiomótrioo no es apli
cable al producto industrial terminado y debe desoartarse siempre que
lo que so busque no sea. dosar mezclas de ortoolorofenol y triolorofg
n01y de ortoolorofenol y 2-6 diolorofenol.(Fig. 9)
4‘
GAL/aaa5/3/u/
Mv+Ln4flqLM4th,,.l
T;
IOÏÉÁug
fi‘UOI‘.’/.’N
ELwww
2-4-6TCF
-56
Z-6.DCF
2-4DCF
¡AWOIÏ
nnAI\11alnl1|1IIl|llIl\ln
rn/deÑeacál'vo
C,eni;“.0p?‘01“;1’l01
urx4 -Valoraciónue
¿EVGA/¡IN AWOI'
T.lgurap -Valor-¿ción
2'14DCF
enbenceno-motrznolcon‘nefóz-irïode
Z>6DCF
2-4-6TCF
m/0/2Reacél'vo
-57
E¡”maipu ¡flu;0{ Í
2’4DCF
OCF
Figura6 -—Valoracióndeclorofnnolesenpíridinn‘corfinetóztido
CLe
2‘6DCF
2.449Tc-‘F
llm/al:Ñeac
-58V,
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AQ":7ouap032752913111L‘íuï;IZQ
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2-4-6TCF
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...
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"7|.:N¡fijura,N"y -Vaiortsgcicn¿{emezclasdecloro;suelesenp11‘i.¿L1¿1.;coniniárósiaio(¿atil,:.¿'zzom,o
-41
_ 42
DESTUDIODE MOTO
mtroducción
Enel análisis por infrarrojo la determinación cuantitativa de unmpuestose efectúa aplicando la ley de Lambert-Beer
log .2. - —a.b.oP
>nde: °
P x es la potencia de radiación incidente
Es la potencia de radiación emitida’U oo
= es la absortividad o coeficiente de extinción de la sustagp
cia
b : es el espesor de la capa observada
c a es la concentración de la sustancia
Laecuación anterior puede expresarse:
A n aoboc
mdeA es la. absortanoiaBaramezclas la ley establece que la absorción en un rayo de luz
)nooromáticaque pasa a través de una capa de muestra es una fun
ón lineal de la concentración de los componentesindividuales. Por
)tanto, a una determinada longitud de onda resultau1 1 l 1 1
A-A1+A2+A3+Ooovooo+An osea»
A1 —Maio1 + a:02+. . . . . .+a:cn)
mdeb es el espesor de celda
c , o , o ,. . . . c la concentración de los componentes
ali aq, 33,. . . . an_las ebsortividades de los n componentesa la longitud de onda 1.
Dela ecuación anterior se deduce que midiendo la absorbancia A, a
longitudes de onda distintas, se puede plantear un sistema de n seua
ones con n incógnitas mediante el cual conociendo b y los coeficien
¡s de extinción se puede determinar las concentraciones dc los distinm componentes.
El métodoexperimental consiste entonces en:
_ 43 _
fl Elección del solvente adecuado que depende de la región del espectro que se va a estudiar.
b)Efeetuar los espectros de los compuestos puros para poder seleccig
nar las longitudes de onda a los cuales un componente tenga máxima
absorción y minima los demás.
fl Determinar las absortividadee de cada uno de los Compencntes a tomdas las longitudes de onda seleccionadas.
fl Determinar el espesor de la celda usada.Dela fórmula An a.b.c se deduce que se puede evitar obtener los va
Ieres absolutos de a y b'si se hacen curvas de calibración midiendo,
tempre con 1a misma celda, la absorhanoia de soluciones de distintas
mncentraeiones de cada componente puro a todas las longitudes de enla fundamentales.
La proyección en un gráfico de la abserbancia en función de la con
mntraoión, comoel espesor de celda es el mismoen todos los casos,
mrá una recta si el componenteevnple con la ley antedicha.
En nuestro caso el número de eemponenóes máximos en el diclorofenol
industrial es ekatro, por lo tante para evitar el tedioso trabajo demmputaoiónque significa resolver un sistema de cuatro ecuaciones con
nutre incógnitas, la concentración de los componentesen una muestra
una se obtiene a partir de los gráficos antes mencionadaspor apro dmacienes sucesivas.
Parte 93cm ri_m_e_n_‘¿a_l_
migasa) Espectrefotómetro INFRACORDModelo 137 con óptica de ClNa
El funcionamiento del aparato puede explicarse brevemente teniendo
presente las figuras N° lO y 11.
