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7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
http://slidepdf.com/reader/full/chemical-thermodynamics-review 1/31
C h B E 1 1 : C h e m i c a l E n g i n e e r i n g T h e r m o d y n a m i c s
A n d r e w R o s e n
M a y 1 1 , 2 0 1 3
C o n t e n t s
1 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s a n d O t h e r B a s i c C o n c e p t s 4
1 . 1 P r e l i m i n a r y C o n c e p t s - T h e L a n g u a g e o f T h e r m o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1 . 2 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1 . 3 E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1 . 4 I n d e p e n d e n t a n d D e p e n d e n t T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 . 5 T h e P vT S u r f a c e a n d i t s P r o j e c t i o n s f o r P u r e S u b s t a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 . 6 T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1 . 7 L e v e r R u l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s 5
2 . 1 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 . 2 R e v e r s i b l e a n d I r r e v e r s i b l e P r o c e s s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 . 3 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r C l o s e d S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 . 4 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 . 5 T h e r m o c h e m i c a l D a t a f o r U a n d H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 . 6 O p e n - S y s t e m S t e a d y S t a t e E n e r g y B a l a n c e o n P r o c e s s E q u i p m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 . 7 T h e r m o d y n a m i c s a n d t h e C a r n o t C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 . 8 S u m m a r y o f C a l c u l a t i n g F i r s t L a w Q u a n t i t i e s a t S t e a d y - S a t e w h e n S h a f t - W o r k , K i n e t i c E n e r g y , a n d P o t e n t i a l
E n e r g y a r e I g n o r e d f o r a n I d e a l G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 . 8 . 1 C o n s t a n t P r e s s u r e ( I s o b a r i c ) H e a t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 . 8 . 2 C o n s t a n t V o l u m e ( I s o c h o r i c ) H e a t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 . 8 . 3 A d i a b a t i c F l a m e T e m p e r a t u r e ( I s o b a r i c / A d i a b a t i c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 . 8 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0
2 . 8 . 5 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s w i t h C o n s t a n t H e a t C a p a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . 1 0
2 . 8 . 6 A d i a b a t i c E x p a n s i o n o f a P e r f e c t G a s i n t o a V a c u u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0
2 . 8 . 7 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0
3 E n t r o p y a n d t h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s 1 1
3 . 1 D i r e c t i o n a l i t y o f P r o c e s s e s / S p o n t a n e i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1
3 . 2 E n t r o p y - T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1
3 . 3 P r o o f s o f E n t r o p i c R e v e r s i b i l i t y a n d I r r e v e r s i b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1
3 . 3 . 1 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1
3 . 3 . 2 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1
3 . 3 . 3 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2
3 . 3 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2
3 . 3 . 5 I r r e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2
1
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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3 . 3 . 6 R e v e r s i b l e C a r n o t E n g i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2
3 . 4 T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 C a l c u l a t i n g E n t r o p y f o r C l o s e d S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 . 1 C y c l i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 . 2 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 . 3 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 . 4 R e v e r s i b l e I s o b a r i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3
3 . 5 . 5 R e v e r s i b l e I s o c h o r i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4
3 . 5 . 6 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4
3 . 5 . 7 C h a n g e o f S t a t e o f a P e r f e c t G a s - T h e C a t c h - A l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4
3 . 5 . 8 M i x i n g o f D i e r e n t I n e r t P e r f e c t G a s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4
3 . 5 . 9 J o u l e E x p a n s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4
3 . 5 . 1 0 F i n d i n g i f a n I s o t h e r m a l P r o c e s s i s R e v e r s i b l e o r I r r e v e r s i b l e f o r a n I d e a l G a s . . . . . . . . . . . . . . 1 5
3 . 6 M e c h a n i c a l E x p l o s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5
3 . 7 T h e M e c h a n i c a l E n e r g y B a l a n c e a n d B e r n o u l l i E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5
3 . 8 V a p o r - C o m p r e s s i o n P o w e r a n d R e f r i g e r a t i o n C y c l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6
3 . 8 . 1 T h e R a n k i n e C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6
3 . 8 . 2 T h e V a p o r - C o m p r e s s i o n R e f r i g e r a t i o n C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6
3 . 9 T h e Z e r o t h L a w a n d T h i r d L a w . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6
3 . 1 0 M o l e c u l a r V i e w o f E n t r o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
4 E q u a t i o n s o f S t a t e a n d I n t e r m o l e c u l a r F o r c e s 1 7
4 . 1 E q u a t i o n s o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
4 . 1 . 1 N o n - I d e a l i t y I m p r o v e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
4 . 1 . 2 V a n d e r W a a l s - l i k e E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7
4 . 1 . 3 V i r i a l E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
4 . 1 . 4 L i q u i d s a n d S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
4 . 2 D e t e r m i n a t i o n o f P a r a m e t e r s f o r M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
5 T h e r m o d y n a m i c W e b 1 8
5 . 1 D i e r e n t i a l Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
5 . 1 . 1 B a s i c T h e r m o d y n a m i c Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8
5 . 1 . 2 T h e G i b b s E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9
5 . 1 . 3 T h e M a x w e l l R e l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9
5 . 1 . 4 D e p e n d e n c e o f S t a t e F u n c t i o n s o n T , P , a n d V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0
5 . 1 . 5 T h e r m o d y n a m i c W e b - S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0
5 . 2 T h e r m o d y n a m i c S t a t e F u n c t i o n s f o r R e a l F l u i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0
5 . 3 D e p a r t u r e F u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1
5 . 4 J o u l e - T h o m s o n E x p a n s i o n s a n d L i q u e f a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1
6 P h a s e E q u i l i b r i a I 2 2
6 . 1 P u r e S p e c i e s P h a s e E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2
6 . 2 P a r t i a l M o l a r Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2
6 . 3 T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n a n d M i x i n g Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3
6 . 4 A n a l y t i c a l D e t e r m i n a t i o n o f P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3
6 . 5 D e t e r m i n a t i o n P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s f o r a B i n a r y M i x t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3
6 . 6 M i x i n g Q u a n t i t i e s f o r I d e a l M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3
2
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7 P h a s e E q u i l i b r i u m I I : F u g a c i t y 2 4
7 . 1 T h e F u g a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
7 . 2 F u g a c i t y o f a P u r e G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
7 . 2 . 1 M a t h e m a t i c a l D e n i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
7 . 2 . 2 U s i n g S t e a m T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
7 . 2 . 3 E q u a t i o n o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4
7 . 2 . 4 G e n e r a l i z e d C o r r e l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 3 F u g a c i t y o f a S p e c i e s i n a G a s M i x t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 3 . 1 E q u a t i o n o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 3 . 2 T h e L e w i s F u g a c i t y R u l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 3 . 3 I d e a l G a s M i x t u r e A s s u m p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 4 F u g a c i t y i n t h e L i q u i d P h a s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 4 . 1 A c t i v i t y C o e c i e n t a n d R e f e r e n c e S t a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5
7 . 4 . 2 P u r e S p e c i e s F u g a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6
7 . 4 . 3 P r e s s u r e a n d T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6
7 . 4 . 4 T h e r m o d y n a m i c R e l a t i o n s B e t w e e n γ i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6
7 . 4 . 5 E x c e s s Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7
7 . 4 . 6 M o d e l s f o r
γ i u s i n g
gE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7
7 . 4 . 7 E x p r e s s i n g M o l a r G i b b s E n e r g y o f a S o l u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7
7 . 4 . 8 T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e D e p e n d e n c e o f gE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7
8 P h a s e E q u i l i b r i a I I I : P h a s e D i a g r a m s 2 8
8 . 1 V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 2 B u b b l e P o i n t a n d D e w P o i n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 2 . 1 I d e a l L i q u i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 2 . 2 N o n i d e a l L i q u i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 3 A z e o t r o p e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 4 S o l u b i l i t y o f G a s e s i n L i q u i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8
8 . 5 L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( L L E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9
8 . 6 V a p o r - L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( V L L E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9
8 . 7 C o l l i g a t i v e P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9
9 C h e m i c a l R e a c t i o n E q u i l i b r i u m 2 9
9 . 1 E q u i l i b r i u m f o r a S i n g l e R e a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9
9 . 2 G a s P h a s e R e a c t i o n s ( S i n g l e R e a c t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
9 . 2 . 1 E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
9 . 2 . 2 W a l k t h r o u g h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
9 . 3 L i q u i d P h a s e R e a c t i o n ( S i n g l e R e a c t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0
9 . 4 M u l t i p l e R e a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1
9 . 5 E q u i l i b r i u m S h i f t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1
1 0 E l e c t r o c h e m i s t r y 3 1
3
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1 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s a n d O t h e r B a s i c C o n c e p t s
1 . 1 P r e l i m i n a r y C o n c e p t s - T h e L a n g u a g e o f T h e r m o
• T h e s y s t e m i s t h e s p a c e o f i n t e r e s t w h i l e t h e s u r r o u n d i n g s a r e e v e r y t h i n g e l s e ( t o g e t h e r , s y s t e m a n d s u r r o u n d i n g s
c o m p o s e t h e u n i v e r s e )
