E.T.S. DENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

Departament denginyeria qumica de la UPC

CINTICA, EQUILIBRIO Y TRANSPORTE DE MATERIA EN LA HIDRATACIN CATALTICA

DIRECTA DE isoBUTENO A ter-BUTANOL

Autor: Enrique Velo Garca Director: Francisco Recasens Baxaras

Barcelona, julio de 1992

1 INTERS DEL PROCESO DE HIDRATACIN

DIRECTA DE ISOBUTENO

La hidratacin de isobuteno representa una alternativa viable para la

revalorizacin energtica de la fraccin C4 procedente de plantas de olefinas o

de FCC por conversin en supercarburante.

En efecto, la fraccin C4 se incorporaba, una vez extrado el butadieno,

a los GLP o se utilizaba como gas combustible en la propia refinera. El

fraccionamiento por destilacin no resulta atractivo por su elevado coste

energtico y la escasa rentabilidad de las aplicaciones de los ismeros puros

(blenos lineales). En cambio, el tratamiento de la fraccin C4 mediante un

proceso cataltico selectivo permite separar el isobuteno de los butenos lineales

con un moderado coste energtico. Las substancias obtenidas: fr-butanol

(hidratacin), metil ter-bul ter (eterificacin con metanol), etil fr-butil ter

(eterificacin con etanol), etc., son compuestos oxigenados con un gran inters

comercial por su aplicacin como aditivos antidetonantes para gasolinas de

automocin.

En los pases occidentales industrializados, el aumento de la demanda de

gasolinas con bajo contenido en plomo, por aplicacin de normativas ms

restrictivas sobre contaminacin ambiental, ha obligado a las refineras a

substituir el plomo tetraetilo (aditivo antidetonante) por productos petrolferos

de alto octanaje (De Frutos, 1985; Bernasconi, 1986; Velo et al, 1991a). Esto

ha propiciado la produccin a gran escala de compuestos oxigenados como el

metil ter-bul ter (MTBE) y el fr-butil alcohol (TBA) (Klingbiel y Coughenour,

1986; Ramrez, 1987).

El fr-butanol se utiliza, adems, como cosolvente en gasolinas a base de

metanol (ARCO, 1985). Estas gasolinas presentan el problema de separacin de

fases en presencia de agua en los tanques de almacenamiento. El TBA disminuye

este problema ya que mejora la solubilidad mutua entre la fase orgnica y laacuosa.

TESIS DOCTORAL 1 ENRIQUE VELO

HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A rer-BUTANOL

Tabla 1.1 Poder calorfico y antidetonante.

NOR NOM Potencia CalorficaInferior (kJ/kg)

MetanolTBAMTBE

105105117

929598

199263271635112

Las propiedades antidetonantes y el poder calorfico del TBA y del MTBEson semejantes (tabla 1.1). Adems, ambos utilizan el isobuteno de la fraccinC4 como materia prima. La justificacin de un nuevo proceso para obtencinde TBA por hidratacin directa de isobuteno debe abordarse pues, en trminosde una mayor rentabilidad. En efecto, existen datos comparativos (Anderson,1983; Recasens et a/., 1987) que indican que la produccin de TBA puede sersensiblemente ms econmica (en un 15-20%) que la de MTBE a costes deisobuteno y metanol constantes (figura 1.1).

Esta justificacin se ve reforzada si se tiene en cuenta que no existenprocesos comerciales para obtencin de TBA va fraccin C4, a diferencia delMTBE para el que existen varios licenciatarios del proceso. Los nicosproductores europeos de TBA son ARC Chemical Europe (Hunter, 1986) yC.W. Hus (Hus, 1984). El proceso ARCO, basado en la oxidacin parcial deisobutano en presencia de propileno, produce xido de propileno comoco-producto (O'Sullivan, 1985). Existen algunos procesos para obtencin deTBA por hidratacin directa de isobuteno registrados en la literatura de patentes.La diferencia entre unos y otros consiste en cmo se resuelve el problema demezcla de las tres fases implicadas: orgnica (isobuteno), acuosa (agua,ter-butanol) y slida (catalizador). Algunos utilizan reactores agitados concatalizador en suspensin (BASF, 1977) y otros, reactores de lecho fijo operandocon dos fases lquidas (Hus, 1984), o bien con una nica fase lquida obtenidacon la ayuda de cosolventes (Mitsubishi Rayn, 1973).

INTERS DEL PROCESO DE HIDRATACION DIRECTA DEL ISOBUTENO.

30

ceCL

I 20UJ

UJ

fe8 10

COSTE METANOU cts/kg

QXfNOL 50

Figura 1.1

15 25 35

COSTE ISOBUTENO, cts/kg

Costes comparativos del MTBE y del OXINOL so (50% v/v TEA, 50 %v/v Metanol), en centavos de dolar US de 1987.