El rayo de la fuente es dividido en dos rayos equivalentes, uno de
mferenoia y otro de muestra, que pasan a través del área donde se cgIooanlas sustancias a analizar.
Los dos rayos se reoombinan por el?2h0ppcr, que es un sector ospequ
Larrotatorio, que alternativamente refleja el rayo de referencia y
metruye el de muestra y recíprocamente.
E1 rayo único que sale del baopper, por una serie de uspojñs, llega
Figura 10
50m
Registrador
Motordebarrido
dc)‘ Ü
Servomotor@--—--»—--------
«¿b
Fuente
#HK
Detector"'=-=-=Honocromador
J27LHL¡LTQÉ
.Chow
ppZCámaradoprueba
Roctificadorsincrónico
13mj:
L9
60m
Modulodory Ampl.60m
V
Filtroc.c.
Figura 11
_45a un espejo fuera de edo, que actúa comocolimador, a través de la
nummade entrada, y de alli a1 prisma, donde dispersa, refleja en
331Littrow, vuelve a pasar por 01 prisma y rufloja on c1 mismocspcjc fuera del eje, llegando al detector por la ranura de salida.
Si la energia en ambos rayos es la misma, la termocupla produce
una corriente continua, que no es tomada por el amplificador de al
terna del aparato.
Cuandoa una determinada longitud de onda, la intensidad en uno de
los rayos es reducida por absorción, las dos intensidades son distigtas y el rayo combinadoque sale del chopper fluctúa con una frecuey
cia de 13 ciclos por segundo, dada por el periodo de rotación del engppcr. La amplitud de la Variación es proporcional a la diferencia de
intensidades y la fase depende de que rayo tiene mayor energia.
El rayo Combinadooscilante incide sobre la termocupla, que emite
entonces, debido a su altísima valociflsd de respuesta, un voltaje altornado de frecuencia igual a la du pulsación del rayo incidente.
La señal de la termocupla pasa a un preamplificador y amplificador
de 13 ciclos por segundo, que al mismotiempo que amplifioa, elimina
cualquier voltaje directo o de modulacióndistinta.
Del preamplificadcr la señal pasa a un rectificador, sincrónioo con
el ohopper, que convierte la señal en un voltaje directo, cuya polaridad indica qué rayo es más intenso. Un filtro de corriente continua
elimina cualquier voltaje alterno no reotificado y por fin un nodulam
dor y amplificador de 60 ciclos convierte la señal continua en un valtaje alterno, que acciona un servomctor.
Esto servomctor muevela pluma inscriptcra y simultaneamente una qu
ña o atonuador Sptioo, que cuando los rayos son desiguales, penetra
en el rayo de referencia, lo suficiente comopara igualar anb24 intwasidades y llevar la Buñal a ceso.
Las distintas longitudes de onda se barren BinOIóIjCJMLntÜpor un
motor que acciona el Littrcw, el tambor inscriptor y las :anurao chau;taneamente.
Hayun control manual que pernit; liberar el motor de tarriio. con
lo cual puede colocarse manualment al aparato a cualqiiur ;:nz:+udde onda deseada.
_ 47 _
b) Celda sellada de 0,124 mmde espesor determinado por el método deinterferencia con ventanas de ClNa.
d Celda sellada de espesor variable desde 0,02Q/a.hasta 6mm,obnventanas de ClNa.
Para seleccionar las longitudes de onda fundamentales‘ comoasi tam
bién para estudiar cualitativamente el espectro del producto industrialfue necesario realizar los espectros del fenol y de los clorofenoles
que pueden formarse cuando el objetivo es obtener 2-4 dielorofenol.
Para ello fueron preparadas soluciones aproximadamente al 5 %P/P
en Cl C y S2Cde fenol, ortoolorofenol, paraclorofenol, 2-4 dielorofenol, 2-6 diclorofenol y 2-4-6 triolorofenol y se obtuvieron los eg
pectros en la celda de 0,124mmde espesor de 2,5 a 10,5/a.en 0140 y
10,5 a 12/, en 520 compensandoexactamente el solvente con la celda
de espesor variable cargada son C14Cy 82C respectivamente en el hazde referencia.(Fi5s. 12, 13, 14, 17.3,7.2:y 17)
Del estudio sistemático de numerosas muestras de 2-4 diclorofenol
industrial se comprobóque en ningún caso el producto terminado cen
tiene fenol y paraolorofenol.
