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57 Desenvolvimento de um reator robusto, prático e versátil para síntese supercrítica de biodiesel Development of a robust, practical and versatile reactor for the supercritical synthesis of biodiesel Desarrollo de un reactor robusto, práctico y versátil para síntesis supercrítica de biodiesel Pedro Wallace de Paula Amaral do Valle Vânya Márcia Duarte Pasa Isabel Cristina Pereira Fortes Resumo Em 2010, a produção brasileira de biodiesel deverá superar 2 bilhões de litros, e o país tem potencial para se tornar líder mundial na produção do combustível. No entanto, há necessidade de desenvolver pesquisas em todos os elos da cadeia, para que o Brasil possa assegurar essa liderança entre os países produtores. No setor industrial, é preciso desenvolver tecnologias que simplifiquem o processo de produção, e o trabalho aqui apresentado representa uma contribuição nesse sentido. O objetivo é apresentar um modelo de reator robusto, prático e versátil, especialmente desenvolvido para o estudo da síntese de biodiesel em condições supercríticas, sem o emprego de catalisadores. O equipamento, além de possibilitar a pesquisa em uma ampla faixa de variabilidade dos parâmetros de processo, permite acompanhar a evolução de fases durante todos os estágios da reação, por meio de imagens fotográficas. Os bons resultados obtidos nos experimentos realizados e a ótima qualidade do biodiesel sintetizado com etanol hidratado são indícios de que a rota supercrítica pode ser encarada como uma alternativa tecnicamente viável para a produção de biodiesel também em escala industrial. Isto é especialmente verdade para empresas habituadas a processos que envolvam temperaturas e pressões elevadas, como a Petrobras. palavras-chave: n reator supercrítico n biodiesel n evolução de fases n etanol hidratado. Abstract In 2010, the Brazilian production of biodiesel is supposed to be of over 2 billion liters, and the country has the poten- tial to become an international leader in fuel production. However, research must be carried out concerning every stage of the process in order to make sure Brazil achieves this leadership among other producing countries. In the industrial Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 55, n. 1, p. 57-82, jan./abr. 2012

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Desenvolvimento de um reator robusto, prático e versátil para síntese supercrítica de biodiesel

Development of a robust, practical and versatile reactor for the supercritical synthesis of biodiesel

Desarrollo de un reactor robusto, práctico y versátil para síntesis supercrítica de biodiesel

Pedro Wallace de Paula Amaral do Valle Vânya Márcia Duarte Pasa Isabel Cristina Pereira Fortes

ResumoEm 2010, a produção brasileira de biodiesel deverá superar 2 bilhões de litros, e o país tem potencial para se tornar líder

mundial na produção do combustível. No entanto, há necessidade de desenvolver pesquisas em todos os elos da cadeia, para que o Brasil possa assegurar essa liderança entre os países produtores. No setor industrial, é preciso desenvolver tecnologias que simplifiquem o processo de produção, e o trabalho aqui apresentado representa uma contribuição nesse sentido. O objetivo é apresentar um modelo de reator robusto, prático e versátil, especialmente desenvolvido para o estudo da síntese de biodiesel em condições supercríticas, sem o emprego de catalisadores. O equipamento, além de possibilitar a pesquisa em uma ampla faixa de variabilidade dos parâmetros de processo, permite acompanhar a evolução de fases durante todos os estágios da reação, por meio de imagens fotográficas. Os bons resultados obtidos nos experimentos realizados e a ótima qualidade do biodiesel sintetizado com etanol hidratado são indícios de que a rota supercrítica pode ser encarada como uma alternativa tecnicamente viável para a produção de biodiesel também em escala industrial. Isto é especialmente verdade para empresas habituadas a processos que envolvam temperaturas e pressões elevadas, como a Petrobras.

palavras-chave: n reator supercrítico n biodiesel n evolução de fases n etanol hidratado.

AbstractIn 2010, the Brazilian production of biodiesel is supposed to be of over 2 billion liters, and the country has the poten-

tial to become an international leader in fuel production. However, research must be carried out concerning every stage of the process in order to make sure Brazil achieves this leadership among other producing countries. In the industrial

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sector, new technologies that will simplify the production process must be developed, and this work represents a signifi-cant contribution to that end. The object here is to introduce the model for a robust reactor, both practical and versatile, specially developed for studying the synthesis of biodiesel in supercritical conditions, without employing catalysts. The equipment not only enables research on a wide range of varieties for the access patterns, but it also makes it possible to follow-up of the evolution of each phase during the stages of the reaction through photographic images. The good results obtained in the experiments performed and the great quality of the biodiesel synthetized with hydrated ethanol are indicators that the supercritical route can be taken as a technical viable alternative for producing biodiesel in indus-trial scale as well. This is especially true for enterprises that work with processes which involve high pressures and high temperatures, such as Petrobras.

keywords: n supercritical reactor n biodiesel n evolution of phases n hydrated ethanol.

ResumenEn 2010, la producción brasileña de biodiesel deberá superar los 2 mil millones de litros, y el país tiene potencial para

convertirse en líder mundial de la producción del combustible. Sin embargo, es necesario desarrollar la investigación de todas las etapas para que Brasil pueda confirmar su liderazgo entre los países productores. En el sector industrial, es imperioso desarrollar tecnologías que simplifiquen el proceso de producción, y el trabajo aquí presentado representa una contribución en ese sentido. El objetivo es mostrar un modelo de reactor robusto, práctico y versátil, especialmente desarrollado para el estudio de la síntesis de biodiesel en condiciones supercríticas, sin el empleo de catalizadores. El equipo, además de posibilitar la investigación en una amplia franja de variabilidad de los parámetros del proceso, permite acompañar la evolución de fases durante todas etapas de la reacción, por medio de imágenes fotográficas. Los buenos resultados obtenidos en los experimentos realizados y la óptima calidad del biodiesel sintetizado con etanol hidratado son indicios de que la vía supercrítica puede ser considerada una alternativa técnicamente viable para la producción de biodiesel también en escala industrial. Esto es especialmente útil para empresas habituadas a procesos en los que se usan temperaturas y presiones elevadas, como es el caso de Petrobras.

palabras-clave: n reactor supercrítico n biodiesel n evolución de fases n etanol hidratado.

IntroduçãoAtualmente, o mundo está vivendo a era da biomas-

sa, da bioenergia, com a geração de um novo modelo de agricultura, não alimentar, responsável pela produção de matérias-primas energéticas renováveis, que deverão subs-tituir gradativamente o uso de carvão mineral e petróleo, que, além do esgotamento progressivo, geram graves problemas ambientais. Em consequência deste esgota-mento, tem havido uma crescente elevação dos preços do petróleo e de seus derivados, o que estimula a busca

de fontes alternativas de energia, tais como solar, nuclear, eólica, células a combustível, biomassa, dentre outras.

No curto prazo, a agroenergia é a fonte mais viável por ser renovável e de menor impacto ambiental, especialmente em países como o Brasil, em que a biomassa (carvão ve-getal, bagaço de cana, etanol) é bastante representativa em sua matriz energética. Como energia é um aspecto extremamente estratégico para o desenvolvimento e a autossuficiência de qualquer país, a ideia de plantar e co-lher fontes energéticas que permitam o suprimento das reais demandas de uma nação parece ser um modelo a

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ser seguido. A grande extensão territorial, a variedade de clima e de solo, os elevados índices de insolação, a grande disponibilidade de mão de obra rural e o fato de possuir a maior reserva de água doce (localizada em região com-patível com agricultura intensiva) fazem do Brasil um país imbatível em potencial comparativo na produção agrícola.

Quando essas energias renováveis são usadas em substituição aos combustíveis derivados do petróleo, conseguem-se benefícios significativos com relação aos custos de energia, crescimento da economia agrícola regio-nal, redução de emissões atmosféricas e desenvolvimento social. Por tudo isso, os combustíveis alternativos deriva-dos de biomassa, com ciclo fechado de carbono e isentos de enxofre, têm-se mostrado uma alternativa viável que o Brasil já domina há mais de 30 anos, como no caso do etanol. Mais recentemente, destacam-se os derivados de óleos vegetais, em especial o biodiesel, cujas aplicações ganharam reconhecimento crescente e apoio das agências reguladoras e dos setores industriais, especialmente para equipamentos com máquinas de ignição de compressão, tais como veículos de transporte (ônibus, caminhões, etc.) e equipamentos industriais (Lee et al., 2004; Klass, 1998).

A produção de biodiesel no Brasil, em 2010, deverá supe-rar 2 bilhões de litros, e o país tem potencial para se tornar líder mundial na produção do combustível. No entanto, para assegurar essa liderança ainda há muito trabalho a ser feito nos diversos setores envolvidos com a produção e a comer-cialização do biodiesel no país. No setor agrícola, por exemplo, há necessidade de intensificar as pesquisas visando ao plantio comercial em larga escala de plantas como pinhão manso, macaúba, nabo forrageiro e outras oleaginosas ainda pouco estudadas. No setor industrial, é preciso desenvolver novos catalisadores e tecnologias de produção que simplifiquem o processo de produção e que, se possível, admitam o uso do etanol hidratado na reação de transesterificação e eliminem o processo de lavagem com água na etapa de purificação do biodiesel. O trabalho aqui apresentado é uma contribuição no que se refere à pesquisa em tecnologia de produção.

Objetivos

O objetivo principal deste trabalho é apresentar um mo-delo de reator robusto, prático e versátil, especialmente

desenvolvido e construído durante a tese de doutorado de um dos autores deste trabalho, que visa ao estudo da síntese de biodiesel em condições supercríticas. O sistema constituído pelo reator e acessórios permite o seu uso em três configurações diferentes para sínteses em batelada. Além disso, com a introdução de outros elementos, tais como bombas de alta pressão para os reagentes, o reator também poderá ser utilizado para síntese em processo contínuo.

Outros objetivos deste estudo são:

a) testar a rota supercrítica por meio de alguns expe-rimentos realizados no reator;

b) acompanhar a evolução de fases do sistema até a condição de fase homogênea do estado supercrítico;

c) caracterizar os produtos da reação, para demons-trar a viabilidade técnica da rota, confirmando os benefícios do processo de transesterificação supercrítica.

