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Cinéticas de contracción, hidrólisis de fructanos y oscurecimiento no enzimático durante el procesamiento térmico en autoclave de Agave inaequidens spp.

Shrinkage, fructan hidrolysis and nonenzymatic browning kinetics during the autoclave thermal processing of Agave inaequidens spp.

JUAN CARLOS VILLASEÑOR RÍOS1, MARTHA ALICIA RODRÍGUEZ-MENDIOLA2, JUAN MERCADO FLORES3 & CARLOS ARIAS-CASTRO4*1Unidad Profesional Interdisciplinaria de Biotecnología del IPN (UPIBI-IPN), Av. Acueducto s/n. Col. Barrio La Laguna Ticomán. México D. F. CP 07340. México.2Biotecnología Vegetal, 4Laboratorios de Análisis Instrumental Bioquímico. DEPI del Instituto Tecnológico de Tlajomulco, Jalisco. Km 10 Carretera a San Miguel Cuyutlán, Tlajomulco de Zuñiga, Jal. CP 45640. México.3Instituto de Ciencias Agrícolas. Universidad de Guanajuato. Ex-Hacienda el Copal, km 5.5, Irapuato, Gto. C.P. 36610. México. *[email protected]

RESUMEN

Por primera vez se presentan modelos cinéticos que describen la formación de miel de cocción (FMC), la hidrólisis de carbohidratos y las reacciones de oscurecimiento no enzimático en muestras de agave sometidas a ciclos térmicos con vapor saturado. La difusividad térmica del agave no se ve afectada por el proceso de cocción y puede estimarse con procedimientos basados en la composición del material. Muestras de agave cortadas en pequeños trozos y cubiertos con papel aluminio disminuyen la diferencia de temperaturas interior y exterior de las muestras y se evita la lixiviación. La FMC se describe con una cinética modifi cada de primer orden con una energía de activación de 1.670 Jmol-1. El mecanismo de la FMC se asocia al rompimiento de tejidos celulares. En forma similar, la hidrólisis de carbohidratos del agave ocurre de acuerdo a una cinética de primer orden cuya energía de activación es de 75.000 Jmol-1. Las reacciones de Maillard medidas como la variación de la absorbancia y pH de la miel de cocción, se asocian con cinéticas aparentes de segundo orden, cuyas energías de activación fueron 160.000 Jmol-1 para la producción de melanoidinas y 96.000 Jmol-1 para formación de ácidos. Toda la información anterior relacionada con los complejos sistemas del cocimiento del agave es un avance, basado en la integración numérica de ecuaciones diferenciales de las etapas cinéticas clave y por ello puede contribuir posteriormente a su mejor operación práctica, tanto para la producción de bebidas como el tequila y la raicilla, así como para el control de calidad de productos “nuevos” como el jarabe e “inulina” de agave, con demanda creciente en el mercado de alimentos funcionales.

PALABRAS CLAVE: Agaves, modelo cinético, procesamiento térmico, difusividad térmica, Maillard.

ABSTRACT

Kinetics models are shown which describe for fi rst time honey-cooking formation (HCF), carbohydrate hydrolysis and non-enzymatic browning reactions in agave samples processed with saturated stem.Agave thermal diffusivity was not affected by cooking process and can be estimated from methods based on material composition. Samples of agave chunks covered with foil decreased interior and exterior temperature differences in the samples, and prevented lixiviation. HCF was described by modifi ed fi rst order kinetic with 1670 Jmol-1 of activation energy, and its reaction scheme was associated to plant tissue cell breaking. Similarly, carbohydrate hydrolysis undergoes fi rst order kinetic with 75000 Jmol-1 of activation energy. On the other hand, Maillard reactions measured as absorbance and pH variations in HCF were associated to apparent second order kinetics, and its activation energies were 160000Jmol-1 to melanoidins production and 96000 Jmol-1 to acids formation. All previous information related to the agave coking complex systems is an advance, based in numerical integration of differential equations of key kinetics steps, therefore may contribute later to improve practical operation, both production of alcoholic drinks as tequila and raicilla, and to quality control in “new” products as “honey and agave inulin”, with growing demand in the functional food market.

KEYWORDS: Agaves, kinetic model, thermal processing, thermal diffusivity, Maillard.

ISSN 0016-5301Gayana Bot. 69(Número Especial): 89-100, 2012

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Gayana Bot. 69(Número Especial), 2012

INTRODUCCIÓN

La cocción de agave forma parte del proceso de elaboración de diversas bebidas alcohólicas producidas en México como el tequila, mezcal, sotol y raicilla. En el proceso de cocción ocurren diversos cambios físicos y químicos. Destacan la formación de mieles de cocción (fl uidos de tejidos), reacciones de oscurecimiento, hidrólisis de carbohidratos y otros biopolímeros (Mancilla-Margalli & López 2002). Estos cambios son provocados por la temperatura y el tiempo de cocción, de aquí que la calidad del agave cocido en gran medida es el resultado de la transferencia de calor, además de los inherentes a la materia prima.