El examencualitativo se realizó preparando soluciones de las muda
tras en sec al 5%P/Py estudiadas desde 8 a 15/¿9 en las celdas de0,124mmde espesor v de 1mmde espesor para reconocer cantidades pexqueñas de impurezas.
Para asegurar la ausencia de vestigios de fenol y parecierofenol se
hicieron espectros aplicando el metodo diferencial. Dicho método con“
siete en compensarexactamente con la zelda de espesor variable las
bandas correspondientes al 2-4 diolorofenol contenido en las muestras
mediante una solución de 2w4dielorofenol puro colocado en el haz de
referencias De esta manera so obtiene el espectro de las impurezas eáclusivamente.
Comosolvente se eligieron el 0143 y el 826 porque además de serbuenos disolventes de los clorufenoles permiten por uLa adecuada comobinación cubrir todo el espectro sin bandas de interferencias ¿a las
3130. 18 y 19 se ve que el Cl C puede usarse con celda de C.l¿¿mr.q. '
Y¿ooosooo.2ooo'1560.cm'r1006)960
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FIGUR.N°14 -ESPECTROGRAMADELOETOGLOHOFENOL?URQ
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FIGURAN°5 —ESPÏ‘ÍC‘I‘ROGRMLIABTL2-4DICLOROFÉCNOLPURO
v..wnu.1;er
¿ooo3000zooo1500tem"-mou900eoo‘fl 700 0.o'
CD'1oN
oívxanva‘aosav .60 .70 1.0
LONGITUDceONDA(wcnouss‘)‘ H¿5
FIGURAN°16 —ESPEC’¡{OGRAMADEL2-6DICLOROFELTOLPURO
¿"I
¿oo-ozooo1500cm“1000900soc
4;Hifiv.4U
-53
LONGITUDog0qu(wenas-2M
FIGURAN°17 —ESPLÏGT‘HOGRMZXDEL8-4-6TRICLCEíOE‘TÏI‘ÏOLPURO
VIDNVBUOSGV
u40003000
0.0CD’1
oN 3 .60 .70 1.0
20001500cm“1000
LONGITUDos.om(wcaous)
Figura18 —Espectro¿ramadeltetraclorurodeCarbono
900
ao'o
700
-54
¿ooo-som,2000“1500'cm“. .1000900coo.v7oo
-55
yuauvauosav
LONGITUDo:ounA(wcngns)
('\
Figura19 -1‘s;¿ect.1*o_¿rwm:zdelsulfï'ïrodeCQI‘ÏMAO
- 55 _
20 puede usarse con celda. del mismoespesor desesta3.1/qu e].3
B8 8. .9
Por las razones antes mencionadas las determinaciones menti'bativ'as
e redujeron a. dosar como máximo 22-";G.1olorofenol, 2-6 aielxaroaíïmolï
b4—6triclorofcnol y ortoclorofenol en mezclas.
Las longitudos de onde. selocvionadas para ol trabajo se indïxzav:un
a Tab].a 12.
COMPONENTE LONGITUD DE ófiiÁfi UTILIDLD¡LL
o-Clorofenol 13, 38
i 2--4 DOF 9:48 No sirve 3.0.3.21,altas oo_13._' een’nraciOnes ¿le 0.0.199
12,20
13,80
2«6 Dc 13,03
2-4-6 TCF 12,50 No sirvo para, alias oc”¡ oentraoiones de 2---6¿"CF
I 13,68 No sirVG para. alzas 003.!
Il oentraoiones d;- 2-1 "JC-1“
TABLE.12- Longitudos de ondas seleccionadas para los olorofg
noles existentes en el producto industrial.
fifiNCIQN QE LAS CUEVAS DE csggggggggg
De la. observación del cuadro ma-L:orfarso ve q‘e “codes los miriam:
1-.absorción útiles se encuentres en la. parte final ic;-95721330, 7:.
vol en lógico pues es la. región que caracteriza. 33€- su.s‘b.'i.'i=uvienes
zarátioas. Por esa rat-¿Sne] sehrenie empleado con ezal'm'í'di-tl... 9;.
¿e determinaciones cuantitativas fué 526.Para. obtener las sumas de calibración se preparmxzu. 5')lv.c.‘.05€3ño
un antro clorofenoles indicados entm 0 y 5 % P/P ¿x se ."¡.Ï'1.LÓla ¿32-
wfoancia de cada. una de las soluciones a. todas las ¿ungJLT-ddan.ïu oz.»
a.indidadas en ls table precedente.