Aplicação

Este equipamento poderá ser usado por pesquisadores e engenheiros de indústrias e universidades que atuam na área de P&D e que estejam interessados na otimização das variáveis – temperatura, pressão, tempo de reação, razão molar álcool/óleo a ser adotada, densidade global do sistema e uso ou não de cossolvente – do processo de síntese supercrítica, utilizando os diversos tipos de óleo vegetal ou gordura animal. O protótipo desenvolvido tem elementos básicos de engenharia conceitual suficientes para subsidiar seu scale-up, o que poderá levar a um equi-pamento piloto e/ou industrial.

Justificativa

As tecnologias utilizadas, hoje, no parque industrial de biodiesel em implantação no país utilizam, de modo geral, a rota clássica de transesterificação catalisada por hidróxi-dos ou alcóxidos de sódio ou potássio. Para que a síntese de biodiesel seja eficiente e possa ocorrer em uma única etapa, é de vital importância que as matérias-primas sejam

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isentas ou apresentem teores muito baixos de umidade e que o óleo vegetal apresente baixa acidez ou acidez nula. Além disso, após a separação da glicerina e antes que o produto possa ser comercializado, o biodiesel deve pas-sar por uma etapa de purificação, que consiste na adição de algum tipo de ácido, seguida de lavagem com água e procedimento para secagem (Knothe et al., 2006). Quando há interesse na purificação da glicerina, o procedimento consiste na recuperação do álcool e aplicação de ácido para facilitar a remoção do catalisador. Em decorrência disso, o grande volume de efluentes industriais a serem trata-dos contribui para elevar o custo de produção. Segundo Madras et al. (2004), a necessidade de agitação vigorosa para misturar o sistema bifásico constituído de óleo e ál-cool e, portanto, favorecer a reação é outro fator que faz da transesterificação clássica um processo intensivo em energia e de custo elevado.

Entende-se que o Brasil necessita acelerar o desenvolvi-mento tecnológico nesta área se quiser beneficiar-se de sua vocação natural para a agroenergia, de modo a garantir a liderança e a competitividade de seus produtos no mercado mundial globalizado. O país precisa buscar processos mais baratos que, se possível, permitam o emprego do etanol hidratado da cana-de-açúcar, que sejam menos exigentes com relação à acidez do óleo utilizado e que, sobretudo, minimizem os impactos ambientais.

Segundo Kasteren e Nisworo (2007), a transesterifi-cação por rota supercrítica é especialmente importante quando se utiliza o óleo residual, gordura animal ou óleo vegetal cru, com presença significativa de água e ácidos graxos livres (AGLs). Nesta rota, não há uso de catalisa-dores, o tempo de reação é da ordem de minutos, e há tolerância à água e aos AGLs presentes no meio. Conse-quentemente, não há necessidade de pré-tratamento do óleo e de etapas de purificação para remoção de sabões e catalisadores. Sem a lavagem do biodiesel, não há geração de efluentes líquidos, trazendo simplicidade, economia e ganhos ambientais significativos ao processo. Se o álco-ol utilizado for o etanol hidratado da cana-de-açúcar, a recuperação do excedente de álcool terá custo inferior, porque dispensa a destilação azeotrópica ou outro meio para secagem do etanol, além de o processo apresentar ciclo fechado de carbono.

Cer tamente, a supressão destas etapas reduz o custo de capital para a planta de biodiesel, mas as tem-peraturas (280-350ºC/553-623K) e pressões elevadas (10-20MPa/1.450-2.900psi) devem aumentar o custo ope-racional da planta. Em escala industrial, este processo se justifica se for contínuo, pois assim a energia dos produtos aquecidos e pressurizados poderá ser aproveitada para pre-aquecimento dos reagentes, em um fluxo contracorrente, e a maior parte do álcool excedente poderá ser obtida com a simples despressurização dos produtos da reação (destila-ção flash). A economia de energia obtida com este processo de integração energética, somada à economia devida aos outros fatores mencionados, torna a síntese supercrítica de biodiesel um processo economicamente competitivo com as demais rotas clássicas, conforme estudo publicado por Kasteren e Nisworo (2007). Após um estudo minucioso, os autores chegaram aos seguintes preços de venda para o litro de biodiesel de óleo residual de fritura, utilizando metanol: US$ 0,17, US$ 0,24 e US$ 0,52, respectivamente, para a produção anual de 125.000, 80.000 e 8.000 tonela-das, nos EUA. Para os países baixos, os valores foram um pouco superiores: US$ 0,35, US$ 0,42 e US$ 0,71, para as mesmas capacidades de produção anual.

A ausência de equipamentos comerciais adequados e o nosso grande interesse em estudar a rota supercrítica motivaram-nos a desenvolver este reator, possibilitando-nos confirmar e/ou aprofundar as informações disponíveis na literatura. Consideramos como produto deste estudo não só a engenharia básica envolvida no desenvolvimen-to e confecção do reator, mas também os resultados de processo bastante animadores obtidos até o momento.

Fundamentação teórica

Óleos vegetais

O uso de óleos vegetais, tais como os óleos de palma, soja, girassol, amendoim e oliva, como um combustível al-ternativo para emprego em motores diesel remonta ao prin-cípio do século XX. As espécies oleaginosas investigadas em cada país dependem das suas condições climáticas e

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de solo. Por exemplo, os EUA têm preferência pelo emprego do óleo de soja, enquanto a Europa prioriza a utilização dos óleos de canola e girassol. A palma é a principal oleaginosa no sudeste asiático, e o amendoim, nas Filipinas (Srivastava e Prasad, 2000). No Brasil, as possibilidades de exploração comercial de oleaginosas para fins combustíveis são várias: algodão, dendê, girassol, mamona, milho, nabo forrageiro, pinhão manso, soja, dentre outras.

Composição dos óleos vegetais

Segundo Srivastava e Prasad (2000) e Ribeiro (2002), os óleos vegetais são constituídos principalmente de tri-glicerídeos (cerca de 90% a 98%), AGL (geralmente de 1% a 5%), quantidades menores de mono e diglicerídeos, fos-folipídios, fosfatídeos, carotenos, compostos de enxofre e traços de água. Os ácidos graxos comumente encontrados

nos óleos vegetais são o esteárico, o palmítico, o oleico, o linoleico e linolênico.

Os triglicerídeos são ésteres formados por três ácidos graxos e glicerol. Eles contêm quantidades apreciáveis de oxigênio em sua estrutura, apresentam cadeias com núme-ro de carbono variável e número variável de ligações duplas entre carbonos, como no exemplo de molécula a seguir:

H2C O C (CH2)16 CH3

HC O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

H2C O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

O

O

O

As tabelas 1 e 2 apresentam, respectivamente, as estruturas químicas dos ácidos graxos comuns e a com-posição de alguns óleos vegetais.

Ácido graxo Nome sistemático Nº de C: nº de duplas Fórmula molecular Massa molar (g/mol)

Láurico Dodecanoico 12:0 C12H24O2 200,32

Mirístico Tetradecanoico 14:0 C14H28O2 228,38

Palmítico Hexadecanoico 16:0 C16H32O2 256,43

Palmitoleico Hexadecenoico 16:1 C16H30O2 254,42

Esteárico Octadecanoico 18:0 C18H36O2 284,49

Oleico Cis-9-Octadecenoico 18:1 C18H34O2 282,47

Linoleico Cis-9,cis-12-Octadecadienoico 18:2 C18H32O2 280,45

Linolênico Cis-9,cis-12,cis-15-Octadecatrienoico 18:3 C18H30O2 278,44

Araquídico Eicosanoico 20:0 C20H40O2 312,54

Gadoleico Eicocenoico 20:1 C20H38O2 310,53

Behênico Docosanoico 22:0 C22H44O2 340,59

Erúcico Cis-13-Docosenoico 22:1 C22H42O2 338,58

Lignocérico Tetracosanoico 24:0 C24H48O2 368,65

Adaptado de Srivastava e Prasad (2000) e Ferrari et al. (2005).

Tabela 1 - Estrutura química dos ácidos graxos mais comuns nos óleos vegetais.

Table 1 - Chemical structure of fatty acids most commonly found in vegetal oils.

Tabla 1 - Estructura química de los ácidos grasos más comunes en los aceites óleos.

Valle et al.

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Desempenho dos óleos vegetais como combustível para motores diesel

Sabe-se que o emprego direto dos óleos vegetais em motores diesel convencionais conduz a uma série de problemas. A alta viscosidade dos óleos vegetais interfere no processo de injeção, propiciando uma ato-mização deficiente. A mistura com o ar é ineficiente, e isso faz com que sua combustão seja incompleta. O ponto de fulgor elevado é atribuído a sua baixa volatili-dade, o que contribui para maior formação de depósitos no cilindro, carbonização dos bicos injetores, aderência dos anéis e diluição e degradação do óleo lubrificante. A combinação da alta viscosidade e baixa volatilidade

dos óleos vegetais causa uma falha na detonação e um atraso da ignição, dif icultando a partida a frio do motor. A polimerização termo-oxidativa dos óleos ve-getais promove a deposição de um filme nos injetores, dificultando a passagem do combustível e prejudicando a combustão. Em operações prolongadas, a utilização de óleos vegetais desenvolve a formação de resinas, a formação de coque nos injetores e a aderência dos anéis. Portanto, dependendo do tipo de óleo e de onde ele será utilizado, os óleos vegetais precisam ser mais ou menos modif icados, antes de serem empregados como combustíveis para motores diesel (Srivastava e Prasad, 2000). A tabela 3 sintetiza as propriedades físico-químicas de alguns óleos vegetais.

Origem do óleo

Percentual em massa dos ácidos graxos na composição do óleo

16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 22:0 22:1

Algodão 28,7 0,9 13,0 57,4

Amendoim* 11,4 2,4 48,3 32,0 0,9 2

Cártamo 7,3 1,9 13,6 77,2

Canola 3,5 0,9 64,1 22,3 8,2

Gergelim 13,1 3,9 52,8 30,2

Girassol 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9

Linhaça 5,1 0,3 2,5 18,9 18,1 55,1

Mamona** 1,1 3,1 4,9 1,3

Milho 11,8 2,0 24,8 61,3 traços traços

Nabo Forrag. 8,3 2,72 35,4 19,1 13,2 0,8 7,9 11,9

Soja 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3

* O óleo de amendoim possui 1% de lignocérico.

