COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO (HIPS) FOTODEGRADADO

Cássia A. Freitas1, Laércio L. Fernandes2, Nicole R. Demarquette3, Guilhermino J. M. Fechine4*

1University of São Paulo – engcassia@gmail.com; 2University of São Paulo – laercio@poli.usp; 3University of São Paulo - nick@usp.br; 4University of São Paulo, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Av. Mello

Moraes, 2463 – Cidade Universitária, CEP 05508-900 - guilherminof@usp.br

Mechanical behavior of photodegraded HIPS The weathering behavior of high impact polystyrene (HIPS) was investigated. The samples were exposed for various irradiation intervals, and changes in melt flow index (MFI) and mechanical properties – tensile and impact were monitored. The rubber particles changed the photodegration processes of the polystyrene even in few content. The increase of the irradiation time led to decrease of mechanical properties for HIPS due to increase of MFI. The Scanning Electronic Microscopy (SEM) showed be a great tool for the best comprehension of photodegraded surface fracture, but more extended studies are necessary to make conclusions about it. Introdução

O poliestireno (PS) é um termoplástico amorfo, transparente, de baixo custo e de fácil

processamento. A baixa resistência ao impacto fez com que fosse desenvolvido o poliestireno de

alto impacto (HIPS). O HIPS é produzido através da blenda de poliestireno e copolímero

poli(estireno-butadieno), tendo um limite de 12% na concentração da fase borracha, pois acima

disso a viscosidade da solução se torna muito alta [1]. O PS, HIPS bem como outros polímeros têm

sido alvo de enumeras publicações na área de fotodegradação, tanto pelas indústrias como pela

comunidade acadêmica [2-5]. Diferentes grupos de pesquisa espalhados pelo mundo se dedicam a

esclarecer o mecanismo de fotodegradação de diferentes polímeros, alguns utilizam ferramentas

espectroscópicas para identificar novos grupos químicos gerados durante o processo degradativo

[6,7], outros correlacionaram as mudanças químicas com a variação de massa molar (cisão ou

reticulação) [8,9], além de verificar os reflexos dessas variações químicas e estruturais com as

propriedades mecânicas [10,11]. Publicações sobre o processo de fotodegradação do HIPS foram

dedicadas ao entendimento do processo de inicialização [2], ao efeito de hidroperóxidos [4], e a

compreensão das reações de cisão e reticulação [3]. Pouca atenção foi dada as modificações em

propriedades mecânicas, principalmente a Resistência ao Impacto (RI). Este trabalho tem como

objetivo avaliar as propriedades mecânicas do HIPS exposto à radiação UV sob diferentes tempos

de exposição. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) será utilizada como ferramenta para

análise da superfície de fratura dos corpos-prova de impacto.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Experimental

Materiais

Neste trabalho foi utilizado um poliestireno comercial de alto impacto, HIPS, com índice de fluidez

igual a 8 g/10min. De acordo com o fabricante, o polímero não contém fotoestabilizantes. O

material foi processado em extrusora dupla rosca, a uma velocidade de rotação da rosca igual a

50rpm e temperatura de 180ºC. Os corpos-de-prova foram obtidos numa injetora Demag seguindo

as normas ASTM D 638 e D 256 para ensaios de tração e impacto, respectivamente.

Métodos

As amostras foram submetidas à radiação UV utilizando-se uma câmara de envelhecimento Q-Lab,

a qual utiliza lâmpadas fluorescentes UVA. Estas lâmpadas possuem 1,2m de comprimento e

produzem irradiação ultravioleta a qual simula a luz solar. O ciclo de envelhecimento foi definido

como sendo: 8 horas sob irradiação UV com emissão de 0,89W/m2 a 60ºC e 4 horas com lâmpadas

desligadas sob condensação a 50ºC. Desta forma, as amostras estão submetidas a uma combinação

de degradações: foto, térmica e hidrolítica. Os tempos de exposição serão reportados em ciclos de

semanas.