Para. dicha. medición se ajustó el pornentaje de transmin“. San.o. 10')
en solvente puzo ur: ambosrayo-.3,Pesa. disminuir el '3 prug'nï'.‘
_ 57'
del sistema electrónico del aparato cada espectro fue barrido 6 vecescEntodos los casos se compensóla absorción del solvente con la oelde
de espesor variable en el haz de referencia cargada con 820.La absorbancia promedio de las lecturas para cada banda selecciong
da se proyectó en un gráfico en función de la concentración.
En la Figs 20 y 21 se incluyen algunas de las ourVas de calibraciónobtenidas.
¿EE-TODOBECOIEENDADO Pm DETERMINAR LA CGCPOSICION IE L_1_1MUES'PLL‘;
Se preparan 2 soluciones de 1a muestra en S20 en concentracionesdel orden del 2,5 %P/P y del 4 %P/P y se barre el espectro exacta»
mente en las mismas condiciones que para las curvas de calibración
midiendo la absorbancia de las bandas correspondientes se determina
el porcentaje aproximado de 2-4 diolorofenol que es el componente que
se encuentra en mayor proporciónr De los gráficos se obtienen la a —
sorbanoia que corresponde a esa concentración de 2—4diclorcfenol en
las longitudes de onda de los méx’vzs ¿e los otras componentes y se
resta de la absorbanoia leida en las bandas. Conese resultado se
obtiene la concentración en primera aproximación de les otros compo
nentes y con esas valores se corrige la lectura de absorbancia para
el 2-4 diclorofenol, cuya concentración se obtiene en segunda aprox;mación. De la misma se repite el procedimiento hasta que una nueva
aproximación no cambia el valor obtenido para la concentración. Generalmente bastan con dos aproximaciones. Conocido el puzcentaje ac ca
Lin componente presente en la solución, se obtiene la conccnuraciom enla muestra mediante la fórmula
7¿-__°.'L.1ooC
donde;
Cs: es la concentración del componente en la soluciónn deducido
del gráfico.C z es la concentración de la muestra espectrografiadaa
En la figura N° 22 se incluyen algunos espectros tipicos de 2-4 di
clorcfenol de producción,
En la Tabla N° 13 se indican los resultados de análisir teclizados
d/d%Joa'7-zA
7/90'i‘lY/os'zr"/8¿‘’sr
LR
NH
’Z'o'70
PMI ou OL.
ü.“mi xN.m0\s sm.mo\s
‘o\ov\u
ka.EA
Vlanva‘dosgv
., >r
4 ¿“su =Y A
Figura.22 —Esyectrogramasdel2-4dialorofenoliïliíïuStrial
1'xa
n 61 e
sobre muestras de planta.
LNESTRA 2-4 DOF 2-6 DCF 0.0.2, 72-44751'01; 1011.11“
N° 7L 2/1? % 1/19 6,? 12/3 7%2/9 ,1 11/2
1 90,4. 5,2 2,3 y 1,4 2 130,3
2 89,5 7,4. 5 2,0 1,5 j 100,1
3 88,9 7,0 394 —w 39,34 92,6 5,4 1,5 0,6 l 160,3.
5 91,8 6,3 1,0 1,4 101,5
6 92,3 5,8 1,1 1,2 100,4
7 92,5 5,7 1,5 - - 99,9 1
8 91,8 6,5 —- 1,4 99,79 90,9 5,4 2,3 ¡ 1,2 99,8
10 91,8 6,2 1,5 0,7 100,2
11 92,3 5,8 —— 1,6 99,7
12 91,4 6,4 ¿a 0,7 100,8
13 90,9 6,7 1,1 0,8 100,1
14 90,8 6,9 2,0 0,5 1,2072.
15 90.8 6,8 1,8 0,9 103,35
TABIA13 m Bosultados do análisis realizados sobre muestras
de 2-4 diclorofencl industrial
2.19.9312 se. 321211.10. .139.d_i_'3¿:'b9.22292132921221228222911:39
¿onoentraoiSn ie 12 muestra en S Ga 3 068 P P2 ,
1111031113 DE ONDAÓLL) 13801131110111 MAXIMOcommsmnmm'a A
9,43 0,154 2-4 diólorofancl
12,22 0,440 2-4 diolorcfanol
13,08 0,114 2-6 diolorofenol
13,33 0,040 Ortoolorofenol
12,50 0,078 2m4-6trinlcrzïesol
La longitud de ohda y la absorbanoia se leen en el espccfrogrqma.