** O óleo de mamona possui por volta de 89,6% de ácido graxo ricinoleico, que difere do ácido oleico por possuir uma hidroxila no carbono 12 da cadeia.

Adaptado de Demirbas (2003), Srivastava e Prasad (2000) e Ferrari et al. (2005).

Tabela 2 - Composição de alguns óleos vegetais. Table 2 - Composition of some vegetal oils. Tabla 2 - Composición de algunos aceites vegetales.

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Biodiesel e processos de produção

Por meio da Medida Provisória nº 214, de 13 de setem-bro de 2004 (Brasil, 2004), o biodiesel é definido como um combustível para motores a combustão interna, com igni-ção por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa subs-tituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil.

O processo mais amplamente empregado comercial-mente em todo o mundo para produção de biodiesel é a transesterificação dos óleos vegetais, utilizando um álcool de cadeia curta de carbono, principalmente o metanol. No Brasil, devido à grande disponibilidade do etanol no merca-do de combustíveis, a preferência da indústria deveria ser

pela sua utilização. No entanto, isso ainda não acontece, por motivos de natureza técnica e/ou econômica.

Em condições amenas de temperatura e pressão, a transesterificação exige o uso de um catalisador, que pode ser tanto de natureza ácida como básica. Kusdiana e Saka (2004) afirmam que a maioria dos processos para produ-ção de biodiesel utiliza um sistema de transesterificação em batelada, catalisada por um composto alcalino. Nesse processo, as etapas de purificação dos produtos finais (biodiesel e glicerina) exigem a recuperação do catalisa-dor e a remoção dos produtos de saponificação que são gerados no meio. O problema se agrava ainda mais quando uma quantidade maior do catalisador é necessária para neutralizar os AGLs presentes no óleo vegetal. Isso pode

Óleos vegetais

Viscosidade

cinemática

a 38ºC

(mm2/s)

Número

de

cetano

Poder

calorífico

superior

(MJ/kg)

Ponto

de

névoa

(ºC)

Ponto de

entupimento

do filtro a frio

(ºC)

Ponto

de

fulgor

(ºC)

Densid.

(kg/L)

Resíduo

de

carbono

(% m/m)

Cinzas

(% m/m)

Enxofre

(% m/m)

Algodão 33,5 41,8 39,5 1,7 -15,0 234 0,9148 0,24 0,010 0,01

Amendoim* 39,6 41,8 39,8 12,8 -6,7 271 0,9026 0,24 0,005 0,01

Babaçu 36,5 *38,0 37,5 *20,0 *150 0,9153 0,030

Cártamo 31,3 41,3 39,5 18,3 -6,7 260 0,9144 0,25 0,006 0,01

Canola 37,0 37,6 39,7 -3,9 -31,7 246 0,9115 0,30 0,054 0,01

Gergelim 35,5 40,2 39,3 -3,9 -9,4 260 0,9133 0,25 <0,010 0,01

Girassol 33,9 33,9 39,6 7,2 -15,0 274 0,9161 0,27 <0,010 0,01

Linhaça 27,2 34,6 39,3 1,7 -15,0 241 0,9236 0,22 <0,010 0,01

Mamona** **29,7 42,3 37,4 0,9578 0,21 0,01 0,01

Milho 34,9 37,6 39,5 -1,1 -40,0 277 0,9095 0,24 0,01 0,01

Nabo Forrag.

0,907 0,01

Palma 39,6 42,0 31,0 267 0,9180

Soja 32,6 37,9 39,6 -3,9 -12,2 254 0,9138 0,27 <0,010 0,01

* Dados foram obtidos de Srivastava e Prasad (2000). Os demais valores do óleo do babaçu foram retirados de Brasil (1985).

** A viscosidade cinemática da mamona aparece com valor de 285, em Brasil (1985).

Adaptado de Brasil (1985), Demirbas (2003), Srivastava e Prasad (2000) e Ferrari et al. (2005).

Tabela 3 - Propriedades físico-químicas de alguns óleos vegetais.

Table 3 - Physico-chemical properties of some vegetal oils.

Tabla 3 - Propiedades físico-químicas de algunos aceites vegetales.

Valle et al.

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tornar o processo mais longo e menos eficiente, devido a maior quantidade de produtos saponificados produzidos. Para Kusdiana e Saka (2004), a intolerância à presença de água no meio é outra limitação do processo de transeste-rificação catalisado por base.

A reação global estequiométrica de transesterificação numa base molar é representada pela equação 1. De acor-do com Knothe et al. (2006), para se maximizar a reação de transesterificação, o álcool utilizado deve ser livre de umidade, e o conteúdo de AGL do óleo vegetal não deve ultrapassar 0,5%. A ausência de umidade no meio reacio-nal é importante para evitar a hidrólise ácida de ésteres alquílicos e triglicerídeos, aumentando a quantidade de AGL, de acordo com a equação 2, com a subsequente formação de sabão, conforme a equação 3.

(1)

R C OR' + H2O R C OH + R'OH

O O

(2)

C O Na R C OH + NaOHR +-H2O+

O O

(3)

Em Teixeira (2005), vê-se que outras reações que envolvem a água concorrem para o aumento da forma-ção de sabões, por meio da hidrólise alcalina de ésteres, diminuindo o rendimento final da reação. Essas reações são representadas nas equações 4 e 5.

RONa + H2O ROH + NaOH (4)

C OR" + NaOHR + R"OH- +R C O Na

O O

(5)

De acordo com Knothe et al. (2006), a transesterificação atinge 99% de rendimento em 4h se a temperatura da reação for de 32ºC (305K) e o catalisador utilizado for o NaOH ou o NaOMe. Em temperaturas acima de 60ºC (333K) e razões molares álcool/óleo pelo menos iguais a 6:1, as reações podem se completar em 1h, produzindo ésteres metílicos, etílicos ou butílicos a partir de óleos vegetais refinados.

Embora os óleos brutos também possam ser transesterifica-dos, os rendimentos das reações são geralmente reduzidos devido à presença de gomas e materiais de outra natureza química, presentes nos óleos vegetais. Os catalisadores do tipo alcóxidos podem ser preparados por meio da reação direta do metal com o álcool ou por eletrólise de sais, com a subsequente reação com álcool. Seu emprego como ca-talisador apresenta vantagem sobre os hidróxidos porque diminui a quantidade de água no meio.

Segundo Gerpen (2005) e Knothe et al. (2006), no proces-so de produção de biodiesel catalisado por base, o óleo e o catalisador são combinados em um reator e agitados durante 1h à temperatura de 60ºC (333K). Plantas de pequeno porte geralmente utilizam reatores em batelada, mas indústrias com maiores capacidades usam processos de fluxo contínuo, em reatores tubulares de leito agitado. Algumas vezes, a reação é dividida em duas etapas, em que cerca de 80% do álcool e do catalisador são adicionados ao óleo, no primeiro estágio. Antes de seguir para a segunda etapa da reação (em um segundo reator), a glicerina é separada dos produtos do primeiro estágio, e os 20% restantes do álcool e catalisador são adicionados ao sistema. Esta divisão assegura uma rea-ção completa e tem o potencial de empregar menos álcool que os processos em uma única etapa.

Seguindo a reação, o glicerol é separado dos éste-res. Devido à baixa solubilidade do glicerol em ésteres, a separação ocorre com rapidez e pode ser conseguida por decantação ou com o auxílio de uma centrífuga. O excesso de álcool tende a se comportar como solvente e pode dificultar a separação. No entanto, este excedente de álcool não é removido do meio para se evitar a reversão da reação de transesterificação. Outra forma de ajudar a separação do glicerol é adicionar água ao meio, depois de terminada a reação.

Depois de separados do glicerol, os ésteres passam por uma neutralização com ácido e evaporação do álcool, antes de serem lavados com água. O ácido reage com os sabões e dão origem a AGL e sais solúveis em água, conforme equação 6:

R C ONa + HA R C OH + NaASabão Ácido Ácido graxo Sal

OO

(6)

O

O

O

O O O H2C O CR

HC O CR' + 3 CH3CH2OH

H2C O CR"

H2C OH

HC OH + CH3CH2O CR + CH3CH2O CR' + CH3CH2O CR"

H2C OH

catal.

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A etapa de lavagem aquosa tem a finalidade de remo-ver os resíduos de catalisador e de sabões, os sais que se formaram com a adição do ácido e as partes remanescen-tes de álcool e de glicerina livre. A neutralização antes da lavagem reduz a quantidade de água utilizada e minimiza a tendência à formação de emulsão, em decorrência da adição de água ao biodiesel. Finalmente, a secagem do combustível pode ser conseguida por meio de destilação sob pressão reduzida.

Ainda de acordo com Gerpen (2005) e Knothe et al. (2006), após separação dos ésteres, a glicerina contém apenas 50% de glicerol, sendo o restante constituído do excedente de álcool e da maior parte do catalisador e dos sabões formados durante a reação. Por isso, o valor de mercado é baixo para esse subproduto, com a agravante de ser considerado tóxico e perigoso se o álcool utilizado for o metanol. A purificação da glicerina é constituída de uma primeira etapa em que se adiciona ácido, com a finalidade de transformar os sabões em AGLs. Como são pouco solúveis em glicerol, os AGLs tenderão a permanecer em uma fase superior sobre o glicerol, e isso possibilita que sejam recuperados e re-ciclados. Uma forma de utilização dos AGLs é submetê-los a uma reação de esterificação catalisada por ácido. Dependendo da composição química da solução que contém o glicerol, alguns sais poderão precipitar-se e serem recuperados. Por isso, uma opção para o processo frequentemente considerada é o emprego de hidróxido de potássio como catalisador e a adição de ácido fosfó-rico na etapa de neutralização, de forma que o produto formado seja o fosfato de potássio, que pode ser usado como fertilizante. A etapa conclusiva do tratamento da glicerina se dá com a destilação, sob pressão reduzida do álcool presente na solução. Com isso, a glicerina alcança um grau de pureza de aproximadamente 85% e pode ser vendida com melhores preços de mercado.