El proyecto de investigacin "Hidratacin de Isobuteno a ter-Butanol en

un reactor de Lecho Fijo Multifsico. Modelizacin del Reactor y Operaciones

de Purificacin", DGICYT no. PA86-0191, tuvo como objetivo el desarrollo de

un nuevo proceso para la sntesis de ter-butanol por hidratacin directa de

isobuteno. El proceso consta de dos partes fundamentales: la hidratacin en

reactor cataltico multifsico y la purificacin del ter-butanol contenido en la

solucin acuosa. Ambas etapas del proceso resultan novedosas.

En la etapa de purificacin del fr-butanol, se sustituye la clsica columna

de destilacin del azetropo (figura 1.2) por un extractor lquido-lquido con

solvente selectivo que no forma azetropo con el fr-butanol. Esto representa

un ahorro energtico importante. Esta parte del proceso ha sido objeto de

estudio en la tesis doctoral del Sr. Hossein Ghannadzadeh Gilani.

La etapa de hidratacin, objeto de la presente Tesis Doctoral, se realiza

en un reactor de lecho fijo escurrido operando en equicorriente descendente.

HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A rr-BUTANOL

Este tipo de reactor, en el que el agua lquida y el isobuteno gas fluyen a travsde un lecho fijo de catalizador, ofrece una alternativa interesante a los procesos

existentes.El contacto ntimo entre las fases fluidas favorece la absorcin del

isobuteno en la fase acuosa, no siendo necesario el uso de cosolventes. Estoimplica una simplificacin de las etapas posteriores de recuperacin del TBA.El exceso de agua desplaza el equilibrio favorablemente. La formacin deco-productos debida a reacciones de orden mayor se ve minimizada por la baja

concentracin de isobuteno disuelto (Levenspiel, 1972). La prdida de carga delflujo en equicorriente descendente es relativamente baja. Por ltimo, como elreactor opera prximo al flujo de pistn, pueden obtenerse conversionesmayores que en un reactor agitado con catalizador en suspensin.

Pretratamtento Absorcin yfraccin C4 Reaccin

Obtencin delazetropo TBA/agua

Purificacin

AQUA

FRACCIN C4

Reactor

Ratonotrxrt

Lechocatallz.

C4 residual

Condens.parcial

Columnas

de destilacin

Separador

TBA

Figura 1.2 Proceso de Hidratacin de isobuteno con reactor de lecho fyo escurridoy columnas de destilacin.

A pesar de todo lo expuesto, el MTBE ha desplazado al TBA del mercadode los aditivos oxigenados para gasolinas. Aunque an existen incentivos parael uso de mezclas alcohol/gasolina (incluyendo metanol y etanol), su consumoha descendido en la segunda mitad de los '80 debido a los problemas que

INTERS DEL PROCESO DE HIDRATACION DIRECTA DEL ISOBUTENO.

representan para la industria del refino: evaporacin y emisiones, corrosin de

metales y compatibilidad de materiales, tolerancia de agua y presin de vapor,

etc. Los teres, que cuentan con un alto octanaje y una presin de vapor y coste

relativamente bajos, parecen tener todas las ventajas de los alcoholes y ninguno

de los inconvenientes (Lorenzetti, 1991).

AGUA

DESHIDRATACION

DETBA

SEPARACINDE ISOBUTANO

HIDROGENACIONSELECTIVA

METANOL Lf

BUTENO-SAi-BUTANO

Figura 1.3 Planta flexible para obtencin de ismeros C4 (C.W. Hus, 1984).

Aunque el futuro es incierto, los expertos sealan un posible incremento

del consumo de metanol y etanol como carburantes a principios del siglo XXI.

Esto significara, sin duda, un nuevo aumento de la demanda de TBA. Mientras

tanto, los productores de ter-butanol (ARCO y C.W. Hus) han reconvertido sus

plantas para obtener isobuteno de muy alta pureza por deshidratacin del

alcohol. La idea propuesta por C.W. Hus (1984) es la de utilizar la planta de

TBA para dar mayor flexibilidad a la produccin de compuestos C4. El esquema

de una planta de este tipo se ilustra en la figura 1.3.

HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A er-BUTANOL

El TEA tiene otros usos que pueden hacer atractiva su produccin:

desnaturalizante del alcohol etlico, disolvente para productos farmacuticos,

agente de deshidratacin, perfumera e intermediario qumico (Hawley, 1975).

Las soluciones agua/TBA obtenidas en la planta de la figura 1.3, pueden

utilizarse directamente para la sntesis de metacrilato de metilo (Hus, 1984).