Os ensaios de tração foram realizados em duas fases (equipamento Kratos, modelo Til CR- 29). Na

primeira fase a velocidade usada foi de 1mm/mim até um deslocamento de 0,4%. Essa fase foi

usada para obter os valores de módulo de elasticidade. Na segunda fase a velocidade usada foi de

20mm/mim até a ruptura do corpo de prova. Os ensaios de impacto foram realizados de acordo com

a norma Izod ASTM D 256, com um equipamento de impacto Tinius Olsen modelo Impact 104, à

temperatura ambiente. Foram realizados cinco ensaios sem entalhe para todos os ciclos de

fotodegração do HIPS.

As medidas de Índices de Fluidez foram feitas num plastômetro Ceaste Melt Flow – Modular Line,

usando um peso de 5kg e temperatura de 200oC.

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram efetuadas num microscópio

Philips, modelo XL 30, com voltagem de aceleração de 15 kV e imagem formada por elétrons

secundários. A preparação das amostras foi feita através de sputtering com ouro.

Resultados e Discussão

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos nos testes mecânicos de tração e impacto. Verifica-se

que o aumento no tempo de exposição leva a um aumento nos valores do módulo elástico. Scott et

al. [3] observaram que durante a exposição à radiação UV podem ocorrer reações de reticulação na

fase borrachosa presente no HIPS, o polibutadieno – PB. Reflexos dessas reações são facilmente

observadas na região elástica da curva tensão x deformação. Contudo, deverão ser feitos ensaios de

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teor de gel para confirmação da ocorrência de reticulações. No caso da tensão na ruptura, os valores

mostraram uma tendência de queda com o aumento no tempo de exposição. Logo após 3 semanas, a

deformação na ruptura apresentou uma diminuição bastante drástica. Esses dois fenômenos

relacionados à tensão e deformação na ruptura estão diretamente ligados com reações de cisão de

cadeia, as quais refletem diretamente em propriedades na região de deformação plástica. Após 3

semanas de exposição o corpo-de-prova de impacto foi rompido completamente, mostrando que

houve uma significativa perda na RI, porém nos tempos subseqüentes, a diminuição nos valores de

RI não foi tão significativa. Sabe que a partícula de borracha inserida na matriz de PS é a

responsável pela iniciação e o controle da propagação das trincas. Sob a aplicação de uma tensão, o

fissuramento é iniciado por pontos máximos de deformação, tipicamente próximo da partícula de

borracha, e a propagação ocorre na direção normal a tensão aplicada, embora possa haver desvios.

O crescimento da fissura é terminado quando a mesma encontra outra partícula de borracha,

prevenindo o crescimento destas. O resultado é um grande número de pequenas fissuras em

contraste para um pequeno numero de fissuras grandes formadas no polímero na ausência de

partículas de borrachas. O denso processo de fissuramento que ocorre num grande volume de um

material multifásico resulta numa alta energia de absorção em testes de impacto e tração [12]. A

perda da RI pode ter ocorrido por dois motivos: i) diminuição da massa molar ou ii) perda da

elasticidade da fase borrachosa. A primeira possibilidade será confirmada através dos dados de

MFI, onde o aumento dos valores de MFI indica a diminuição da massa molar. A segunda

possibilidade significa o aumento da rigidez da fase borrachosa através de reações fotodegradativas,

esse fato já foi reportado na literatura por outros pesquisadores [3].

Tabela 1 - Resultado dos valores médios de módulo elástico, tensão e deformação na ruptura,

e resistência ao impacto do HIPS expostas à radiação UV por diferentes tempos de exposição.

Tempo de

exposição

(semanas)

Módulo Elástico

(GPa)

Tensão na ruptura

(MPa)

Deformação na

ruptura (%)

Resistência ao

Impacto (J/m)

0 1,45 ± 0,05 17,73 ± 0,57 34,03 ± 1,35 não rompeu

3 1,51 ± 0,04 16,17 ± 3,53 0,94 ± 0,16 28,79 ± 2,95

6 1,52 ± 0,05 13,84 ± 1,01 0,92 ± 0,13 24,64 ± 3,00

9 1,60 ± 0,06 13,50 ± 1,46 0,28 ± 0,11 25,09 ± 3,66

12 1,59 ± 0,05 9,10 ± 0,87 0,58 ± 0,05 23,25 ± 2,74

15 1,65 ± 0,03 11,24 ± 1,50 0,68 ± 0,09 20,40 ± 2,49

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A Figura 1 apresenta os valores de MFI para o HIPS exposto à radiação UV por diferentes tempos

de exposição. Os valores de MFI aumentam juntamente com o tempo de exposição aumenta. Esse

fato está relacionado com a maior efetividade das reações de cisão de cadeia, confirmando assim os

resultados obtidos na Tabela 1 para tensão e deformação na ruptura, e RI.