O álcool excedente do processo tem a tendência de absorver a água que possa ter sido formada durante as reações. Se o álcool utilizado for o metanol, a separação da água poderá ser alcançada com uma torre de destilação, mas, no caso do etanol ou do isopropanol, a formação de azeótropo com a água demandará o uso de uma peneira molecular ou outro recurso para desidratação do álcool.

Todas essas questões fazem crescer o interesse em tecnologias capazes de produzir um biodiesel de forma eficiente, sem a necessidade de uso de catalisadores ou que admitam o emprego de álcool hidratado.

Fluidos supercríticos – FSC

Segundo Taylor (1996), o primeiro registro de observa-ção da ocorrência da fase supercrítica de uma substância foi feito por Baron Cagniard de la Tour, em 1822. Ele notou, visualmente, que o limite separador das fases líquido-gás desaparecia ao aquecer uma substância acima de determi-nada temperatura, dentro de um contêiner fechado de vidro. A partir desses experimentos aconteceram as primeiras descobertas da existência de um ponto chamado crítico, que é característico de cada substância.

Segundo Espinosa (2001), foi Thomas Andrews quem, em 1869, realizou um estudo sistemático do equilíbrio do dióxido de carbono. Andrews demonstrou que a zona de equilíbrio entre as fases líquido-vapor diminuía com o aumento da pressão, até um ponto máximo, denominado ponto crítico.

Na figura 1, tem-se a representação gráfica de todos os estados de equilíbrio possíveis para uma substância pura, na qual o ponto crítico é representado pela letra C. As coordenadas que o definem são chamadas de tempe-ratura crítica (TC), pressão crítica (PC) e volume específico crítico (VC). A temperatura crítica é definida como a mais alta temperatura na qual um gás pode ser convertido em líquido com o aumento da pressão, e a pressão crítica é a mais alta pressão em que um líquido pode ser convertido em gás, por meio do aumento da temperatura.

Os fluidos que se encontram em estados caracte-rizados pela temperatura e pressão acima dos valores críticos são denominados FSCs. Eles apresentam uma única fase e comportamentos e propriedades físicas intermediários entre os líquidos e os gases. As tabelas 4 e 5 apresentam, respectivamente, as propriedades crí-ticas de algumas substâncias e as propriedades físicas de líquidos, gases e FSCs.

Segundo Espinosa (2001), os FSCs possuem tensão superficial baixa, que, somada a um coeficiente de difusão

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maior e a uma viscosidade menor do que os líquidos, faz com que eles tenham grande penetração em matrizes só-lidas e que as velocidades de transferência do soluto no fluido supercrítico sejam altas. Essas características defi-nem o poder de solvatação do FSC. No entanto, o poder de solvatação é desfavorecido quando o estado termodinâmico do fluido supercrítico apresenta uma densidade inferior a sua densidade crítica. Por essa razão, a definição dada por Darr e Poliakoff (1999), citados em Espinosa (2001), parece mais apropriada:

“Um fluido supercrítico é qualquer substância cuja temperatura e pressão são superiores aos seus valores críticos e cuja densidade é aproximada ou superior a sua densidade crítica”.

Figura 1 – Equilíbrio de fases para uma subs-tância pura e projeção no plano P x V. (Adap-tado de Rovetto, 2004).

Figure 1 – Equilibrium of the phases for a pure substance and projection on the P x V plane, (Adapted from Rovetto, 2004).

Figura 1 - Equilibrio de fases para una substancia pura e proyección en el plan P × V. (Adaptado de Rovetto, 2004).

CompostoMassa molar

(g/mol)

Tc

(K)

Tc

(ºC)

pc

(MPa)

pc

(bar)

vc

(cm3/mol)

Densid. crítica

(g/cm3)

Água 18,01 647,2 374,1 21,76 217,6 55,9 0,32

Amônia *17,03 *406,0 *132,8 11,28 *112,8

CO2 44,01 304,2 31,0 7,29 72,9 94,0 0,48

Etanol 46,07 516,2 243,0 6,38 63,8 167,0 0,28

Metanol 32,04 512,6 239,4 8,1 81,0

Propano 44,1 370,0 96,8 4,24 42,4 200,4 0,22

1-Propanol 60,10 536,6 263,5 5,17 51,7

2-Propanol 60,10 508,2 235,1 4,76 47,6

* Valores retirados da Tabela A-1, p. 803, de Moran e Shapiro (1999).

Adaptado de Espinosa (2001) e Taylor (1996).

Tabela 4 - Propriedades críticas de algumas subs-tâncias puras.

Table 4 - Critical properties of some pure substances.

Tabla 4 - Propiedades críticas de algunas substan-cias puras.

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Transesterificação de óleos vegetais em álcoois supercríticos

A transesterificação é um termo geral utilizado para descrever uma importante classe de reações orgânicas, por meio da qual um éster é transformado em outro, com a troca entre dois grupamentos alcóxidos. Se um dos reagentes for álcool, o processo de transesterificação também poderá ser chamado de alcoólise (Schuchardt et al., 1998).

Em condições amenas de temperatura e pressão, a transesterificação exige o emprego de algum catalisa-dor, mas, se os valores de temperatura e pressão forem elevados, a reação poderá prescindir do uso dele. Isso acontece no caso especial em que a temperatura, a pres-são e a densidade superam os valores críticos do sistema reativo, ou seja, quando a reação ocorre em condições supercríticas. Neste processo, o rendimento e a veloci-dade da reação são elevados, e as etapas de purificação dos produtos (biodiesel e glicerina) são simplificadas, consistindo, basicamente, na remoção do excedente de álcool utilizado. A síntese de biodiesel em condições supercríticas tem duas outras vantagens com relação ao processo clássico de transesterificação por via catalítica. Kusdiana e Saka (2001) mostram que os AGLs, presentes nos óleos vegetais, esterificam-se em presença do álcool supercrítico. Em outro trabalho, Kusdiana e Saka (2004) concluem que a presença de água no meio reacional não afeta negativamente a formação de ésteres alquílicos, além de facilitar a separação dos produtos da reação, uma vez que a glicerina é mais solúvel em água do que

no álcool. Essas duas características fazem com que essa rota de síntese seja tolerante à variação da qualidade dos óleos vegetais e ao grau de hidratação do álcool utilizados na produção de biodiesel. Saka e Kusdiana (2001) assu-mem que a síntese supercrítica ocorre segundo o mesmo mecanismo da reação catalisada.

Evolução do conhecimento na área de síntese supercrítica de biodiesel: alguns trabalhos relevantes

Saka e Kusdiana (2001) parecem ter sido os primeiros autores a publicar resultados de síntese supercrítica de biodiesel. O reator utilizado tinha volume fixo de apenas 5mL. Fabricado em Iconel-625, ele foi imerso em banho de estanho fundido às temperaturas de 350ºC e 400ºC (623K e 673K), alcançando pressões superiores a 60MPa (8.702psi). Os tempos de reação variaram de 10 a 240 segundos. Após a destilação do álcool excedente e sepa-ração da glicerina, as amostras de biodiesel foram anali-sadas por cromatografia líquida de alta eficiência (Clae). Os melhores resultados apresentaram teores de ésteres da ordem de 96%.

Desde então, novas publicações sobre pesquisas em síntese supercrítica de biodiesel começaram a surgir em diferentes partes do mundo. Outros detalhes do trabalho de Saka e Kusdiana (2001), juntamente com os resultados de alguns trabalhos de outros autores, foram resumidos na tabela 6, para proporcionar uma visão geral da evolução do estado da arte.

Estado da substância

Densidade

(g/mL)

Viscosidade

(g/cm.s)

Difusividade

(cm2/s)

Gás (0,1MPa) 6,0 x 10-4 – 2,0 x 10-3 1,0 x 10-4 – 3,0 x 10-3 0,1 – 0,4

FSC (Tc, pc) 0,2 – 0,5 1,0 x 10-4 – 3,0 x 10-4 0,7 x 10-4

Líquido (Tamb) 0,6 – 1,6 2,0 x 10-3 – 3,0 x 10-2 2,0 x 10-6 – 2,0 x 10-5

Fonte: Taylor (1996).

Tabela 5 - Propriedades físicas de líquidos, gases e fluidos supercríticos.

Table 5 - Physical properties of supercritical liqui-ds, gases and fluids.

Tabla 5 - Propiedades físicas de líquidos, gases y fluidos supercríticos.

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Parte experimental

Descrição do reator

O equipamento construído para síntese supercrítica em nosso laboratório consiste em um cilindro em aço especial, com 25mm de diâmetro interno e que pode ser utilizado tanto como reator de volume fixo como reator de volume variável. Além disso, o reator ainda poderá ser usado para produção contínua de biodiesel. Para isso, serão necessárias algumas implementações, como instalação de bombas e sistemas de aquecimen-to para os reagentes, outros sensores de temperatura, válvula reguladora de pressão à saída do reator, além de válvulas e tubulações.

Como reator de volume f ixo, suas extremidades possuem dispositivos que permitem alternar entre uma tampa cega e um fechamento com janelas de vidro, que possibilitam a visualização da evolução de fases durante todo o processo de aquecimento dos reagentes, reação de transesterificação e resfriamento dos produtos. Para tornar possível a variação do volume do reator, o dispositivo de uma das extremidades precisa ser removido para introdu-ção de um êmbolo e depois recolocado com outra tampa que permite a ligação do reator a um gerador manual de pressão (GMP), projetado e fabricado especialmente para uso neste sistema.

O reator é envolvido por um bloco metálico de seção quadrada, contendo resistências tubulares ao longo de todo o seu comprimento para garantir a uniformidade da

Autores

Volume reator

(mL)

Óleo Álcool Cossol. Razões molares Temp.

(k)

Pressão

(MPa)

Tempo

(min)

Teor de ésteres

(%)

Obs.(Álc:ól) (Co:álc)

Saka e Kusdiana

(2001)5 Canola Metanol - 42:1 - 623 43 4 ~96 1

Demirbas (2002)

100 Vários Metanol - 41:1 -450 a 523

? 6 55 a 95 2

Madras et al.