El componente que ee halla en mayor nonoentraoión el 2nd diolorcfa
nol, con la absorbanoia leída sa deduce del gráfico eu concentrauiSug
Se han tomados dos bandas para asegurar la eliminaoiïu ¿e intaríerqg
-62_cias y disminuir el error.
Del gráfico se deduce que para lazabsorbancias en las bandas de
9,40}; y 12,22}; la concentración de 2-4 ¿.310rofcnol es de 2,40%B/P. El componente que sigue cn orden de concontración, es el 2-6
diclorofenol, su absorbancia a 13,08/u es 0,114, pero a esa longítud de onda el 2-4 diclorofenol, para una concentración de 2,40 %
P/P tiene una absorbancia de 0,014, luggo la abserbnncie correspon
diente al 2-6 díclorofenol es 0,114-0,014 a 0,100. Del gráfico se
deduce su concentración: 0,36 % P/P,
El componente que sigue en orden de concentración es el 2-4-6 tri
clorofenol e cuyo máximolc corresponde en la muestra una absorben"
via de 0,078; pero a esa longitud de onda el 2-4,áiclorofenel al
2,40 %P/P absorbe 0,020 y el 2-6 diclorofenol al 0,36%P/Pabsorbe
0,029. Luegola absorbancia correspondiente al 2-4-6 triclorofenol
es: 0,078—(0,020+0,029) = 0,029. Del grafico se deduce su c necnhrg
ción que resulta ser 0,276 %P/P,
Para el ortoclorofenol la absorbancia leída a 13,3Q/pes 0,040. 3;correcbión por la alta concentración de 2-4 diclorofen;l es 0,024.
luego la absorbancia del componente es 0,040-0,024 = 0,016. Su con
centración resulte ser: 0,030 %R/P.El procedimiento se repite nuevamentecon los valores hallados,
hasta que no haya variación en las concentraciones. Eso depende en
gran manera de las concentraciones presentes de todos los componen
tes. La concentración de cada uno en la muestra resulta:
_ .2559 - a2 4 DCF 3,068 ¡oo 9 78,2 fi I/P
0 36_ _J_ a2 6 DCF 3.068 100 11,3 % R/P
2-4-6 TCF %f%%g100 a 9,0 % P/P
O.C.F. 0,0303,068 100 = 1,0 % R/P
La muestra utilizada corresponde a un diclorofenol recuperado.
(DNTROL DEL METODO
Para controlar el métodoy verificar los resultidos obtenidos seefectugrcn una serie de determinaciones,trabajando de nlnera igxïl
_ 53 1 .a la anterior, pero con muestras aintetioae de composición aproximada
al producto industrial, preparadas con los isómeroa puros por pesada,
fusión y homogeinización.
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla N0 14
É 2-4 DCF 2-6 DCF 0,0.2. ¿ 2-4-6 TCF
Deter' _—M¿VNNN‘ í - % % - % % - % - %
N0 Agreg. Hall. Agreg. Hall. Agres. Hall. Agreg. Hall.
1 85,4 85,1 9,3 "9,5 3,2 3,0 2,1 2,4
2 87,8 88,2 7,6 7,8 3,5 3,4 1,1 0,83 88,9 89,1 6,1 6,3 2,3 2.1 2,7 2,4
4 90,5 90,9 5,2 5,0 3,1 3,2 1,2 1,4
5 90,8 90,4 492 4,3 195 137 395 311
5 90,9 90,5 4,5 4,7 3,7 3,7 0,9 1,1
7 91,2 90,4 5,5 5,7 1,2 1,4 291 É 2,4
8 91,4 90,9 6,2 6,4 1,3 1,4 1,1 í 1,59 91,6 91,1 5,2 5,1 2,2 2,0 1,1 i 1,6
10 91,7 91,9 4,7 4,6 1,8 1,6 1,8 2,1
11 92,2 92,4 5,1; 5,0 2,5 2,3 70,2 ! 0,6
12 92,4 92,4 4,1 3,9 2,7 2,6 , 0,9 J 1,313 92,8 92,6 5,3 5,4 1,2 1,4 E0,9 ' 1,1
14 93,0 93,2 5,2 5,2 1,3 1,1 0,5 0,8
15 93,5 93,4 3,7 3,8 0,8 0,6 2,0 1,8
16 93,8 93,6 3,5 3,4 1,8 1,9 ’ 0,9 0,8 ¿
TABLA14 —Resultados de análisis realizados sobre buestras sin
tetioaa.
