Corrosion en La Industria Petrolera

INSTITUTO DE INGENIERIA

MAESTRIA EN INGENIERIA DE CORROSION

MATERIA: CORROSION EN LA INDUSTRIA PETROLERA

TEMA

Mecanismos de Corrosion de Materiales no Ferrosos en un

Medio Amargo (H2S)

CATEDRATICO: DR. RICARDO GALVAN MARTINEZ ALUMNO: ING. ROSENDO ROJAS BARRAGAN

Boca del Rio, Ver., a 17 de Octubre del 2013

CORROSION DE ESTRUCTURAS DE ACERO EN MEDIO AMARGO (H2S)

1

Indice

Introduccion………………………………………………………………………………………………………………………………………….(2)

Antecedentes ……………………………………………………………………………………………………………………………………….(3)

Resultados (Casos Practicos)………………………………………………………………………………………………………………….(6)

Bibliografia ……………………………………………………………………………………………………………………………………………(7)


2

INTRODUCCION

La industria petrolera presenta grandes problemas de corrosion debido en gran parte a la

agresividad de los ambientes denominados amargos (H2S), tales problemas traen como consecuencias

grandes pérdidas materiales, energéticas, económicas y en algunos casos van acompañados por

pérdidas humanas debido a los continuos colapsos de equipos. Por ejemplo, el costo de la corrosion en

Estados Unidos y países de Europa Occidental, en las ultimas 3 décadas, fue equivalente a 2-4% del

producto interno bruto (Galvele, 1979). En el caso particular de la industria petrolera mexicana, en el año

1999, el costo para prevenir la corrosion por el uso de inhibidores químicos fue de $52, 000,000 (Marin,

2001), a fin de evitar estas cuantiosas pérdidas, la corrosion del acero al carbono en los medios amargos

es un tema de investigación de gran interés.

El tipo de corrosion que presenta el metal inmerso en los medios amargos dependerá del tipo de

especies químicas presentes en los diferentes procesos a los que se somete el crudo y de la unidad de

su transporte. Así, en las plantas primarias (medios ácidos amargos) los agentes corrosivos presentes

son el H2S y los iones cloruro que provocan tanto la corrosion generalizada como la localizada

(picaduras). A su vez, en las plantas catalíticas (medios alcalinos amargos) las especies corrosivas son

HS-, NH3/NH4, CN y el tipo de daño que se presenta es la corrosion por ampollamiento, originado por la

inclusión de hidrogeno (Cabrera-Sierra R., 2000) (Sosa E., 2002) (Wihelm S. M, 1994).

La naturaleza compleja del medio alcalino amargo hace que el proceso de corrosion del acero

sea muy complicado en comparación con otros medios acuosos, de esta manera, la evaluación de la

velocidad de corrosion se vuelve más difícil. Este hecho ha sido el motivo de que las evaluaciones de la

velocidad de corrosion en los medios de plantas catalíticas, se lleven a cabo por técnicas gravimétricas y

por medidas de conductividad eléctrica (corrosometro).

No obstante, los pequeños valores obtenidos de velocidades de corrosion no son comparables

con las velocidades reales encontradas en los equipos (Gonzalez, 1999). Lo anterior se debe a que estas

técnicas de evaluación en los sistemas amargos no consideran las propiedades fisicoquímicas ni

eléctricas de los productos de corrosion (principalmente sulfuro de hierro no estequiometrico) (J.S., 1991)

(Hemmingsen T., 1998) (Ramanarayanan T. A., 1990), adheridas al metal ni tampoco su influencia en el

proceso global de corrosion


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ANTECEDENTES

En la literatura se han encontrado diversos estudios sobre la corrosion del acero en medios

amargos, entre ellos se pueden citar: estudios sobre velocidades de corrosion y crecimientos de

películas, mecanismos del proceso de corrosion y sobre evaluaciones de inhibidores para el control de la

corrosion. Además, se han realizado estudios sobre la pasividad mediante caracterización química in situ

y ex situ de películas de productos de corrosion, crecidas sobre acero en medios amargos, utilizando

diferentes técnicas espectroscópicas.