(2004)8 Girassol

Metanol Etanol

- 40:1 -473 a 673

20 4080 a 96

>80 a 963

Kusdiana e Saka (2004)

5 Vários Metanol - 42:1 - 623 43 495,8 a 98,9

4

Cao et al. (2005)

250 Soja Metanol Propano 24:1 0,05:1 553 12,8 10 98 5

Hegel et al. (2007)

32 Soja Metanol Propano 65:1 0,05:1 560 10,2 10 98,5 6

Cossol. = cossolvente; Álc:ól = álcool / óleo; Co:álc = cossolvente / álcool.

Observações: 1) Trabalho considerado pioneiro; 2) As sínteses são realizadas em autoclave de maior volume; 3) Os autores variam a temperatura, mas mantêm a pressão fixa. Além disso, pesquisam o uso de enzimas em CO2 supercrítico; 4) Estudam o efeito da água e dos ácidos graxos livres sobre a eficiência da reação; 5) Introduzem o uso de cossolvente para diminuir o ponto crítico do sistema; 6) Apresentam as primeiras imagens da evolução de fases durante a síntese supercrítica.

Tabela 6 - Resultados de alguns trabalhos relevantes sobre síntese supercrítica de biodiesel.

Table 6 - The results of some relevant works on supercritical synthesis of biodiesel.

Tabla 6 - Resultados de algunos trabajos relevantes sobre síntesis supercrítica de biodiesel.

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temperatura durante o aquecimento. Dentro deste bloco metálico também existem vazios por onde se faz circular água para resfriamento do sistema, ao término da reação.

O monitoramento da temperatura da reação é feito com um sensor de temperatura instalado no interior do reator e ligado a um indicador microprocessado. O controle do aque-cimento é realizado no bloco metálico com outro sensor de temperatura, ligado a um controlador microprocessado. O erro associado aos termopares é da ordem de ±1,1ºC, e o associado aos equipamentos é de ±0,5% para leitura no fundo da escala, conforme dados do fabricante.

O monitoramento da pressão é feito usando-se um manômetro com escala de 34,5MPa (5.000psi), conecta-do ao reator e dimensionado para operar em condições de 350ºC (623K) e 34,5MPa (5.000psi). Entre o manômetro e o reator há uma válvula de agulha que serve para isolar o manômetro nas situações de trabalhos com pressões mais elevadas, possíveis com o uso do GMP, por exemplo, que permite o controle de pressões de até 50MPa (7.252psi). O GMP possui outro manômetro com escala para 103,4MPa (15.000psi). As demais válvulas e conexões ligadas ao reator e GMP são dimensionadas para operar com pressões de até 137,9MPa (20.000psi), e isto confere total segurança aos equipamentos para uso no laboratório. É importante desta-car que cada componente utilizado na montagem (válvulas, sensores, materiais de vedação etc.) foi criteriosamente estudado junto aos técnicos das empresas fornecedoras.

O isolamento térmico do bloco metálico é feito com material apropriado que resiste a temperaturas de 950ºC (1.223K), e o conjunto é revestido com uma chapa fina de alumínio, para assegurar a integridade do material isolante e conferir um design harmonioso.

O reator possui aberturas para carga dos reagentes, para expulsão do oxigênio com a circulação de nitrogênio gasoso dentro do reator e para saída dos produtos após o término e resfriamento da reação.

Finalmente, tudo está montado em uma estrutura de cantoneiras de aço com telas de proteção nas extremi-dades para o caso de uma das tampas se desprender do equipamento.

Configurações de montagem e uso dos equipamentos

A figura 2 ilustra as diferentes configurações de monta-gem e uso do reator, conforme detalhamento apresentado a seguir:

Figura 2 - Diferentes con-figurações de montagem e uso do reator: (a) Reator com volume variável e gerador manual de pressão, na primeira versão do equipamento; (b) Versão atual da configuração com volume variável; (c) Versão do reator com volume fixo; (d) Detalhe da tampa cega.

Figure 2 - Different set-tings for assembling and using the reactor: (a) Re-actor with variable volume and manual pressure ge-nerator, in the version of the equipment; (b) Current version of the settings with variable volume; (c) Fixed volume version of the reactor; (d) Close up of the blind cover.

Figura 2 - Diferentes con-figuraciones de montaje y uso del reactor: (a) Reactor com volumen variable e ge-nerador manual de presión, en la primera versión del equipamiento; (b) Versión actual de la configuración com volumen variable; (c) Versión del reactor com volumen fijo; (d) Detalle de la tapa ciega.

a b

c d

Reator com volume variável acoplado ao GMP

Inicialmente, o equipamento foi projetado para operar com volume variável e com o uso do GMP, cuja finalidade é permitir o controle da pressão dentro do reator durante os experimentos e, com isso, estudá-la como uma variável do processo. Vale ressaltar que este recurso ainda não tinha sido explorado nos trabalhos apresentados na tabela 6. A ideia do desenho foi inspirada em equipamentos semelhan-tes utilizados para estudos de equilíbrio de fases, como no trabalho realizado por Hegel et al. (2006).

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O termopar para avaliação da temperatura dentro do rea-tor não havia sido considerado, para se evitar uma perfuração de maior diâmetro na parede, reduzindo a resistência mecâ-nica do equipamento. Com isso, a única informação obtida da temperatura foi com o sensor instalado no bloco metálico, para controle do aquecimento. No entanto, os primeiros re-sultados foram insatisfatórios, e isso levou, posteriormente, à mudança no projeto e à instalação de outro sensor dentro do reator, para leitura da temperatura real dos reagentes. A perfuração da parede do reator para inserção do termopar não constituiu um problema de segurança para o uso do equipamento, pois as pressões de trabalho foram limitadas à faixa entre 10MPa e 20MPa (1.450psi e 2.900psi), com base nos resultados reportados por Madras et al. (2004),

Cao et al. (2005) e Hegel et al. (2007). Esses valores são bem inferiores à pressão de projeto do equipamento.

O limite de temperatura para os experimentos nesta configuração de montagem foi de aproximadamente 315ºC (588K), devido à temperatura máxima de trabalho da veda-ção do êmbolo que se desloca dentro do reator. De acordo com a figura 3, embora a liga apresente ótima estabilidade térmica, como observado na curva termogravimétrica (TG), o ensaio de calorimetria exploratória diferencial (DSC) pa-rece indicar fusão à temperatura de 326ºC (599K).

A atual configuração do reator permite a avaliação direta da temperatura dos reagentes e produtos.

Figura 3 – Análise térmica da liga utilizada como material de vedação: (a) Curva Termogravimétrica – TG em atmosferas de ar e nitrogênio; (b) Curva Calorimétrica Exploratória Diferencial – DSC.

Figure 3 – Thermal analysis of the alloy used as a sealing material: (a) Thermogravimetric Curve – TG in air and nitrogen atmospheres; (b) Differential exploratory calorimetric curve – DSC.

Figura 3 – Análisis térmica de la liga utilizada como material de vedación: (a) Curva Termogravimétrica – TG en atmósferas de aire e nitrógeno; (b) Curva Calorimétrica Exploratória Diferencial – DSC.

a b

Reator com volume fixo e janelas de vidro

Nesta configuração, o GMP é desacoplado do reator, o êmbolo é retirado de seu interior, e as tampas são substitu-ídas por janelas de vidro. A grande vantagem dessa maneira de uso do reator é a possibilidade de observar e fotografar a evolução de fases durante as etapas de aquecimento dos reagentes e reação de transesterificação, como fizeram Hegel et al. (2007) e, também, durante o resfriamento dos produtos. Igualmente se pode observar o nível de agitação eficiente conseguido de forma natural, dispensando uma fonte externa de agitação.

Embora a liga utilizada para vedação do êmbolo, na

configuração anterior, também tenha sido usada para veda-ção das janelas de vidro, a temperatura dos experimentos nesta nova configuração chegou a valores próximos aos 325ºC (598K). Isto porque a superfície da vedação em contato com o vidro fica muito próxima da fronteira do equi-pamento com o ar ambiente e, portanto, está submetida a uma temperatura inferior à dos componentes da reação, no interior do reator. Além disso, esta vedação pode ser facilmente substituída sempre que houver uma deformação excessiva, antes de uma nova reação.

Como o volume do reator é fixo, a pressão será uma consequência natural da quantidade de reagentes utilizada e da temperatura de reação. Para que a pressão endógena

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não assuma valores muito altos, é necessário controlar a carga dos reagentes. Antes de se iniciar o aquecimento, é necessário remover o ar atmosférico de dentro do reator por meio da circulação de nitrogênio gasoso, para se evitar a de-gradação oxidativa dos reagentes e dos produtos da síntese.

Reator com volume fixo e tampas cegas

Com esta configuração perde-se a observação visu-al do interior do reator, mas, por outro lado, se ganha a possibilidade de realizar experimentos em temperaturas superiores a 400ºC (673K), pois a vedação da tampa passa a ser feita com uma arruela de metal. Isso traz a vantagem de não se precisar substituir a vedação entre experimen-tos sucessivos, como mencionado no caso anterior, e de se economizar tempo com os preparativos de cada nova síntese. Ainda que temperaturas tão elevadas não sejam necessárias para que a reação de transesterificação su-percrítica seja eficiente, a possibilidade de se chegar a valores mais altos poderá ser muito útil para o estudo de outras reações.

Possibilidade de uso do reator em um sistema de produção contínua de biodiesel

Embora esta configuração ainda não tenha sido testa-da, este reator poderá ser usado em um sistema contínuo, desde que sejam introduzidas bombas adequadas e um sistema de preaquecimento para os reagentes, além de tubos, válvulas e conexões.

O benefício adicional de um sistema em regime contínuo para síntese supercrítica de biodiesel é o de proporcionar as condições ideais para estudos cinéticos da reação. Isto porque os reagentes podem ser aquecidos, separadamen-te, e misturados justo antes da entrada no reator, já nas condições estabelecidas para a síntese. Outra vantagem desta configuração é que ela se aproximará mais daquela de um desenho industrial e poderá proporcionar dados para o scale-up de uma unidade piloto.

