Comportement de quelques Arylbenzo[ b ] =

furannes sous 1’Impact ihectronique

J. Vebrel et M. Roche Laboratoire de Chimie Appliqu6e, Universitt de Franche-Comt6, Facult6 des Sciences et des Techniques, 25030 Besancon, France

J. Gore DBpartement de Chimie Organique, Universit6 Claude-Bernard, 69621 Villeurbanne, France

A fragmentation mechanism for arylbenzo[b]furans is proposed to account for the simiiarity of the spectra of isomers with substituents in the 2 and 3 positions. ”hiis mechanism implies the migration of the aryl group during the decomposition of the 2-substituted species.

Un mkcanisme de fragmentation des arylbenzo[b]furannes est proposC qui rend compte de la similitude des spectres obtenus avec divers couples d’isombes d’aryl-2 et d’aryl-3 benzofurannes. Ce mkcanisme implique la migration du groupe aryle lors de la dCcomposition des isomkres substituCs en -2.

Si les systkmes aromatiques condensCs ont fait l’objet ces dernikres annCes d’un bon nombre d’Ctudes en spectrographie de masse, peu de travaux ont eu pour centre d’intCr&t les dCrivCs benzofuranniques. Dans le cadre d’une vaste Ctude consacrte aux ethers aromati- ques, Willhalm, Thomas et Gautschi’ ont CtudiC les modes de fragmentation du benzo[ blfuranne et de quelques uns de ses dCrivCs mono alkylCs en -2 et -3. Comme d’autres aut&r~,2’~ ils admettent le Schema 1 pour reprtsenter le mode de fragmentation du ben- zofuranne lui-mCme. L‘ion molCculaire m/e 118 est le pic de base du spectre. Les deux fragments m/e 90 (36%) et m/e 89 (29%) sont les autres ions notables. 11s correspondent trks vraisemblablement B la perte de CO a partir de l’ion molCculaire puis 21 1’Climination de H’ par l’ion m/e 90, les deux transitions Ctant confirmCes par l’observation de mCtastables. On a propose pour l’ion m/e 90 tant6t la structure cyclique benzocyclopropkne, tant6t l’Ccriture 2I chaine ouverte (Schema 1). Des structures assez diffkrentes ont Cgalement Ctk suggCrCes pour reprbsenter l’ion mJe 89;5 bien que notre choix soit discutable, nous adopterons conventionnellement dans la suite de cet expos6 I’Ccriture cyclique dkhydrotropylium qui rend assez bien compte de la grande stabilitC de cet ion.

Givens, Alexakos et Venuto’ ont, pour leur part, ddcrit les spectres de divers benzofurannes monohalogCnCs sur l’homocycle. Dans le cas des dCrivCs chlorCs et fluor&, on observe une perte initiale de CO i partir de l’ion molCculaire, laquelle est suivie de l’blimination soit de Cl’, soit de F’. Ces deux phases prkliminaires de la fragmentation sont inversCes dans les monobromobenzofurannes oh la perte de Br’ prCcbde I’expulsion de CO.

Les nitrobenzofurannes ressemblent aux composks aromatiques nitrCs en ce sens qu’ils subissent dans une Ctape prkliminaire des rCactions de fragmentation

@ Heyden & Son Ltd, 1977

m/e 118 (100%) m/e 90 (36%) A

ou (2 - -’ 3 [C,H,]+

mle 63 (15%)

m/e 89 (29%) ou CH=C-CH=CH-CHZ-eCH 1’

ou + CH=C-CH=CH-CH-eCH

Schbrne 1. Fragmentation du benzo [ b ] furanne.

propres au groupe nitro. Ce n’est qu’aprks perte de NO et NOz qu’il y a rupture du noyau de

Le but du present mCmoire est d’exposer les rtsultats obtenus B partir d’une quinzaine de phCnyl- benzofurannes. En dehors du fait que ces composCs n’avaient pas CtC jusqu’ici soumis i l’impact Clectronique, 1’Ctude a Ctt entreprise pour atteindre un double objectif: diffirencier Cventuellement les isombres phknyl-2 et phCnyl-3 benzofurannes en met- tant en evidence des voies de fragmentation‘ spCcifiques; Ctudier l’influence que peut avoir un sub- stituant phCnyle (ou aryle) sur la fragmentation du noyau benzofurannique et, dans l’hypothgse d’une rktention, vCrifier l’aptitude d’un tel groupe B stabiliser l’ion intermbdiaire dChydrotropylium.