Las investigaciones sobre velocidades de corrosion y crecimiento de películas corrosivas en

ambientes amargos se han basado en estudios en función del tiempo y crecimiento de películas de

manera acelerada empleando técnicas electroquímicas. En estudios de corrosion a través del tiempo se

han encontrado que al sumergir una superficie de acero al carbono en el medio alcalino amargo, se forma

instantáneamente una película de naturaleza protectora que alcanza un espesor máximo en 7 horas,

posteriormente, esta película se disuelve y vuelve a crecer hasta alcanzar un valor de equilibrio a tiempos

mayores de 50 horas (Cabrera-Sierra R. I. G., 2000). Con el fin de encontrar películas similares a las

obtenidas en dicho estudio, los mismos autores realizan un estudio sistemático para crecer diferentes

películas usando Voltametria Ciclica (VC) y después caracterizarlas por EIS y SEM (R., 2001). La

comparación de los diagramas de impedancia obtenidos para las películas formadas

electroquímicamente (VC) con los obtenidos para las películas crecidas a través del tiempo, al potencial

del corrosion (Ecorr=-0.980V/SSE), mostraron que los potenciales E =-0.6V/SSE y 0V/SSE se forman los

mismos productos de corrosion obtenidos a 7 y 50 horas, respectivamente, estos resultados dan pie a la

utilización de técnicas electroquímicas para obtener películas (superficies dañadas) reproducibles de

manera acelerada.

En ambientes alcalinos (7<pH<8.8), se han encontrado que durante la corrosion del acero se

forman capas compuestas de sulfuro de hierro de diferente estequiometria (FexSy), mismas que son

adherentes y de naturaleza protectora (Hemmingsen T., 1998) (J.S., 1991) (Z.A, 1993) (Cabrera-Sierra R.

I. G., 2000). En medios donde además están presentes los iones cianuro, estas capas de sulfuros se

disuelven (Wihelm S. M, 1994), por lo que las velocidades de corrosion aumenta. Estos resultados son

congruentes con los estudios electroquímicos del acero al carbono en medios alcalinos amargos que

simulan la composición promedio de las aguas amargas de los condensados extraídos en diferentes

equipos de las plantas catalíticas de PEMEX México, (0.1M de (NH4)2S, 10 ppm de CN- como NaCN, pH

= 8.8) (Marin, 2001).


4

Para los estudios de mecanismos de corrosion en ambientes alcalinos amargos, de manera

general, se ha establecido que el proceso de corrosion en el medio amargo se lleva a cabo el siguiente

mecanismo (Wihelm S. M, 1994)

Reacción Anódica

2 2Fe Fe e (1)

Reacción Catódica

,

2

, m adsm adsHS H S (2)

, ,

o

m ads m adsH e H (3)

Reacciones Químicas

, ,

o o

m ads m adsH H (4)

, , 2( )

o o

m ads m ads gH H H (5)

2

x yxFe yHS Fe S yH (6)

4 2

66 [ ( ) ]FeS CN Fe CN S (7)

Donde HSm,ads y H+

m,ads corresponden a los iones bisulfuro y al protón adsorbidos sobre el metal, después

de que los iones bisulfuro son adsorbidos sobre el electrodo de acero (2) ocurre la reducción de los

protones (3), de toda la cantidad de hidrogeno atómico producido (3) una parte es adsorbido (Hom,ads) (4)

y se difunde dentro de la película y el metal (formando ampollas), mientras el resto simplemente

evoluciona sobre la superficie como H2(g) (5). La reacción química (6) presente en estos medios una

película de sulfuros sobre la superficie del metal de naturaleza no estequiometria cuya estabilidad

depende del medio. La no estequiometria es equivalente, a la presencia de puntos defectuosos en la

estructura de la película de sulfuros; y se extiende hasta la medida directa de la concentración neta de los