Experimentos realizados

Os exper imentos selecionados para apresenta-ção neste trabalho têm a função de mostrar os bons

resultados que podem ser obtidos com este reator super-crítico, mesmo utilizando etanol hidratado para síntese de biodiesel, o que é inviável pela rota clássica. Eles fazem parte de um conjunto mais amplo de experimentos, planejados de acordo com a estrutura do tipo Doehlert (Doehlert, 1970; Ferreira et al., 2004), em que todos os fatores variam simultaneamente. Este planejamento multivariado tem como objetivo otimizar as condições para síntese supercrítica de biodiesel do óleo refinado de soja, sem o emprego de catalisadores ou cossolventes e utilizando etanol hidratado como reagente. Ao final do planejamento, as condições ótimas poderão ser deter-minadas por meio de um modelo empírico de regressão linear e da análise da superfície de resposta gerada com os resultados obtidos.

O planejamento foi organizado de maneira que, numa primeira etapa, a influência dos parâmetros temperatura e tempo de reação sobre a eficiência da síntese seja es-tabelecida, mantendo-se fixa a razão molar etanol/óleo em 40:1. Na etapa subsequente, com novos experimentos adicionados ao planejamento, a razão molar passa a ser tratada como uma terceira variável do processo. Isso trará melhor entendimento do efeito combinado dessas três variáveis sobre a transesterificação supercrítica de óleos vegetais. As condições nas quais os experimentos foram conduzidos são apresentadas na tabela 7.

O teor de ésteres das amostras de biodiesel foi de-terminado por cromatografia gasosa (GC). Os teores de cálcio, magnésio, fósforo e sódio do óleo de soja e de amostras de biodiesel supercrítico foram determinados por espectrometria de emissão ótica com plasma indu-tivamente acoplado (ICPOES). A finalidade da determi-nação desses metais foi investigar como o processo de síntese, de separação e de purificação dos produtos da reação afeta as concentrações iniciais presentes no óleo de origem. Além dessas análises, a viscosidade cinemá-tica e massa específica também foram determinadas, para verificar a conformidade do biodiesel supercrítico do óleo de soja em relação à Resolução no 7, de 19 de março de 2008, da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Todas essas análises foram feitas em triplicata para se assegurar a precisão dos resultados obtidos.

Valle et al.

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Materiais e equipamentos

• reator cilíndrico em aço especial com volume inter-no de 134cm³, envolto por um bloco metálico de seção quadrada, isolado termicamente e revestido com chapa fina de alumínio;

• resistências elétricas;• controlador e indicador de temperatura micropro-

cessados e sensores de temperatura;• manômetro com escala de 34,5MPa (5.000psi);• válvulas e conexões para alta pressão;• mangueiras especiais;• balança digital Shimadzu modelo AY220 com pre-

cisão de 1mg;• rotaevaporador modelo Janke & Kunkel GmbH, Typ

RV 05 53, Ika-Werk;• centrífuga Precision Scientific Petroleum Instru-

ments de 460W com sistema de aquecimento próprio;

• seringas de plástico de 20mL, béqueres, balões de destilação, funis de separação, pipetas, micropipe-tas e frascos de vidro;

• óleo refinado de soja, etanol hidratado 96ºGL, nitrogênio gasoso e água para resfriamento do equipamento;

• cromatógrafo a gás Shimadzu modelo GC-17A, detector FID, coluna capilar Ohaio Valley – Cwax 20M de 30m, diâmetro interno de 0,32mm e espessura do filme da fase estacionária igual a 0,25µm, gases He e H2, ar sintético, n-heptano padrão cromatográfico e padrão interno éster metil-heptadecanoato (>99%);

• câmera fotográfica digital Sony Cyber-shot, 7,2 megapixels;

• espectrômetro de emissão ótica com plasma indu-tivamente acoplado, modelo Optima 5300 DV da PerkinElmer;

• viscosímetro Precitech;• densímetro digital Anton Paar modelo DMA 4500;• normas: BS EN 14103, ASTM D445, ASTM D4052

e NBR 15553.

Procedimento experimental

Os reagentes foram pesados na balança digital e introduzi-dos no reator. Antes do início do aquecimento, fez-se circular nitrogênio gasoso dentro do reator, para evitar a degradação oxidativa dos ésteres e ácidos graxos durante a reação. A massa dos reagentes foi determinada respeitando a razão molar etanol/óleo estabelecida para os experimentos e de maneira que a pressão ficasse limitada a níveis desejados.

O aquecimento foi feito pelas resistências elétricas e controlado no bloco metálico por meio do controlador microprocessado. A pressão do sistema foi lida diretamen-te no manômetro conectado ao reator. No experimento realizado com as janelas de vidro instaladas no reator, a evolução de fases foi registrada por meio de imagens fotográficas obtidas com a câmera digital. O tempo gasto para que a temperatura suba de 240ºC (513K) até a tem-peratura de reação (em geral superior a 300ºC ou 573K) pode variar de 20 a 30min aproximadamente, dependendo da temperatura final da reação e de pequenos ajustes que eventualmente são feitos nos parâmetros de programação

SínteseÓleo de

soja

(g)

Etanol 96 ºGL

(g)

Razão molar

(Et:óleo)

Razão molar

(Ag:óleo)

Temperatura Tempo

(min)

Pressão máxima registrada

(MPa)(K) (ºC)

1 24,5716 55,2167 (40:1) (5,4:1) 592 319 30 10,34

2 24,5687 55,1982 (40:1) (5,4:1) 575 302 48 8,96

3 21,4816 58,5642 (48:1) (6,5:1) 592 319 30 11,37

Tabela 7 – Condições em que os experimentos foram realizados.

Table 7 – The conditions in which the experiments were performed.

Tabla 7 – Condiciones en que fueron realizados los experimentos.

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do controlador. Os resultados obtidos durante a fase de testes e de conhecimento do equipamento mostraram que até os 240ºC (513K), praticamente, não ocorre reação.

No final da reação, o fornecimento de energia para aquecimento foi interrompido, e, imediatamente após, um fluxo de água corrente foi passado por dentro do bloco metálico, para o rápido resfriamento do sistema e encerramento da reação. Ao contrário do aquecimento, o processo de resfriamento com água é bastante rápido. Com aproximadamente 5min de fluxo de água, a temperatura no interior do reator passa a valores abaixo de 240ºC (513K), garantindo o encerramento da reação. Quase ao final do resfriamento, com o reator ainda submetido a uma pressão ligeiramente superior à atmosférica, a válvula de saída foi aberta para esgotamento do reator, e os produtos da rea-ção foram recolhidos diretamente no balão de destilação.

O excesso de etanol hidratado foi removido dos produ-tos em um rotaevaporador, em banho termostático a 95ºC (367K) e sob fluxo constante de nitrogênio gasoso, para evitar a degradação oxidativa do biodiesel. Após a remoção do excesso do álcool, os produtos foram deixados cerca de duas horas em um funil para separação das fases ésteres e glicerina. Para avaliarmos se a lavagem com água seria necessária neste processo, uma parte da fase de ésteres foi misturada com água destilada e agitada até a forma-ção de uma emulsão. Em seguida, esta amostra lavada e outra contendo o restante da fase de ésteres (sem adição de água) foram centrifugadas a 1.600rpm e 60ºC (333K) durante 20min, para separação completa da água, na primeira amostra, e da glicerina, na segunda. Finalmente, com o auxílio de uma pipeta, as amostras purificadas de biodiesel foram transferidas para dentro de frascos de vidro, em ambiente de nitrogênio, e guardadas sob refrigeração.

Procedimento analítico

A preparação das amostras para cromatografia e as condições da análise foram como descritas a seguir:

• uma pequena alíquota da amostra de biodie-sel (cerca de 12mg) foi pesada diretamente em um frasco de vidro de 2mL. Em seguida, foram

adicionados 250µL de uma solução padrão de éster metil heptadecanoato em n-heptano e mais 900µL de n-heptano padrão cromatográfico. O frasco foi hermeticamente fechado, e a solução foi homoge-neizada e conduzida ao cromatógrafo;

• as condições cromatográficas utilizadas nas análi-ses foram: injetor a 220ºC (493K), detector a 240ºC (513K), temperatura inicial da coluna igual a 180ºC (453K), seguida de rampa de aquecimento a uma taxa de 7ºC/min até a temperatura de 230ºC (503K), na qual foi mantida durante 9,7min. A pressão na entrada da coluna foi fixada em 80kPa, e o fluxo de hélio na coluna mantido em 1,4 5mL/min. O fluxo do split foi ajustado para proporcionar uma razão de 50:1. O aparelho foi operado no modo de injeção automática, e o volume injetado foi de 5µL.

Os teores de cálcio, magnésio, fósforo e sódio nas amostras de biodiesel e de óleo de soja foram determinados de acordo com a metodologia descrita na norma NBR 15553 (Associação...,2008). A viscosidade cinemática e massa específica a 20ºC (293K) foram determinadas conforme as normas ASTM D445 e ASTM D4052 (American..., 2006, 1996), respectivamente.

Resultados e discussãoAlém da versatilidade do equipamento mencionada

no texto, a montagem ilustrada na figura 2 proporciona muita praticidade operacional. A carga dos reagentes é feita pelo orifício de alimentação, na parte superior do equipamento. A descarga se faz abrindo uma válvula na parte inferior, com os produtos frios e ligeiramente pres-surizados. Após o esgotamento completo dos produtos, a válvula de saída é novamente fechada, e o etanol hidra-tado utilizado para limpeza é arrastado por uma corrente de ar comprimido, de dentro do pequeno depósito que se vê acima do reator para dentro dele. Isso faz com que o etanol se movimente de forma vigorosa dentro do reator, facilitando a lavagem das paredes internas. Após o repou-so do etanol, a despressurização do sistema provoca nova movimentação vigorosa do etanol. Algumas repetições

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desses procedimentos de pressurização e despressuri-zação proporcionam a limpeza completa do reator e o prepara para a próxima síntese. O esgotamento completo do etanol e secagem interna do reator se conseguem por meio da circulação forçada de ar comprimido.