A s y s t e m b o u n d a r y s e p a r a t e s t h e s y s t e m a n d s u r r o u n d i n g s
•A n o p e n s y s t e m i s d e n e d a s o n e t h a t h a s b o t h m a s s a n d e n e r g y o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y
T h e s y s t e m b o u n d a r y o f a n o p e n s y s t e m i s c a l l e d t h e c o n t r o l v o l u m e
•A n i s o l a t e d s y s t e m h a s n e i t h e r m a s s n o r e n e r g y o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y
• A c l o s e d s y s t e m h a s n o m a s s o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y b u t e n e r g y c a n g o t h r o u g h t h e b o u n d a r y
• E x t e n s i v e p r o p e r t i e s d e p e n d o n t h e s i z e o f t h e s y s t e m w h i l e i n t e n s i v e p r o p e r t i e s d o n o t
• T h e s t a t e i s t h e c o n d i t i o n i n w h i c h w e n d a s y s t e m a t a n y g i v e n t i m e a n d i s d e n e d b y i t s i n t e n s i v e p r o p e r t i e s
A p r o c e s s b r i n g s t h e s y s t e m f r o m o n e s t a t e t o a n o t h e r
•A d i a b a t i c p r o c e s s e s h a v e n o h e a t t r a n s f e r , i s o t h e r m a l p r o c e s s e s h a v e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e , i s o b a r i c p r o c e s s e s
h a v e c o n s t a n t p r e s s u r e , a n d i c o c h o r i c p r o c e s s e s h a v e c o n s t a n t v o l u m e
• S t a t e f u n c t i o n s d e p e n d o n l y o n t h e s t a t e i t s e l f w h i l e p a t h f u n c t i o n s d e p e n d o n t h e p a t h t a k e n
1 . 2 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s
• T h e i n t e n s i v e f o r m s o f v o l u m e , a r e a s f o l l o w s :
v =V
n
v =V
m= ρ−1
•P r e s s u r e i s d e n e d a s ,
P ≡ F
A
• F o r p r e s s u r e o f a n i d e a l g a s ,
P =nRT
V =
RT
v
1 . 3 E q u i l i b r i u m
• E q u i l i b r i u m i s w h e n a s t a t e h a s u n i f o r m i t y w i t h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , d o e s n o t c h a n g e w i t h t i m e , d o e s n o t
s p o n t a n e o u s l y l e a v e e q u i l i b r i u m , a n d h a s n o n e t d r i v i n g f o r c e f o r c h a n g e ( c a n n o t b e f o r o p e n s y s t e m s )
I f t h e s y s t e m i s f r e e f r o m f o r c e d o w s , i t w i l l e v e n t u a l l y a c h i e v e e q u i l i b r i u m
T h e
P liq = P vap a n d
T liq = T vap w i t h m o r e t h a n o n e p h a s e p r e s e n t w i t h n o t e n d e n c y t o c h a n g e
• I f t h e s y s t e m i s s t a b l e , i t w i l l r e t u r n t o i t s o r i g i n a l s t a t e w h e n a s m a l l d i s t u r b a n c e i s i m p o s e d o n i t
• I f t h e s t a t e o f a n o p e n s y s t e m d o e s n o t c h a n g e w i t h t i m e a s i t u n d e r g o e s a p r o c e s s , i t i s s a i d t o b e a t s t e a d y - s t a t e
( n o t a t e q u i l i b r i u m d u e t o n e t d r i v i n g f o r c e )
A s t e a d y - s t a t e m a y h a v e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e g r a d i e n t s ; h o w e v e r , t h e s t a t e c a n n o t c h a n g e w i t h t i m e
• M e c h a n i c a l e q u i l i b r i u m o c c u r s w h e n t h e r e i s a p r e s s u r e b a l a n c e
4
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1 . 4 I n d e p e n d e n t a n d D e p e n d e n t T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s
• T h e s t a t e p o s t u l a t e i n d i c a t e s t h a t a n i n t e n s i v e p r o p e r t y o f a p u r e s u b s t a n c e c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t w o i n d e p e n d e n t
i n t e n s i v e p r o p e r t i e s ( e . g . T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e )
• F o r a n e x t e n s i v e p r o p e r t y , o n e m o r e s p e c i c a t i o n , s p e c i c a l l y t h e s i z e o f t h e s y s t e m , m u s t b e d e t e r m i n e d
•T o n d t h e d e g r e e s o f f r e e d o m , F , t h e G i b b s p h a s e r u l e c a n b e u s e d , w h e r e
mi s t h e n u m b e r o f c o m p o n e n t s a n d
πi s
t h e n u m b e r o f p h a s e s :
F = m− π + 2
1 . 5 T h e PvT S u r f a c e a n d i t s P r o j e c t i o n s f o r P u r e S u b s t a n c e s
• T h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h a p u r e s u b s t a n c e b o i l s i s a l s o k n o w n a s t h e s a t u r a t i o n t e m p e r a t u r e
A t 1 a t m , t h i s i s t h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t
• T h e c r i t i c a l i s o t h e r m l i n e h a s
∂P
∂v
T
= 0 a n d
∂ 2P
∂v2
T
= 0 w h e r e i t g o e s t h r o u g h a n i n e c t i o n p o i n t
• A g a s i s a n y f o r m o f m a t t e r t h a t l l s i t s c o n t a i n e r w h i l e a v a p o r i s a g a s t h a t w i l l c o n d e n s e t o a l i q u i d i f i s o t h e r m a l l y
c o m p r e s s e d
• T h e s a t u r a t i o n p r e s s u r e o c c u r s w h e n t h e r a t e o f v a p o r i z a t i o n e q u a l s t h e r a t e o f c o n d e n s a t i o n f o r o n e s p e c i e s w h e r e a s
t h e v a p o r p r e s s u r e i s t h e p r e s s u r e o f a s i n g l e c o m p o n e n t i n a v a p o r m i x t u r e
• A s u b c o o l e d l i q u i d i s t h e s t a t e w h e r e p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e a r e i n d e p e n d e n t p r o p e r t i e s
•A s a t u r a t e d l i q u i d i s w h e n t h e l i q u i d i s r e a d y t o b o i l ; a n y m o r e e n e r g y i n p u t w i l l l e a d t o a b u b b l e o f v a p o r
•A s a t u r a t e d v a p o r i s t h e p o i n t a t w h i c h a n y e n e r g y t h a t i s r e m o v e d w o u l d c a u s e a d r o p o f l i q u i d t o c o n d e n s e
• A s u p e r h e a t e d v a p o r e x i s t s a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e t h a n t h e s a t u r a t e d v a p o r
1 . 6 T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y T a b l e s
• T h e r e f e r e n c e s t a t e u s e d f o r s t e a m t a b l e s i s a s a l i q u i d a t t h e t r i p l e p o i n t o f w a t e r w h e r e i n t e r n a l e n e r g y a n d e n t r o p y
a r e d e n e d a s z e r o
1 . 7 L e v e r R u l e
•T h e L e v e r R u l e s t a t e s t h e f o l l o w i n g w h e r e t h e s u b s c r i p t s o f
la n d
vi n d i c a t e t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e s , r e s p e c t i v e l y
o f a m i x t u r e :
F r a c t i o n o f V a p o r = Q u a l i t y = x =nV
nl + nV =
v − vlvv − vl
• A s s u c h ,
v = xvv + (1 − x) vl
2 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s
2 . 1 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s
• T h e F i r s t L a w s t a t e s
∆E univ = 0 ∴ ∆E sys + ∆E surr = 0
•T h e m a c r o s c o p i c k i n e t i c e n e r g y i s
E K =1
2m−→V 2
5
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• T h e m a c r o s c o p i c p o t e n t i a l e n e r g y i s
E P = mgz
• T h e p h y s i c a l d e n i t i o n o f w o r k i s ,
W =
ˆ −→F E · d−→x
•T h e r e f o r e , w o r k i s g i v e n b y
w = −ˆ P E dV
• A c h a n g e i n t e m p e r a t u r e , c h a n g e i n p h a s e , a n d / o r c h e m i c a l r e a c t i o n c a n i n d i c a t e a c h a n g e i n U f o r a g i v e n c h e m i c a
s y s t e m
• F o r a n i d e a l g a s , t h e i n t e r n a l e n e r g y d e p e n d s o n l y o n i t s m o l e c u l a r k i n e t i c e n e r g y c o m p o n e n t
T h u s ,
U i s o n l y a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r a n i d e a l g a s ; h o w e v e r , f o r a r e a l g a s i t n e e d s a s e c o n d i n t e n s i v e
p r o p e r t y
• S h a f t w o r k , W S , i s c o n s i d e r e d a s e v e r y t h i n g t h a t ' s w o r k b e s i d e s P V - w o r k
2 . 2 R e v e r s i b l e a n d I r r e v e r s i b l e P r o c e s s e s
• A p r o c e s s i s r e v e r s i b l e i f t h e s y s t e m c a n b e r e t u r n e d t o i t s o r i g i n a l s t a t e w i t h o u t a n y n e t e e c t o n t h e s u r r o u n d i n g s
• T h e e c i e n c y o f e x p a n s i o n i s g i v e n b y
ηexp =W irrevW rev
• T h e e c i e n c y o f c o m p r e s s i o n i s g i v e n b y
ηcomp = (ηexp)−1
=W rev
W irrev
• T h e s y s t e m p r e s s u r e c a n o n l y e q u a l t h e e x t e r n a l p r e s s u r e i f a n d o n l y i f t h e p r o c e s s i s r e v e r s i b l e ( a n d t h u s w = −P ´
dvc a n b e u s e d w h e n p r e s s u r e i s c o n s t a n t )
2 . 3 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r C l o s e d S y s t e m s
• F o r a c l o s e d s y s t e m ,
∆U = Q + W
•O n a d i e r e n t i a l b a s i s ,
dU = δQ + δW
• A d d i t i o n a l l y ,
dU
dt= Q + W
• F o r a n i s o l a t e d s y s t e m , ∆U = 0 w h e n i g n o r i n g p o t e n t i a l a n d k i n e t i c e n e r g y c h a n g e s
6
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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2 . 4 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s
• A m o l e b a l a n c e c a n b e w r i t t e n a s t h e f o l l o w i n g f o r a n o n r e a c t i n g s y s t e m a t s t e a d y - s t a t e ,in
nin =out
nout
• F l o w w o r k i s t h e w o r k t h e i n l e t u i d m u s t d o o n t h e s y s t e m t o d i s p l a c e u i d w i t h i n t h e s y s t e m s o t h a t i t c a n e n t e r
T h e r a t e o f o w w o r k i s g i v e n b y ˙W flow
in
= nin (P v)in
W = W S + W flow =
in
nin (P v)in −out
nout (−P v)out
• E n t h a l p y i s d e n e d a s
h ≡ u + P v
• T h e o p e n s y s t e m h a s t h e f o l l o w i n g b a l a n c e
d
dt(U + E K + E P ) =
in
nin [h + eK + eP ]in −out
nout [h + eK + eP ]out + Q + W S
• F o r s t e a d y - s t a t e , t h e l e f t h a n d - s i d e o f t h e e q u a t i o n i s z e r o
• N e g l e c t i n g eK a n d eP f o r t h e i n l e t a n d o u t l e t s i n c e t h e c h a n g e s a r e s m a l l c o m p a r e d t o i n t e r n a l e n e r g y
2 . 5 T h e r m o c h e m i c a l D a t a f o r U a n d H
• H e a t c a p a c i t y a t c o n s t a n t v o l u m e i s d e n e d a s ,
cv(T ) ≡
∂u
∂T
v
• T h e r e f o r e , a t c o n s t a n t v o l u m e
1
f o r a s i n g l e p h a s e ,
∆u =
ˆ T 2T 1
cv dT = q v
• H e a t c a p a c i t y a t c o n s t a n t p r e s s u r e i s d e n e d a s ,
cP (T ) ≡
∂h
∂T
P
•A d d i t i o n a l l y , a t c o n s t a n t p r e s s u r e f o r a s i n g l e p h a s e ,
∆h =ˆ T 2
T 1 cP dT = q P
• F o r s o l i d s a n d l i q u i d s ,
c p ≈ cv
• F o r i d e a l g a s e s ,
cP − cv = R
1
T h e i n t e g r a n d l i m i t s m u s t h a v e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e u n i t s
7
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• U s i n g t h e s t o i c h i o m e t r i c c o e c i e n t o f ν i , s t a n d a r d
2
e n t h a l p y o f r e a c t i o n i s
∆h◦rxn =
ν i
∆h◦f i
• N o t e t h a t a i r c o n s i s t s o f 7 9 m o l % N2 a n d 2 1 m o l % O2
• A d i a b a t i c a m e t e m p e r a t u r e ( T ad ) i s t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e a r e a c t o r c a n r e a c h f o r t h e c o m b u s t i o n o f a g i v e n f u e
a t c o n s t a n t p r e s s u r e
T h e r e f o r e ,
∆H = Q = 0; h o w e v e r , t o c a l c u l a t e e n t h a l p y c h a n g e s , o n e c a n u s e t h i s e q u i v a l e n t p a t h w a y :
0 = ∆H ◦rxn +
ni
ˆ Tad298.15K
c p,i(T ) dT
∗ T h e h e a t o f r e a c t i o n f o r a p u r e s u b s t a n c e a t 25◦ i s d e n e d a s 0
•T h e h e a t o f r e a c t i o n a t a n y t e m p e r a t u r e i s ,
∆hrxn(T ) = ∆h◦rxn +
ˆ T 298.15K
products
ν ic p,i(T )
dT
• F o r o t h e r p r o c e s s e s , i n c l u d i n g r e v e r s i b l e i s o t h e r m i c p r o c e s s e s a n d a d i a b a t i c e x p a n s i o n s , s e e S u b s e c t i o n 2 . 8
2 . 6 O p e n - S y s t e m S t e a d y S t a t e E n e r g y B a l a n c e o n P r o c e s s E q u i p m e n t
• C r o s s - s e c t i o n a l a r e a a n d v e l o c i t y a r e r e l a t e d b y ,
A1−→V 1 = A2
−→V 2
• N o z z l e s a n d d i u s e r s r e l y o n a c h a n g e i n t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a t o d e c r e a s e t h e b u l k o w v e l o c i t y ; t h e r e f o r e , t h e i n p u t
s t r e a m ' s v e l o c i t y ( k i n e t i c e n e r g y ) i s i m p o r t a n t t o c o n s i d e r b u t t h e p o t e n t i a l e n e r g y f o r b o t h s t r e a m s c a n b e r e m o v e d .