RESULTATS

Les spectres des composts 2-16 ont CtC enregistris 70 eV sur un appareil Varian MAT CH-5: leurs prin- cipales donnCes sont rassemblees dans les Tableaux 1,

ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 12, 1977 751

J. VEBREL, M. ROCHE ET J. GORE

Tableau 2. Spectres de masse des phCnylbenzofurannes monohalogCnCs

H

1: R, = R, = R, = R6 = R, = H 2: R, = R, = R6= R, = H; R,= C6H,- 3: R, = R, = R, = R, = H; R, = C,H,- 4: R, = R, = R6 = R, = H; R, = p-C6H5--C6H4- 5: R,=R,=R6=R7=H; R3=p-C6Hs-C6H4- 6: R5 = R6 = R, = H; R, = R3= C6H,- 7: R, = R6 = R, = H; R, = C,H,- R, = C1- 8: R, = R, = R, = H; R, = C,H,- R, = C1- 9: R,=R,=R,=H; RZ=C,H,-; R,=CI- 10: RZ=R5=R7=H; R,=C6Hs-; R,=CI- 11: R, = R, = R, = H; R, = C6H5-; R, = Br- 12 R, = R, = R, = H: R, = C,H,-; R, = Br- 13: R, = R, = R, = H; R, = C,H,-; R, = Br- 14: R, = R; = R6 = H; R, = p -Cl-C,H,-; R, = C1- 15: R,=R,,=H; Rs=R,=C1-; R3=C6H,- 16: R,=Rg=R,=H; RS=Cl-; R,=p-Cl--C,H,-

2 et 3. Le spectre du benzofuranne (l), bien que publiC par ailleursl** a CtC enregistrk dans les mCmes conditions.

Une information importante dCgagte de l’ensemble des enregistrements est l’exceptionnelle stabilitt de l’ion molCculaire qui fournit le pic de base de la quasi totalit6 des spectres. Dans la plupart des cas, un pic significatif correspond 5 l’ion moltculaire doublement chargC.

La perte par [MI’ de 29 unit& de masse [M- HCO] domine la fragmentation des composCs 2-6 (Tableau 1). Elle conduit notamment 5 l’ion rnle 165 pour les deux phCnylbenzofurannes 2 et 3, l’ion doublement chargC correspondant (mle 82’5) Ctant mis en Cvidence dans les deux cas.

L’ion [MI2+ (c’est-5-dire mle 135) dans les biph6nylyl-2 et biphknylyl-3 benzofurannes (composts 4 et 5) a une abondance comparable 5 celle du pic m/e 241 qui correspond 5 [M-HCO]+. I1 faut voir 15 un surcroit de stabilitC apportC par le deuxikme groupe phCnyle. Ces mCmes spectres contiennent aussi un pic notable 5 rnle 165 [M-C6H5CO]’. On re-

Tableau 1. Spectres de masse des arylbenzofurannes

Ion Phhylbenzofurannes fragment mle 2 3

[MI? 194 100 100 166 62 10

[M - HCOI’ 165 43,4 54

115 2.6 5 139 62 92

82.5 5,7 7,1 97 83 3.6

Ion Biph6nylylbenzofuranneo Diph4nylbenzofuranne fragment mle 4 5 6

[MIt 270 100 100 100 242 2,7 3,6 5,8

[M-HCO]+ 241 11,2 14.8 21 239 9.9 11,6 19,3

[M - C6H5CO]+ 165 6.6 6.1 9.3 - 14 154 -

136 18,9 13,5 11,l

Ion fragment

[MIt

[M - HCO]+ [M - CI]+ [M - COCIl+

Ion fragment

[MI?

[M - HCOI’ [M-Br]+ [M-COBrl+

mle

230 228 201 199 193 165 164 163 139 114

m/e

{:;: {% 193 165 164 163 139 82,5

Phhylbenzofurannes monochlorbs 7 8 9 10

38,3 36.1 28,5 36.1

23 23 1.6 3.4 5,7 63 4,4 9,3 2.3 25 22 2.4 42,9 57.9 39.4 58.3 10,3 11,2 8,8 13,l 12 15,6 9,8 18.9 9.1 5.6 6 62 10,3 5 11,5 43

100 100 100 100

Phhylbenzofurannes monobrom4s 11 12 13

97,5 97,5 97.5

1,7 2,4 25 2,1 2.5 2,s 17,8 8,6 2.5 55,8 65.7 62,3 15,2 19.4 20,5 18.2 27,8 24.6 23,l 13.2 9,6 21,3 33,3 31,2

100 100 100

trouve les ions mle 241 et rnle 165 dans le spectre de 6. L’ion [M-28]’ qui correspond dans le ben- zofuranne 5 la perte de CO est pratiquement absent des spectres des composts 2-6.