Como otros procesos térmicos por lote, la cocción se caracteriza por tres etapas: calentamiento, mantenimiento defi nido por una temperatura y tiempo de mantenimiento (Tm, tm) y la etapa de enfriamiento. Estas etapas defi nen el perfi l de temperatura-tiempo (Ts(t)) del equipo utilizado en la cocción y puede considerarse como la temperatura en la superfi cie del agave. Al interior del agave, la energía se transmite por conducción donde la temperatura es función del tiempo, posición y de la temperatura en la superfi cie (T(t,x,y,z,Ts)). Esto es, la transferencia de energía es por conducción en estado no estacionario, representado en la ecuación (1): (1)

siendo necesario conocer la difusividad térmica (α=k/(ρCp)) del agave (Bird et al. 2002), que es la conductividad térmica (k) dividida entre producto de la densidad (ρ) y el calor específi co a presión constante (Cp). En el centro del agave se tiene la temperatura mínima (Tc(t)) en la etapa de calentamiento. La diferencia entre Ts(t)-Tc(t) al fi nal de la etapa de calentamiento será menor mientras más pequeño sea el tamaño del agave. Un tamaño lo sufi cientemente pequeño permitirá simplifi car el sistema de estudio a uno en el que la temperatura del agave sea la misma en todos los puntos e igual al de la superfi cie (T(t,x,y,z,Ts) = Ts(t)).

La formación de la miel de cocción se explica en términos de transferencia de masa, donde el sólido se contrae, liberando líquido (miel). La contracción de agave puede expresarse como porcentaje de la pérdida de masa del agave (“M”) debido al tratamiento térmico.

Al considerar que el agave está formado por dos fases: una sólida (o inerte) y una líquida que puede migrar en forma parcial formando parte de la miel de cocción, la miel de cocción serán los fl uidos liberados y el agua del vapor condensado en la superfi cie del agave en la etapa de calentamiento. El agua condensada provocará la lixiviación o extracción sólido-líquido. Puede minimizarse la lixiviación si se evita el contacto directo entre el vapor de agua y el agave; por ejemplo cubriendo el agave con papel

aluminio. El balance de materia para la “M” de agave en estado no estacionario se puede plantear como una cinética de acuerdo a Fulford & Pei (1969), como se observa en la ecuación (2):

(2)

el término cinético (Ra) es de esperarse que sea de primer orden dado que los cambios promovidos por la temperatura principalmente son cinéticas de primer orden (Cunha & Olivera 2000).

Una consideración similar se puede tener para el proceso de hidrólisis de los carbohidratos del agave (fructanos, principalmente), el cual se supone sigue una cinética de primer orden, por analogía con el comportamiento de la hidrólisis de otros carbohidratos (Blecker et al. 2002, Rodríguez et al. 2004).

Por otra parte, existe un número considerable de estudios sobre las reacciones de Maillard, también conocidas como reacciones de oscurecimiento no enzimático (azúcar reductor condensa con aminoácidos formando glucosamina, que se transforma después en compuestos con rearreglo de Amadori, furfural, melanoidinas, ácidos y diversos compuestos desconocidos, dependiendo del pH, temperatura y tiempo de reacción, principalmente), relacionadas con el sabor, aroma y color de los alimentos, así como con la formación de compuestos antioxidantes o potencialmente tóxico (Friedman 1996, Martins et al. 2001, Van Boekel 2008), las cuales dada su complejidad han sido estudiadas considerando el concepto de pozos de reacción (Yaylayan 1997). En la etapa inicial se establecen tres pozos de reacción: pozo de fragmentación de azúcares (S), pozo de degradación de aminoácidos (A) y fragmentaciones de productos de Amadori y De Heyn (D). Los esquemas de degradación de azúcares y aminoácidos vía productos de Amadori y De Heyn pueden producir compuestos comunes, que a su vez pueden continuar reaccionando generando compuestos coloridos de alto peso molecular a través de interacciones secundarias (SxS, SxA, DxA, etc.); algunas reacciones las presenta (Friedman 1996, Martins et al. 2003a, Martins et al. 2003b), o producir diversos ácidos que explican la disminución del pH en la mayoría de los sistemas estudiados.

Las cinéticas reportadas para las reacciones de Maillard son muy variadas: cinéticas de orden cero (Carabasa & Ibarz 2000b, Morales & Boekel 1998, Garza et al. 1999, Ibarz et al. 1999, Ibarz et al. 2000), primer orden (Carabasa & Ibarz 2000a, Malec et al. 2002) basadas en lecturas de absorbancia, orden 0.5 basadas en mediciones de hidroximetilfurfural (Gögüs et al. 1998) y fl uorescencia (Morales & Van Boekel 1997). Davies et al. (1997) y Leong & Wedzicha (2000) utilizaron un modelo de tres reacciones secuenciales para describir el oscurecimiento entre la glucosa y glicina. Ge & Lee (1997) plantearon

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Hidrólisis de fructanos durante la cocción de Agave inaequidens spp.: VILLASEÑOR RÍOS, J.C. ET AL.

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un modelo de tres reacciones para describir la formación de compuestos de Amadori basados en mediciones de HPLC, predicen un comportamiento aparente de segundo orden cuando se igualan las concentraciones de glucosa y fenilalanina. En contraste, Martins et al. (2003) plantean un modelo multirespuesta para el sistema glucosa – glicina, este enfoque también es utilizado por Brands & Van Boekel (2002) para los sistemas glucosa – caseína y fructosa – caseína. Entre las ventajas del enfoque multirespuesta está que permite establecer mecanismos de reacción basados en los componentes con mayor concentración detectada de forma cuantitativa. Martins et al. (2003) evaluaron además, el coefi ciente de extinción que permite relacionar la absorbancia y la concentración de melanoidinas.