A l s o , W S a n d Q i s t y p i c a l l y z e r o . A s s u c h , s i n c e ∆n = 0 a t s t e a d y s t a t e ,
(h + eK )in = (h + eK )out
•T u r b i n e s a n d p u m p s ( c o m p r e s s o r s ) u t i l i z e s h a f t w o r k . T u r b i n e s h a v e w o r k p u t o u t , a n d p u m p s h a v e w o r k p u t i n t o t h e
s y s t e m .
Qi s t y p i c a l l y s e t t o z e r o . A s s u c h ,
W S n
= ∆ (h + eK + eP )
• A h e a t e x c h a n g e r c o n v e r t s b e t w e e n ∆h a n d Q. T h e r e i s n o s h a f t w o r k , n o c h a n g e i n k i n e t i c o r p o t e n t i a l e n e r g y , s o ,
Q
n= ∆h
• T h r o t t l i n g d e v i c e s h a v e n o h e a t l o s s ( Q) d u e t o t h e s m a l l a m o u n t o f t i m e i n t h e d e v i c e a n d h a v e n o s h a f t w o r k . T h e y
d e c r e a s e t h e p r e s s u r e o f a s t r e a m t o l i q u i f y a r e a l g a s . A s s u c h ,
∆h = 0
2 ◦≡
2 9 8 K a n d 1 b a r
8
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2 . 7 T h e r m o d y n a m i c s a n d t h e C a r n o t C y c l e
• T h e s t e p s o f a C a r n o t c y c l e a r e a s f o l l o w s : I s o t h e r m a l e x p a n s i o n , a d i a b a t i c e x p a n s i o n , i s o t h e r m a l c o m p r e s s i o n , a n d
t h e n a d i a b a t i c c o m p r e s s i o n b a c k t o s t a t e o n e
• S i n c e t h i s i s a c y c l e , ∆U = 0 a n d t h e r e f o r e −W net = Qnet
•T h e e c i e n c y o f a c y c l e i s d e n e d a s ,
η
≡n e t w o r k
h e a t a b s o r b e d f r o m h o t r e s e r v o i r
=W net
QH
= 1
−T C
T H
• T h e c o e c i e n t o f p e r f o r m a n c e o f a r e f r i g e r a t i o n c y c l e i s ,
C O P =QC
W net
2 . 8 S u m m a r y o f C a l c u l a t i n g F i r s t L a w Q u a n t i t i e s a t S t e a d y - S a t e w h e n S h a f t - W o r k , K i n e t i c
E n e r g y , a n d P o t e n t i a l E n e r g y a r e I g n o r e d f o r a n I d e a l G a s
•A l w a y s s t a r t w i t h w r i t i n g t h e s e t h r e e e q u a t i o n s d o w n
3
:
1 . W = − ´ V 2V 1
P dV
2 . ∆U = Q + W
3 . ∆H = ∆U + ∆ (P V )
• I f i t ' s a p e r f e c t g a s , w r i t e t h e s e t h r e e d o w n a s w e l l :
1 . dU = C V dT
2 . dH = C P dT
3 . C P −C V = nR
2 . 8 . 1 C o n s t a n t P r e s s u r e ( I s o b a r i c ) H e a t i n g
1 . P i s c o n s t a n t , s o W =−
P ∆V
2 . ∆H = QP =´ T 2T 1
C P dT
2 . 8 . 2 C o n s t a n t V o l u m e ( I s o c h o r i c ) H e a t i n g
1 .
W = 0
2 . ∆U =´ T 2T 1
C V dT = QV
3 . ∆H = ∆U + V ∆P
( a ) A l t e r n a t i v e l y , ∆H = QP =´ T 2T 1
C P dT
2 . 8 . 3 A d i a b a t i c F l a m e T e m p e r a t u r e ( I s o b a r i c / A d i a b a t i c )
1 . ∆H = Q = 0 = ∆H ◦rxn +
ni´ Tad298.15K
c p,i(T ) dT
2 . F o r a n a l t e r n a t e p a t h w a y , c a l c u l a t e ∆h◦
3
W h e n e v e r y o u c o m p u t e w o r k , m a k e s u r e t h e u n i t s w o r k o u t . F o r i n s t a n c e , a t c o n s t a n t p r e s s u r e a n d u s i n g W = −P ∆V , o n e m i g h t o b t a i n u n i t s
o f L · atm. H o w e v e r , t h i s i s n o t a J o u l e , s o a c o n v e r s i o n f a c t o r n e e d s t o b e s e t u p .
9
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2 . 8 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s
1 . ∆U = ∆H = 0
2 . R e a r r a n g e t h e i d e a l - g a s e q u a t i o n t o s o l v e f o r P =nRT
V a n d s u b s t i t u t e i n t o t h e w o r k e q u a t i o n t o g e t W = −nRT ln
V 2V 1
nRT ln
P 2P 1
3 . Q = −W
2 . 8 . 5 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s w i t h C o n s t a n t H e a t C a p a c i t y
1 . Q = 0 a n d ∆U = W
2 . ∆U =´ T 2T 1
C V dT
3 . ∆H =´ T 2T 1
C P dT
4 . T h e n a l s t a t e o f t h e g a s c a n b e f o u n d b y o n e o f t h e f o l l o w i n g t h r e e m e t h o d s
4
:
( a )
T 2T 1
=
V 1V 2
R/cV
( b )
P 1P 2
R
=
T 1T 2
cP
( c ) P 1V k1 = P 2V k2
i . k ≡ cP cV
( k > 1)
A . A p r o c e s s i s c a l l e d p o l y t r o p i c w h e n γ = k = 1
5 . T o a p p l y s t e p 4 a s o n e e q u a t i o n , w e h a v e , ∆U = W =1
k − 1(P 2V 2 − P 1V 1) =
nR
k − 1∆T
2 . 8 . 6 A d i a b a t i c E x p a n s i o n o f a P e r f e c t G a s i n t o a V a c u u m
1 . Q = W = ∆U = ∆H = 0
2 . 8 . 7 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P
1 . Q i s t h e m e a s u r e d l a t e n t h e a t o f t h e p h a s e c h a n g e
2 .
W = −P ∆V
( a ) ∆V c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e d e n s i t i e s o f t h e t w o p h a s e s
( b ) I f o n e p h a s e i s a g a s ,
P V = nRT c a n b e u s e d
3 . ∆H = Q p
4 .
∆U = Q + W
4
N o t e : PV = nRT c a n b e u s e d f o r i n i t i a l s t a t e i f n e e d b e
1 0
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3 E n t r o p y a n d t h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s
3 . 1 D i r e c t i o n a l i t y o f P r o c e s s e s / S p o n t a n e i t y
• I r r e v e r s i b l e p r o c e s s e s a r e d i s t i n c t a n d s h o w d i r e c t i o n a l i t y
• R e v e r s i b l e p r o c e s s e s d o n o t s h o w d i r e c t i o n a l i t y a n d r e p r e s e n t t h e m a x i m u m w o r k
3 . 2 E n t r o p y - T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y
• E n t r o p y i s d e n e d i n t e r m s o f t h e h e a t a b s o r b e d d u r i n g a h y p o t h e t i c a l r e v e r s i b l e p r o c e s s :
ds ≡ δq revT
•I n t e g r a t i n g y i e l d s ,
∆s =
ˆ q2q1
δq revT
• A l s o ,
∆suniv = ∆ssys + ∆ssurr
• I t i s s a f e t o s a y t h a t
∆suniv ≥ 0
3 . 3 P r o o f s o f E n t r o p i c R e v e r s i b i l i t y a n d I r r e v e r s i b i l i t y
3 . 3 . 1 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n
•S i n c e q rev = 0 , ∆ssys = ∆ssurr = ∆suniv = 0
3 . 3 . 2 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n
• A r e v e r s i b l e p a t h w a y m u s t b e c r e a t e d t o c a l c u l a t e t h e e n t r o p y c h a n g e ( s e e g r a p h
5
)
• S i n c e r e v e r s i b l e p r o c e s s e s r e p r e s e n t i d e a l c a s e s , |wrev | > |wirrev | , |∆urev | > |∆uirrev |, a n d |∆T rev | > |∆T irrev |• F o r t h e r e v e r s i b l e a d i a b a t i c p o r t i o n , ∆ssys = 0 . T o c a l c u l a t e t h e i r r e v e r s i b l e v a l u e , t h e a d d i t i o n a l r e v e r s i b l e i s o b a r i c
p a t h w a y ( 2 → 3 ) i s h y p o t h e t i c a l l y c o n s i d e r e d . A s s u c h , f o r 2 → 3 :
q rev = ∆h ≡ ´ 32
cP (T ) dT > 0 ∴ ∆ssys = ∆suniv > 0
5
P r o p e r t y o f P r o f . P a n z e r
1 1
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3 . 3 . 3 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s C o m p r e s s i o n
• A r e v e r s i b l e p a t h w a y m u s t b e c r e a t e d t o c a l c u l a t e t h e e n t r o p y c h a n g e :
• C o n t r a s t i n g l y t o 3 . 2 . 2 , |wrev| < |wirrev |, |∆urev| < |∆uirrev | , a n d |∆T rev | < |∆T irrev | s i n c e c o m p r e s s i o n e e c t i v e n e s s
i s b a s e d o n m i n i m i z i n g t h a t a m o u n t o f w o r k p u t i n t o t h e s y s t e m
• H o w e v e r , a n a n a l o g o u s r e v e r s i b l e i s o b a r i c p a t h w a y i s c r e a t e d , s o t h e r e s u l t i s t h e s a m e a s 3 . 2 . 2 . T h u s , q rev = ∆h ≡´ 32
cP (T ) dT > 0 ∴ ∆ssys = ∆suniv > 0
3 . 3 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n
• D u e t o t h e d e n i t i o n o f e n t r o p y , ∆ssys = 0 . A l s o , ∆ssurr = −∆ssys s i n c e t h e s u r r o u n d i n g s a b s o r b t h e q rev . A s s u c h
∆suniv = 0
3 . 3 . 5 I r r e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n
1 . F o r a n i d e a l g a s ,
T = T surr =
P v
R
2 . ∆ssys =´ δq rev
T =
q revT
( a ) ∆u = q rev + wrev
i . S i n c e ∆u = 0 f o r i s o t h e r m a l p r o c e s s e s , q rev = −wrev = nRT ln
V 2V 1
= −nRT ln
P 2P 1
3 . ∆ssurr =−q revT surr
=wrev
T surr( t h i s w i l l b e o p p o s i t e s i g n o f ∆ssys b u t s m a l l e r m a g n i t u d e )
4 . ∆suniv = ∆ssys + ∆ssurr > 0
3 . 3 . 6 R e v e r s i b l e C a r n o t E n g i n e
• F o r a C a r n o t c y c l e ,
P 1P 4
=P 2P 3
→ P 2P 1
=P 3P 4
• F o r t h e s u r r o u n d i n g s ,
∆ssurr = − q H T H
− q C T C
= 0
1 2
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• A d d i t i o n a l l y ,
q H q C
= −T H T C
• A s s u c h ,
η =T H − T C
T H = 1− T C
T H
• F o r t h e r e f r i g e r a t o r ,
COP =T C
T H − T C
• F o r a n i r r e v e r s i b l e C a r n o t e n g i n e , ∆ssurr = ∆suniv > 0
3 . 4 T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s
• F o r a n o p e n s y s t e m , dS
dt
univ
=
dS
dt
sys
+
dS
dt
surr
≥ 0
A t s t e a d y - s t a t e ,
dS
dt
sys
= 0
•A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d s t e a d y s t a t e ,
∆S univ = ∆S surr =out
noutsout −in
ninsin − Q
T surr
•W h e n t h e r e i s o n e s t r e a m w i t h o u t l e t a n d i n l e t m o l a r o w r a t e s b e i n g t h e s a m e ,
n∆s− Q
T surr≥ 0
3 . 5 C a l c u l a t i n g E n t r o p y f o r C l o s e d S y s t e m s
3 . 5 . 1 C y c l i c P r o c e s s
• ∆s = 0 s i n c e i t i s a s t a t e f u n c t i o n
3 . 5 . 2 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s
• S i n c e dq rev = 0 , ∆s = 0
• N o t e : E v e n f o r i r r e v e r s i b l e a d i a b a t i c p r o c e s s e s , ∆ssurr = 0 e v e n t h o u g h ∆ssys = ∆suniv = 0
3 . 5 . 3 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s
∆s =q rev
T ( i s o t h e r m a l )
I f i t ' s a n i d e a l g a s ,
∆s = −R ln
P 2P 1
( i s o t h e r m a l , p e r f . g a s )
3 . 5 . 4 R e v e r s i b l e I s o b a r i c P r o c e s s
∆s =
ˆ T 2T 1
cP (T )
T dT ( C o n s t . P , n o p h a s e c h a n g e )
1 3
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3 . 5 . 5 R e v e r s i b l e I s o c h o r i c P r o c e s s
• S i n c e ∆v = 0 , w = 0 . T h e r e f o r e , ∆u = q a n d t h u s
∆s =
ˆ T 2T 1
cV (T )
T dT ( I s o c h o r i c )
3 . 5 . 6 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P
•A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ,
∆s =
q revT
• q rev i s t h e l a t e n t h e a t o f t h e t r a n s i t i o n i n t h i s c a s e
• S i n c e P i s c o n s t a n t , q rev = q P = ∆h. T h e r e f o r e ,
∆s =∆h
T ( r e v . p h a s e c h a n g e a t c o n s t .