Na figura 3a, as curvas TG indicam que a liga utilizada como elemento de vedação das janelas de vidro do rea-tor apresenta estabilidade térmica até a temperatura de aproximadamente 480ºC (753K). Após essa temperatura, o material começa a perder massa, devido à degradação térmica. É provável que a massa remanescente da amos-tra esteja relacionada ao percentual de metal na liga, que, segundo informações do vendedor, deveria ser de aproximadamente 60%. No entanto, na figura 3b a curva DSC revela que, por volta de 326ºC (599K), a amostra apresenta um pico endotérmico, sugerindo um processo de mudança de fase, provavelmente com ocorrência de fusão. Esses resultados indicam que o material é seguro para uso em temperaturas inferiores a 320ºC (593K). De fato, no experimento realizado nesta temperatura e cujas imagens são mostradas na figura 4, a vedação da janela de vidro deformou-se muito, parecendo ter chegado próximo ao seu limite de utilização.

As figuras 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h e 4i mostram, ni-tidamente, a evolução de fases ao longo da síntese supercrí-tica. No princípio do aquecimento, o sistema apresentou três fases distintas (figs. 4a e 4b): óleo de soja (líquido), etanol (líquido) e vapor de etanol. Com o aumento da temperatura, a solubilidade entre o óleo e o etanol cresceu, e o sistema passou a apresentar apenas duas fases (figs. 4c, 4d e 4e): uma solução líquida de óleo e etanol, e uma fase vapor de etanol. Com o avanço no aquecimento, a reação teve início, e parte dos ésteres etílicos que foi sendo formada passou a compor a fase vapor, juntamente com o etanol, e, assim, o sistema caminhava na direção do estado supercrítico.

A figura 4f é interessante porque ilustra, claramente, a condição de fase do sistema próximo ao seu ponto crítico. Nela se nota uma tênue divisão entre a fase líquida e a fase vapor, em que ambas as fases assumiram proporções e aspectos muito semelhantes, sugerindo que suas com-posições eram também semelhantes, o que é caracterís-tico do ponto crítico de um sistema. Nessas condições,

a reação se processa com mais intensidade e, à medida que ela avança e maior quantidade de produtos vai sendo formada, a temperatura crítica do sistema tende a diminuir, porque os triglicerídeos do óleo vão se transformando em ésteres etílicos de ácidos graxos, que possuem tempera-tura crítica inferior à dos triglicerídeos. Essa tendência à diminuição no ponto crítico do sistema foi, provavelmente, o fator responsável pela sua entrada num estado super-crítico, em que a divisão tênue entre fases desapareceu, dando lugar a uma única fase homogênea, mesmo com a temperatura e a pressão permanecendo invariáveis, como se vê na figura 4g.

A figura 4h mostra um momento durante o resfria-mento dos produtos, após o término da reação, quando uma fase líquida e outra fase vapor voltaram a se formar. As duas fases são agora constituídas por soluções com composições diferentes de etanol, ésteres e glicerina. A figura 4i mostra o interior do reator após a remoção dos produtos da reação.

Na figura 5a, vê-se que os produtos apresentam uma única fase depois de retirados do reator. Esse aspecto de fase única se deve ao fato de que, em presença de grande quantidade de etanol, os ésteres e a glicerina tornam-se solúveis. Isso é um primeiro indicativo, visual, de que a reação deve ter sido eficiente, caso contrário haveria duas fases, devido à menor solubilidade dos triglicerídeos em etanol. Na figura 5b, percebem-se gotas de glicerina aderidas à parede do balão após a remoção do etanol hi-dratado por destilação.

A proveta da figura 6a contém o etanol destilado. Antes da centrifugação (para assegurar a completa separação entre a glicerina e biodiesel) dos produtos da reação, uma parte da amostra foi lavada com água destilada, para fins de comparação com o restante da amostra que foi apenas centrifugado. A figura 6b mostra a emulsão produzida pela mistura de biodiesel e água destilada, com seu aspecto turvo, contrastando com o aspecto mais transparente do biodiesel, ao lado.

Na figura 7a, vê-se a água de lavagem límpida, isenta de sabões e catalisadores, ao ser separada dos ésteres, após a centrifugação. Também se vê o aspecto translúcido

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Figura 4 – Evolução de fases durante a síntese 3 da tabela 7: (a) Reator carregado com etanol hidratado e óleo de soja a 120ºC (393K); (b) Reagentes a 185ºC (458K) e 2,07MPa (300psi); (c)_Reagentes apresentam miscibilidade a 230ºC (503K) e 4,8MPa (696psi); (d)_Sistema a 270ºC (543K) e 8,6MPa (1.247psi); (e)_Sistema passando pelos 300ºC (573K) e 11,3MPa (1.639psi); (f) Sistema a 321ºC (594K) e 11,4MPa (1.653psi) próximo ao seu ponto crítico, em que as duas fases apresentam aspectos e proporções semelhantes; (g) Estado supercrítico do sistema, com uma única fase homogênea; (h) Reaparecimento de duas fases, com o resfriamento do reator à temperatura de 290ºC (563K); (i) Reator vazio, após esgotamento dos produtos, mostrando a vedação nas extremidades e a ponta do termopar introduzido pela parte superior do equipamento.

Figure 4 – Evolution of the phases during synthesis 3 from table 7: (a) Reactor charged with hydrated ethanol and soy oil at 120ºC (393K); (b) Reactants at 185ºC (458k) and 2,07Pa (300psi); (c) Reactants present miscibility at 230ºC (503k) and 4,8Pa (69psi); (d) System at 270ºC (543k) and 8,6MPa (1.247psi); (e) System getting past 300ºC (573k) and 11,3MPa (1639psi); (f) System at 321ºC (594K) and 11,4MPa (1.653psi) close to its critical point, when the two phases present similar aspects and pro-portions; (g) Supercritical state of the system, with a single homogeneous phase; (h) Reappearance of the two phases, with the temperature of the reactor decreasing to 290ºC (563K); (i) Empty reactor after the products ran out, showing the sealing at the extremities and the edge of the thermocouple intro-duced through the upper side of the equipment.

Figura 4 – Evolución de fases durante la síntesis 3 da tabla 7: (a) Reactor cargado con etanol hidratado y óleo de soya a 120ºC (393K); (b) Reagentes a 185ºC (458K) y 2,07MPa (300psi); (c) Reagentes presentan mesclabilidad a 230ºC (503K) y 4,8MPa (696psi); (d) Sistema a 270ºC (543K) y 8,6MPa (1.247psi); (e) Sistema pasando por los 300ºC (573K) y 11,3MPa (1.639psi); (f) Sistema a 321ºC (594K) y 11,4MPa (1.653psi) cerca a su punto crítico, en que sus dos fases presentan aspectos e proporciones semejantes; (g) Estado supercrítico del sistema, con una única fase homogénea; (h) Reaparecimiento de dos fases, con el resfrío del reactor à temperatura de 290ºC (563K); (i) Reactor vacío, después agota-miento de los productos, mostrando la vedacción en las extremidades y la punta del termopar introducido por la parte superior del equipo.

a cb

d

g

f

i

e

h

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Figura 6 – Etanol destilado e aspecto do biodiesel antes da centrifugação: (a) Etanol hidratado recupe-rado da destilação (Refere-se à síntese 2 da tabela 7. Uma parte do etanol é perdida com o arraste do gás nitrogênio, durante a destilação no rotaevapora-dor); (b) Emulsão de biodiesel e água destilada após agitação e biodiesel com adição de água, antes da centrifugação.

Figure 6 – Distilled ethanol, and the appearance of biodiesel before centrifugation: (a) Hydrated ethanol recovered from the distillation (it refers to synthesis 2 from table 7. Part of the ethanol is lost when the nitrogen gas is dragged during the distillation in the rotoevaporator); (b) Emulsion of biodiesel and distil-led water after agitation, and biodiesel plus water, before centrifugation.

Figura 6 – Etanol destilado e aspecto del biodiesel antes de centrifugado: (a) Etanol hidratado recupe-rado de destilado (Se refiere al síntesis 2 de la tabla 7. Una parte del etanol es perdida con el arreste del gás nitrogênio, durante la destilación no rotaevapo-rador); (b) Emulsión de biodiesel y agua destilada después de la agitación y biodiesel en adicción de agua, antes da centrifugación.

Figura 5 – Produtos da reação antes e depois da destilação do etanol: (a) Etanol hidratado, ésteres e glicerina em uma única fase, antes da destilação do etanol; (b) Biodiesel após destilação do etanol hidratado. É possível ver parte da glicerina aderida à parede do balão.

Figure 5 – Products of the reaction before and after the distillation of ethanol: (a) Hydrated ethanol, esters and glycerin in a single phase, before the dis-tillation of ethanol; (b) Biodiesel after the distillation of hydrated ethanol. It is possible to see part of the glycerin adhered to the surface of the balloon.

Figura 5 – Productos de la reacción antes y después de la destilación del etanol: (a) Etanol hidratado, ésteres y glicerina en una única fase, antes de la destilación de etanol; (b) Biodiesel después de la destilación del etanol hidratado. Es posible ver parte de la glicerina adherida a la pared del balón.

a

a

b

b

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Figura 7 – Aspecto do biodiesel após centrifugação e detalhe da separação da glicerina: (a) Mostra o aspecto translúcido do biodiesel e da água isenta de sabões e catalisadores após centrifugação a 1.600rpm e 60ºC; (b) Vê-se a perfeita separação entre a glicerina e o biodiesel produzido com etanol. O aspecto claro e translúcido da glicerina dá indí-cios do seu elevado grau de pureza, sem a presença de álcool, sabões e catalisadores.

Figure 7 – Appearance of biodiesel after centrifuging and close up of the glycerin separation: (a) It shows the translucent appearance of the biodiesel and of the water, clean of soap and catalysts after centrifuging at 1.600rpm and 60ºC; (a) Here it is visible the perfect separation between the glycerin and the biodiesel produced from ethanol. The clear and translucent as-pect of the glycerin indicates its high degree of purity, without the presence of alcohol, soap and catalysts.

Figura 7 – Aspecto del biodiesel después de la cen-trifugación y detalle de la separación de la glicerina: (a) Muestra el aspecto translúcido del biodiesel y del agua alejado de jabones y catalizadores después de la centrifugación a 1.600rpm y 60ºC; (b) Se ve la per-fecta separación entre glicerina y biodiesel producido con etanol. El aspecto claro y translúcido de la glice-rina da indicios de su elevado grado de pureza, sin la presencia de alcohol, jabones y catalizadores.

que o biodiesel assume após a separação da glicerina. Na figura 7b, a glicerina e o biodiesel são vistos perfeitamente separados, e o aspecto límpido da glicerina é um indicativo do seu elevado grau de pureza, sem presença de álcool, sabões ou catalisadores.