Por lo tanto, dado que no hay estudios cinéticos reportados para la cocción de agave, los objetivos del presente trabajo son medir la difusividad térmica y obtener modelos que describan la formación de miel de cocción, la hidrólisis de carbohidratos y reacciones de Maillard, mediante mediciones del porcentaje de “M” del agave, azúcares reductores, pH y absorbancia de melanoidinas, respectivamente.

MATERIALES Y MÉTODOS

El Agave inaequidens (agave “lechuguilla”) se recolectó en la sierra cercana al pueblo de Mascota Jalisco, en México (20°29’ N, 103°28’ O). La piña de agave se cortó en trozos pequeños de aproximadamente 2x1x0,5 cm y se mezclaron, con el fi n de que cada muestra describa el comportamiento promedio de la piña.

Otras muestras para los experimentos del efecto del tamaño en el cocimiento se obtuvieron de cortes longitudinales al eje de simetría de la piña, cuyos tamaños fueron de 2.500 y 350 g (aproximadamente 1/8 y 1/32 de la piña), para que cada muestra describa el comportamiento de la piña. Para una mejor comprensión de los términos utilizados en este trabajo se incluyó el Anexo 1, en donde se presenta la nomenclatura usada.

La difusividad térmica (α) se cuantifi có con la solución analítica de un cilindro infi nito y experimentos de transferencia de calor en estado no estacionario (ver ecuación 1). Se utilizó un dispositivo cilíndrico una relación altura - diámetro mayor o igual a 5 (diámetro interno de 3,0 cm) y se midió la temperatura inicial (To), la temperatura de la superfi cie (T1), en tanto que el tiempo y la temperatura en el centro se determinaron acorde al procedimiento descrito por Sakiyama et al. (1999).

El tratamiento térmico se realizó en una autoclave eléctrica Harvey Sterilemax precalentada con un ciclo de un minuto a 100 °C sin muestra. El agave se colocó en frascos de vidrio de boca ancha de 500 ml tapados con papel aluminio ubicándo en el centro del autoclave un frasco a la vez. Se

elige el tm y la Tm, se inicia el ciclo anotando el tiempo y temperatura para conocer Ts(t). Después del tratamiento térmico se deja enfriar el frasco con la muestra, cerrándolo con tapas de plástico para disminuir la evaporación del agua.

Para la cuantifi cación de la “M” se utilizó una balanza Precisa XB 4200C-FR, en la que se determinaron las masas inicial (Mo) y fi nal de sólido drenado (MD) (A.O. A.C. 42.1.01, 2000). Bajo estas condiciones, “M” es aproximadamente igual a la cantidad de miel de cocción, que se calculó con la ecuación (3):

M=(Mo-MD)100/Mo (3)

A la miel de cocción (fase líquida) se le midieron los sólidos solubles (SS) con un refractómetro Atago NAR-3T a 20 °C (A.O.A.C. 44.1.04C, 2000), el pH con un potenciómetro Hanna pH 211 (A.O.A.C. 10.029, 1970), los azúcares reductores (AR) se evaluaron con la técnica del ácido 3,5-dinitrosalicílico (Miller 1959) y la absorbancia a 490 nm con un espectrofotómetro GBC Cintra 10e. A partir de la defi nición de pH se determina la concentración de iones hidronio (H). Para la estimación de melanoidinas (Mel) se utilizó la ley de Beer (Skoog et al. 2001), con el coefi ciente de extinción (ε) de 0,53 Lmmol-1cm-1 reportado por Martins et al. (2003), utilizando una cubeta de 1 cm de espesor.

A muestras de agave crudo se les determinó su análisis proximal: humedad (A.O.A.C. 14.003, 1984), cenizas (A.O.A.C. 14.006, 1984), extracto etéreo (A.O.A.C. 7.062, 1984), fi bra cruda (Van de Kamer & Ginkel 1952), nitrógeno total (A.O.A.C. 42.014, 1970) y por diferencia a 100 % el extracto libre de nitrógeno.

RESULTADOS

En la Tabla I se muestran los resultados obtenidos de la α del agave, que es ligeramente menor a la del agua. No se observa variación signifi cativa por efecto de la cocción del agave. Tampoco se observó efecto de la posición sobre la α (datos no mostrados), por lo que puede considerarse como una sustancia isótropa desde el punto de vista de transferencia de calor.

La solución analítica de un paralelepípedo regular, dada por Carslaw y Jaeger (1959), permite estimar que un trozo de agave de 2x1x0,5 cm (o menores), en 45 seg alcanza en el centro una temperatura adimensional ((θ=(T-To)/(T1-To)) de 0,95, cercana al equilibrio térmico. Este tamaño de muestra permite hacer la simplifi cación de que la temperatura de la autoclave es la misma que en cualquier punto del agave.

En la Figura 1 se observa el comportamiento de tres variables: 1) lixiviación, 2) tamaño de la muestra de agave (300 g de trozos en frascos, 350 g con y 2.500 g sin papel aluminio) y 3) la forma del tratamiento térmico. Las

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muestras más grandes sin papel aluminio fueron calentadas en varios ciclos térmicos a 120 ºC por 90 min. No se alcanza un valor máximo de la disminución en la masa, debido a la lixiviación del agave. Por otra parte, cuando se envuelve la muestra de agave con papel aluminio, después de varios ciclos térmicos de 30 min, se presenta una clara tendencia a un valor asintótico. Se observa el mismo valor asintótico, pero en menor tiempo de mantenimiento, al calentar muestras cortadas en trozos, colocadas en frascos tapados con papel aluminio, en un solo ciclo térmico.