T a n d
P )
3 . 5 . 7 C h a n g e o f S t a t e o f a P e r f e c t G a s - T h e C a t c h - A l l
U s i n g cV f o r a n i d e a l g a s ,
∆s =ˆ T 2T 1
cV (T )
T dT + R lnV 2
V 1
( p e r f . g a s )
U s i n g cP f o r a n i d e a l g a s ,
∆s =
ˆ T 2T 1
cP (T )
T dT −R ln
P 2P 1
( p e r f . g a s )
I f
cP i s n o t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ,
∆s = cP ln
T 2T 1
−R ln
P 2P 1
≡ cP ln
T 2T 1
−R ln
V 1T 2V 2T 1
( p e r f . g a s , c o n s t . cP )
I f cV i s n o t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ,
∆s = cV ln
T 2T 1
+ R ln
V 2V 1
≡ cV ln
T 2T 1
+ R ln
P 1T 2P 2T 1
( p e r f . g a s , c o n s t . cV )
3 . 5 . 8 M i x i n g o f D i e r e n t I n e r t P e r f e c t G a s e s
T h e g e n e r a l e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s t h e f o l l o w i n g f o r e a c h s u b s t a n c e
i,
∆S mix =
niR ln
V f V i
F o r a p e r f e c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d e x t e r n a l p r e s s u r e ( P i i s p a r t i a l p r e s s u r e o f s u b s t a n c e i) ,
∆S mix =−
Rni ln P i
P tot ≡ −
Rni ln (yi)
3 . 5 . 9 J o u l e E x p a n s i o n
∆S = 0 f o r a J o u l e E x p a n s i o n . I n s t e a d , t h e f o l l o w i n g i s t r u e ,
∆S sys = ∆S univ = nR ln
V 2V 1
≡ −nR ln
P 2P 1
( J o u l e E x p a n s i o n )
1 4
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3 . 5 . 1 0 F i n d i n g i f a n I s o t h e r m a l P r o c e s s i s R e v e r s i b l e o r I r r e v e r s i b l e f o r a n I d e a l G a s
• S i m p l y c a l c u l a t e t h e ∆S sys a s i f i t w e r e a r e v e r s i b l e i s o t h e r m a l p r o c e s s
•T h e n , c a l c u l a t e ∆S surr u s i n g
Qsurr = −Qf r o m ∆U = Q + W = 0 ∴ Q = −W
• S u m t h e t w o e n t r o p y v a l u e s t o s e e i f ∆S univ i s z e r o o r n o t
3 . 6 M e c h a n i c a l E x p l o s i o n s
• S i n c e a m e c h a n i c a l e x p l o s i o n h a p p e n s s o q u i c k l y , t h e p r o c e s s i s c o n s i d e r e d t o b e a d i a b a t i c w i t h
∆n = 0s o t h a t
∆U = W
• T h e p r e s s u r e a f t e r t h e e x p l o s i o n w i l l r e a c h o n e a t m o s p h e r e
• T h e p r o c e s s i s c o n s i d e r e d r e v e r s i b l e o n l y t o n d t h e m a x i m u m w o r k a n d d a m a g e o f t h e e x p l o s i o n ( ∆S univ = 0 ∴ S 1 = S 2 )
E x a m p l e :
A V 1 = 1m3t a n k c o n t a i n i n g s u p e r h e a t e d s t e a m a t 2 0 M P a a n d 1 0 0 0
◦C b u r s t s . E s t i m a t e t h e d a m a g e c a u s e d b y t h e e x p l o s i o n
1 . F r o m t h e s t e a m t a b l e s , s1 = 7.4925 kJ/kg K , u1 = 4003.1 kJ/kg , a n d v1 = 0.0289666 m3/kg
( a ) T h e r e f o r e , t h e m a s s i s m =V 1v1
= 34.52 kg
2 . S i n c e s1 = s2 , u s e t h i s t o n d u2 a t 1 a t m
( a ) S i n c e s2 = 7.4925 kJ/kg K a n d 1 a t m c a n o n l y b e f o u n d i n t h e s u p e r h e a t e d w a t e r v a p o r t a b l e , t h i s i s t h e c o n d i t i o n
o f t h e w a t e r
i . I n t e r p o l a t e t o y i e l d :
u2 = 2546 kJ/kg
3 . P e r f o r m t h e e n e r g y b a l a n c e t o y i e l d t h e a n s w e r
( a ) ∆U = m (u2 − u1) = −50.3 MJ
3 . 7 T h e M e c h a n i c a l E n e r g y B a l a n c e a n d B e r n o u l l i E q u a t i o n
W sn
=
ˆ P 2P 1
v dP + MW −→V 2
2
2−−→V 1
2
2 + M W · g ·∆z
• T h e m e c h a n i c a l e n e r g y b a l a n c e c a n o n l y b e u s e d f o r r e v e r s i b l e p r o c e s s e s a t s t e a d y s t a t e w i t h o n e s t r e a m i n o r o u t . I t
a l s o o n l y w o r k s f o r a n i s o t h e r m a l o r a d i a b a t i c p r o c e s s
• T h e B e r n o u l l i E q u a t i o n i s ( n o W S ; n o z z l e , d i u s e r ) :
0 =
ˆ P 2P 1
v dP + ∆eK + ∆eP
• F o r t u r b i n e s o r c o m p r e s s o r s / p u m p s ( n o ∆eK , ∆eP ) :
W S n
=
ˆ P 2P 1
v dP
• R e c a l l t h a t
W S n
= ∆h f o r a d i a b a t i c p r o c e s s e s
• E c i e n c i e s c a n b e d e s c r i b e d a s :
ηturbine =a c t u a l W S
r e v e r s i b l e W S
ηcompressor = η−1turbine =r e v e r s i b l e W S
a c t u a l
W S
1 5
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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3 . 8 V a p o r - C o m p r e s s i o n P o w e r a n d R e f r i g e r a t i o n C y c l e s
3 . 8 . 1 T h e R a n k i n e C y c l e
• T h e R a n k i n e c y c l e c o n s i s t s o f t h e f o l l o w i n g s t e p s : t u r b i n e , c o n d e n s e r , c o m p r e s s o r , b o i l e r
•T h e u i d e n t e r s t h e t u r b i n e ( a d i a b a t i c a n d r e v e r s i b l e ) a s s u p e r h e a t e d v a p o r w h e r e
W s = m∆ha n d
s1 = s2
O n l y v a p o r i s s e n t t h r o u g h t o a v o i d b l a d e e r o s i o n
• T h e c o n d e n s e r b r i n g s t h e s u p e r h e a t e d v a p o r t o t h e s a t u r a t e d l i q u i d w a t e r s t a t e a t c o n s t a n t p r e s s u r e . T h u s , QC = m∆h
• T h e c o m p r e s s o r ( a d i a b a t i c a n d r e v e r s i b l e ) r a i s e s t h e p r e s s u r e o f t h e l i q u i d v i a W c = m∆h = mvl∆P ( i f vl i s c o n s t a n t )
a n d
s3 = s4
O n l y l i q u i d i s s e n t t h r o u g h s i n c e i t ' s d i c u l t t o p u m p a 2 - p h a s e m i x t u r e
•T h e b o i l e r t h e n b r i n g s t h e s a t u r a t e d l i q u i d w a t e r b a c k t o t h e s u p e r h e a t e d v a p o r a t c o n s t a n t p r e s s u r e g i v e n b y
QH =m∆h, w h e r e t h e n a l h i s s t a t e 1
• A d d i t i o n a l l y , t h e n e t w o r k i s ,
wnet = |W S + W C | = |q H + q C |• T h e e c i e n c y o f t h e c y c l e i s g i v e n b y ,
ηR a n k i n e
=|W net|
QH
=|∆hturbine + ∆hcomp|
∆hboiler
•S i n c e t h e h e a t a b s o r b e d i s p r o p o r t i o n a l t o t h e a m o u n t o f f u e l c o n s u m e d ,
q rev =
ˆ T ds
• F o r t h e R a n k i n e C y c l e , P 1 = P 4 > P 2 = P 3
3 . 8 . 2 T h e V a p o r - C o m p r e s s i o n R e f r i g e r a t i o n C y c l e
•T h e r e f r i g e r a t i o n c y c l e i s a b a c k w a r d s R a n k i n e c y c l e : e v a p o r a t o r , c o m p r e s s o r , c o n d e n s e r , e x p a n s i o n v a l v e
• T h e r e f r i g e r a n t s h o u l d b o i l a t a l o w e r t e m p e r a t u r e t h a n w a t e r a t a p r e s s u r e a b o v e a m b i e n t p r e s s u r e ( u s u a l l y c h l o r o u -
o r o c a r b o n s )
•T h e h e a t t r a n s f e r a t
T C f o r t h e e v a p o r a t o r i s
QC = n∆h
• T h e r e f r i g e r a n t i s t h e n c o m p r e s s e d t o a h i g h p r e s s u r e w h e r e W c = n∆h a n d s3 = s2 i f i t ' s r e v e r s i b l e
• T h e c o n d e n s e r t h e n b r i n g s t h e r e f r i g e r a n t t o t h e l i q u i d p h a s e v i a QH = n∆h
• T h e h i g h - p r e s s u r e l i q u i d i s t h e n i r r e v e r s i b l y e x p a n d e d i n a v a l v e b a c k t o s t a t e 1 . T h i s i s a t h r o t t l i n g p r o c e s s w h e r e
h4 = h1
• T h e C O P f o r t h e c y c l e i s ,
C O P =QC
W C =
h2 − h1
h3 − h2
3 . 9 T h e Z e r o t h L a w a n d T h i r d L a w
• T h e Z e r o t h L a w s t a t e s t h a t i f t w o s y s t e m s a r e e a c h i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m w i t h a t h i r d s y s t e m , t h e y a r e a l s o i n t h e r m a
e q u i l i b r i u m w i t h e a c h o t h e r
T e m p e r a t u r e , a n i n t e n s i v e p r o p e r t y , i s d e n e d f r o m t h i s s i n c e i t d e t e r m i n e s t h e r m a l e q u i l i b r i u m
• T h e T h i r d L a w s t a t e s t h a t t h e e n t r o p y o f a s y s t e m a p p r o a c h e s z e r o a s t h e t e m p e r a t u r e a p p r o a c h e s z e r o
A n o t h e r i n t e r p r e t a t i o n i s t h a t n o n i t e s e q u e n c e o f c y c l i c p r o c e s s e s c a n r e a l i s t i c a l l y s u c c e e d i n c o o l i n g a b o d y t o
z e r o K e l v i n s
1 6
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3 . 1 0 M o l e c u l a r V i e w o f E n t r o p y
• F r o m a s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s p e r s p e c t i v e ,
P o p u l a t i o n i n e n e r g y l e v e l E
P o p u l a t i o n i n e n e r g y l e v e l 0
= e−βE
• T h e c o n s t a n t β i s d e n e d a s
β =1
kBT
• T h e r e i s a n i n v e r s e e x p o n e n t i a l l l i n g o f h i g h e r e n e r g y s t a t e s
• T h e m o l e c u l a r v i e w o f e n t r o p y i s
6
,
s = k ln W
4 E q u a t i o n s o f S t a t e a n d I n t e r m o l e c u l a r F o r c e s
4 . 1 E q u a t i o n s o f S t a t e
4 . 1 . 1 N o n - I d e a l i t y I m p r o v e m e n t s
•T h e I d e a l G a s e q u a t i o n c a n b e i m p r o v e d b y u s i n g t h e d i m e n s i o n l e s s c o m p r e s s i b i l i t y f a c t o r ,