_ 64 _
IV —v2;gCUSION DE LOS RESULTQQQÉ
Los métodos usados anteriormente para determinar la calidad del pri
ducto industrial eran: densidad a 6Q/4°C, punto de congelación y destilacióno
Estas determinaciones tienen los siguientes inconvenientes: l“; No
nos permite conocer la composioifin porcontual de los distintos 155m0»
ros, 2°) Es posible obtener los mismosvalores de las dos pzirsras
propiedades para diferentes concentraciones de los distintos isñmeros
3°) La destilación no separa cuantitativamente a los isbmerosa
Debido a esto se considera.la pOSibilidad de resolver el problema
por distintos caminoscon el fin de poder llegar a conocer cuantitativamente les componentesdel producto industrial.
Nuestros primeros trabajos estuvieron encaminadosen rssolver el
problema químicamente mediante reacciones de bromación¡ neutraliza n
ción y contenido de cloro total, con el fin de rosclvor un sistema
de ecuaciones con tres incógnitas‘ Este sistema resulto incompatible
Tambiense intentó la rosolucién potenciométrica utilizando nalvcn'tes no acuosos y distintos titulantasg De acuerdo con lo prsvfisto
teóricamente no fuó posible la resolución total del problema, per
pudieron resolverse algunas mezclas binarias.
La resolución integral del problema se logro por espectrofotometrïa
en el infrarrojo con error aceptable a los fines analíticos industriales.
El método propuesto permite determinar la oomposñciündel Ploiacto
industrial en cualquier etapa de la cloración, de maneraque iesultaapto no solamente para conocer la calidad del 2-4 diclcrofenol termin
nado sino también comomedio para dar por finalizada la operación inn
dustrial de cloración, lo cual se logra mediante el control de la dewsaparición de las bandas de ortoclorofenol.
El método es suficientemente rápido comopara poder determinar to —
dos los isómeros presentes en el producto en un período nc mayor de
media hora, si se tienen las curvas de calibración.
Con aparatos de mayor resolución es posible reducir aún más e" error
¿el mCtodo.
- 65 _
Comoposibilidad futura, para determinar concentraciones muypeque»
ñas de impurezas, hemos ideado un método diferencial, que se ha apli
cado con fines cualitatist y que consiste en emplear en ol rayo de. nreferencia una solución de concentraciSn conocida de ¿ud ¿ic 1or0fen“¿
puro. Con ello se elimina ¿:1 cswectro de la nuestra? '1” Fania: un”
rrespondienteb ¿1 principal compuncuLe¡ser lo que su ¿fina ¿0;¿'q.ïunte sensLbilidad.
n 66..
v — gONCLÚSlJNES
A) 501333. LOE ¿1820205. MALETECQ.S:PQR...ÏIAEHIHIQA
J n El método de bromacibn no es aplicable al 2—4_6trlclorofe o
nol ni a mezclas que lo contengan.
2 u El método de Stepanow modificado da error por ¿cresta {el QE
den del 2 %P/P cuando se aplica a lcs olorciencles‘
3 w La determinación del claro total de los cïnxoïencies as pcsf
ble realizarla. obteniéndose resultados aceptahísw cuando
so reemplaza iscpropanel por etanol absolut" y sa util za i
ecuación empírica de Drogin y Eosanoff para relacionar e
dic y alcohol a utilizar.El método de fusión con porfxide de sodio en ¿a bombg¿e4:.
IPcrr da errores por defecto del orden deL 2 É Q/P con rampa;to al método señalado en 3;
5 n-La valoración de clovnienoles en agua utilizauüo sulvuiíu de
hidróxido de sodio 6,1 K a;mc reactivo y timolftaleina como
indicadcr es aplicable ïc‘nncnte al 2«6 diclowaitnul y uï2-4-6 triclorcfenol.
É m Todos los clorofenoles e inclusive el fenol son vaLLPaanu
independientemente en dimefiilformamida o etilcn iamiua vtïll‘zando comoindicador azul de timol u crtonitroanxlfna.