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defectos. Estos defectos puntuales consisten de dos tipos: Deficientes de aniones (o exceso de cationes)

con respecto a la composición estequiometrica o deficientes de cationes (o exceso de aniones) con

respecto al compuesto estequiometrico (P., 1972)

En ambientes alcalinos (pH>7) se ha determinado que las capas de FexSy (6), son adherentes, de

naturaleza protectora y están compuestas principalmente por makinawita (Fe(1+x)S) (Hemmingsen T.,

1998) (J.S., 1991), y porrotita (Fe(1-x)S) (Hemmingsen T., 1998), sin embargo, en presencia de un medio

amargo a pH acido, se ha encontrado que estas son porosas y de fácil disolución (Vedage H., 1993), en

medios donde además están presentes los cianuros, estas capas de sulfuros se disuelven (7), en parte,

debido a la posible reacción entre la película de sulfuros de hierro y los iones cianuro CN (Cabrera-Sierra

R. I. G., 2000) (Wihelm S. M, 1994).

Corrosion por H2S

La corrosion del hierro en presencia de sulfuro de hidrogeno depende de la disociación de la

molécula de H2S, el hierro se oxida a la forma ferrosa en el ánodo y el H2S en el cátodo, pasa por una

disociación de dos pasos:

La reacción del ánodo

2Fe Fe e (8)

La oxidación del cátodo:

2 2 2

2

2 2

H S H O H HS H O

HS H O H S H O

(9 y 10)

La combinación de los productos es

2 02 2 2Fe e H S H FeS (11)

La reacción neta es:

0

2 2Fe H S H FeS (12)


6

Las reacción (11) y (12 indican que el sulfuro ferroso o triolita se forma como uno de los productos de la

reacción, sin embargo, el sulfuro de hierro puede existir en otras formas moleculares conocidas como

pirita o marcasita (FeS2), piorita (Fe7S8) y kansita (Fe9S8). El sulfuro de hierro generalmente se adhiere a

la superficie del acero como una película negra, esta película tiende a causar corrosion localizada si no

se forma uniformemente sobre toda la superficie metálica, debido a que el sulfuro de hierro es catódico

respecto al acero, el producto de corrosion que se forma depende de las condiciones de operación:

Temperatura, pH, concentración del H2S y presión (ChakerV., 1991)

A bajos pH los iones cloruros pueden atacar para despolarizar la acción de la película de FeS y a

alto pH la presencia de Sulfuro (HS(S) actúa como agente polarizante para la reacción de los iones

cloruro, para bajas concentraciones de H2S y baja presión de 6 a 689 Pa la capa de sulfuro es

principalmente pirita (FeS2) , triolita y algo de kansita, bajo estas condiciones, la velocidad de corrosion es

baja y esencialmente independiente de la concentración de H2S, esto se debe a que la red cristalina de la

pirita y triolita presentan menos defectos por lo tanto la difusión de Fe+2

y las especies corrosivas es

mínima (ChakerV., 1991)

Para altas presiones parciales, mayores de 689 Pa se forman productos más defectuosos (Fe9S8)

que permiten la difusión del Fe+2

y son menos protectores (ChakerV., 1991), generalmente se asuma que

mientras mayor sea la relación S/Fe , el producto de corrosion se hace más compacto y por tanto más

protector.

RESULTADOS: Casos Prácticos

Los casos prácticos aquí mencionados se presentaran en el trabajo de diapositivas.

1. Capas de Sulfuro y Óxidos en Cobre Expuestos en H2S Conteniendo Aire Húmedo

2. Corrosion de Nitruros de Titanio Encapsulados en Películas de Plata Expuestos a un

Ambiente de H2S

3. Aleación de Pd-Ag-Au con alta resistencia a la corrosion por H2S

BIBLIOGRAFIA

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