Para facilitar a visualização conjunta dos dados, os re-sultados das análises realizadas foram resumidos na tabela 8. Cada parâmetro foi analisado em triplicata, e os valores reportados são a média dessas réplicas. Os resultados da amostra 3, que foi apenas centrifugada, sem lavagem com água destilada, confirmam que o biodiesel obtido pela via supercrítica atende aos parâmetros da ANP, sem a neces-sidade de procedimentos adicionais para purificação dos produtos, além daqueles utilizados para recuperação do etanol hidratado e separação da glicerina. Um fato que

chama a atenção ao observar os resultados das amostras 2 e 3 é o decréscimo no teor de ésteres da fração dessas amostras que foi submetida à lavagem. Em parte, isso pode ter sido devido à existência de água residual (que não foi determinada) no biodiesel, mas é provável, também, que isso tenha sido resultado da reação de hidrólise de ésteres com a formação de AGLs e álcool, conforme a equação 2 apresentada anteriormente. Também é interessante notar que a adição de água para lavagem aumentou, levemente, os teores de sódio, cálcio + magnésio e fósforo em todas as amostras, embora todos os valores reportados tenham ficado abaixo dos limites estabelecidos pela Resolução no 7 da ANP (Agência..., 2008). Esse aumento pode ser explicado pela extração de cátions contidos na água de lavagem. No caso do fósforo, os valores negativos provavelmente significam resultados abaixo do limite de detecção do equipamento.

a b

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Parâmetro UnidadeANP

Resolução nº 7

Óleo de soja

Biodiesel supercrítico de óleo de soja

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Centrif. Lavad. centrif. Centrif. Lavad.

centrif. Centrif. Lavad. centrif.

Viscosidade cinemática

a 40ºC(mm2/s) 3,0 a 6,0 30,012 5,275 5.393

Massa específica

a 20ºC(kg/m3) 850 a 900 917,8 880,6 881,0

Teor de ésteres (% massa) mín.

96,5% - 90,79 90,90 94,17 88,47 98,54 91,77

Teor de sódio +

potássio *(mg/kg) máx. 5 0,155 0,013 0,039 0,023 0,146 0,022 0,143

Teor de cálcio + magnésio

(mg/kg) máx. 5 0,228 0,058 0,078 0,055 0,129 0,056 0,132

Teor de fósforo ** (mg/kg) máx. 10 0 -0,059 -0,026 -0,084 -0,040 -0,081 -0,041

* Os resultados para as amostras referem-se apenas ao teor de sódio.

** Os valores negativos podem ser devidos a resultados abaixo do limite de detecção do equipamento, o que praticamente indica ausência de fósforo nas amostras.

Tabela 8 – Conjunto dos resultados das análises de amostras de biodiesel supercrítico.

Table 8 – Set of results for the analysis of supercri-tical biodiesel samples.

Tabla 8 – Conjunto de resultados del análisis de muestras de biodiesel supercrítico.

Conclusões e perspectivas futuras

Acredita-se que os objetivos propostos no início do texto – apresentar a robustez, a versatilidade e a pra-ticidade operacional do reator; testar a rota de síntese supercrítica neste reator e mostrar a evolução de fases durante a síntese – tenham sido plenamente atendidos com o desenvolvimento do trabalho.

Por causa dos bons resultados obtidos com o reator e da ótima qualidade do biodiesel sintetizado com etanol hidratado, sem a necessidade da aplicação de ácidos para

quebra de sabões e do emprego de água para lavagem, conclui-se que a rota supercrítica pode ser encarada como uma alternativa tecnicamente viável para a pro-dução de biodiesel também em escala industrial. Isto é especialmente verdadeiro para empresas habituadas a processos que envolvam temperaturas e pressões eleva-das, como a Petrobras. A tolerância da rota supercrítica à variação da qualidade do óleo (com respeito ao índice de acidez e à umidade) e a possibilidade de reaprovei-tamento do etanol hidratado (dispensando a destilação azeotrópica ou outro processo de secagem do etanol) são outras vantagens que, certamente, contribuirão para simplificar o processo de síntese de biodiesel e diminuir os custos de produção.

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Embora este trabalho não tenha contemplado estudos econômicos do processo, os resultados apresentados por Kasteren e Nisworo (2007) são muito promissores. Após um trabalho minucioso, os autores propuseram custos competitivos para venda do biodiesel de óleo residual de fritura em metanol supercrítico, variando de US$ 0,17 a US$ 0,52 o litro, para a produção anual de 125 mil tone-ladas a 8 mil toneladas, respectivamente, nos EUA (os valores calculados para os países baixos variaram de US$ 0,35 a US$ 0,71). O estudo realizado pelos autores ainda tem a vantagem dos ganhos ambientais que não foram contabilizados.

Como perspectivas futuras, este reator deverá ser utilizado para subsidiar estudos de processo contínuo de síntese de biodiesel por essa rota, em unidade piloto, assim que forem capturados recursos para financiamento desta nova etapa. Além disso, acredita-se que ele possa interessar aos profissionais e às empresas que atuam na

área de P&D, por viabilizar estudos em sínteses com pres-são e temperatura elevadas e por proporcionar resultados que subsidiem o scale-up no projeto de equipamentos in-dustriais. O equipamento está em fase de patenteamento junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI).

AgradecimentosOs autores gostariam de expressar seus agradecimen-

tos a todas as pessoas que, de algum modo, contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho. Os agradecimen-tos são extensivos à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes), pela bolsa de estudos concedida a Pedro Valle, no período de maio a outubro de 2007, para realização de parte do estágio de doutorado no exterior.

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Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 55, n. 1, p. 57-82, jan./abr. 2012

Desenvolvimento de um reator robusto, prático e versátil para síntese supercrítica de biodiesel

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Autores

Pedro Wallace de Paula Amaral do VallePetrobras Transporte SA (Transpetro)

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Pedro Wallace de Paula Amaral do Valle possui graduação em Engenharia Civil pela Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais (PUC/MG) em 2000, mestrado em Ciências e Técnicas Nucleares pelo Departamento de Engenharia Nuclear da Universidade Federal de Minas Gerais (DEN/UFMG), área de concentração em Engenharia da Energia, linha de pesquisa em Análise Exergética de Processos (2004), doutorado em Química pelo Departamento de Química da UFMG, La-boratório de Ensaios de Combustíveis (LEC), área de concentração em Físico-Química, linha de pesquisa em Química de Combustíveis (2009), com estágio sanduíche na Planta Piloto de Ingeniería Química (Plapi-qui), Universidad Nacional Del Sur (UNS), Argentina e pós-doutorado no Departamento de Química da UFMG (2014), onde desenvolveu o projeto de planta piloto para produção contínua de biodiesel supercrí-tico. Trabalhou como autônomo com cálculo estrutural e execução de obras residenciais. Trabalhou como assessor técnico da coordenação do Programa de Energia da Secretaria de Ciência, Tecnologia e Ensino Superior do Estado de Minas Gerais (Sectes/Bioerg), onde participou da elaboração do Projeto MacaFuel-BR, submetido ao Programa de Cooperação em Energia (FP7) entre Brasil e Europa (2009). Escreveu capítulo e participou da coordenação do livro “Bioenergia: cadeia pro-dutiva e co-produtos em Minas Gerais” (2009). Desde março de 2010, trabalha como engenheiro civil na Petrobras Transporte SA (Transpetro).

Vencedor da 4ª edição do Prêmio Petrobras de Tecnologia na categoria Tecnologia de Energia – Doutorado.

Vânya Márcia Duarte PasaUniversidade Federal de Minas Gerais (UFMG)Instituto de Ciências Exatas/Departamento de Química (Icex/DQ)

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Vânya Márcia Duarte Pasa possui graduação em Engenharia Química e doutorado em Química pela Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). Trabalhou por dez anos no Centro de Pesquisas da Cia. Aços Especiais de Itabira (Acesita) e atualmente é professora da UFMG. Desenvolveu vários processos em escala piloto e produtos a partir do alcatrão de Eucalyptus, como resinas, espumas, elastômeros, compósitos reforçados com fibras vegetais e fibras de carbono. Tem atuado na síntese de materiais nanoestruturados a partir da redução carbotérmica assistida por copirólise de biomassa. Desenvolve pes-quisas na área de combustíveis, objetivando novas metodologias para detecção de adulteração de gasolinas, quantificação de biodiesel e para avaliação da estabilidade, com testes de antioxidantes naturais. Tem desenvolvido, também, novos processos de produção de biodiesel e bioquerosene via rota supercrítica e catálise heterogênea, incluindo a síntese de catalisadores nanoestruturados. Coordena o Laboratório de Produtos de Biomassa e o Laboratório de Ensaios de Combustíveis da UFMG. Tem realizado trabalhos de consultoria para empresas brasileiras e órgãos internacionais, como a Comissão Econômica para os países da América Latina (Cepal) da Organização das Nações Unidas para a Educação, a Ciência e a Cultura (Unesco) e a Agência de Cooperação Técnica Alemã (GTZ) para o México, com ênfase na regulação de bioetanol.

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Valle et al.

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Isabel Cristina Pereira FortesUniversidade Federal de Minas Gerais (UFMG) Instituto de Ciências Exatas/Departamento de Química (Icex/DQ)

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Isabel Cristina Pereira Fortes possui mestrado em Química pela Universidade Federal de Minas Gerais (1987), doutorado em Química, pelo Department of Chemistry and Apllied Chemistry – University of Salford (1994) e pós-doutorado na Universität Otto von Güerick Magde-burg, na Alemanha (2003/2004), na área de processos de gaseificação. Atualmente é professora associada III da UFMG. Atua na graduação e pós-graduação na área de química analítica, com ênfase em separação, atuando principalmente na área de padronização e desenvolvimento de metodologias utilizando as técnicas de GC, GC/EM, PI-GC/EM e espectrometria de infravermelho associadas à calibração multivariada de análise. Seu principal tema de estudo é a biomassa, em particular óleos vegetais, biodiesel e subprodutos da madeira.

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