7 u No es posible resolver mezclas de mono, di y trichcrgfeazles
por acidimetria y determinación de cloro total, debido a queo!el sistema de ecuaciones planteado resulta incompat ole.
C0 -No es posible resolver mezclas de ortocloroíencl. 2-4 diclcu
\)rofenol, 2-6 diclorofenol y 2n4-6 triolorofcnoï por potenci.metrïa; solamente es posible valorar mezclas de OLÜOJJOP”19r
n01 y 2-4»5 triclorofenol y de crtoclorofeno' y Rus diclaxo»fenoln
3." 20.4235 ESPEÉ'PÉO'L‘OEOEEEFJ}..EÉ‘ZELJïll‘Ïïaïfi-RQJ 9.
n « Es posible ieterminar cuantitativamente por espectrcfouvmen
trïa en el infrarrojo los componentesque resulian dc la clo
ración del fenol para obtener 2-4 diclorofenol, Se recomienr
da una técnica ¿ue permite obtener valores c:n00riav.as ocn
.. 67 ..
el contenido real.
2 - Es posible determinar cuantitativamente el 2-4 diclorofenol
en mezclas con los demás clorofenoles en concentraciones des
de O a 100 %, con error, en exactitud, del 0,5 % para conceg.
traciones del 90 %. Para concentraciones bajas de 2-4 niclr
rofenol conviene usar la banda de 13,8Q1u.; para concentra ciones del orden del producto industrial conviene usa? la
banda de 12,22,a—y controlar con la de 9,4Q/Aosiempre que nL'
haya muchourtoclorofenol presente.
3 - El 2-6 diclorofencl puede determinarse con muypoco error;
0,2 % máximo, para concentraciones del 5-6 % debiio a que la
banda correspondiente a su máximo es muy intensa y sumamente
sensible a pequeñas variaciones de concentracïéa.
4 - El crtcclercfencl presenta características similares al 2-6
diclorefencl, la absorción :urxcspondionte a su mánimocr
13,38/¡z es muy intensa y pelmjte detectar muy peruanas vantidades de artcclorofenol presente.
5 - El 2-4-6 triclorcfencl es el que presenta mayoresdïïicuiüa»des para su determinaciün analítica debido a 0ra Tuin.tnï
de absorción en 13,70/“,se encuentra bastante cercano can elmáximodel 2-4 diclorcfenol. Comoen el producto industrial
del 2-4 diclorofenel alcanza concentraciones del orden del
90 % , con aparatos de no gran resolución como el quo hemos
utilizado en el presente trabajo,nc es posible emplear dichumáximopana la determinación del 2-4-6 triClDÍOÏOLOi: Por
esa razón es necesario utilizar el máximoque prásenra dich“
componente cn 12,5Q/¿p pero que no es tan sensiola a los ca¿bios de concentración comoel anterior. Ademasu ¿su Jongítua
de onda el 2-6 diclcrcfcnol tiene una pequeña hanna de absor
ción, la cual complica la determinación y aumenlu ci errore
Por todas estas razones es cl componente que se determina
con mayor error en toda la mezcla.(0,5 %P/P)
F3 gore. .51-‘2-.P:‘302UP.T9.IF-‘EUFzTBIAL
l - En el producto terminada en ningún caso se ha "nnnïired; fer
.. 68 ...
n01 y puncinrofenol pero en cambio concentraciones variebLm
de ortoclurofcncl, hasta. 4 % P/P máximosegún el grado de 013
ración alcanzada. Ello ¿icmuostraque el paraolorufencl so 013ra. más rapidamente que o]. urtoclorofonola
En todas las muestras analizadas se han enconh.r.-,.‘,río€>on0',rri:.‘.'_u¿
ciones del orden 5 —8 73de 2-6 diclorofenoh Esi'o conanitun
ye un inconveniente ya. que condensar 3-4 dicI,L:-oi‘o:;olí.paa
ra. la obtención del 2-4 D se forma, el 2-6 1) que tiene muy pi
cas propiedades herbi cidae.
En las muestras analizadas hemosencontrado cantidades varig
'blee de 2-4-6 triclorofencl. Su concentración es mayorcuento menor es la concentracion de ortoclorofenol lo aval está,
de acuerdo con lo previsto. Ello demuestra que en eloraois -
nes pasadas su concentración podrá. aumentar más. En e: pro -
q!IIlucto industria]. generalmente no excede de 4 33/1"
-69VI) BIBLIOGRAFIA
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
BASHIOUMH.C. y POJERS P.O.—Ind.Eng.Chem. 12 406 (1925)
TARBELLD.S.,".'JILSON J.W.,FA1\TTAP.E.-Orga.nic Syntheses. Jozm
Willey And Sons 1.29 p.35 (1949)
ALLEHH.R. y MAXSONZR.N.-Inorganic Synthesesn Kc Graw-Hill.