Para melhor compreensão da perda de energia absorvida durante os ensaios de impacto das

amostras de HIPS expostas à radiação UV, foram feitas microscopias eletrônicas de varredura das

superfícies de fratura dos corpos-de-prova. As micrografias foram feitas em regiões distintas dos

corpos-de-prova, como mostrado na Figura 2. A região “A” da superfície de fratura é a região

oposta ao lado em que o pêndulo atinge a amostra, a região “B” é a região central, e a região “C” é

o lado em que o pêndulo atinge o corpo-de-prova. As amostras não-expostas à radiação UV não

romperam após os ensaios de impacto, visto que os corpos-de-prova utilizados não eram entalhados.

0 2 4 6 8 10 12 14 1610,0

12,5

15,0

17,5

20,0

MFI

(g/1

0min

)

Tempo de exposição (semanas)

Figura 1 – Valores de MFI (g/10min) do HIPS exposto à radiação UV por diferentes tempos de

exposição.

Figura 2 – Esquema das regiões analisadas por MEV da secção transversal do corpo-de-prova de

impacto.

A B CPêndulo

Superfície exposta à radiação UV

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A Figura 3 apresenta as três diferentes regiões do corpo-de-prova do HIPS exposto à radiação UV

por 3 semanas. As micrografias da região A apresentam alto grau de variação de topografia. Essas

regiões, devido ao corpo-de-prova não ser entalhado, sofrem grandes esforços de compressão,

conduzindo a regiões com grandes descontinuidades. Na região central (B), pode-se verificar a

presença de regiões de franjas, onde as trincas se dividem para aumentar a taxa de dissipação de

energia por criação de novas superfícies de fratura, e por isso essa região apresenta-se rugosa. Na

região C verifica-se o mesmo tipo de topografia, ou seja, região com grande número de campos de

propagação de trincas, característico de matriz frágil tenacificada com partículas de borracha. Essa

tenacificação ocorre através da cavitação da fase borrachosa, porém com pouca distorção. A Figura

4 apresenta as micrografias do HIPS exposto por 9 e 15 semanas, nas três diferentes regiões.

Conforme os dados apresentados na Tabela 1, após 9 e 15 semanas de exposição os valores de RI

mostraram uma pequena queda quando comparados com os de 3 semanas. A região C das amostras

expostas por 9 e 15 semanas mostra um mecanismo de fratura um pouco diferente da amostra

exposta por 3 semanas. Fica claro que o mecanismo de fratura do HIPS é modificado durante o

processo fotodegradativo, porém os valores de RI não são modificados significativamente. Devido à

dificuldade de se encontrar publicações sobre superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto

não-entalhados, e mais especificamente, para polímeros fotodegradados, um estudo mais

aprofundado sobre o mecanismo de dissipação de energia está sendo feito para que conclusões

possam ser feitas a respeito desse fato.

Conclusões

O mecanismo de fotodegradação do HIPS foi estudado detalhadamente por um grupo de

pesquisadores na década de 80, porém foi dada uma maior atenção as modificações químicas

geradas durante o processo degradativo. Os resultados aqui reportados apresentam os reflexos do

processo fotodegradativo do HIPS em suas propriedades mecânicas. O aumento dos valores de

MFI, que podem ser correlacionados com a diminuição da massa molar, é o principal responsável

pelas perdas das propriedades mecânicas. Os resultados de resistência ao impacto juntamente com a

MEV mostraram-se ser dados inovadores, tendo a necessidade de um maior aprofundamento para

melhor compreensão destes.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro cedido pela FAPESP através de auxílio à pesquisa

projeto Jovem Pesquisador, processo 05/00322-1.

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

(a)

(b)

(c)

Figura 3 – Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B,

C., para HIPS exposto por 3 semanas.

A

B

C

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Figura 4 – Micrografias da superfície de fratura de corpos-de-prova de impacto das regiões A, B,

C., para HIPS exposto por 9 (a, b, c) e por 15 semanas (d, e, f).

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A D

B E

C F

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