En la Figura 2 se muestran los resultados de cinco cinéticas de cocción de agave en trozos, en donde se observa que a mayor temperatura mayor es la cantidad de miel y su velocidad de liberación. También se observa que los valores de masa contraída (M) tienden a un valor de equilibrio (Me) para cada Tm, y que dicha tendencia es tipo hiperbólico. También se observa que muestras que no tengan tratamiento térmico (t=0) deben iniciar en el origen (M=0), muestras

con un ciclo térmico sin periodo de mantenimiento (tm=0) tendrán una ordenada al origen (M≠0) acorde a la tendencia de cada temperatura, cuyo valor es el efecto de las etapas de calentamiento y enfriamiento (estas observaciones aplican a la Figura 1, en la que se supuso que parten del origen).

Para obtener los valores asintóticos de la “M” (Me) a cada Tm, se utilizó un modelo empírico hiperbólico expresado en la ecuación (4) y linearizado de acuerdo a la ecuación (5).

(4)

(5)

TABLA I. Difusividad térmica del agave crudo y cocido.

TABLE I. Thermal diffusivity in raw and cooked agave.

MUESTRA T (°C) α (m-2s-1)x 10-7

DE1

x 10-9MÍNIMO

x 10-7MÁXIMO

x 10-7

Crudo 27.4 1.420 2.203 1.376 1.464Cocido2 26.4 1.399 3.940 1.320 1.478Crudo 61.0 1.616 1.626 1.583 1.648

1Desviación estándar. 2Parte central del agave cocida a 121 °C por 3 h./ 1Standard deviation. 2Central part of the agave cooked at 121 °C for 3 h

TABLA II. Efecto de la temperatura de mantenimiento (Tm) (ºC) en la formación de miel de cocimiento (Mc).

TABLE II. Holding temperature (Ht) (ºC) effect in honey-cooking formation.

Tm (°C) 1/Me Kap/Me r2 Me (%) Kap (s)

100 0.1293 106.015 0.9709 7.73 819.794

110 0.0786 33.8216 0.9961 12.73 430.529

120 0.0549 18.6639 0.9834 18.22 340.061

130 0.0530 5.6520 0.9990 18.88 106.725

135 0.0425 8.2771 0.9968 23.53 194.724 Kap: constante aparente de reacción; r2: coefi ciente de correlación. / Kap: Apparent reaction constant; r2: Correlation coeffi cient.


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FIGURA 1. Efecto de lixiviación, tamaño de muestra y tiempo de mantenimiento en las cinéticas de FMC en agave. Tm: temperatura de mantenimiento 120 ºC. M: FMC (%). ( ) 300 g trozos en frascos, ( ) 350 g con papel aluminio, ( ) 2.500 g sin papel aluminio.

FIGURE 1. Effect of lixiviation, sample size and maintenance time in agave HCF. Tm: maintenance temperature 120 ºC. M: FMC (%). ( ) 300 g chunks in fl asks, ( ) 350 g chunks with foil, ( ) 2500 g without foil.

FIGURA 2. Efecto de Tm y tm en la FMC. Tm: temperatura de mantenimiento (ºC); tm: tiempo de mantenimiento (s). 300 g trozos de agave de 2,0 x 1,0 x 0,5 cm. M: FMC (%). ( ) 100 ºC, ( ) 110 ºC, ( ) 120 ºC, ( ) 130 ºC, ( ) 135 ºC.

FIGURE 2. Tm and tm effect on HCF. Tm: maintenance temperature (ºC); tm: maintenance time (s); 300 agave chunks 2.0 x 1.0 x 0.5 cm. M: FMC (%). ( ) 100 ºC, ( ) 110 ºC, ( ) 120 ºC, ( ) 130 ºC, ( ) 135 ºC.

A partir de las rectas que se generan a cada Tm se obtienen los datos de la Tabla II. Los cuales a su vez permiten establecer que las Me se relacionaron con la Tm por medio de la ecuación cuadrática que se muestra en la ecuación (6):

Me = -648.518 + 2.98596Tm -0.00328822Tm2 (6)

Esta ecuación tiene dos puntos teóricos característicos: uno a 180,9 °C (454 K) donde la derivada se hace cero,

presentándose el valor máximo de la “M” cuyo valor de 29,35 %; el otro punto se presenta a la temperatura de 86,4 °C (359,56 K) donde la masa de equilibrio es cero.

Con la metodología utilizada únicamente es posible medir la condición inicial y fi nal del tratamiento térmico, siendo necesario considerar todo el ciclo térmico. Por lo tanto, tomando como base la observación de que a cada temperatura se tienda a una Me, se puede inferir que la ecuación general de transferencia de masa simplifi cada a

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los términos de acumulación y cinético, suponiendo una cinética de primer orden, está representada por la ecuación (7) y su condición inicial (CI) (Gekas 2001):

La constante de velocidad de reacción (k) dependerá de la temperatura según el modelo de Arrhenius (ecuación 8).