P v = zRT
• R e d u c e d p r o p e r t i e s ( u n i t l e s s ) c a n a c c o u n t f o r i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s ,
T r =T
T cP r =
P
P c
• T h e P r i n c i p l e o f C o r r e s p o n d i n g S t a t e s s t a t e s t h a t o n t h e m i c r o s c o p i c l e v e l , t h e d i m e n s i o n l e s s p o t e n t i a l e n e r g y f u n c t i o n i s
t h e s a m e f o r m a n y s p e c i e s w h i l e t h e c o m p r e s s i b i l i t y f a c t o r a t T r a n d P r i s t h e s a m e f o r m a n y s p e c i e s a t t h e m a c r o s c o p i c
l e v e l
• T h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e i s ,
P =RT
v − b −a
v2
•F o r t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e ,
a =27
64
(RT c)2
P cb =
RT c8P c
4 . 1 . 2 V a n d e r W a a l s - l i k e E q u a t i o n s
• T h e R e d l i c h - K w o n g ( R K ) e q u a t i o n s t a t e s ,
P =RT
v − b− a
T 1/2v(v + b)
a =0.42748R2T 2.5c
P c
b =0.08664RT c
P c• E v e n m o r e a c c u r a t e , t h e P e n g - R o b i n s o n e q u a t i o n s t a t e s ,
P =RT
v − b− aα(T )
v(v + b) + b(v − b)
a = 0.45724R2T 2c
P cb = 0.07780
RT cP c
α(T ) =
1 + κ
1−
T r
2κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω2
6
W i s t h e n u m b e r o f m i c r o s t a t e s
1 7
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4 . 1 . 3 V i r i a l E q u a t i o n s
• F o r p r e s s u r e s l e s s t h a n 1 5 b a r ,
z = 1 +BP
RT =
P v
RT
B =BrRT c
P c
Br = B(0) + ωB(1)
B(0) = 0.083−
0.422T −1.6r
B(1) = 0.139−
0.172T −4.2r
•T h e G e n e r a l i z e d C o m p r e s s i b i l i t y ( L e e - K e s s l e r ) e q u a t i o n i s ( u s e T a b l e s C 1 / C 2 ) ,
z = z(0) + ωz(1)
4 . 1 . 4 L i q u i d s a n d S o l i d s
• F o r a s a t u r a t e d l i q u i d , t h e R a c k e t t E q u a t i o n a p p l i e s :
vl,sat =RT cP c
(0.29056− 0.08775ω)[1+(1−T r)2/7]
• F o r g e n e r a l l i q u i d s a n d s o l i d s t h e t h e r m a l e x p a n s i v i t y a n d c o m p r e s s i b i l i t y c o n s t a n t s a r e a s f o l l o w s , r e s p e c t i v e l y :
β ≡ 1v
∂v∂T
P
κ ≡ −1v
∂v∂P
T
4 . 2 D e t e r m i n a t i o n o f P a r a m e t e r s f o r M i x t u r e s
•F o r a t w o - c o m p o n e n t m i x t u r e ,
amix = y21a1 + 2y1y2√
a1a2 + y22a2
bmix = y1b1 + y2b2
5 T h e r m o d y n a m i c W e b
5 . 1 D i e r e n t i a l Q u a n t i t i e s
5 . 1 . 1 B a s i c T h e r m o d y n a m i c Q u a n t i t i e s
T h e t o t a l d i e r e n t i a l , dz , f o r z(x, y) i s d e n e d a s :
dz =
∂z
∂x
y
dx +
∂z
∂y
x
dy
∂x
∂z
y
∂y
∂x
z
∂z
∂y
x
= −1
T h e b a s i c t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n s h i p s a r e :
H ≡ U + P V A ≡ U − T S G = H − T S
C V =
∂U
∂T
V
C P =
∂H
∂T
P
A d d i t i o n a l l y , f o r a c l o s e d s y s t e m i n e q u i l i b r i u m ,
C V = T
∂S
∂T
V
( C l o s e d , E q . ) C P = T
∂S
∂T
P
( C l o s e d , E q . )
1 8
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5 . 1 . 2 T h e G i b b s E q u a t i o n s
du = T dS − P dv
dh = T dS + v dP
da = −P dv − S dT
dg = v dP − S dT
∂U
∂S
V
= T a n d
∂U
∂V
S
= −P
∂G
∂T
P
= −S a n d
∂G
∂P
T
= V
F u r t h e r m o r e ,
β (T, P ) ≡ 1
V
∂V
∂T
P
a n d κ (T, P ) ≡ − 1
V
∂V
∂P
T
P r o c e d u r e :
1 . W r i t e o u t t h e c o r r e s p o n d i n g G i b b s E q u a t i o n
2 . S e t t h e d e s i g n a t e d v a r i a b l e a s c o n s t a n t
3 . S o l v e f o r t h e d e s i r e d r e l a t i o n
5 . 1 . 3 T h e M a x w e l l R e l a t i o n s
T h e M a x w e l l R e l a t i o n s c a n b e d e r i v e d b y a p p l y i n g t h e b a s i c E u l e r ' s R e c i p r o c i t y t o t h e d e r i v a t i v e f o r m s o f t h e e q u a t i o n s o
s t a t e . T h e E u l e r R e c i p r o c i t y i s
7
,
d2z
dxdy =d2z
dxdy
F o r i n s t a n c e ,
∂ 2G
∂T ∂P =
∂
∂T
∂G
∂P
T
P
=
∂
∂T V
P
=
∂V
∂T
P
T h i s m u s t e q u a l
∂ 2G
∂P ∂T = −
∂S
∂P
T
v i a t h e E u l e r R e c i p r o c i t y
S o m e r e l a t i o n s h i p s a r e s h o w n b e l o w :
∂ 2U
∂S∂V :
∂T
∂V
S
= −
∂P
∂S
V
a n d
∂ 2H
∂S∂P :
∂T
∂P
S
=
∂V
∂S
P
∂ 2A
∂T∂V :
∂S
∂V
T
=
∂P
∂T
V
a n d
∂ 2G
∂T∂P :
∂S
∂P
T
= −
∂V
∂T
P
7
I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e o p e r a t o r i n t h e d e n o m i n a t o r o f t h e d e r i v a t i v e i s p e r f o r m e d r i g h t t o l e f t
1 9
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5 . 1 . 4 D e p e n d e n c e o f S t a t e F u n c t i o n s o n T , P , a n d V
1 . S t a r t w i t h t h e G i b b s e q u a t i o n f o r dU , dH , dA, o r dG
2 . I m p o s e t h e c o n d i t i o n s o f c o n s t a n t T , V , o r P
3 . D i v i d e b y
dP T ,
dV T ,
dT V , o r
dT P
4 . U s e a M a x w e l l r e l a t i o n o r h e a t - c a p a c i t y e q u a t i o n t o e l i m i n a t e a n y t e r m s w i t h e n t r o p y c h a n g e i n t h e n u m e r a t o r
H e r e a r e a f e w e x a m p l e s :
∂U
∂V
T
= T
∂S
∂V
T
− P =αT
κ− P
∂H
∂P
T
= −T
∂V
∂T
P
+ V = −T V α + V
∂S
∂P
T
= −
∂V
∂T
P
= −αV
5 . 1 . 5 T h e r m o d y n a m i c W e b - S u m m a r y
5 . 2 T h e r m o d y n a m i c S t a t e F u n c t i o n s f o r R e a l F l u i d s
∆s =
ˆ cP T
dT −ˆ
∂v
∂T
P
dP
∆s =ˆ cv
T dT +ˆ ∂P
∂T v dv
∆u =
ˆ cvdT +
ˆ T
∂P
∂T
v
− P
dv
∆h =
ˆ cP dT +
ˆ −T
∂v
∂T
P
+ v
dP
2 0
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• H y p o t h e t i c a l p a t h s m u s t b e u s e d . A k e y f e a t u r e o f t h e s e i s h y p o t h e t i c a l l y c o n v e r t i n g a r e a l g a s t o a n i d e a l o n e b y
i n c r e a s i n g t h e v o l u m e t o
v = ∞o r d e c r e a s i n g t h e p r e s s u r e t o
P = 0 . T h e n , t h e n e c e s s a r y c h a n g e s c a n b e i m p o s e d
f o l l o w e d b y b r i n g i n g t h e s y s t e m t o t h e r e a l n a l s t a t e
• A l t e r n a t i v e l y . a t w o - s t e p p a t h c a n b e u s e d t h a t d o e s n ' t u t i l i z e i d e a l g a s p r o p e r t i e s ,
crealv = cidv +
ˆ v1∞
T
∂ 2P
∂T 2
v
dv
crealP = cid p − ˆ P 10
T
∂ 2
v∂T 2P
dP
∆u =
ˆ 21
cidv +
ˆ v1∞
T
∂ 2P
∂T 2
v
dv
dT +
ˆ 21
T
∂P
∂T
v
− P
dv
5 . 3 D e p a r t u r e F u n c t i o n s
•T h e d e p a r t u r e f u n c t i o n i s d e n e d a s ( u s i n g e n t h a l p y a s a n e x a m p l e ) , ∆hdepT,P = hT,P − hidT,P
D e p a r t u r e f u n c t i o n s a r e b a s e d o n L e e - K e s s l e r d a t a
∆h = −∆hdepT 1,P 1 +
ˆ T 2T 1
cidP dT + ∆h
depT 2,P 2
∆hdepT r,P r
RT c=
∆hdepT r,P r
RT c
(0)+ ω
∆hdepT r,P r
RT c
(1)
∆s = −∆sdepT 1,P 1+
ˆ T 2T 1
cidP T
dT −R ln
P 2P 1
+ ∆sdepT 2,P 2
∆sdepT r,P r
R=
∆sdepT r,P r
R
(0)+ ω
∆sdepT r,P r
R
(1)
5 . 4 J o u l e - T h o m s o n E x p a n s i o n s a n d L i q u e f a c t i o n
µJT ≡
∂T
∂P
h
•L i q u e f a c t i o n i n v o l v e s a r e v e r s i b l e c o m p r e s s o r ( c o n s t a n t
s) , a n i s o b a r i c c o o l e r , a n d a J T - e x p a n s i o n v a l v e ( c o n s t a n t
h)
a n d t h e n a s e p a r a t o r f o r t h e l i q u i d a n d v a p o r s t r e a m s
• F o r a J - T E x p a n s i o n ,
µJT =
T
∂v
∂T
P
− v
cidP − ´ P real
P idT ∂ 2v
∂T 2P dP
2 1
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6 P h a s e E q u i l i b r i a I
6 . 1 P u r e S p e c i e s P h a s e E q u i l i b r i u m
• C o m b i n a t i o n o f t h e r s t a n d s e c o n d l a w s y i e l d s t h e f o l l o w i n g f o r a c l o s e d s y s t e m ,
0 ≥ (dGi)T,P
• T h e C l a p e y r o n E q u a t i o n s t a t e s ,
dP dT = ∆h
T ∆v
• A s s u m i n g t h a t vl vv , t h a t vl ≈ 0 , a n d t h a t vv =RT
P , w e o b t a i n t h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n E q u a t i o n t h a t s t a t e s ,
dP sat
dT =
P sat∆hvapRT 2
•I f ∆hvap i s c o n s i d e r e d i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e ,
ln
P 2P 1
= −∆hvap
R
1
T 2− 1
T 1
T h i s c a n b e u s e d t o n d e e c t s o f p r e s s u r e o n p h a s e t r a n s i t i o n s s i n c e n o r m a l b o i l i n g p o i n t s h a v e a x e d
P 1a n d
T 1 T h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n E q u a t i o n c a n b e u s e d e v e n f o r s o l i d t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s t o n d h e a t s o f s u b l i m a t i o n
∗ T h e e q u a t i o n w o r k s o n p h a s e b o u n d a r i e s w i t h t w o d a t a p o i n t s f o r t h e s a m e p h a s e
•T h i s c a n b e r e - a r r a n g e d t o y i e l d t h e e x p e r i m e n t a l A n t o i n e e q u a t i o n t h a t s t a t e s ,
ln P sat = A− B
C + T
6 . 2 P a r t i a l M o l a r Q u a n t i t i e s
• T h e a r b i t r a r y p a r t i a l m o l a r q u a n t i t y , K , i s d e n e d a s ,
K i ≡
∂K ∂ni
T,P,nj=i
• T h e r e f o r e ,
K =i
niK i
• T h i s s h o u l d n o t b e c o n f u s e d w i t h t h e i n t e n s i v e k , w h i c h i s ,