Pour le couple des phCnylbenzofurannes comme pour celui des biphCnylylbenzofurannes, les spectres des isombres -2 et -3 sont quasi identiques. Ceci en consCquence exclut tout espoir de diff Crenciation, mais implique l’existence d’intermkdiaires communs lors des mCcanismes de fragmentation.

Les ions m/e 165 conduisent tous par Climination d’une molCcule a’adtylkne 5 rnle 139. Ceci est en complbte analogie avec la fragmentation du ben- zofuranne dans laquelle l’ion dChydrotropylium m/e 89 engendrait l’ion rnle 63 aprks perte de C2H2 (SchCma 1).

Les rCsultats regroup& dans le Tableau 2 montrent que les spectres des benzofurannes monohalogCnCs 7-10 d’une part, 11-13 d’autre part sont trks voisins. Ceci est particulibrement vrai pour les composCs monochlorCs qui donnent des spectres presque identi- ques, quelle que soit la place de l’halogcne. Pour chaque phCnylbenzofuranne monohalogCnC, l’ion mle 165 est un intermkdiaire d’une exceptionnelle stabilitC. L’Ctude des mCtastables laisse B penser que cet ion pourrait rCsulter de la perte globale de COX’ par l’ion molCculaire (pour le composC 7 par exemple: 228 m*119,41 165). Toutefois, on ne peut exclure la perte successive de CO et de Cl’. D’une manibre gCnCrale, la perte de COX par ces composCs est trbs nettement favorisCe par rapport 5 la perte de HCO. En effet, les ions rnle 199 et rnle 201 sont faibles pour les dCrivCs chlorCs 7, 8, 9 et 10 et d’abondance negligeable dans les phCnylbenzofurannes mono- bromCs 11, 12 et 13. La perte de X‘ par I’ion molCculaire apparait comme un processus mineur vis- i-vis de I’Climination de COX, encore que pour les

~ ~~ ~~

752 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 12, 1977

ARYLBENZqbIFURANNES SOUS L‘IMPACT ELECTRONIQUE

composCs 11 et 12, l’ion m/e 193 ait une intensit6 notable. Le pic majoritaire des fragmentations des composCs dichlorts 14, 15 et 16 correspond aussi au fragment [M-COCl]+ qui est de la mCme manibre favoris6 par rapport i [M-HCO]+. L’ion resultant de m/e 199-201 Cvolue ensuite, soit par perte de Cl’, soit par perte de HC1.

DISCUSSION

I1 apparait donc que, quelle que soit la structure du compost5 benzofurannique considCrC, le processus ma- jeur de fragmentation consiste toujours en la perte de (R’ + CO) par l’ion molCculaire, R pouvant, suivant les cas, Ctre un hydrogbne, un phCnyle ou un halogbne.

Dans le cas des phCnyl-2 et phtnyl-3 benzo- furannes, la similitude des spectres laisse supposer un intermkdiaire commun. I1 en est de mCme pour les deux isambres de position du biphCnylylbenzofuranne.

Lion radical a du SchCma 2 (X=H) peut Ctre retenu comme intermCdiaire commun si Yon admet la possibilitk de migration de phCnyle simultanCe avec la perte de CO lors de sa formation. De telles migrations de phCnyle ont d t j i CtC supposCes par FCtizon et coll. dans des fragmentations d’6poxydes.6 a se trans-

@$&. X I

Ph

I a

1

I X aPh

I c QH -

X

Ph

I

Tableau 3. Spectres de dichlorbs

masse des ph6uylbenzofurannes

Ion fragment mle

264 262 235 233 [M - HCOl+

201 199 [M - COCII+

164 163

14

67 100 2,6 3,6 13,l 373 16,l 22,9

15 16

66,l 64,3 100 100

- 3,4 4,5 - 14 7,7 39.3 23,l 14.4 7,3 24.2 12

poserait alors en ion radical phCnyltropylium mieux stabilisC, l’ion dChydrotropylium 5 m/e 165 Ctant en- suite obtenu par perte d’un radical H’.

Dans le cas des diphCnylbenzofurannes (X = C6H5), l’ion dthydrotropylium peut Ctre aussi obtenu i partir de c par perte du radical C6H5; cette fragmentation est dtfavoriste par rapport i la perte de H’, la prCsence du groupe phCnyle apportant un surcroit de stabilitt B Pion dthydrotropylium d.