Donde A0 es el llamado factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Para resolverla se utilizan los perfi les de temperatura experimentales de cada uno de los puntos de la Figura 2 (datos no mostrados). Para ello se realiza una interpolación con splines cúbicos (Nakamura 1992), los cuales son utilizados en forma conjunta con las ecuaciones 6, 7 y 8. Para resolver la ecuación diferencial (7) se utilizó el método de RungeKutta de cuarto orden (Constantinides 1987). El valor fi nal de “M” calculada se compara con el experimental, permitiendo así calcular la suma del cuadrado de los errores. Enseguida se modifi can los valores de la ecuación de Arrhenius acorde al método de Gauss-Newton hasta que se minimiza la suma del cuadrado de los errores (Constantinides 1987).

Los valores obtenidos del ajuste son: A0 = 2.2 x 10-4 s-1 y Ea = 1.670 Jmol-1 con un coefi ciente de correlación del 95,1 % y cuyo comportamiento se observa en las líneas de la Figura 2.

Los datos de azúcares reductores en función de tm también se pueden describir con un modelo hiperbólico aparente (ecuación 9) cuya linearización (ecuación 10) se muestra en la Figura 3. Ambas rectas tienen la misma pendiente, lo que indica que se obtiene el mismo valor de azúcares reductores para tiempos de mantenimiento grandes (Se = 2,107 % como promedio), aun cuando la temperatura de mantenimiento (Tm) sea diferente.

En las fi guras 4 y 5 se muestran los resultados de las cinéticas de producción de melanoidinas y la variación en la concentración de iones hidronio en la miel de cocción. Los resultados pueden describirse con ecuaciones exponenciales que permiten obtener los valores iniciales de melanoidinas (Melo = 1,5649 x 10-2mmol/100g Mo)

y de iones hidronio (Ho = 9.916 x 10-6 mol/l), constantes asociadas a los componentes presentes en el agave.

De los resultados anteriores, en el sistema de estudio se acumulan carbohidratos de peso molecular bajo y la cantidad que reacciona hacia la formación de melanoidinas es pequeña dado que no se modifi ca el valor de Se en forma apreciable (S >>Mel).

En la Figura 6 se muestra el modelo cinético que se propone en el presente estudio para la hidrólisis de carbohidratos (reacción 1) y reacciones de Maillard. Interacciones primarias entre carbohidrato y carbohidrato (SxS), así como aminoácido y carbohidrato(AxS), dan origen a compuestos intermedios I1 e I2, respectivamente, que pueden producir sustancias comunes (I3), las cuales al degradarse dan lugar a la formación de ácidos (Ac) o bien continuar reaccionando para originar los precursores (I4) y a través de interacciones secundarias originar los compuestos coloridos de Maillard, principalmente melanoidinas (polímeros oscuros derivados de reacciones complejas entre carbohidratos y aminoácidos; Martins et al. 2003).

El análisis proximal de una muestra de agave crudo presentó 84.23 % de humedad, 1.19 % de cenizas, 2.40 % de extracto etéreo, 0.51 % de proteína, 2.83 % de fi bra cruda y 8.83 % de extracto libre de nitrógeno. En el planteamiento y deducción de las velocidades de reacción para la hidrólisis de carbohidratos, producción de melanoidinas (Mel) y ácidos (Ac), representados en las acuaciones 11, 12 y 13, se consideró que: 1) la cantidad de agua no cambia apreciablemente, 2) que la cantidad total de azúcares reductores de peso molecular bajo (S) es mucho mayor que la cantidad de Mel y de Ac.

Como la cantidad de carbohidratos es mayor que la de proteínas (aminoácidos), se deducen dos cinéticas aparentes de segundo orden para la producción de Mel y Ac. Expresando las velocidades de reacción en forma adimensional se tienen las ecuaciones 14 a 16.

d([S]/[Se])/dt = K1(1–([S]/[Se])) S(0)/Se = 0 (14)

d([Mel]/[Melo])/dt = Ka2([S]/[Se])2 Mel(0)/Melo = 1 (15)

d([H]/[Ho])/dt = Ka3([S]/[Se])2 H(0)/Ho = 1 (16)

(11)

(12)

(13)

(7)

(8)

(9)

(10)


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FIGURA 3. Efecto de la Tm y tm en la formación de azúcares reductores. ( ) 120 ºC, ( ) 135ºC. 135 ºC: y = 0,48674x + 3256,63673 R2 = 0,99799; 120 ºC: y = 0,46318x + 1413,80392 R2 = 0,96028; Tm: Temperatura de mantenimiento (ºC); tm: tiempo de mantenimiento (s); (S): azúcares reductores (%). 300 g trozos de agave de 2,0 x 1,0 x 0,5 cm.

FIGURE 3. Tm and tm effect in reducing sugars formation. ( ) 120 ºC, ( ) 135ºC. 135 ºC: y = 0.48674x + 3256.63673 R2 = 0.99799; 120 ºC: y = 0.46318x + 1413.80392 R2 = 0.96028; Tm: maintenance temperature (ºC); tm: maintenance time (s); (S) reducing sugars (%). 300 g agave chunks 2.0 x 1.0 x 0.5 cm.

FIGURA 4. Efecto de Tm y tm en la producción de melanoidinas. ( ) 135 ºC, ( ) 120ºC. 135 ºC: y = 0,0157136 e 0,000407612x R2 = 0,990744; 120 ºC: y = 0,0155851 e 0,0000801532x R2 = 0,931050. Tm: Temperatura de mantenimiento (ºC); tm: tiempo de mantenimiento (s). Muestras de 300 g de trozos de agave de 2,0 x 1,0 x 0,5 cm.