k =K
nT =
xiK i
N o t e :
ki i s t h e i n t e n s i v e p r o p e r t y o f a s u b s t a n c e i f i t e x i s t e d a s a p u r e s u b s t a n c e w h i l e
K i i s w h a t i t c o n t r i b u t e s
t o t h e s o l u t i o n
I f K i − ki i s z e r o , t h e s p e c i e s b e h a v e i n t h e m i x t u r e t o h o w t h e y b e h a v e a s p u r e s u b s t a n c e s
K i = ki a s
xi → 1
K i = K ∞i a s xi → 0
2 2
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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6 . 3 T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n a n d M i x i n g Q u a n t i t i e s
•T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n s t a t e s t h e f o l l o w i n g f o r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e ,
0 =
nidK i
I t m e a n s t h a t t h e a s u b s t a n c e ' s p a r t i a l m o l a r p r o p e r t i e s c a n n o t b e i n d e p e n d e n t l y c h a n g e d ( d e p e n d e n t o n o t h e r
s u b s t a n c e ' s p a r t i a l m o l a r p r o p e r t i e s i n t h e m i x t u r e )
• A d d i t i o n a l l y ,
∆kmix = k−xiki = xi K i
−ki
∆K mix = K −
niki =
ni
K i − ki
∆K mix
i
= K i − ki
• P o s i t i v e d e v i a t i o n s o c c u r w h e n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s i s n o t e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e s u c h t h a t ∆vmix > 0 a n d ∆hmix < 0
•N e g a t i v e d e v i a t i o n s o c c u r w h e n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s i s e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e (
i-
ji n t e r a c t i o n s a r e s t r o n g e r t h a n
i-
o r
j-
j) s u c h t h a t ∆vmix < 0, ∆hmix < 0 , a n d
P i < P idi,
• E n t h a l p y o f s o l u t i o n i s ,
∆hS =∆hmixxsolute
6 . 4 A n a l y t i c a l D e t e r m i n a t i o n o f P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s
• C o m p u t e K i =
∂K
∂ni
T,P,nj
b y b r u t e f o r c e
6 . 5 D e t e r m i n a t i o n P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s f o r a B i n a r y M i x t u r e
• F o r a b i n a r y m i x t u r e , k = x1K 1 + x2K 2 , s o :
k = K 1 + x2dk
dx2
G r a p h i c a l l y , t h e r s t t e r m i s t h e i n t e r c e p t , a n d t h e d e r i v a t i v e i s t h e s l o p e o f t h e t a n g e n t l i n e a t x2 i f d a t a i s p l o t t e d
a s
kv s .
x2 T h i s f o r m a l l o w s y o u t o c o n s t r u c t a t a n g e n t c u r v e a t a s p e c i c c o n s t r a i n e d m o l e f r a c t i o n u s i n g t h e p o i n t - s l o p e
f o r m u l a o f (y − y0) = m (x − x0), a n d t o e x t r a p o l a t e a t x = 1 a n d x = 0 t o n d K 2 a n d K 1 , r e s p e c t i v e l y
∗G r a p h i c a l l y , y o u c a n a p p r o x i m a t e
K 1 a s t h e y - i n t e r c e p t o f a
kv s .
x2 p l o t a n d
K 2 a s t h e y - i n t e r c e p t o f a
kv s .
x1 p l o t ( o r , m o r e s i m p l y , t h e v a l u e o f
va t
x2 = 1 o n t h e t a n g e n t l i n e f o r a
kv s .
x2 p l o t )
• T h e a b o v e m e t h o d c a n b e c o n v e n i e n t l y w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g f o r m :
K 1 = k − x2dk
dx2
x1,x2
K 2 = k + (1 − x2)dk
dx2
x1,x2
= k + x1dk
dx2
x1,x2
= k − x1dk
dx1
x1,x2
6 . 6 M i x i n g Q u a n t i t i e s f o r I d e a l M i x t u r e s
•E n t r o p y o f m i x i n g f o r a r e g u l a r ( i d e a l ) s o l u t i o n ,
∆sidmix = −Ri
yi ln yi
• M i x i n g q u a n t i t i e s o f e n t h a l p y a n d m o l a r v o l u m e i s ,
∆hidmix = ∆vidmix = 0
• T h e r e f o r e ,
∆gidmix = RT
yi ln yi
2 3
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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7 P h a s e E q u i l i b r i u m I I : F u g a c i t y
7 . 1 T h e F u g a c i t y ∂ Gi
∂P
T
=
∂µi∂P
T,ni
= V i ∴ dµi =
RT
P
dP
• F r o m t h i s , c h e m i c a l p o t e n t i a l c a n b e e x p r e s s e d a s t h e f o l l o w i n g f o r i d e a l g a s e s ,
µi − µ◦
i = RT ln P
P ◦
= RT ln pi
P ◦i
H o w e v e r , t h i s e x p r e s s i o n b r e a k s d o w n w h e n yi → 0 o r P → 0
• F u g a c i t y i s d e n e d a s t h e f o l l o w i n g a n d i s f o r r e a l g a s e s ,
µi − µ◦i ≡ RT ln
f i
f ◦i
→ f i = f ◦i exp
µi − µ◦i
RT
T h e r e f e r e n c e s t a t e i s s o m e l o w p r e s s u r e ( t y p i c a l l y 1 b a r )
•F o r a n i d e a l g a s ,
limP →0
f i
pi ≡
1
• T h e f u g a c i t y c o e c i e n t i s d e n e d a s ,
ϕi ≡ f i pi,sys
=f i
yiP sys
F u g a c i t y i s d e n e d r e l a t i v e t o t h e s y s t e m ' s p a r t i a l p r e s s u r e a n d n o t t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f t h e r e f e r e n c e s t a t e
I f
ϕ < 1 a t t r a c t i v e f o r c e s d o m i n a t e , a n d i f
ϕ > 1 r e p u l s i v e f o r c e s d o m i n a t e
7 . 2 F u g a c i t y o f a P u r e G a s
7 . 2 . 1 M a t h e m a t i c a l D e n i t i o n
• I f w e c h o o s e t h e r e f e r e n c e s t a t e a s a l o w e n o u g h p r e s s u r e t h a t t h e g a s b e h a v e s i d e a l l y ( e . g . 1 b a r ) s u c h t h a t f ◦
i → Pa n d ϕ◦i → 1 ,
gi − g◦i ≡ RT ln
f vi
P low
ϕvi ≡f vi
P sys
7 . 2 . 2 U s i n g S t e a m T a b l e s
•F r o m t h e t a b l e s i n t h e b a c k o f t h e b o o k , t h e r e a r e
h,
s,
T , a n d
P , w h i c h c a n b e u s e d t o n d
gi n o r d e r t o s o l v e f o r
f i
7 . 2 . 3 E q u a t i o n o f S t a t e
• U s i n g a n e q u a t i o n o f s t a t e ,
gi − g◦i =
ˆ P P low
vidP = RT ln
f vi
P low
I f t h e e q u a t i o n o f s t a t e c a n n o t b e s o l v e d f o r
v, t h e n o n e c a n d i e r e n t i a t e t h e e q u a t i o n o f s t a t e w i t h r e s p e c t t o
Pa t c o n s t a n t T t o c h a n g e t h e v a r i a b l e o f i n t e g r a t i o n f r o m dP t o dv a n d t h u s t h e i n t e g r a l b o u n d f r o m p r e s s u r e t o
m o l a r v o l u m e
∗ T h e l o w e r b o u n d m o l a r v o l u m e c a n b e f o u n d f r o m
RT
P lows i n c e i t i s i d e a l i n t h i s c a s e
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7 . 2 . 4 G e n e r a l i z e d C o r r e l a t i o n s
• S i m i l a r t o d e p a r t u r e f u n c t i o n s , w e h a v e ,
log ϕi = log ϕ(0)i + ω log ϕ(1)
S i n c e
ϕi i s d e p e n d e n t o n l y o n r e d u c e d q u a n t i t i e s , o n e c a n u s e t h e L e e - K e s s l e r t a b l e s t o n d
ϕi
O n c e y o u n d ϕi , m u l t i p l y i t b y t h e p r e s s u r e t h e v a p o r i s a t t o n d f i
7 . 3 F u g a c i t y o f a S p e c i e s i n a G a s M i x t u r e
7 . 3 . 1 E q u a t i o n o f S t a t e
µi − µ◦i = RT ln
f vi
yiP low
=
ˆ P P low
V idP
•T o n d
V i , a p p l y
∂V
∂ni
T,P,nj=i
t o t h e e q u a t i o n o f s t a t e
7 . 3 . 2 T h e L e w i s F u g a c i t y R u l e
• T h e L e w i s F u g a c i t y r u l e i s a n a p p r o x i m a t i o n f o r t h e m o r e r i g o r o u s f vi = yiϕiP v i a t h e a s s u m p t i o n t h a t ϕvi ≈ ϕvi
• F r o m t h i s r u l e c o m e s t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s :
f vi ≈ yiϕvi P ∴ f vi = yif i
C a n b e u s e d w h e n t h e r e i s l o w p r e s s u r e o r h i g h t e m p e r a t u r e , m o s t l y i i n t h e m i x t u r e , o r t h e c h e m i c a l n a t u r e o
a l l s p e c i e s i n t h e m i x t u r e a r e s i m i l a r
W h e n u s i n g t h i s m e t h o d , T r a n d P r a r e f o r s u b s t a n c e i ( n o t p s e u d o c r i t i c a l ) w h e r e t h e p r e s s u r e u s e d t o n d P r i s
t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f i s u c h t h a t P i = yiP
7 . 3 . 3 I d e a l G a s M i x t u r e A s s u m p t i o n
• A l t e r n a t i v e l y , o n e c a n a s s u m e a n i d e a l g a s m i x t u r e t o s i m p l y h a v e ϕi = 1 s u c h t h a t f vi = yiP
7 . 4 F u g a c i t y i n t h e L i q u i d P h a s e
7 . 4 . 1 A c t i v i t y C o e c i e n t a n d R e f e r e n c e S t a t e s
•W h e n t h e m i x i n g r u l e s o f a l i q u i d m i x t u r e a r e t h e s a m e f o r a n i d e a l g a s , t h e s o l u t i o n i s s a i d t o b e i d e a l
•R e c a l l t h a t a n i d e a l s o l u t i o n f o l l o w s ∆vidmix = ∆hidmix = 0 , ∆sidmix = −R
yi ln yi a n d ∆gidmix = RT
yi ln yi
A d d i t i o n a l l y ,
f idi = xif idi
T h e r e a r e e q u a l i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l s b e t w e e n a l l s p e c i e s i n s o l u t i o n
•W h e n t h e r e i s m o s t l y
ii n m i x t u r e , t h e L e w i s - R a n d a l l S t a t e a p p l i e s . H o w e v e r , w h e n t h e r e i s m o s t l y
ji n s o l u t i o n
H e n r y ' s L a w a p p l i e s f o r s u b s t a n c e
i. T h e r e f o r e ,
f idi = f ◦i = f i ( L e w i s R u l e : i- ii n t e r a c t i o n s )