Vol 1 p 114 (1939)
HUNTRESSE.H., Organic Chlorine Compounds. John Willey And
Sons. Ed. 1948
GROV‘ES,TURNERy SHARP; J.Chem.Soc. 516-518 (1929)
TIESSEN, Rec.Trav.Chim. ¿o 115-116 (1931)
BEILS’I‘BN-KUBBATOW,Ann m 30-35 (1875)
8)KOH.'N,sussnmm, Monatsh ¿á 590-594 (1925)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
2o)
21)
22)
23
24
25)
26)
27)
VV
SAGGESE0.H. Determ. de la composición de los productos dé
la cloración del ácido y anhídrido acético. (Tésis 1959).
GATTERMAN;Die Praxios ¿es C ¿-3Lem. P.270 Ed.23 Año 1933.
SKELLY11.3., Anal. Chem. g; 271 (1961)
MURRAY-GORDCN,J.Am.Chem.Soc., 21_ 110 (1935)
FIBSERL.F. y FIESERm., Organic Chemistry 3ra03d. 1956.
PALIT R.S., DASM.N., SOMAYAJULUG.R., Non aqueous titration
Calcutta-India 1954.
AUDRIETHL.F.,KLBIMBERGJ. Non aqueous titration Ed. 1953
FJHÏTZJ..s. y LISICKI, Ana1.0hem. g; 589 (1951)
FRITZ J.S. y KEENR.T., Anal. Chem. g;_179 (1953)
COOK"mm, CCC-KK.ï{., Anal, Chem. 5_ 186 (1933)
FRITZ5.8. y SHITHG.3, Acid-Basic titration in non-aqueous
solvents, Chemical Co, Columbus Ohio, (1952)
“LOW C.A. y BRUSS3.3., AnaLChem 3_o_ 1933 (1958)
(1957)
Chem. 2 1976 (1958)
gg 784 (1948)
FRITZJ.S. y “num; An?l,Chem.gg 1079STREULIG.1. y uno: 11.3., Anal.
moss, bLLIO'I'T y HALL, Anal.Cher-;u
BRUSS 9.13. y ".'.’YLD(1.3.1., Anal, Chem. gg 232 (1957)
C'UIïDIFF R. y 13-101111713P., Ana1.Chem. gg 792 (13-56)
HARLOII-NOBLE-‘¡HID,Anal.Chem. 7.57 (1956)
DEALv. y 'u’YLD3.11., Anal.Chern. a 47 (1955)
3.1..)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
o .. ' 2 o .O O O:° - :- ..;,: ,-._o ° . o O ¿“w-(n .._. .0.o .0 ooo c o o Von... oo
DROGINANDRCSANOFF, J.Amerioa.n Chemical Soc. gg 711 (19.1.6)
MúïbüflEch y WILEÏ5., Analytica] Absorption Spectrosccpy:
1957 Pag. 493 y 511
BRAT'EAIN R.R..,.
438 (1943)
NIELSEN5.13. ¿r sms D.C., Ind«.Eng.Chem,,Anal Ed. ¿.50609(_3.943)
RASMUSSENR.Sc y CRAVATHA.M.,JrALLI,Ph39, lá
KENT y 321.5133J.Y,., Anal.0hem ¿g 290 (1947)
WRIGHT1L, Ind.Eng;Ghem.A.nal Ed. g; 1 (1941)
HEIGL,J.J.,BELL M.F. y WHITEJ.U. Anal.Chem ¿2 293 (1947)
FRIEDELR.A. y PIERCE L. Anal.0hem. gg 418 (1950)
WISSBERGERABNOLD,Technique of organic Chemistry, Ïntercience
Publischers, Inc. N.York 1956; Vol IX Chemical Applications of
Spectros Copy,Pag. l»67 y 137 y siguientes.
SCHEDDELR.T. y KILE! L.R.,quraraó Data.p AnalgChem ¿9_74: (195)!
SCBEDDELR.T. y KILEYL.R,,Ïnfr¿ved Data, AnaJ.Chom 22 i-53(1957‘