FIGURE 4. Tm and tm in melanoidins production. ( ) 135 ºC, ( ) 120ºC. 135 ºC: y = 0.0157136 e 0.000407612x R2 = 0.990744; 120 ºC: y =0.0155851 e 0.0000801532x R2 = 0.931050. Tm: maintenance temperature (ºC); tm: maintenance time (s); 300 agave chunks 2.0 x 1.0 x 0.5 cm.

FIGURA 5. Efecto de Tm y tm en la formación de iones hidronio. ( ) 135 ºC, ( ) 120ºC. 135 ºC: y =9,83256E-06 e0,0001856692x R2 = 0,904176; 120 ºC: y = 1.00000E-05 e0,0000511686xR2 = 0.952381. Tm: Temperatura de mantenimiento (ºC); tm: tiempo de mantenimiento (s). 300 g de trozos de agave de 2,0 x 1,0 x 0,5 cm

FIGURE 5. Tm and tm hydronium ions formation. ( ) 135 ºC, ( ) 120ºC. 135 ºC: y = 9.83256E-06 e0.0001856692x R2 = 0.904176; 120 ºC: y = 1.00000E-05 e0.0000511686xR2 = 0.952381. Tm: maintenance temperature (ºC); tm: maintenance time (s); 300 agave chunks 2.0 x 1.0 x 0.5 cm.

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FIGURA 7. Esquema del efecto de la temperatura en la FMC en agave. T(t): Perfi l de temperatura-tiempo de la autoclave y de la superfi cie del agave (ºK); k(t): constante de velocidad de reacción de acuerdo al modelo de Arrhenius; M: FMC (% pérdida de masa), M0: Masa inicial (kg), MD: Masa drenada (kg).

FIGURE 7. Scheme of temperature effect in agave HCF T(t): Autoclave profi le temperature-time and on agave surface (ºK); k(t): reaction rate constant to Arrhenius model; M: HCF (% mass loss), M0: initial mass (kg), MD: drained mass (kg).

FIGURA 6. Modelo cinético de hidrólisis de carbohidratos y formación de melanoidinas, A: aminoácidos, S: carbohidratos, D: Productos de Amadori y de Heyn.

FIGURE 6. Carbohydrates hydrolysis and melanoidins production kinetic model. A: aminoacids, S: carbohydrates, D: Amadori and Heyn products.

Las constantes de velocidad de reacción dependen también de la temperatura acorde al modelo de Arrhenius. Los parámetros cinéticos se evaluaron utilizando el mismo enfoque que el descrito para “M”. Los valores numéricos del ajuste se muestran en las ecuaciones 17 a 19, las cuales tuvieron un coefi ciente de correlación encontrado de 99 % para todos los datos.

K1 = A1exp(-Ea1/RT) = 1.44E6exp(-75000/RT) (17)

Ka2 = A2exp(-Ea2/RT) = 8.4E17exp(-160000/RT) (18)

Ka3 = A3exp(-Ea3/RT) = 1.2E9exp(-96000/RT) (19)

DISCUSIÓN

El valor experimental obtenido para difusividad térmica (α, Tabla 1) efectiva determinada por mínimos cuadrados de 1,60 x 10-7± 3,3 x 10-9 m2 s-1, coincide con la difusividad térmica del agua a la temperatura promedio del experimento (αagua60°C = 1,58 x 10-7 m2 s-1, Sisson & Pitts 1972). Esta coincidencia no es inesperada por el alto contenido de humedad del agave (84,23 %), ya que la α de productos con alto contenido de humedad, es similar a la del agua (Jaramillo-Flores & Hernández-Sánchez 2000). Para fi nes prácticos, se puede considerar una difusividad térmica efectiva evaluada a la temperatura promedio de la inicial y fi nal.


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Con respecto al tiempo de 45 seg para que el centro de un trozo de agave de 2x1x0,5 cm tenga prácticamente la misma temperatura que el autoclave, es también un tiempo pequeño comparado con el tiempo total del ciclo térmico, facilitando con ello la simplifi cación matemática asociada a la temperatura de cocimiento del agave. Por lo tanto, este tamaño de trozos de las muestras de agave fue utilizado en varios experimentos, entre ellos para determinarα.

A su vez, la cocción en autoclave presenta condensación de agua en la superfi cie del agave durante la etapa de calentamiento, y evaporación en la etapa de enfriamiento, permitiendo que el agave se caliente o enfríe. Así mismo, el agua condensada puede provocar el fenómeno de lixiviación de sólidos solubles como se muestra en la curva de cocción de agave sin papel aluminio (Fig. 1), en donde se observa una mayor disminución de la masa asociada a la contracción. Si se evita que el agave esté en contacto directo con el vapor de agua, por ejemplo colocando la muestra envuelta en papel aluminio o dentro de frascos tapados con aluminio, se evita el proceso de lixiviación. De esta forma, se puede concluir que: 1) a tiempos de mantenimiento bajos (tm), la velocidad de contracción (dM/dt) es diferente, esto sugiere que el tamaño de la muestra es importante, y que al interior del agave se presentan condiciones diferentes; 2) a (tm) grandes se llega a un valor constante de masa asociada a la contracción a la que se denomina masa de equilibrio (Me), que es independiente del tamaño de la muestra, cuando no hay lixiviación.