f idi = f ◦i = Hi ( H e n r y ' s L a w : i- j i n t e r a c t i o n s )
T h e r e f o r e , i i s a s o l u t e w h e n a p p l y i n g H e n r y ' s L a w a n d a s o l v e n t w h e n a p p l y i n g L e w i s ' R u l e
• T h e a c t i v i t y c o e c i e n t i s d e n e d a s ,
γ i =f li
f idi=
f lixif ◦i
2 5
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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T h e r e f e r e n c e s t a t e f o r t h e l i q u i d p h a s e i s w h e n a l l i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a r e t h e s a m e
• A d d i t i o n a l l y ,
γ H e n r y
i =γ i
γ ∞i
• T h e r e f o r e ,
f li = xiγ if i = xiγ H e n r y ' s
i Hi
• T h e a c t i v i t y o f s p e c i e s i i n l i q u i d i s g i v e n b y ,
ai ≡ f li
f ◦i
• T h i s l e a d s t o ,
ai = xiγ i
7 . 4 . 2 P u r e S p e c i e s F u g a c i t y
f li = ϕsati P sati exp
ˆ P P sati
vli
RT
dP
• P o y n t i n g C o r r e c t i o n : vli i s t y p i c a l l y a s s u m e d t o b e c o n s t a n t
T h e c o r r e c t i o n i s a b o u t 1 f o r P < 100 b a r
I f P sati (T ) i s l o w t h e n ϕsati = 1 s u c h t h a t f li = P sati
I f t h e l i q u i d m i x t u r e i s i d e a l t h e n γ i = 1
• T h e A n t o i n e E q u a t i o n i s u s e d t o n d P sati
7 . 4 . 3 P r e s s u r e a n d T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t
• T h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t i s ,
∂ lnHi
∂P
T
=V ∞iRT
• T h i s i n t e g r a t e s t o ,
Hi = H1 bari exp
ˆ P 1 bar
V ∞iRT
dP
I f t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e i s n o t a v a i l a b l e , i t c a n b e a p p r o x i m a t e d a s t h e p u r e s p e c i e s m o l a r v o l u m e
• T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t i s ,
∂ lnHi
∂T
P
=hvi − H ∞i
RT 2
•T h e a b o v e c a n b e r e a r r a n g e d t o ∂ ln
Hi
∂ (1/T )P =
H ∞i
−hvi
R
7 . 4 . 4 T h e r m o d y n a m i c R e l a t i o n s B e t w e e n
γ i
•T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n s t a t e s t h a t
xid ln γ i = 0 . T h e r e f o r e , f o r a b i n a r y m i x t u r e ,
x1
∂ ln γ 1
∂x1
+ x2
∂ ln γ 2
∂x1
= 0
A s s u c h , γ i v a l u e s a r e n o t i n d e p e n d e n t o f o n e a n o t h e r
2 6
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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7 . 4 . 5 E x c e s s Q u a n t i t i e s
• E x c e s s G i b b s ' e n e r g y i s d e n e d a s gE ≡ g − gid
F u r t h e r m o r e ,
gE =
xiGE i = RT
xi ln γ i = ∆gmix −∆gidmix = ∆gmix −RT
xi ln xi
• P a r t i a l m o l a r e x c e s s G i b b s ' e n e r g y i s d e n e d a s
GE i
≡Gi
−Gidi = RT ln γ i
• T h e t h e r o d y n a m i c c o n s i s t e n c y t e s t s t a t e s t h a t
0 =
ˆ 10
ln
γ 1γ 2
dx1
7 . 4 . 6 M o d e l s f o r γ i u s i n g gE
• T h e t w o c o n d i t i o n s t h a t m u s t b e s a t i s e d b y gE e x p r e s s i o n s a r e t h a t gE = 0 a t xi = 1 a n d t h a t i t m u s t o b e y t h e
G i b b s - D u h e m E q u a t i o n
• O n e s y m m e t r i c m o d e l i s t h e T w o - S u x M a r g u l e s
• O t h e r c o m m o n m o d e l s a r e a s y m m e t r i c a n d c a n b e f o u n d i n T a b l e 7 . 1
7 . 4 . 7 E x p r e s s i n g M o l a r G i b b s E n e r g y o f a S o l u t i o n
• T o n d gE , r e c a l l t h a t ∆gmix = g −i xigi a n d ∆gidmix = RT
i xi ln xi .
• T h e r e f o r e ,
g =
xigi + RT
xi ln xi + gE
• T h e p l o t b e l o w s h o w s g w h e r e e a c h n u m b e r c o r r e s p o n d s t o o n e o f t h e t h r e e t e r m s o f t h e e q u a t i o n a b o v e
• S o m e t i m e s , t h e s y s t e m c a n m i n i m i z e i t s f r e e e n e r g y b y s p l i t t i n g i n t o t w o p h a s e s
7 . 4 . 8 T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e D e p e n d e n c e o f
gE ∂gE
∂P
T,ni
= vE = ∆vmix
∂
gE
T
∂T
P,ni
=−hE
T 2= −∆hmix
T 2
2 7
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8 P h a s e E q u i l i b r i a I I I : P h a s e D i a g r a m s
8 . 1 V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m
• T h e f o l l o w i n g s t a t e m e n t r e l a t e s v a p o r a n d l i q u i d n o n i d e a l i t y , yiϕvi P = xiγ lif ◦i
• R a o u l t ' s L a w i s a s i m p l i c a t i o n f o r i d e a l g a s e s / s o l u t i o n s a t l o w p r e s s u r e a n d w h e n i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s a r e a p p r o x i -
m a t e l y t h e s a m e : yiP = xif i → yiP = xiP sati w h e r e P =
i xiP sati f o r a m u l t i p h a s e s y s t e m
•F o r n o n - i d e a l l i q u i d s , a L e w i s / R a n d a l l s t a t e c a n b e u s e d s u c h t h a t
yiP = xiγ iP sati w h e r e
P = i xiγ iP sati f o r a
m u l t i p h a s e s y s t e m
A h e l p f u l d i a g r a m f o r t h i s i s o n P a g e 3 7 3
• R e c a l l t h a t t h e V L E r e q u i r e m e n t o f f li = f vi c a n b e r e w r i t t e n a s ,
yiϕvi P = xiγ li
ϕsati P sati exp
ˆ P P sati
vli
RT
dP
8 . 2 B u b b l e P o i n t a n d D e w P o i n t
8 . 2 . 1 I d e a l L i q u i d
• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e b u b b l e p o i n t a n d p r e s s u r e i s k n o w n , o n e c a n n d yi a n d P sati f r o m R a o u l t ' s L a w a n d T f r o m
t h e A n t o i n e E q u a t i o n o n c e P sati i s f o u n d
•I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e d e w p o i n t a n d p r e s s u r e i s k n o w n , o n e c a n n d
xi a n d
P sati f r o m R a o u l t ' s L a w a n d
T f r o m t h e
A n t o i n e E q u a t i o n o n c e P sati i s f o u n d
• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e b u b b l e p o i n t a n d t e m p e r a t u r e i s k n o w n , o n e c a n n d yi a n d P f r o m R a o u l t ' s L a w o n c e P saii s o b t a i n e d f r o m t h e A n t o i n e e q u a t i o n
• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e d e w p o i n t a n d t e m p e r a t u r e i s k n o w n , o n e c a n n d xi a n d P f r o m R a o u l t ' s L a w o n c e P sati i s
o b t a i n e d f r o m t h e A n t o i n e e q u a t i o n
• W h a t ' s i m p o r t a n t t o n o t e h e r e i s t h a t t h e s e c o n d e q u a t i o n f o r d e w p o i n t c a l c u l a t i o n s w i l l b e 1 = yiP
P sati
s i n c e t h e s u m
o f t h e l i q u i d m o l e f r a c t i o n s i s 1
8 . 2 . 2 N o n i d e a l L i q u i d
• S e e P a g e 3 7 8
8 . 3 A z e o t r o p e s
• T h e a z e o t r o p e i s w h e r e t h e P x a n d P y c u r v e s g o t h r o u g h a m a x i m u m o r m i n i m u m a t xi = 0
• A t t h e a z e o t r o p e , xi = yi
• A l s o , P = γ iP sati s u c h t h a t
γ aγ b
=P satb
P sata
a t t h e a z e o t r o p e
•O n e c a n n o t p u r i f y p a s t a n a z e o t r o p e v i a s i m p l e d i s t i l l a t i o n
I n s t e a d , a t e m p e r a t u r e / p r e s s u r e c h a n g e o r a d d i t i o n o f a t h i r d c o m p o n e n t i s n e e d e d
8 . 4 S o l u b i l i t y o f G a s e s i n L i q u i d s
• A p p l y i n g H e n r y ' s l a w t o a f u g a c i t y e q u i l i b r i u m y i e l d s yiϕiP = xiγ H e n r y ' s
i Hi
I f t h e g a s i s a s s u m e d t o b e i d e a l t h e n
yaP = xaHa a n d
ybP = xbP satb w h e r e
ai s t h e g a s a n d
bi s t h e l i q u i d p h a s e
∗ T h e r e f o r e , P = xaHa + xbP satb
2 8
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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8 . 5 L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( L L E )
• F o r L L E , f αi = f βi ∴ xαi γ αi = xβi γ βi w i t h L e w i s / R a n d a l l r e f e r e n c e
•T h e r e f o r e , t h e r e a r e t w o s e t s o f e q u a t i o n s :
xαaγ αa = xβaγ βa a n d
xαb γ αb = xβb γ βb w h e r e
xαa + xαb = 1 a n d
xαb + xβb = 1
• F o r u i d s t a b i l i t y ,
∂ 2g
∂x2i
T,P
> 0
• A b i n o d a l c u r v e i s t h e c u r v e f o u n d w h e n t h e t w o s e t s o f e q u a t i o n s a b o v e a r e s o l v e d u s i n g a gE m o d e l f o r γ ji
• T h e u p p e r - c o n s u l a t e t e m p e r a t u r e i s t h e v a l u e a b o v e w h i c h t h e l i q u i d m i x t u r e n o l o n g e r s e p a r a t e s i n t o t w o p h a s e s a t
a n y c o m p o s i t i o n
• T h e l o w e r - c o n s u l a t e t e m p e r a t u r e i s t h e v a l u e b e l o w w h i c h p h a s e s e p a r a t i o n i s i m p o s s i b l e a t a n y c o m p o s i t i o n
•A s p i n o d a l c u r v e i s t h e s o l u t i o n o f w h e r e t h e u i d i s u n s t a b l e , w h i c h i s r e l i a n t o n t h e gE m o d e l c h o s e n s i n c e t h i s
i n u e n c e s t h e v a l u e o f g
•F o r a b i n o d a l a n d s p i n o d a l c u r v e p l o t , s e e P a g e 3 9 8
•F o r a
xiγ i v s .