Dans le cas des chloro et bromo phCnylbenzo- furannes 7-13, l’intermediaire c (X = C1 ou Br) peut se transformer en ion dChydrotropylium, soit par perte de H’, soit par perte d’un radical halogbne. Pour des raisons de stabilid, c’est cette seconde perte qui l’em- porte largement. On peut noter que Br’ est perdu ltgbrement plus facilement que C1’ : la stabilisation de d par l’halogbne devant Ctre sensiblement de mCme ordre dans les deux cas, ceci doit Ctre le reflet de la difference de stabilitC entre les radicaux C1’ et Br’ Climints.

Le mCme schCma rend compte des fragmentations identiques des deux isombres du biphCnylylbenzo- furanne: ceci implique la migration du groupe biphtnylyle lors de la formation de a i partir de 4. Les rCsultats enregistrks pour les phknylbenzofurannes dichlorCs (Tableau 3) sont en accord avec ce qui prCcbde: l i encore, la perte de C1‘ par c l’emporte nettement sur la perte de H’.

Les spectres sont en outre trbs semblables, quelle que soit la position des atomes de chlore sur l’homocy- cle du systbme benzofurannique ou sur le substituant phCnyle port6 par le carbone 2: on peut donc admettre

1 1

Schema 2 Schema 3

ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 12, 1977 753

J. VEBREL, M. ROCHE ET J. GORE

que, lors de la formation des intermidiaires a et b, les deux cycles aromatiques deviennent Cquivalents. Ceci peut trbs probablement Ctre expliquC par des migra- tions de H' au niveau des intermCdiaires, analogues Q celle reprCsentCe sur le Schtma 3 (cette migration peut tout aussi bien se faire sur l'intermtdiaire a du SchCma 2).

PARTIE EXPERIMENTALE

Les microanalyses ClCmentaires ont CtC effectuCes par le Service Central de Microanalyse du C.N.R.S. Lors- que les rCsvltats concordent avec les valeurs thCoriques 5 It0,3°/~ prbs, le mot 'Analyse' est indiquC, suivi d'une formule explicite.

En principe les points de fusion ("C) sont dCterminCs par projection sur bloc Maquenne; ils ne sont pas corrigks. La notation Fk est utilisCe pour les temperatures de fusion prises sur banc Kofler CtalonnC. La plupart des produits 6tudiCs sont connus, ils ont etC prCparCs et purifiCs selon les indications de la 1ittCrature. Nous ne dCcrivons ici que les produits non encore signal& B notre connaissance. Les spectres infrarouge (Perkin-Elmer 325) et de RMN protonique (Varian T-60) confirment la structure de ces nouveaux compods.

Produits svnthbtises selon un mode olseratoire eonnu

1:

2:

3:

4:

7:

8:

9:

10:

11:

12:

13:

15:

Ebrh = 60 "C; Analyse: CsHcO; (Litt.: Ebso = 975-99 "C). Fk = 121 "C; Analyse: CI4Hl00;

F = 42-43 "C; Analyse: C14H100;

Fk = 123 "C; Analyse: C20H140;

F= 156 "C; Analyse: C,,H,C=IO;

121 "C).

42 "C, Ebi5= 177-178 "C).

121 "C).

156 "Cj. F = 36 "C: Analvse: CI4H9C10;

(Litt.,8 F=

(Litt.? F =

(Litt.," F=

(Iditt.,l2 F =

( ~ i t t . , ' ~ F= 33 "C). F = 133 "C; Analyse: Ct4H9C10; (Litt.," F = 133- 134 "C). F = 40 "C; Analyse: CI4H9C10; (Litt.,*" F = 40 "C). F = 159 "C; Analyse: C14H,BrO; (Litt.,14 F = 158- 159 "C). F = 40 "C; Analyse: C14H9BrO; (Litt.,13 F = 38- 40 "C). F = 70 "C; Analyse: C14H9BrO; (Litt.," F = 72- 74 "C). F = 92 "C; Analyse: CI4H8Cl20; (Litt.,12 F = 92 "C).

Biphenylyl-2 benzo(b)furanne (4). Sheradsky" a montrC que la cyclisation acido-catalyde des 0- phCnyloximes conduit aux benzofurannes avec d'assez bons rendements. Nous avons appliquC cette mCthode pour prCparer de manibre univoque le biphCnyly1-2 benzofuranne.

O-phinyloxime de la phtnyl-4 acttophtnone. Des quantitCs CquimolCculaires d'O-phCnylhydroxy1- amine17 et de phCnyl-4 acCtophCnone sont portCes i reflux 10 min dans l'tthanol en presence d'une goutte d'HC1. L'oxime qui prCcipite est filtrCe, lavCe Q l'alcool et essorCe convenablement avant d'Ctre soumise di- rectement ii la cyclisation.