Por otra parte, para evaluar las masas en equilibrio Me (Fig. 2) se requirió un modelo aparente del tipo hiperbólico, entre “M” y tm, de forma análoga a como se realiza con otros modelos hiperbólicos tales como el de Peleg (Turhan et al. 2002) o Azuara (Azuara et al. 1992), de tal forma que al grafi car tm/M en función de tm, se obtienen líneas rectas cuya pendiente es el inverso de la masa de equilibrio (ecuaciones 4 y 5) a cada temperatura (Tabla II).

Consecuencia de lo anterior es que la relación matemática que representa y modela el comportamiento entre “M” y Tm, a las diferentes temperatuas evaluadas, es un polinomio de segundo orden (ecuación 6), que desde luego tiene dos soluciones cuando Me = 0. Una de ellas está asociada al valor máximo de Me con un valor de 29,35 % de miel liberada, que se presenta a 180,9 °C (454 ºK). La otra es la temperatura de 86,4 °C (359,56 ºK), en donde realmente Me tiene un valor de cero. Evidentemente, si la Tm es menor que este valor, no hay formación de miel y por lo tanto representa la temperatura donde empieza el rompimiento celular, cambiando la estructura de los tejidos del agave, y consecuentemente dando lugar a la contracción en el proceso de cocción. Biekman et al. (1997) reportan que a 45 °C inicia el proceso de contracción en hongos, deduciéndose que los tejidos del agave son mucho más resistentes al tratamiento térmico.

Lo anterior sugiere que debe existir diferente

susceptibilidad de las células al tratamiento térmico. Por otra parte, es conveniente mencionar que en general, experimentalmente se ha observado que, la región del centro de la piña de agave presenta consistencia leñosa, y es menos propicia de perder masa que otras regiones. Sin embargo, en el presente trabajo las muestras utilizadas contenían trozos provenientes de todas las partes de la piña, por lo que los resultados son refl ejo del comportamiento promedio, favoreciendo con ello su aplicación práctica.

Una vez realizados los cálculos correspondientes para la obtención del modelo (ecuaciones 6, 7 y 8), descritos en la sección de resultados para el cálculo de “M”, cuyos valores de A0 = 2,2E-4 s-1 y Ea = 1670 Jmol-1, con su coefi ciente de correlación de 95,1% dan certeza al modelo matemático establecido. Dicho modelo además presenta cierta analogía conceptual con la cinética de muerte térmica (Richards, 1968), en donde al inicio se tienen células vivas y después del tratamiento térmico células muertas, en el caso de la contracción al inicio se tienen células enteras y después del tratamiento térmico células rotas, como se ilustra en la Figura 7. Retomando el comportamiento de las Me, cuando Me es cero (Tm=86,4 °C) se tienen las células enteras, y cuando Me es máxima (Tm=180,9 °C) se tendrá el 100 % de rompimiento celular.

Una vez establecido y demostrado experimentalmente todo lo anterior, fue posible seguir una estrategia similar para el planteamiento, desarrollo y solución de las ecuaciones que pueden explicar y predecir el comportamiento de la hidrólisis de carbohidratos, así como de las reacciones principales responsables del oscurecimiento del agave durante su cocimiento (formación de melanoidinas y de ácidos). Primeramente se demostró que durante la etapa de hidrólisis del modelo propuesto, sólo un promedio de 2,107% de azúcares reductores fi nales (Se) se generan a las condiciones de Tm y tm evaluados, a partir de los carbohidratos de peso molecular alto (Fn, fructanos) presentes en el agave. Este dato implica que la cantidad que reacciona de “Se” para la formación de melanoidinas (Mel) es pequeña y por lo tanto, S >>Mel, donde “S” es la cantidad total de azúcares reductores en la muestra evaluada. También se demostró que el contenido inicial de melanoidinas (Mel0), así como de iones hidronio (H0), se puede calcular a partir de las ecuaciónes exponenciales obtenidas que modelan los datos experimentales. Por otra parte, el modelo cinético propuesto, de la hidrólisis de carbohidratos (reacción 1) y de formación de compuestos de Maillard, se basó en los propuestos por Yaylayan (1997) y Ge & Lee (1997), y considerando que el coefi ciente de correlación entre los datos experimentales obtenidos y el modelo fue de 99%, se tiene una metodología confi able para fortalecer el control del proceso de cocimiento del agave. La energía de activación de la hidrólisis de carbohidratos (Ea1=75 Kjmol-1) del agave es del orden de magnitud reportada por Ibarz et al. (1999 y 2000) para la

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hidrólisis de sacarosa en puré de pera y manzana. Blecker et al. (2002) determinaron que la hidrólisis ácida para varias oligofructosas presentan una Ea=109 Kjmol-1, mencionando que es muy similar al de la hidrólisis ácida de la sacarosa (Ea=106 Kjmol-1). Rodríguez et al. (2004) encontraron una Ea=104 KJ/mol para la hidrólisis ácida del bagazo de caña de azúcar. Estos estudios sugieren que la hidrólisis ácida de carbohidratos tiene energías de activación similares. La disminución de este valor debe ser provocada por algún efecto catalizador, como una enzima, ej. el almidón hidrolizado por alfa-amilasa presenta una Ea=56,2 Kjmol-1

(González et al. 1996), lo que sugiere que la hidrólisis de los carbohidratos del agave presente alguna interacción con otros componentes (presentes también en el puré de manzana y pera) que disminuyen la Ea.