xa p l o t , s e e P a g e 4 0 1
8 . 6 V a p o r - L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( V L L E )
• H e r e , f vi = f αi = f βi s u c h t h a t yiP = xαi γ αi P sati = xβi γ βi P sati
A n i d e a l g a s m i x t u r e o c c u r s a t P a n d P sati
8 . 7 C o l l i g a t i v e P r o p e r t i e s
• L e t i b e t h e V a n ' t H o F a c t o r , w h i c h i s t h e a m o u n t o f m o l e s o f i o n s a s o l u t e d i s s o c i a t e s i n t o i n s o l u t i o n
F o r i n s t a n c e , i = 2 f o r NaCl. I f t h e s u b s t a n c e i s c o v a l e n t ( e . g . g l u c o s e ) , i = 1
• B o i l i n g p o i n t e l e v a t i o n e q u a t i o n i s T
−T boil
≈
RT 2boil∆h
vap
xbi
T h i s i s b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n s t h a t t h e s o l u t e i s d i l u t e e n o u g h t h a t t h e l i q u i d c a n b e t r e a t e d a s a n i d e a l s o l u t i o n ,
t h a t ln(1− xb) ≈ −xb , a n d t h a t ∆hvap i s i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e
• F r e e z i n g p o i n t d e p r e s s i o n e q u a t i o n i s T melt − T ≈ RT 2melt∆hfus
xbi
•T h e o s m o t i c p r e s s u r e i s g i v e n b y Π =
xbRT
va=
C bRT
MW b, w h e r e
C b h a s u n i t s o f
kg/m3
9 C h e m i c a l R e a c t i o n E q u i l i b r i u m
9 . 1 E q u i l i b r i u m f o r a S i n g l e R e a c t i o n
• A t l o w t e m p e r a t u r e s t h e s y s t e m i s s a i d t o b e u n d e r k i n e t i c c o n t r o l w h i l e i t i s u n d e r t h e r m o d y n a m i c c o n t r o l o c c u r s a t
h i g h e r t e m p e r a t u r e s w h e n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y i s n o t a n i s s u e
• L e t m o l e s b e r e l a t e d t o e x t e n t o f r e a c t i o n v i a nf = ni + ν iξ
•A t e q u i l i b r i u m
dG
dξ =
µiν i = 0
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7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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• T h e r e f o r e , ln
f if ◦i
ν i
= −
ν ig◦
i
RT = −∆g◦rxn
RT
M o r e s i m p l y ,
f if ◦i
ν i= exp
−ν ig
◦
i
RT
= exp
−∆g◦rxnRT
≡ K
• K i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e s u c h t h a t : ln
K 2K 1
= −∆h◦rxn
R
1
T 2− 1
T 1
w h e r e ∆h◦rxn i s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t
o f t e m p e r a t u r e
9 . 2 G a s P h a s e R e a c t i o n s ( S i n g l e R e a c t i o n )
9 . 2 . 1 E q u a t i o n s
•R e c a l l t h a t f o r a n i d e a l g a s m i x t u r e
f i = yiP w h e r e t h e n o n i d e a l L e w i s F u g a c i t y R u l e p r o d u c e s
f i = yiϕiP
T h e r e f o r e ,
f if ◦i
ν i=
P
1 bar
ν (yi)
ν i = K
• A l s o , yi =n◦i + ν iξ
n◦ + νξ
9 . 2 . 2 W a l k t h r o u g h
1 . C a l c u l a t e ∆g◦rxn f r o m t a b u l a t e d d a t a
2 . C a l c u l a t e
K ◦u s i n g ∆g◦rxn = −RT ln(K ◦) a n d c o n v e r t t o
K n o n - s t a n d a r d v i a t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e q u a t i o n
3 . U s e t h e s t o i c h i o m e t r y o f t h e r e a c t i o n t o e x p r e s s m o l e n u m b e r s i n t e r m s o f i n i t i a l m o l e n u m b e r a n d e q u i l i b r i u m e x t e n t
o f r e a c t i o n
4 . A n a l y z e r e a c t i o n c o n d i t i o n s
( a ) T h i s i s s i m p l y t h e c r e a t i o n o f a n I . C . E . t a b l e
( b ) I f t h e r e a c t i o n i s a t x e d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , u s e P i = yiP =ni
ntotP
i . A s i m p l i e d e q u a t i o n u n d e r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e f o r a n i d e a l s y s t e m i s t h e f o l l o w i n g , w h e r e a l
m o l e s a n d m o l e f r a c t i o n s a r e a m o u n t s a t e q u i l i b r i u m :
K ◦ =(yC )
c(yD)d
(yA)a(yB)b·
P
P ◦
ν i=
(nC )c(nD)d
(nA)a(nB)b·
P
nTotal · P ◦
ν i
( c ) I f t h e r e a c t i o n i s a t x e d t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e , u s e P i =niRT
V i . A s i m p l i e d e q u a t i o n u n d e r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e f o r a n i d e a l s y s t e m i s , w h e r e a l l m o l e s a r e
a m o u n t s a t e q u i l i b r i u m :
K ◦ =(nC )
c(nD)d
(nA)a(nB)b·
RT
P ◦V
ν i5 . S u b s t i t u t e t h e
P i v a l u e s i n t o t h e e q u i l b r i u m - c o n s t a n t e x p r e s s i o n a n d s o l v e f o r
ξ eq
6 . C a l c u l a t e t h e e q u i l i b r i u m m o l e n u m b e r s f r o m ξ eq a n d t h e e x p r e s s i o n s f o r ni
9 . 3 L i q u i d P h a s e R e a c t i o n ( S i n g l e R e a c t i o n )
•
f if ◦i
ν i=
xiγ if if ◦i
ν i= K
W h e n p r e s s u r e i s l o w ,
(xiγ i)
ν i = K
F o r a n i d e a l s o l u t i o n ,
(xi)
ν i = K
3 0
7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review
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9 . 4 M u l t i p l e R e a c t i o n s
• H e r e , t h e r e a r e t w o u n k n o w n s o f ξ 1 a n d ξ 2 , t w o e q u a t i o n s o f K 1 a n d K 2 c a n b e s o l v e d
• yi =n◦i +
Rk=1 ν ikξ k
n◦ +R
k=1 ν kξ k
• T h e n e w G i b b s P h a s e R u l e i s t h a t F = m− π + 2 −R w h e r e R i s t h e n u m b e r o f i n d e p e n d e n t c h e m i c a l r e a c t i o n s
9 . 5 E q u i l i b r i u m S h i f t s
1 . I n c r e a s i n g p r e s s u r e a t c o n s t a n t v o l u m e b y a d d i n g i n e r t g a s w i l l n o t c h a n g e t h e e q u i l i b r i u m c o m p o s i t i o n s i n c e p a r t i a
p r e s s u r e s a r e t h e s a m e
2 . A d d i n g a n i n e r t g a s w h i l e h o l d i n g t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n s t a n t w i l l s h i f t t h e r e a c t i o n t o t h e s i d e o f g r e a t e r m o l e s
( a ) T h i s i s a n a l o g o u s t o d e c r e a s i n g p r e s s u r e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e
3 . A d d i n g a r e a c t a n t o r p r o d u c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e w i l l s h i f t t h e e q u i l i b r i u m t o t h e s i d e o p p o s i t e o
t h e a d d i t i o n s i n c e o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s d o n ' t c h a n g e
4 . A d d i n g a r e a c t a n t o r p r o d u c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c h a n g e s o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s , s o t h e r e i s n o
s i m p l e r u l e
( a ) F o r e x a m p l e , i f w e h a v e N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) , w e c a n e s t a b l i s h e q u i l i b r i u m a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d
p r e s s u r e . T h e n , w e c a n a d d s o m e N2 a t c o n s t a n t t o t a l p r e s s u r e . T h e p a r t i a l p r e s s u r e o f N2 w i l l g o u p w h i l e t h e
o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s g o d o w n . U n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s , e q u i l i b r i u m w i l l s h i f t t o t h e l e f t t o p r o d u c e m o r e o f t h e
a d d e d g a s e v e n t h o u g h t h i s g o e s a g a i n s t i n t u i t i o n
5 . D e c r e a s i n g v o l u m e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e w i l l b e t h e s a m e a s i n c r e a s i n g t h e p r e s s u r e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e . I t w i l
s h i f t t h e r e a c t i o n t o t h e s i d e o f l o w e r m o l e s o f g a s
6 . A n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a t c o n s t a n t p r e s s u r e w i l l s h i f t t h e e q u i l i b r i u m t o t h e d i r e c t i o n i n w h i c h t h e s y s t e m a b s o r b s
h e a t f r o m t h e s u r r o u n d i n g s v i a t h e v a n ' t H o e q u a t i o n
1 0 E l e c t r o c h e m i s t r y
• E = E ◦ − RT
zF ln Π
f if ◦i
ν iw h e r e
E ◦ =−∆g◦rxn
zF
T h e v a r i a b l e z i s t h e n u m b e r o f m o l e s o f e l e c t r o n s t r a n s f e r r e d i n b a l a n c e d c e l l r e a c t i o n ( u n i t l e s s ) a n d F = 96485C
mol
•T h e m a j o r a s s u m p t i o n i s t h a t t h e r e a c t i o n i s r e v e r s i b l e