Cyclisation. On chauff e sous agitation pendant 30min h 100"C, 0,02mole d'oxime et 4,4g d'une solution CthCrCe de trifluorure de bore avec 9 ml d'acide adtique. Aprbs refroidissement, le mClange rCactionnel hbtkrogbne est versC dans 200 ml d'eau glacke. Le prCcipit6 brun clair est filtrC et sCchC.

Une recristallisation dans un rnClange ligroine- benzbne (4: 1) donne 4,91 g de biphtnylyl-2 ben- zofuranne (Rdt = 91%). Un Cchantillon d'une grande puretC, (paillettes nacrtes) peut Ctre obtenu par recris- tallisation dans du benzbne pur.

Fk = 238 "C

BiphCnylyl-3 benzo(6)furanne (5). A une solution de bromure de biphCnylmagn6sium dans le tetrahydro- furanne anhydre (prCparCe Q partir de 0,05 mole de bromo-4 biphCnyle et 1,22g de Mg) on ajoute sous agitation a la tempkrature ambiante et sous atmosphkre d'azote 3,35 g (0,025 mole) de dihydro- 2,3 oxo-3 benzofuranne18 dans 50 ml de benzbne.

Aprbs 3 h de reflux, le mClange rkactionnel est refroidit puis dtcomposC par un melange d'acide chlorhydrique et de glace (dkshydratation spontanke du carbinol).

La phase organique est lavCe jusqu'Q neutralitC, puis sCchCe sur MgSO,. Aprbs evaporation des sol- vants, le solide rCsiduel est recristallid plusieurs fois dans un melange heptane-benzbne (4: 1) jusqu'Q ob- tention d'un produit blanc (2,7 g- Rdt: 40%). Fk = 137-138 "C Analyse C2OH140. ChlOrO-7 (p-chlorophenyl)-3 benzo(b)furanne (14). Nous avons adapt6 le mode opCratoire gCnCral de cyclodCshydratation des a -aryloxyacCtophCnones dCcrit par Davies et Middleton.'

a-(chloro-2' phtnoxy) chloro-4-acttophtnone. Dans 200ml de butanone anhydre et en prCsence de 0,l mole de carbonate de potassium anhydre, 0,l mole d'ortho-chlorophCno1 et 0,l mole d'a -bromo chloro-4 ac6tophCnone sont portCes B reflux sous agitation pendant quatre heures.

Aprbs refroidissement et hydrolyse du brut rkactionnel dans 11. d'eau, on abandonne au repos 24 h. L'a-(chloro-Z' phCnoxy) chloro-4 acCtophCnone cristallise. Aprbs filtration, lavage et sCchage, le pro- duit est recristallisC darts 1'Cthanol.

Analyse: CZOH140

(F= 110 "C Rdt: 84%).

Cyeloddshydratation. 50 g d'acide polyphosphorique (Q 84% de PZO5) sont prCchauffCs 1 h h 150°C. On ajoute 5 g d'(a-chloro-2' phCnoxy) chloro-4 acCtoph6none et le mClange est agitC 4 h en mainten- ant la tempCrature Q 150°C.

Aprbs refroidissement, le brut rkactionnel est verse dans 500ml d'eau. Le produit cyclise est extrait Q l'Cther, is016 et purifiC.

Le chloro-7 (parachlorophCny1)-3 benzofuranne

754 ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 12, 1977

ARYLBENZO[b]FURANNES SOUS L'IMPACT BLECTRONIQUE

donne par recristallisation dans l'tthanol des Ccailles nacrkes. Rendement = 71% F = 169 "C Analyse: CI4H8Cl20

F = 105 "C Analyse: CI4H8Cl20

CblOrO-5 (p-chlorophenyl)-2 benzo(b)furanne (16). Remerciements L'a -(chloro-4' phknoxy) chloro-4 acktophCnone (F=1360C) est pr6parke la mkthode Les auteurs remercient Monsieur J. M. Garvey (dipartement de utiliske PrCckdemment, B partir de chloro-4 phknol, chimie organique, Universiti Claude Bernard Lyon I) qui a puis cycliste dans l'acide polyphosphorique B 170 "C. enregistre la plupart des spectres de masse dicrits dans ce mimoire.

Le chloro-5(p-chlorophCnyl)-2 benzofuranne cris- tallise en paillettes nacrCes dans 1'Cthanol.

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Received 29 March 1977; accepted 1 June 1977

@ Heyden & Son Ltd, 1977

ORGANIC MASS SPECTROMETRY, VOL. 12, NO. 12, 1977 755