La reacción de oscurecimiento del agave (formación de melanoidinas) tiene una energía de activación (Ea2=160 KJ/mol) similar a la determinada por Garza et al. (1999) para el puré de durazno (Ea=148 KJ/mol), pero superior a las de otros sistemas como el reportado por Ibarz et al. (1999) para el puré de pera (Ea=63 KJ/mol). La mayoría de los valores de energía de activación reportados para las reacciones de Maillard se encuentran entre 70 y 140 KJ/mol, atribuible a la complejidad de las reacciones, al modelo cinético y al sistema utilizado, además del efecto de la actividad acuosa en estas reacciones (Malec et al. 2002). La energía de activación para la producción de ácidos (Ea3=96 KJ/mol) está dentro de los valores observados para las reacciones de Maillard (Martins et al. 2003b).

CONCLUSIONES

El modelo cinético conformado por: 1) la ecuación cuadrática que permite el cálculo de Me, 2) la ecuación diferencial para la transferencia de masa asociada a una cinética de primer orden entre “M” y Me, 3) el hecho de que la constante k de la ecuación anterior dependa de la temperatura de acuerdo al modelo de Arrhenius, 4) el perfi l de temperatura-tiempo, permiten describir el fenómeno de contracción del agave (“M”, formación de miel), durante la cocción con vapor saturado cuando se utilizan muestras en trozos pequeños y no hay lixiviación. Cuando hay contacto directo de muestras de agave con vapor saturado, es necesario considerar además de las cinéticas propuestas y el perfi l de temperatura, la transferencia de calor al interior del agave y la lixiviación que tiene lugar en la etapa de calentamiento.

Por otra parte, la hidrólisis no enzimática de los carbohidratos del agave (oscurecimiento), durante su cocimiento puede interpretarse mediante un modelo que establece que: 1) la hidrólisis inicial de carbohidratos sigue una cinética de primer orden, 2) los productos de las reacciones de Maillard en la miel formada, melanoidinas

evaluadas a partir de lecturas de absorbancia y pH, se pueden describir con cinéticas aparentes de segundo orden con respecto a la cantidad de carbohidratos de peso molecular bajo.

Se establecen por primera vez las variables que pueden medirse cuantitativamente para ayudar en la descripción de un proceso complejo como es la cocción de agave, y pueden servir de base para la defi nición posterior de parámetros de calidad.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos al Sr. Manuel Salcedo por los agaves. Este estudio es parte de la tesis del programa de Doctorado Ciencias en Agrobiotecnología, que se llevó a cabo gracias a la beca 20002886MP otorgada por el Consejo Nacional de Educación Tecnológica (COSNET), y al apoyo económico del IPN.

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ANEXO 1. Tabla donde se presenta la nomenclatura utilizada en este estudio.ANNEX 1. Table that presents the nomenclature used in this study.

α = Difusividad térmica (m2s-1)θ = Temperatura adimensional (θ=(T-T0)/(T1-T0))τ = Tiempo adimensional (τ=αt/r)A = Concentración de aminoácidos (molL-1)

A1 - A3= Factores de frecuencia en las ecuaciones de Arrhenius (s-1)

Ac = Concentración de ácidosCp = Calor específi co a presión constante (Jkg-1K-1)

Ea1 - Ea3= Energía de activación (Jmol-1)

Eact = Energía de activación (Jmol-1)Fn = Carbohidratos de peso molecular altoH = Concentración de iones hidronio (mol l-1)Ho

= Concentración inicial de iones hidronio (mol l-1)I1 - I4

= Intermediarios no defi nidos del modelo cinéticok = Conductividad térmica (Js-1m-1K-1)

k1 - k9= Constantes de velocidad de reacción

Ka1 – Ka3= Constantes de velocidad de reacción aparente (s)

KMap= Constante de velocidad de reacción aparente (s)

KSap= Constante de velocidad de reacción aparente (s)

M = % de pérdida de masa (M=(Mo-MD)100/Mo)MD = Masa drenada (kg)Me = Valor asintótico de la pérdida de masa (%)Mel = Concentración de melanoidinas (mmol/100g Mo)Melo

= Concentración inicial de melanoidinas (mmol/100g Mo)Mo

= Masa inicial (kg)R = Constante de los gases (8.314 Jmol-1K-1)r = Radio del cilindro (m)

RA = Término cinético (kg s-1)S = Azúcares reductores (kg/100kg Mo)Se = Azúcares reductores fi nales (kg/100kg Mo)SS = % Sólidos solublest = Tiempo (s)T = Temperatura absoluta (K)

T(t,x,y,z,Ts) = Perfi l de temperatura del agave (K)T0

= Temperatura inicial (K)T1

= Temperatura de la superfi cie del cilindro (K)Tc(t) = Temperatura en el centro del agave (K)tm = Tiempo de mantenimiento (s)Tm = Temperatura de mantenimiento (K)Ts(t) = Perfi l de temperatura-tiempo de la autoclave y de la superfi cie del agave (K)ε = Coefi ciente de extinción (Lmmol-1cm-1)ρ = Densidad (kgm-3)

Recibido: 18.10.10Aceptado: 03.01.11

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Cinéticas de contracción, hidrólisis de fructanos y …gvalencia/pdf/GB2012_69_ne_Villasenor-Rios_etal.pdf · En forma similar, la hidrólisis de carbohidratos del agave ocurre